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KR20120117786A - 방향족 함량이 낮은 탄화수소 유체의 생성방법 - Google Patents

방향족 함량이 낮은 탄화수소 유체의 생성방법 Download PDF

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KR20120117786A
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토탈 라피나쥬 마케팅
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Abstract

본 발명은 100 내지 400℃의, 또한 높아야 80℃의 끓는점 범위를 가지며, 황 및 방향족 함량이 매우 낮은 탄화수소 유체의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 다음의 적어도 두 연속 단계를 포함한다: - 10ppm 이하의 황으로 중간증류액(middle distillate)을 심도 수소탈황(deep hydrodesulphuration)하는 단계, 및 - 80 내지 180℃의 온도에서, 60 내지 160bar의 압력에서 이전 단계의 탈황된 중간증류액(desulphurized middle distillate)을 촉매적으로(catalytically) 수소화하는 단계.

Description

방향족 함량이 낮은 탄화수소 유체의 생성방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HYDROCARBON FLUIDS HAVING A LOW AROMATIC CONTENT}
본 발명은 끓는점 범위가 좁고 방향족 함량이 낮으며 황 함량이 매우 낮은 특정한 유체의 생성 및 그 이용에 관한 것이다. 본 발명은 원료 질 선택(feed quality selection) 및 방법 조건(process conditions)에 관한 것이다.
탄화수소 유체는 접착제, 액체 세제(cleaning fluid), 장식용 코팅(decorative coating) 및 인쇄 잉크용 폭발 용매(explosives solvent), 금속공업(metalworking) 윤활제 또는 이형(demoulding) 윤활제 및 산업용 윤활제와 같은 분야에서 이용하는 경유(수소화분해(hydrocracked) oil), 및 시추이수(drilling fluid)와 용매로서 널리 이용되고 있다. 탄화수소 유체는 또한 실리콘 실란트와 같은 접착제 및 실란트 시스템의 신전유(extender oil)로서 및 연질 폴리염화비닐 제제(plasticised polyvinyl chloride formulation)의 점도 억제제(viscosity depressant)로서, 그리고 예를 들면 수처리(water treatment), 채광작업(mining operation) 또는 제지(paper manufacturing) 등에서 응집제(flocculant)로서 이용되는 폴리머 제제에서의 캐리어로서, 인쇄 페이스트에 서 점증제(thickener)로서 이용할 수 있다. 탄화수소 유체는 화학 반응과 같은 다양한 다른 분야에서 용매로 이용할 수도 있다.
탄화수소 유체의 화학적 특성 및 조성은 탄화수소 유체가 첨가될 용도에 따라 상당히 다양하다. 탄화수소 유체의 중요한 성질은 중질재(heavier material)를 위하여 이용되는 ASTM D-86 또는 ASTM D-1160 611 진공 증류 기술에 의해 일반적으로 결정되는 증류액 범위, 인화점, 밀도, ASTM D-611에 의해 결정된 아닐린 점(Aniline Point), 방향족 함량, 황 함량, 점도, 색 및 굴절률(refractive index)이다. 탄화수소 유체는 파라핀계(paraffinic), 이소파라핀계(isoparaffinic), 탈방향족계(dearomatised), 나프텐계(naphthenic), 비-탈방향족계(non-dearomatised) 및 방향족계(aromatic)로 분류될 수 있다.
이러한 탄화수소 유체는 ASTM D-86에 따른 초기 끓는점(Initial Boiling Point; IBP) 및 최종 끓는점(Final Boiling Point; FBP) 사이의 좁은 범위로 표시된 것과 같이 좁은 끓는점 범위를 가지는 경향이 있다. 초기 끓는점 및 끓는점은 탄화수소 유체가 첨가될 용도에 따라 선택된다. 그러나, 좁은 커트(narrow cut)를 이용하면 정확한 인화점이라는 혜택을 제공하며, 인화점은 안정성 측면에서 중요하다. 좁은 커트(narrow cut)는 또한 잘 정의된 아닐린 점(Aniline Point) 또는 용해도(solvency power), 점도, 건조가 중요한 시스템을 위한 정의된 증발 조건 및 잘 정의된 표면 장력과 같은 중요한 유체성질을 가져온다.
WO-A-03/074634 및 WO-A-03/074635는 모두 적어도 40%의 나트텐계(나프텐계(naphthenics)) 및 좁은 끓는점 범위를 포함하는 유체의 생성에 관한 것이다. 이 두 문서에서, 초기 원료는 수소화분해(hydrocracking)가 될, 진공가스오일(Vacuum Gas Oil; VGO)이다. 전형적인 VGO는 다음과 같은 성질을 가진 것으로 알려져 있다.
비중: 0.86-0.94;
ASTM D-1160 증류액: IBP 240-370℃, FBP 380-610℃.
방향족 중량%: 13 내지 27%의 1 고리(ring), 10 내지 20%의 2 고리(ring), 4 내지 6%의 3 고리(ring), 4 내지 7%의 4 고리(ring), 전체 40 내지 65;
나프텐(naphthene) 중량%: 2 내지 4%의 1 고리(ring), 4 내지 7%의 2 고리(ring), 4 내지 6%의 3 고리(ring), 4 내지 7%의 4 고리(ring), 전체 16 내지 27;
파라핀(paraffin) 중량%: 7 내지 16%;
이소파라핀(isoparaffin) 중량%: 8 내지 20%;
황: 1.75 내지 3중량% (X-Ray Fluorescence를 이용한 ASTM D-2622에 의해 측정)
이 VGO는 공급원료(feedstock)로 수소화분해(hydrocracked)된다.
공급원료(feedstock)는 일반적으로 중량에 대하여 1 내지 15ppm의 낮은 황 함량을 가진다. 이러한 공급원료(feedstock)는 또한 3 내지 30중량%의 낮은 방향족 함량을 가진다(이 종래의 유체 제조에서 전형적으로 15 내지 40중량%보다 낮다).
황 함량이 낮으면 심도 탈황(deep hydrodesulfurization)에 대한 필요성을 방지 또는 줄일 수 있고, 탈방향(dearomatised) 등급을 생성하는데 수소화(hydrogenation)를 이용할 때 수소화 촉매(hydrogenation catalyst)의 비활성화 정도를 낮출 수 있다. 방향족 함량이 낮으면 탈방향(dearomatised) 등급을 생성할 때 요구되는 수소화 강도(hydrogenation severity)를 줄여서 존재하는 수소화 유닛(hydrogenation unit)의 디보틀네킹(debottlenecking?설비 효율화)시키거나 또는 새 유닛에 대한 반응기의 부피를 낮출 수 있다.
또한 결과로 얻은 생성물은 전형적으로 적어도 40%, 바람직하게 적어도 60%의 높은 나프텐계(naphthenics) 함량을 가진다.
수소화분해된(hydrocracked) VGO의 수소화는 200 ℃의 온도, 27bar의 압력, 1h-1의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity), 원료의 200 N㎥/ℓ의 처리 속도에서 운용될 수 있다.
