KR20130123042A - 발광다이오드용 양자점 및 이를 이용한 백색 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
발광다이오드용 양자점 및 이를 이용한 백색 발광 소자가 개시된다. 본 발명에 따른 양자점은 발광다이오드의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 양자점으로서, Cu1-xIn1-yGayS2/ZnS 코어/쉘 양자점(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1)이다. 구리 부족한 Cu1-xIn1-yGayS2/ZnS 코어/쉘 양자점(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1)을 사용하여 넓은 황색 발광 대역을 구현할 수 있다. 이에 따라 한 종류의 양자점을 사용하여도 청색 LED와의 조합을 통해 백색 LED를 구현할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 Cu1-xIn1-yGayS2/ZnS 코어/쉘 양자점(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1)은 YAG : Ce와 같은 벌크 형광체를 대체할 수 있다.
Description
본 발명은 발광다이오드의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 발광다이오드용 양자점(quantum dots, QDs)에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 청색 발광다이오드와 결합하여 백색 발광을 할 수 있는 양자점 및 이를 이용한 백색 발광 소자에 관한 것이다.
양자점은 반도체 특성을 갖는 수십 나노미터(nm) 이하 크기의 나노 입자를 말하며, 양자 제한 효과(quantum confinement effect)에 의해 벌크 크기의 입자들과는 상이한 특성을 나타내기 때문에 크게 주목받고 있는 핵심 소재이다. 이러한 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 빛을 흡수하여 에너지 여기 상태에 이르면, 양자점의 에너지 밴드 갭(band gap)에 해당하는 에너지를 방출하여 발광하게 된다. 따라서, 양자점의 크기 또는 물질 조성을 조절하게 되면 밴드 갭을 조절할 수 있게 되어 다양한 수준의 파장대의 에너지를 이용할 수 있다. 일반적으로 양자점은 입자의 크기가 감소함에 따라 밴드 갭이 커지게 되는 현상을 보이며 이에 따라 입자의 크기가 감소할수록 발광 파장이 청색 편이(blue-shift)하는 현상을 보이게 된다. 또한 입자의 크기가 극단적으로 감소하게 되면 물질 표면에 존재하는 원자나 이온의 비율이 증가하게 되며, 이로 인해 융점이 낮아지거나 결정격자 상수가 감소하는 등 극히 작은 입자들의 크기로 인해 벌크 크기의 입자에서 볼 수 없었던 새로운 광학적, 전기적, 물리적 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 특성을 지닌 양자점을 이용하여 디스플레이, 발광다이오드(LED) 및 바이오 분야 등에서 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
LED 분야에서는 백색 LED에 대한 수요가 높다. 백색 LED를 제조하는 방식에는 여러 색상의 LED 칩을 조합하여 백색을 나타내게 하거나, 또는 특정색의 광을 발광하는 LED 칩과 특정색의 형광을 발광하는 형광체를 조합하는 방식이 있다. 현재 상용화되어 있는 백색 LED는 후자의 방법이 적용되어, 청색 LED 칩 위에 YAG : Ce 벌크 황색 형광체를 디스펜싱하여 백색 LED 패키지를 얻는다.
LED 분야에서 기존에 사용되는 벌크 형광체를 대체하기 위해서, 청색 LED 칩 위에 여러 가지 다른 파장의 빛을 낼 수 있는 여러 종류의 양자점을 적용하는 것도 알려져 있다. Jang 등은 녹색- 및 적색-발광의 CdSe/다중-쉘 양자점과 청색의 InGaN LED를 조합하면 20 mA의 동작 전류에서 41 lm/W의 발광 효율을 나타낸다고 보고하였다[2010 Adv. Mater. 22 3076]. Wang 등에 따르면, 녹색-, 황색- 및 적색-발광의 CdSe/다중-쉘 양자점과 청색 LED를 조합하면 40 mA의 동작 전류에서 32 lm/W의 발광 효율을 나타내고 색지수가 88이라고 한다[2011 J. Mater. Chem. 21 8558].
