KR20130097071A

KR20130097071A - Ｓｏ2를 ｓｏ3으로 산화시키기 위한 촉매

Info

Publication number: KR20130097071A
Application number: KR1020127029480A
Authority: KR
Inventors: 미카엘 크뤠머; 마르쿠스 슈베르트; 토마스 라우텐삭크; 토마스 힐; 라인하르트 퀘르너; 프란크 로소브스키; 줴르겐 ?케
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2010-04-12
Filing date: 2011-04-12
Publication date: 2013-09-02
Also published as: JP5833630B2; CN102892501A; EP2558197A4; EP2558197A1; JP2013523447A; BR112012026246A2; WO2011128830A1; CL2012002875A1; CN102892501B

Abstract

본 발명은 SO₂를 SO₃으로 산화시키기 위한 촉매, 이의 제조 방법, 및 SO₂를 SO₃으로 산화시키기 위한 방법에서 이의 용도에 관한 것이다.

Description

ＳＯ2를 ＳＯ3으로 산화시키기 위한 촉매{CATALYST FOR THE OXIDATION OF SO2 TO SO3}

본 발명은 SO₂를 SO₃으로 산화시키기 위한 촉매, 및 또한 이의 제조 방법 및 SO₂를 SO₃으로의 산화 방법에서 이의 용도에 관한 것이다.

황산은 오늘날 사실상 전적으로 접촉/이중 접촉 공정에서 이산화황(SO₂)을 삼산화황(SO₃)으로 산화시킨 다음 가수분해에 의해 얻어진다. 이러한 공정에서, SO₂는 연속으로 배열된 복수의 단열층(layer, bed)에서 바나듐-포함 촉매 위에서 분자 산소에 의해 SO₃으로 산화된다. 공급 가스의 SO₂ 함량은 일반적으로 0.01 내지 50 부피% 범위이고, O₂/SO₂ 비는 0.5 내지 5 범위이다. 바람직한 산소 공급원은 공기이다. 이산화황의 일부는 개개 층에서 반응하며, 상기 가스는 각각의 경우에 개개 층 사이에서 냉각된다 (접촉 공정). 형성된 SO₃은 보다 높은 총 전환율을 달성하기 위해 중간체 흡수(intermediate absorption)에 의해 가스 스트림으로부터 제거될 수 있다 (이중 접촉 공정). 이 반응은 층에 따라 340 내지 680℃의 온도 범위에서 수행되며, 층수가 증가함에 따라 SO₂ 함량의 감소로 인해 최고 온도가 감소한다.

현재 시판중인 촉매는 일반적으로 알칼리 금속 산화물(M₂O), 특히 산화칼륨(K₂O) 및 산화나트륨 Na₂O 및/또는 산화세슘 Cs₂O과 함께 오산화바나듐(V₂O₅), 및 또한 황산염을 활성 성분으로 포함한다. 다공성 산화물, 예컨대 이산화규소 SiO₂가 일반적으로 앞서 언급된 성분들을 위한 지지체로서 사용된다. 반응 조건하에, 알칼리 금속 피로설페이트 용융물(melt)이 지지체 재료상에 형성되며 활성 성분이 여기서 옥소 설페이트 착물 형태로 용해된다(Catal. Rev. - Sci. Eng., 1978, vol 17(2), pages 203- 272). 이 촉매는 지지된 액상 촉매로서 지칭된다.

V₂O₅의 함량은 일반적으로 3 내지 10 중량% 범위이고, 알칼리 금속 산화물의 함량은 사용된 종(species)과 다양한 알칼리 금속의 조합에 따라 6 내지 26 중량% 범위이며, 알칼리 금속 : 바나듐의 몰비(M/V 비)는 일반적으로 2 내지 5.5 범위이다. K₂O 함량은 일반적으로 7 내지 14 중량% 범위이고 황산염 함량은 12 내지 30 중량% 범위이다. 부가적으로, 다수의 추가의 부가적인 원소, 예를 들어 크롬, 철, 알루미늄, 인, 망간 및 붕소의 사용이 보고되고 있다. 다공성 지지체 재료로서, 주로 SiO₂가 사용된다.

이러한 촉매는 일반적으로 다양한 활성 성분들, 예를 들면 적절한 바나듐 화합물(V₂O₅, 바나딘산암모늄, 알칼리 금속 바나데이트 또는 바나딜 설페이트), 알칼리 금속염(질산염, 탄산염, 산화물, 수산화물, 황산염), 때때로 황산, 및 공극 형성제(pore former) 또는 윤활제로서 기능할 수 있는 다른 성분, 예를 들면 황, 전분 또는 흑연의 수용액 또는 현탁액을 지지체 재료와 혼합함으로써 산업적 규모로 생산된다. 생성된 점성 조성물은 후속 단계에서 원하는 성형체로 가공되고 마지막으로 열처리(건조 및 하소)된다.

