CN109937498B

CN109937498B - 柔性电极、其制造方法和包含该柔性电极的二次电池

Info

Publication number: CN109937498B
Application number: CN201880004323.4A
Authority: CN
Inventors: 金珠炼; 柳玟圭; 严仁晟
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2017-05-22
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2022-06-10
Anticipated expiration: 2038-05-18
Also published as: JP7027642B2; ES2971635T3; KR20180127921A; PL3522267T3; EP3522267A1; EP3522267B1; EP3522267A4; KR102201334B1; WO2018216970A1; US11196038B2; US20200058928A1; HUE064940T2; JP2019537233A; CN109937498A

Abstract

本发明提供柔性电极的制造方法、通过所述方法制造的柔性电极、以及包含所述柔性电极的锂二次电池，在所述柔性电极中，在没有压延工序的情况下在多孔集电器的孔内和表面上形成电极活性材料层。本发明的柔性电极的制造方法包括以下步骤：(i)通过涂覆并干燥具有30％‑50％固体含量的活性材料浆料在具有多个孔的多孔集电器上形成活性材料涂层；(ii)通过涂覆并干燥具有30％‑50％固体含量的活性材料浆料在由前述步骤形成的活性材料涂层上形成追加的活性材料涂层；和(iii)重复步骤(ii)n次，从而形成多层的活性材料涂层，其中1≤n≤5。

Description

柔性电极、其制造方法和包含该柔性电极的二次电池

技术领域

本公开内容涉及柔性电极、所述柔性电极的制造方法、和包含所述柔性电极的二次电池。特别地，本公开内容涉及在实现高负载的同时具有优异柔性的柔性电极、所述柔性电极的制造方法、和包含所述柔性电极的二次电池。

本申请要求2017年5月22日在韩国提交的韩国专利申请10-2017-0063010号的优先权，其公开内容以引用的方式并入本文。

背景技术

随着移动设备的技术发展和需求的增加，对能够小型化且提供高容量的可再充电二次电池的需求正在增加。另外，在这种二次电池中，具有高的能量密度和电压的锂二次电池已经得到商业化和广泛使用。

锂二次电池的结构包含电极组件以及注入至所述电极组件中的含锂盐的电解质，所述电极组件具有包含涂覆在集电器上的活性材料的电极(即，正极和负极)和居于所述电极之间的隔膜。每个电极通常如下获得：用包含活性材料、粘合剂和导电材料的浆料涂覆箔状集电器，干燥所述浆料，和通过压延步骤形成活性材料层。

最近，为了提供具有高容量的电池，对于高负载电极的需求日益增加，这种高负载电极通过提高电极层中的活性材料密度(即，通过降低孔隙率或减少孔)来获得。为了获得高负载电极，电极层通常变厚。然而，这种厚电极层的问题在于难以使活性材料、粘合剂和导电材料均匀地分布在电极层中，且电极即使在轻微弯曲时也表现出高的脆性。

因此，为了获得在提供高负载的同时经受得住弯曲的电极，已经进行了许多尝试来使用具有三维网络形状的多孔集电器。

例如，韩国专利公开10-2005-0092676号公开了通过如下方式获得的电极：用由电极活性材料、导电材料、粘合剂和有机溶剂制备的浆料填充多孔三维集电器(例如泡沫金属、金属纤维、多孔金属、蚀刻的金属、或在前表面和后表面上具有表面不规则的金属)的孔，干燥所述浆料，然后用压机进行压延等。

在如上所述使用多孔集电器的同时通过包括活性材料浆料的涂覆、干燥和压延的常规方法形成活性材料层时，在压延期间多孔集电器可能延伸且内部的材料(例如，活性材料)可能不希望地破裂。因此，难以在高压下进行压延。还难以用活性材料均匀地填充大厚度的多孔集电器。