이와 같이 양자점 기반의 LED가 활발히 연구되고는 있지만 단일 종류의 양자점을 사용하여 백색 LED를 구현한 예는 아직까지 알려져 있지 않으며, YAG : Ce 벌크 황색 형광체를 대체할 정도로 우수한 양자점도 개발된 바가 없다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 YAG : Ce 벌크 황색 형광체를 대체할 정도로 우수한 양자점 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 이러한 양자점을 이용함으로써 단일 종류의 양자점을 사용하여도 백색 발광하는 백색 발광 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점은 발광다이오드의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 양자점으로서, Cu1-xIn1-yGayS2/ZnS 코어/쉘 양자점(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1)이다.
이러한 양자점을 제조하는 방법은, 전구체 및 용매를 혼합하고 가열하여 Cu1-xIn1-yGayS2 코어 양자점(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1)을 성장시키는 단계; 및 상기 Cu1-xIn1-yGayS2 코어 양자점 상에 ZnS 쉘 스톡 용액을 적용하여 ZnS 코팅을 하는 단계를 포함한다.
이와 같은 양자점을 청색 발광다이오드에 결합하면 단일 종류의 양자점을 사용하면서 백색 발광하는 발광 소자를 제조할 수 있다.
이와 같은 양자점을 청색 발광다이오드에 결합하는 데에는 열경화성 실리콘 수지와 경화제를 가해 양자점 페이스트를 제조한 후 이를 청색 발광다이오드 위에 디스펜스하는 방법이 이용될 수 있다.
대신에, 고분자를 유기용매에 녹여 고분자 용액을 준비한 다음, 이와 같은 양자점을 상기 고분자 용액에 혼합하고 이를 건조시켜 고분자 박막을 형성한 후, 상기 고분자 박막의 적어도 한 면에 무기산화물 보호막을 형성하여 양자점-고분자 복합체 플레이트를 제조하고 나서, 이 양자점-고분자 복합체 플레이트를 상기 청색 발광다이오드 위에 접착하는 방법을 이용해도 된다.
조명용 백색 LED는 통상 청색 LED 칩 위에 황색 벌크 형광체(YAG : Ce 또는silicate-based compositions)를 조합하여 제조되고 있다. LED 제조를 위한 파장 변환용으로 양자점이 사용된 예도 있다. 그러나, 백색광을 실현하려면 서로 다른 파장 윈도우를 갖는 다양한 종류의 양자점이 사용되어야 한다.
이에 비하여, 본 발명에 따르면 구리 부족한 Cu1-xIn1-yGayS2/ZnS 코어/쉘 양자점(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1)을 사용하여 넓은 황색 발광 대역을 구현할 수 있다. 이에 따라 한 종류의 양자점을 사용하여도 청색 LED와의 조합을 통해 백색 LED를 구현할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 Cu1-xIn1-yGayS2/ZnS 코어/쉘 양자점은 YAG : Ce와 같은 벌크 형광체를 대체할 수 있다.
단일 종류의 양자점을 이용해서 백색 LED를 구현하는 예는 아직까지 알려져 있지 않다. 단일 종류의 양자점을 이용하는 경우에는 여러 종류의 양자점을 이용하는 경우에 비하여 제어해야 할 변수가 줄어들기 때문에 재현성이 좋은 소자를 제조할 수 있는 이점이 있다. 본 발명에 따라 제조된 백색 LED와 같은 백색 발광 소자는 20 mA의 전류 하에서 72보다 큰 연색지수(color rendering index)를 보이고 63 lm/W보다 큰 발광 효율을 나타낸다.
도 1(a)는 다양한 Cu/In 비율에 대해 CIS 양자점의 흡수 스펙트럼을 보여주고, 도 1(b)는 그 CIS 양자점의 정규화된 발광 스펙트럼과 형광 이미지를 도시하고, 도 1(c)는 다양한 Cu/In 비율에 대해 CIS/ZnS 양자점의 흡수 스펙트럼을 보여주며, 도 1(d)는 CIS/ZnS 양자점의 정규화된 발광 스펙트럼과 형광 이미지를 도시한다.
도 2(a)는 Cu/In가 1/1, 1/2 및 1/4인 경우에 CIS/ZnS 양자점과 결합된 LED의 20 mA 순방향 전류 하에서의 EL 스펙트럼이고, 도 2(b)는 CIE 색 좌표이다. 도 2(c)는 Cu/In가 1/4인 경우에 CIS/ZnS 양자점과 결합된 LED에서 순방향 전류 20 mA를 가하기 전과 후의 사진이다.