이 두 문서는 최종 생성물이 매우 낮은 방향족 함량을 가진다고 기재하고 있지만, 사실은 높은 끓는점의 생성물은 여전히 많은 방향족 함량을 가진다. 끓는점 범위가 237℃ 내지 237℃인 생성물은 42ppm의 방향족을 포함한다. 더 높은 끓는점 범위(308℃-342℃, 305℃-364℃ 및 312℃-366℃)를 가지는 3개의 다른 생성물은 약 2000ppm의 방향족 함량을 가진다.
EP1447437는 50ppm 이하의 황 함량을 가지는 제1 스트림을 얻기 위해 적어도 70%의 방향족 함량을 가지는 탄화수소의 제1 스트림을 수소화탈황(hydrodesulphurization)하는 단계 및 수소화 단계(hydrogenation stage)를 포함하는 방법을 개시한다. 이 방법에서, 제1 스트림은 145-260℃의 증류 간격(distillation interval)을 가지며, 142-234℃에 대한 예를 제공한다. 또한 수소화된(hydrogenated) 스트림은 예를 들면, 100-205℃의 경질 커트(light cut), 170-270℃의 중간 커트(middle cut) 및 200-400℃의 중질 커트(heavy cut)로 분획(fractionation)된다고 한다. 그러나, 유일한 예에서, 분획이 일어나지 않는다. 이 EP1447437에서, FCC 유닛의 용출액(effluent)에서의 접촉분해경유분획(Light cycle oil fraction)의 탈황(desulphuration) 및 수소화(hydrogeneration)를 제안한다. 그러나, 나프텐계(naphthenic) 함량이 높은 경우에도(86.5중량%) 양호한 용해력을 가진 경우에도, 방향족 함량이 100ppm에 남아 있는 것으로 나타나 있다.
일반적으로 100ppm 이하의, 매우 낮은 방향족 함량을 가지는 탄화수소 유체를 얻기 위해 탈황(desulphuration) 후에 상압 증류 커트(atmospheric distillates cut)에서 유체를 얻는 것에 대해 선행기술에서 아직 논의하고 있지 않다.
따라서, 본 발명은 탈황된 상압 증류액에서 일반적으로 100 ppm 이하의 매우 낮은 함량의 방향족을 가지는 지방족(aliphatic) 파라핀계(paraffinic) 및 나프텐계(naphthenic) 유체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목표로 한다. 종래기술의 유체보다 낮은 나프텐 함량 및 높은 이소파라핀 함량에 때문에 이런 유체는 동일한 커트 범위에서 낮은 밀도, 낮은 점도 수준을 나타낸다.
본 발명은 100 내지 400℃의, 또한 높아야 80℃의 끓는점 범위를 가지며, 황 및 방향족 함량이 매우 낮은 탄화수소 유체의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 다음의 적어도 두 연속 단계를 포함한다:
- 10ppm 이하의 황으로 중간증류액(middle distillate)을 심도 수소탈황(deep hydrodesulphuration)하는 단계, 및
- 80 내지 180℃의 온도에서, 60 내지 160bar의 압력에서 이전 단계의 탈황된 중간증류액(desulphurized middle distillate)을 촉매적으로(catalytically) 수소화하는 단계.
일 구체예에 따르면, 중간증류액(middle distillate)은 상압 증류 유닛(atmospheric distillation unit) 및/또는 접촉분해 유출물(catalytic cracking effluent)에서 유래하며, 그런 증류액은 180℃ 내지 400℃, 특히 200℃ 내지 380℃의 끓는점을 가진다.
일 구체예에 따르면, 중간증류액(middle distillate)은 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상의 방향족을 포함한다. 다른 구체예에 따르면, 증간증류액(middle distillate)은 100% 이하, 바람직하게 70% 이하의 방향족을 포함한다.
일 구체예에 따르면, 수소화 수소화탈황된 중간증류액(hydrogenated hydrodesulphurized middle distillate) (최종 생성물)은 5ppm 이하, 바람직하게 3ppm 이하, 더 바람직하게 0.5ppm 이하의 황을 포함한다.
일 구체예에 따르면, 수소화 탈황된 유체(hydrogenated desulphurized fluid)는 1OOppm 이하, 바람직하게 50ppm 이하, 더 바람직하게 30ppm 이하의 방향족을 포함한다.
일 구체예에 따르면, 증류액의 심도 수소화탈황(deep hydrodesulphurization)은 0.5 내지 3h-1의 LHSV로 수소화탈황 촉매(hydrodesulphurization catalyst)의 존재하에서, 300℃ 이상, 바람직하게 330 내지 370℃의 반응 온도에서, 80 bars 이상, 바람직하게 80 내지 90 bars의 압력하에서 운용된다.
일 구체예에 따르면, 수소화탈황 촉매(hydrodesulphurization catalyst)는 적어도 두 개의 Ⅷ족 금속, 바람직하게 니켈/몰리브덴 또는 코발트/몰리브덴과 같은 2개의 금속으로 담지된 알루미나(alumina)를 포함한다.
바람직한 수소화 촉매는 니켈을 포함한다; 더 바람직한 촉매는 니켈 담지 촉매(nickel supported catalyst)이다.
일 구체예에 따르면, 탈황된 증류액(desulphurized distillate)의 수소화(hydrogenation)는 3 단계의 수소화 단계(hydrogenation step)에서 이루어지며, 이어서 남아 있는 기체 생성물을 증발시키는 분리 단계(separating step) 및 분획 단계(fractionation step)를 포함한다.
일 구체예에 따르면, 수소화단계는 0.2 내지 5h-1의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity; LSHV)에서의 3개의 수소화 과정을 포함한다. 처리 속도는 원료의 100 내지 300 N㎥/톤이다. 수소화 촉매는 100 내지 250 ㎡/g의 촉매, 바람직하게는 150 내지 200㎡/g의 촉매로 변하는 비표면적(specific surface area)을 가지는 알루미나 캐리어에 담지된 니켈을 포함한다. 세 수소화 과정(hydrogenation stage)에서의 촉매의 양은 조합(scheme) 0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85, 예를 들면 0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78 및 더 바람직하게 0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70에 따를 수 있다. 제1 반응기는 황 트랩 반응기(sulphur trap reactor)일 수 있다.
또한 방법은 두 수소화 과정(hydrogenation stage)을 포함하며, 두 수소화 과정(hydrogenation stage)에서 촉매의 양은 조합(scheme) 0.05-0.5/0.5-0.95, 바람직하게 0.07-0.4/0.6-0.93 그리고 더 바람직하게 0.10-0.20/0.80-0.90에 따를 수 있다.
일 구체예에 따르면, 방법은 분리 과정(separation stage)을 더 포함하며, 그로 인하여 반응하지 않은(unreacted) 수소를 회수하고 수소화 탈황된 중간증류액(hydrogenated desulphurized middle distillate)의 스트림이 회수되고, 바람직하게 방법의 입구로 재순환된다. 반응하지 않은(unreacted) 수소는 방법의 입구로 적어도 일부 또는 수소화 과정(hydrogenation stage)으로 재순환될 수 있다. 수소화 탈황된 중간증류액(hydrogenated desulphurized middle distillate)의 스트림은 방법의 입구로, 적어도 일부 또는 수소화 과정(hydrogenation stage)으로 재순환될 수 있다.
