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KR20130055692A - 망간 산화물 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법 - Google Patents

망간 산화물 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법 Download PDF

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KR20130055692A
KR20130055692A KR1020137010080A KR20137010080A KR20130055692A KR 20130055692 A KR20130055692 A KR 20130055692A KR 1020137010080 A KR1020137010080 A KR 1020137010080A KR 20137010080 A KR20137010080 A KR 20137010080A KR 20130055692 A KR20130055692 A KR 20130055692A
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나오토 스즈키
미키 야마시타
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도소 가부시키가이샤
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Abstract

수은 압입법에 의해 측정되는 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률이 20 ％ 이하이고, 탭 밀도가 1.6 g/㎤ 이상인 망간 산화물, 및 그 제조 방법을 제공한다. 또, 상기 망간 산화물을 사용한 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.

Description

망간 산화물 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법{MANGANESE OXIDE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING LITHIUM MANGANESE COMPOSITE OXIDE USING SAME}
본 발명은 망간 산화물 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 리튬망간계 복합 산화물은 리튬 이차 전지의 정극 (正極) 재료 등에 이용된다.
리튬 이차 전지의 정극 재료에 적합한 리튬망간계 복합 산화물을 얻기 위한 원료가 되는 망간 화합물이 요구되고 있다. 이러한 망간 화합물로는, 전해법에 의해 얻어지는 이산화망간 (전해 이산화망간, MnO2), 화학 합성법에 의해 얻어지는 삼이산화망간 (Mn2O3), 사삼산화망간 (Mn3O4), 옥시수산화망간 (MnOOH) 등의 망간 산화물이 있다.
이들 망간 산화물 중에서도, 사삼산화망간이나 삼이산화망간은 결정 구조로부터 계산되는 진밀도가 높다. 그 때문에, 사삼산화망간이나 삼이산화망간은, 충전성이 높고, 전지 특성이 우수한 리튬망간계 복합 산화물을 얻기 위한 망간 원료로서 주목받고 있다.
사삼산화망간으로는, 망간 용액 중으로부터, 암모니아를 포함하는 알칼리성 분위기하에서 수산화망간을 생성시킨 후, 추가로 용액 중에서 산화함으로써 사삼산화망간을 얻는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이 보고되어 있다. 다른 방법으로는, 망간 이온, 암모니아 및 과산화수소를 알칼리성 수용액 중에서 혼합하여 사삼산화망간을 얻는 방법이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
한편, 리튬망간계 복합 산화물의 원료용으로는, 전해 이산화망간을 고온에서 가열하여 얻어지는 삼이산화망간이 공업적으로 가장 많이 사용되고 있다 (특허문헌 3 ∼ 6 참조). 또, 탄산망간을 소성 중에 산소 농도를 조정하면서 고온에서 가열함으로써 얻어지는 삼이산화망간 (특허문헌 7 ∼ 8) 이나, BET 비표면적 10 ㎡/g ∼ 80 ㎡/g 의 사삼산화망간을 소성하여 얻어지는 삼이산화망간 (특허문헌 9) 을 리튬망간계 복합 산화물의 원료로서 사용하는 것이 보고되어 있다.
일본 공개특허공보 2001-114521호 일본 특허 제3505132호 일본 공개특허공보 평10-275613호 일본 공개특허공보 2003-119029호 일본 공개특허공보 2003-081638호 일본 공개특허공보 2008-156162호 일본 공개특허공보 2000-281351호 일본 공개특허공보 2008-066028호 일본 공개특허공보 2001-002422호
종래의 망간 산화물은, 리튬 화합물과의 반응성이 충분하지 않은 것, 또는 충전 밀도가 낮은 것이었다. 그 때문에, 이들을 원료로 해서 얻어지는 리튬망간계 복합 산화물의 전지 특성, 특히 출력 특성 및 사이클 특성이 충분하지 않았다. 이 때문에, 전지 특성이 우수한 리튬망간계 복합 산화물을 얻기 위한 망간 원료가 요구되고 있었다.
본 발명은, 리튬 이차 전지용 정극 재료로서 우수한 리튬망간계 복합 산화물을 부여하는 망간 산화물로서, 높은 충전성을 가짐과 함께 리튬 화합물과의 반응성이 우수한 세공 구조를 갖는 망간 산화물을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 또, 그러한 망간 산화물의 제조 방법, 그리고 망간 산화물을 사용하는 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 리튬 이차 전지의 정극 재료용 리튬망간계 복합 산화물의 원료에 사용되는 망간 산화물에 대하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 충전 밀도를 가질 뿐만 아니라 세공 구조가 제어된 망간 산화물, 즉, 높은 충전 밀도와 특정 세공 분포를 겸비한 망간 산화물이, 리튬망간계 복합 산화물의 원료에 특별히 적합한 것을 알아냈다.
나아가서는, 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물 결정을 경유하지 않고, 또는, 망간 수산화물의 결정 성장을 충분히 억제한 조건하에 있어서 직접 산화하여 얻어지는 망간 산화물은, 탭 밀도가 높고, 또한, 매우 균일한 세공 분포를 갖는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 하나의 측면에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정되는 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률이 20 ％ 이하, 탭 밀도가 1.6 g/㎤ 이상인 망간 산화물을 제공한다. 이러한 망간 산화물은, 큰 세공의 비율이 종래의 것보다 작으므로, 리튬 화합물과의 반응시에 반응의 진척에 편차가 없으므로, 균일한 조성과 미세 구조를 갖는 반응 생성물이 얻어진다. 또, 충전성이 양호하므로, 밀도가 높은 정극을 형성할 수 있다. 이 때문에, 전지 특성이 우수한 리튬망간계 복합 산화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 망간 산화물은, 수은 압입법에 의해 측정되는 직경 0.1 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률이 15 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이로 인해, 세공 사이즈의 편차가 작아져, 미세 구조의 균일성이 우수한 반응 생성물을 얻을 수 있다. 이러한 반응 생성물을 이용하면, 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 망간 산화물의 최빈 입자 직경은 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또, Na 함유량이 300 중량ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한 BET 비표면적이 5 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 망간 산화물은 사삼산화망간 및 삼이산화망간 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 한층 우수한 전지 특성을 갖는 리튬망간계 복합 산화물을 얻을 수 있다.
본 발명은, 다른 측면에 있어서, 망간염 수용액으로부터 상기 서술한 망간 산화물을 얻는 망간 산화물의 제조 방법으로서, 망간 수산화물을 육각판상으로 결정화시키지 않고 망간염 수용액으로부터 사삼산화망간을 정석 (晶析) 시켜 망간 산화물을 얻는 정석 공정을 갖는, 망간 산화물의 제조 방법을 제공한다.
이 제조 방법에 의하면, 큰 세공의 비율이 종래의 것보다 작고, 충전성이 우수한 망간 산화물을 용이하게 제조할 수 있다. 이 망간 산화물은, 리튬 화합물과의 반응시에 반응의 진척에 편차가 없으므로, 균일한 조성과 미세 구조를 갖는 반응 생성물이 얻어진다. 따라서, 우수한 전지 특성을 갖는 리튬망간계 복합 산화물을 생성할 수 있다.
본 발명의 망간 산화물의 제조 방법에서는, 정석 공정에 있어서, pH 가 6 ∼ 9 및 산화 환원 전위가 0 ∼ 300 ㎷ 중 적어도 일방을 만족하는 조건으로 망간염 수용액으로부터 사삼산화망간을 정석시키는 것이 바람직하다. 또, pH 및 산화 환원 전위 중 적어도 일방을 일정하게 유지하여 사삼산화망간을 정석시키는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「pH 를 일정하게 유지한다」란, pH 를 중심값 ±0.5 의 범위로 유지하는 것이다. pH 는 중심값 ±0.3 의 범위로 유지하는 것이 보다 바람직하고, 중심값 ±0.1 의 범위로 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 「산화 환원 전위를 일정하게 유지한다」란, 산화 환원 전위를 중심값 ±50 ㎷ 의 범위에서 유지하는 것이다. 산화 환원 전위는 중심값 ±30 ㎷ 의 범위에서 유지하는 것이 바람직하고, 중심값 ±20 ㎷ 의 범위에서 유지하는 것이 보다 바람직하다.
정석 공정에 있어서, 망간염 수용액의 온도를 40 ℃ 이상으로 해서 사삼산화망간을 정석시키는 것이 바람직하다. 또, 정석 공정에 있어서, 망간염 수용액에 산소 함유 가스를 취입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 망간 산화물의 제조 방법은 정석 공정 이후에, 사삼산화망간을 소성하는 소성 공정을 가지고 있어도 된다. 소성 공정에서는 사삼산화망간을 530 ∼ 940 ℃ 에서 소성하는 것이 바람직하다. 이로써, 충전성이 한층 우수함과 함께, 충분히 균일한 조성과 미세 구조를 갖는 삼이산화망간을 얻을 수 있다.
본 발명은, 또 다른 측면에 있어서, 상기 서술한 망간 산화물과 리튬 화합물을 혼합하는 혼합 공정과, 열 처리하는 가열 공정을 갖는 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
이 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 특징을 갖는 망간 산화물을 사용하고 있으므로, 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용한 경우에, 우수한 전지 특성을 갖는 리튬망간계 복합 산화물을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 혼합 공정에 있어서, 망간 산화물 및 리튬 화합물과 함께, 구성 원소로서 망간 및 리튬과는 상이한 금속 원소를 갖는 이종 (異種) 금속 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 망간 산화물은 높은 충전 밀도 (탭 밀도) 를 가짐과 함께, 리튬 화합물과의 반응성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 망간 산화물은, 리튬 이차 전지의 특성, 특히 사이클 특성이나 출력 특성이 우수한 리튬망간계 복합 산화물을 제조하기 위한 원료 (전구체) 로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1-1 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 1-1 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 1-1 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예 1-2 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 실시예 1-2 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 1-2 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 실시예 1-2 에서 얻어진 망간 산화물의 주사형 전자 현미경 사진 (배율：2,000 배) 이다.
도 8 은, 실시예 1-3 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 실시예 1-3 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 10 은, 실시예 1-3 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 11 은, 실시예 1-4 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 12 는, 실시예 1-4 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 13 은, 실시예 1-4 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 14 는, 실시예 1-5 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 15 는, 실시예 1-5 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 16 은, 실시예 1-5 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 17 은, 실시예 1-6 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 18 은, 실시예 1-6 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 19 는, 실시예 1-6 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 20 은, 실시예 1-7 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 21 은, 실시예 1-7 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 22 는, 실시예 1-7 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 23 은, 실시예 1-8 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 24 는, 실시예 1-8 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 25 는, 실시예 1-8 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 26 은, 실시예 1-9 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 27 은, 실시예 1-9 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 28 은, 실시예 1-9 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 29 는, 실시예 1-10 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 30 은, 실시예 1-10 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 31 은, 실시예 1-10 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 32 는, 비교예 1-1 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 33 은, 비교예 1-1 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 34 는, 비교예 1-1 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 35 는, 비교예 1-2 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 36 은, 비교예 1-2 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 37 은, 비교예 1-2 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 38 은, 비교예 1-3 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 39 는, 비교예 1-3 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 40 은, 비교예 1-3 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 41 은, 비교예 1-3 에서 과산화수소 첨가 전의 반응 슬러리를 건조시켜 얻어진 생성물의 주사형 전자 현미경 사진 (배율：10,000 배) 이다.
