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KR20120124077A - 다층의 전극 활물질층을 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

다층의 전극 활물질층을 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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KR20120124077A
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Abstract

본 발명은 다층 구조의 전극활물질층을 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 전극활물질층을 형성하는 활물질 함량은 동일하게 유지하면서, 각 층의 로딩 양이 서로 같거나 상이하도록 다층 구조의 전극 활물질층을 포함하는 전극들을 구비함으로써 바인더 등의 들뜸으로 인해 발생 되는 전지 저항의 증가로 인한 성능 저하 문제를 해결할 수 있다.

Description

다층의 전극 활물질층을 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차 전지{Secondary battery comprising electrodes having multi layered active layers}
본 발명은 다층 전극 활물질층을 구비한 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 활물질 및 바인더 수지의 균일한 분포를 위하여 전극활물질을 다중 코팅하여 다층으로 형성함으로써 전지 저항을 감소시켜 성능을 향상시킬 수 있는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
상기 음극과 양극은 각 전극의 집전체 상에 전극 활물질층을 포함하며, 예를 들면, 전극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
상기 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있고, 도전제로는 통상 카본블랙(carbon black)을 주로 사용한다.
통상의 상기 음극과 양극은 각 전극 집전체 상에 상기 전극 슬러리를 1회 코팅하여 각 전극을 구성하게 되는데, 이때 상기 전극 슬러리 상에 포함된 바인더는 코팅된 전극 활물질층에 고르게 분산되지 않고 상기 전극 활물질층의 표면에 들뜨는 현상이 발생된다. 이 경우, 상기 바인더로 인하여 전지의 저항이 증가되어 전지 성능을 저하시키는 문제가 발생된다.
이러한 문제는 전극 활물질의 로딩(loading)양이 많아질수록 더 심한 현상을 나타내므로, 고용량의 리튬이차전지의 발명을 위해서는 이러한 문제를 해결할 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제들을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 전극 집전체 상에 코팅된 전극활물질층으로부터 바인더 등이 들뜨거나 박리되지 않고 고르게 분포될 수 있는 전극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다층의 전극활물질층을 포함하는 전극을 제공한다.
상기 다층의 전극활물질층에서 각 층의 전극활물질 로딩 양은 서로 상이한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다층의 전극활물질층에서 각 층의 전극활물질 로딩 양은 전극 집전체를 기준으로 상부층으로 갈수록 증가되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다층의 전극활물질층에서 각 층의 전극활물질 로딩 양은 전극 집전체를 기준으로 상부층으로 갈수록 감소되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다층의 전극활물질층에서 각 층의 전극활물질 로딩 양은 서로 동일한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다층의 전극활물질층에서 각 층의 전극활물질은 서로 다른 전극활물질 조성으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 다층의 전극활물질층에서 전극집전체와 접하는 전극활물질층은 다른 층의 전극활물질에 비해 전기전도성이 더 높은 전극활물질로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다층의 전극활물질층에서 전극의 표면을 이루는 전극활물질층은 다른 층의 전극활물질에 비해 전기전도성이 더 높은 전극활물질로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다층의 전극활물질층에서 전극집전체와 접하는 전극활물질층과 전극의 표면을 이루는 전극활물질층은 같은 전극활물질로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다층의 전극활물질층에서 각 층의 전극활물질은 모두 동일한 전극활물질 조성으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다층의 전극활물질층에서 각 층의 전극활물질은 도전재를 포함하는 하는 것을 특징으로 한다.
상기 다층의 전극활물질층에서 전극집전체와 접하는 전극활물질층은 다른 층의 전극활물질에 비해 도전재를 더 많이 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다층의 전극활물질층에서 전극의 표면을 이루는 전극활물질층은 다른 층의 전극활물질에 비해 도전재를 더 많이 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 전극은 양극인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 양극을 이루는 다층의 양극활물질 전체 로딩(loading)양은 540mg/25㎠ ~ 650mg/25㎠ 인 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 전극은 음극인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 음극을 이루는 다층의 음극활물질 전체 로딩(loading)양은 280mg/25㎠ ~ 340mg/25㎠ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 전극활물질을 제조하는 단계; (b) 설계된 로딩(loading)양의 전극활물질을 전극집전체에 코팅하는 단계; (c) 전극집전체에 코팅된 상기 전극활물질을 진공 건조하는 단계; (d) 상기 (b), (c)단계를 n회 반복하는 단계; 를 포함하는 다층구조의 전극활물질을 포함하는 전극의 제조방법(2≤n≤5)을 제공한다.