일 구체화에 따르면, 분리 과정(separation stage)은 감소하는 압력에 따라 단계화된, 적어도 두, 바람직하게 세 플래시 분리기(flash separator)를 포함할 수 있다.
일 구체화에 따르면, 마지막 플래시 분리기(flash separator)의 압력은 거의 대기압일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 방법은 수소화(hydrogenation) 이전에, 저황 원료(low-sulphur feed)를 90℃ 이하, 바람직하게 80℃ 이하의 끓는점 범위를 가지는 분획(fraction)으로 분획 농축(prefractionation) 단계를 더 포함한다.
일 구체예에 따르면, 방법은 정의된 끓는점 범위의 유체로 수소화된(hydrogenated) 생성물을 분획하는 단계를 더 포함한다.
일 구체예에 따르면, 분획 농축(prefractionation) 단계는 10 내지 50 mbars의 절대 진공 압력에 실시될 수 있다.
본 발명은 시추이수(drilling fluid)로서, 산업 용매로서, 코팅액으로서, 폭발제(explosive)로서, 콘크리트 이형제(demoulding formulation)로서, 접착제로서, 인쇄 잉크로서, 금속가공 유체(metal working fluid)로서, 커팅 유체(cutting fluid)로서, 롤링 오일(rolling oil)로서, EDM 유체로서, 산업 윤활제에서 방청제(rust preventive)로서, 신전유(extender oil)로서, 실리콘을 가지는 실란트 또는 고분자 제제로, 연질폴리염화비닐 제제에서의 점도 억제제로서, 수지로서, 작물보호액(crop protection fluid)으로서, 약학 생성물로서, 수처리(water treatment), 제지업 또는 인쇄 페이스트에서 이용되는 고분자로서 및 액체 세제로서의 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 유체의 사용에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에서 이용되는 유닛의 도식도이다.
본 발명은 저황 원료(low-sulphur feed), 거의 황이 없는 원료의 심도 수소화탈황(deep hydrodesulphuration) 과정 및 수소화(hydrogenation) 조건의 특정한 조합을 제공한다.
일반적인 원료는 일반적으로 방향족을 30중량%까지 포함하는 탈황된 상압 증류액(desulphurized atmospheric distillate)에 해당한다. 100%까지의, 더 높은 함량의 방향족도 처리될 수 있다. 예를 들면 탈황된(desulphurized) 접촉분해경유(Light cycle oil; LCO) 등, FCC 유닛의 유출물(effluent)와 같은 다른 원료를 본 발명을 이용하여 처리할 수 있지만, 바람직하게 다른 원료는 탈황 후의 일부 상압 증류액과 혼합물 상태일 수 있다.
바람직한 원료는 70 bar 이상의 고압 및 300℃ 이상의 고온, 바람직하게 320 내지 370℃의 고온 하에서, 고정된 베드 반응기에 탈황 촉매(desulphurisation catalyst)의 존재 하에서 작동하는 수소화탈황 유닛(hydrodesulphuring unit)을 이용하여 수행되는 본 발명의 심도 수소화탈황(deep hydrodesulphurating)에 의해 황 함량이 10ppm 이하로 감소된 탈황된 상압 증류액(desulphurized atmospheric distillate)이다. 수소화탈황 촉매(hydrodesulphurization catalyst)는 적어도 두 개의 Ⅷ족 금속, 바람직하게 니켈/몰리브덴 또는 코발트/몰리브덴과 같은 2개의 금속으로 담지된 알루미나(alumina)를 포함한다. 그런 탈황 방법 및 장치는 Technip editions ISBN 2-7108-0730-0 (volume 3)의 leprince chapter 16의 "Procedes de transformation"에 기재되어 있다.
탈황(desulphuration) 후 수소화 원료는 일반적으로 3ppm 이하의 황을 포함하지만, 더 많은 양, 예를 들면 8ppm도 처리할 수 있다. 값이 작을수록 바람직하다. 하한값에는 제한이 없다; 일반적으로 황 함량은 적어도 1ppm이다. 따라서, 일반적인 저황 원료는 0.5 내지 1.5ppm의 황을 포함할 것이다.
수소화 유닛(hydrogenation unit)에 들어가기 전에, 분획 농축(prefractionation)이 일어날 수 있다. 유닛에 들어갈 때 끓는점 범위가 좁으면, 출구에서 더 좁은 끓는점 범위를 가진다. 분획 농축된(prefractionated) 커트의 전형적인 끓는점 범위는 150 내지 220℃, 220 내지 310℃이다.
그러고 나서, 원료를 수소화(hydrogenation)한다.
다른 등급도 이용할 수 있지만, 수소화 유닛(hydrogenation unit)에서 이용되는 수소는 예를 들면 99% 이상의 순도를 가지는 고순도 수소이다.
하나 이상의 반응기에서 수소화(hydrogenation)가 일어난다. 반응기는 하나 이상의 촉매 베드(catalytic bed)를 포함한다. 촉매 베드(catalytic bed)는 일반적으로 고정 베드이다.
촉매를 이용하여 수소화(hydrogenation)가 일어난다. 일반적인 수소화 촉매(hydrogenation catalyst)는 다음을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다: 니켈(nickel), 백금(platinum), 팔라듐(palladium), 레늄(rhenium), 로듐(rhodium), 텅스텐산니켈(nickel tungstate), 니켈 몰리브덴(nickel molybdenum), 몰리브덴(molybdenum), 코발트 몰리브데네이트(cobalt molybdenate), 실리카에서의 니켈 몰리브데네이트(nickel molybdenate on silica) 및/또는 알루미늄 캐리어(alumina carrier) 또는 비석(zeolithes). 바람직한 촉매는 촉매의 100 내지 250 ㎡/g, 바람직하게 150 내지 200㎡/g의 비표면적(specific surface area)을 가지는, Ni-기반 촉매 및 알루미나 캐리어에 담지된 촉매이다.
수소화(hydrogenation) 조건은 일반적으로 다음과 같다:
압력: 60 내지 160 bar, 바람직하게 100 내지 150 bar, 그리고 더 바람직하게 105 내지 130 bar
온도: 80 내지 180℃, 바람직하게 120 내지 170℃, 그리고 더 바람직하게 130 내지 160℃
액 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV): 0.2 내지 5h-1, 바람직하게 0.5 내지 3 h-1, 그리고 더 바람직하게 0.8 내지 1.5h-1
수소 처리 속도: 원료의 100 내지 300 N㎥/톤, 바람직하게 150 내지 250 N㎥/톤, 더 바람직하게 160 내지 200 N㎥/톤.
빠른 처리 속도와 함께, 고압, 저온의 수소화(hydrogenation) 조건 및 효과적인 수소화(hydrogenation) Ni-포함 촉매를 이용하면, 종래 기술에 비하여, 몇 가지 이점, 특히 균열(cracking)이 발생하지 않는 이점이 있다. 실질적으로 수소화탈황(hydrodesulphurisation)이 일어나지 않는다: 남아 있는 황 화합물의 흔적이 종래 기술에서 H2S로 배출되는 것보다 오히려 촉매에 갇힌 것으로 밝혀진다. 조건에서, 심지어 일반적으로 300℃ 이상 또는 320℃ 이상의 높은 끓는점 범위를 가지는 최종 생성물은 일반적으로 100ppm 이하의 매우 낮은 방향족 함량을 포함한다.
