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KR20130108256A - 프로필렌계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지 및 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지 및 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법 Download PDF

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KR20130108256A
KR20130108256A KR1020137003820A KR20137003820A KR20130108256A KR 20130108256 A KR20130108256 A KR 20130108256A KR 1020137003820 A KR1020137003820 A KR 1020137003820A KR 20137003820 A KR20137003820 A KR 20137003820A KR 20130108256 A KR20130108256 A KR 20130108256A
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propylene resin
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resin film
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아끼히로 오가와
다까히꼬 사와다
히로시 다다
쇼따로 고바루
마사또시 미나미
미쯔오 사사꾸라
가즈오 야마가따
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 리튬 이온의 투과성이 우수하여 고성능의 리튬 이온 전지를 구성할 수 있으며 덴드라이트에 의한 정극과 부극의 단락을 방지할 수 있는 프로필렌계 수지 미공 필름을 제공한다. 본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름은 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신함으로써 미소 구멍부가 형성되어 이루어지는 프로필렌계 수지 미공 필름으로서, 공기 투과도가 100 내지 400 s/100 mL이며 표면 개구율이 30 내지 55％인 것을 특징으로 한다.

Description

프로필렌계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지 및 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법{PROPYLENE RESIN MICROPORE FILM, BATTERY SEPARATOR, BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING PROPYLENE RESIN MICROPORE FILM}
본 발명은 리튬 이온 전지의 세퍼레이터에 적합하게 이용되는 프로필렌계 수지 미공 필름 및 그의 제조 방법, 및 프로필렌계 수지 미공 필름을 포함하는 전지용 세퍼레이터 및 이를 조립한 전지에 관한 것이다.
종래부터 휴대용 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 전지가 이용되고 있다. 이 리튬 이온 전지는, 일반적으로 알루미늄박의 표면에 코발트산리튬 또는 망간산리튬을 도포하여 이루어지는 정극과, 동박의 표면에 카본을 도포하여 이루어지는 부극과, 이 정극과 부극의 단락을 방지하기 위해 정극과 부극을 구획하는 세퍼레이터를 전해액 중에 배치함으로써 구성되어 있다.
그리고, 리튬 이온 전지는, 그의 충전 시에는 정극으로부터 리튬 이온이 방출되어 부극 내로 진입하는 데 반해, 방전 시에는 부극으로부터 리튬 이온이 방출되어 정극으로 이동함으로써 충방전이 행해진다. 따라서, 리튬 이온 전지에 이용되고 있는 세퍼레이터는 리튬 이온이 양호하게 투과할 수 있는 것이 필요하다.
리튬 이온 전지의 충방전을 반복하면, 부극 단부면에 리튬의 덴드라이트(수지상 결정)가 발생하고, 이 덴드라이트가 세퍼레이터를 돌파하여 정극과 부극이 미소한 내부 단락(덴드라이트 쇼트)을 일으켜, 현저히 전지 용량이 열화된다는 문제가 있다.
리튬 이온 전지의 안전성 향상을 위해, 폴리에틸렌을 주로 하는 올레핀계 수지의 다공 필름이 세퍼레이터에 사용되고 있다. 이것은, 리튬 이온 전지가 단락 등에 의해 이상 발열한 경우에, 다공 필름을 구성하고 있는 폴리에틸렌이 130℃ 전후의 온도 영역에서 용융하여 다공 구조가 폐색됨으로써(셧 다운), 리튬 이온 전지의 이상 발열을 정지시켜 안전성을 확보할 수 있기 때문이다.
최근 들어, 자동차용 리튬 이온 전지와 같은 대형 전지는 고출력화가 진행되고 있고, 130℃를 초과하는 급격한 온도 상승도 있을 수 있기 때문에, 셧 다운 기능은 반드시 요구되고 있지는 않고, 리튬 이온 전지의 내열성이 중요시되고 있다. 또한, 리튬 이온 전지의 고출력화를 위해서는, 리튬 이온이 세퍼레이터를 통과할 때의 저저항화가 요구되고 있고, 세퍼레이터의 높은 공기 투과성이 필요한 것으로 여겨지고 있다. 또한, 대형의 리튬 이온 전지의 경우에는, 장수명, 장기 안전성의 보장도 중요해진다.
내열성이 높은 폴리프로필렌의 다공 필름을 이용한 세퍼레이터는 다양하게 제안되어 있고, 특허문헌 1에는, 예를 들면 폴리프로필렌과 폴리프로필렌보다 용융 결정화 온도가 높은 중합체 및 β 결정 핵제가 되는 조성물을 용융 압출하고, 고온에서 시트상으로 성형한 후, 적어도 1축 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 미공성 필름의 제조 방법이 제안되어 있다.
그러나, 상기 폴리프로필렌 미공성 필름의 제조 방법으로 얻어진 폴리프로필렌 미공성 필름은 공기 투과도가 낮고, 리튬 이온의 투과성이 불충분하여, 고출력을 요하는 리튬 이온 전지에 이용하는 것은 곤란하다.
또한, 특허문헌 2에는, 폴리올레핀 수지 다공막의 적어도 한쪽 면에, 무기 충전재 또는 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지를 함유하는 두께 0.2 μm 이상 100 μm 이하의 다공층을 구비하고, 공기 투과도가 1 내지 650초/100cc인 다층 다공막이 제안되어 있지만, 상기 다층 다공막도 리튬 이온의 투과성이 불충분하여, 고출력을 요하는 리튬 이온 전지에 이용하는 것은 곤란하다.
또한, 특허문헌 3에는, 경금속을 포함하는 부극, 비수전해액이 함침된 세퍼레이터, 및 정극으로 구성되는 비수전해액 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터에 폴리에틸렌 미분말이 미리 첨착되어 있는 비수전해액 전지가 제안되고, 고출력 용도에 적합한 고내열성의 폴리프로필렌 부직포를 세퍼레이터에 이용하고 있다.
그러나, 상기 세퍼레이터는 수 μm 정도의 큰 공경을 갖고 있는 점에서, 미세 단락이 발생하기 쉬운 것이 예상되고, 세퍼레이터의 수명, 장기 안전성이 충분하지 않다는 문제점 외에, 부직포를 사용하고 있기 때문에 세퍼레이터의 박막화가 곤란하다는 문제점도 갖는다.
일본 특허 공개 (소)63-199742호 공보 일본 특허 공개 제2007-273443호 공보 일본 특허 공개 (소)60-52호 공보
본 발명은 리튬 이온의 투과성이 우수하여 고성능의 리튬 이온 전지를 구성할 수 있고, 고출력 용도에 이용하더라도 덴드라이트에 의한 정극과 부극의 단락이나 방전 용량의 급격한 저하가 발생하기 어려운 프로필렌계 수지 미공 필름 및 그의 제조 방법, 및 프로필렌계 수지 미공 필름을 포함하는 전지용 세퍼레이터 및 이를 이용한 전지를 제공한다.
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름은 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신함으로써 미소 구멍부가 형성되어 이루어지는 프로필렌계 수지 미공 필름이며, 공기 투과도가 100 내지 400 s/100 mL이며 표면 개구율이 30 내지 55％인 것을 특징으로 한다.
프로필렌계 수지 미공 필름에 이용되는 프로필렌계 수지로서는, 예를 들면 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 프로필렌계 수지는 단독으로 이용될 수도 있고 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또한, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 좋다.
