KR20120086012A

KR20120086012A - 디메틸 테레프탈레이트 제조공정의 부산물로부터 ｐ-클로로메틸벤조산 및 벤조산의 제조방법

Info

Publication number: KR20120086012A
Application number: KR1020110007193A
Authority: KR
Inventors: 김우선
Original assignee: 주식회사 네이퓨
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2012-08-02
Also published as: KR101341449B1

Abstract

본 발명은 디메틸 테레프탈레이트 제조공정에서 발생되는 부산물인 메틸-p-톨루에이트와 메틸 벤조에이트로부터 부가가치가 높은 p-클로로메틸벤조산 및 벤조산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

디메틸 테레프탈레이트 제조공정의 부산물로부터 ｐ-클로로메틸벤조산 및 벤조산의 제조방법 {Preparation of p-Chloromethylbenzoic acid and Benzoic acid from by-products in method for processing dimethyl terephthalate}

본 발명은 디메틸 테레프탈레이트(Dimethylterephthalate, 이하 "DMT"라 함) 제조공정에서 발생되는 부산물인 메틸-p-톨루에이트(Methyl p-toluate, MPT)와 메틸 벤조에이트(Methyl benzoate, MBZ)로부터 부가가치가 높은 p-클로로메틸벤조산 (p-Chloromethylbenzoic acid, CMBA) 및 벤조산(Benzoic acid, BA)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

BA는 백색의 결정으로 메탄올, 아세톤 등의 유기용매와 뜨거운 물에 용해되는 성질을 가지고 있으며, 그 자체로는 방부제 등의 식품첨가제로 사용되며 아스피린, 의약중간체 등의 고부가가치화 물질의 기본 원료 물질로 사용되고 있다.

이와 같은 BA를 제조하는 통상적인 방법은 하기 반응식 1과 같다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 기존의 통상적인 방법으로 BA를 제조하기 위해서는 톨루엔을 촉매 존재하에서 공기 산화 반응으로 벤조산을 합성한다.

또한, CMBA는 백색의 결정으로 에테르, 에탄올 및 뜨거운 물에 용해되며, 형광증백제, p-아미노 메틸벤조산 등의 의약중간체 등의 원료 물질로 사용되고 있다.

이와 같이 CMBA를 제조하는 통상적인 방법을 하기 반응식 2에 나타내었다.

[반응식 2]

상기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 기존의 통상적인 방법으로 CMBA를 제조하기 위해서는 먼저 p-톨루인산을 촉매하에 염소화 반응을 통해 CMBA를 합성한다.

한편, 디메틸 테레프탈레이트(DMT)는 p-자일렌(p-Xylene, 이하 "PX"라 함)의 산화반응에 의하여 얻은 테레프탈산(Terephthalic acid, 이하 "TPA"라 함)을 메탄올과 에스테르화 반응시켜 생산된다. 이러한 DMT 제조공정에서 MPT, MBZ, 및 OX(o-Xylene, 이하 OX라고함) 등과 같은 부산물이 발생된다.

현재, 이러한 부산물은 특별한 용도가 없어 실질적으로 폐기되고 있는 실정이다.

이에 본 발명에서는 DMT 제조공정의 부산물로부터 가수분해 반응을 통해 혼합산을 제외한 유기물을 제거하고, 적합한 용제를 사용하여 BA를 순수하게 분리하고, 상기 BA를 제거한 혼합물로부터 염소화 반응을 통해 CMBA를 순수하게 분리할 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 DMT 제조공정에서 발생하는 폐 부산물로부터 간단한 반응 및 정제 과정을 통하여 저비용으로 활용가치가 높은 고순도의 BA 및 CMBA를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 디메틸 테레프탈레이트 제조공정의 부산물로부터 p-클로로메틸벤조산 및 벤조산의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다:

(a) 메틸-p-톨루에이트(MPT), 메틸 벤조에이트(MBZ), 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 o-자일렌(OX)를 포함하는 DMT 제조공정의 반응부산물에 NaOH 수용액을 가하고, 반응시켜 벤조산(BA), p-톨루인산(p-TA) 및 테레프탈산(TPA)을 포함하는 혼합산 나트륨을 생성시키는 단계;

(b) 상기 (a) 단계의 반응액으로부터 OX를 포함하는 유기물을 분리 또는 추출하는 단계;

(c) 상기 (b) 단계의 수용액에 산을 가해 고상의 BA, p-TA 및 TPA의 혼합산을 분리한 후, 회수하는 단계;

(d) 상기 (c) 단계에서 얻은 혼합산에 유기용제을 가해 TPA 및 불순물을 고체상으로 분리하는 단계;

(e) 상기 (d) 단계에서 얻은 여액을 결정화시켜 p-TA 및 BA의 혼합물을 분리한 후, 회수하는 단계;