도 42 는, 비교예 1-3 에서 얻어진 망간 산화물의 주사형 전자 현미경 사진 (배율：10,000 배) 이다.
도 43 은, 비교예 1-4 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 44 는, 비교예 1-4 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 45 는, 비교예 1-4 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 46 은, 비교예 1-5 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 47 은, 비교예 1-5 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 48 은, 비교예 1-5 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 49 는, 비교예 1-6 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 50 은, 비교예 1-6 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 51 은, 비교예 1-6 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 52 는, 실시예에서 제조한 리튬 이차 전지의 단면 구조를 나타내는 모식도이다.
도 53 은, 실시예 2-1 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 54 는, 실시예 2-1 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 55 는, 실시예 2-1 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 56 은, 실시예 2-2 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 57 은, 실시예 2-2 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 58 은, 실시예 2-2 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 59 는, 실시예 2-3 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 60 은, 실시예 2-3 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 61 은, 실시예 2-3 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 62 는, 비교예 2-1 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 63 은, 비교예 2-1 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 64 는, 비교예 2-1 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 65 는, 비교예 2-2 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 66 은, 비교예 2-2 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 67 은, 비교예 2-2 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 68 은, 비교예 2-3 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 69 는, 비교예 2-3 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 70 은, 비교예 2-3 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 71 은, 비교예 2-4 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 72 는, 비교예 2-4 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 73 은, 비교예 2-4 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
도 74 는, 비교예 2-5 에서 얻어진 망간 산화물의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 75 는, 비교예 2-5 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 체적 분포를 나타내는 도면이다.
도 76 은, 비교예 2-5 에서 얻어진 망간 산화물의 세공 직경과 세공 면적 분포를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 이하에 설명한다.
[망간 산화물]
본 실시형태의 망간 산화물은, 수은 압입법에 의해 측정되는 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률이 20 ％ 이하이고, 탭 밀도가 1.6 g/㎤ 이상이다. 망간 산화물의 탭 밀도는 바람직하게는 1.8 g/㎤ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.9 g/㎤ 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.0 g/㎤ 이상이다. 탭 밀도가 1.6 g/㎤ 미만에서는 망간 산화물의 충전성이 낮아진다. 따라서, 이러한 망간 산화물로부터 얻어지는 리튬망간계 복합 산화물의 충전성은 낮아진다.
망간 산화물은 탭 밀도가 높을수록 충전성이 높아지는 경향이 있다. 그러나, 망간 산화물의 탭 밀도는 바람직하게는 2.6 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.4 g/㎤ 이하, 보다 더 바람직하게는 2.4 g/㎤ 미만, 특히 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이하이다. 이러한 범위로 하면, 리튬과의 높은 반응성을 유지한 상태로, 높은 충전 밀도로 할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「탭 밀도」는, 일정 조건으로 용기를 탭핑하여 얻어지는 분체의 체적 밀도이다. 그 때문에, 분체를 용기에 충전하고, 일정한 압력으로 가압 성형을 한 상태의 분체 밀도, 이른바 프레스 밀도와는 상이하다. 탭 밀도는, 예를 들어, 후술하는 실시예에 나타내는 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시형태의 망간 산화물은, 수은 압입법에 의해 측정되는 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률이 20 ％ 이하이다. 수은 압입법에 의해 측정되는 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률이 20 ％ 를 초과하는 것은, 리튬 화합물과의 반응성이 불균일해진다. 그 때문에, 이러한 높은 세공 체적률을 갖는 망간 산화물을 원료로서 사용한 리튬망간계 복합 산화물은 그 이차 전지 특성, 특히 사이클 특성 및 출력 특성이 저하된다.
수은 압입법에 의해 측정되는 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률은 바람직하게는 15 ％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률이 낮을수록 리튬 화합물과의 반응성이 균일해지기 쉽다. 그 때문에, 이러한 망간 산화물을 원료로 해서 얻어지는 리튬망간계 복합 산화물도, 조성, 구조 및 사이즈 면에서 높은 균일성을 갖는다. 한편, 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률의 하한은 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서의 「세공 체적률」은, 망간 산화물의 모든 세공의 합계 체적에 대한 소정 범위의 직경을 갖는 세공 (예를 들어, 직경 10 ㎛ 이상의 세공 등) 의 합계 체적의 비율이다. 또한, 세공의 직경 분포 및 체적은 수은 압입법을 채용한 시판되는 포로시미터로 측정할 수 있다.
본 실시형태의 망간 산화물은 수은 압입법에 의해 측정되는 직경 0.1 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률이 15 ％ 이하인 것이 바람직하다. 직경 0.1 ㎛ 이하의 미세 세공이 다량으로 존재하면, 망간 산화물과 리튬 화합물의 반응성이 불균일해지는 경향이 있다. 수은 압입법에 의해 측정되는 직경 0.1 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률은 15 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 통상적인 조건으로 얻어지는 전해 이산화망간은 수은 압입법에 의해 측정되는 직경 0.1 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률이 높은 경향이 있다. 예를 들어, 전해 이산화망간에서는, 수은 압입법에 의해 측정되는 직경 0.1 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률이 80 ％ 를 초과하는 경우도 있다.
본 실시형태의 망간 산화물은, 수은 압입법에 의해 측정되는 직경 0.05 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률이 5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 직경 0.1 ㎛ 이상의 세공과 마찬가지로, 직경 0.05 ㎛ 이하의 미세한 세공이 다량 존재하면, 리튬 화합물과의 반응성이 불균일해지기 쉽다. 수은 압입법에 의해 측정되는 직경 0.05 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률은 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 「세공 면적률」은, 망간 산화물의 모든 세공의 합계 면적에 대한 소정 범위의 직경을 갖는 세공 (예를 들어, 직경 0.1 ㎛ 이하의 세공등) 의 합계 면적의 비율이다. 또한, 세공의 직경 분포 및 체적은 상기 서술한 바와 같이 수은 압입법을 채용한 시판되는 포로시미터로 측정할 수 있다.
본 실시형태의 망간 산화물은, 리튬 화합물과의 반응성을 한층 균일하게 하는 관점에서, 입도 분포가 샤프한 것이 바람직하다.
본 실시형태의 망간 산화물의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 평균 입자 직경은 1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 망간 산화물의 최빈 입자 직경 (모드 직경) 은 5 ㎛ 를 초과하는 것이 바람직하고, 10 ㎛ 를 초과하는 것이 보다 바람직하고, 13 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하며, 20 ㎛ 이상인 것이 특히 더 바람직하다. 최빈 입자 직경이 10 ㎛ 를 초과함으로써, 이것을 원료로 해서 리튬망간계 복합 산화물을 얻은 경우, 얻어지는 리튬망간계 복합 산화물의 충전성, 특히 탭 밀도가 높아지는 경향이 있다.
망간 산화물의 최빈 입자 직경의 상한에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 그 상한은 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 최빈 입자 직경이 30 ㎛ 이하이면, 이 망간 산화물을 리튬망간계 복합 산화물의 원료로서 사용한 경우에, 리튬망간계 복합 산화물의 전지 특성, 특히 충방전 사이클 특성 및 출력 특성이 한층 높아지는 경향이 있다.
또한, 최빈 입자 직경이란, 존재하는 체적 분율이 가장 높은 입자의 입자 직경으로, 평균 입자 직경의 지표로 할 수 있다.
본 실시형태의 망간 산화물은, 상기 서술한 범위의 최빈 입자 직경을 갖는 것에 더하여, 그 입도의 최빈 입자 직경 이하의 영역에 균일한 직경을 갖는 세공 (분포가 작은 세공) 을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 최빈 입자 직경이 10 ∼ 50 ㎛ 인 경우, 주요한 세공의 직경은 1 ∼ 10 ㎛ 의 범위에 분포하고, 또한 그것이 균일한 것이 바람직하다. 또한, 세공 직경의 분포가 균일한 것이 바람직하다.
본 실시형태의 망간 산화물의 BET 비표면적은 5 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 ㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.6 ㎡/g 이하인 것이 특히 더 바람직하다. BET 비표면적이 5 ㎡/g 이하임으로써, 리튬 화합물과의 반응이 보다 균일해진다. BET 비표면적은 작을수록 리튬 화합물과의 반응이 균일해지기 쉽다. BET 비표면적이 바람직하게는 0.1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎡/g 이상이다. BET 비표면적이 상기 범위이면, 망간 산화물과 리튬 화합물의 반응은 한층 균일해지는 경향이 있다.
본 실시형태의 망간 산화물은 금속 불순물, 특히 Na 등의 알칼리 금속, Ca, Mg 등의 알칼리 토금속, 및 Fe 등의 천이 금속이 적은 것이 바람직하다.
본 실시형태의 망간 산화물의 Na 함유량은 300 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 250 중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150 중량ppm 이하인 것이 특히 바람직하며, 100 중량ppm 인 것이 특히 더 바람직하다. 망간 산화물의 Na 함유량이 300 중량ppm 이하이면, 이것을 원료로 해서 얻어지는 리튬망간계 복합 산화물 중의 Na 함유량도 적어진다. 따라서, 이것을 정극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 충방전 사이클 특성이 높아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, Na 함유량은 적을수록 바람직하다. 단, 망간 산화물이 20 중량ppm 이상의 Na 를 함유하고 있어도, 리튬망간계 복합 산화물용 원료로 했을 경우의 영향은 거의 없다.
충방전 사이클 특성을 높게 하는 관점에서, 실시형태의 망간 산화물은 Ca 함유량이 300 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 30 중량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. Ca 함유량은 적을수록 바람직하다. 단, 망간 산화물이 5 중량ppm 이상의 Ca 를 함유하고 있어도, 리튬망간계 복합 산화물용 원료로 했을 경우의 영향은 거의 없다.
충방전 사이클 특성을 높게 하는 관점에서, 본 실시형태의 망간 산화물은 Mg 함유량이 200 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 30 중량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, Mg 함유량은 적을수록 바람직하다. 단, 망간 산화물이 1 중량ppm 이상의 Mg 를 함유하고 있어도, 리튬망간계 복합 산화물용 원료로 했을 경우의 영향은 거의 없다.
충방전 사이클 특성을 높게 하는 관점에서, 본 실시형태의 망간 산화물은 금속 불순물의 함유량, 특히 철 (Fe) 의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 실시형태의 망간 산화물은 철의 함유량이 15 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 망간 산화물은 충방전 사이클 특성을 높게 하는 관점에서, 불순물로서 금속염의 함유량, 특히 황산근 (SO4 2 -) 의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 망간 산화물에 있어서의 황산근의 함유량은 1 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.7 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 망간 산화물이 리튬망간계 복합 산화물의 원료로서 우수한 성능을 갖는 이유는, 상기 서술한 바와 같이, 높은 충전성을 가질 뿐만 아니라, 직경 10 ㎛ 이상의 큰 세공이 적기 때문에 리튬 화합물과의 반응성의 균일성이 향상되는 것을 들 수 있다. 또한, 망간 산화물의 직경 0.1 ㎛ 이하의 미세한 세공이 적으면, 망간 산화물과 리튬 화합물의 반응성이 한층 균일해지는 경향이 있다.