도 3은 Cu/In가 1/4인 경우에 CIS/ZnS 양자점과 결합된 LED에서 순방향 전류를 5 mA에서 100 mA까지 증가시키며 측정한 EL 스펙트럼이다.
도 4(a)는 Cu/In가 1/4인 경우에 CIS/ZnS 양자점과 결합된 LED에서 순방향 전류를 5 mA에서 100 mA까지 증가시키며 측정한 CIE 색 좌표이고, 도 4(b)는 CRI/CCT이며, 도 4(c)는 발광효율/광 변환 효율 그래프이다.
도 2(a)는 Cu/In가 1/1, 1/2 및 1/4인 경우에 CIS/ZnS 양자점과 결합된 LED의 20 mA 순방향 전류 하에서의 EL 스펙트럼이고, 도 2(b)는 CIE 색 좌표이다. 도 2(c)는 Cu/In가 1/4인 경우에 CIS/ZnS 양자점과 결합된 LED에서 순방향 전류 20 mA를 가하기 전과 후의 사진이다.
도 3은 Cu/In가 1/4인 경우에 CIS/ZnS 양자점과 결합된 LED에서 순방향 전류를 5 mA에서 100 mA까지 증가시키며 측정한 EL 스펙트럼이다.
도 4(a)는 Cu/In가 1/4인 경우에 CIS/ZnS 양자점과 결합된 LED에서 순방향 전류를 5 mA에서 100 mA까지 증가시키며 측정한 CIE 색 좌표이고, 도 4(b)는 CRI/CCT이며, 도 4(c)는 발광효율/광 변환 효율 그래프이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명에서는 백색 LED 구현을 위하여 Cu1-xIn1-yGayS2/ZnS 코어/쉘 양자점(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1)을 황색 발광 형광체로 사용한다.
Cu1-xIn1-yGayS2(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1) 양자점은 핫 콜로이드(hot colloid) 방법, 용매열(solvothermal) 방법 이외에도, 가열(heating-up)이나 핫-인젝션(hot-injection)을 통하여 제조할 수 있다. Cu1-xIn1-yGayS2(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1) 코어에 ZnS 코팅을 하면 PL(Photoluminescence)과 양자 효율(QY : quantum yield)이 향상된다. ZnS 코팅은 양이온 교환 공정(cation exchange process), 용매열 방법 등으로도 수행될 수 있다.
일반적으로 알려진 CuInS2 양자점은 내부 결함에 의존하는 특성이 있으므로 넓은 발광 대역을 보인다. 따라서, 특정 색상을 위한 좁은 대역폭을 요구하는 디스플레이 분야에 사용하기에는 부적절하다. 그러나, 백색 LED를 구현하는 데 있어서는 넓은 스펙트럼 영역을 확보하는 데에 넓은 발광 대역의 형광체가 선호되므로 CuInS2 양자점이 유리하다.
본 발명자들은 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점이 황색 발광 형광체로 사용되려면 코어 양자점인 CuInS2에서 구리가 부족한 쪽으로 화학적 조성이 맞추어져야 한다는 것을 발견하였다. 즉, Cu와 In이 1 : 1 비율이 아닌 Cu가 In에 비하여 적은 비화학양론의 조성을 가져야 한다. 본 발명에 따르면, 이러한 구리 부족 Cu1-xInS2(0.5≤x≤0.95, 즉 Cu와 In의 비율은 1/20 ~ 1/2)은 핫 콜로이드 방법 또는 용매열 방법을 통하여 70% 이상의 우수한 양자 효율과 104 nm 이상의 넓은 발광 반가폭을 가지도록 제조될 수 있다. 청색 LED에 본 발명에 따른 황색 발광의 구리 부족 CIS/ZnS 양자점을 적용하면, 청색과 황색 발광이 조합됨으로써, 단일 종류의 양자점으로 이루어진 양자점 기반의 백색 LED를 구현할 수 있다. Cu와 In의 비율이 1/20보다 크기만 하면 황색 형광체로서의 사용이 문제가 없고 Cu와 In의 비율이 1/2보다 큰 경우에는 황색 형광체가 되지 않는다.