촉매의 성질은 우선적으로는 활성 성분들의 함량, 사용된 알칼리 금속의 종류 및 양, M/V 비 및 임의의 추가 촉진제(promoter)의 사용에 의해 결정되고, 부차적으로는 또한 사용된 지지체 재료의 종류에 의해 결정된다. 반응 조건하에 안정한 지지체 재료는 용융물의 표면적을 증가시키며 이에 접근이 용이한 용존 활성 성분 복합체의 수를 증가시키는 역할을 한다. 지지체 재료의 공극 구조는 여기서 매우 중요하다. 작은 공극은 액체를 안정시키며 이에 따라 염 용융물의 융점을 낮추고(React. Kinet. Catal. Lett., 1986, vol. 30 (1), pages 9-15) 또한 특히 높은 표면적을 만들어낸다. 두 효과 모두 낮은 온도 범위에서, 즉 DD92905의 지시에 따라 <400℃ 온도 범위에서 반응성을 증가시킨다. 큰 공극은 수송 한계를 피하기 위해 고온에서(>440℃ 반응 온도) 특히 중요하다.

촉매의 촉매적 활성 이외에, 촉매의 수명이 또한 매우 중요하다. 촉매 수명은, 공급 가스와 함께 외부로부터 반응기에 들어와 촉매층에서 점진적으로 축적되는 독에 의해, 그리고 또한 이산화규소 지지체와 같은 출발 재료에 포함되어 반응 조건하에 이동가능하게 되어 설페이트 이온과 반응하여 촉매의 성질에 악영향을 미칠 수 있는 불순물에 의해 일차적으로 영향을 받는다. 이러한 불순물의 예로는 알칼리 토금속 화합물(예, 칼슘 화합물), 철 화합물 또는 알루미늄 화합물이 있다. 이외에, 촉매는 또한 극한적인 조건하에 쉽게 소결되어 점진적으로 자신의 활성 표면적을 상실하게 된다. 촉매층에 걸친 압력 하강 또한 매우 특히 중요하며; 이는 촉매 수명 전반에 걸쳐 매우 낮아야 하고 거의 증가하지 않아야 한다. 이를 위해, 새로이 제조된 촉매는 매우 우수한 기계적 성질을 가질 필요가 있다. 이러한 목적을 위해 측정되는 전형적인 파라미터는 예를 들면 내마모성 또는 커터의 침투에 대한 저항(컷팅 경도)이다. 이외에, 촉매의 충전 밀도 또한 중요한 역할을 담당하는데 그 이유는 오직 이러한 방식으로만이 활성 조성물의 특정의 필요 질량을 주어진 반응기 부피에 도입할 수 있도록 보장되기 때문이다.

시판되는 황산 촉매에 대한 불활성 재료로서, 값싼 SiO₂계 다공성 재료가 주로 사용된다. SiO₂의 합성 변형체(variant) 및 SiO₂의 천연 형태 모두 사용된다.

합성 변형체는 일반적으로 원하는 지지체 성질, 예컨대 공극 구조 또는 기계적 안정성이 적절히 설정되도록 할 수 있다. RU　2186620은 예를 들면 황산 촉매용 지지체로서 침강 실리카겔의 사용을 기재하고 있다. DE　1235274는 V₂O₅/K₂O/SiO₂계 촉매를 사용한 SO₂의 산화 공정을 개시하고 있으며, 여기서 적절히 매칭된 공극 미세구조를 가진 촉매가 다양한 작동 온도에서 사용된다. 이러한 화합물은 예를 들면 특정의 합성 SiO₂ 성분들, 예컨대 침강 나트륨 물 유리(sodium water glass)를 사용하여 얻어질 수 있다. SU　1616-688은 높은 표면적을 가진 무정형 합성 SiO₂의 사용을 기재하고 있다. 그러나, 이러한 성분들은 비교적 높은 생산 및 재료 비용의 단점을 가진다.

이러한 이유로 인해, 천연 이산화규소(또한 키젤거(kieselguhr) 또는 규조토(diatomaceous earth)로 지칭됨)(천연 생성물로서, 상당히 보다 싸게 얻어질 수 있지만, 이의 성질들이 원하는 최적조건에서 종종 벗어남)가 산업 실무에서 빈번하게 사용된다. SU　1803180의 저자는 규조토를 이러한 촉매에 대한 지지체로서 사용한다. CN　1417110은 V₂O₅ 및 K₂SO₄를 주성분으로 하는 SO₂ 산화 촉매를 개시하며, 여기서 사용된 규조토는 중국의 특정 지역에서 유래한 것이다.