发明内容

技术问题

设计本公开内容以解决现有技术的问题，因此，本公开内容涉及提供在实现高负载的同时具有优异柔性的柔性电极。

本公开内容还涉及提供所述电极的制造方法。

另外，本公开内容涉及提供包含所述电极的锂二次电池。

技术方案

在本公开内容的一个方面，提供了柔性电极的制造方法，包括以下步骤：(i)用具有30％-50％固体含量的活性材料浆料涂覆具有多个孔的多孔集电器并干燥所述活性材料浆料从而形成活性材料涂层；(ii)在由在前步骤形成的活性材料涂层上涂覆具有30％-50％固体含量的活性材料浆料并干燥所述活性材料浆料从而形成追加的活性材料涂层；和(iii)重复步骤(ii)n次(1≤n≤5)，从而形成多个活性材料涂层，由此以非压延模式在多孔集电器的孔中和表面上形成电极活性材料层。

在所述方法中，步骤(ii)和步骤(iii)可以在-1至-0.01MPa、优选-0.1MPa的减压下进行。

另外，所述多孔集电器可以具有60％以上的孔隙率和100-400μm的厚度。

所述多孔集电器可以选自泡沫型、网型、毡型和网眼型集电器，且可以包含选自以下中的任一种材料：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳和铜；用碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料表面处理过的非导电聚合物；用金属例如铝表面处理过的非导电聚合物；和导电聚合物。

第一活性材料涂层可以形成为具有相当于多孔集电器厚度的厚度，而第二活性材料涂层可以形成为具有多孔集电器厚度的50％以下的厚度。

在本公开内容的另一个方面中，还提供柔性电极，其包含具有多个孔的多孔集电器和在所述多孔集电器的孔中和表面上形成的电极活性材料层，其中所述多孔集电器和柔性电极具有1:1.05-1:1.2的厚度比。

另外，所述多孔集电器和柔性电极可具有1:1.05-1:1.1、1:1.05-1:1.08、或1:1.08-1:1.2的厚度比。

在所述柔性电极中，存在于所述多孔集电器中的孔可具有5-100μm的平均直径，所述电极活性材料层填充所述多孔集电器的孔，且活性材料的负载量可以为3.0-20.0mAh/cm²，且包含所述多孔集电器和电极活性材料层的整个电极可具有10％-50％的孔隙率。

优选地，包含多孔集电器和电极活性材料层的整个电极可具有20％-40％的孔隙率。

所述柔性电极具有通过使用直径30mm的15R棒的弯曲试验所确定的优异柔性，其中所述柔性电极在重复弯曲1,000次以上时引起活性材料的破裂或脱离。

在又一个方面中，提供了包含所述柔性电极的锂二次电池。

有益效果

根据本公开内容，可以通过一系列步骤用活性材料以高密度均匀填充多孔集电器的孔而提供高负载柔性电极，所述一系列步骤包括在多孔集电器上多次涂覆并干燥具有低固体含量的活性材料浆料，从而以非压延模式降低电极的孔隙率。

附图说明

图1是示出根据本公开内容的实施方式使用的多孔集电器的三维微孔的显微镜视图。

图2是示出根据本公开内容的实施方式的柔性电极的制造工序的示意图。

图3a和图3b分别示出了包含根据实施例2和比较例1的电极的电池的充电/放电曲线。

图4示出了包含根据实施例2和比较例4的电极的电池的C倍率。

具体实施方式

以下，应该理解，在说明书和随附权利要求书中使用的术语不应解释为局限于常规含义和词典含义，而是在允许发明人为了更好地说明而适当地定义术语的原则基础上，基于对应于本公开内容的技术方面的含义和概念来解释。

在一个方面中，提供了柔性电极的制造方法，特征在于以非压延模式在多孔集电器的孔中和表面上形成电极活性材料层，所述方法包括以下步骤：

(i)用具有30％-50％固体含量的活性材料浆料涂覆具有多个孔的多孔集电器并干燥所述活性材料浆料从而形成活性材料涂层；

(ii)在由在前步骤形成的活性材料涂层上涂覆具有30％-50％固体含量的活性材料浆料并干燥所述活性材料浆料从而形成追加的活性材料涂层；和

(iii)重复步骤(ii)n次(1≤n≤5)，从而形成多个活性材料涂层。

根据本公开内容，通过在多孔集电器上重复涂覆和干燥具有低固体含量和粘度的活性材料浆料，可以在不使用压延步骤的情况下形成多个电极活性材料层。

图2是示出根据本公开内容实施方式的柔性电极的制造工序的示意图。例如，图2示出了通过用具有低固体含量的活性材料浆料涂覆多孔集电器四次而形成电极活性材料层的一系列步骤。