이때, 상기 (b) 단계의 설계된 로딩(loading)양은 서로 다른 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b) 단계의 설계된 로딩(loading)양은 전극활물질 총량을 상기 n으로 나눈 로딩양인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 전극활물질 총량은 양극활물질의 경우, 540mg/25㎠ ~ 650mg/25㎠ 인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전극활물질 총량은 음극활물질의 경우, 280mg/25㎠ ~ 340mg/25㎠ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전극활물질층을 형성하는 활물질 함량은 동일하게 유지하여 전극 및 이를 포함하는 이차전지의 부피 및 무게의 증가는 방지하면서, 각 층의 로딩 양이 서로 같거나 상이하도록 다층의 전극 활물질층을 포함하는 전극들을 구비하여 바인더가 전극 활물질 내에서 고르게 분포하도록 함으로써 상기한 바와 같이 전극 활물질 내에서 바인더가 들뜨고 박리되는 현상을 방지하며, 이에 따라 전극의 저항 증가 현상을 개선하고 이를 포함하는 이차전지의 성능을 향상시키는 효과가 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명에 따른 전극은 다층의 전극 활물질층을 포함하는 전극인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 또한 상기와 같은 특징으로 갖는 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전극은 양극 또는 음극 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 즉, 양극 및/또는 음극 모두가 다층의 전극 활물질층을 포함할 수도 있고, 양극 및/또는 음극 중 어느 하나의 전극에서만 다층의 전극 활물질층을 포함할 수도 있으며, 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 전극 활물질을 집전체에 다중 코팅하여 다층으로 형성하는 것에 특징이 있으며, 상기와 같이 다층으로 활물질을 코팅하는 경우에는 비록 어느 하나의 전극 활물질 층에서 바인더가 분리되거나 당해 활물질 층 표면으로 들뜨더라도, 전극 활물질 전체로 보면 바인더가 활물질 내에 균일하게 분포하는 구조이므로 바인더가 전극 활물질과 분리되거나 이로 인하여 전극에 걸리는 저항이 크게 상승하고 전극 열화 현상 등을 방지할 수 있는 것이다.
즉, 상기와 같이 전극 활물질을 다층으로 코팅하는 경우 별다른 장치나 구성의 추가 없이 바인더가 활물질과 분리되는 현상을 방지할 수 있으며, 이차전지의 기능을 크게 개선할 수 있게 된다.
본 발명은 이와 같이 전극 활물질을 다중 코팅하여 전극집전체 상에 다층으로 형성하는 것이라면 단층으로 활물질을 전극집전체에 코팅한 경우보다 언제나 유리하다고 할 것이어서 전극집전체에 로딩(loading)되는 전극 활물질의 양은 특별히 한정할 필요는 없다.
다만, 바람직하게는 상기 전극이 양극인 경우, 전지의 외경, 사용하는 양극활물질의 방전용량, 공극율, 이에 상응하는 음극의 로딩량 두께, 집전체 물성에 영향을 주는 압연 밀도 등을 고려하여, 양극 활물질의 로딩양이 540mg/25㎠ 이상인 경우에 상기 양극활물질을 다중 코팅하여 다층으로 형성함이 바람직하며, 보다 바람직하게는 양극 활물질 로딩양의 총 합이 540mg/25㎠ 내지 650mg/25㎠ 인 경우 양극 활물질을 2중 층 이상의 다중 코팅하여 다층으로 형성함이 바람직하다.
이때 각 층의 양극 활물질 로딩양은 서로 동일할 수도 있고 상이하여도 무방하다. 다만, 바인더의 고른 분포를 위해서는 균일한 양극 활물질 로딩양을 갖는 다수의 층으로 양극 활물질을 개재함이 바람직할 수 있다.
상기 다층의 전극 활물질을 포함하는 전극에서 각 층의 전극 활물질 로딩 양이 서로 상이한 경우, 각 층의 로딩 양은 전극 집전체를 기준으로 상부층으로 갈수록 증가되는 것일 수 있다. 즉, 양극 집전체 상에 도포 되는 양극 활물질 총 로딩 양은 상기 정해진 바와 같고, "양극 집전체 상에 도포 되는 제1양극 활물질 로딩양 < 상기 제1양극 활물질 상에 도포 되는 제2양극 활물질 로딩양 < 상기 제2양극 활물질 상에 도포되는 제3양극 활물질 로딩양" 의 양상으로 다층의 양극활물질을 형성할 수도 있다.
