KR20140012190A

KR20140012190A - 고순도 이트륨, 고순도 이트륨의 제조 방법, 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃, 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃을 이용하여 성막한 메탈 게이트막 그리고 그 메탈 게이트막을 구비하는 반도체 소자 및 디바이스

Info

Publication number: KR20140012190A
Application number: KR1020137034537A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 다카하타
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2014-01-29
Also published as: US20140140884A1; CA2840720A1; AU2011372574B2; WO2013005349A1; CA2840720C; EP2730668A1; US10041155B2; EP2730668A4; KR101606971B1; JPWO2013005349A1; AU2011372574A1; JP5738993B2

Abstract

고순도 이트륨으로서, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, Al, Fe, Cu 가 각각 1 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 이트륨 및 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃. 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이하인 조이트륨 산화물의 원료를 욕온 500 ∼ 800 ℃ 에서 용융염 전해하여 이트륨 결정을 얻고, 이어서 이 이트륨 결정을 탈염 처리, 수세 및 건조시킨 후에, 전자빔 용해시켜 휘발성 물질을 제거하여, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도를 5 N 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 이트륨의 제조 방법. 고순도 이트륨, 고순도 이트륨으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 이트륨을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적이면서 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

고순도 이트륨, 고순도 이트륨의 제조 방법, 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃, 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃을 이용하여 성막한 메탈 게이트막 그리고 그 메탈 게이트막을 구비하는 반도체 소자 및 디바이스{HIGH-PURITY YTTRIUM, PROCESS FOR PRODUCING HIGH-PURITY YTTRIUM, HIGH-PURITY YTTRIUM SPUTTERING TARGET, METAL GATE FILM DEPOSITED WITH HIGH-PURITY YTTRIUM SPUTTERING TARGET, AND SEMICONDUCTOR ELEMENT AND DEVICE EQUIPPED WITH SAID METAL GATE FILM}

본 발명은 고순도 이트륨, 고순도 이트륨의 제조 방법, 고순도 이트륨을 이용하여 제조한 스퍼터링 타깃, 고순도 이트륨을 주성분으로 하는 메탈 게이트막 그리고 메탈 게이트막을 구비하는 반도체 소자 및 디바이스에 관한 것이다.

이트륨 (Y) 은 희토류 원소 중의 하나이다. 이트륨의 원자 번호는 39, 원자량 88.91 의 회흑색의 금속으로, 육방 최밀 구조를 구비하고 있다. 융점은 1520 ℃, 비점 3300 ℃, 밀도 4.47 g/㎤ 이며, 공기 중에서는 용이하게 표면이 산화되고, 산에 가용이지만, 알칼리에는 불용이다. 열수와 반응한다. 연성, 전성이 부족하다 (이화학 사전 참조).

희토류 원소는 일반적으로 산화수 3 의 화합물이 안정적이지만, 이트륨도 3 가이다. 최근에는 이트륨을 메탈 게이트 재료, 고유전율 재료 (High-k) 등의 전자 재료로서 연구 개발이 진행되고 있어 주목받고 있는 금속이다.

이트륨 금속은 정제시에 산화되기 쉽다는 문제가 있기 때문에, 고순도화가 어려운 재료여서 고순도 제품은 존재하지 않았다. 또, 이트륨 금속을 공기 중에 방치한 경우에는 단시간에 산화되어 (Y₂O₃), 흑색으로 변색된다.

최근, 차세대 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서 박막화가 요구되고 있는데, 지금까지 게이트 절연막으로서 사용되어 온 SiO₂ 에서는 터널 효과에 의한 리크 전류가 증가하여 정상 동작이 어려워졌다.

이 때문에 그에 대체되는 것으로서, 높은 유전율, 높은 열적 안정성, 실리콘 중의 정공과 전자에 대하여 높은 에너지 장벽을 갖는 HfO₂, ZrO₂, Al₂O₃, La₂O₃ 이 제안되어 있다. 특히, 이들 재료 중에서도 La₂O₃ 의 평가가 높아 전기적 특성을 조사하여, 차세대 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서의 연구 보고가 이루어지고 있다 (비특허문헌 1 참조). 그러나, 이 비특허문헌의 경우에 연구 대상이 되고 있는 것은 La₂O₃ 막으로, 이트륨 (Y) 원소의 특성과 거동에 대해서는 특별히 언급되어 있지 않다.

이와 같이 란탄은, 최근의 기술 경향으로서 주목받고 있는 재료이기는 하지만, 동일한 희토류 금속으로서의 물성을 가지는 금속인 이트륨에 대하여, 전자 부품 재료로서의 사용에 대해서는 거의 연구되어 있지 않은 상황이다. 만약, 이와 같은 전자 부품 (예를 들어, 차세대 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막) 으로서 사용하는 경우에는, 희토류 금속으로서의 물성을 가지는 금속인 이트륨 자체의 특성을 활용하기 위해서는, 다른 불순물 원소의 존재는 바람직하지 않으며, 순도를 높일 필요가 있는 것은 용이하게 상정된다.