如图2所示，在100-400μm厚度的多孔集电器上第一次涂覆和干燥固体含量小于50％(优选30％-50％)的活性材料浆料时，存在于所述集电器中的孔可以部分地被活性材料填充。在这里，在固体含量大于50％时，所述浆料具有高粘度且表现出低的流动性。因此，难以将浆料充分地引入至集电器的孔中，由此浆料保持在所述孔外部。另外，所述涂层可以形成为相当于多孔集电器厚度的厚度，且可以在130℃以上的温度下干燥15分钟以上。在这里，“涂层形成为相当于多孔集电器厚度的厚度”是指浆料填充所述多孔集电器的孔，从而形成厚度相当于多孔集电器厚度的涂层。因此，这意味着所形成的涂层不具有比所述多孔集电器厚度更大的厚度。

在第一次涂覆之后，在第一活性材料涂层上再次涂覆和干燥活性材料浆料，使得可以用活性材料填充包含多孔集电器的电极的孔，即所述多孔集电器的未被填充的孔，和第一活性材料涂层的孔。在这里，不仅所述多孔集电器的孔内部可以被涂覆，而且其表面也可以被涂覆。与第一活性材料涂层类似地，用于第二次涂覆的活性材料浆料具有小于50％的固体含量。另一方面，有利的是所述第二活性材料涂层形成为厚度为多孔集电器厚度的50％以下，优选30％-45％，以防止最终电极的厚度过度增加。另外，可以将所述涂层在130℃以上的温度干燥15分钟以上。

可以以与上述同样的方式重复第三次涂覆和第四次涂覆。在这里，有利的是涂层的厚度小于由在前步骤形成的涂层的厚度，以控制最终电极的厚度。换句话说，随着涂覆步骤的重复，包含集电器和电极活性材料层的电极具有降低的孔隙率，且追加涂覆的浆料量因此降低。

在如上所述重复涂覆时，包含多孔集电器的电极的孔被活性材料均匀地且充分地填充，因此整个电极具有降低的孔隙率。

根据上述方法，可以克服根据现有技术的柔性电极的制造方法的缺点。根据现有技术，当在具有三维微孔的多孔集电器上涂覆并干燥具有高固体含量的浆料以实现高负载电极时，集电器的孔不能被活性材料层充分填充，因此需要压延步骤来提高活性材料的密度。在压延步骤期间，为了防止集电器延伸不能充分地进行压延，因此活性材料的密度不能提高至期望的水平。

换句话说，根据本公开内容实施方式的柔性电极的制造方法，可以甚至在没有压延步骤的情况下用活性材料以高密度填充具有三维微孔的多孔集电器的孔内部。即使在增加多孔集电器的厚度从而实现高负载电极时，也可以将足够量的活性材料均匀地插入至多孔集电器的孔中。另外，随着涂覆步骤的重复，多孔集电器的表面也涂覆有活性材料。在这里，可以通过控制涂覆厚度确保最终电极的柔性。

在根据本公开内容实施方式的方法中，在步骤(ii)和步骤(iii)期间可以使用减压工序作为使活性材料浆料迁移的驱动力。例如，当在-1至-0.01MPa(优选-0.1MPa)的减压条件下进行追加涂覆时，可以诱导活性材料向多孔集电器的在在前涂覆步骤期间未被涂覆的孔中移动，由此提高活性材料的填充率。

在根据本公开内容实施方式的方法中，所述多孔集电器可具有平均直径为5-100μm、优选5-50μm的三维微孔。例如，所述多孔集电器可以是泡沫型集电器、网型集电器、毡型集电器或网眼型集电器。图1是示出根据本公开内容使用的多孔集电器的三维微孔的显微镜图像。