본 실시형태의 망간 산화물은 사삼산화망간 및 삼이산화망간 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 사삼산화망간이나 삼이산화망간은 진밀도가 높다. 그 때문에, 망간 산화물이 이들 중 적어도 일방을 포함함으로써, 분말로서도 높은 충전 밀도를 갖는 경향이 있다.
사삼산화망간의 결정 구조는 스피넬 구조이다. 이 결정 구조는 JCPDS 패턴의 No. 24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 X 선 회절 패턴을 나타낸다.
사삼산화망간의 화학식은 Mn3O4 로 나타내어진다. 그 때문에, 사삼산화망간을 MnOx 로 표기한 경우에 있어서, 그 망간 원소와 산소 원소의 비 x 는 1.33 ∼ 1.34 가 된다. 그러나, 본 실시형태의 망간 산화물이 사삼산화망간인 경우, 사삼산화망간의 망간과 산소의 비 x 는 1.33 ∼ 1.34 에 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태에 있어서의 사삼산화망간은 상기의 결정 구조를 가지고 있으며, MnOx 로 표기한 경우에 있어서, x=1.20 ∼ 1.40 의 범위로 나타내는 망간 산화물이어도 된다. x 는 1.25 ∼ 1.40 인 것이 바람직하고, 1.30 ∼ 1.40 인 것이 보다 바람직하다.
한편, 삼이산화망간의 결정 구조는 정방정인 것이 바람직하다. 이 결정 구조는 JCPDS 패턴의 No. 41-1442 의 X 선 회절 패턴 (α 형 삼이산화망간) 과 동 등한 X 선 회절 패턴을 나타낸다.
일반적으로 삼이산화망간은 화학식으로 Mn2O3 으로 나타내어진다. 그 때문에, 삼이산화망간을 MnOx 로 표기한 경우에 있어서, 그 망간과 산소의 비 x 는 1.5 가 된다. 그러나, 본 실시형태의 망간 산화물이 삼이산화망간인 경우, 삼이산화망간의 망간과 산소의 비 x 는 1.5 에 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태에 있어서의 삼이산화망간은 상기의 결정 구조를 가지고 있으며, MnOx 로 표기한 경우에 있어서, x=1.45 ∼ 1.55 의 범위로 나타내는 망간 산화물이어도 된다. x 는 1.48 ∼ 1.53 인 것이 바람직하다.
[망간 산화물의 제조 방법]
본 실시형태의 망간 산화물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 종래의 망간 산화물은 충전성 및 세공 구조가 충분히 제어되어 있지 않았다. 즉, 종래의 망간 산화물은, 본 실시형태의 망간 산화물과 같이, 높은 충전성을 갖지 않고, 세공 분포도 제어되어 있지 않았다. 이러한 세공 구조의 제어는 망간 산화물의 결정 생성을 제어함으로써 비로소 가능해진 것이다.
본 실시형태의 망간 산화물의 제조 방법은, 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물을 경유하지 않고 사삼산화망간을 정석시키는 정석 공정을 갖는다. 이 정석 공정에 있어서, 사삼산화망간을 제조할 수 있다.
상기 서술한 공정, 즉 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물을 경유하지 않고 사삼산화망간을 정석시키는 공정에서는, 망간염 수용액으로부터 알칼리성 영역에서 망간 수산화물 결정을 석출시키지 않고 망간 산화물을 제조할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 망간 산화물의 제조 방법은, 망간염 수용액으로부터 알칼리성 영역에서 망간 수산화물 결정을 석출시키고, 그 망간 수산화물을 산화제에 의해 산화하는 공정을 갖지 않는다. 즉, 본 실시형태의 제조 방법은 이러한 공정을 거치지 않고 망간 산화물을 제조할 수 있다.
본 실시형태의 망간 산화물의 제조 방법은, 정석 공정에 있어서, 망간염 수용액의 pH 를 망간 수산화물이 잘 생성되지 않는 pH 로 조정한다. 이로써, 직접, 수용액 중의 망간 이온을 산화하여 사삼산화망간을 정석할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 망간 산화물의 제조 방법은, 정석 공정에 있어서, 망간 수산화물의 결정상(相)이 전혀 생성되지 않는 양태, 및, 망간 수산화물의 미(微)결정이 단시간 석출된 후, 그것이 육각판상의 결정으로 성장하기 전에 사삼산화망간으로 전화 (轉化) 하는 양태를 포함한다. 즉, 본 실시형태의 망간 산화물의 제조 방법은, 정석 공정에 있어서, 육각판상의 망간 수산화물의 결정이 생기지 않는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 육각판상의 망간 수산화물의 결정이 생겼는지 여부는, 얻어진 망간 산화물의 입자 형상을 관찰함으로써 판단할 수 있다.
종래의 사삼산화망간의 제조 방법은, 망간염 수용액으로부터 수산화망간을 생성시킨 후, 당해 수산화망간을 산화 처리하여 사삼산화망간을 생성시킨다. 이 제조 방법에서는, 높은 충전성과 본원과 같은 세공 분포를 겸비한 사삼산화망간은 얻어지지 않는다. 그 원인으로는, 수산화망간에서 유래하는 층상 망간 산화물의 진밀도가 작기 때문이다.
망간 화합물의 진밀도는, 각각, 수산화망간 (Mn(OH)2) 이 3.3 g/㎤, 수산화망간을 산화하여 얻어지는 층상 구조의 옥시수산화망간 (β-MnOOH) 이 3.8 g/㎤, 및 옥시수산화망간이 산화된 층상 구조의 망간 화합물인 바네사이트 (Mn7O13·5H2O) 가 3.7 g/㎤ 이다.
이와 같이, 이들 망간 화합물의 진밀도는 사삼산화망간의 진밀도 4.8 g/㎤ 보다 작다. 그 때문에, 이들 망간 화합물을 경유하여 얻어진 사삼산화망간은, 그 전구체인 층상 망간 화합물의 진밀도의 영향을 받아 그 밀도가 낮아지는 것으로 생각된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 사삼산화망간을 정석시킬 때의 망간염 수용액 또는 슬러리의 pH 는 망간 수산화물이 잘 생성되지 않는 pH 로 하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 망간염 수용액은 약산성에서 약알칼리성의 pH 로 하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, pH 6 ∼ pH 9 인 것이 바람직하고, pH 6.5 ∼ pH 8.5 인 것이 보다 바람직하다. 또, pH 의 중심값이 이 범위인 것이 더욱 바람직하다. 망간염 수용액 또는 슬러리의 pH 를 이 범위로 함으로써, 수산화망간이 잘 생성되지 않는다.
망간염 수용액 또는 슬러리의 pH 는, 정석 공정 중, 상기 서술한 범위로 하는 것이 바람직하다. 정석 공정 중의 망간염 수용액 또는 슬러리의 pH 의 편차는 작게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, pH 를 바람직하게는 중심값 ±0.5 의 범위, 보다 바람직하게는 중심값 ±0.3 의 범위, 더욱 바람직하게는 중심값 ±0.1 의 범위로 유지한다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 정석 공정에 있어서, 망간염 수용액의 산화 환원 전위를 0 ∼ 300 ㎷ 로 하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎷ 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 망간염 수용액의 산화 환원 전위를 이 범위로 함으로써 수산화망간이 잘 생성되지 않는다. 특히, 망간염 수용액의 산화 환원 전위를 300 ㎷ 이하로 함으로써, 침상의 입자 형태를 갖는 γ-MnOOH (진밀도：4.3 g/㎤) 가 잘 부생되지 않아, 얻어지는 사삼산화망간의 충전성이 높아지기 쉽다.
정석 공정에 있어서의 망간염 수용액 또는 슬러리의 산화 환원 전위는, 정석 공정 중, 상기 서술한 범위로 하는 것이 바람직하다. 정석 공정 중의 망간염 수용액 또는 슬러리의 산화 환원 전위의 편차를 작게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화 환원 전위를 바람직하게는 중심값 ±50 ㎷, 보다 바람직하게는 중심값 ±30 ㎷, 더욱 바람직하게는 중심값 ±20 ㎷ 의 범위로 유지한다.
정석 공정에 있어서, pH, 산화 환원 전위, 또는 그 양자를 상기 범위로 유지함과 함께, pH, 산화 환원 전위, 또는 그 양자의 변동폭을 작게 함으로써, 입도 및 세공 분포가 충분히 균일한 사삼산화망간을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 사삼산화망간은 입자의 충전성이 높고, 리튬 화합물과의 반응성이 충분히 균일하다.
본 실시형태의 제조 방법에서 사용하는 망간염 수용액으로는, 황산망간, 염화망간, 질산망간 및 아세트산망간 등의 수용액이 예시된다. 또, 금속 망간, 망간 산화물 등을 황산, 염산, 질산 및 아세트산 등의 각종 산 수용액에 용해시킨 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
망간염 수용액의 농도에 한정은 없지만, 1 몰/ℓ 이상인 것이 바람직하다. 망간염 수용액의 농도를 1 몰/ℓ 이상으로 함으로써 사삼산화망간을 효율적으로 얻을 수 있다.
망간염 수용액의 pH 를 조정하는 경우, 알칼리성 수용액 (이하, 알칼리 수용액) 을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 종류에 제한은 없지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액을 예시할 수 있다.
알칼리 수용액의 농도에 한정은 없다. 그러나, 반응 효율의 관점에서, 알칼리 수용액의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 농도는 1 몰/ℓ 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 정석 공정에서는, 망간염 수용액의 온도는 40 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 60 ∼ 95 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 80 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 정석할 때의 망간염 수용액의 온도를 이 범위로 함으로써, 사삼산화망간의 정석이 촉진되고, 또한 사삼산화망간의 입도가 균일해지기 쉬워진다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 정석 공정에 있어서 산화제를 사용하여 정석을 실시하는 것이 바람직하다. 산화제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 산소 함유 가스 (공기를 포함하는) 및 과산화수소 등을 예시할 수 있다. 산화제로서 산소 함유 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 산소 함유 가스를 망간염 수용액에 취입하여 정석하는 것이 보다 바람직하다. 이로 인해, 사삼산화망간의 정석이 균일하게 일어나기 쉬워진다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 정석 공정에 있어서 망간염 수용액과 알칼리 수용액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 망간염 수용액으로부터의 사삼산화망간의 직접 정석을 연속적으로 실시할 수 있다. 종래의 제조 방법에서는, 맨 처음에 질소 분위기하에서 수산화망간을 생성시키고, 그 후, 산소 또는 공기 등의 산화분위기하에서 사삼산화망간을 생성시키고 있었다. 이러한 제조 방법에서는, 사삼산화망간을 얻기 위해서 반응 분위기를 변경할 필요가 있다. 이 때문에, 사삼산화망간을 연속적으로 제조할 수 없었다. 이에 반해, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 망간염 수용액으로부터 사삼산화망간을 직접 정석하는 방법을 채용하고 있기 때문에, 반응 분위기를 공정 도중에 변경할 필요가 없다. 따라서, 망간염 수용액과 알칼리 수용액을 혼합하여 연속적으로 사삼산화망간을 제조할 수 있다.