본 발명의 방법은 여러 과정으로 실시될 수 있다. 두 과정 또는 세 과정, 바람직하게 3 과정일 수 있다. 제1 과정은 황 트래핑(sulphur trapping)을 운영할 것이며, 실질적으로 모든 비포화물(insaturate)을 수소화(hydrogenation)할 것이며 및 약 90%까지 방향족을 수소화(hydrogenation)할 것이다. 제1 반응기에서 나온 흐름은 실질적으로 황이 없다. 제2 과정에서, 방향족의 수소화(hydrogenation)가 계속되며 방향족의 99%가 수소화(hydrogenation)된다. 제3 과정은 심지어 높은 끓는점의 생성물에 대해서, 방향족 함량을 100ppm 만큼, 50 ppm 이하, 심지어 30 ppm 이하가 되게 하는 마무리 단계이다.
촉매는 각 반응기에 다양하게 또는 실질적으로 동일한 양으로, 예를 들면, 0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85, 바람직하게 0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78 및 더 바람직하게 0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70의 중량에 따라서 3개의 반응기에 존재할 수 있다.
또한, 3개 대신 2개의 반응기도 가능하다.
제1 과정은 황 트래핑(sulphur trapping), 실질적으로 모든 비포화물(insaturate)을 수소화(hydrogenation)할 것이며 및 약 90%까지 방향족을 수소화(hydrogenation)할 것이다. 제1 반응기에서 나온 흐름은 실질적으로 황이 없다. 제2 과정에서, 방향족의 수소화(hydrogenation)가 계속되며 방향족의 99%가 수소화(hydrogenation)된다. 제3 과정은 심지어 높은 끓는점의 생성물에 대해서, 방향족 함량을 100ppm 만큼, 50 ppm 이하, 심지어 30 ppm 이하가 되게 하는 마무리 단계이다.
촉매는 각 반응기에 다양하게 또는 실질적으로 동일한 양으로, 예를 들면, 0.05-0.5/0.5-0.95, 바람직하게 0.07-0.4/0.6-0.93 및 더 바람직하게 0.10-0.20 /0.8-0.90의 중량에 따라서 2개의 반응기에 존재할 수 있다.
제1 반응기는 대체적으로 스윙 모드(swing mode)로 운용되는 트윈 반응기(twin reactor)로 형성될 수 있다. 이것은 촉매 충전(charging) 및 배출(discharging)에 유용하다: 제1 반응기는 독성인 촉매를 포함해서 (실질적으로 모든 황이 촉매에 갇혀 있다) 자주 변경해야 한다.
둘, 셋 또는 그 이상의 촉매 베드(catalytic bed)가 설치된 반응기가 이용될 수 있다.
반응 온도 및 이어서 수소화(hydrogenation) 반응의 열수 평형을 제어하기 위해 반응기 사이 또는 촉매 베드(catalytic bed) 사이의 용출액(effluent)을 냉각시키기 위한 재순환(recycle)에 퀀치(quench)를 삽입시킬 필요가 있다. 바람직한 구체예에서, 그런 중간 냉각 또는 퀀칭(quenching)이 없다.
방법이 2 또는 3 반응기를 이용하는 경우, 제1 반응기는 황 트랩(sulphur trap), 특히 정제된 탄화수소에 존재하는 가장 내화성(most refractory)의 황 화합물로 고려되는 벤조티오펜(benzothiophene) 및 디벤조티오펜(dibenzothiophene) 및 그들의 유도체를 위한 황 트랩(sulphur trap)으로 작용할 것이다. 이 제1 반응기는 실질적으로 모든 황을 가둘 것이다. 따라서 촉매는 매우 빠르게 포화될 것이고 수시로 갱신될 수 있다. 그런 포화된 촉매가 재생(regeneration) 또는 소생(rejuvenation)될 수 없을 때, 제1 반응기는 크기 및 촉매 함량이 촉매 갱신 주기(catalyst renewal frequency)에 따르는 희생 반응기(sacrificial reactor)로 고려된다.
일 구체예에서, 결과로 얻은 생성물 및/또는 분리된 가스는 적어도 일부 수소화 단계(hydrogenation stage)의 입구로 재순환된다. 이 희석은 제어된 한계 내에서, 특히 제1 단계에서, 반응의 발열성(exothermicity)을 유지하는 것을 돕는다. 재순환은 반응 전의 열-교환 반응을 가능하게 하고 온도를 더 양호하게 제어할 수 있다.
수소화 유닛(hydrogenation unit)을 나온 스트림은 수소화된(hydrogenated) 생성물 및 수소를 포함한다. 용출액(effluent)을 주로 수소가 남아 있는 가스 및 주로 수소화된(hydrogenated) 탄화수소인, 액체로 분리하는데 플래쉬 분리기(flash separator)를 이용한다. 방법은 고압의 플래쉬 분리기(flash separator), 중간 압력의 플래쉬 분리기(flash separator) 및 대기압에 매우 가까운, 저압의 플래쉬 분리기(flash separator)의, 3개의 플래쉬 분리기(flash separator)를 이용하여 실시될 수 있다.
플래쉬 분리기(flash separator)의 상단에서 수집되는 수소 가스는 수소화 유닛(hydrogenation unit)의 입구 또는 반응기 사이의 수소화 유닛(hydrogenation unit)으로 서로 다른 레벨로 재순환될 수 있다.
최종 분리된 생성물이 거의 대기압에 있기 때문에, 10 내지 50mbar, 바람직하게 약 30mbar인 진공 압력에서 실시되는, 분획(fractionation) 과정으로 바로 공급될 수 있다.
분획(fractionation) 과정을 운용할 수 있어서 다양한 탄화수소 유체가 동시에 분획 컬럼(fractionation column)에서 나올 수 있고, 그 탄화수소 유체의 끓는점 범위를 미리 결정할 수 있다.
따라서, 일반적으로 종래 기술 문서의 경우와 같이, 중간 탱크를 이용하지 않고, 수소화(hydrogenation) 반응기, 분리기(separator) 및 분획(fractionation) 유닛은 바로 연결될 수 있다. 원료, 특히, 원료의 초기 끓는점 및 최종 끓는점을 적용하여, 원하는 초기 끓는점 및 최종 끓는점을 가지는 최종 생성물을 중간 저장 탱크 없이 직접 생성할 수 있다. 또한, 이런 수소화(hydrogenation) 및 분획(fractionation)의 통합을 통해 장비 수를 줄이고 에너지를 절감하면서 최적화된 열 통합(thermal integration)을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은 첨부된 도면을 참조하여 개시될 것이다. 전체 유닛은 수소화 유닛(hydrogenation unit; 10), 분리 유닛(separation unit; 20), 분획 유닛(fractionation unit; 30) 및 수소화탈황 유닛(hydrodesulphurisation unit; 40)을 포함한다.