多孔集电器的三维微孔的直径可以通过本领域中通常使用的方法来确定。例如，可以通过观察扫描电子显微镜(SEM)图像来确定。在所述多孔集电器满足上述限定的平均直径范围时，可以获得在实现高负载的同时经得起弯曲的电极。例如，在考虑活性材料尺寸的情况下设定微孔的平均直径范围。在所述平均直径小于5μm时，不能将活性材料引入孔中，而仅有更小的导电材料或粘合剂可以被引入其中。在所述平均直径大于100μm时，难以支持包括活性材料在内的电极材料，因此所述材料可能脱离。

所述多孔集电器可以包含选自以下中的材料：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳和铜；用碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料表面处理过的非导电聚合物；用金属例如铝表面处理过的非导电聚合物；和导电聚合物。特别地，考虑到柔性，优选使用镀铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)毡。

对于多孔集电器的厚度没有特别限制，只要满足实现高负载电极的目的即可。例如，所述多孔集电器可以具有100-400μm的厚度，优选100-140μm的厚度。另外，考虑到电极的弯曲(即，电极的柔性)，所述多孔集电器可具有60％以上的孔隙率，优选70％-80％的孔隙率。

同时，用于根据本公开内容的方法的各涂覆步骤的活性材料浆料可以通过将活性材料分散在溶剂中、任选地向其中添加粘合剂或导电材料并进行搅拌来获得。如上所述，优选地，所述浆料具有小于50％的固体含量。

对于活性材料浆料的制备方法没有特别限制，只要是本领域中通常使用的方法即可。例如，可以使用利用槽模(slot die)的涂覆法、麦勒棒(Mayer bar)涂覆法、凹版涂覆法、浸涂法或喷涂法。

在将根据本公开内容的电极用作正极时，活性材料可以包含选自由以下组成的组中的任一种活性材料粒子或它们中两种以上的组合：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCoPO₄、LiFePO₄、和LiNi_1-x-y-zCo_xM1_yM2_zO₂(其中M1和M2各自独立地表示选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组中的任一种，且x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比例，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0<x+y+z≤1)。在将根据本公开内容的电极用作负极时，活性材料可以包含选自以下中的任一种活性材料粒子或它们中两种以上的组合：天然石墨、人造石墨、碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)；金属，例如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；包含这种金属(Me)的合金；这种金属的氧化物(MeO_x)；以及这种金属(Me)与碳的复合物。

粘合剂的特定实例可包括各种粘合剂聚合物，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或各种共聚物。

所述溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。

对于所述导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且在相应电池中不会引起任何化学变化即可。导电材料的特定例子包括炭黑类，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；金属氧化物，例如钛氧化物；导电材料，例如聚苯撑衍生物；等等。

在另一个方面中，提供了通过上述方法获得的柔性电极，其包含具有多个孔的多孔集电器和在所述多孔集电器的孔中和表面上形成的电极活性材料层。在这里，所述多孔集电器和柔性电极可具有1:1.05-1:1.2、特别是1:1.05-1:1.1、1:1.05-1:1.08、或1:1.08-1:1.2的厚度比。在这里，“柔性电极的厚度”是指包含多孔集电器和在所述多孔集电器的孔中和表面上形成的电极活性材料层的最终电极的总厚度。根据本公开内容，对用于确定电极厚度的方法没有特别限制。例如，所述厚度可以通过以下试验例中所述的方法来确定。

换句话说，根据本公开内容的柔性电极满足上述限定的多孔集电器与最终电极的厚度比范围，由此可在活性材料不损坏具有大厚度的多孔集电器而均匀地填充多孔集电器的同时具有柔性。在所述多孔集电器与最终电极的厚度比小于1:1.05时，所述多孔集电器可能由于为制造电极而实施的压延步骤而延伸。在为了防止多孔集电器延伸而在单次涂覆之后将压延控制为弱的水平时，在多孔集电器的孔中所述活性材料、导电材料和集电器可能低程度地彼此接触，且由此电极的每单位面积的容量可能降低。同时，在多孔集电器和最终电极的厚度比大于1:1.2时，厚度增加的所述电极涂层可引起柔性劣化且可能从集电器的表面脱离。另外，所述电极涂层与集电器的距离大，在高倍率工作时引起电阻增加，由此不利地影响电池的性能。