황산 촉매의 성질들은 또한 순수한 천연 지지체 재료의 전처리의 유형에 의해 영향을 받을 수 있다. Fedoseev 등은 예를 들어 규조토의 기계적 분쇄에 의한 바나듐계 황산 촉매의 공극 구조의 변형(최대 공극으로부터 보다 작은 공극으로의 이동(shift))을 보고하고 있다(Sbornik Nauchnykh Trudov - Rossiiskii Khimiko-Tekhnologicheskii Universitet im. D. I. Mendeleeva (2000), (178, Protsessy i Materialy Khimicheskoi Promyshlennosti), 34-36 CODEN: SNTRCV). 이는 결국 개선된 기계적 안정성을 유도한다. 이러한 변형의 단점은 우선적으로 부가적인 작업 단계(12 시간 동안 지지체의 분쇄)의 사용이며, 부차적으로는 이로 인한 감소된 촉매 활성이다.

SU　1824235는 고온 공정을 위한 SO₂를 SO₃으로의 산화 촉매를 기재하고 있으며, 사용된 규조토 지지체는 10 내지 30 중량%의 점토 미네랄을 포함하며, 600 내지 1000℃에서 하소된 다음 실제 활성 성분들과의 혼합 이전에 분쇄되며, 여기서 하소된 규조토의 40% 이상은 <10 ㎛의 입경을 가진다. 이러한 예제에서도 또한 부가적인 작업 단계(분쇄)가 필수적이다.

다수의 문헌들이 천연 및 합성 SiO₂ 변형체들의 공동 사용에 의한 촉매 성질의 최적화를 기재하고 있다. DE　400609는 정해진 공극 구조를 갖는 지지체 재료상에 바나듐 화합물과 알칼리 금속 화합물을 포함하는 SO₂ 산화 촉매를 개시하고 있으며, 여기서는 다양한 공극 직경을 가진 다양한 SiO₂ 성분들을 정해진 비로 서로 혼합하여 생성된 지지체가 < 200 nm의 직경을 가진 공극의 고비율을 가지도록 한다. 유사한 접근법이 WO　2006/033588, WO　2006/033589 및 RU　2244590에서 뒤따르고 있다. 여기서는, V₂O₅, 알칼리 금속 산화물, 황 산화물 및 SiO₂를 주성분으로 하고 각각의 작업 온도 범위에 매칭된 올리고모달 공극 분포를 가진 SO₂ 산화 촉매를 기재하고 있다. 이렇게 정의된 공극 미세구조는 예를 들어 합성 이산화규소를 천연 규조토와 배합하여 셋팅될 수 있다. RU　2080176은 실리콘(silicon)의 제조시에 얻어진 폐 SO₂를 규조토에 첨가하여 V₂O₅/K₂O/SO₄/SiO₂ 계 황산 촉매의 경도 및 활성에 대한 긍정적인 효과를 기재하고 있다. 규조토에 실리카졸의 첨가 결과 유사한 효과가 SU　1558-463에서 확인된다.

US　1952057, FR　691356, GB　337761 및 GB　343441은 적절한 칼륨 물 유리 형태의 합성 SiO₂와 천연 규조토의 배합 사용을 기재하고 있다. 합성 실리콘 성분은 예를 들어 침강에 의해 수용액으로부터 규조토에 적용되며, 이에 따라 최종 결과는 적절한 활성 성분들로 함침될 수 있는 SiO₂에 둘러싸인 규조토 입자이다. 이러한 방식으로 생성된 촉매는 경도 또는 촉매 활성과 같은 성질면에서 개선을 보여준다.

DE　2500264는 SiO₂ 산화를 위한 바나듐계 촉매를 개시하며, 여기서 석면 및 벤토나이트와 규조토의 혼합물을 칼륨 물 유리 용액과 혼합한 다음 이를 증가된 기계적 안정성을 가진 지지체 성분으로 사용한다.

합성 또는 천연 SiO₂ 변형체의 단독 사용 또는 합성 및 천연 SiO₂ 변형체들의 혼합물의 사용 이외에, 다양한 천연 SiO₂ 변형체들의 혼합물을 사용할 수도 있다. Jiru 및 Bruell은 동일 지지체로부터 30 중량%의 조질(coarse) 폐규조토의 첨가에 의한 특정 타입(형태)의 규조토의 공극 구조의 변형을 기재하고 있으며, 이는 평균 공극 직경을 56 nm에서 80 nm로의 이동을 유도했다(Chemicky Prumysl (1957), 7, 652-4 CODEN: CHPUA4; ISSN: 0009-2789). PL 72384는 바나듐 촉매를 위한 천연 규조토를 주성분으로 하는 SiO₂ 지지체를 청구하고 있으며, 여기서 지지체 입자의 20-35%는 1 내지 5 ㎛ 범위이고, 10-25%는 5 내지 10 ㎛ 범위이며, 10-25%는 20 내지 40　㎛ 범위이며, 10-25%는 40 내지 75㎛ 범위이며 1-7%는 75㎛ 보다 크고, 지지체는 900℃에서 규조토를 하소한 다음 비하소 규조토와 1:1 내지 1:4의 비로 혼합하여 제조된다. DE　2640169는 높은 안정성과 효과성을 가지고, 규조류(siliceous algae)인 멜로시라 그라뉼라타(Melosira granulata)로부터 형성된 하소 규조토를 40 중량% 이상 포함하는 미분된 민물 규조토가 지지체로서 사용되는 바나듐계 황산 촉매를 기재하고 있으며, 여기서 규조토는 활성 성분, 적당한 촉진자 및 촉진제와의 혼합 이전에 510 내지 1010℃ 범위의 온도에서 하소된 것이다. 이러한 방식으로 제조된 촉매는, 분쇄될 규조토 부분이 하소 전 또는 후에 밀링되는지 여부에 상관없이, 비하소 및/또는 비분쇄 형태의 상응하는 규조토만을 포함하는 촉매보다 더 높은 촉매 활성 및 기계적 안정성을 가진다.