또한, 프로필렌과 공중합되는 올레핀으로서는, 예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀 등을 들 수 있다.
프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량은, 작으면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 미소 구멍부의 형성이 불균일해질 수 있고, 크면, 성막이 불안정해질 수 있고, 또한 미소 구멍부가 형성되기 어려워질 우려가 있기 때문에, 25만 내지 50만이 바람직하고, 28만 내지 48만이 보다 바람직하다.
프로필렌계 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는, 작으면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면 개구율이 낮아질 수 있고, 크면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 기계적 강도가 저하될 수 있기 때문에, 7.5 내지 12.0이 바람직하고, 8.0 내지 11.5가 보다 바람직하고, 8.0 내지 11.0이 특히 바람직하다.
여기서, 프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산한 값이다. 구체적으로는, 프로필렌계 수지 6 내지 7 mg을 채취하고, 채취한 프로필렌계 수지를 시험관에 공급한 후에, 시험관에 0.05 중량％의 BHT(디부틸히드록시톨루엔)의 o-DCB(오르토디클로로벤젠) 용액을 가하여 프로필렌계 수지 농도가 1 mg/mL가 되도록 희석하여 희석액을 제작한다.
용해 여과 장치를 이용하여 145℃에서 회전 속도 25 rpm으로 1 시간에 걸쳐 상기 희석액을 진탕시켜 프로필렌계 수지를 BHT의 o-DCB 용액에 용해시켜 측정 시료로 한다. 이 측정 시료를 이용하여 GPC법에 의해 프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 측정할 수 있다.
프로필렌계 수지에서의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 예를 들면 하기 측정 장치 및 측정 조건으로 측정할 수 있다.
측정 장치 도소(TOSOH)사 제조 상품명 「HLC-8121GPC/HT」
측정 조건 컬럼: TSK겔 GMHHR-H(20) HT×3개
TSK가드 컬럼-HHR(30) HT×1개
이동상: o-DCB 1.0 mL/분
샘플 농도: 1 mg/mL
검출기: 브라이스형 굴절계
표준 물질: 폴리스티렌(도소사 제조 분자량: 500 내지 8420000)
용출 조건: 145℃
SEC 온도: 145℃
프로필렌계 수지의 융점은, 낮으면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 고온에서의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 높으면, 성막이 불안정해질 수 있기 때문에, 160 내지 170℃가 바람직하고, 160 내지 165℃가 보다 바람직하다.
프로필렌계 수지에서의 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 얻어지는 융해 열량은, 작으면, 프로필렌계 수지의 배향성이 저하되어, 프로필렌계 수지 필름의 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름에 균일하게 미소 구멍부를 형성할 수 없는 경우가 있기 때문에, 85 mJ/mg 이상이 바람직하고, 90 mJ/mg 이상이 보다 바람직하다.
또한, 프로필렌계 수지의 융점 및 DSC에 의해 얻어지는 융해 열량은 하기의 요령으로 측정된 값을 말한다. 우선, 프로필렌계 수지 10 mg을 채취한다. 다음으로, 프로필렌계 수지를 0℃부터 승온 속도 10℃/분으로 250℃까지 가열하고, 250℃에서 3분간에 걸쳐 유지한다. 다음으로, 프로필렌계 수지를 250℃부터 강온 속도 10℃/분으로 0℃까지 냉각하여 0℃에서 3분간에 걸쳐 유지한다. 계속해서, 프로필렌계 수지를 0℃부터 승온 속도 10℃/분으로 250℃까지 재가열하고, 이 재가열 공정에서의 융해 피크 정점의 온도를 융점으로 하여, 융해 피크의 총 면적을 산출하여 융해 열량으로 한다. 상기 프로필렌계 수지의 DSC는, 예를 들면 세이코 인스트루먼츠사의 DSC220C를 사용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름은, 상술한 프로필렌계 수지를 포함하는 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신함으로써 얻어진다. 1축 연신 전의 프로필렌계 수지 필름의 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 얻어지는 융해 열량은 110 mJ/mg 이상이 바람직하고, 112 mJ/mg 이상이 보다 바람직하다. DSC에 의해 얻어지는 융해 열량이 작은 프로필렌계 수지 필름에서는 라멜라가 충분히 형성되어 있지 않아, 이러한 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신하더라도 프로필렌계 수지 필름에 미소 구멍부를 형성할 수 없는 경우가 있다.
또한, 프로필렌계 수지 필름의 DSC에 의해 얻어지는 융해 열량은 하기의 요령으로 측정된 값을 말한다. 우선, 프로필렌계 수지 필름을 소정의 크기로 절단함으로써 10 mg의 시험편을 제작한다. 다음으로, 시험편을 0℃부터 승온 속도 10℃/분으로 250℃까지 가열하고, 융해 피크의 총 면적을 산출하여 프로필렌계 수지 필름의 융해 열량으로 한다. 상기 프로필렌계 수지 필름의 DSC는, 예를 들면 세이코 인스트루먼츠사의 DSC220C를 이용하여 행할 수 있다.
프로필렌계 수지 필름의 복굴절률은 1.4×10-2 이상이 바람직하고, 1.5×10-2 이상이 보다 바람직하다. 프로필렌계 수지 필름의 복굴절률이 작으면, 프로필렌계 수지가 충분히 배향하고 있지 않기 때문에 라멜라 구조가 충분히 형성되어 있지 않아, 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 향상되기 어려운 경우가 있다.
또한, 프로필렌계 수지 필름의 복굴절률은 다음과 같이 하여 측정한다. 즉, 우선, 프로필렌계 수지 필름의 두께 D를 마이크로게이지를 이용하여 측정한다. 다음으로, 프로필렌계 수지 필름의 표리면에 파라핀 왁스를 전면적으로 도포하여 광의 난반사에 의한 광선 투과량의 영향을 제거한다. 두께가 1 mm인 2장의 유리판을 그의 두께 방향으로 중첩시키고, 유리판 상에 상기 프로필렌계 수지 필름을 얹어 놓는다. 그 후, 프로필렌계 수지 필름의 광선 투과율 T(％)를 복굴절률 측정 장치를 이용하여 검광자 135°, 편광자 45°의 조건 하에서 측정하고, 하기 식에 기초하여 파장 λ가 550 nm에서의 위상차 Re를 산출하고, 이 위상차 Re에 기초하여 복굴절률 Δn을 산출한다.
위상차 Re= 550×arcsin(T1 /2)/π
복굴절률 Δn= Re/D
프로필렌계 수지 필름의 100％ 신장 시의 탄성 회복률은 95％ 이상이 바람직하고, 96％ 이상이 보다 바람직하다. 100％ 신장 시의 탄성 회복률이 95％ 미만인 프로필렌계 수지 필름에서는 이것을 1축 연신하더라도 균일하게 미소한 관통 구멍(미소 구멍부)을 형성할 수 없기 때문에, 리튬 이온이 원활하며 균일하게 통과할 수 있는 프로필렌계 수지 미공 필름이 얻어지지 않을 우려가 있다.