另外在根据本公开内容的柔性电极中，存在于多孔集电器中的孔可以具有5-100μm的平均直径，电极活性材料层填充多孔集电器的孔，活性材料的负载量可为3.0-20.0mAh/cm²，且包含多孔集电器和电极活性材料层的整个电极可具有10％-50％的孔隙率。

更特别地，电极活性材料层包含通过在多孔集电器上涂覆和干燥具有低固体含量的活性材料浆料至少两次而形成的多个活性材料涂层。因此，可以用足够量的活性材料填充存在于多孔集电器中的孔，实现电极孔隙率的降低。

因此，包含多孔集电器和电极活性材料的整个电极可具有10％-50％，优选20％-40％，更优选20％-35％，甚至更优选20％-28％的孔隙率。对用于确定电极孔隙率的方法没有特别限制。例如，可以通过使用BET(Brunauer-Emmett-Teller，布鲁诺尔-艾米特-特勒)方法或Hg孔隙率测定法来确定。

在整个电极的孔隙率低于10％时，难以实现具有优异柔性的电极。在整个电极的孔隙率大于50％时，活性材料的负载不足，由此难以实现高负载电极。在这种情况中，难以获得具有改善的每单位体积容量或改善的能量密度的电极。

具有上述限定的孔隙率范围的根据本公开内容的柔性电极不仅具有优异的柔性，而且表现出3.0-20.0mAh/cm²、优选3.0-12.0mAh/cm²的高活性材料负载量，由此能够实现高负载电极。低于3.0mAh/cm²的活性材料负载量是不够的。另一方面，在负载量大于20.0mAh/cm²时，难以实质上实现容量，且在快速充电期间电池性能可能劣化。

另外，根据本公开内容的柔性电极具有通过使用直径30mm的15R棒的弯曲试验所确定的优异柔性，其中所述柔性电极在重复弯曲1,000次以上时引起活性材料的破裂或脱离。

在又一个方面中，提供了包含所述柔性电极的锂二次电池。特别地，可以通过向包含正极、负极和居于两个电极之间的隔膜的电极组件中注入电解质来获得所述锂二次电池。

根据本公开内容的柔性电极可用作正极和负极。

隔膜可以是用作根据现有技术的隔膜的常规多孔聚合物膜。例如，可单独使用通过使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物获得的多孔聚合物膜，或者可使用这些聚合物的堆叠物。另外，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜可包括安全性增强的隔膜(SRS)，其包含以小的厚度涂覆在隔膜表面上的陶瓷材料。这种隔膜的特定例子包括多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但不限于此。

电解液包含作为电解质的锂盐和用于溶解所述电解质的有机溶剂。

可以使用任何锂盐而无特别限制，只要它常规用于二次电池用电解液即可。例如，锂盐可以包含选自由以下组成的组中的任一种阴离子：F^-、Cl^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-。

用于电解液的有机溶剂没有特别限制，只要它常规用于二次电池用电解液即可。有机溶剂的典型例子可包括选自由以下组成的组中的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯基酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。

特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，优选作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它们是具有高粘度的有机溶剂，因此具有高的介电常数并良好地离解电解质中的锂盐。在将该环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线状碳酸酯(例如，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例组合时，可以获得具有高导电性的电解液，这是优选的。

任选地，根据本公开内容使用的电解液可以还包含常规用于电解液的添加剂，例如抗过充电剂。

根据本公开内容实施方式的锂二次电池可以如下获得：将隔膜置于正极和负极之间以形成电极组件，将所述电极组件引入至袋型壳、圆筒形电池壳或棱柱形电池壳中，并向其中注入电解质。在一个变体中，可以如下获得锂二次电池：将电极组件堆叠，将堆叠的电极组件浸入电解液中，并将所得结构引入至电池壳中，随后密封。

根据本公开内容的实施方式，所述锂二次电池可以是堆叠型、卷绕型、堆叠折叠型、或线缆型锂二次电池。

根据本公开内容的锂二次电池可用于用作小型装置的电源的电池单体(batterycell)，且可以优选用作包含多个电池单体的中型或大型电池模块的单元电池(unitbattery)。这种中型或大型电池的特定例子包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。特别地，根据本公开内容的锂二次电池可以有利地用于需要高输出的混合动力电动车辆和可再生能源的储存电池。