따라서 황산 촉매의 기계적 안정성은 촉매 제조 이전에 사용된 규조토를 기계적으로 분쇄하고 비하소 규조토를 상응하는 하소 규조토 또는 하소 및 분쇄 규조토와 혼합하거나 또는 합성 SiO₂ 변형체와 혼합함으로써 최적화될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 촉매 성질, 특히 기계적 안정성을 개선하기 위한 공지의 접근법은 하기 단점들 중 적어도 하나를 가지는 것으로 확인되었다:

(i) 지지체 또는 지지체의 일부의 분쇄 또는 하소, 침강, 여과 또는 세척과 같은 부가적인 작업 단계가 필요하므로 제조 비용이 상당히 높음;

(ii) 사전 하소에 의한 천연 규조토 지지체의 크리스토발라이트(cristobalite)로의 전환 또는 부분 전환은 인체 건강에 문제가 됨;

(iii) 천연 규조토 지지체를 값비싼 합성 변형체와 혼합할 경우 원료 비용이 상승함;

(iv) 기계적 성질의 개선(천연 규조토 지지체의 분쇄)으로 인해 촉매 활성 감소.

본 발명의 목적은 매우 넓은 온도 범위에서 사용될 수 있고 매우 경제적으로 제조될 수 있으면서 특히 개선된 기계적 안정성을 가진, SO₂를 SO₃으로 산화시키기 위한 촉매를 제공하는데 있다.

상기 목적은 1종 이상의 비교적 연질의 천연 비하소 규조토를 포함하는 지지체를 가진 촉매에 의해 달성된다.

따라서 본 발명은 천연 규조토를 포함하는 지지체에 적용된 바나듐, 알칼리 금속 화합물 및 황산염을 포함하는 활성 물질을 포함하는, SO₂를 SO₃으로 산화시키기 위한 촉매로서, 지지체가 습식법과 비교해서 건식법에 따른 입자 크기 측정에서 측정된 D₅₀ 값에 있어 35% 이상의 감소율을 갖는 1종 이상의 비교적 연질의 천연 비하소 규조토를 포함하는 촉매를 제공한다.

본 발명의 바람직한 일 실시양태는 천연 규조토를 포함하는 지지체에 적용된 바나듐, 알칼리 금속 화합물 및 황산염을 포함하는 활성 물질을 포함하는, SO₂를 SO₃으로 산화시키기 위한 촉매로서, 지지체가 습식법과 비교해서 건식법에 따른 입자 크기 측정에서 측정된 D₅₀ 값에 있어 35% 이상의 감소율을 갖는 1종 이상의 비교적 연질의 천연 비하소 규조토를 포함하고 또한 습식법과 비교해서 건식법에 따른 입자 크기 측정에서 측정된 D₅₀ 값에 있어 35% 미만의 감소율을 갖는 1종 이상의 비교적 경질의 천연 비하소 규조토를 포함하는 촉매이다.

상기 바람직한 실시양태에 따른 본 발명의 촉매(이의 지지체는 1종 이상의 비하소된 비교적 경질의 규조토와, 이외에 다른 규조토보다 상당히 더 낮은 기계적 안정성을 가진 또 다른 비하소된 비교적 연질의 규조토를 포함함)는 지금까지 알려진 촉매 보다 상당히 우수한 성질, 특히 개선된 기계적 안정성을 가진다. 여기서, 비교적 경질의 규조토가 원통형의 규조류인 멜로시라 그라뉼라타, 예를 들어 EP Minerals LLC의 시판 형태(타입) MN 또는 LCS에서 주로 유래한 것인지, 또는 코시노디시네아 형태(Coscinodicineae type)와 동일하거나 유사한 판상형 규조류, 예를 들어 시판 형태 셀라이트(Celite) 209, 셀라이트 400, 메이시스(Masis), AG-WX1, AG-WX3 또는 Cy-100에서 주로 유래한 것인지, 또는 다른 변형체에서 유래한 것인지, 또는 유사한 기계적 안정성을 가진 비교적 경질의 규조토들의 다양한 변형체의 적절한 혼합물인지 여부는 중요한 사항이 아니다. 상당히 더 낮은 기계적 안정성을 가진 비교적 연질의 규조토의 예로는 Mineral Resources Co.의 디아토마이트(Diatomite) 형태의 규조토이다.