수소화탈황 유닛(hydrodesulphurisation unit; 40)은 70bar 이상, 바람직하게는 85bar 이상의 압력에서 운용된다. 그런 유닛은 330 내지 360℃의 온도에서 작동하는 두 반응기(B1, B2)를 포함하며, 입구로 원료에 대한 수로 처리 비율은 예를 들면 100N㎥/l이고 LHSV는 0.5 내지 3h-1이다. 유닛은 플래시 분리기(B3) 및 회수된 분리 수소 가스를 위한 재순환 도관을 포함한다. 또한, 수소화탈황된 생성물은 스트리퍼 유닛(stripper unit; B4)에서, 나프타(naphta)로 스트리핑(stripping)되어서, 회수된 수소처리된 중간증류액을 반응 원료(reacting feed)로서 수소화 유닛으로 보낸다.
수소화 유닛(hydrogenation unit)은 직렬로 연결된 3개의 반응기(11, 12, 13)를 포함한다. 반응 원료가 라인(1)을 통해 반응기(11)로 들어가고 나서 제2 및 제3 반응기를 통과한다. 반응된(reacted) 스트림은 라인(2)을 통해 반응기(13)에서 나온다. 라인(2)의 반응된(reacted) 생성물의 일부가 수소화(hydrogenation) 반응기의 입구로 재순환 가능하지만, 도면에 묘사된 모드가 바람직할 것이다. 라인(2)은 고압 분리기(21)로 들어가고 라인(3)을 통해 나온다. 라인(3)은 두 줄(4 및 5)로 분기된다.
라인(4)은 재순환된 스트림을 포함한다. 재순환된 스트림은 여전히 수소를 포함한다. 이것은 수소 및 원료의 소스가 결합한 것이고, 결국 라인(1)을 통과할 것이다. 수소화 유닛(hydrogenation unit)으로 들어가는 혼합물의 온도를 조정하는데 열 교환기(6)가 이용된다.
반응기의 온도는 일반적으로 150-160℃이며, 압력은 일반적으로 약 140 bar이며, 반면 원료 품질에 따라서, 액 공간 속도(liquid hourly space velocity)는 일반적으로 0.8 및 처리 속도는 일반적으로 원료의 약 100 내지 180 N㎥/톤이다.
수소화(hydrogenation) 섹션 10을 나온 스트림은 제1 플래쉬 분리기(flash separator)로 들어가고, 제1 분리기(separator) 밖의 스트림은 일부는 재순환되고 일부는 제2 분리기(separator)로 간다. 재순환율은 2 내지 20, 일반적으로 약 4 내지 약 5이다.
제1 플래쉬 분리기(flash separator)는 고압 분리기로서, 약 60 내지 약 160 bar, 바람직하게 약 100 내지 150 bar, 특히 약 100-120 bar의 압력 범위에서 운용된다.
제2 플래쉬 분리기(22)는 중간 압력 분리기로서, 약 10 내지 약 40 bar, 바람직하게 약 20 내지 약 30 bar, 특히 약 27 bar의 압력에서 운용된다.
그리고나서, 제3, 저압 분리기(23)가 이용된다. 이 제3 분리기(separator)는 약 0.5 내지 5 bar, 바람직하게 약 0.8 내지 약 2 bar, 특히 대기압의 압력에서 운용된다.
수소가 없는 생성물의 흐름은 라인(7)을 통해 나오며 분획 컬럼(fractionation column)으로 직접 전달된다.
분획 컬럼(fractionation column; 31)은 바람직하게 약 절대압력 30 mBars와 같은 진공 압력 하에서 운용된다. 컬럼의 온도 프로파일은 회수될 생성물의 끓는점 특성에 따라 설정된다.
다른 스트림(32a, 32b, 32c, 32d)이 컬럼의 상부로부터 바닥으로 나오며, 측면, 중간, 레벨을 포함한다.
최종 생성물이 저장소로 전달된다.
본 발명에 따라 생성된 탄화수소 유체는 아닐린 점(Aniline Point) 또는 용해도(solvency power), 분자량, 증기압, 점성, 건조에 중요한 시스템의 정의된 증발 조건, 및 정의된 표면 장력의 측면에서, 뛰어난 성질을 보유한다.
본 발명에 따라 생성된 탄화수소 유체는 또한 방향족 함량이 100ppm 이하, 일반적으로 50ppm 이하, 그리고 바람직하게 30ppm 이하로, 매우 낮기 때문에 안정성이 향상된다. 이것은 탄화수소 유체를 사용자에게 우호적인 용매로서 사용하기에 적합하다. 그들의 낮은 밀도 및 낮은 점도로 인하여 시추이수(drilling fluid)에 특히 적합하게 한다.
최종 생성물의 끓는점 범위는 바람직하게 높아야 75℃, 바람직하게 높아야 65℃, 더 바람직하게 높아야 50℃이다.
본 발명의 탄화수소 유체는 일반적인 저-황 분석기로 분석하기에 너무 낮은 수준의, 0.5ppm 이하의 매우 낮은 황 함량을 가진다.
본 발명에 의해 생성된 탄화수소 유체는 시추이수(drilling fluid)에서, 산업 용매에서, 페인트 조성물에서, 폭발제(explosive)에서, 인쇄 잉크에서, 금속가공 유체(metal working fluid), 커팅 유체(cutting fluid)에서, EDM(electro discharge machining) 유체로서, 방청제(rust preventive)에서, 코팅액 및 알루미늄 롤링 오일(aluminium rolling oil)로서, 콘크리트 이형제(demoulding formulation)에서 등 다양한 용도를 가진다. 그들은 또한, 완충기(shock absorber), 절연유(insulation oil), 유압유(hydraulic oil), 기어 오일(gear oil), 터빈 오일(turbine oil), 섬유유(textile oil) 및 자동변속기 오일(automatic transmission fluid), 또는 수동 기어 박스 제제(manual gear box formulation)와 같은 변속기 유체(transmission fluid) 등의 산업용 윤활제에서 이용될 수 있다. 모든 예견된 용도에서, 초기 끓는점 내지 최종 끓는점 범위는 특정한 용도 및 조성물에 따라 선택된다. 탄화수소 유체는 접착제, 실리콘 실란트와 같은 실란트 또는 고분자 시스템에서, PVC 페이스트 또는 플라스티졸 제제(Plastisol formulation)에서 신전유(extender oil)로서 및 점도 억제제로서 작용하는 변형 실란 고분자에서 구성요소로서 유용하다.
본 발명에 따라 생성된 탄화수소 유체는 새롭고 향상된 용매로서, 특히 수지를 위한 용매로서 사용될 수 있다. 용매-수지 조성물은 탄화수소 유체에 용해된 수지 구성요소를 포함할 수 있고, 탄화수소 유체는 조성물의 전체 부피에 대하여 5 내지 95%를 포함한다.