예를 들어, 상기 양극 집전체 상에 도포되는 제1양극 활물질층의 로딩 양이 100mg/25㎠인 경우, 상기 제1양극 활물질층에 도포되는 제2양극 활물질층의 로딩 양은 200mg/25㎠일 수 있고, 또한, 상기 제2양극 활물질층에 도포되는 제3양극 활물질층의 로딩 양은 300mg/25㎠일 수 있다.
상기 양극 활물질층의 층수는 특별히 한정되지 않으며, 양극 활물질층에 도포되는 총 활물질 로딩 양 내에서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 상기 다층의 전극활물질에서 각 층의 전극 활물질 로딩 양이 서로 상이한 경우, 각 층의 양은 전극 집전체를 기준으로 상부층으로 갈수록 감소되는 것일 수 있다.
즉, 양극 집전체 상에 도포되는 양극 활물질 총 로딩 양은 상기 정해진 바와 같고, "양극 집전체 상에 도포되는 제1양극 활물질 로딩양 > 상기 제1양극 활물질 상에 도포되는 제2양극 활물질 로딩양 > 상기 제2양극 활물질 상에 도포되는 제3양극활물질 로딩양의 양상으로 형성된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 집전체 상에 도포되는 제1양극 활물질층의 로딩 양이 250mg/25㎠인 경우, 상기 제1양극 활물질층에 도포되는 제2양극 활물질층의 로딩 양은 200mg/25㎠일 수 있고, 또한, 상기 제2양극 활물질층에 도포되는 제3양극 활물질층의 로딩 양은 150mg/25㎠일 수 있다.
상기 양극 활물질층의 층수는 특별히 한정되지 않으며, 양극 활물질층에 도포되는 총 활물질 로딩 양 내에서 적절히 선택할 수 있다.
즉, 다층 구조의 양극 활물질층을 구비함에 있어 각 층은 양극 집전체를 기준으로 양극 활물질층이 증가함에 따라, 양극 활물질층의 농도는 증가할 수도 있고, 감소할 수도 있다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 다층의 양극활물질에서 각 층의 양극 활물질 로딩 양은 서로 동일한 것일 수 있다. 즉, 각 층에 도포되는 각 양극 활물질층의 로딩 양이 서로 동일해도 무방하다. 이 경우에 있어서도, 상기 양극 활물질층의 층수는 특별히 한정되지 않으며, 양극 활물질층에 도포되는 총 양극 활물질 로딩 양 내에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 상기와 같이 다층의 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
여기서 양극 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 양극 활물질 슬러리에 용이하게 접착될 수 있는 금속이라면 사용상 제한이 없으며, 구체적으로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 양극 활물질로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 LiMn2O4 등의 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도전재로는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 무엇이든지 사용 가능하다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연, 도전성 탄소 섬유 등을 사용할 수 있으며, 특히 카본블랙, 흑연 분말, 탄소 섬유가 바람직하다.
바인더로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 바람직하다.
또한, 분산매로는 이소프로필 알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 다층 구조를 형성하는 각 층은 서로 동일한 활물질 조성으로부터 형성된 것이거나, 또는 서로 상이한 활물질 조성으로부터 형성된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극이 3중 층의 양극 활물질층을 포함하는 경우, 양극 집전체 상에 도포되는 제1양극활물질층, 제2양극활물질층, 및 제3양극활물질층은 모두 동일한 양극 활물질 슬러리로부터 형성될 수 있음을 의미한다. 즉, 양극 활물질로서 리튬망간산화물을, 도전제로서 카본블랙을, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 이소프로필 알코올 용매에 용해시킨 양극 슬러리를 이용하여 상기 제1양극 활물질층, 제2양극 활물질층, 및 제3양극 활물질층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 3층 구조의 양극 활물질층에 있어서, 제1양극 활물질층, 제2양극 활물질층, 및 제3양극 활물질층이 각기 상이한 전극활물질 슬러리 조성으로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1양극 활물질층은 활물질로서 리튬망간산화물을 포함하나, 제1양극 활물질층 상에 도포되는 제2양극 활물질층등은 삼성분계 리튬전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질로 도포될 수 있다.