实施例

以下，参考具体实施方式详细描述本公开内容。然而，以下实施例并非意在限制本公开内容的范围且可以进行各种改变和修正。显而易见的是，提供这些示例性实施方式使得本公开内容是完整的且本领域技术人员容易理解。

实施例1：

首先，将作为活性材料的LiCoO₂、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以94:4:2的重量比加入至作为溶剂的NMP中，从而获得具有40％固体含量的活性材料浆料。

同时，准备具有120μm厚度且因平均直径为30μm的多个孔而孔隙率为70％的镀铝PET毡型集电器。然后，仅对所述集电器的孔填充活性材料浆料从而进行第一次涂覆至相当于集电器厚度的厚度，并将浆料在130℃干燥15分钟从而形成第一活性材料涂层。

进一步在所述第一活性材料涂层上涂覆如上所述制备的相同活性材料浆料至相当于集电器厚度50％的厚度，并将浆料在130℃干燥15分钟从而形成第二活性材料涂层。

然后，进一步在所述第二活性材料涂层上涂覆如上所述制备的相同活性材料浆料至相当于集电器厚度40％的厚度，并将浆料在130℃干燥15分钟从而形成第三活性材料涂层。

最后，进一步在所述第三活性材料涂层上涂覆如上所述制备的相同活性材料浆料至相当于集电器厚度30％的厚度，并将浆料在130℃干燥15分钟，从而形成第四活性材料涂层。用这样的方式，获得在多孔集电器上具有四个电极活性材料层的柔性电极。所获得的电极具有通过以下试验例中所述方法确定的130μm的厚度，且活性材料负载量是4.5mAh/cm²。

实施例2：

进行与实施例1中所述相同的工序，从而获得具有四个电极活性材料层的柔性电极，不同之处在于在形成第二活性材料涂层、第三活性材料涂层和第四活性材料涂层的步骤中使用真空烘箱(OV-12，JEIO TECH公司)，使得维持-0.1MPa的减压条件10分钟。所获得的电极具有通过以下试验例中所述方法确定的130μm的厚度，且活性材料负载量是5mAh/cm²。

比较例1：

首先，将作为活性材料的LiCoO₂、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以92:4:2的重量比加入至作为溶剂的NMP中，从而获得具有65％固体含量的活性材料浆料。

同时，准备具有120μm厚度且因平均直径为30μm的多个孔而孔隙率为70％的镀铝PET毡型集电器。然后，仅对所述集电器的孔填充活性材料浆料从而进行第一次涂覆至相当于集电器厚度的厚度，并将浆料在130℃干燥15分钟。其后，使用辊压机进行压延从而获得电极。在这里，为了防止多孔集电器延伸，通过控制辊之间的间隙为120μm进行所述压延步骤，所述辊之间的间隙小于用于常规压延工序的间隙值。所获得的柔性电极具有通过以下试验例中所述的方法确定的120μm的厚度。同时，所述电极具有2.0mAh/cm²的活性材料负载量。

比较例2：

同时，准备具有120μm厚度且因平均直径为30μm的多个孔而孔隙率为70％的镀铝PET毡型集电器。然后，仅对所述集电器的孔填充活性材料浆料从而进行第一次涂覆至相当于集电器厚度的厚度，并将浆料在130℃干燥15分钟。其后，使用辊压机进行压延直到电极具有30％的孔隙率。然而，在所述压延步骤期间多孔集电器延伸且变形。另外，活性材料在电极中分布不均匀。因此，难以准确确定每单位面积的活性材料负载量。

比较例3：

将所述活性材料浆料涂覆在常规用于制造正极的集电器(即，厚度20μm的铝箔)上，到能够实现目标负载量的厚度。然后，将所述浆料在130℃干燥15分钟。其后，使用辊压机进行压延直到电极具有30％的孔隙率。所获得的电极具有5.0mAh/cm²的总负载量。

比较例4：

首先，将作为活性材料的LiCoO₂、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以94:4:2的重量比加入至作为溶剂的NMP中，从而获得具有65％固体含量的活性材料浆料。