프로필렌계 수지 필름의 100％ 신장 시의 탄성 회복률은 온도 25℃, 상대 습도 65％의 분위기 하에서 하기의 요령으로 측정된 값을 말한다. 우선, 프로필렌계 수지 필름을 폭 10 mm, 길이 100 mm의 직사각형으로 절단함으로써 시험편을 제작한다. 또한, 프로필렌계 수지 필름의 압출 방향이 시험편의 길이 방향이 되도록 한다. 이 시험편에 그의 길이 방향에 대하여 평행하게 또한 길이 50 mm의 표선을 그린 후, 시험편을 그의 길이 방향의 양단부를 집게로 파지하여 인장 시험기에 부착하였다. 이 때, 집게 사이의 거리를 50 mm로 설정하고, 집게 사이에 시험편의 표선이 배치되도록 하였다. 다음으로, 상기 시험편을 그의 길이 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 집게 사이의 거리가 100 mm(신장률 100％)가 될 때까지 신장한 후, 상기 시험편을 바로 동일한 속도(50 mm/분)로 집게 사이의 거리가 50 mm가 될 때까지 이완시킨다. 그리고, 신장 전의 시험편의 표선의 길이 50(mm), 100％ 신장했을 때의 시험편의 표선의 길이 100(mm), 및 이완시켜 인장 하중이 제로가 되었을 때의 시험편의 표선의 길이 L(mm)을 각각 측정하고, 하기 수학식 1에 기초하여 탄성 회복률(％)을 산출한다. 그리고, 상기와 동일한 요령으로 3개 이상의 시험편을 제작하여, 각 시험편의 탄성 회복률을 산출하고, 그의 상가 평균치를 프로필렌계 수지 필름의 100％ 신장 시의 탄성 회복률로 한다.
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프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과도는, 크면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 리튬 이온의 투과성이 저하되어, 프로필렌계 수지 미공 필름을 이용한 리튬 이온 전지의 전지 성능이 저하될 수 있고, 작으면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 필름 강도가 저하되기 때문에, 100 내지 400 s/100 mL로 한정되고, 100 내지 320 s/100 mL가 바람직하다.
또한, 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과도는 JIS P8117에 준거하여 23℃, 상대습도 65％에서 측정된 값을 말한다.
프로필렌계 수지 미공 필름의 표면 개구율은 공기 투과도를 제어하는 주요한 인자로서, 미소 구멍부의 크기와 단위 면적당의 미소 구멍부의 수에 의해 결정된다. 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과도를 높게 하기 위해서는 미소 구멍부의 크기를 크게 하거나 또는 미소 구멍부의 수를 늘리면 되는 데, 후자의 제어는 전자만큼 용이하지 않아, 종래의 미공 필름에 있어서는 공기 투과도가 높은 필름일수록 미공의 크기가 커지는 경향이 있었다. 그 결과, 종래의 미공 필름은 국소 리튬 이온 이동에 의한 저항치의 상승이나 덴드라이트의 발생, 필름 강도의 저하와 같은 과제를 내포하는 것이었다. 따라서, 본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름에서는 그의 리튬 이온 이동의 저저항을 확보할 수 있으며 덴드라이트가 발생하기 어려운 수준으로 미소 구멍부의 크기를 유지하면서, 프로필렌계 수지 미공 필름의 단위 면적당의 미소 구멍부의 수를 늘림으로써, 상기 소정의 공기 투과도를 갖는 프로필렌계 수지 미공 필름을 얻는 데에 성공하였다. 이러한 본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면 개구율은 30％ 내지 55％이지만, 30 내지 50％가 바람직하다.
또한, 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면 개구율은 하기의 요령으로 측정할 수 있다. 우선, 프로필렌계 수지 미공 필름 표면의 임의의 부분에 있어서, 세로 9.6 μm×가로 12.8 μm의 평면 직사각 형상의 측정 부분을 정하고, 이 측정 부분을 배율 1만배로 사진 촬영한다.
이어서, 측정 부분 내에 형성된 각 미소 구멍부를, 긴 변과 짧은 변 중 어느 한쪽이 연신 방향으로 평행해지는 직사각형으로 둘러싼다. 이 직사각형은 긴 변 및 짧은 변이 함께 최소 치수가 되도록 조정한다. 상기 직사각형의 면적을 각 미소 구멍부의 개구 면적으로 한다. 각 미소 구멍부의 개구 면적을 합계하여 미소 구멍부의 총 개구 면적 S(μm2)를 산출한다. 이 미소 구멍부의 총 개구 면적 S(μm2)를 122.88 μm2(9.6 μm×12.8 μm)로 나누어 100을 곱한 값을 표면 개구율(％)로 한다. 또한, 측정 부분과, 측정 부분이 아닌 부분에 걸쳐 존재하고 있는 미소 구멍부에 대해서는, 미소 구멍부 중 측정 부분 내에 존재하고 있는 부분만을 측정 대상으로 한다.
프로필렌계 수지 미공 필름에서의 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경은, 크면, 국소적인 리튬 이온의 이동에 의해 덴드라이트 쇼트가 발생할 우려가 있고, 또한 프로필렌계 수지 미공 필름의 기계적 강도가 저하될 우려가 있기 때문에, 1 μm 이하가 바람직하고, 900 nm 이하가 보다 바람직하고, 100 nm 내지 900 nm가 특히 바람직하다.
프로필렌계 수지 미공 필름에서의 미소 구멍부의 개구단의 평균 장경은, 크면, 덴드라이트 쇼트가 발생할 우려가 있기 때문에, 500 nm 이하가 바람직하고, 400 nm 이하가 보다 바람직하고, 10 nm 내지 400 nm가 특히 바람직하다.
또한, 프로필렌계 수지 미공 필름에서의 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경 및 평균 장경은 다음과 같이 하여 측정된다. 우선, 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면을 카본 코팅한다. 다음으로, 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면에서의 임의의 10개소를 주사형 전자 현미경을 이용하여 배율 1만에서 촬영한다. 또한, 촬영 범위는 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면에 있어서 세로 9.6 μm×가로 12.8 μm의 평면 직사각형의 범위로 한다.
얻어진 사진에 나타나 있는 각 미소 구멍부의 개구단의 장경을 측정한다. 미소 구멍부에서의 개구단의 장경 중, 최대의 장경을 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경으로 한다. 각 미소 구멍부에서의 개구단의 장경의 상가 평균치를 미소 구멍부의 개구단의 평균 장경으로 한다. 또한, 미소 구멍부의 개구단의 장경이란, 이 미소 구멍부의 개구단을 포위할 수 있는 최소 직경의 진원의 직경으로 한다. 촬영 범위와, 촬영 범위가 아닌 부분에 걸쳐서 존재하고 있는 미소 구멍부에 대해서는 측정 대상에서 제외한다.
프로필렌계 수지 미공 필름의 구멍 밀도는, 공기 투과도 및 표면 개구율이 상기 범위를 만족함과 동시에 미소 구멍부의 크기를 덴드라이트 쇼트가 발생하기 어려운 크기로 하기 위해, 15개/μm2 이상이 바람직하고, 17개/μm2 이상이 보다 바람직하다.
또한, 프로필렌계 수지 미공 필름의 구멍 밀도는 하기의 요령으로 측정한다. 우선, 프로필렌계 수지 미공 필름 표면의 임의의 부분에 있어서, 세로 9.6 μm×가로 12.8 μm의 평면 직사각 형상의 측정 부분을 정하고, 이 측정 부분을 배율 1만배로 사진 촬영한다. 그리고, 측정 부분에 있어서 미소 구멍부의 개수를 측정하고, 이 개수를 122.88 μm2(9.6 μm×12.8 μm)로 나눔으로써 구멍 밀도를 산출할 수 있다.