본 발명의 촉매의 제조에 적합한 규조토는 5 중량% 미만, 바람직하게는 2.6 중량% 미만, 특히 2.2 중량% 미만의 산화알루미늄 Al₂O₃ 함량을 가질 수 있다. 산화철(III) Fe₂O₃의 함량은 2 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 특히 1.2 중량% 미만일 수 있다. 알칼리 토금속 산화물(산화마그네슘 MgO + 산화칼슘 CaO)의 총 함량은 1.8 중량% 미만, 바람직하게는 1.4 중량% 미만, 특히 1.0 중량% 미만일 수 있다.

본 발명의 목적상, 비하소(uncalcined) 규조토는 활성 성분들과의 혼합 이전에 500℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 320℃ 이상의 온도에서 처리되지 않은 규조토이다. 비하소 규조토의 일 특성은 이러한 재료가 실질적으로 무정형이라는 점인데, 즉 (X-선 회절 분석으로 측정한) 크리스토발라이트의 함량이 <5 중량%, 바람직하게는 <2 중량%, 특히 바람직하게는 <1 중량%라는 점이다.

본 발명의 이점은 비교적 낮은 기계적 안정성을 가진 비하소 규조토가 하소 또는 분쇄와 같은 임의의 추가 공정 단계를 거치지 않아 제조 공정에 실질적으로 변화가 없다는 점이다.

본 발명의 목적상, 규조토의 경도 또는 기계적 안정성을 위해 사용된 치수(measure)는 습식법으로 측정한 것에 비해 건식법에 의한 입자 크기 측정시 측정된 D₅₀ 값의 감소율(%)이다. 입자 크기 측정은 예를 들면 Malvern Instruments의 Mastersizer 2000과 같은 장치를 사용하여 수행될 수 있다. D₅₀은 평균 입경이며, 즉 입자의 50%가 D₅₀으로 정해진 값 이하의 직경을 가진다.

습식법에 의한 입자 크기 측정은 시험될 시료에 임의의 상당한 기계적 응력(stress)을 가하지 않는 매우 온화한 방법이다. 습식법에서는, 시료의 약 0.1 내지 2 g을 Malvern Instruments의 Hydro 2000G와 같은 분산 장치를 사용하여 물에 분산시키며(펌프 동력: 2000 rpm, 교반기 셋팅: 500 rpm) 이를 Mastersizer 2000 중으로 현탁액 형태로 도입한다.

건식법에 의한 입자 크기 측정에서는, 시료를 예를 들어 Malvern Instruments의 분산 모듈 Scirocco 2000A에 의해 1 bar의 압력에서 에어 제트(air jet)에 분산시킨다. 이를 위해, 시료의 약 0.5 내지 2 g을 분산 유닛의 진동 슈트(vibratory chute) 상에 놓고 에어 제트(1 bar) 중으로 서서히 도입한다. 다양한 규조토의 기계적 안정성에 따라, 측정 도중 비교적 연질의 규조토의 경우에는 비교적 작은 입자가 형성되고 비교적 경질의 규조토의 경우에는 비교적 큰 입자가 형성되며, 따라서 비교적 연질의 규조토의 경우에 D₅₀ 값에 있어 보다 큰 감소%가 이루어진다. 시험될 규조토의 입자는 이러한 분석 도중 서로간 또는 용기(vessel) 벽과의 마찰력 및 충돌에 의해 기계적으로 응력을 받으며, 이는 입자의 파쇄 및 마모를 야기한다. 규조토의 안정성이 높을수록 평균 입자 크기, 즉 D₅₀ 값에 있어 감소%가 더 낮다.

본 발명의 목적상, 규조토는, 건식법에 의한 입자 크기 측정에서 측정한 D₅₀ 값에 있어 감소%가 습식법에 의해 측정한 D₅₀ 값과 비교해서 35% 미만인 경우에 경질(hard)인 것으로 명명된다. 건식법에 의한 입자 크기 측정에서 측정한 D₅₀ 값에 있어 감소%가 습식법에 의해 측정한 D₅₀ 값과 비교해서 35% 이상인 경우에 규조토는 연질(soft)인 것으로 명명된다.

비교적 낮은 기계적 안정성을 가진 연질 규조토는 1 bar에서 분산 유닛 Scirocco 2000A이 겸비된 Mastersizer 2000에서 건식법에 의한 입자 크기 측정에 따르면 일반적으로 6　㎛ 이하, 바람직하게는 5　㎛ 이하의 D₅₀을 갖지만, 비교적 높은 기계적 안정성을 가진 비교적 경질의 규조토의 경우 상응하는 값은 일반적으로 7　㎛ 이상이다.