同时，准备具有70μm厚度且因平均直径为30μm的多个孔而孔隙率为70％的镀铝PET毡型集电器。然后，将活性材料浆料涂覆在集电器上至相当于集电器厚度的厚度，并将浆料在130℃干燥15分钟，从而形成第一活性材料涂层。

进一步在所述第一活性材料涂层上涂覆如上所述制备的相同活性材料浆料至相当于集电器厚度60％的厚度，并将浆料在130℃干燥15分钟从而形成第二活性材料涂层。

然后，进一步在所述第二活性材料涂层上涂覆如上所述制备的相同活性材料浆料至相当于集电器厚度50％的厚度，并将浆料在130℃干燥15分钟从而形成第三活性材料涂层。用这样的方式，获得了柔性电极。

所获得的电极具有通过以下试验例中所述方法确定的105μm的厚度，且活性材料负载量是5mAh/cm²。

试验例1：确定孔隙率和厚度

从下式计算根据实施例1和2以及比较例1-4中各自电极的孔隙率(包含多孔集电器和电极活性材料层的整个电极的孔隙率)。结果如下表1中所示。

孔隙率＝存在于电极中的每单位重量的孔体积/(比体积+每单位重量的孔体积)，其中比体积是单位重量的物体所占据的体积，是密度的倒数。

在所述式中，孔体积是用得自BEL JAPAN公司的BELSORP(BET设备)通过BJH方法(一种介孔测定方法)计算的值。

另外，在各电极中，通过使用二维厚度测量系统(TESA-μ-HITE，TESA/SWISS)来确定包含集电器和在集电器的内部和表面上形成的电极活性材料层的电极的总厚度。

试验例2：柔性试验

对根据实施例1和2以及比较例1-4的各电极，测定在将其在用于弯曲试验的15R(直径30mm)棒上卷绕和弯曲时是否发生活性材料的破裂或脱离。在这里，重复弯曲1,000次并通过以下标准评价结果。结果示于下表1中。

<评价标准>

好：在重复弯曲1,000次以上时发生活性材料的破裂或脱离

中等：在重复弯曲500次至小于1,000次时发生活性材料的破裂或脱离

差：在重复弯曲小于500次时发生活性材料的破裂或脱离

[表1]

从表1可见，包含通过用具有低固体含量的浆料重复涂覆而在多孔集电器上形成的电极活性材料层的根据实施例1和2的各电极满足10％-50％的低孔隙率，从而实现高负载电极且还表现出优异的柔性。特别地，根据实施例2的电极通过在形成多层涂层期间利用减压条件而表现出更降低的孔隙率，从而提供更加提高的活性材料负载量。同时，根据比较例1的电极是通过用具有高固体含量的浆料仅涂覆多孔集电器一次且在相对低的压力下进行压延而获得的，由此确保了柔性。然而，根据比较例1的电极具有增加的孔隙率，由此难以实现高负载电极。

根据比较例2的电极是通过在多孔集电器上单次涂覆具有高固体含量的浆料并施加在常规压延工序使用的高压力而获得的，因此多孔集电器发生延伸和变形，且在对其施加弯曲时不能够耐受应力。

根据比较例3的电极是通过使用铝箔集电器根据常规方法获得的。因此，尽管孔隙率通过压延工序得到控制，但是该电极在对其施加弯曲时不能够耐受应力，且不能满足柔性。

另外，根据比较例4的电极是通过使用具有高固体含量的浆料获得的，且多孔集电器与最终电极的厚度比大于1:1.2。因此，电极涂层的这种增加的厚度提供了差的柔性。结果，电极涂层从集电器的表面脱离。

试验例3：放电容量试验

将根据实施例2和比较例1的各电极进行冲切并用作正极。在该正极和作为正极的对电极的锂电极之间插入聚乙烯隔膜。然后，注入电解液从而获得硬币型半电池，所述电解液包含溶解在包含50:50体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯的混合溶剂中的1MLiPF₆。

将所获得的半电池以0.2C倍率的电流在恒定电流(CC)条件下充电直到电压达到4.45V。然后，在恒定电压(CV)模式下保持4.45V的同时，在0.05C倍率的电流下将所述半电池截止(cut-off)。在使得所述半电池静止10分钟之后，将其在0.2C倍率的恒定电流(CC)条件下放电并在3V时截止。然后，测量电池容量。结果示出在下表2以及图3a和图3b中。