다음으로, 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 우선, 프로필렌계 수지를 압출기에 공급하여 용융 혼련한 후에, 압출기의 선단에 부착한 T 다이로부터 프로필렌계 수지 필름을 압출한다(압출 공정).
프로필렌계 수지를 압출기로 용융 혼련할 때의 프로필렌계 수지의 온도는, 낮으면, 얻어지는 프로필렌계 수지 미공 필름의 두께가 불균일해지거나, 또는 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면 평활성이 저하되고, 높으면, 프로필렌계 수지의 배향성이 저하되어 프로필렌계 수지가 라멜라를 생성하지 않을 우려가 있기 때문에, 프로필렌계 수지의 융점보다 20℃ 높은 온도 이상이며 프로필렌계 수지의 융점보다 100℃ 높은 온도 이하가 바람직하고, 프로필렌계 수지의 융점보다 25℃ 높은 온도 이상이며 프로필렌계 수지의 융점보다 80℃ 높은 온도 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 프로필렌계 수지를 압출기로부터 필름상으로 압출할 때의 드로잉비는, 작으면, 프로필렌계 수지에 가해지는 장력이 저하되어, 프로필렌계 수지의 분자 배향이 불충분해져, 프로필렌계 수지가 라멜라를 충분히 생성하지 않을 우려가 있다. 따라서, 프로필렌계 수지를 압출기로부터 필름상으로 압출할 때의 드로잉비는 50 이상으로 한정된다. 한편, 프로필렌계 수지를 압출기로부터 필름상으로 압출할 때의 드로잉비가 크면, 프로필렌계 수지의 분자 배향은 높은 것이 되지만, 프로필렌계 수지 필름의 성막 안정성이 저하되어, 얻어지는 프로필렌계 수지 필름의 두께 정밀도나 폭 정밀도가 저하될 우려가 있다. 따라서, 프로필렌계 수지를 압출기로부터 필름상으로 압출할 때의 드로잉비는 50 내지 300이 바람직하고, 65 내지 250이 보다 바람직하고, 70 내지 250이 특히 바람직하다.
또한, 드로잉비란, T 다이의 립의 클리어런스를 T 다이로부터 압출된 프로필렌계 수지 필름의 두께로 나눈 값을 말한다. T 다이의 립의 클리어런스의 측정은 JIS B7524에 준거한 틈새 게이지(예를 들면, 가부시끼가이샤 나가이 세이사꾸쇼 제조 JIS 틈새 게이지 등)를 이용하여 T 다이의 립의 클리어런스를 10개소 이상 측정하고, 그의 상가 평균치를 구함으로써 행할 수 있다. 또한, T 다이로부터 압출된 프로필렌계 수지 필름의 두께는, 예를 들면 다이얼 게이지(가부시끼가이샤 미쯔토요 제조 시그널 ABS 디지마틱 인디케이터)를 이용하여 프로필렌계 수지 필름의 두께를 10개소 이상 측정하고, 그의 상가 평균치를 구함으로써 행할 수 있다.
또한, 프로필렌계 수지 필름의 성막 속도는, 작으면, 프로필렌계 수지에 가해지는 장력이 저하되어, 프로필렌계 수지의 분자 배향이 불충분해져, 프로필렌계 수지가 라멜라를 충분히 생성하지 않을 우려가 있고, 크면, 프로필렌계 수지의 분자 배향은 높은 것이 되지만, 프로필렌계 수지 필름의 성막 안정성이 저하되어, 얻어지는 프로필렌계 수지 필름의 두께 정밀도나 폭 정밀도가 저하되기 때문에, 10 내지 300 m/분이 바람직하고, 15 내지 250 m/분이 보다 바람직하고, 15 내지 30 m/분이 특히 바람직하다.
그리고, T 다이로부터 압출된 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도가 상기 프로필렌계 수지의 융점보다 100℃ 낮은 온도 이하가 될 때까지 냉각함으로써, 프로필렌계 수지 필름을 구성하고 있는 프로필렌계 수지가 결정화되어 라멜라를 생성한다. 본 발명에서는 용융 혼련한 프로필렌계 수지를 소정의 드로잉비로 압출함으로써, 프로필렌계 수지 필름을 구성하고 있는 프로필렌계 수지 분자를 미리 배향시킨 후에, 프로필렌계 수지 필름을 냉각함으로써, 프로필렌계 수지가 배향하고 있는 부분이 라멜라의 생성을 촉진시킬 수 있음과 동시에, 프로필렌계 수지 필름의 압출 방향으로 결정화 부분(라멜라)과 비결정 부분이 교대로 배열한 라멜라 구조를 형성시킬 수 있다.
냉각된 프로필렌 수지 필름의 표면 온도는 프로필렌계 수지의 융점보다 100℃ 낮은 온도 이하가 바람직하고, 프로필렌계 수지의 융점보다 140 내지 110℃ 낮은 온도가 보다 바람직하고, 프로필렌계 수지의 융점보다 135 내지 120℃ 낮은 온도가 특히 바람직하다. 냉각된 프로필렌 수지 필름의 표면 온도가 높으면, 프로필렌 수지 필름을 구성하고 있는 프로필렌 수지를 충분히 결정화시킬 수 없어, 라멜라를 생성하지 않을 우려가 있다.
이어서, 얻어진 프로필렌계 수지 필름을 양생한다(양생 공정). 이 프로필렌계 수지의 양생 공정은 압출 공정에 있어서 프로필렌계 수지 필름 중에 생성시킨 라멜라를 성장시키기 위해 행한다. 이것에 의해, 후술하는 프로필렌계 수지 필름의 연신 공정에 있어서, 라멜라 내가 아닌 라멜라 사이에서 균열을 발생시키고, 이 균열을 기점으로 하여 미소한 관통 구멍(미소 구멍부)을 형성할 수 있다.
프로필렌계 수지 필름의 양생 온도는, 낮으면, 라멜라를 충분히 성장시킬 수 없고, 프로필렌계 수지 필름의 연신 공정에 있어서, 라멜라 사이에서 미소한 관통 구멍이 형성되기 어렵고, 높으면, 프로필렌계 수지 필름의 프로필렌계 수지 분자의 배향이 완화되어, 라멜라가 붕괴될 우려가 있기 때문에, 프로필렌계 수지의 융점보다 30℃ 낮은 온도 이상이며 프로필렌계 수지의 융점보다 1℃ 낮은 온도 이하로 한정되고, 프로필렌계 수지의 융점보다 30℃ 낮은 온도 이상이며 프로필렌계 수지의 융점보다 5℃ 낮은 온도 이하가 바람직하고, 프로필렌계 수지의 융점보다 25℃ 낮은 온도 이상이며 프로필렌계 수지의 융점보다 5℃ 낮은 온도 이하가 보다 바람직하다.
또한, 프로필렌계 수지 필름의 양생 온도란, 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도이다. 그러나, 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도를 측정할 수 없는 것과 같은 경우, 예를 들면 후술하는 바와 같이 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 상태에서 양생시키는 경우에는, 프로필렌계 수지 필름의 양생 온도는, 프로필렌계 수지 필름이 설치되어 있는 분위기의 온도로 한다. 예를 들면, 열풍로 등의 가열 장치 내부에서 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 상태에서 양생을 행하는 경우에는, 가열 장치 내부의 프로필렌계 수지 필름이 설치되어 있는 분위기의 온도를 양생 온도로 한다.