이와 같이 이트륨 (산화이트륨) 에 대해서는 아직 연구 단계에 있다고 할 수 있지만, 이와 같은 이트륨 (산화이트륨) 의 특성을 조사하는 경우에 있어서, 이트륨 금속 자체가 스퍼터링 타깃재로서 존재하면, 기판 상에 이트륨의 박막을 형성하는 것이 가능하고, 또 실리콘 기판과의 계면의 거동, 나아가서는 이트륨 화합물을 형성하여 고유전율 게이트 절연막 등의 특성을 조사하는 것이 용이하며, 또 제품으로서의 자유도가 증가한다는 큰 이점을 가지는 것이다.

또, 이트륨의 타깃을 이용하여 스퍼터링에 의해 성막하는 경우에 문제가 되는 것은, 타깃 표면상의 돌기물 (노듈) 의 발생이다. 이 돌기물은 이상 방전을 유발하여, 돌기물 (노듈) 의 파열 등에 의한 파티클 발생이 생긴다.

파티클 발생은 메탈 게이트막이나 반도체 소자 및 디바이스의 불량률을 열화시키는 원인이 된다. 이 때문에 이트륨의 특성을 살리기 위해서, 특히 Al, Fe, Cu 의 함유량의 저감화가 필요하다. 또, 이트륨에 함유되는 탄소 (그라파이트) 는 고형물로서 존재하고, 도전성을 갖기 때문에 검지가 어려워 저감화가 요구된다.

또한, 이트륨은 고순도화하기가 어려운 재료이지만, 상기 Al, Fe, Cu, 탄소 (그라파이트) 이외에도 이트륨의 특성을 살리기 위해서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 천이 금속 원소, 고융점 금속 원소, 방사성 원소도 반도체의 특성에 영향을 주므로 저감화가 요구된다. 이러한 점에서 이트륨의 순도가 5 N 이상인 것이 요망된다.

그러나, 이트륨 이외의 란타노이드에 대해서는 제거하기가 매우 어렵다는 문제가 있다. 다행히 이트륨 이외의 란타노이드에 대해서는, 그 성질이 유사하다는 점에서 다소의 혼입은 문제가 되지 않는다. 또, 가스 성분도 역시 다소의 혼입은 큰 문제가 되지 않는다. 게다가, 가스 성분은 일반적으로 제거가 어렵기 때문에, 순도 표시에는 이 가스 성분을 제외하는 것이 일반적이다.

종래에는 이트륨의 특성, 고순도 이트륨의 제조, 이트륨 타깃 중의 불순물의 거동 등의 문제는 충분히 알려지지 않았다. 따라서, 상기와 같은 문제를 시급하게 해결하는 것이 요망되고 있다.

종래 공지된 문헌을 보면, 특허문헌 1 에는 고순도 이트륨을 제조하는 장치로서 진공 증류 장치에 설치할 수 있는 용융염 전해 장치가 기재되어 있다. 그러나, 이 경우에는 어느 정도의 고순도 이트륨을 제조할 수 있는 것인지 불분명하다.

특허문헌 2 에는 고순도 이트륨을 제조하는 방법으로서 용융염 전해 장치와 진공 증류 장치의 배치를 연구한 방법이 개시되어 있다. 또, 이 후에 전자빔 용해시키는 것에 대한 제안이 이루어져 있다. 그리고, 관심이 있는 불순물로서 Fe, Cr, Ni, U, Th 를 각각 1 ppm 미만으로 저감시킨 예가 나타나 있다. 그러나, 각각의 공정에서 불순물이 어느 정도 저감화될 수 있는 것인지, 다른 불순물은 어떻게 되는 것인지, 종합적으로 어느 정도의 순도를 달성할 수 있는 것인지에 대해서는 명확하게 기재되어 있지 않다.

특허문헌 3 에는 고순도 이트륨의 제조 방법으로서 용융염 전해 장치가 기재되고, 도가니의 구조를 연구한 제조 방법이 기재되어 있다. 그리고, 관심이 있는 불순물로서 Fe, Cr, Ni, Cu, U, Th 를 각각 1 ppm 미만으로 저감시킨 예가 나타나 있다. 그러나, 이 경우에는 어느 정도의 고순도 이트륨을 제조할 수 있는 것인지, 또 이트륨에 함유되는 상기 이외의 불순물의 제거 내용이 불분명하다.

특허문헌 4 에는 고순도 이트륨의 제조 방법으로서 용융염 전해 장치가 기재되고, 애노드와 도가니의 구조를 연구한 제조 방법이 기재되어 있다. 그리고, 관심이 있는 불순물로서 Fe, Cr, Ni, Cu, U, Th 를 각각 1 ppm 미만으로 저감시킨 예가 나타나 있다. 그러나, 이 경우에는 어느 정도의 고순도 이트륨을 제조할 수 있는 것인지, 또 이트륨에 함유되는 상기 이외의 불순물의 제거 내용이 불분명하다.

특허문헌 5 에는 고순도 이트륨의 제조 방법으로서 무수 염화이트륨의 진공 증류 장치가 기재되고, 증류 용기와 응축기의 배치 구조를 연구한 장치가 기재되어 있다. 그리고, 관심이 있는 불순물로서 Fe, Cr, Ni, Cu, Mg, Mn 을 각각 1 ppm 미만으로 저감시킨 예가 나타나 있다. 그러나, 이 경우 최종적으로 어느 정도의 고순도 이트륨을 제조할 수 있는 것인지, 또 이트륨에 함유되는 상기 이외의 불순물의 제거 내용이 불분명하다.