본 발명의 목적에 사용될 수 있는 다양한 규조토의 평균 부피계 공극 직경(median volume-based pore diameter) (즉, 수은 세공측정법에 의해 측정된 총 공극 부피의 50%가 평균 부피계 공극 직경 이상의 공극 직경이고 50%가 평균 부피계 공극 직경 이하의 공극 직경임)은 0.1　㎛ 내지 10 　㎛, 바람직하게는 0.5　　㎛ 내지 9　　㎛, 특히 0.7　　㎛ 내지 7　　㎛ 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 비하소 규조토들의 혼합물의 평균 부피계 공극 직경은 0.5　㎛ 내지 9　㎛, 바람직하게는 0.8 내지 7　㎛, 특히 0.9 내지 5　㎛ 범위일 수 있다. 여기서, 본 발명에 따른 혼합물의 공극 크기 분포의 형상은 개개 규조토의 것에서 크게 벗어날 수 있다. 다양한 규조토의 일부 조합으로 인해 현저한 돌출부(shoulder)를 가진 모노모달(monomodal) 공극 분포 또는 올리고모달(oligomodal) 또는 바이모달(bimodal) 공극 분포가 가능할 수 있다. 상이한 규조토들을 다양한 비로 혼합하여 상술한 범위내의 특정 평균 부피계 공극 직경의 셋팅이 원칙적으로 가능하다.

본 발명에 따른 황산 촉매의 제조에서, 혼합 단계 또는 성형 단계 도중 기계적 응력으로 인해 발생하는 규조(diatom) 구조의 부분적 파괴와 규조토 지지체로의 활성 조성물의 적용은 평균 부피계 공극 직경을 이동시키며, 이에 따라 생성된 촉매는 일반적으로 모(parent) 지지체 보다 상당히 낮은 평균 부피계 공극 직경을 가진다. 본 발명의 황산 촉매의 평균 부피계 공극 직경은 0.1　㎛ 내지 5　㎛, 바람직하게는 0.2　㎛ 내지 4　㎛, 특히 0.3　㎛ 내지 3.2　㎛ 범위이며, 지지체가 비하소 규조토들의 혼합물을 주성분으로 하는 촉매의 공극 크기 분포의 형상은 다양한 규조토들의 형태(타입) 및 비율에 의해 정해질 수 있으며, 이에 따라 현저한 돌출부를 갖는 모노모달 공극 크기 분포 또는 올리고모달 또는 바이모달 공극 크기 분포가 또한 이루어질 수 있다.

지지체의 총 질량을 기준으로 비교적 연질의 규조토의 비율이 10 중량% 내지 42 중량%, 바람직하게는 14 중량% 내지 37 중량%, 특히 바람직하게는 18 중량% 내지 32 중량% 범위인 지지체 재료를 사용하는 경우에 특별히 우수한 촉매가 얻어진다.

본 발명의 촉매는 일반적으로 60　N 이상, 바람직하게는 70　N 이상, 특히 바람직하게는 80　N 이상의 컷팅 경도(cutting hardness)를 가진다. 이의 마모율은 일반적으로 <4중량%, 바람직하게는 <3중량%이다. 이의 충전 밀도(tapped density)는 일반적으로 400　g/l 내지 520　g/l 범위, 바람직하게는 425　g/l 내지 500　g/l 범위이다. 이의 공극률(porosity)은 0.38　ml/g 이상, 바람직하게는 0.4　ml/g 이상, 특히 바람직하게는 0.45　ml/g 이상이다.

촉매의 충전 밀도를 측정하기 위해, 약 1 리터의 성형체를 2 리터 부피를 갖는 측정 실린더에 진동 슈트를 통해 도입한다. 이러한 측정 실린더는 탬핑 체적계(tamping volumeter)상에 놓이며 정해진 시간에 걸쳐 탭핑(tap)되어 측정 실린더에서 성형체를 압축(compact)한다. 충전 밀도는 최종적으로 중량 및 부피로부터 측정되어진다.

촉매의 특징적인 물리적 성질인 컷팅 경도, 마모율 및 공극률은 EP　0019174에 기재된 것과 유사한 방법으로 측정되었다. 촉매 활성은 DE　4000609에 기재된 방법에 의해 측정되었다. DE　4000609의 실시예 3에 기재된 시판 촉매가 참조(기준) 촉매로서 사용되었다.