망간염 수용액과 알칼리성 수용액의 혼합 방법은, 양자를 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 혼합 방법으로는, 망간염 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 및 망간염 수용액과 알칼리 수용액을 순수 중에 첨가하여 혼합하는 방법 등을 예시할 수 있다. 망간염 수용액과 알칼리 수용액을 충분히 또한 균일하게 반응시키는 관점에서, 혼합 방법은 망간염 수용액과 알칼리 수용액을 순수 중에 첨가하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 이러한 혼합 방법에서는, 망간염 수용액과 알칼리 수용액을 첨가하는 유량을 제어함으로써, 용이하게 사삼산화망간이 정석되는 속도를 제어할 수 있다. 또한, 정석 속도가 늦을수록 생성되는 사삼산화망간의 입자 직경이 커져, 탭 밀도가 높아지기 쉽다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 정석된 사삼산화망간의 입자가 정석 반응 이후의 슬러리 (이하, 「반응 슬러리」 라고 한다) 중에 체재하는 평균 시간 (이하, 「평균 체재 시간」 이라고 한다) 은 바람직하게는 1 시간 이상이고, 보다 바람직하게는 3 시간 이상이다. 평균 체재 시간이 1 시간 이상이면, 사삼산화망간의 입자 성장이 진행되어, 얻어지는 사삼산화망간의 탭 밀도가 높아지는 경향이 있다. 평균 체재 시간이 길어지면 사삼산화망간 입자의 입자 성장은 진행되기 쉬워진다. 입자 성장의 효율과 제조 효율을 고려하면, 평균 체재 시간은 바람직하게는 30 시간 이하이고, 보다 바람직하게는 20 시간 이하이다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 정석 공정에 있어서 착화제를 공존시키지 않고 정석하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 착화제란, 암모니아, 암모늄염, 히드라진 및 EDTA 외, 이들과 동일한 착화능을 갖는 것을 가리킨다.
이들 착화제는, 사삼산화망간의 정석 거동에 영향을 미친다. 그 때문에, 착화제의 존재하에서 얻은 사삼산화망간은, 착화제를 사용하지 않고 얻은 사삼산화망간이 동일한 충전성 (탭 밀도) 을 가지고 있어도, 세공 분포는 서로 상이한 경향이 있다. 착화제의 존재하에서 얻은 사삼산화망간은 본 발명의 사삼산화망간과는 상이한 세공 분포가 되기 쉽다. 혹은, 세공 분포가 본 발명의 사삼산화망간과 동일해도, 충전성이 낮아지기 쉽다.
본 실시형태의 망간 산화물의 제조 방법은, 상기 서술한 바와 같이 세공 직경이 제어된 사삼산화망간을 소성하여 삼이산화망간을 얻는 소성 공정을 가지고 있어도 된다. 즉, 수은 압입법에 의해 측정되는 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률이 20 ％ 이하, 탭 밀도 1.6 g/㎤ 이상의 사삼산화망간을 소성함으로써 삼이산화망간을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 망간 산화물에 포함되는 사삼산화망간의 탭 밀도는 1.6 g/㎤ 이상이고, 1.8 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 1.9 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다. 탭 밀도는 높을수록 바람직하지만, 바람직하게는 2.5 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.4 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.4 g/㎤ 미만, 특히 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이하이다. 이러한 사삼산화망간은 높은 충전성을 갖는다.
사삼산화망간은 수은 압입법에 의해 측정되는 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률이 20 ％ 이하이고, 바람직하게는 15 ％ 이하이며, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하이다.
사삼산화망간은 수은 압입법에 의해 측정되는 직경 0.1 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률이 바람직하게는 15 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 3 ％ 이하이다.
본 실시형태의 사삼산화망간은 상기 서술한 평균 입자 직경을 가짐과 함께, 사삼산화망간의 입도의 최빈 입자 직경 이하의 사이즈를 갖는 균일 (분포가 작은) 세공을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 최빈 입자 직경이 10 ∼ 50 ㎛ 인 경우, 주요한 세공의 직경은 1 ∼ 10 ㎛ 의 범위에 분포하는 것이 바람직하다. 또, 그 세공의 직경은 균일한 것이 바람직하다.
사삼산화망간의 결정 구조는 스피넬 구조인 것이 바람직하다. 이것은 JCPDS 패턴의 No. 24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 X 선 회절 패턴을 나타내는 구조이다.
본 실시형태에 있어서의 사삼산화망간은, 상기의 결정 구조를 가지고 있으면, MnOx 로 표기한 경우에 있어서, x=1.20 ∼ 1.40 인 망간 산화물이어도 된다. 사삼산화망간은 x=1.25 ∼ 1.40 의 범위인 것이 바람직하고, x=1.30 ∼ 1.40 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
사삼산화망간의 BET 비표면적은 5 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적의 하한은 0.1 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 사삼산화망간의 제조 방법으로는, 예를 들어 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물을 경유하지 않고 사삼산화망간을 정석시키는 방법을 들 수 있다. 즉, 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물을 경유하지 않고 사삼산화망간을 생성시키는 제조 방법을 들 수 있다.
이 제조 방법에서는, 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물을 실질적으로 경유하지 않고 사삼산화망간을 생성시킨다. 즉, 이 제조 방법에서는, 망간염 수용액으로부터 망간 수산화물 결정을 석출시키고, 그 망간 수산화물을 산화제에 의해 산화시킨다는 공정을 실질적으로 거치지 않고 사삼산화망간을 생성시킨다. 이 제조 방법에서는, 망간염 수용액 중의 pH 를 망간 수산화물이 잘 생성되지 않는 pH 로 하여, 직접, 수용액 중의 망간 이온을 산화시켜 사삼산화망간을 정석 등에 의해 생성시키고 있다.
이 제조 방법에서는, 망간 수산화물을 실질적으로 경유하지 않고 사삼산화망간을 생성시킨다. 이것에는, 망간 수산화물의 결정상이 전혀 생성되지 않는 양태와, 망간 수산화물의 미결정이 단시간 석출된 후, 그것이 육각판상의 결정으로 성장하기 전에 사삼산화망간으로 전화되는 양태가 포함된다.
본 실시형태의 망간 산화물은 삼이산화망간을 포함해도 된다. 이 삼이산화망간은 상기 서술한 물성을 갖는 사삼산화망간을 소성함으로써 얻을 수 있다.
사삼산화망간의 소성 온도는 530 ∼ 940 ℃ 인 것이 바람직하고, 600 ∼ 900 ℃ 가 보다 바람직하고, 600 ∼ 800 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 소성 온도가 530 ℃ 이상이면, 삼이산화망간의 단상 (單相) 이 얻어지기 쉽다. 한편, 소성 온도가 940 ℃ 이하이면, 입자끼리의 응결을 억제할 수 있어, 얻어지는 삼이산화망간의 충전성, 특히 탭 밀도가 높아지기 쉽다.
소성 시간은 소성 온도에 따라 상이한데, 예를 들어 1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 3 ∼ 8 시간이다. 소성 분위기는 대기 중, 산소 중 등을 적용할 수 있으며, 대기 중에서 실시하는 것이 간편하기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 망간 산화물은 리튬망간계 복합 산화물의 원료로서 바람직하게 사용된다. 이 망간 산화물은 리튬 화합물과 혼합하여 열 처리함으로써, 충전성이 높고, 조성 및 미세 구조의 균일성이 우수한 리튬망간계 복합 산화물을 얻을 수 있다.
(리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법)
본 실시형태의 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법은, 상기 서술한 망간 산화물과 리튬 및 리튬 화합물 중 적어도 일방을 혼합하는 혼합 공정과, 열 처리하는 가열 공정을 갖는다.
혼합 공정에 있어서, 망간 산화물을 리튬 화합물과 혼합할 때에, 리튬망간계 복합 산화물의 리튬 이차 전 정극 재료의 특성을 개선시키기 위해서, 이종 금속 화합물을 첨가해도 된다. 이종 금속 화합물은, 구성 원소로서 망간 및 리튬과는 상이한 금속 원소를 갖는다. 예를 들어, 구성 원소로서 Al, Mg, Ni, Co, Cr, Ti 및 Zr 의 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소를 포함하는 화합물이다. 이러한 이종 금속 화합물을 첨가해도 동일한 효과가 얻어진다.
리튬망간계 복합 산화물의 결정 구조는 스피넬형인 것이 바람직하다. 리튬망간계 복합 산화물을 하기 화학식 (1) 로 나타낸다.
Li1 ＋ xMyMn2 -x- yO4 (1)
상기 식 (1) 중, M 은 Li, Mn, O 이외의 원소에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 금속 원소를 나타내고, x, y 는 각각 하기 식 (2), (3) 을 만족한다.
0≤x≤0.33 (2)
0≤y≤1.0 (3)
리튬 화합물은 어떤 것을 사용해도 된다. 리튬 화합물로서, 수산화리튬, 산화리튬, 탄산리튬, 요오드화리튬, 질산리튬, 옥살산리튬 및 알킬리튬 등이 예시된다. 바람직한 리튬 화합물로는, 수산화리튬, 산화리튬 및 탄산리튬 등을 예시할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
실시예
다음으로, 본 발명을 구체적인 실시예로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예의 평가는 이하와 같이 실시하였다.
[망간 산화물의 평가 방법]
(세공 분포 측정)
시료의 세공 분포는 수은 압입법에 의해 구하였다. 세공 분포 측정은 마이크로메리틱스사 제조 포어사이저 9510 (상품명) 을 이용하여 압력 범위를 대기압에서 414 ㎫ 까지 측정하였다. 당해 압력 범위에서 측정할 수 있는 세공의 직경 범위는 0.003 ∼ 400 ㎛ 이다.
세공 분포 측정에 의해 얻어진 세공 체적의 누적에 대한 직경 10 ㎛ 이하의 세공의 체적 비율을 구하였다. 이 비율을 직경 10 ㎛ 이하의 세공 체적률로 하였다. 직경 2 ㎛ 이하의 세공 체적률도 동일하게 하여 구하였다. 세공 분포 측정에 의해 얻어진 세공 면적의 누적에 대한 직경 0.1 ㎛ 이하의 세공의 면적 비율을 구하였다. 이 비율을 0.1 ㎛ 이하의 세공 면적률로 하였다. 직경 0.05 ㎛ 이하의 세공 면적률에 대해서도 동일하게 하여 구하였다. 또, 세공 분포 측정의 전처리로서, 시료를 100 ℃ 에서 정치 (靜置) 건조시켰다.
(탭 밀도)
시료 5 g 을 10 ㎖ 메스 실린더에 충전하고, 200 회 탭핑한 후의 밀도를 탭 밀도로 하였다.
(평균 입자 직경)
시료의 평균 입자 직경으로서 최빈 입자 직경을 측정하였다. 최빈 입자 직경의 측정에는 MICROTRAC HRA 9320-X100 (상품명, 닛키소 주식회사) 을 사용하였다. 또한, 측정 전에 시료를 순수에 분산시켜 측정 용액으로 하고, 그것에 암모니아수를 첨가하여 pH 8.5 로 하였다. 그 후, 측정 용액을 3 분간의 초음파 분산을 한 후, 최빈 입자 직경을 측정하였다.
(BET 비표면적)
시료의 BET 비표면적은 BET 1 점법의 질소 흡착에 의해 측정하였다. 또한, BET 비표면적의 측정에 사용한 시료는, BET 비표면적의 측정에 앞서, 150 ℃ 에서 40 분간 가열하여 탈기 처리를 실시하였다.