프로필렌계 수지 필름의 양생 시간은, 짧으면, 라멜라를 충분히 성장시킬 수 없고, 프로필렌계 수지 필름의 연신 공정에 있어서, 라멜라 사이에서 미소한 관통 구멍이 형성되기 어렵기 때문에, 충분한 시간을 확보할 필요가 있다. 따라서, 프로필렌계 수지 필름의 양생 시간은 1분 이상으로 한정된다.
프로필렌계 수지 필름의 양생은 프로필렌계 수지 필름을 주행시키면서 행할 수도 있고, 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 상태에서 행할 수도 있다. 그 중에서도, 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 상태에서 양생시키는 것이 바람직하다.
프로필렌계 수지 필름을 주행시키면서 양생을 행하는 경우, 프로필렌계 수지 필름이 휘는 것을 억제하기 위해, 프로필렌계 수지 필름에는 그의 주행 방향으로 어느 정도의 장력을 건 상태에서 프로필렌계 수지 필름을 주행시킬 필요가 있다. 그러나, 이와 같이 하여 프로필렌계 수지 필름을 주행시키면서 양생을 행하는 경우, 프로필렌계 수지 필름에 장력이 걸림으로써 프로필렌계 수지 필름에 늘어남이 발생하기 때문에, 압출 공정에 있어서 프로필렌계 수지 필름 중에 생성시킨 라멜라가 파손되어, 라멜라의 성장을 충분히 촉진할 수 없을 우려가 있다. 이러한 라멜라가 충분히 성장되어 있지 않은 프로필렌계 수지 필름을 연신 공정에서 연신하더라도, 프로필렌계 수지 필름에 관통 구멍을 충분히 형성할 수 없어, 리튬 이온이 원활하면서 균일하게 통과할 수 있는 프로필렌계 수지 미공 필름이 얻어지지 않을 우려가 있다. 이에 반해, 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 상태에서 양생시키는 경우에는, 프로필렌계 수지 필름에 필요 이상으로 장력이 걸리지 않기 때문에, 압출 공정에 있어서 프로필렌계 수지 필름 중에 형성된 라멜라가 파손되는 것을 높게 억제하면서, 프로필렌계 수지 필름의 라멜라를 충분히 성장시키는 것이 가능해진다. 또한, 양생을 실시한 후에는, 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 롤로부터 프로필렌계 수지 필름을 감아내어 다음의 연신 공정을 행하면 좋다.
프로필렌계 수지 필름의 양생을 프로필렌계 수지 필름을 주행하면서 행하는 경우, 프로필렌계 수지 필름의 양생 시간은 1분 이상으로 한정되지만, 5분 내지 60분이 보다 바람직하다.
프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취한 상태에서 양생시키는 경우, 양생 시간은 1 시간 이상이 보다 바람직하고, 15 시간 이상이 특히 바람직하다. 이러한 양생 시간으로 롤상으로 권취한 상태의 프로필렌계 수지 필름을 양생시킴으로써, 롤의 표면으로부터 내부까지 전체적으로 프로필렌계 수지 필름의 온도를 상술한 양생 온도로 하여 충분히 양생시킬 수 있어, 프로필렌계 수지 필름의 라멜라를 충분히 성장시킬 수 있다. 또한, 양생 시간이 너무 길면, 양생 시간의 증가분에 걸맞는 프로필렌계 수지 필름의 라멜라의 성장이 예상되지 않고, 오히려 프로필렌계 수지 필름이 열 열화될 우려가 있다. 따라서, 양생 시간은 35 시간 이하가 바람직하고, 30 시간 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 방법에서는 압출 공정에 있어서 용융 혼련한 프로필렌계 수지를 소정의 드로잉비로 압출하여 프로필렌계 수지의 분자 배향이 높은 프로필렌계 수지 필름을 얻고, 이 프로필렌계 수지 필름을 냉각함으로써 프로필렌계 수지 필름 중에 라멜라를 생성시킨 후에, 프로필렌계 수지 필름을 양생 공정에 있어서 상술한 조건으로 양생시킴으로써, 라멜라를 성장시켜 라멜라의 두께를 프로필렌계 수지 필름의 압출 방향으로 두껍게 할 수 있다. 따라서, 상술한 압출 공정 및 양생 공정에 의해 얻어진 프로필렌계 수지 필름에서는 라멜라를 충분히 성장시켜 결정화도가 향상되어 있음으로써, 상기 프로필렌계 수지 필름의 DSC에 의해 얻어지는 융해 열량을 110 mJ/mg 이상으로 하며, 상기 프로필렌계 수지 필름의 복굴절률을 1.4×10-2 이상으로 할 수 있다.
또한, 양생 공정 후의 프로필렌계 수지 필름은 라멜라를 충분히 성장시켜 결정화도가 향상되어 있음으로써, 100％ 신장 시의 탄성 회복률을 95％ 이상으로 할 수 있다.
다음으로, 양생된 프로필렌계 수지 필름을 연신한다(연신 공정). 이 연신 공정은, 제1 연신 공정과, 이 제1 연신 공정에 계속되는 제2 연신 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 제1 연신 공정에서는 프로필렌계 수지 필름을 바람직하게는 압출 방향으로만 1축 연신한다.
제1 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름 중의 라멜라는 거의 용융되어 있지 않아, 연신에 의해 라멜라끼리를 이격시킴으로써, 라멜라 간의 비결정부에 있어서 효율적으로 미세한 균열을 독립적으로 발생시키고, 이 균열을 기점으로 하여 확실하게 다수의 미소 구멍부를 형성시킨다.
제1 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도는, 낮으면, 연신 시에 프로필렌계 수지 필름이 파단할 우려가 있고, 높으면, 라멜라 간의 비결정부에 있어서 균열이 발생하기 어려워지기 때문에, -20 내지 100℃가 바람직하고, 0 내지 80℃가 보다 바람직하다.
제1 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름의 연신 배율은, 작으면, 라멜라 간의 비결정부에 있어서 미소 구멍부가 형성되기 어려워지고, 크면, 프로필렌계 수지 미공 필름에 미소 구멍부가 균일하게 형성되지 않을 수 있기 때문에, 1.05 내지 1.60배가 바람직하고, 1.10 내지 1.50배가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 프로필렌계 수지 필름의 연신 배율이란, 연신 후의 프로필렌계 수지 필름의 길이를 연신 전의 프로필렌계 수지 필름이 길이로 나눈 값을 말한다.
프로필렌계 수지 필름의 제1 연신 공정에서의 연신 속도는, 작으면, 라멜라 간의 비결정부에 있어서 미소 구멍부가 균일하게 형성되기 어려워지기 때문에, 20％/분 이상이 바람직하고, 너무 크면, 프로필렌계 수지 필름이 파단할 우려가 있기 때문에, 20 내지 3000％/분이 보다 바람직하고, 20 내지 70％/분이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 프로필렌계 수지 필름의 연신 속도란, 단위 시간당의 프로필렌계 수지 필름의 연신 방향에서의 치수의 변화 비율을 말한다.