(f) 상기 (e) 단계의 p-TA 및 BA 혼합물에 용매를 가하고, 결정화시켜 p-TA를 85중량% 이상 함유하는 혼합물 및 BA를 85중량% 이상 함유하는 혼합물을 함유한 여액을 분리한 후, 각각 회수하는 단계;

(g) 상기 (f) 단계에서 얻은 상기 p-TA를 85중량% 이상 함유하는 혼합물로부터 염소화 반응을 통해 CMBA를 포함한 혼합물을 생성시킨 다음, 이로부터 고순도로 CMBA를 정제 및 회수하는 단계; 및

(h) 상기 (f) 단계에서 얻은 상기 BA를 85중량% 이상 함유하는 혼합물로부터 여액을 농축하여 고순도 BA를 회수하는 단계.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 DMT 제조공정의 반응부산물은 MPT 40?45중량%, MBZ 43? 48중량%, DMT 5?8중량% 및 OX 2?5중량%를 포함한다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 단계의 반응온도는 80?90℃인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 유기물은 직접 분리 또는 아로마틱 용제를 사용하여 추출되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 (c) 단계의 산(acid)이 염산인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 (g) 단계의 염소화 반응은 촉매존재하에서 수행되며, 상기 염소화제는 Cl₂, POCl₃, SOCl₂, 또는 SO₂Cl₂이고, 이의 사용량은 p-TA 1당량에 대하여 1.0?1.8 당량인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 촉매는 1,1-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)이며, 이의 사용량은 p-TA 100중량부 기준으로 1?5중량부인 것을 특징으로 한다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 BA 및 CMBA 제조방법은 기존에 알려진 바 없는 새로운 공정으로서, DMT 제조공정에서 발생하는, 종래에는 대부분 폐기되고 일부 한정적인 용도로만 사용되던 부산물로부터 고부가가치 물질인 BA와 CMBA를 간단한 분리 및 제조 방법을 통하여 얻을 수 있다. 이러한 폐기물을 활용하여 활용가치가 가능한 BA 및 CMBA를 고순도로 분리/정제할 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 P-자일렌 (p-Xylene)을 출발 물질로 사용하여 산화반응 및 에스테르화 반응을 통한 DMT의 제조시 발생되는 MPT, MBZ, DMT 및 OX 등이 포함된 DMT 정제 공정의 부산물로부터 가수분해를 통해 p-톨루인산 (p-Toluic acid, 이하 "p-TA"라 함), BA 및 TPA 등의 혼합산을 제조하여 그로부터 불순물인 OX 등의 유기물을 분리 제거하고, 적합한 용제를 사용하여 BA를 순수하게 분리하고, 잔여의 BA, p-TA 및 TPA 등의 혼합산으로부터 염소화 반응을 통해 CMBA를 제조한 다음, 그 혼합물로부터 CMBA를 순수하게 분리한다.

본 발명에 따른 DMT 제조공정의 부산물은 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같은 제조과정에서 생성되는 부산물의 혼합물이다.

[반응식 3]

p-자일렌의 액상 산화반응을 통하여 생성된 산화 반응물 중에는 TPA외에 BA, p-TA, OX 등의 각종 불순물이 함유되어 있다. 이러한 TPA 및 불순물은 과잉의 메탄올로 에스테르화시켜 DMT, MBZ, MPT, OX로 전환되며, DMT는 고온 하에 분별 진공증류하여 분리하고 잔여의 부산물 내에는 중간 생성물인 MBZ 및 MPT가 80?90중량%로 다량 함유되어 있다.

이와 같이 DMT 제조과정에서 생성되는 부산물 성분은 DMT 제조공정에 따라 달라질 수 있으나, DMT 제조 반응속도를 충분히 증가시키는 경우 얻어지는 부산물의 혼합물을 분석하면, MPT 40?45중량%, MBZ 43?48중량%, DMT 5?8중량% 및 OX 2?5중량%를 포함한다. 세계적으로 이스트만 코닥 (Eastman Kodak), 듀퐁(DuPont), SK유화 등이 이와 같은 DMT 제조공정을 채택하고 있으며, 발생되는 부산물은 일반적으로 폐기되거나 극히 일부분만 활용되고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명에서는 p-자일렌을 출발물질로 사용하여 산화반응 및 에스테르화 반응을 통한 DMT의 제조시 생성되는 부산물로부터 활용 가치가 높은 BA 및 CMBA를 각각 분리 및 제조하고자 한다.