한편, 본 발명에 따른 구리 부족 CIS/ZnS 양자점에서 Ga이 In 자리에 부분적으로 치환된 형태인 Cu1-x(In,Ga)S2/ZnS 코어/쉘 양자점(0.5≤x≤0.95)도 황색 근처의 발광을 하기 때문에 백색 LED용 색변환 소재로 매우 적절하다. 따라서, 본 발명에 따른 양자점은 Cu1-xIn1-yGayS2/ZnS(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1)의 화학식을 가진다.
본 발명과 같이 단일 종류의 양자점을 이용해서 백색 LED를 구현하는 예는 아직까지 알려져 있지 않다. 단일 종류의 양자점을 이용하는 경우에는 여러 종류의 양자점을 이용하는 경우에 비하여 제어해야 할 변수가 줄어들기 때문에 재현성이 좋은 소자를 제조할 수 있는 이점이 있다. 본 발명에 따라 제조된 백색 LED와 같은 백색 발광 소자는 20 mA의 전류 하에서 72보다 큰 연색지수를 보이고 63 lm/W보다 큰 발광 효율을 나타낸다.
이하, 구체적인 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
<CIS와 CIS/ZnS 양자점 합성 및 양자점 기반 LED 제조 방법>
인듐 전구체의 양은 고정하고 구리 전구체의 양을 달리 하여 Cu/In 조성이 1/1, 1/2, 1/4로 각기 다른 CIS 양자점을 먼저 제조하였다. Cu/In 조성이 1/1인 CIS 양자점을 제조하기 위하여, 0.5 mmol(0.095 g)의 CuI, 0.5 mmol(0.146 g)의 In(Ac)3, 그리고 5 mL의 DDT를 50 mL 플라스크(three-neck flask)에 넣었다. 반응 혼합물은 100℃로 가열하는 동안 디가스(degas)되고 Ar으로 백필(backfill)된 후 10분 안에 230℃까지 가열하였다. 이 온도에서 5분을 방치하여 CIS 코어 양자점을 성장시켰다. Cu/In 조성이 1/2, 1/4인 CIS 양자점의 경우도 이 방법과 동일하게 제조하였으며, 다만 CuI 사용량이 각각 0.25 mmol과 0.125 mmol이었다.
Ga이 In 자리에 부분적으로 치환된 형태인 양자점을 얻으려면 구리 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체 및 용매를 혼합하여 위의 방법대로 양자점을 형성하면 된다.
ZnS 쉘 코팅을 하기 위하여, ZnS 쉘 스톡 용액(stock solution)을 제조하였다. ZnS 쉘 스톡 용액은 4 mmol(2.528 g)의 Zn stearate, 1 mL의 DDT, 그리고 4 mL의 ODE를 혼합 후 핫 플레이트를 이용해 190℃로 가열하여 제조하였다. 이러한 쉘 스톡 용액은 230℃의 CIS 코어가 형성되어 있는 용액 안에 0.91.0 mL/min의 속도로 적하하였다. 그런 다음 240℃로 가열하여 코팅에 필요한 최적 시간동안 유지하였다. 최적 시간은 60~70 분이었다. CIS 코어와 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점은 과량의 에탄올로 침전시킨 후 클로로폼/에탄올 조합의 용매를 이용한 원심분리 방법(7000 rpm/10 분)으로 반복적으로 정화시킨 후 최종적으로는 클로로폼 안에 분산시켰다.
표면 실장 방식의 InGaN계 청색 발광 LED와 CIS/ZnS 양자점-실리콘 수지 혼합물의 조합을 통하여 양자점 기반의 LED를 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 1.23 g의 열경화성 실리콘 수지(OE-6630 B, Dow Corning Co.)에 CIS/ZnS 양자점 클로로폼 분산 용액을 혼합하였다. CIS/ZnS 양자점 클로로폼 분산 용액은 450 nm에서 3.0 정도의 광학 밀도를 가지는 것으로, 대략의 농도는 43 mg/mL이었다. 그런 다음 90℃에서 1 시간 동안 가열하여, 혼합물 속에서의 클로로폼을 제거하였다.
그런 다음, 동량(1.23 g)의 경화제(OE-6630 A)를 CIS/ZnS 양자점-실리콘 수지 혼합물에 가해 최종적인 양자점 페이스트를 제조하고, 이를 청색 LED 칩 몰드 위에 디스펜스하였다. 디스펜스된 양자점 페이스트는 오븐 안에서 70℃ 30분 동안, 120℃ 1 시간 동안 2 단계 열처리하였다.