[表2]

	实施例2	比较例1
			放电容量(mAh/g)	175	130

从表2以及图3a和图3b可见，包含根据实施例2的电极的半电池表现出与比较例1相比更高的放电容量。换句话说，比较例1表现出低于设计容量(175mAh/g)的容量。认为这是因为，将压延控制到弱的水平以防止电极压延期间多孔集电器发生延伸，因此，在多孔集电器的孔中活性材料、导电材料和集电器的彼此接触稍弱，导致电极每单位面积的容量降低。

试验例4：C倍率试验

为了评价根据多孔集电器和最终电极的厚度比的电池性能，使用实施例2和比较例4的各电极以与试验例3中所述相同的方式获得硬币型半电池，并将所述半电池充电和放电。各半电池的C倍率示出在图4中。

从图4可见，尽管根据实施例2和比较例4的电极具有相同的负载量，但是，使用其中多孔集电器和最终电极的厚度比满足1:1.05-1:1.2范围的根据实施例2的电极的半电池与使用其中所述厚度比不在上述限定范围之内的根据比较例4的电极(厚度比1:5)的半电池相比，表现出更高的C倍率。

Claims

1.柔性电极的制造方法，包括以下步骤：

(iii)重复步骤(ii)n次，其中1≤n≤5，从而形成多个活性材料涂层，由此以非压延模式在多孔集电器的孔中和表面上形成电极活性材料层，

其中所述多孔集电器和所述柔性电极的厚度比为1:1.05-1:1.2。

2.根据权利要求1所述的柔性电极的制造方法，其中步骤(ii)和步骤(iii)在-1至-0.01MPa的减压下进行。

3.根据权利要求1所述的柔性电极的制造方法，其中所述多孔集电器具有100-400μm的厚度。

4.根据权利要求1所述的柔性电极的制造方法，其中所述多孔集电器具有60％以上的孔隙率。

5.根据权利要求1所述的柔性电极的制造方法，其中将第一活性材料涂层形成为具有相当于多孔集电器厚度的厚度。

6.根据权利要求1所述的柔性电极的制造方法，其中将第二活性材料涂层形成为具有多孔集电器厚度的50％以下的厚度。

7.根据权利要求1所述的柔性电极的制造方法，其中所述多孔集电器选自泡沫型集电器、网型集电器和毡型集电器。

8.根据权利要求1所述的柔性电极的制造方法，其中所述多孔集电器为网眼型集电器。

9.根据权利要求1所述的柔性电极的制造方法，其中所述多孔集电器包含选自以下中的任一种材料：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳和铜；用碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料表面处理过的非导电聚合物；用金属表面处理过的非导电聚合物；和导电聚合物。

10.根据权利要求9所述的柔性电极的制造方法，其中所述用金属表面处理过的非导电聚合物是用铝表面处理过的非导电聚合物。

11.柔性电极，包含：

具有多个孔的多孔集电器，和

在所述多孔集电器的孔中和表面上形成的电极活性材料层，

其中所述多孔集电器和所述柔性电极的厚度比为1:1.05-1:1.2，

所述柔性电极是由权利要求1所述的柔性电极的制造方法制得的。

12.根据权利要求11所述的柔性电极，其中所述多孔集电器和所述柔性电极的厚度比为1:1.05-1:1.1。

13.根据权利要求11所述的柔性电极，其中包含所述多孔集电器和所述电极活性材料层的整个电极具有20％-40％的孔隙率。

14.根据权利要求11所述的柔性电极，在使用直径30mm的15R棒进行的弯曲试验中在重复弯曲1,000次以上时引起活性材料的破裂或脱离。

15.根据权利要求11所述的柔性电极，其中

存在于所述多孔集电器中的孔具有5-100μm的平均直径，

所述电极活性材料层填充所述多孔集电器的孔，且活性材料的负载量为3.0-20.0mAh/cm²，且

包含所述多孔集电器和所述电极活性材料层的整个电极具有10％-50％的孔隙率。

16.锂二次电池，包含权利要求11至15中任一项限定的柔性电极。