특허문헌 6 에는 이트륨의 비정질막을 이용하여, 고체 레이저 발진 재료로서 사용되는 YAG 박막을 형성하는 것이 기재되어 있다. 필시 고순도 이트륨이 사용되는 것으로 생각되지만, 그 순도 및 고순도 이트륨을 제조하는 기술에 대한 개시는 없다.

특허문헌 7 에는 고순도 이트륨의 분리 방법으로서 용매 추출 방법이 기재되어 있다. 이 결과, 얻어지는 순도는 전체 희토류 화합물 중의 Y 화합물로서 99.0 ％ ∼ 99.996 ％ (wt％) 에 이른다고 되어 있다. 그러나, 천이 금속 등 다른 불순물은 어떻게 되는 것인지, 종합적으로 어느 정도의 순도를 달성할 수 있는 것인지에 대해서는 명확하게 기재되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 평4-176886호 일본 공개특허공보 평4-176887호 일본 공개특허공보 평4-176888호 일본 공개특허공보 평4-176889호 일본 공개특허공보 평5-17134호 일본 공개특허공보 평7-126834호 일본 공개특허공보 2004-36003호

토쿠미츠 에이스케 외 2 명 저, 「High-k 게이트 절연막용 산화물 재료의 연구」전기 학회 전자 재료 연구회 자료, Vol.6-13, Page.37-41, 2001년 9월 21일 발행

본 발명은 고순도 이트륨의 제조 방법, 고순도 이트륨, 이 고순도 이트륨을 이용하여 제작한 스퍼터링 타깃 및 그 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 메탈 게이트막 그리고 그 메탈 게이트막을 구비하는 반도체 소자 및 디바이스를 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.

본원 발명은 고순도 이트륨으로서, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, Al, Fe, Cu 가 각각 1 wtppm 이하인 고순도 이트륨 및 동 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃을 제공하는 것이다.

또, 상기 고순도 이트륨 및 고순도 이트륨 타깃에 있어서, W, Mo, Ta 의 총량이 10 wtppm 이하, U, Th 가 각각 50 wtppb 이하, 탄소가 150 wtppm 이하인 고순도 이트륨 및 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃, 나아가서는 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, Al, Fe, Cu, W, Mo, Ta, U, Th, 탄소의 합계량이 10 wtppm 이하인 고순도 이트륨 및 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃을 제공할 수 있다.

또, 이상의 고순도 이트륨 및 고순도 이트륨 타깃에 있어서, 방사선량 (α 선량) 을 0.001 cph/㎠ 미만으로 한 고순도 이트륨 및 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃을 제공할 수 있다.

이상의 고순도 이트륨 및 고순도 이트륨 타깃의 제조시에, 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이하인 조 (粗) 이트륨 산화물의 원료를 욕온 500 ∼ 800 ℃ 에서 용융염 전해하여 이트륨 결정을 얻고, 이어서 이 이트륨 결정을 탈염 처리, 수세 및 건조시킨 후에, 전자빔 용해시켜 휘발성 물질을 제거하는 고순도 이트륨의 제조 방법을 제공할 수 있다.

용융염 전해욕으로는 염화칼륨 (KCl), 염화리튬 (LiCl), 염화이트륨 (YCl₃) 을 사용한다. 또, 용융염 전해를 실시할 때에는 Ta 제 또는 스테인리스 (SUS) 제의 애노드를 사용할 수 있다. 또한, 탈염 처리시에는 가열로를 사용하여, 1000 ℃ 이하의 온도에서 진공 가열하여, 증기압차에 의해 메탈과 염을 분리하거나, 또는 산으로 염을 용해시켜 분리함으로써 탈염 처리를 실시하는 것이 유효하다.

이상에 의해 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N (99.999 wt％) 이상이며, 이트륨 중의 알루미늄 (Al), 철 (Fe) 및 구리 (Cu) 가 각각 1 wtppm 이하, 또 W, Mo, Ta 의 총량이 10 wtppm 이하, U, Th 가 각각 50 wtppb 이하, 탄소가 150 wtppm 이하인 고순도 이트륨 및 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다.

희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상인 고순도 이트륨을 제조하기 위해서는, 상기 공정과 각 공정에 있어서의 제조 조건이 중요해진다. 이들로부터 일탈되는 조건에서는 본원의 목적을 달성할 수 없다.

이상의 제조 방법에 의해 얻어진 고순도 이트륨은 신규인 물질로, 본원 발명은 이를 포함하는 것이다. MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서 이용하는 경우에 형성하는 것은 주로 YOx 막인데, 이와 같은 막을 형성하는 경우에는, 임의의 막을 형성한다는 막형성의 자유도를 증가시키기 위해 순도가 높은 이트륨 금속이 필요하다. 본원 발명은 이에 적합한 재료를 제공할 수 있다.

이트륨에 함유되는 희토류 원소에는, 이트륨 (Y) 이외에 La, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 가 있지만, 특성이 비슷하기 때문에 Y 로부터 분리 정제하기가 어렵다.

그러나, 이들 희토류 원소는 성질이 근사하기 때문에, 희토류 원소 합계로 100 wtppm 미만이면, 전자 부품 재료로서의 사용시에 특별히 문제가 되는 것은 아니다. 따라서, 본원 발명의 이트륨은 이 레벨의 희토류 원소의 함유는 허용된다.