상기 제1 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 연신 방법으로서는, 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신 장치를 이용하여 소정 온도에서 1축 연신하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 제1 연신 공정에서의 1축 연신 후의 프로필렌계 수지 필름에, 바람직하게는, 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도가 제1 연신 공정에서의 1축 연신 시의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다 높으며 프로필렌계 수지의 융점보다 10 내지 100℃ 낮은 온도 이하에서 1축 연신 처리를 실시한다(제2 연신 공정). 제2 연신 공정에 있어서도, 프로필렌계 수지 필름을 바람직하게는 압출 방향으로만 1축 연신한다. 이와 같이, 제1 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다 높은 표면 온도에서 프로필렌계 수지 필름에 제1 연신 공정 시와 동일 방향으로 연신 처리를 실시함으로써, 제1 연신 공정에서 프로필렌계 수지 필름에 형성된 다수의 미소 구멍부를 성장시킬 수 있다.
제2 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도는, 낮으면, 제1 연신 공정에 있어서 프로필렌계 수지 필름에 형성된 미소 구멍부가 성장하기 어려워, 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 향상되지 않을 수 있고, 높으면, 제1 연신 공정에 있어서 프로필렌계 수지 필름에 형성된 미소 구멍부가 폐색되어, 오히려 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 저하될 수 있기 때문에, 제1 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다 높으며 프로필렌계 수지의 융점보다 10 내지 100℃ 낮은 온도 이하가 바람직하고, 제1 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다 높으며 프로필렌계 수지의 융점보다 15 내지 80℃ 낮은 온도 이하가 보다 바람직하다.
제2 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름의 연신 배율은, 작으면, 제1 연신 공정 시에 프로필렌계 수지 필름에 형성된 미소 구멍부가 성장하기 어려워, 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 저하될 수 있고, 크면, 제1 연신 공정에 있어서 프로필렌계 수지 필름에 형성된 미소 구멍부가 폐색되어, 오히려 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 저하될 수 있기 때문에, 1.05 내지 3배가 바람직하고, 1.8 내지 2.5배가 보다 바람직하다.
제2 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름의 연신 속도는, 크면, 프로필렌계 수지 필름에 미소 구멍부가 균일하게 형성되지 않을 수 있기 때문에, 500％/분 이하가 바람직하고, 400％/분 이하가 보다 바람직하고, 60％/분 이하가 특히 바람직하다. 또한, 제2 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름의 연신 속도는, 작으면, 라멜라 간의 비결정부에 있어서 미소 구멍부가 균일하게 형성되기 어려워지기 때문에, 15％/분 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 제2 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 연신 방법으로서는, 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신 장치를 이용하여 소정 온도에서 1축 연신하는 방법 등을 들 수 있다.
제2 연신 공정에서 1축 연신이 실시된 프로필렌계 수지 필름은 어닐링 처리가 실시된다(어닐링 공정). 이 어닐링 공정은, 상술한 연신 공정에서 가해진 연신에 의해 프로필렌계 수지 필름에 생긴 잔존 왜곡을 완화하여, 얻어지는 프로필렌계 수지 미공 필름에 가열에 의한 열 수축이 발생하는 것을 억제하기 위해 행해진다.
어닐링 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도는, 낮으면, 프로필렌계 수지 필름 중에 잔존한 왜곡의 완화가 불충분해져, 얻어지는 프로필렌계 수지 미공 필름의 가열 시에서의 치수 안정성이 저하될 수 있고, 높으면, 연신 공정에서 형성된 미소 구멍부가 폐색될 우려가 있기 때문에, 제2 연신 공정 시의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도 이상이며 프로필렌계 수지의 융점보다 10℃ 낮은 온도 이하가 바람직하다.
어닐링 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 수축률은, 크면, 프로필렌계 수지 필름에 느슨함을 발생시켜 균일하게 어닐링할 수 없게 되거나, 미소 구멍부의 형상을 유지할 수 없게 될 수 있기 때문에, 30％ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌계 수지 필름의 수축률이란, 어닐링 공정 시에서의 연신 방향에서의 프로필렌계 수지 필름의 수축 길이를, 제2 연신 공정 후의 연신 방향에서의 프로필렌계 수지 필름이 길이로 나누어 100을 곱한 값을 말한다.
이와 같이 하여 얻어진 프로필렌계 수지 미공 필름은 다수의 미소 구멍부가 필름 표리면을 관통하여 형성되어, 우수한 공기 투과성을 갖고 있다. 따라서, 프로필렌계 수지 미공 필름을, 예를 들면 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 이용하면, 리튬 이온은 프로필렌계 수지 미공 필름을 원활하며 균일하게 통과할 수 있기 때문에, 얻어지는 리튬 이온 전지는 우수한 전지 성능을 발휘한다.
또한, 프로필렌계 수지 미공 필름은 다수의 미소 구멍부가 독립적으로 형성되어 있기 때문에, 상술한 우수한 공기 투과성을 유지하고 있어, 리튬 이온이 원활하며 균일하게 투과하기 쉬워, 덴드라이트가 생성하기 어렵고, 또한, 우수한 기계적 강도도 갖고 있어, 리튬 이온 전지의 충방전에 의해 만일 부극 단부면에 리튬의 덴드라이트가 발생했다 하더라도, 덴드라이트가 프로필렌계 수지 미공 필름을 돌파하는 일은 없어, 덴드라이트 쇼트를 확실하게 방지하여, 전지 용량의 열화 등의 문제가 발생하는 것을 미연에 방지할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름은 상술한 바와 같은 구성을 갖고 있기 때문에 우수한 공기 투과성을 갖고 있어, 예를 들면 리튬 이온 전지에 이용한 경우에는 리튬 이온의 통과를 원활하며 균일한 것으로 하여, 리튬 이온 전지는 우수한 전지 성능을 갖고 있음과 동시에, 덴드라이트 쇼트의 발생도 대략 방지할 수 있어, 장기간에 걸쳐 안정한 전지 성능을 갖는 리튬 이온 전지를 구성할 수 있다.
특히, 본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름을 세퍼레이터에 이용함으로써, 고출력 용도에 있어서도 방전 용량의 급격한 저하나 덴드라이트 쇼트의 발생이 대략 방지된 고성능의 전지 성능을 갖는 리튬 이온 전지를 구성할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법에 따르면, 상기와 같은 프로필렌계 수지 미공 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4, 6)
표 1에 나타낸 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 융점 및 DSC에 의해 얻어지는 융해 열량을 갖는 호모폴리프로필렌을 압출기에 공급하여 수지 온도 200℃에서 용융 혼련하고, 압출기의 선단에 부착된 T 다이로부터 필름상으로 압출하여 30℃에서 냉각하여 두께가 30 μm이며 폭이 200 mm인 호모폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 압출량은 10 kg/시간, 성막 속도는 22 m/분, 드로잉비는 83이었다.
얻어진 호모폴리프로필렌 필름을 열풍로 중에 공급하고, 호모폴리프로필렌 필름을 그의 표면 온도가 표 1에 나타낸 온도가 되도록 하여 24 시간에 걸쳐 양생하였다(양생 공정). 또한, 표 1에 있어서, 양생 공정에서의 호모폴리프로필렌 필름의 표면 온도를 「양생 온도」의 란에 기재하였다.
다음으로, 호모폴리프로필렌 필름을 압출 방향으로 300 mm, 폭 방향으로 160 mm의 직사각형으로 재단하였다. 이 호모폴리프로필렌 필름을 1축 연신 장치(이모또 세이사꾸쇼사 제조 상품명 「IMC-18C6」)를 이용하여 표면 온도가 23℃가 되도록 하여 50％/분의 연신 속도로 연신 배율 1.2배로 압출 방향으로만 1축 연신하였다(제1 연신 공정).