이 경우에도 역시, 각 층에 도포되는 양극 활물질층의 총 로딩 양은 특별히 한정하지 아니하나, 바람직하게는 상기한 범위 내에서 다층구조의 양극활물질로 형성될 수 있다.
상기에서는 양극에 대한 구체적인 예시를 기재하였으나, 상기 다층의 전극활물질을 포함하는 것은 전극이 음극인 경우에도 동일하게 적용될 수 있음은 물로니다. 상기 전극이 음극인 경우에도, 음극활물질을 다층으로 형성하는 경우라면 특별히 음극활물질의 로딩양을 한정할 필요는 없을 것이나, 바람직한 경우에는 전지의 외경, 음극활물질의 방전용량, 공극율, 전극 또는 전지의 두께 등을 고려하여 음극활물질의 로딩양이 280mg/25㎠이상인 경우 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 280mg/25㎠ 내지 340mg/25㎠ 인 것일 수 있다.
또한, 상기 다층의 음극활물질 또한, 각 층의 조성, 또는 로딩양에 대한 조건은 상기 양극활물질의 다층 구조 양상에 대해 설명한 바와 같을 수 있음이 물론이다.
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 분말에, 예를 들면, 도전제, 바인더, 필러, 분산제, 이온 전기 전도제, 압력증강제 등의 첨가제를 적절히 선택하여 배합하여 이루어진 것일 수 있다.
음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서는 통상의 음극 활물질로 사용되는 탄소재를 사용하는 바, 상기 탄소재는 천연흑연, 인조흑연, 섬유(fiber)상 흑연, 비정질 카본 및 비정질 카본이 피복된 흑연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들면, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 금속분 등이 있고, 상기 바인더로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 등이 있으나, 통상의 음극 활물질에 포함되는 것들이면 모두 사용 가능하고 특별히 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질과 각종 첨가제와의 혼합물을 물이나 유기 용매 등의 용매에 첨가해서 슬러리 또는 페이스트화한다. 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 닥터 블레이드법 등을 이용하여 도포하고, 건조한 후 압연 롤 등으로 압연화하여, 음극을 제작할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는 상기 다층의 전극 활물질층을 포함하는 양극과 음극, 및 전해액을 포함한다. 여기서 이차 전지는 특히, 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
본 발명에 따른 다층의 전극활물질을 포함하는 전극을 제조하는 방법은 특별히 한정하지 아니한다. 공지의 방법에 따라 양극 또는 음극활물질 슬러리를 제조할 수 있으며, 전극집전체에 상기 활물질들을 코팅하는 방법 또한 공지의 방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 다만, 상기 전극활물질 슬러리를 코팅함에 있어서, 전극 집전체에 코팅하고자 하는 설계 로딩량에 맞추어 여러 번 나누어 코팅을 하는데 본 발명의 특징이 있으며, 보다 구체적으로는, 전극활물질을 전극 집전체에 1회 코팅한 후 진공 건조를 실시하여 건조시킨 후 그 위에 2회 코팅 공정의 수행하여 각 층의 활물질이 서로 혼합되는 것을 방지함으로써 전극 내 바인더가 분산되는 효과를 극대화할 수 있다.
나아가 상기한 바와 같이, 코팅되는 각 층의 전극활물질의 로딩량이나 전극활물질의 종류는 필요한 이차전지의 용도 및 목적에 따라 설계될 수 있으나, 다만, 다층의 전극활물질 중에서 전해액 등과 접하게 되는 최상층의 전극활물질층이나 전극집전체와 접촉하게 되는 최하층의 전극활물질층은, 기타 다른층의 전극활물질에 비해 전기화학적 특성이 더 집중될 수 있는 전극활물질로 설계함이 바람직하다. 즉, 전극활물질의 비표면적, 입자크기, 전기전도도 등의 특성을 고려하여 전기전도도가 우수한 전극활물질의 종류 및 로딩양을 적절히 선택할 수 있다.