(X 선 회절 측정)
시료의 결정상을 X 선 회절에 의해 측정하였다. 측정은 일반적인 X 선 회절 장치로 측정하였다. 선원으로는 CuKα 선 (λ=1.5405 Å) 을 이용하였다. 측정 모드는 스텝 스캔, 스캔 조건은 매초 0.04˚, 계측 시간은 3 초간 및 측정 범위는 2θ 로 해서 5˚ 내지 80˚ 의 범위에서 측정하였다.
(화학 조성 분석)
시료를 염산과 과산화수소의 혼합 수용액으로 용해하고, ICP 법에 의해 Na, Mg, Ca, Li, SO4 2 - 및 Mn 의 함유량을 구하였다.
[망간 산화물의 제조]
(실시예 1-1)
내용적 1 ℓ의 반응조에 순수 500 ㎖ 를 넣었다. 이 순수를 교반 및 환류하면서 80 ℃ 로 가온하였다. 80 ℃ 로 가온한 순수의 산화 환원 전위는 150 ㎷ 였다. 당해 순수에 산화 환원 전위가 100±20 ㎷ 가 되도록 산소를 취입하면서, 후술하는 원료액을 혼합하였다. 이로써, 사삼산화망간을 정석시켜, 사삼산화망간이 용매 중에 분산된 반응 슬러리를 얻었다.
원료액으로는, 망간염 수용액과 pH 를 조정하기 위한 알칼리 수용액을 사용하였다. 망간염 수용액으로는 2 몰/ℓ의 황산망간 수용액을, 알칼리 수용액으로는 2 몰/ℓ의 수산화나트륨 수용액을 사용하였다.
황산망간 수용액은 반응조의 순수에 일정한 유량으로 연속적으로 첨가하였다. 한편, 수산화나트륨 수용액은 반응 슬러리의 pH 가 6.5 로 일정해지도록 적절히 순수에 첨가하였다.
반응 슬러리의 양이 1 ℓ 가 된 시점에서, 반응조로부터 반응 슬러리의 발액을 개시하였다. 반응 슬러리의 발액은 반응 슬러리의 발액량과 원료액의 첨가량이 동량이 되도록 연속적으로 실시하였다. 이에 따라, 반응조 내에 있어서의 반응 슬러리 중의 사삼산화망간의 평균 체재 시간을 20 시간으로 하였다. 원료액의 반응조에 대한 공급을 개시하고 나서 공급을 정지할 때까지의 시간은 120 시간이었다.
원료액의 혼합 개시부터 100 ∼ 120 시간 사이에 발액된 반응 슬러리를 회수, 여과, 세정하여 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물을 100 ℃ 에서 건조시켜 실시예 1-1 의 망간 산화물로 하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 망간 산화물의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴이고, 결정상은 스피넬 구조였다.
또, 당해 망간 산화물의 망간 산화도를 MnOx 로 표기한 경우, x 는 1.33 이었다. 이로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단상인 것을 알 수 있었다. 이 사삼산화망간의 입도 분포를 도 1 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 2 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 3 에, 각각 나타낸다. 망간 산화물의 직경 2 ㎛ 이하의 세공 체적률은 23.9 ％ 였다.
얻어진 망간 산화물의 탭 밀도는 1.8 g/㎤ 였다. 또, 얻어진 망간 산화물에 대해, JIS R1628 에 준한 측정 방법에 의해 밀도 (이하, 「JIS 밀도」 라고 한다) 를 측정하였다. 그 결과, 실시예 1-1 의 망간 산화물의 JIS 밀도는 1.98 g/㎤ 였다. 이와 같이, 실시예 1-1 의 망간 산화물의 JIS 밀도는 탭 밀도의 1.1 배였다.
(실시예 1-2)
내용적 1 ℓ의 반응조에 순수 500 ㎖ 를 넣었다. 이 순수를 교반 및 환류하면서 90 ℃ 로 가온하였다. 90 ℃ 로 가온한 순수의 산화 환원 전위는 150 ㎷ 였다.
당해 순수에, 실시예 1-1 과 동일하게 원료액으로서 2 몰/ℓ의 황산망간 수용액과 2 몰/ℓ의 수산화나트륨 수용액을 공급하여, 사삼산화망간 입자를 정석시켜, 사삼산화망간이 용매 중에 분산된 반응 슬러리를 얻었다. 이 때, 반응 슬러리의 pH 가 7.0±0.5 의 범위에서 추이하도록 수산화나트륨 수용액의 첨가량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 원료액의 첨가를 실시하였다. 또, 원료액을 첨가할 때에, 반응 슬러리에 대한 산소 취입은 실시하지 않았다.
원료액의 첨가에 수반하여, 반응 슬러리의 산화 환원 전위가 저하되었기 때문에, 반응 슬러리의 산화 환원 전위가 80 ㎷ 가 된 시점에서 원료액의 공급을 멈추었다.
원료액의 공급을 멈춘 후, 반응 슬러리의 산화 환원 전위를 조정하기 위하여, 반응 슬러리에 산소를 취입하였다. 반응 슬러리의 산화 환원 전위가 120 ㎷ 가 된 시점에서 산소 취입을 멈추고, 그 후, 반응 슬러리에 대한 원료액의 공급을 재개하였다.
상기 서술한 반응 슬러리에 대한 원료액의 공급 및 반응 슬러리에 대한 산소 취입을 교대로 반복해서 실시하여, 반응 슬러리의 전체량이 1000 ㎖ 가 된 시점에서 원료액의 공급 및 산소 취입을 중단하였다.
원료액의 반응조에 대한 공급을 개시하고 나서, 반응 슬러리의 양이 1000 ㎖ 가 될 때까지 소요된 시간은 30 시간이었다. 반응 슬러리의 양이 1000 ㎖ 가 된 시점에서, 반응조 내의 반응 슬러리 500 ㎖ 를 발액하였다.
발액 후, 상기 서술한 원료액의 공급 및 산소 취입을 교대로 반복하여 실시하였다. 그리고, 반응 슬러리의 양이 1000 ㎖ 가 되면, 반응조 내의 반응 슬러리 500 ㎖ 를 발액하였다. 원료액의 공급, 산소 취입 및 반응 슬러리의 발액의 일련의 조작을 5 회 반복하여 실시하였다.
5 회째의 발액이 종료된 후, 상기 서술한 원료액의 첨가 및 산소 취입을 교대로 반복하였다. 그리고, 반응 슬러리의 양이 1000 ㎖ 가 된 후, 발액을 실시하지 않고 반응 슬러리의 온도를 90 ℃ 로 유지하였다.
반응 슬러리를 온도 90 ℃ 로 유지한 상태로, 1 시간 교반하여 반응 슬러리를 숙성시켰다. 반응 슬러리의 숙성 종료 후, 반응조 내의 반응 슬러리를 여과, 세정하여 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물을 100 ℃ 에서 건조시켜 실시예 1-2 의 망간 산화물로 하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다. 도 7 은 실시예 1-2 에서 얻어진 망간 산화물의 주사형 전자 현미경 사진 (배율：2,000 배) 이다.
얻어진 망간 산화물의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 망간 산화물의 결정 구조는 스피넬 구조였다. 망간 산화물의 망간 산화도를 MnOx 로 표기한 경우에 있어서, x 는 1.34 였다. 이로부터, 얻어진 사삼산화망간은 사삼산화망간 단상인 것을 알 수 있었다. 이 사삼산화망간의 입도 분포를 도 4 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 5 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 6 에, 각각 나타낸다. 이 망간 산화물의 직경 2 ㎛ 이하의 세공 체적률은 21.3 ％ 였다. 또, 이 망간 산화물의 JIS 밀도는 2.09 g/㎤ 였다.
(실시예 1-3)
원료액 공급 중에 있어서의 반응 슬러리의 pH 를 8.0 및 반응 온도를 70 ℃ 로 유지한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시하여, 실시예 1-3 의 망간 산화물을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 망간 산화물의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타내고, 당해 망간 산화물의 구조는 스피넬 구조였다. 또, 망간 산화물의 망간 산화도를 MnOx 로 표기한 경우, x 는 1.34 였다. 이들 결과로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단상인 것을 알 수 있었다. 이 사삼산화망간의 입도 분포를 도 8 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 9 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 10 에, 각각 나타낸다. 이 망간 산화물의 직경 2 ㎛ 이하의 세공 체적률은 27.6 ％ 였다. 또, 이 망간 산화물의 탭 밀도는 2.2 g/㎤ 이고, JIS 밀도는 2.42 g/㎤ 였다. 이와 같이, 실시예 1-3 의 망간 산화물의 JIS 밀도는 탭 밀도의 1.1 배였다.
(실시예 1-4)
원료액 공급 중에 있어서의 반응 슬러리의 pH 를 7 로 유지한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시하여, 실시예 1-4 의 망간 산화물을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 망간 산화물의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 당해 망간 산화물의 구조는 스피넬 구조였다. 또, 망간 산화물의 망간 산화도를 MnOx 로 표기한 경우, x 는 1.34 였다. 이로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단상인 것을 알 수 있었다. 이 사삼산화망간의 입도 분포를 도 11 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 12 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 13 에, 각각 나타낸다.
또한, 얻어진 사삼산화망간의 Mg 함유량이 3 중량ppm, Ca 함유량이 25 중량ppm, Na 함유량이 41 중량ppm, Fe 함유량이 3 중량ppm, 및 SO4 2 - 함유량이 0.54 중량％ 였다. 이들 결과로부터, 실시예 4 의 사삼산화망간은 불순물 함유량이 적은 것을 알 수 있었다.
(실시예 1-5)
반응 슬러리의 pH 를 7.5 로 유지한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시하여 실시예 5 의 망간 산화물을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 망간 산화물의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 당해 망간 산화물의 구조는 스피넬 구조였다. 또, 망간 산화물의 망간 산화도를 MnOx 로 표기한 경우, x 는 1.33 이었다. 이로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단상인 것을 알 수 있었다. 이 사삼산화망간의 입도 분포를 도 14 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 15 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 16 에, 각각 나타낸다.
또한, 얻어진 사삼산화망간의 Mg 함유량이 25 중량ppm, Ca 함유량이 76 중량ppm, Na 함유량이 110 중량ppm, 및 Fe 함유량이 1 중량ppm 이었다. 이들 결과로부터, 실시예 1-5 의 사삼산화망간은 불순물 함유량이 적은 것을 알 수 있었다.
(실시예 1-6)
원료액 공급 중에 있어서의 반응 슬러리의 pH 를 8 로 유지한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시하여, 실시예 1-6 의 망간 산화물을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 망간 산화물의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 당해 망간 산화물의 구조는 스피넬 구조였다. 또, 망간 산화물의 망간 산화도를 MnOx 로 표기한 경우, x 는 1.34 였다. 이로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단상인 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1-6 의 망간 산화물의 탭 밀도는 2.4 g/㎤ 이고, JIS 밀도는 2.62 g/㎤ 였다. 이와 같이, 실시예 1-6 의 망간 산화물의 JIS 밀도는 탭 밀도의 1.1 배였다. 이 사삼산화망간의 입도 분포를 도 17 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 18 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 19 에, 각각 나타낸다.
또한, 얻어진 사삼산화망간의 Mg 함유량이 184 중량ppm, Ca 함유량이 274 중량ppm, Na 함유량이 188 중량ppm, Fe 함유량이 1 중량ppm, 및, SO4 2 - 함유량이 0.16 중량％ 였다. 이들 결과로부터, 실시예 1-6 의 사삼산화망간은 불순물 함유량이 적은 것을 알 수 있었다.