계속해서, 호모폴리프로필렌 필름을 1축 연신 장치(이모또 세이사꾸쇼사 제조 상품명 「IMC-18C6」)를 이용하여 표면 온도가 120℃가 되도록 하여 42％/분의 연신 속도로 연신 배율 2배로 압출 방향으로만 1축 연신하였다(제2 연신 공정).
그 후, 호모폴리프로필렌 필름을 그의 표면 온도가 130℃가 되도록 또한 호모폴리프로필렌 필름에 장력이 가해지지 않도록 하여 10분간에 걸쳐 방치하고, 호모폴리프로필렌 필름에 어닐링을 실시하여 두께가 25 μm인 프로필렌계 수지 미공 필름을 얻었다(어닐링 공정). 또한, 어닐링 공정에서의 호모폴리프로필렌 필름의 수축률은 20％로 하였다.
(실시예 4)
제2 연신 공정에 있어서, 호모폴리프로필렌 필름의 표면 온도를 130℃로 하고 연신 배율을 1.8배로 한 것, 어닐링 공정에 있어서, 호모폴리프로필렌 필름의 표면 온도를 150℃로 하고 수축률을 10％로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 프로필렌계 수지 미공 필름을 얻었다.
(비교예 5)
양생 공정에 있어서, 호모폴리프로필렌 필름의 표면 온도를 120℃로 한 것, 제2 연신 공정에 있어서, 호모폴리프로필렌 필름의 표면 온도를 110℃로 하고 연신 배율을 1.1배로 한 것, 어닐링 공정에 있어서, 호모폴리프로필렌 필름의 표면 온도를 150℃로 하고 수축률을 10％로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 프로필렌계 수지 미공 필름을 얻었다.
(실시예 5 내지 12, 비교예 7 내지 14, 16)
표 2 및 3에 나타낸 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 융점 및 DSC에 의해 얻어지는 융해 열량을 갖는 호모폴리프로필렌을 압출기에 공급하여 수지 온도 200℃에서 용융 혼련하고, 압출기의 선단에 부착된 T 다이로부터 필름상으로 압출하여 30℃에서 냉각하여 두께가 30 μm이며 폭이 200 mm인 장척상의 호모폴리프로필렌 필름을 얻었다(압출 공정). 또한, 압출량, 성막 속도, 및 드로잉비는 각각 표 2 및 3에 나타낸 바와 같았다.
얻어진 장척상의 호모폴리프로필렌 필름 100 m를 외경이 96 mm인 원통상의 코어체에 롤상으로 권취하고, 롤상으로 권취한 호모폴리프로필렌 필름을, 이 호모폴리프로필렌 필름을 설치하고 있는 장소의 분위기 온도가 표 2 및 3에 나타낸 온도인 열풍로 중에 24 시간에 걸쳐 방치하여 양생하였다(양생 공정). 이 때, 장척상의 호모폴리프로필렌 필름의 롤의 표면으로부터 내부까지 전체적으로 호모폴리프로필렌 필름의 온도가 열풍로 내부의 온도와 동일한 온도로 되어 있었다. 또한, 표 2 및 3에 있어서, 열풍로 중의 호모폴리프로필렌 필름을 설치하고 있는 장소의 분위기 온도를 「양생 온도」의 란에 기재하였다.
다음으로, 양생을 실시한 롤상으로 권취한 호모폴리프로필렌 필름으로부터 호모폴리프로필렌 필름을 감아내고, 호모폴리프로필렌 필름을 압출 방향(길이 방향)으로 300 mm, 폭 방향으로 160 mm의 직사각형으로 재단하였다. 이 호모폴리프로필렌 필름을 1축 연신 장치(이모또 세이사꾸쇼사 제조 상품명 「IMC-18C6」)를 이용하여 표면 온도가 23℃가 되도록 하여 50％/분의 연신 속도로 연신 배율 1.2배로 압출 방향으로만 1축 연신하였다(제1 연신 공정).
계속해서, 호모폴리프로필렌 필름을 1축 연신 장치(이모또 세이사꾸쇼사 제조 상품명 「IMC-18C6」)를 이용하여 표면 온도가 120℃가 되도록 하여 42％/분의 연신 속도로 연신 배율 2배로 압출 방향으로만 1축 연신하였다(제2 연신 공정).
그 후, 호모폴리프로필렌 필름을 그의 표면 온도가 130℃가 되도록 또한 호모폴리프로필렌 필름에 장력이 가해지지 않도록 하여 10분간에 걸쳐 방치하고, 호모폴리프로필렌 필름에 어닐링을 실시하여 두께가 25 μm인 프로필렌계 수지 미공 필름을 얻었다(어닐링 공정). 또한, 어닐링 공정에서의 호모폴리프로필렌 필름의 수축률은 20％로 하였다.
(비교예 15)
표 3에 나타낸 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 융점 및 DSC에 의해 얻어지는 융해 열량을 갖는 호모폴리프로필렌을 압출기에 공급하여 수지 온도 200℃에서 용융 혼련하고, 압출기의 선단에 부착된 T 다이로부터 필름상으로 압출하여 30℃에서 냉각하여 두께가 30 μm이며 폭이 200 mm인 장척상의 호모폴리프로필렌 필름을 얻었다(압출 공정). 또한, 압출량은 12 kg/시간, 성막 속도는 22 m/분, 드로잉비는 70이었다.
얻어진 장척상의 호모폴리프로필렌 필름을 열풍로 중에 공급하여, 상기 호모폴리프로필렌 필름을 열풍로 중에서 주행시키면서, 상기 호모폴리프로필렌 필름을 그의 표면 온도가 150℃가 되도록 하여 55초에 걸쳐 양생하였다(양생 공정).
다음으로, 호모폴리프로필렌 필름을 압출 방향(길이 방향)으로 300 mm, 폭 방향으로 160 mm의 직사각형으로 재단하였다. 이 호모폴리프로필렌 필름을 1축 연신 장치(이모또 세이사꾸쇼사 제조 상품명 「IMC-18C6」)를 이용하여 표면 온도가 23℃가 되도록 하여 50％/분의 연신 속도로 연신 배율 1.2배로 압출 방향으로만 1축 연신하였다(제1 연신 공정).
계속해서, 호모폴리프로필렌 필름을 1축 연신 장치(이모또 세이사꾸쇼사 제조 상품명 「IMC-18C6」)를 이용하여 표면 온도가 120℃가 되도록 하여 42％/분의 연신 속도로 연신 배율 2배로 압출 방향으로만 1축 연신하였다(제2 연신 공정).
그 후, 호모폴리프로필렌 필름을 그의 표면 온도가 130℃가 되도록 또한 호모폴리프로필렌 필름에 장력이 가해지지 않도록 하여 10분간에 걸쳐 방치하고, 호모폴리프로필렌 필름에 어닐링을 실시하여 두께가 25 μm인 호모폴리프로필렌 미공 필름을 얻었다(어닐링 공정). 또한, 어닐링 공정에서의 호모폴리프로필렌 필름의 수축률은 20％로 하였다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 16에 있어서 양생 공정에서 양생이 실시된 호모폴리프로필렌 필름의 DSC에 의해 얻어지는 융해 열량, 복굴절률, 및 100％ 신장 시의 탄성 회복률을 상술한 요령으로 측정하였다. 또한, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 16에서 얻어진 호모폴리프로필렌 미공 필름의 공기 투과도, 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경 및 평균 장경, 구멍 밀도 및 표면 개구율을 상술한 요령으로 측정하였다. 이들 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
또한, 비교예 13 및 14에서 얻어진 호모폴리프로필렌 미공 필름에서는 미소 구멍부가 거의 형성되어 있지 않았기 때문에 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경 및 평균 장경의 측정을 행할 수 없었다.