<CIS와 CIS/ZnS 양자점의 형광 특성>
도 1(a)는 Cu/In가 1/1, 1/2 및 1/4인 경우에 CIS 양자점의 흡수 스펙트럼이고, 도 1(b)는 정규화된 PL스펙트럼이다. PL 측정을 위한 여기 파장은 450 nm이었다. 클로로폼 안에 분산시킨 CIS 양자점의 365 nm UV 조사 하에서의 형광은 도 1(b) 안의 삽입 그림으로 나타내었다.
도 1(a)를 참조하면 구리 부족 정도가 클수록 흡수에서의 청색 편이 또는 높은 밴드 갭이 확인된다. 이와 같이 CID 양자점에서의 밴드 갭은 Cu/In 조성에 의존한다.
도 1(b)에서 보는 바와 같이, 모든 코어 양자점은 원적색 영역(Cu/In이 1/1인 경우 피크 파장은 717nm, Cu/In이 1/4인 경우 피크 파장은 665nm)에서 발광하였으며, 발광 반가폭은 128~141 nm로 넓은 편이다. Cu/In가 1/1, 1/2 및 1/4인 경우에 대하여 CIS 양자점의 발광 양자 효율은 8.6, 11.3 및 12.7%로 측정되었다.
Cu/In가 1/1, 1/2 및 1/4인 CIS 코어 양자점에 ZnS 코팅을 수행하였다.
도 1(c)는 Cu/In가 1/1, 1/2 및 1/4인 경우에 CIS/ZnS 양자점의 정규화된 흡수 스펙트럼이고, 도 1(d)는 정규화된 PL스펙트럼이다. PL 측정을 위한 여기 파장은 450 nm이었다. 클로로폼 안에 분산시킨 CIS/ZnS 양자점의 365 nm UV 조사 하에서의 형광은 도 1(d) 안의 삽입 그림으로 나타내었다.
도 1(c)를 참조하면, 모든 CIS/ZnS 양자점의 흡수 피크가 최초의 CIS 코어 양자점에 비하여 단파장 쪽으로 이동한 것을 볼 수 있다.
도 1(d)를 참조하면, CIS/ZnS 양자점 안에서의 CIS 코어의 밴드 갭이 증가할수록 CIS/ZnS 양자점의 발광 스펙트럼은 최초의 CIS 코어 양자점에 비하여 청색 편이하여, Cu/In가 1/1, 1/2 및 1/4인 경우에 각각 적색 (623 nm), 주황색 (598 nm) 및 황색 (564 nm) 발광을 보였다. 발광 양자 효율도 극적으로 상승하였다.
ZnS 쉘층에 의해 표면 보호가 효과적으로 이루어짐에 따라 CIS/ZnS 양자점의 양자 효율은 Cu/In가 1/1, 1/2 및 1/4인 경우에 각각 68, 74 및 78%로 상승되었다. 그리고 이러한 결과는 재현성이 있었다.
백색 LED 구현에 있어서 가장 유용한 황색 발광의 경우 78%의 양자 효율은 기존의 결과에 비하여 매우 향상된 결과이다. 뿐만 아니라 본 발명을 따른 다른 조성의 CIS/ZnS에서는 85%와 같이 80%를 넘는 양자 효율을 보인 결과도 있었다.
<CIS/ZnS 양자 기반 LED의 EL(electroluminescence) 특성>
양자점 기반의 LED를 제조하기 위하여, Cu/In가 1/1, 1/2 및 1/4인 경우의 각 CIS/ZnS 양자점을 실리콘 레진에 분산시켜 20 mA에서 15.7 lm/W의 발광 효율을 가진 청색 LED 위에 디스펜스하였다.
도 2(a)는 Cu/In가 1/1, 1/2 및 1/4인 경우에 CIS/ZnS 양자점과 결합된 LED의 20 mA 순방향 전류 하에서의 EL 스펙트럼이고, 도 2(b)는 CIE 색 좌표이다.
도 2(a)에는 참고용으로 형광체를 사용하지 않은 청색 InGaN LED의 EL 스펙트럼도 함께 포함시켰고, 이러한 방법으로 제조한 발광 소자의 단면도도 제시하였다.