(실시예 1-7)
원료액 공급 중에 있어서의 반응 슬러리의 pH 를 7 로 유지한 것, 및, 산화 환원 전위가 50 ㎷ 로 유지되도록 산소를 취입하면서 원료액을 공급한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시하였다. 이로써, 실시예 1-7 의 망간 산화물을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 망간 산화물의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 당해 망간 산화물의 구조는 스피넬 구조였다. 또, 망간 산화물의 망간 산화도를 MnOx 로 표기한 경우, x 는 1.33 이었다. 이로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단상인 것을 알 수 있었다. 이 사삼산화망간의 입도 분포를 도 20 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 21 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 22 에, 각각 나타낸다.
또한, 얻어진 사삼산화망간의 Mg 함유량이 12 중량ppm, Ca 함유량이 10 중량ppm, Na 함유량이 274 중량ppm, 및 Fe 함유량이 2 중량ppm 이었다. 이들 결과로부터, 실시예 7 의 사삼산화망간은 불순물 함유량이 적은 것을 알 수 있었다.
(실시예 1-8)
원료액 공급 중에 있어서의 반응 슬러리의 pH 를 7 로 유지한 것, 및, 산화 환원 전위가 150 ㎷ 로 유지되도록 산소를 취입하면서 원료액을 공급한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 이로써, 실시예 1-8 의 망간 산화물을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 망간 산화물의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 당해 망간 산화물의 구조는 스피넬 구조였다. 이로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단상인 것을 알 수 있었다. 이 사삼산화망간의 입도 분포를 도 23 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 24 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 25 에, 각각 나타낸다.
또한, 얻어진 사삼산화망간의 Mg 함유량이 12 중량ppm, Ca 함유량이 10 중량ppm, Na 함유량이 274 중량ppm, 및 Fe 함유량이 2 중량ppm 이었다. 이들 값으로부터, 실시예 1-8 의 사삼산화망간은 불순물 함유량이 적은 것을 알 수 있었다.
(실시예 1-9)
반응 슬러리의 pH 를 7 로 한 것, 및 산화 환원 전위가 180 ㎷ 가 되도록 산소를 취입하면서 원료액을 공급한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시하였다. 이들 결과로부터, 실시예 1-9 의 망간 산화물을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 망간 산화물의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 당해 망간 산화물의 구조는 스피넬 구조였다. 또, 망간 산화물의 망간 산화도를 MnOx 로 표기한 경우, x 는 1.35 였다. 이로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단상인 것을 알 수 있었다. 또, 망간 산화물의 직경 2 ㎛ 이하의 세공 체적률은 26.9 ％ 였다. 이 사삼산화망간의 입도 분포를 도 26 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 27 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 28 에, 각각 나타낸다.
또한, 얻어진 사삼산화망간의 Mg 함유량이 12 중량ppm, Ca 함유량이 81 중량ppm, Na 함유량이 146 중량ppm, 및 Fe 함유량이 2 중량ppm 이었다. 이들 결과로부터 실시예 1-9 의 사삼산화망간은 불순물 함유량이 적은 것을 알 수 있었다.
(실시예 1-10)
반응조에 있어서의 반응 온도를 50 ℃ 로 한 것, 반응 슬러리의 pH 를 9 로 한 것, 및, 산화 환원 전위가 60 ㎷ 가 되도록 산소를 취입하면서 원료액을 공급한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시하여, 실시예 1-10 의 망간 산화물을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 망간 산화물의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 당해 망간 산화물의 구조는 스피넬 구조였다. 또, 망간 산화물의 망간 산화도를 MnOx 로 표기한 경우, x 는 1.35 였다. 이로부터, 망간 산화물의 사삼산화망간 단상인 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 사삼산화망간의 JIS 밀도는 1.75 g/㎤ 였다. 이 사삼산화망간의 입도 분포를 도 29 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 30 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 31 에, 각각 나타낸다.
또한, 얻어진 사삼산화망간의 Mg 함유량이 500 중량ppm, Ca 함유량이 450 중량ppm, Na 함유량이 205 중량ppm, 및 Fe 함유량이 7 중량ppm 이었다. 이들 값으로부터, 실시예 1-10 의 사삼산화망간은 불순물 함유량이 적은 것을 알 수 있었다.
(비교예 1-1)
시판되는 전해 이산화망간 (토소 휴가 주식회사 제조) 을 분쇄 및 분급하여, 최빈 입자 직경 11 ㎛ 의 전해 이산화망간 입자를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 전해 이산화망간 입자의 탭 밀도는 1.9 g/㎤ 였다. BET 비표면적은 40 ㎡/g 으로서, 높은 값을 나타냈다.
전해 이산화망간 입자에 있어서, 직경이 10 ㎛ 이상인 세공의 세공 체적률은 22.8 ％ 였다. 또, 직경이 0.1 ㎛ 이하인 세공의 세공 면적률은 81.3 ％ 였다. 또, 직경 0.05 ㎛ 이하인 세공의 세공 면적률은 77.6 ％ 였다. 이 전해 이산화망간 입자의 입도 분포를 도 32 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 33 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 34 에, 각각 나타낸다.
(비교예 1-2)
비교예 1-1 의 전해 이산화망간 입자를 1050 ℃ 에서 소성하여, 비교예 1-2 의 망간 산화물을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 망간 산화물의 X 선 회절 패턴은, 사삼산화망간인 JCPDS 패턴의 No. 24-734 와 동일한 패턴, 및 약간이지만 삼이산화망간인 No. 41-1442 와 동일한 패턴을 나타냈다. 이와 같이, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간과 삼이산화망간의 혼합물이었다. 당해 망간 산화물의 망간 산화도를 MnOx 로 표기한 경우, x=1.35 였다.
이 망간 산화물의 BET 비표면적은 0.3 ㎡/g 이었다. 또, 탭 밀도는 1.4 g/㎤ 로서, 낮은 값이었다. 망간 산화물의 최빈 입자 직경은 13 ㎛ 이고, 직경 10 ㎛ 이상의 큰 세공의 세공 체적률은 66.1 ％ 였다. 직경 0.1 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률은 0 ％ 였다. 또, 직경 0.05 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률은 0 ％ 였다. 이와 같이 전해 이산화망간을 소성하여 얻어진 사삼산화망간은 직경 10 ㎛ 이상의 세공이 많았다. 이 전해 이산화망간 입자의 입도 분포를 도 35 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 36 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 37 에, 각각 나타낸다.
(비교예 1-3)
내용적 1 ℓ의 반응조에 순수 500 ㎖ 를 넣었다. 이 순수에 1 ℓ/분의 유량으로 질소 가스를 1 시간 취입하였다. 질소 가스를 취입할 때, 순수 온도는 25 ℃ 로 하였다. 질소 가스를 취입한 후의 순수의 산화 환원 전위는 ―15 ㎷ 였다.
다음으로, 원료액으로서 2 몰/ℓ의 황산망간 수용액과 2 몰/ℓ의 수산화나트륨 수용액을, 산과 알칼리가 당량이 되도록 동일한 유량으로 순수에 공급하여 혼합하여, 반응 슬러리를 얻었다. 또한, 원료액의 혼합은 질소 가스를 취입하면서 실시하였다.
반응 슬러리의 양이 1000 ㎖ 가 된 시점에서 원료액의 혼합을 멈추었다. 원료액의 공급을 개시하고 나서 종료할 때까지의 시간은 30 시간이었다. 이 사이의 반응 슬러리의 pH 는 4 ∼ 12 이고, 산화 환원 전위는 ―40 ∼ ―20 ㎷ 였다.
또한, 반응 슬러리를 온도 25 ℃ 에서 교반하면서, 6 중량％ 과산화수소 수용액 200 ㎖ 를 2 시간 걸쳐 첨가하여 반응 슬러리를 산화하였다. 과산화수소 수용액의 첨가 종료 후, 추가로 1 시간 교반하여 반응 슬러리를 숙성시켰다. 숙성 후, 반응조 내의 반응 슬러리를 여과 및 세정하여 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물을 100 ℃ 에서 건조시켜, 비교예 1-3 의 망간 산화물을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 망간 산화물의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 당해 망간 산화물의 구조는 스피넬 구조였다. 또, 망간의 산화도를 MnOx 로 표기한 경우, x 는 1.33 이었다. 이들 결과로부터, 얻어진 망간 산화물은 사삼산화망간 단상인 것을 알 수 있었다. 그러나, 당해 망간 산화물의 탭 밀도는 1.0 g/㎤ 로 낮았다. 또, BET 비표면적은 18.9 ㎡/g 이었다.
이 망간 산화물의 최빈 입자 직경은 6.5 ㎛ 였다. 또, 1 ㎛ 부근 및 50 ㎛ 부근에도 피크가 관측되어, 넓은 입자 직경 분포를 가지고 있었다. 1 ㎛ 부근의 피크는, 수산화망간으로부터 사삼산화망간으로의 구조 변화시의 미성장 입자에서 기인하는 것이라고 생각된다. 한편, 50 ㎛ 부근의 피크는 산화 전의 수산화망간 입자의 형해 (形骸), 및 그것이 산화된 망간 산화물에서 기인하는 것이라고 생각된다.
직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률은 23.6 ％ 이고, 직경 0.1 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률은 21.6 ％ 였다. 또, 직경 0.05 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률은 5.2 ％ 였다.
또한, 원료액의 공급 종료 후, 또한, 과산화수소 수용액의 첨가 전의 반응 슬러리의 일부를 회수하여, 신속하게 여과하여 세정하고, 80 ℃ 에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 당해 생성물의 XRD 패턴을 측정한 바, 층상 망간 산화물인 β-MnOOH 와 사삼산화망간의 피크가 확인되었다. 당해 생성물은 β-MnOOH 와 사삼산화망간의 혼합물이었다. 이들은 수산화망간이 불균일하게 산화되어 생성된 것이었다.
도 41 은 과산화수소 첨가 전의 반응 슬러리를 건조시켜 얻어진 생성물의 주사형 전자 현미경 사진 (배율：10,000 배) 이다. 도 42 는 비교예 1-3 에서 얻어진 망간 산화물의 주사형 전자 현미경 사진 (배율：10,000 배) 이다. 도 42 에 나타내는 바와 같이, SEM 관찰에서는, 망간 산화물에는 수산화망간 결정에서 유래하는 육각판상의 입자가 관측되었다. 이 결과로부터, 수산화망간이 석출된 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 비교예 1-3 의 망간 산화물은, 석출된 층상의 수산화망간이 산화하여 얻어진 사삼산화망간인 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 수산화망간으로부터 얻어진 사삼산화망간은 탭 밀도가 현저하게 낮고, 또한, 넓은 세공 분포를 가지고 있었다. 이 망간 산화물의 입도 분포를 도 38 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 39 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 40 에, 각각 나타낸다.
(비교예 1-4)
과산화수소 수용액에 의한 반응 슬러리의 산화시의 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는 비교예 1-3 과 동일한 방법으로 망간 산화물을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 망간 산화물의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 망간의 산화도를 MnOx 로 표기한 경우, x 는 1.34 였다. 이들 결과로부터, 당해 망간 산화물은 사삼산화망간 단상인 것을 알 수 있었다.