본 발명은 추가로 SO₂를 SO₃으로 산화시키기 위한 상술된 촉매의 제조 방법으로서, 습식법과 비교해서 건식법에 따른 입자 크기 측정에서 측정된 D₅₀ 값에 있어 35% 이상의 감소율을 갖는 1종 이상의 비교적 연질의 천연 비하소 규조토를 포함하는 지지체를 바나듐, 알칼리 금속 화합물 및 황산염을 포함하는 용액 또는 현탁액과 혼합하는 방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시양태는 SO₂를 SO₃으로 산화시키기 위한 상술된 촉매의 제조 방법으로서, 여기서 습식법과 비교해서 건식법에 따른 입자 크기 측정에서 측정된 D₅₀ 값에 있어 35% 이상의 감소율을 갖는 1종 이상의 비교적 연질의 천연 비하소 규조토를 포함하고, 또한 습식법과 비교해서 건식법에 따른 입자 크기 측정에서 측정된 D₅₀ 값에 있어 35% 미만의 감소율을 갖는 1종 이상의 비교적 경질의 천연 비하소 규조토를 포함하는 지지체를 바나듐, 알칼리 금속 화합물 및 황산염을 포함하는 용액 또는 현탁액과 혼합하는 방법이다.

본 발명은 추가로 상술된 촉매를 사용하여 SO₂를 SO₃으로 산화시키기 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 산소 및 이산화황 SO₂을 포함하는 가스 혼합물을 촉매와 340 내지 680℃ 범위의 온도에서 접촉시키며, 이때 이산화황의 적어도 일부가 삼산화황 SO₃으로 전환된다.

실시예:

하기에서 사용된 모든 규조토는 4 중량% 미만의 산화알루미늄 Al₂O₃, 1.5 중량% 미만의 산화철(III) Fe₂O₃ 및 1.0 중량% 미만의 알칼리 토금속 산화물(산화마그네슘 MgO 및 산화칼슘 CaO의 합)을 포함한다. 결정성 크리스토발라이트의 비율은 약 1 중량%의 검출 한계 이하였다. 900℃에서의 열처리시 손실은 전형적으로 5 내지 12 중량% 범위였다.

모든 촉매의 합성은 DE　4000609의 실시예 3에 기초한 방법에 의해 수행되었다. 촉매 활성 측정 또한 DE　4000609에 기재된 방법에 기초한 방법에 의해 수행되었다.

습식법에 의해 그리고 건식법에 의해 측정된 다양한 규조토들의 평균 입자 크기 D₅₀

규조토의 형태(타입)	습식법에 의한 D₅₀ [㎛]¹⁾	1 bar에서 건식법에 의한 D₅₀ [㎛]²⁾	건조 처리로 인한 D₅₀ 감소율 [%]
MN	9.189	7.418	19.3
메이시스(Masis)	15.354	10.132	34.0
셀라이트(Celite) 400	12.819	10.274	19.9
디아토마이트(Diatomite) 1	8.999	4.927	45.3

¹⁾: 습식법에 의한 입자 크기 분포의 측정 (Hydro 2000G에서 분산을 이용한 Mastersizer 2000).

²⁾: 1 bar에서 건식법에 의한 입자 크기 분포 측정(1 bar에서 Scirocco 2000A에서 분산을 이용한 Mastersizer 2000).

실시예 1: 비교예

EP Minerals LLC(미국 레노)의 MN 타입의 규조토 3.926　kg을 1.701　kg의 40% 농도 KOH, 0.563　kg의 25% 농도 NaOH 및 0.398　kg의 90% 농도 암모늄 폴리바나데이트 및 2.35　kg의 48% 농도 황산으로 이루어진 현탁액과 혼합하였다. 이후, 250　g의 7.4 중량% 농도의 전분 수용액을 첨가하고, 혼합물을 강하게 혼합한 다음 압출하여 11 x 5 mm 별모양 압출물을 얻었다. 이러한 압출물을 이후에 120℃에서 건조하고 650℃에서 하소하였다.

이러한 방식으로 얻어진 촉매는 0.49　ml/g의 공극률을 가졌다. 컷팅 경도는 74.3　N이었고, 마모율은 3.0 중량% 였으며, 벌크 밀도는 431　g/l이었다 (표 2 참조).

실시예 2: 비교예

Diatomite SP CJSC(아르메니아)의 메이시스(Masis) 타입의 규조토 3.51　kg을 1.705　kg의 40% 농도 KOH, 0.575　kg의 25% 농도 NaOH 및 0.398　kg의 90% 농도 암모늄 폴리바나데이트 및 2.35　kg의 48% 농도 황산으로 이루어진 현탁액과 혼합하였다. 이후, 250　g의 7.4 중량% 농도의 전분 수용액을 첨가하고, 혼합물을 강하게 혼합한 다음 압출하여 11 x 5 mm 별모양 압출물을 얻었다. 이러한 압출물을 이후에 120℃에서 건조하고 650℃에서 하소하였다.

실시예 3: 비교예

Mineral Resources Co.(페루 리마)의 디아토마이트(Diatomite) 1 타입의 규조토 3.565　kg을 1.666　kg의 40% 농도 KOH, 0.559　kg의 25% 농도 NaOH 및 0.396　kg의 90% 농도 암모늄 폴리바나데이트 및 2.35　kg의 48% 농도 황산으로 이루어진 현탁액과 혼합하였다. 이후, 250　g의 7.4 중량% 농도의 전분 수용액을 첨가하고, 혼합물을 강하게 혼합한 다음 압출하여 11 x 5 mm 별모양 압출물을 얻었다. 이러한 압출물을 이후에 120℃에서 건조하고 650℃에서 하소하였다.