따라서 전극활물질을 다중 코팅하면서도, 전극집전체와 직접적으로 접하는 활물질층 또는 및 전극 표면을 이루는 다층의 전극활물질 중 최상층에 코팅되는 전극활물질은 상대적으로 전기전도도가 더 우수한 전극활물질을 코팅하거나, 도전재를 더 많이 포함하는 전극활물질 슬러리 또는 입자의 크기가 더욱 균일한 전극 슬러리와 같이, 전기전도도가 더 우수한 전극활물질로 코팅될 수 있으며, 바람직하게는 상기 전기전도도가 우수한 전극활물질로만 전극집전체에 다회 코팅하여 다층의 전극을 형성할 수도 있으나, 전극집전체와 직접적으로 접하는 활물질층과 전극 표면을 이루는 최상층 전극활물질층에는 전기전도도가 더 우수한 전극활물질을 동일하게 코팅하고 그 내부의 다른 활물질층은 다른 전극활물질을 코팅할 수도 있다.
본 발명의 이차 전지를 제조하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 조립한 후 비수전해액을 주입하여 제조된다.
이때, 본 발명에 따른 양극과 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 각각 전극 활물질 즉, 양극 활물질과 음극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 각 전류 집전체에 다층으로 도포한 후 용매나 분산매를 건조 등으로 제거하고, 집전체에 활물질을 결착시킴과 더불어 활물질 간을 결착시켜 제조할 수 있다.
상기 다층의 전극 활물질층은 서로 동일한 활물질 조성으로부터 제조될 수도 있고, 서로 상이한 활물질 조성으로부터 제조될 수도 있다.
또한, 다층의 전극 활물질층에 로딩되는 각 활물질 로딩 양은 서로 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다.
또한, 상기 다층의 전극활물질은 양극 및/또는 음극 모두에 형성될 수도 있고, 상기 양극 및/또는 음극 중 어느 하나에 형성될 수도 있으며, 양극과 음극 모두에 다층의 전극활물질로 형성되는 경우, 양극과 음극의 코팅횟수 즉, 활물질 층의 수가 동일할 필요가 없으며 서로 다르더라도 무방하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, ASF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
상기의 방법으로 제작된 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 양극의 제조
양극 활물질로 Li(Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3)O2와 Li2MnO4를 1:1의 비율로 혼합한 혼합 양극활물질을 94중량%, 및 Super-P(도전제) 3.5 중량%, PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극활물질 슬러리를 먼저 260mg/25cm2의 로딩양으로 알루미늄 호일상에 코팅한 뒤 진공 건조 하였으며, 그 후에 동일한 상기 양극활물질 슬러리를 동일한 로딩량으로 2회 코팅하였다.
(2) 음극의 제조
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 94 중량%, 및 Super-P(도전제) 1 중량%, PVdF(결합제) 5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 1 회 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
(3) 분리막의 제조
폴리프로필렌을 건식 방법을 사용하여 일축 연신하여, 융점이 165?이고, 일측의 너비가 200 mm인 미세 다공성 구조의 분리막을 제조하였다.
(4) 리튬이차전지 제조
상기 양극과 음극 사이에 상기 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하고 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 내장한 후 1M LiPF6 카보네이트계 용액 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.
실시예 2
양극활물질로서 Li(Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3)O2와 LiMn1 .9Al0 .1O4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극활물질로서 Li1 .2(Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3)0.8O2와 LiMn1 .8Al0 .2O4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 4
양극활물질로서 Li1 .1(Ni0 .4Co0 .4Mn10 .2)0.9O2와 LiMn2O4를 사용하였으며, 1회 코팅시 로딩양이 320mg/25cm2이고, 2회 코팅시 로딩양이 200mg/25cm2 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 5
양극활물질로서 Li1 .2(Ni0 .5Co0 .3Mn0 .2)0.8O2와 LiMn1 .8Al0 .2O4를 사용하였으며, 1회 코팅시 로딩양이 200mg/25cm2이고, 2회 코팅시 로딩양이 320mg/25cm2 인 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 음극활물질 슬러리를 먼저 150mg/25cm2의 로딩양으로 구리 호일상에 코팅한 뒤 진공 건조한 후, 그 위에 동일한 상기 음극활물질 슬러리를 이용하여 동일한 로딩량(150mg/25cm2)으로 2회 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예
상기 실시예에서 양극을 2중으로 코팅하지 않고 단일 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예와 같은 방법으로 전지를 완성하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 리튬 이차전지를 이용하여 충전 및 방전 rate를 올려 가속 패턴으로 테스트하였으며, 이에 따른 방전용량을 측정하여 아래 [표 1]에 기재하였다.