이 망간 산화물의 탭 밀도는 0.9 g/㎤ 로 낮고, BET 비표면적은 37.0 ㎡/g 이었다. 이 망간 산화물 최빈 입자 직경은 0.4 ㎛ 였다. 또, 3 ㎛ 부근 및 30 ㎛ 부근에도 피크가 관측되어, 당해 망간 산화물은 넓은 입자 직경 분포를 가지고 있었다.
직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률은 30.5 ％ 이고, 직경 0.1 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률은 19.4 ％ 였다. 또, 직경 0.05 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률은 5.5 ％ 였다.
당해 망간 산화물은 비교예 1-3 과 마찬가지로 수산화망간이 산화되어 얻어진 사삼산화망간이었다. 이 때문에, 충전 밀도가 낮고, 또한, 넓은 세공 분포를 가지고 있었다. 이 망간 산화물의 입도 분포를 도 43 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 44 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 45 에, 각각 나타낸다.
(비교예 1-5)
원료액 공급 중에 있어서의 반응 슬러리의 pH 를 7 로 유지한 것, 및, 산화 환원 전위가 50 ㎷ 로 유지되도록 산소를 취입하면서 원료액을 공급한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 망간 산화물을 얻었다.
얻어진 망간 산화물은 밀도가 낮고, 또한, 그 결정상은 Mn3O4 와 바네사이트의 혼상이었다. 바네사이트는 수산화망간이 산화된 망간 산화물이다. 그 때문에, 비교예 1-5 의 망간 산화물은 수산화망간을 경유하여 얻어진 것임을 알 수 있었다. 비교예 1-5 의 망간 산화물의 입도 분포를 도 46 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 47 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 48 에, 각각 나타낸다.
(비교예 1-6)
원료액 공급 중에 있어서의 반응 슬러리의 온도를 50 ℃ 로 유지한 것, pH 를 8 로 유지한 것, 및 알칼리 수용액으로서 암모니아수를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 망간 산화물을 얻었다. 얻어진 망간 산화물은 Mn3O4 의 단상이었다. 그러나, 암모니아가 공존하고 있었기 때문에, 황산망간으로부터 Mn3O4 가 직접 정석되지 않고, 수산화망간을 경유하고 있었다. 이 때문에, 얻어진 망간 산화물의 충전 밀도가 낮았다. 비교예 1-6 의 망간 산화물의 입도 분포를 도 49 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 50 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 51 에, 각각 나타낸다.
Figure pct00001
[리튬망간계 산화물의 합성]
(실시예 1-11)
실시예 1-1 에서 얻어진 사삼산화망간과 탄산리튬을 막자사발로 혼합하고, 공기류 중 800 ℃ 에서 12 시간 소성하여, 구성 원소로서 Li 및 Mn 을 갖는 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬망간계 복합 산화물은 스피넬 구조의 단상이고, 조성은 Li1 .12Mn1 .88O4 였다. 표 2 에 얻어진 리튬망간계 복합 산화물의 평가 결과를 나타낸다.
(비교예 1-7)
비교예 1-1 에서 얻어진 사삼산화망간을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-11 과 동일한 방법으로 구성 원소로서 Li 및 Mn 을 갖는 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬망간계 복합 산화물은 스피넬 구조의 단상이고, 조성은 Li1 .12Mn1 .88O4 였다. 표 2 에 얻어진 리튬망간계 복합 산화물의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00002
[리튬 이차 전지의 제조]
실시예 1-11 및 비교예 1-7 에서 얻어진 리튬망간계 복합 산화물과, 도전제인 아세틸렌 블랙과, 결착제인 폴리불화비닐리덴과, 용매인 N 메틸피롤리돈을 혼합하였다. 혼합 비율은 이하와 같이 하였다.
리튬망간계 복합 산화물：아세틸렌 블랙：폴리불화비닐리덴=66 중량％ : 17 중량％ : 17 중량％
얻어진 합제 슬러리를 알루미늄박 상에 도포한 후, 온도 150 ℃ 에서 16 시간 진공 건조시켜, 정극 합제 시트를 제조하였다. 건조한 정극 합제 시트의 알루미늄박을 제외한 두께는 약 40 ㎛ 였다.
이 정극 합제 시트를 직경 16 ㎜ 의 원형으로 타발하여 전지용 정극을 제조하였다. 얻어진 전지용 정극과 금속 리튬박 (두께 0.2 ㎜) 으로 이루어지는 부극 (負極) 및 전해액을 사용하여, 도 52 에 나타내는 리튬 이차 전지의 모델 전지를 구성하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매에 육불화인산리튬을 1 ㏖/d㎥ 의 농도로 용해시켜 조제하였다.
도 52 에 나타내는 리튬 이차 전지는, 세퍼레이터 (6) 와, 세퍼레이터 (6) 의 일방면에 세퍼레이터 (6) 측부터 부극 (5) 과, 부극 집전체 (4) 가 순차 적층됨과 함께, 세퍼레이터 (6) 의 타방면에 세퍼레이터 (6) 측부터 정극 (7) 과, 정극 집전체 (8) 가 순차 적층된 적층 구조를 갖는다. 또, 이 리튬 전지는, 세퍼레이터 (6) 의 일방면 상에 형성되고, 부극 (5) 및 부극 집전체 (4) 를 덮는 봉구판 (1) 과, 세퍼레이터 (6), 정극 (7), 및 정극 집전체 (8) 의 각각의 단면 (端面) 과 봉구판 (1) 의 일부를 덮는 개스킷 (2) 을 갖는다.
[리튬 이차 전지 특성의 평가]
이 모델 전지를 이용하여 전지 특성을 다음의 조건으로 평가하였다. 정극 활성 물질인 리튬망간계 복합 산화물 1 g 당의 방전 전류를 일정한 0.1 A/g 으로 하고, 전압 4.5 ∼ 3.0 V 로 정전류 방전하여, 방전 용량 C0 .1 (mAh/g) 을 측정하였다. 한편, 방전 전류 5 A/g, 전압 4.5 ∼ 1.0 V 로 정전류 방전하고, 0.1 A/g 정전류 방전시의 방전 곡선에 대응하는 방전 용량을 C5 로 하였다. 얻어진 방전 용량의 비율 (％) 을 구하여 이용률로 하였다. 또, 전압 3.0 ∼ 4.5 V, 충방전 전류를 0.1 A/g 으로서 충방전을 반복하여, 10 회째 방전시의 방전 용량에 대한 1000 회째 방전시의 방전 용량의 비율을 사이클 특성 (％) 으로서 구하였다.
또한, 이용률의 측정에 있어서, C5 측정 후, 재차 0.1 A/g 으로 측정하여, 어느 것의 리튬망간계 복합 산화물도 방전 용량에 변화가 없는 것, 및 이용률의 측정에 있어서 리튬망간계 복합 산화물이 열화되고 있지 않는 것을 확인하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 1-11 의 리튬망간계 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지는 양호한 전지 특성을 나타냈다. 특히 사이클 특성 및 출력 특성이 우수하였다.
[망간 산화물의 제조]
(실시예 2-1)
＜사삼산화망간의 제조＞
순수 300 ㎖ 에 2 몰/ℓ의 황산망간 수용액과 2 몰/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 산소를 취입하면서 반응시켰다. 반응은, 온도를 80 ℃ 로, pH 를 pH=6.5±0.5 로 유지하여 실시하였다.
반응 중, 반응액을 적절히 샘플링하여, 반응 생성물을 전자 현미경 및 X 선 회절로 관찰하였다. 반응 생성물에는 Mn(OH)2 유래의 육각판상 입자 및 γ―MnOOH 유래의 침상 입자가 포함되어 있지 않았다. 이 결과로부터, 실시예 2-1 의 반응 생성물은 망간 수산화물을 경유하지 않고 생성된 것이 확인되었다.
100 시간의 반응 후, 반응액을 회수, 여과, 세정하여 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물을 100 ℃ 에서 건조시켜 사삼산화망간을 얻었다. 얻어진 사삼산화망간의 결정상은 JCPDS 패턴의 No. 24-734 와 동등하고, Mn3O4 의 단상이었다. 당해 사삼산화망간의 산화도를 MnOx 로 표기한 경우, x 는 1.33 이었다. 얻어진 사삼산화망간의 물성을 표 4 에 나타낸다.
＜삼이산화망간의 제조＞
얻어진 사삼산화망간을 대기 중 600 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 삼이산화망간을 얻었다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 얻어진 삼이산화망간의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 41-1442 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 실시예 2-1 의 삼이산화망간은 α 형 삼이산화망간의 단상이었다. 이 삼이산화망간의 입도 분포를 도 53 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 54 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 55 에, 각각 나타낸다.
(실시예 2-2)
반응 중의 pH 를 pH=7.5±0.3, 반응 온도를 70 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시하여 망간 산화물을 얻었다. 반응 중, 적절히 반응액을 샘플링하여, 반응 생성물을 전자 현미경 및 X 선 회절로 관찰하였다. 반응 생성물에는 Mn(OH)2 유래의 육각판상 입자 및 γ―MnOOH 유래의 침상 입자가 포함되어 있지 않았다. 이 결과로부터, 실시예 2-1 의 반응 생성물은 망간 수산화물을 경유하지 않고 생성된 것임이 확인되었다.
얻어진 망간 산화물의 결정상은 JCPDS 패턴의 No. 24-734 와 동등하고, Mn3O4 의 단상이었다. 당해 사삼산화망간의 산화도를 MnOx 로 표기한 경우, x 는 1.34 였다. 얻어진 사삼산화망간의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
얻어진 사삼산화망간을 실시예 2-1 과 동일한 조건으로 소성하여, 삼이산화망간을 얻었다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 얻어진 삼이산화망간의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 41-1442 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 실시예 2-2 의 삼이산화망간은 α 형 삼이산화망간의 단상이었다. 이 삼이산화망간의 입도 분포를 도 56 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 57 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 58 에, 각각 나타낸다.
(실시예 2-3)
실시예 2-1 과 동일한 방법으로 얻어진 사삼산화망간을 대기 중 800 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 삼이산화망간을 얻었다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 얻어진 삼이산화망간의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 41-1442 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 실시예 2-3 의 삼이산화망간은 α 형 삼이산화망간의 단상이었다. 이 삼이산화망간의 입도 분포를 도 59 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 60 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 61 에, 각각 나타낸다.
(실시예 2-4)
반응 중의 pH 를 pH=7.5±0.3, 반응 온도를 50 ℃ 로 하여 사삼산화망간을 합성한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 삼이산화망간을 얻었다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 2-5)
반응 중의 pH 를 pH=7.5±0.3, 반응 온도를 60 ℃ 로 하여 사삼산화망간을 합성한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 삼이산화망간을 얻었다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
(비교예 2-1)
시판되는 전해 이산화망간 (토소 휴가 주식회사 제조) 을 분쇄하여, 최빈 입자 직경 10 ㎛ 의 전해 이산화망간 입자를 얻었다. 얻어진 전해 이산화망간을 대기 중 600 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 삼이산화망간을 얻었다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
얻어진 삼이산화망간의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 41-1442 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 비교예 2-1 의 삼이산화망간은 α 형 삼이산화망간의 단상이었다. 이 삼이산화망간은 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 체적 용적률이 높고, 또한 탭 밀도가 낮은 것이었다. 이 삼이산화망간의 입도 분포를 도 62 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 63 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 64 에, 각각 나타낸다.