본 발명에 따라 생성된 탄화수소 유체는 잉크, 코팅 등과 같은 것을 위해 현재 이용되는 용매를 대신하여 이용될 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 탄화수소 유체는 다음과 같은 수지를 용해하는데 이용할 수 있다: a) 아크릴-열가소성계(acrylic-thermoplastic); b) 아크릴-열경화성계(acrylic-thermosetting); c) 염소화된 고무(chlorinated rubber); d) 에폭시(epoxy) (either one or two part); e) 탄화수소(hydrocarbon) (예를 들면, 올레핀(olefin), 테르펜 수지(terpene resins), 로진 에스테르(rosin ester), 석유 수지(petroleum resins), 구마론-인덴(coumarone-indene), 스틸렌-부타디엔(styrene-butadiene), 스틸렌(styrene), 메틸-스틸렌(methyl-styrene), 비닐-톨루엔(vinyl-toluene), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리아미드(polyamide), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride) 및 이소부텐(isobutylene)) ; f) 페놀계(phenolic); g) 폴리에스테르(polyester) 및 알키드(alkyd); h) 폴리우레탄(polyurethane) 및 변형 폴리우레탄(modified polyurethane); i) 실리콘(silicone) 및 변형 실리콘(modified silicone) (MS polymers); j) 우레아; 및, k) 비닐 고분자(vinyl polymer) 및 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate).
이용될 수 있는 탄화수소 유체와 액체-수지 블렌드의 특정한 분야의 유형의 예는 코팅, 세정 조성 및 잉크를 포함한다. 코팅에 있어서, 블렌드는 높은 수지 함량, 즉 20 내지 80부피%의 수지 함량을 가진다. 잉크에 있어서, 블렌드는 바람직하게 낮은 농도의 수지, 즉, 5-30부피%를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 다양한 색소 또는 첨가제가 추가될 수 있다.
본 발명에 의해 생성된 탄화수소 유체는 탄화수소를 제거하기 위한 세정 조성제로서 또는 코팅 또는 접착제의 제제로서 이용될 수 있다.
잉크를 제거하는, 특히 프린팅 기구에서 잉크를 제거하는, 용도에서와 같이 세정 조성물로서 이용될 수 있다.
오프셋 인쇄업에서, 인쇄 기계의 금속 또는 금속 구성요소를 해하지 않고 인쇄 표면에서 빠르고 철저하게 잉크를 제거하는 것이 중요하다. 또한 세정 조성물이 방향족 휘발성 유기 화합물 및/또는 할로겐-포함 화합물이 없거나 거의 없는 점에서 환경 친화적일 것을 요구하는 경향이 있다. 또한 조성물은 엄격한 안전 규제를 충족해야 한다. 안전 규제를 충족하기 위해서, 조성물은 62℃ 이상, 더 바람직하게 90 ℃의 이상의 인화점을 가지는 것이 바람직하다. 이를 통해 조성물이 운송, 저장 및 이용에 있어 안전하게 된다. 본 발명에 따라 생성된 탄화수소 유체는 이런 요구조건이 만족하면 잉크를 용이하게 제거하는 양호한 성능을 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 탄화수소 유체는 오일 연속상(continuous oil phase)으로 본 발명의 유체를 가지는 시추이수(drilling fluid)와 같은 시추이수(drilling fluid)로서 유용하다. 유체는 거기에 분산된 본 발명에 따라 생성된 유체를 포함하는 연속상을 포함하는 침투 증진제(penetration enhancer)의 비율로서 이용될 수도 있다.
해상(offshore) 또는 육상(onshore) 분야에서 이용되는 탄화수소 유체는 그것들은 시추이수(drilling fluid) 제조자에 있어 후보 유체로 고려할 수 있도록 허용되는 생분해성(biodegradability), 인간, 생태-독성(eco-toxicity), 생태-축적(eco-accumulation) 및 시각적 광택 자격의 부족을 나타낼 필요가 있다. 또한, 드릴링에 사용되는 유체는 허용 가능한 물리적 특성을 보유해야 한다. 이들은 일반적으로 40℃에서 4.0cSt 이하의 점도, 100 ℃ 이하의 인화점, 추운 날씨에서 적용하기 위해, -40 ℃ 이하에서의 유동점을 포함한다. 이러한 성질이 일반적으로 불포화 내부 올레핀(unsaturated internal olefin), 선형 알파올레핀(linear alpha-olefins) 및 에스테르뿐만 아니라 수소화된 폴리알파올레핀(hydrogeneted polyalphaolefins)와 같은 비싼 합성유를 사용해서만 달성될 수 있다. 그러나 본 발명에 따라 생성된 일부 탄화수소 유체에서 이런 성질을 얻을 수 있다.
시추이수(drilling fluid)는 유체의 연속상이 주로 오일인지 물인지에 따라 수성(water-based) 또는 유성(oil-based)으로 분류될 수 있다. 그러나 수성(water-based) 탄화수소 유체는 오일을 포함할 수 있고 또는 유성(oil-based) 탄화수소 유체는 물을 포함할 수 있고 본 발명에 따라 생성된 탄화수소 유체는 유상(oil phase)으로 특히 유용하다.
탄화수소 유체의 사용에 있어 일반적으로 바람직한 ASTM D-86 끓는점 범위는 인쇄 잉크 용매(증류액이라고도 함)는 235℃ 내지 265℃, 260℃ 내지 290℃, 280℃ 내지 315℃ 및 300℃ 내지 355℃의 끓는점 범위를 가진다. 시추이수(drilling fluid)로서 사용하기에 바람직한 유체는 195℃ 내지 240℃, 235℃ 내지 265℃ 및 260℃ 내지 290℃의 끓는점 범위를 가진다. 폭발제, 콘트리트 이형제, 산업용 윤활제, 변속기유, 및 금속가공 유체에 바람직한 탄화수소 유체는 185℃ 내지 215℃, 195℃ 내지 240℃, 235℃ 내지 365℃, 260℃ 내지 290℃, 280℃ 내지 325℃ 및 300℃ 내지 360℃의 끓는점 범위를 가진다. 실란트를 위한 신전유(extender oil)로서 바람직한 유체는 195℃ 내지 240℃, 235℃ 내지 265℃, 260℃ 내지 290℃, 280℃ 내지 325℃ 및 300℃ 내지 360℃의 끓는점 범위를 가진다. 폴리염화비닐 플라스티졸(poly vinyl chloride plastisol)을 위한 점도 억제제로서 바람직한 유체는 185℃ 내지 215℃, 195℃ 내지 240℃, 235℃ 내지 265℃, 260℃ 내지 290℃, 280℃ 내지 325℃ 및 300℃ 내지 360℃의 끓는점 범위를 가진다.
수처리, 채광 작업(mining operation) 또는 인쇄 페이스트를 위한 캐리어로서 바람직한 유체는 185℃ 내지 215℃, 195℃ 내지 240℃, 235℃ 내지 265℃, 260℃ 내지 290℃, 280℃ 내지 325℃ 및 300℃ 내지 360℃의 끓는점 범위를 가진다.
작물 보호 분야에 있어 바람직한 탄화수소 유체는 300 내지 370℃의 간격의 끓는점 범위를 가져서, 그런 유체는 isodewaxed hydrocarbon 또는 점도와 같은 비교가능한 성질을 가지는 모든 탄화수소와 함께 사용할 수 있다.
약학 분야에 있어, 탄화수소 유체는 275℃ 내지 330℃, 290℃ 내지 380 및 300℃ 내지 370℃의 간격의 끓는점 범위를 가진다.