도 2(b)에서 보는 바와 같이, Cu/In가 1/1이어서 적색을 발광하였던 양자점으로부터 제조된 양자점 기반의 LED는 (0.270, 0.128)의 색좌표를 보이고, Cu/In가 1/2이어서 주황색을 발광하였던 양자점으로부터 제조된 양자점 기반의 LED는 (0.327, 0.182)의 색좌표를 보며, 이 둘은 백색 발광과는 거리가 있었다.
그러나 Cu/In가 1/4이어서 황색을 발광하였던 양자점으로부터 제조된 양자점 기반의 LED는 (0.347, 0.288)의 색좌표를 보이고 색지수는 72이었다. 따라서, LED로부터의 청색광과 양자점으로부터의 황색광 조합으로 백색 발광을 얻을 수 있었다.
20 mA의 순방향 전류 하에서, 적색, 주황색, 황색 발광의 CIS/ZnS 양자점의 발광 효율은 각각 14.8, 27.6 및 63.4 lm/W이었다. 이것은 황색 양자점의 양자 효율이 다른 것보다 높은 것에 일부 기인한다.
도 2(c)는 Cu/In가 1/4인 경우에 CIS/ZnS 양자점과 결합된 LED에서 순방향 전류 20 mA를 가하기 전과 후의 사진이다. 이와 같이, 본 발명에 따르면 단일 종류 양자점을 사용해 백색 발광의 양자점 기반 LED를 제조할 수 있다.
도 3은 Cu/In가 1/4인 경우에 CIS/ZnS 양자점과 결합된 LED에서 순방향 전류를 5 mA에서 100 mA까지 증가시키며 측정한 EL 스펙트럼이다. 도 3을 참조하면, 순방향 바이어스가 증가할수록 청색 발광과 양자점 발광이 단조 증가한다.
도 4(a)는 Cu/In가 1/4인 경우에 CIS/ZnS 양자점과 결합된 LED에서 순방향 전류를 5 mA에서 100 mA까지 증가시키며 측정한 CIE 색 좌표이고, 도 4(b)는 CRI/CCT이며, 도 4(c)는 발광효율/광 변환 효율 그래프이다.
도 4(a)와 도 4(b)를 참조하면, 색 좌표는 (0.334~0.348, 0.273~0.291)이고, CRI는 72~75이며, CCT는 4447~5380 K 범위 안에 놓인다. 이것은 순방향 전류 변화에 대해서 양자점 기반의 LED가 매우 안정한 성질을 보인다는 것을 확인케 한다.
광 변환 효율은 양자점 기반의 LED 패키지 안에서 변환된 양자점 발광과 양자점 발광으로 변환되기 위해 소모된 청색 발광의 비로 정의된다. 도 4(c)를 참조하면, 5 mA에서의 광 변환 효율 75.2%로부터 100 mA에서의 광 변환 효율 62.0%로 서서히 감소하는 것을 볼 수 있다. 20 mA에서의 74.7%라는 광 변환 효율은 기존의 양자점 기반 LED(거의 100% 양자 효율을 가진 녹색 발광 CdSe/다양한 쉘 양자점)에서 기록된 72%보다 높은 것이다. 광 변환 효율과 비교해서, 발광 효율은 5 mA에서의 79.3 lm/W로부터 100 mA에서의 28.1 lm/W로 보다 빠르게 감소한다. 질화물계 LED에서 주입 전류 증가에 따라 내부 양자 효율이 감소하는 것은 잘 알려져 있다. 형광체를 사용하지 않은 청색 LED에 대해서도 각 작동 전류에서의 발광 효율을 측정하였는데 5 mA에서의 19.9 lm/W로부터 100 mA에서의 7.6 lm/W로 감소를 보였다. 형광체를 사용하지 않은 청색 LED에서의 효율 감소는 62% 정도이고 본 발명에 따른 양자점 기반의 LED에서의 효율 감소는 65% 정도이므로, 본 발명에 따른 양자점 기반의 LED에서의 효율 감소는 양자점 포화가 원인이 아니라 질화물계 LED에서 주입 전류 증가에 따라 내부 양자 효율이 감소하는 고유의 성질이 원인이라는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양자점을 청색 LED에 결합하는 데에는 앞에서 설명한 바와 같이 열경화성 실리콘 수지와 경화제를 가해 양자점 페이스트를 제조한 후 이를 청색 LED 위에 디스펜스하는 방법 이외에 아래와 같은 방법도 이용될 수 있다.