실시예 4:

EP Minerals의 70 중량%의 MN 타입과 Mineral Resources Co.의 30 중량%의 디아토마이트 1 타입을 포함하는 규조토 혼합물을 사용하여 실시예 1-3과 유사한 방법에 의해 촉매를 제조하였다. 실제 활성 성분의 조성은 약한 공정-관련 변동을 제외하고는 달라지지 않았다(편차 <5% 상대적; SO₄ < 9% 상대적).

실시예 5:

20 중량%의 MN 타입(EP Minerals LLC), 50 중량%의 메이시스 타입(Diatomite SP CJSC) 및 30 중량%의 디아토마이트 1 타입(Mineral Resources Co.)을 포함하는 규조토 혼합물을 사용하여 실시예 1-3과 유사한 방법으로 촉매를 제조하였다. 실제 활성 성분의 조성은 약한 공정-관련 변동을 제외하고는 달라지지 않았다(편차 <5% 상대적; SO₄ < 9% 상대적).

실시예 6 및 7은 비교적 안정한 규조토를 기계적으로 보다 불안정한 규조토로 부분 대체할 경우 세슘 포함 황산 촉매의 성질에 미치는 영향력에 대해 기술하고 있다.

실시예 6:

EP Minerals LLC의 MN 타입의 규조토 2.753　kg을 0.956　kg의 Cs₂SO₄, 1.394　kg의 47% 농도 KOH, 0.417　kg의 90% 농도 암모늄 폴리바나데이트 및 1.906　kg의 48% 농도 황산으로 이루어진 현탁액과 혼합하였다. 이후, 177　g의 10.68 중량% 농도의 전분 수용액을 첨가하고, 혼합물을 강하게 혼합한 다음 압출하여 11 x 5 mm 별모양 압출물을 얻었다. 이러한 압출물을 이후에 120℃에서 건조하고 510℃에서 하소하였다.

실시예 7:

50 중량%의 MN 타입(EP Minerals LLC), 20 중량%의 셀라이트 400 타입(Lehmann & Voss & Co.(함부르크)), 및 30 중량%의 디아토마이트 1 타입(Mineral Resources Co.)을 포함하는 규조토 혼합물을 사용하여 실시예 6과 유사한 방법으로 촉매를 제조하였다. 실제 활성 성분의 조성은 약한 공정-관련 변동을 제외하고는 달라지지 않았다(편차 <5% 상대적; SO₄ < 9% 상대적).

실시예 4, 5 및 7에 따라 제조된 촉매는 전 온도 범위에 걸쳐 필적하는 또는 증가된 촉매 활성과 함께 상당히 개선된 기계적 성질을 나타냈으며, 이는 본 발명의 촉매의 우수성을 입증해 준다.

Claims

천연 규조토를 포함하는 지지체에 적용된 바나듐, 알칼리 금속 화합물 및 황산염을 포함하는 활성 물질을 포함하는, SO₂를 SO₃으로 산화시키기 위한 촉매로서, 지지체는 습식법과 비교해서 건식법에 따른 입자 크기 측정에서 측정된 D₅₀ 값에 있어 35% 이상의 감소율을 갖는 1종 이상의 비교적 연질의 천연 비하소 규조토를 포함하는 것인 촉매.
제1항에 있어서, 지지체는 습식법과 비교해서 건식법에 따른 입자 크기 측정에서 측정된 D₅₀ 값에 있어 35% 미만의 감소율을 갖는 1종 이상의 비교적 경질의 천연 비하소 규조토를 포함하는 것인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비교적 연질의 규조토의 비율은 지지체의 총 질량을 기준으로 10 중량% 내지 42 중량% 범위인 것인 촉매.
SO₂를 SO₃으로 산화시키기 위한 촉매의 제조 방법으로서, 습식법과 비교해서 건식법에 따른 입자 크기 측정에서 측정된 D₅₀ 값에 있어 35% 이상의 감소율을 갖는 1종 이상의 비교적 연질의 천연 비하소 규조토를 포함하는 지지체를 바나듐, 알칼리 금속 화합물 및 황산염을 포함하는 용액 또는 현탁액과 혼합하는 방법.
제4항에 있어서, 지지체는 습식법과 비교해서 건식법에 따른 입자 크기 측정에서 측정된 D₅₀ 값에 있어 35% 미만의 감소율을 갖는 1종 이상의 비교적 경질의 천연 비하소 규조토를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용하여 SO₂를 SO₃으로 산화시키는 방법.
제6항에 있어서, 산소 및 이산화황 SO₂을 포함하는 가스 혼합물을 340 내지 680℃ 범위의 온도에서 촉매와 접촉시키는 것인 방법.