일반적으로 가스 성분으로서 C, N, O, S, H 가 존재한다. 이들은 단독의 원소로서 존재하는 경우도 있지만, 화합물 (CO, CO₂, SO₂ 등) 또는 구성 원소와의 화합물의 형태로 존재하는 경우도 있다. 이들 가스 성분 원소는 원자량 및 원자 반경이 작기 때문에, 다량으로 함유되지 않는 한 불순물로서 존재해도 재료의 특성에 크게 영향을 주는 경우는 적다. 따라서, 순도 표시를 하는 경우에는, 가스 성분을 제외한 순도로 하는 것이 보통이다. 이러한 의미에서 본원 발명의 이트륨의 순도는, 가스 성분을 제외한 순도를 5 N 이상으로 하는 것이다.

상기와 같이, 본원 발명은 W, Mo, Ta 의 총량이 10 wtppm 이하, U, Th 가 각각 50 wtppb 이하, 탄소가 150 wtppm 이하인 고순도 이트륨을 제공하지만, 추가로 알루미늄 (Al), 철 (Fe) 및 구리 (Cu) 를 함유해도 이들 합계량으로 10 wtppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이들은 반도체 특성을 저하시키는 불순물이 되므로, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직한 원소이다.

본원 발명은, 상기 고순도 이트륨을 이용하여 제조한 스퍼터링 타깃, 그 스퍼터링 타깃을 이용하여 성막한 메탈 게이트막 및 상기 메탈 게이트막을 구비하는 반도체 소자 및 디바이스를 제공할 수 있다.

MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서 이용하는 경우에는, 상기와 같이, 형성하는 것은 주로 YOx 막이다. 이러한 막을 형성하는 경우에 있어서, 임의의 막을 형성한다는 막형성의 자유도를 증가시키기 위해 순도가 높은 이트륨 금속이 필요하다. 본원 발명은 이에 적합한 재료를 제공할 수 있다. 따라서, 본원 발명의 고순도 이트륨은, 타깃의 제작시에 있어서 다른 물질과의 임의의 조합을 포함하는 것이다.

상기에 의해 얻은 고순도 이트륨은 진공 중에서 용해시키고, 이를 응고시켜 잉곳으로 한다. 이 잉곳은 다시 소정 사이즈로 재단하여, 연마 공정을 거쳐 고순도 이트륨 및 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃으로 한다.

이로써, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, Al, Fe, Cu 가 각각 1 wtppm 이하인 고순도 이트륨 및 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃을 제조할 수 있다.

또한, 본원 발명의 고순도 이트륨 및 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃의 방사선량 (α 선량) 은 0.001 cph/㎠ 미만을 달성할 수 있다.

또한, 상기 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써, 타깃의 순도가 반영되어 동일 성분의 메탈 게이트막을 얻을 수 있다. 이들 스퍼터링 타깃, 메탈 게이트막, 나아가 이들을 사용한 반도체 소자 및 디바이스는 모두 신규인 물질로, 본원 발명은 이를 포함하는 것이다.

본 발명은 고순도 이트륨, 이 고순도 이트륨을 이용하여 제작한 스퍼터링 타깃 및 그 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 메탈 게이트막 그리고 그 메탈 게이트막을 구비하는 반도체 소자 및 디바이스를 안정적으로 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은 용융염 전해 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 1 에 나타내는 용융염 전해 후의 전석물 (電析物) 을 나타내는 도면이다.

본 발명은 고순도화용 이트륨 원료로서 가스 성분을 제외한 순도로 순도 4 N 이하의 조이트륨 산화물의 원료를 사용할 수 있다.

이들 원료는, 주된 불순물로서 Li, Na, K, Ca, Mg, Al, Si, Ti, Fe, Cr, Ni, Mn, Mo, Ce, Pr, Nd, Sm, Ta, W, 가스 성분 (N, O, C, H) 등이 함유되어 있다.

이트륨에 함유되는 알루미늄 (Al) 및 구리 (Cu) 는, 반도체에 있어서 기판이나 소스, 드레인 등의 합금 재료에 사용되는 경우가 많아 게이트 재료 중에 소량이라도 함유되면 오작동의 원인이 된다. 또, 이트륨에 함유되는 철 (Fe) 은 산화되기 쉽기 때문에, 타깃으로서 사용한 경우 스퍼터 불량의 원인이 되고, 또한 타깃 중에서 산화되지 않아도 스퍼터된 후에 산화되면, 체적이 팽창되기 때문에 절연 불량 등의 문제를 일으키기 쉬워 동작 불량의 원인이 된다는 이유로 인해 특히 문제가 되므로, 이를 저감시킬 필요가 있다.

원료에는 Fe, Al 이 다량으로 함유된다. 또, Cu 에 대해서는 조금속을 염화물이나 불화물로부터 환원시켜 제조할 때에 사용되는 수랭 부재로부터 오염되는 경우가 많다. 그리고, 원료 이트륨 중에서는, 이들 불순물 원소는 산화물의 형태로 존재하는 경우가 많다.