먼저 고분자를 유기용매에 녹여 준비한다. 고분자는 Cu1-xIn1-yGayS2 코어/쉘 양자점(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1)을 고르게 분산시켜 고정하는 매트릭스의 역할을 하기 위한 것으로, 클로로폼 또는 톨루엔(toluene)과 같은 유기용매에 용해될 수 있으면서 가시광에 투명한 고분자이면 가능하다. 예를 들어, 폴리우레탄(PU), 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리라우릴메타아크릴레이트(PL MA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 혹은 그 혼합물일 수 있다. 유기용매는 클로로폼, 톨루엔, 옥탄, 헵탄, 헥산, 펜탄, 트라이클로에틸렌, 다이메틸폼아마이드(DMF) 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 혹은 그 혼합물일 수 있다. 용해는 마그네틱 바(magnetic bar)를 이용한 교반(stirring) 방식에 의할 수 있는데, 예컨대 24시간 동안 이루어질 수 있다.
다음, 위에서 얻은 고분자 용액에 양자점을 일정량 혼합한다. 혼합 후 음파처리(sonication)를 통해 분산시키는 과정을 거칠 수 있다. 그런 다음, 이 용액을 예컨대 진공 상태로 12시간 건조 후, 대기 중에서 추가로 12시간 건조하여 유기용매를 제거함으로써, 양자점이 포함된 고분자 박막을 얻을 수 있다.
다음, 고분자 박막에 고분자 접착층을 형성한다. 고분자 박막을 PVP 또는 PVA가 용해된 에탄올 용액에 딥 코팅(dip caoting)하고 예컨대 60℃에서 1시간 동안 건조하면 고분자 박막 양면에 고분자 접착층을 형성할 수 있다. 고분자 접착층은 이후에 형성되는 무기산화물 보호막이 균일하게 코팅될 수 있도록 하는 버퍼의 역할을 한다. 코팅 횟수를 조절하여 고분자 접착층 두께를 조절할 수 있다.
다음, 무기산화물 보호막을 형성한다. 무기산화물 보호막은 양자점이 산소나 수분과 접촉되는 것을 차단하기 위한 것으로, 간단한 용액 코팅 공정으로 형성할 수 있는 것이 바람직하며, SiO2, TiO2, Al2O3 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 물질의 박막일 수 있다. 이와 같은 무기산화물 보호막은 유기물에 비하여 기체 투과율이 낮아 양자점 수명 단축을 방지할 수 있고 소자 안정성 측면에서 매우 유리하다. 무기산화물 보호막이 SiO2 박막인 경우, 상기 고분자 박막을 실리카 졸 용액에 딥 코팅하고 예컨대 60℃에서 1시간 동안 건조하는 방법에 의할 수 있다. 코팅 횟수를 조절하여 무기산화물 보호막 두께를 조절할 수 있다.
이후 원하는 크기로 양자점-고분자 복합체 플레이트를 잘라 접착제(σ-시아노 아크릴산 에스테르)로 개별화된 LED 위에 접착하는 공정을 추가하여 손쉽게 봉지화하는 응용이 가능하다. 물론 웨이퍼 레벨의 반도체 적층체 위에 양자점-고분자 복합체 플레이트를 적용한 후 상기 반도체 적층체와 양자점-고분자 복합체 플레이트를 함께 절단하여 개별 소자화하는 경우도 가능하다. 반도체 적층체는 청색의 여기광을 방출하는 것일 수 있으며, 황색 형광체로서의 양자점을 사용하므로 이 둘 조합에 따라 백색 LED로써 응용될 수 있다.
이와 같은 봉지 방식에 따르면, 기존에 사용되고 있는 실리콘 수지 및 에폭시 수지를 사용하여 제조하는 경우에 발생될 양자점의 응집 현상을 예방할 수 있다. 소수성 표면을 갖는 양자점과 실리콘 수지 또는 에폭시 수지와의 혼합시 발생하는 양자점의 응집 현상을 방지하기 위해 유기용매에 고분자를 사용하여 양자점을 보다 균일하게 분산시킴으로써 빛 산란(light scattering)을 최소화하여 높은 투과율을 유지하는 양자점-고분자 복합체 플레이트를 이용하기 때문이다.