실시예 1, 4, 5, 8 및 9, 및 비교예 3, 5, 6, 9, 11, 12 및 15에서 얻어진 호모폴리프로필렌 미공 필름을 전지용 세퍼레이터로서 이용하여 리튬 이온 전지를 제작하여, 초기 저항치, 1C 방전 용량 및 5C 방전 용량을 하기의 요령으로 측정하고, 그 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
정극 집전체로서 알루미늄박을 이용하였다. 알루미늄박의 표면에, 정극 활성 물질로서 LiMn2O4(평균 입경: 26 μm) 92 중량％, 도전제로서 카본 블랙 4 중량％ 및 결합제 수지로서 폴리불화비닐리덴 4 중량％를 포함하는 정극 형성용 조성물을 콤마 코터를 이용하여 도포하여 정극을 제작하였다.
부극 집전체로서 전해 동박을 이용하였다. 전해 동박의 표면에, 부극 활성 물질로서 그래파이트 입자 91 중량％, 도전제로서 카본 블랙 5 중량％ 및 결합제 수지로서 폴리불화비닐리덴 4 중량％를 포함하는 부극 형성용 조성물을 콤마 코터를 이용하여 도포하여 부극을 제작하였다.
정극 및 부극을 각각 세로 30 mm×가로 60 mm의 평면 직사각 형상으로 펀칭한 후, 호모폴리프로필렌 미공 필름을 개재하여 정극과 부극을 중첩시켜 적층체를 형성하였다. 그리고, 각 전극에 탭을 배치한 후, 상기 적층체를 80℃에서 12 시간에 걸쳐 감압 건조하였다.
적층체를 감압 건조한 후, 적층체를 외장재에 수납하여 아르곤 가스 분위기 중에서 전해액을 주입한 후에, 외장재를 이용하여 진공 밀봉하여 전지 셀을 제작하였다. 또한, 전해액은 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 3:7(부피비)로 혼합하여 얻어진 혼합 용액을 용매로 한 LiPF6 용액(1 mol/L)을 이용하였다.
전지 셀의 AC 임피던스(초기 저항치) 측정을 행하였다. AC 임피던스 측정은 바스-자흐너(BAS-ZAHNER)사로부터 상품명 「IM-6 임피던스 애널라이저」로 시판되고 있는 측정 시스템을 이용하여 행하였다. 측정 주파수는 100 mHz 내지 1 MHz, 인가 전압 10 mV로 하였다. 전지 셀은 3.8 V로 충전 조정한 것을 평가하였다. 측정한 AC 임피던스(초기 저항치)를 표 1 내지 3에 나타내었다.
하이 레이트 특성 비교를 위해, 20℃ 항온조 중에서 0.2C에 상당하는 전류로 전압 4.2 V로 전지 셀의 충전을 행한 후, 1C 또는 5C에 상당하는 전류로 전압 2.7 V로 전지 셀의 방전을 행하고, 이 때의 전지 셀의 방전 용량을 측정하였다. 5C에서의 방전 용량을 1C에서의 방전 용량으로 나누어 100을 곱한 값을 방전 용량 유지율로서 표 1 내지 3에 나타내었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름에 따르면, 이것을 세퍼레이터로서 이용함으로써, 고속의 충방전이 가능함과 동시에, 덴드라이트 쇼트의 발생을 억제하여 장기간에 걸쳐 우수한 발전 성능을 안정적으로 유지하는 것이 가능한 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신함으로써 미소 구멍부가 형성되어 이루어지는 프로필렌계 수지 미공 필름으로서, 공기 투과도가 100 내지 400 s/100 mL이며 표면 개구율이 30 내지 55％인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌계 수지는 중량 평균 분자량이 25만 내지 50만이며 융점이 160 내지 170℃인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름.
  3. 제1항에 있어서, 프로필렌계 수지는 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 7.5 내지 12.0인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름.
  4. 제1항에 있어서, 프로필렌계 수지 필름은 시차 주사 열량 분석에 의해 얻어지는 융해 열량이 110 mJ/mg 이상이며 복굴절률이 1.4×10-2 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름.
  5. 제1항에 있어서, 프로필렌계 수지 필름은 100％ 신장 시의 탄성 회복률이 95％ 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름.
  6. 제1항에 있어서, 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경이 1 μm 이하이고 평균 장경이 500 nm 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름.
  7. 제1항에 있어서, 구멍 밀도가 15개/μm2 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름.
  8. 제1항에 기재된 프로필렌계 수지 미공 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  9. 제8항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 조립하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지.
  10. 중량 평균 분자량이 25만 내지 50만이고, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 7.5 내지 12.0이며, 융점이 160 내지 170℃인 프로필렌계 수지를 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 상기 압출기의 선단에 부착한 T 다이로부터 50 이상의 드로잉비로 프로필렌계 수지 필름을 압출하는 압출 공정과, 상기 프로필렌계 수지 필름을 상기 프로필렌계 수지의 융점보다 30℃ 낮은 온도 이상이며 상기 프로필렌계 수지의 융점보다 1℃ 낮은 온도 이하에서 1분 이상 양생하는 양생 공정과, 상기 양생이 실시된 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신하는 연신 공정과, 상기 연신이 실시된 프로필렌계 수지 필름을 어닐링하는 어닐링 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 양생이 실시된 프로필렌계 수지 필름은, 시차 주사 열량 분석에 의해 얻어지는 융해 열량이 110 mJ/mg 이상이며 복굴절률이 1.4×10-2 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 양생이 실시된 프로필렌계 수지 필름은 100％ 신장 시의 탄성 회복률이 95％ 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 압출 공정에 있어서, 프로필렌계 수지를 압출기로 상기 프로필렌계 수지의 융점보다 20℃ 높은 온도 이상이며 상기 프로필렌계 수지의 융점보다 100℃ 높은 온도 이하에서 용융 혼련함과 동시에, 연신 공정이, 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도가 -20 내지 100℃에서 연신 배율 1.05 내지 1.60배로 연신하는 제1 연신 공정과, 상기 제1 연신 공정에서 연신된 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도가 상기 제1 연신 공정에서의 상기 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다 높으며 프로필렌계 수지의 융점보다 10 내지 100℃ 낮은 온도 이하에서 연신 배율 1.05 내지 3배로 연신하는 제2 연신 공정을 포함하고, 어닐링 공정에 있어서, 상기 제2 연신 공정에서 연신된 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도가 제2 연신 공정 시의 상기 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도 이상이며 상기 프로필렌계 수지의 융점보다 10℃ 낮은 온도 이하에서 어닐링하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 양생 공정에 있어서, 압출 공정에서 얻어진 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취하고, 이 롤상으로 권취한 프로필렌계 수지 필름을 프로필렌계 수지의 융점보다 30℃ 낮은 온도 이상이며 상기 프로필렌계 수지의 융점보다 1℃ 낮은 온도 이하에서 1 시간 이상 양생하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
KR1020137003820A 2010-08-18 2011-06-29 프로필렌계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지 및 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법 KR101700007B1 (ko)

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