또, 이트륨 원료는 불화이트륨 또는 산화이트륨을 칼슘 환원시킨 것이 사용되는 경우가 많은데, 이 환원재가 되는 칼슘에 Fe, Al, Cu 가 불순물로서 혼입되고 있기 때문에, 칼슘 환원재로부터의 불순물 혼입을 많이 볼 수 있다.

(용융염 전해)

본원 발명은, 상기 이트륨의 순도를 높여 5 N 이상의 순도를 달성하기 위해서 용융염 전해를 실시한다. 용융염 전해 장치의 일례를 도 1 에 나타낸다. 이 도 1 에 나타내는 바와 같이, 장치의 하부에 Ta 제 또는 페라이트계 스테인리스 (SUS) 제의 애노드를 배치한다. Ni 가 함유되는 오스테나이트계 스테인리스는 Ni 의 오염이 크기 때문에 적당하지 않다.

캐소드에는 Ta 를 사용한다. 또한, 전해욕·전석물과 접촉하는 부분은, 오염 방지를 위해 모두 Ta 제 또는 페라이트계 스테인리스 (SUS) 제로 하는 것이 바람직하다.

그 중에서도 후자의 SUS 는 저렴하기 때문에 특히 유효하다. 다른 금속의 용융염 전해에서 사용되는 Ti, Ni 등은 Y 와 합금을 만들기 쉽기 때문에 적당하지 않다. 또한, 희토류의 용융염 전해에서는 일반적으로 그라파이트가 이용되고 있는데, 이는 탄소의 오염 원인이 되므로 본원 발명에서는 피해야 한다. 용융염 전해용 도가니로는, 오염이 적은 Ta 제 또는 페라이트계 스테인리스 (SUS) 제의 도가니를 사용한다.

Y 원료와 전석을 분리하기 위한 바스켓을 중앙 하부에 배치한다. 상반분은 냉각탑이다. 이 냉각탑과 전해조는 게이트 밸브 (GV) 로 칸막이하는 구조로 되어 있다.

욕의 조성으로서 염화칼륨 (KCl), 염화리튬 (LiCl), 염화나트륨 (NaCl), 염화마그네슘 (MgCl₂), 염화칼슘 (CaCl₂) 의 1 종 이상을 임의로 선택하고, 이들에 염화이트륨 (YCl₃) 을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 외의 Y 원료를 사용하는 것도 가능하다. 이들을 임의의 비율로 조정한다.

이트륨 원료는, 염 합계 중량의 20 ％ ∼ 30 ％ 로 관리하는 것이 바람직하다. 이로써, 효율적인 용융염 전해가 가능해진다. 염의 비율은, 상태도로부터 융점이 극소가 되는 점을 선택하는 것이 바람직하다.

전해욕의 온도는 500 ∼ 800 ℃ 사이로 조절하는 것이 바람직하다. 욕 온도의 영향은 전해에 큰 영향을 주지는 않지만, 이 범위보다 고온으로 하면 욕을 구성하는 염의 휘발이 심해져, 게이트 밸브나 냉각탑이 오염되어 청소가 번잡해지므로 피할 필요가 있다.

한편, 저온일수록 핸들링은 용이해지지만, 이 범위보다 저온도로 하면 욕의 유동성이 나빠져, 욕 중 조성에 분포가 생겨 청정한 전석을 얻을 수 없게 되는 경향이 있으므로, 상기 범위가 바람직한 범위라고 할 수 있다.

분위기는 불활성 분위기로 한다. 통상, Ar 가스를 플로우시켜 실시한다. 애노드의 재질로는 오염이 생기지 않는 재료가 바람직하고, 그러한 의미에서 Ta 또는 스테인리스 (SUS) 를 사용하는 것이 바람직하다. 캐소드의 재료로서 Ta 를 사용한다. 또한, 희토류의 용융염 전해에서는 일반적으로 그라파이트가 이용되고 있는데, 이는 탄소의 오염 원인이 되므로 본원 발명에서는 피해야 한다.

(전해 조건)

전류 밀도는 0.5 ∼ 2.0 A/㎠ 의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 전압은 0.5 ∼ 1.0 V 정도로 실시했지만, 이들 조건은 장치의 규모에 따라 상이하기도 하므로, 다른 조건으로 설정할 수도 있다. 시간은 통상 4 ∼ 24 시간 정도 실시한다. 상기 용융염 전해 장치를 사용한 경우, 전석 중량 300 ∼ 1000 g 정도가 얻어진다.

(가열로)

가열로를 사용하여, 진공 가열하여, 증기압차에 의해 메탈과 염을 분리한다. 통상 탈염의 온도는 1000 ℃ 이하로 한다. 유지 시간은 10 ∼ 200 h 로 하지만, 원료의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 탈염에 의해 전석 Y 의 중량은 5 ∼ 35 ％ 정도 감소하였다.

즉, 이로부터 탈염에 의해 Cl 은 5 ∼ 35 ％ 정도 감소한다. 탈염 처리 후의 Y 중의 염소 (Cl) 함유량은 50 ∼ 3000 wtppm 이었다.

(유도 용해)

상기에 얻어진 이트륨을 이용하고, 수랭 Cu 도가니를 사용하여, 진공 분위기 중에서 유도 용해시키고, 응고시켜 잉곳으로 하였다. 본 실시예에서는 수랭 Cu 도가니를 사용했지만, 용해 장치에 따라서는 카본 도가니를 사용할 수도 있다. 이 유도 용해에서는, 상기 용융염 전해로 저하시키기 어려운 Mg, Ca 를 제거하는 것이 가능하다.