그리고, 양자점을 포함하는 고분자 박막 표면에 무기산화물 보호막을 형성하여 대기 중의 수분 및 산소에 의한 양자점의 표면 산화 및 리간드 탈착(ligand detachment)을 방지할 수 있다. 또한 종래에 비하여 양자점과 LED가 이격되는 원격 타입인 양자점-고분자 복합체 플레이트의 제작으로 LED 칩 자체의 발열에 의한 양자점 열화 현상을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 장시간 구동 시에도 LED의 특성 변화가 크지 않아 양자점 기반 백색 LED의 구동 시간에 따른 소자 안정성(stability)을 향상시킬 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
Claims (6)
- 발광다이오드의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 양자점으로서, Cu1-xIn1-yGayS2 코어/쉘 양자점(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1).
- 발광다이오드의 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 양자점 제조 방법으로서,
구리 전구체, 인듐 전구체 및 용매를 혼합하고 가열하여 Cu1-xIn1-yGayS2 코어 양자점(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1)을 성장시키는 단계; 및
상기 Cu1-xIn1-yGayS2 코어 양자점 상에 ZnS 쉘 스톡 용액을 적용하여 ZnS 코팅을 하는 단계를 포함하는 Cu1-xIn1-yGayS2/ZnS 코어/쉘 양자점(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1) 제조 방법. - 청색 발광다이오드에 단일 종류의 제1항 기재의 Cu1-xIn1-yGayS2/ZnS 코어/쉘 양자점(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1)이 결합되어 백색 발광하는 발광 소자.
- 제1항 기재의 Cu1-xIn1-yGayS2/ZnS 코어/쉘 양자점(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1)을 청색 발광다이오드에 결합하는 단계를 포함하는 양자점 기반의 발광 소자 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 Cu1-xIn1-yGayS2/ZnS 코어/쉘 양자점(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1)에 열경화성 실리콘 수지와 경화제를 가해 양자점 페이스트를 제조하는 단계; 및
상기 양자점 페이스트를 상기 청색 발광다이오드 위에 디스펜스하는 단계를 포함하는 발광 소자 제조 방법. - 제4항에 있어서,
고분자를 유기용매에 녹여 고분자 용액을 준비하는 단계;
상기 Cu1-xIn1-yGayS2/ZnS 코어/쉘 양자점(0.5≤x≤0.95, 0≤y<1)을 상기 고분자 용액에 혼합하는 단계;
상기 Cu1-xIn1-yGayS2/ZnS 코어/쉘 양자점이 혼합된 고분자 용액을 건조시켜 Cu1-xIn1-yGayS2/ZnS 코어/쉘 양자점이 포함된 고분자 박막을 형성하는 단계;
상기 고분자 박막의 적어도 한 면에 무기산화물 보호막을 형성하여 Cu1-xIn1-yGayS2/ZnS 코어/쉘 양자점-고분자 복합체 플레이트를 제조하는 단계; 및
상기 Cu1-xIn1-yGayS2/ZnS 코어/쉘 양자점-고분자 복합체 플레이트를 상기 청색 발광다이오드 위에 접착하는 단계를 포함하는 발광 소자 제조 방법.
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| KR1020120046147A KR101360073B1 (ko) | 2012-05-02 | 2012-05-02 | 발광다이오드용 양자점 및 이를 이용한 백색 발광 소자 |
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| KR20130123042A true KR20130123042A (ko) | 2013-11-12 |
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ID=49852463
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104701430A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-06-10 | 河南大学 | 一种改善量子点发光二极管寿命的方法 |
| KR101665550B1 (ko) * | 2015-08-24 | 2016-10-12 | 홍익대학교 산학협력단 | I-ⅲ-vi계 백색 발광 양자점 및 그 제조 방법 |
| CN111525018A (zh) * | 2014-08-06 | 2020-08-11 | Ns材料株式会社 | 树脂成型品、波长变换部件、以及照明部件 |
-
2012
- 2012-05-02 KR KR1020120046147A patent/KR101360073B1/ko not_active IP Right Cessation
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| CN104701430A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-06-10 | 河南大学 | 一种改善量子点发光二极管寿命的方法 |
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