페인트 조성물 및 세정 분야에 있어서, 가장 바람직한 끓는점 범위는 140 내지 210℃, 및 180 내지 220℃이다. 250℃ 이상의 초기 끓는점 및 330℃에 가까운 또는 290℃에 가까운 최종 끓는점을 나타내는 유체는 저VOC 코팅 제제에 있어 바람직하다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명한다.
실시예 1.
본 실시예의 목표는 본 발명에 따른 탄화수소 유체의 제조를 설명하고 특허출원 WO03/074634 및/또는 WO03/074635에 개시된 것과 같은 수소화분해(hydrocracked) 진공 증류액의 수소화(hydrogenation)에 의해 얻어진 것과 같은 종래 기술에 따라 제조된 탄화수소 유체를 비교하는 것이다. 상기 종래기술에 따라 제조된 탈방향(Dearomatized) 탈황된(desulphurized) 증류액을 65℃의 끓는점의 간격의 커트 Ti로 분획(fractionation)한다. 이러한 커트의 특성을 표 1에 나타낸다.
본 발명에서, 180℃ 내지 300℃의 끓는점 범위를 가지는 상압 증류에서 얻은 일부 경질 증류액(light distillate)을 알루미나 탐지 촉매에서의 니켈/몰리브덴에서, 88 bar의 압력 하에서, 330 내지 660℃의 온도 및 2h-1의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV) 및 상술한 처리 속도로 탈황하였고, 다음과 같은 특징을 가지는 중간 생성물을 얻었다.
황 함량: 0.5ppm
방향족 함량: 21.9중량%
밀도: 0.830
탈황된 경질 증류액을 105 bar의 압력 하에서, 1h-1의 LHSV 및 155 내지 160℃의 온도 하에서, 본 발명에 따른 니켈 수소화 촉매의 존재하에 탈방향하도록 수소화하였다. 결과로 얻은 수소화 탈황 증류액을 65℃ 이하의 온도 범위를 가지는 커트 Di로 분획하였다. 이런 커트의 특성 및 실제 증류 수율을 하기 표 1에 나타낸다.
특성 단위 방법 T1 T2 D1 D2 D3
15℃에서의 밀도 ㎏/㎥ ASTM D4052 842 847 823 823 822
Saybolt color ppm ASTM D56 30 30 >+30 >+30
황 ppm ℃ ASTM D5453 <1 <1 <1
증류액 IBP ℃ ASTM D86 227 305 231 243 278
증류액 FBP ℃ ASTM D86 287 364 266 286 309
인화점 ℃ ASTM D93 100 154 100 109 138
아닐린점 ㎟/s ASTM D611 76 89 79 84 89
40℃에서의 점도 ℃ ASTM D445 3.0 5.2 2.4 3.0 4.0
유동점 ℃ ppm ASTM D97 -40 -12 -33 -21 -12
방향족 중량% UV 법 42 1840 12 24 48
나프텐 중량% GC 78.9 71.7 55.8 52.1 44.3
모노나프텐 중량% GC 25.3 22.9 20.8 20.3 18.4
폴리나트텐 중량% GC 53.6 48.8 35.0 31.8 25.8
파라핀 중량% GC 21.1 28.3 44.2 47.9 55.7
이소파라핀 중량% GC 15.1 20.9 30.2 32.0 38.2
n-파라핀 중량% GC 6.0 7.4 13.9 15.9 17.5
본 발명의 생성물과 종래기술의 생성물 사이를 비교한 결과 다음을 알 수 있다:
- 본 발명에 따른 생성물은 황이 없고 매우 낮은 방향족 함량이 존재한다.
- 본 발명에 따른 생성물의 방향족 함량은 종래기술보다 훨씬 낮다(가장 큰 범위의 끓는점에 대하여 약 2000 ppm인 것에 대하여 100ppm 이하)
- 점도 및 밀도가 낮아서 시추이수(drilling fluid)에 적합하다.
또한, 이소파라핀(isoparaffin) 및 나프텐(naphthen) 측면에서 조성물이 다르다.
실시예 2.
본 실시예의 목적은 두 과정 또는 세 과정의 수소화(hydrogenation)를 이용하여 본 발명에 따른 탄화수소 유체의 제조에 대해 설명하는 것이다.
두 과정 또는 세 과정으로 이루어지는 수소화 단계(hydrogenation stage)를 위한 운용 조건은 표 2에 나타낸다. 동일한 원료를 두 가지 가능한 방법에 따라 처리한다: 그것은 3ppm 이하의 황 함량을 가지고 25%의 총 방향족 함량을 가지며 증류온도가 220 내지 350 ℃인 심도 탈황된(deep desulphurized) 증류액이다(이는 75%의 상압 증류액 및 25%의 LCO(light cycle oil)를 포함하는 원료를 수소화탈황(hydrodesulphuration)하여 얻어진다).
표 2는 두 구체예 사이의 비율을 보고하며, 비율은 촉매 교체 요구 및 주어진 기간에 정지한 수소화 유닛(hydrogenation unit)의 수를 고려한, 기술적 이득율(technical gain ratio)을 나타낸다. 비율은 %로 나타내며, 촉매에 전용된 %의 합이며(여기서 높은 %는 낮은 %보다 덜 가치가 있다), 유닛 멈춤에 전용된 %(다시, 높은 %는 낮은 %보다 가치가 낮다). 촉매%는 교체 필요( 및 간접적으로 비용)를 표현하고 유닛 멈춤 %는 멈춰야 하는 수를 표현한다.
%촉매 온도 ℃ 압력 기술적 비율 3단계/2단계
중량비 In Out Bar abs 촉매/년 유닛 멈춤 합계
2 단계
제1 반응기 0.1 130 160 110 41% 53% 94%
제2 반응기 0.9 157 161 105 3% 5% 6%
3 단계
제1 반응기 0.15 130 155 106 38% 35% 73%
제2 반응기 0.3 155 158 105 3% 3% 6%
제3 반응기 0.55 158 156.5 103 0.5% 0.5% 1%
상기 표에 따르면, 기술적 비율이 20%까지 줄일 수 있음이 명백하다. 두 반응기 대신 세 반응기를 이용하여, 촉매 교체 비용 및 주어진 기간 (예를 들면, 운용 5년) 내에서 수소화 유닛(hydrogenation unit)의 정지의 감소된 수에 기인하여, 비슷한 경제적 이득도 달성할 수 있다. 따라서, 3 과정 방법이 2 과정 방법보다 이점을 제공한다.