(전자빔 용해)

상기에 얻어진 이트륨의 전자빔 용해시에는 저출력의 전자빔을 노 (爐) 중의 이트륨 용해 원료에 광범위하게 조사함으로써 실시한다. 통상, 20 kW ∼ 50 kW 로 실시한다. 이 전자빔 용해는 몇 차례 (2 ∼ 4 회) 반복할 수 있다. 전자빔 용해의 횟수를 늘리면, Cl, Ca, Mg 등의 휘발 성분의 제거가 보다 향상된다.

상기 유도 용해와 전자빔 용해에 대해서는, 어느 일방의 용해 또는 쌍방의 용해를 실시할 수 있다. 쌍방의 용해를 실시하는 경우에는, 공정 순서에 특별히 제한은 없다. 용해시의 도가니재에는 특별히 제한은 없으며, 통상 수랭 도가니를 사용한다.

상기에 있어서 고순도 이트륨의 순도로부터 희토류 원소를 제외하는 것은, 고순도 이트륨의 제조시에 다른 희토류 자체가 이트륨과 화학적 특성이 비슷하기 때문에, 제거하기가 기술적으로 매우 어렵고, 또한 이 특성의 근사성 때문에 불순물로서 혼입되고 있어도 큰 특성의 이변은 생기지 않기 때문이다.

이러한 사정에서 어느 정도, 다른 희토류의 혼입은 묵인되지만, 이트륨 자체의 특성을 향상시키고자 하는 경우에는, 적은 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다.

또, 가스 성분을 제외한 순도를 5 N 이상으로 하는 것은, 가스 성분은 제거가 어렵고, 이를 카운트하면 순도 향상의 기준이 되지 않기 때문이다. 또, 일반적으로 다른 불순물 원소에 비해 다소의 존재는 무해한 경우가 많기 때문이다.

게이트 절연막 또는 메탈 게이트용 박막 등의 전자 재료의 박막을 형성하는 경우에는, 그 대부분은 스퍼터링에 의해 실시되며, 박막의 형성 수단으로서 우수한 방법이다. 따라서, 상기 이트륨 잉곳을 이용하여 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃을 제조하는 것은 유효하다.

타깃의 제조는, 단조·압연·절삭·마무리 가공 (연마) 등의 통상적인 가공에 의해 제조할 수 있다. 특히, 그 제조 공정에 제한은 없으며, 임의로 선택할 수 있다.

이상으로부터, 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, Al, Fe, Cu 가 각각 1 wtppm 이하, 또 W, Mo, Ta 의 총량이 10 wtppm 이하, U, Th 가 각각 50 wtppb 이하, 탄소가 150 wtppm 이하인 고순도 이트륨을 얻을 수 있다.

타깃의 제작시에는 상기 고순도 이트륨 잉곳을 소정 사이즈로 절단하고, 이것을 절삭 및 연마하여 제작한다.

또한, 이 고순도 이트륨 타깃을 이용하여 스퍼터링함으로써 고순도 이트륨을 기판 상에 성막할 수 있다. 이로써, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, Al, Fe, Cu 가 각각 1 wtppm 이하인 고순도 이트륨을 주성분으로 하는 메탈 게이트막을 기판 상에 형성할 수 있다. 기판 상의 막은 타깃의 조성이 반영되어 고순도 이트륨막을 형성할 수 있다.

메탈 게이트막으로서의 사용은, 상기 고순도 이트륨의 조성 그 자체로서 사용할 수 있지만, 다른 게이트재와 혼합 또는 합금 혹은 화합물로서도 형성이 가능하다. 이 경우에는, 다른 게이트재의 타깃과의 동시 스퍼터 또는 모자이크 타깃을 사용하여 스퍼터함으로써 달성할 수 있다. 본원 발명은 이를 포함하는 것이다. 불순물의 함유량은 원재료에 함유되는 불순물량에 따라 변동되지만, 상기 방법을 채용함으로써 각각의 불순물을 상기 수치의 범위로 조절이 가능하다.

본원 발명은, 상기에 의해 얻어진 고순도 이트륨, 고순도 이트륨으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 이트륨을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적이면서 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것이다.

특히, 본 발명의 고순도 이트륨으로 이루어지는 스퍼터링 타깃은 특성이 양호하고, 아킹의 발생이 적고, 타깃 라이프가 양호하여 (길고 또한 안정적이어서), 고도의 반도체 회로 형성에 매우 유효하다.

또한, 타깃의 방사선량 (α 선량) 을 측정하면, 본원 발명에 의해 제조된 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃에서는 0.001 cph/㎠ 미만을 달성할 수 있었다. 이는 종래품 (시판품) 의 0.04 cph/㎠ 에 비해 1 자리수 이상 향상된 것으로, 본원 발명의 이트륨 스퍼터링 타깃의 현저성을 나타내는 것 중의 하나라고 할 수 있다.

실시예

이어서, 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 이 실시예는 이해를 용이하게 하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에 있어서의 다른 실시예 및 변형은 본 발명에 포함되는 것이다.