사이클회수(N) 0 100 200 300 400 500
실시예 1 용량(mAh) 2173 2100 2050 1998 1953 1940
용량비(%) 100 96.6 94.3 91.9 89.8 89
실시예 2 용량(mAh) 2169 2100 2048 1995 1952 1938
용량비(%) 100 96.8 94 91 89.2 88.6
실시예 3 용량(mAh) 2170 2102 2050 1994 1950 1936
용량비(%) 100 96 93.8 91 89.8 89.2
실시예 4 용량(mAh) 2170 2096 2046 1992 1947 1936
용량비(%) 100 96.5 94.2 91.7 89 88.2
실시예 5 용량(mAh) 2174 2094 2044 1993 1944 1935
용량비(%) 100 96.3 94 91.6 89.4 89
실시예 6 용량(mAh) 2174 2090 2044 1992 1940 1933
용량비(%) 100 96 94 91 89 87.9
비교예 1 용량(mAh) 2170 2057 2005 1933 1922 1818
용량비(%) 100 94.8 92.4 89.1 88.6 82.7

Claims (24)

  1. 다층의 전극활물질층을 포함하는 전극.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다층의 전극활물질층에서 각 층의 전극활물질 로딩 양은 서로 상이한 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 다층의 전극 활물질층에서 각 층의 전극 활물질 로딩 양은 전극 집전체를 기준으로 상부층으로 갈수록 증가되는 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 다층의 전극활물질층에서 각 층의 전극활물질 로딩 양은 전극 집전체를 기준으로 상부층으로 갈수록 감소되는 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 다층의 전극활물질층에서 각 층의 전극활물질 로딩 양은 서로 동일한 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 다층의 전극활물질층에서 각 층의 전극활물질은 서로 다른 전극활물질 조성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 다층의 전극활물질층에서 전극집전체와 접하는 전극활물질층은 다른 층의 전극활물질에 비해 전기전도성이 더 높은 전극활물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 다층의 전극활물질층에서 전극의 표면을 이루는 전극활물질층은 다른 층의 전극활물질에 비해 전기전도성이 더 높은 전극활물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 다층의 전극활물질층에서 전극집전체와 접하는 전극활물질층과 전극의 표면을 이루는 전극활물질층은 같은 전극활물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 다층의 전극활물질층에서 각 층의 전극활물질은 모두 동일한 전극활물질 조성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 다층의 전극활물질층에서 각 층의 전극활물질은 도전재를 포함하는 하는 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 다층의 전극활물질층에서 전극집전체와 접하는 전극활물질층은 다른 층의 전극활물질에 비해 도전재를 더 많이 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 다층의 전극활물질층에서 전극의 표면을 이루는 전극활물질층은 다른 층의 전극활물질에 비해 도전재를 더 많이 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 전극.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 양극을 이루는 다층 구조의 양극활물질 전체 로딩(loading)양은 540mg/25㎠ ~ 650mg/25㎠ 인 것을 특징으로 하는 전극.
  16. 제1항에 있어서, 상기 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 전극.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 음극을 이루는 다층 구조의 음극활물질 전체 로딩(loading)양은 280mg/25㎠ ~ 340mg/25㎠ 인 것을 특징으로 하는 전극.
  18. 제 1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 양극 및 음극이 모두 상기 제1항에 따른 전극으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  20. (a) 전극활물질을 제조하는 단계;
    (b) 설계된 로딩(loading)양의 전극활물질을 전극집전체에 코팅하는 단계;
    (c) 전극집전체에 코팅된 상기 전극활물질을 진공 건조하는 단계;
    (d) 상기 (b), (c)단계를 n회 반복하는 단계; 를 포함하는 다층구조의 전극활물질을 포함하는 전극의 제조방법(2≤n≤5).
  21. 제20항에 있어서, 상기 (b) 단계의 설계된 로딩(loading)양은 서로 다른 것을 특징으로 하는 다층구조의 전극활물질을 포함하는 전극의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 (b) 단계의 설계된 로딩(loading)양은 전극활물질 총량을 상기 n으로 나눈 로딩양인 것을 특징으로 하는 다층구조의 전극활물질을 포함하는 전극의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 전극활물질 총량은 양극활물질의 경우, 540mg/25㎠ ~ 650mg/25㎠ 인 것을 특징으로 하는 다층구조의 전극활물질을 포함하는 전극의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 전극활물질 총량은 음극활물질의 경우, 280mg/25㎠ ~ 340mg/25㎠ 인 것을 특징으로 하는 다층구조의 전극활물질을 포함하는 전극의 제조방법.
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