Claims (31)

  1. 5ppm 이하의 황 및 100ppm 이하의 방향족으로 포함하고, 100 내지 400℃의, 또한 높아야 80℃의 끓는점 범위를 가지는 황 및 방향족 함량이 매우 낮은 탄화수소 유체의 제조방법으로서,
    상기 방법은 다음의 적어도 두 연속 단계를 포함하며:
    - 10ppm 이하의 황으로 중간증류액(middle distillate)을 심도 수소탈황(deep hydrodesulphuration)하는 단계, 및
    - 80 내지 180℃의 온도 및 60 내지 160bar의 압력에서 이전 단계의 탈황된 중간증류액(desulphurized middle distillate)을 촉매적으로(catalytically) 수소화하는 단계,
    상기 중간증류액(middle distillate)은 상압 증류 유출물닛(atmospheric distillation effluent) 또는 상압 증류 유닛(atmospheric distillation unit) 및 접촉분해 유출물(catalytic cracking effluent)에서 유래하며, 그런 증류액은 180℃ 내지 400℃의 끓는점을 가지는 탄화수소 유체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중간증류액(middle distillate)은 200℃ 내지 380℃의 끓는점을 가지는 탄화수소 유체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중간증류액(middle distillate)은 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상의 방향족을 포함하는 탄화수소 유체의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증간증류액(middle distillate)은 100% 이하, 바람직하게 70% 이하의 방향족을 포함하는 탄화수소 유체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 수소화탈황된 중간증류액(hydrogenated hydrodesulphurized middle distillate)은 3ppm 이하, 바람직하게 0.5ppm 이하의 황을 포함하는 탄화수소 유체의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 탈황된 유체(hydrogenated desulphurized fluid)는 50ppm 이하, 바람직하게 30ppm 이하의 방향족을 포함하는 탄화수소 유체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증류액의 심도 수소화탈황(deep hydrodesulphurization)은 0.5 내지 3h-1의 LHSV로 수소화탈황 촉매(hydrodesulphurization catalyst)의 존재하에서, 300℃ 이상, 바람직하게 330 내지 370℃의 반응 온도 및 80 bars 이상, 바람직하게 80 내지 90 bars의 압력하에서 운용되는 탄화수소 유체의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화탈황 촉매(hydrodesulphurization catalyst)는 적어도 두 개의 Ⅷ족 금속, 바람직하게 니켈/몰리브덴 또는 코발트/몰리브덴과 같은 2개의 금속으로 담지된 알루미나(alumina)를 포함하는 탄화수소 유체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 단계에서, 액 공간 속도(liquid hourly space velocity; LSHV)는 0.2 내지 5h-1, 바람직하게 0.5 내지 3h-1 , 더 바람직하게 0.8 내지 1.5h-1인 탄화수소 유체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 단계에서, 처리 속도는 원료의 100 내지 300 N㎥/톤, 바람직하게 150 내지 250N㎥/톤, 더 바람직하게 160 내지 200N㎥/톤인 탄화수소 유체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 니켈 담지 촉매(nickel supported catalyst), 바람직하게 100 내지 250 ㎡/g의 촉매, 바람직하게는 150 내지 200㎡/g의 촉매의 비표면적(specific surface area)을 가지는 알루미나 캐리어에 담지된 니켈을 포함하는 탄화수소 유체의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 단계에서, 온도는 80 내지 180℃, 바람직하게 120 내지 160℃인 탄화수소 유체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 단계에서, 압력은 60 내지 160 bar, 바람직하게 100 내지 150 bar인 탄화수소 유체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 단계에서, 온도는 180℃ 이하, 바람직하게 160℃ 이하이고, 압력인 60bar 이상, 바람직하게 100bar 이상이며, 처리속도는 원료의 100 N㎥/톤, 바람직하게는 150N㎥/톤인 탄화수소 유체의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈황된 증류액(desulphurized distillate)의 수소화(hydrogenation)는 3 수소화 단계(hydrogenation step)에서 이루어지며, 이어서 남아 있는 기체 생성물을 증발시키는 분리 단계(separating step) 및 분획 단계(fractionation step)를 포함하는 탄화수소 유체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 세 수소화 과정(hydrogenation stage)에서의 촉매의 양은 조합(scheme) 0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85에 따르는 탄화수소 유체의 제조방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 세 수소화 과정(hydrogenation stage)에서의 촉매의 양은 조합(scheme) 0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78 및 바람직하게 0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70에 따르는 탄화수소 유체의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈황된 증류액(desulphurized distillate)의 수소화(hydrogenation)는 두 수소화 단계에서 이루어지며, 이어서 남아 있는 기체 생성물을 증발시키는 분리 단계(separating step) 및 분획 단계(fractionation step)를 포함하는 탄화수소 유체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 두 수소화 과정(hydrogenation stage)에서 촉매의 양은 조합(scheme) 0.05-0.5/0.5-0.95을 따르는 탄화수소 유체의 제조방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 두 수소화 과정(hydrogenation stage)에서 촉매의 양은 조합(scheme) 0.07-0.4/0.6-0.93 그리고 바람직하게 0.10-0.20/0.80-0.90에 따르는 탄화수소 유체의 제조방법.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 반응기는 황 트랩 반응기(sulphur trap reactor)인 탄화수소 유체의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈황된 중간 증류액은 8ppm 이하, 바람직하게 5ppm 이하의 황을 포함하는 탄화수소 유체의 제조방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리 과정(separation stage)을 더 포함하며, 분리 과정에 의해 반응하지 않은(unreacted) 수소를 회수하고 수소화 탈황된 중간증류액(hydrogenated desulphurized middle distillate)의 스트림이 회수되는 탄화수소 유체의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 반응하지 않은(unreacted) 수소는 방법의 입구로 적어도 일부 또는 수소화 과정(hydrogenation stage)으로 재순환되는 탄화수소 유체의 제조방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 탈황된 중간증류액(hydrogenated desulphurized middle distillate)의 스트림은 방법의 입구로, 적어도 일부 또는 수소화 과정(hydrogenation stage)으로 재순환되는 탄화수소 유체의 제조방법.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리 과정(separation stage)은 감소하는 압력에 따라 단계화된, 적어도 두, 바람직하게 세 플래시 분리기(flash separator)를 포함하는 탄화수소 유체의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    마지막 플래시 분리기(flash separator)의 압력은 거의 대기압인 탄화수소 유체의 제조방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화(hydrogenation) 이전에, 저황 원료(low-sulphur feed)를 90℃ 이하, 바람직하게 80℃ 이하의 끓는점 범위를 가지는 분획(fraction)으로 분획 농축(prefractionation) 단계를 더 포함하며, 이어서 수소화 단계를 거치는 탄화수소 유체의 제조방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    정의된 끓는점 범위의 유체로 수소화된(hydrogenated) 생성물을 분획하는 단계를 더 포함하는 탄화수소 유체의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 분획 농축(prefractionation) 단계는 10 내지 50 mbars의 절대 진공 압력에 실시되는 탄화수소 유체의 제조방법.
  31. 시추이수(drilling fluid)로서, 산업 용매로서, 코팅액으로서, 폭발제(explosive)로서, 콘크리트 이형제(demoulding formulation)로서, 접착제로서, 인쇄 잉크로서, 금속가공 유체(metal working fluid)로서, 커팅 유체(cutting fluid)로서, 롤링 오일(rolling oil)로서, EDM 유체로서, 산업 윤활제에서 방청제(rust preventive)로서, 신전유(extender oil)로서, 실리콘을 가지는 실란트 또는 고분자 제제로, 연질폴리염화비닐 제제에서의 점도 억제제로서, 수지로서, 작물보호액(crop protection fluid)으로서, 약학 생성물로서, 수처리(water treatment), 제지업 또는 인쇄 페이스트에서 이용되는 고분자로서 및 액체 세제로서 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 생성물의 사용.
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