(실시예 1)

처리하는 이트륨의 원료로서 순도가 2 N ∼ 3 N 인 시판품을 사용하였다. 이 이트륨 원료의 분석치를 표 1 에 나타낸다.

(용융염 전해)

이 원료를 이용하여 용융염 전해를 실시하였다. 용융염 전해에는 상기 도 1 의 장치를 사용하였다. 욕의 조성으로서 염화칼륨 (KCl) 20 ㎏, 염화리튬 (LiCl) 12 ㎏, 염화이트륨 (YCl₃) 4 ㎏ 을 사용하고, Y 원료 6 ㎏ 을 사용하였다.

전해욕의 온도는 500 ∼ 800 ℃ 사이이고, 본 실시예에서는 600 ℃ 로 조절하였다. 욕 온도의 영향은 전해에 큰 영향을 주지는 않았다. 또, 이 온도에서는 염의 휘발은 적어, 게이트 밸브나 냉각탑을 심하게 오염시키는 일은 없었다.

전류 밀도는 1.0 A/㎠, 전압은 1.0 V 로 실시하였다. 전해 시간은 12 시간으로 하고, 이로써 전석 중량 500 g 이 얻어졌다. 얻어진 결정형을 도 2 에 나타낸다.

이 전해에 의해 얻은 석출물의 분석 결과를 표 2 에 나타낸다. 이 표 2 에 나타내는 바와 같이, 용융염 전해한 결과로부터 당연하지만, 염소 농도, 칼륨 농도가 극단적으로 높고, 희토류 원소와 성질이 근사한 알칼리 토금속인 Mg, Ca 의 저하도 충분하지는 않지만, 그 밖의 불순물은 낮아졌다.

(탈염 처리)

이 전해 석출물을 가열로를 사용하여, 진공 가열하여, 증기압차에 의해 메탈과 염을 분리하였다. 이 탈염의 온도는 850 ℃ 로 하고, 유지 시간은 100 h 로 하였다. 탈염에 의해 전석 Y 의 중량은 20 ％ 정도 감소하였다. 탈염 처리 후의 Y 중의 염소 (Cl) 함유량은 160 wtppm 이 되었다.

(전자빔 용해)

이어서, 상기에 얻어진 이트륨을 전자빔 용해시켰다. 저출력의 전자빔을 노 중의 이트륨 용해 원료에 광범위하게 조사함으로써 실시한다. 진공도 6.0 × 10^-5 ∼ 7.0 × 10^-4 mbar, 용해 출력 30 kW 로 조사를 실시하였다. 이 전자빔 용해는 2 회 반복하였다. 각각의 EB 용해 시간은 30 분이다.

이로써 EB 용해 잉곳을 제작하였다. EB 용해시에 휘발성이 높은 물질은 휘산 제거되어, Cl 등의 휘발 성분의 제거가 가능해졌다.

이상에 의해 고순도 이트륨을 제조할 수 있었다. 이 고순도 이트륨의 분석치를 표 3 에 나타낸다. 이 표 3 에 나타내는 바와 같이, 이트륨 중의 Al : 0.18 wtppm, Fe : 0.77 wtppm, Cu : 0.16 wtppm 으로, 각각 본원 발명의 조건인 1 wtppm 이하의 조건을 달성하고 있음을 알 수 있다.

다음으로, 주된 불순물의 분석치를 나타낸다. Li : ＜0.01 wtppm, Na : ＜0.05 wtppm, K : ＜0.1 wtppm, Ca : ＜0.1 wtppm, Mg : ＜0.05 wtppm, Si : 0.1 wtppm, Ti : 0.15 wtppm, Ni : 0.3 wtppm, Mn : ＜0.01 wtppm, Mo : ＜0.1 wtppm, Ta : ＜5 wtppm, W : ＜0.05 wtppm, U : ＜0.005 wtppm, Th : ＜0.005 wtppm 이었다. 또, W, Mo, Ta 의 총량을 10 wtppm 이하, 탄소를 150 wtppm 이하로 하는 본원 발명의 바람직한 조건도 모두 달성하였다.

또한, 본 실시예의 타깃의 방사선량 (α 선량) 을 측정한 결과, 0.001 cph/㎠ 미만이었다.

이와 같이 하여 얻은 이트륨 잉곳을 필요에 따라 핫 프레스를 실시하고, 추가로 기계 가공하고, 연마하여 φ140 × 14 t 의 원반상 타깃으로 하였다. 이 타깃의 중량은 0.96 ㎏ 이었다. 이를 다시 배킹 플레이트에 접합하여, 스퍼터링용 타깃으로 한다. 이로써, 상기 성분 조성의 고순도 이트륨 스퍼터링 용타깃을 얻을 수 있었다. 또한, 이 타깃은 산화성이 높기 때문에, 진공팩하여 보존 또는 운반하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

(비교예 1)

처리하는 이트륨의 원료로서 순도가 2 N ∼ 3 N 레벨인 시판품을 사용하였다. 이 경우, 표 1 에 나타내는 실시예 1 과 동일한 순도를 가지는 이트륨 원료를 사용하였다. 본 비교예 1 에서 사용한 시판품의 이트륨은 가로세로 120 ㎜ × 30 ㎜t 의 판상물로 이루어진다. 1 장의 중량은 1.5 ∼ 2.0 ㎏ 이며, 이를 12 장, 합계로 17 ㎏ 의 원료를 사용하였다. 이러한 판상 이트륨 원료는 매우 산화되기 쉬운 물질이기 때문에, 알루미늄 진공팩되어 있었다.