(비교예 2-2)
시판되는 전해 이산화망간 (토소 휴가 주식회사 제조) 을 분쇄하여, 최빈 입자 직경 20 ㎛ 의 전해 이산화망간 입자를 얻었다. 또한, 전해 이산화망간을 대기 중 600 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 삼이산화망간을 얻었다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
얻어진 삼이산화망간의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 41-1442 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 비교예 2-2 의 삼이산화망간은 α 형 삼이산화망간의 단상이었다.
이 삼이산화망간은 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률이 27 ％ 였다. 또, 직경 0.1 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률은 71 ％ 였다. 또, 직경 0.05 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률은 4 ％ 였다. 이와 같이, 얻어진 삼이산화망간의 탭 밀도는 높았지만, 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률 및 0.1 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률도 높았다. 이 삼이산화망간의 입도 분포를 도 65 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 66 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 67 에, 각각 나타낸다.
(비교예 2-3)
80 ℃ 의 순수에 2 몰/ℓ의 황산망간 수용액과 2 몰/ℓ의 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 질소 가스를 취입하면서 pH 를 4 ∼ 12 로 유지하여 수산화망간을 포함하는 반응 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 반응 슬러리에 6 중량％ 과산화수소 수용액 200 ㎖ 를 첨가하여, 반응 슬러리 중의 수산화망간을 산화하였다.
산화 후의 반응 슬러리를 여과 및 세정하고, 100 ℃ 에서 건조시켜 수산화망간을 산화한 사삼산화망간을 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다. 얻어진 사삼산화망간의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 24-734 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴이었다. 비교예 2-3 의 사삼산화망간은 스피넬 구조의 단상이었다. 또, 망간의 산화도를 MnOx 로 표기한 경우, x 는 1.33 이었다.
이 사삼산화망간을 대기 중 600 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 삼이산화망간을 얻었다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 얻어진 삼이산화망간의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 41-1442 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 이것은 α 형 삼이산화망간의 단상이었다.
10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률이 15 ％ 를 초과하는 사삼산화망간을 원료로 해서 얻어진 삼이산화망간은 10 ㎛ 이상의 세공의 체적률이 높을 뿐만 아니라, 탭 밀도도 낮았다. 이 삼이산화망간의 입도 분포를 도 68 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 69 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 70 에, 각각 나타낸다.
(비교예 2-4)
최빈 입자 직경 2 ㎛ 및 탭 밀도 1.1 g/㎤ 의 탄산망간을, 질소 중 (산소 농도는 1 체적％ 이하), 650 ℃ 에서 1 시간 소성하였다. 그 후, 대기 중 (산소 농도는 21 ％), 650 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 삼이산화망간을 얻었다. 이 삼이산화망간의 입도 분포를 도 71 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 72 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 73 에, 각각 나타낸다.
얻어진 삼이산화망간의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 41-1442 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 이것은 α 형 삼이산화망간의 단상이었다.
삼이산화망간의 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률은 35 ％ 였다. 이와 같이, 산소 농도를 조정한 분위기로 탄산망간을 소성하여 얻어진 삼이산화망간은, 직경 10 ㎛ 이상의 세공 체적률이 30 ％ 이상으로 높은 값이었다.
(비교예 2-5)
화학 합성 이산화망간 (국제 공통 시료 No. 12) 을 분쇄 및 분급하여, 최빈 입자 직경 26 ㎛ 의 화학 합성 이산화망간 입자를 얻었다. 이 화학 합성 이산화망간을 대기 중 600 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 삼이산화망간을 얻었다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
얻어진 삼이산화망간의 X 선 회절 패턴은 JCPDS 패턴의 No. 41-1442 의 X 선 회절 패턴과 동등한 패턴을 나타냈다. 이것은 α 형 삼이산화망간의 단상이었다.
삼이산화망간의 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률은 8 ％ 였다. 화학 합성 이산화망간을 소성하여 얻어진 삼이산화망간은 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률이 낮기는 했지만, 탭 밀도가 낮았다. 또한, 그 세공의 대부분은 직경 0.1 ㎛ 이하, 나아가서는 직경 0.05 ㎛ 이하의 미세한 것이었다. 이 삼이산화망간의 입도 분포를 도 74 에, 세공 직경과 세공 체적의 분포를 도 75 에, 세공 직경과 세공 면적의 분포를 도 76 에, 각각 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
[리튬망간계 산화물의 합성]
(실시예 2-6)
실시예 2-1 에서 얻어진 삼이산화망간과 탄산리튬을 막자사발에서 혼합하고, 공기류 중 800 ℃ 에서 12 시간 소성하여, 구성 원소로서 Li 및 Mn 을 갖는 리튬망간계 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬망간계 복합 산화물은 스피넬 구조의 단상이었다. 이 조성은 Li1 .12Mn1 .88O4 였다. 표 6 에 얻어진 리튬망간계 복합 산화물의 평가 결과를 나타낸다.
(비교예 2-6)
실시예 2-1 에서 얻어진 삼이산화망간 대신에 비교예 2-1 에서 얻어진 삼이산화망간을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-6 과 동일한 방법으로 구성 원소로서 Li 및 Mn 을 갖는 리튬망간계 복합 산화물을 얻었다. 표 6 에 얻어진 리튬망간계 복합 산화물의 평가 결과를 나타낸다.
(비교예 2-7)
실시예 2-1 에서 얻어진 삼이산화망간 대신에 비교예 2-2 에서 얻어진 삼이산화망간을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-6 과 동일한 방법으로 구성 원소로서 Li 및 Mn 을 갖는 리튬망간계 복합 산화물을 얻었다. 표 6 에 얻어진 리튬망간계 복합 산화물의 평가 결과를 나타낸다.
(비교예 2-8)
실시예 2-1 에서 얻어진 삼이산화망간 대신에 비교예 2-5 에서 얻어진 삼이산화망간을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-6 과 동일한 방법으로 구성 원소로서 Li 및 Mn 을 갖는 리튬망간계 복합 산화물을 얻었다. 표 6 에 얻어진 리튬망간계 복합 산화물의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00006
[리튬 이차 전지의 제조]
실시예 2-6 및 비교예 2-6 ∼ 2-8 에서 얻어진 리튬망간계 복합 산화물과, 도전제인 폴리테트라플루오로에틸렌 및 아세틸렌 블랙의 혼합물 (상품명：TAB-2) 을 중량비로 2：1 의 비율로 혼합하였다. 이 혼합 분체를 1 ton/㎠ (98.0665 ㎫) 의 압력으로 펠릿상으로 성형하였다. 이것을 메시 (SUS316 제) 상에 두고 150 ℃ 에서 감압 건조시켜, 전지용 정극을 제조하였다. 얻어진 전지용 정극, 금속 리튬박 (두께 0.2 ㎜) 으로 이루어지는 부극, 및 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (체적비 1：2) 에 육불화인산리튬을 1 ㏖/d㎥ 의 농도로 용해한 전해액을 사용하여 CR2032 형 코인 셀을 구성하였다.
이 전지를 이용하여, 0.4 mA/㎠ (0.3 시간 방전율에 상당) 의 정전류로 전지 전압이 4.3 V 내지 3.0 V 사이에서 1 회 충방전시켜, 초기 충방전 용량으로 하였다. 다음으로, 4.3 V 내지 3.0 V 사이에서 0.3 시간 충방전율로 500 회 충방전시켰다. 10 회째의 방전 용량에 대한 500 회째의 방전 용량의 비율을 방전 용량 유지율로 하였다. 온도는 60 ℃ 로 하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00007
이들 결과로부터, 실시예 2-6 의 리튬망간계 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지는, 비교예와 비교하여, 양호한 전지 특성, 특히 고온에서도 양호한 방전 용량 유지율 (사이클 특성) 을 나타냈다.
충전성이 높아도, 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률이 높은 삼이산화망간을 원료로 해서 얻어진 리튬망간계 복합 산화물은, 사이클 특성, 특히 고온에서의 사이클 특성이 현저하게 낮아지는 것을 알 수 있었다.
직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률이 10 ％ 보다 낮아도, 충전성이 낮은 삼이산화망간을 원료로 해서 얻어진 리튬망간계 복합 산화물은, 사이클 특성, 특히 고온에서의 사이클 특성이 현저하게 낮아지는 것을 알 수 있었다.
이들 실시예 및 비교예로부터, 망간 원료로서, 높은 충전성을 가지면서 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률이 낮은 삼이산화망간을 사용함으로써, 리튬망간계 복합 산화물의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되는 리튬망간계 복합 산화물, 특히 방전 용량 유지율이 우수한 리튬망간계 복합 산화물의 원료로서 사용할 수 있는 망간 산화물을 제공할 수 있다.
1 : 봉구판
2 : 개스킷
3 : 케이스
4 : 부극 집전체
5 : 부극
6 : 세퍼레이터
7 : 정극
8 : 정극 집전체

Claims (15)

  1. 수은 압입법에 의해 측정되는 직경 10 ㎛ 이상의 세공의 세공 체적률이 20 ％ 이하이고, 탭 밀도가 1.6 g/㎤ 이상인, 망간 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수은 압입법에 의해 측정되는 직경 0.1 ㎛ 이하의 세공의 세공 면적률이 15 ％ 이하인, 망간 산화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    최빈 입자 직경이 10 ㎛ 이상인, 망간 산화물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Na 함유량이 300 중량ppm 이하인, 망간 산화물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    BET 비표면적이 5 ㎡/g 이하인, 망간 산화물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    망간 산화물이 사삼산화망간 및 삼이산화망간 중 적어도 일방을 포함하는, 망간 산화물.
  7. 망간염 수용액으로부터 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 망간 산화물을 얻는 망간 산화물의 제조 방법으로서,
    상기 망간염 수용액으로부터, 망간 수산화물을 경유하지 않고 또는 망간 수산화물을 육각판상으로 결정화시키지 않고 사삼산화망간을 정석시켜 망간 산화물을 얻는 정석 공정을 갖는, 망간 산화물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 정석 공정에 있어서, pH 가 6 ∼ 9 및 산화 환원 전위가 0 ∼ 300 ㎷ 중 적어도 일방을 만족하는 조건으로 상기 망간염 수용액으로부터 사삼산화망간을 정석시키는, 망간 산화물의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 정석 공정에 있어서, 상기 망간염 수용액의 pH, 또는 산화 환원 전위, 혹은 그 양자를 일정하게 유지하여 상기 사삼산화망간을 정석시키는, 망간 산화물의 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정석 공정에 있어서, 상기 망간염 수용액의 온도를 40 ℃ 이상으로 하여 상기 사삼산화망간을 정석시키는, 망간 산화물의 제조 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정석 공정에 있어서, 상기 망간염 수용액에 산소 함유 가스를 취입하는, 망간 산화물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정석 공정 후에 상기 사삼산화망간을 소성하는 소성 공정을 갖는, 망간 산화물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서
    상기 소성 공정에 있어서, 상기 사삼산화망간을 530 ∼ 940 ℃ 에서 소성하는, 망간 산화물의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 망간 산화물과 리튬 화합물을 혼합하는 혼합 공정과, 열 처리하는 가열 공정을 갖는, 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 혼합 공정에 있어서, 상기 망간 산화물 및 상기 리튬 화합물과 함께, 구성 원소로서 망간 및 리튬과는 상이한 금속 원소를 갖는 이종 금속 화합물을 혼합하는, 리튬망간계 복합 산화물의 제조 방법.
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