다음으로, EB 용해로를 이용하여 용해 출력 32 kW 로 용해시켜, 주조 속도 8.0 ㎏/h 로 잉곳을 제작하였다. EB 용해시에 휘발성이 높은 물질은 휘산 제거되었다. 이상에 의해 고순도 이트륨 잉곳 16.74 ㎏ 을 제조할 수 있었다. 이와 같이 하여 얻은 고순도 이트륨의 분석치를 표 4 에 나타낸다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 이트륨 중의 Al : 600 wtppm, Fe : 290 wtppm, Cu : 480 wtppm 으로, 각각 본원 발명의 조건인 각각 1 wtppm 이하의 조건을 달성하지 못하였다. 이와 같이 시판 Y 를 EB 용해시킨 것만으로는 본원 발명의 목적을 달성할 수 없었다.

또, 본 비교예의 타깃의 방사선량 (α 선량) 을 측정한 결과, 0.04 cph/㎠ 가 되어, 시판품과 동등하였다. 이는 이트륨 중의 불순물이 많은 것이 원인으로, 불순물에 부수되어 높아진 것으로 생각된다.

주된 불순물의 분석치를 나타낸다. Li : 0.01 wtppm, Na : ＜0.05 wtppm, K : ＜0.1 wtppm, Ca : 50 wtppm, Mg : ＜0.05 wtppm, Si : 340 wtppm, Ti : 33 wtppm, Cr : 48 wtppm, Ni : 410 wtppm, Mn : 11 wtppm, Mo : 8.1 wtppm, Ta : 33 wtppm, W : 470 wtppm, U : 0.04 wtppm, Th : 0.05 wtppm 이었다.

상기 실시예와 비교예의 대비로부터 분명한 바와 같이, 이트륨 원료의 전자빔 용해법에 의한 정제만으로는 불순물 함유량이 많아 본원 발명의 목적을 달성할 수 없다.

실시예에 나타내는 바와 같이, 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이하인 조이트륨 산화물의 원료를 용융염 전해하여 이트륨 결정을 얻고, 이어서 이 이트륨 결정을 탈염 처리, 수세 및 건조시킨 후에, 전자빔 용해시켜 휘발성 물질을 제거함으로써, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도를 5 N 이상으로 하는 것이 가능해진다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의해 얻어지는 고순도 이트륨, 고순도 이트륨으로부터 제작된 스퍼터링 타깃 및 고순도 이트륨을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막은, 특히 실리콘 기판에 근접하여 배치되는 전자 재료로서 전자 기기의 기능을 저하 또는 교란시키지 않기 때문에, 게이트 절연막 또는 메탈 게이트용 박막 등의 재료로서 유용하다.

Claims

고순도 이트륨으로서, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, Al, Fe, Cu 가 각각 1 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 이트륨.
제 1 항에 있어서,
W, Mo, Ta 의 총량이 10 wtppm 이하, U, Th 가 각각 50 wtppb 이하, 탄소가 150 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 이트륨.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
고순도 이트륨으로서, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, Al, Fe, Cu, W, Mo, Ta, U, Th, 탄소의 합계량이 10 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 이트륨.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
방사선량 (α 선량) 이 0.001 cph/㎠ 미만인 것을 특징으로 하는 고순도 이트륨.
가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이하인 조이트륨 산화물의 원료를 욕온 500 ∼ 800 ℃ 에서 용융염 전해하여 이트륨 결정을 얻고, 이어서 이 이트륨 결정을 탈염 처리, 수세 및 건조시킨 후에, 전자빔 용해시켜 휘발성 물질을 제거하여, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도를 5 N 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 이트륨의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
용융염 전해욕으로서 염화칼륨 (KCl), 염화리튬 (LiCl), 염화이트륨 (YCl₃) 으로 이루어지는 전해욕을 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 이트륨의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
Ta 제 또는 페라이트계 스테인리스 (SUS) 제의 애노드를 사용하여 용융염 전해를 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 이트륨의 제조 방법.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
가열로를 사용하여 1000 ℃ 이하의 온도에서 진공 가열하여, 증기압차에 의해 메탈과 염을 분리하거나, 또는 산으로 염을 용해시켜 분리함으로써, 탈염 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 이트륨의 제조 방법.
고순도 이트륨 스퍼터링 타깃으로서, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, Al, Fe, Cu 가 각각 1 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃.
제 9 항에 있어서,
W, Mo, Ta 의 총량이 10 wtppm 이하, U, Th 가 각각 50 wtppb 이하, 탄소가 150 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
고순도 이트륨으로서, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 5 N 이상이며, Al, Fe, Cu, W, Mo, Ta, U, Th, 탄소의 합계량이 10 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃.
제 9 항 내지 제 11 항에 있어서,
타깃의 방사선량 (α 선량) 이 0.001 cph/㎠ 미만인 것을 특징으로 하는 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃.
제 9 항 내지 제 12 항의 고순도 이트륨 스퍼터링 타깃을 이용하여 성막한 메탈 게이트막.
제 13 항에 기재된 메탈 게이트막을 구비하는 반도체 소자 및 디바이스.