먼저, 본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따르면, 하기 반응식 4와 같이, DMT 제조공정의 반응부산물에 NaOH 수용액을 가하고, 바람직하게는 80?90℃의 온도로 가열하여 가수분해 반응시켜 BA, p-TA 및 TPA의 혼합산 나트륨염을 생성시킨다. 이때, 상기 반응부산물에 NaOH 수용액을 첨가하지 전에, 상기 반응부산물에 알코올과 같은 유기용매 또는 유기용매와 물의 혼합용매를 첨가한 다음, NaOH 수용액을 첨가할 수 있다. 상기 수산화 나트륨의 사용량은 상기 혼합산 1 당량에 대하여 1.5?2.5 당량인 것이 바람직하고, 과잉을 사용하는 경우 중화시 악성의 폐수가 발생됨에 따라 비경제적이다.

이렇게 하여 생성된 혼합산 나트륨염은 수용액 상으로 존재하는데, 미반응물인 OX 등의 유기물 등은 유기층으로 수용액 층으로부터 분리가 가능하며, 직접 분리 또는 아로마틱 용제, 예를 들어, 톨루엔 등의 유기용매로 추출 분리 가능하다. 유기물을 제거 후, 수용액층에 존재하는 혼합산 나트륨 수용액에 염산 등의 산을 가해 pH를 1?2로 산성화시켜 고체로 생성된 혼합산은 상온에서 여과하여 회수하고, 여액은 폐수로 처리한다.

[반응식 4]

그 다음, 얻어진 BA, p-TA 및 TPA 등의 혼합산에 적합한 용제를 사용하여, 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, TPA 및 불순물을 고형분으로 분리제거하고, 여액의 조성은 p-TA 및 BA (약 1 : 1) 혼합물로 존재한다. 이때 사용되는 유기용제는 아세토나이트릴, 메탄올 수용액 또는 클로로벤젠 등의 용제가 바람직하며, 메탄올 수용액이 좀더 바람직하다.

[반응식 5]

이렇게 얻은 여액층의 p-TA와 BA (약 1 : 1) 혼합물로부터 하기 반응식 6과 같이 농축을 통한 결정화 방법을 통해 고형분으로 p-TA를 85중량% 이상 함유하는 혼합물, 통상적으로는 p-TA와 BA (약 9 : 1)의 혼합물과 BA를 85중량% 이상 함유하는 혼합물, 통상적으로는 p-TA와 BA (약 1 : 9)의 혼합물을 각각 분리한다. 이때 사용되는 용매로는 메탄올과 물의 혼합용매가 바람직하나, 아세토니트릴과 같은 유기용매도 사용 가능하다.

[반응식 6]

본 발명에 따르면, 여과를 통해 얻은 고형분인 p-TA를 85중량% 이상 함유하는 혼합물에 유기용제, 바람직하게는 클로로벤젠을 투입하여 하기 반응식 7과 같이 촉매 존재하에서 염소화 반응을 통해 CMBA를 제조한다. 반응액내의 생성된 CMBA는 냉각 결정화를 통하여 고형분의 CMBA를 여과하고 재정제를 통해 고순도의 CMBA를 얻는다.

[반응식 7]

상기 반응식 7에서, 염소화 반응은 부산물을 최소화하기 위하여 반응온도는 80?90℃로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 촉매로는 ABC(1,1-azobis(cyclohexanecarbonitrile)) 등이 사용될 수 있으며, 이의 사용량은 p-TA 100중량부 기준으로 1?5중량부를 사용하며, 가장 바람직하기는 4중량부이다. 촉매의 사용량이 적을 경우 염소화 반응이 완전히 진행되지 않고 반응시간이 지연되어 CMBA 회수율이 저하된다.

그리고, 염소화 반응에 사용되는 염소화제로는 Cl₂, POCl₃, SOCl₂, 또는 SO₂Cl₂등이 있으며, 이의 사용량은 p-TA 1당량에 대하여 1.0?1.8 당량, 바람직하게는 1.0?1.3당량인 것이 좋다. 상기 염소화제의 사용량이 적을 경우 CMBA 전환율이 낮으며, 염소화제의 투입량이 많을 경우 부산물인 Di-CMBA 및 Tri-CMBA 등이 증가한다.

이렇게 염소화 반응이 끝난 후, 5?10℃로 냉각하여 고체인 CMBA를 여과하고, 유기용매, 예를 들어, 클로로벤젠으로 재정제하여 고순도 CMBA를 분리한다. 한편, 상기 여과액에서 용제를 증류하여 유기용매는 회수하고 잔여물은 폐기한다.

한편, 상기 반응식 6의 여액층의 BA를 85중량% 이상 함유하는 혼합물로부터 하기 반응식 8과 같이 용제를 농축하여 생성된 p-TA와 소량의 BA 혼합물을 고체로 여과하고, 잔여의 여액으로부터 농축하여 고순도의 BA를 여과 건조한다.

[반응식 8]

이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 예에 한정하는 것은 아니다.

[실시 예 1]

1. DMT 부산물로부터 혼합산의 제조 [반응식 4]

3L 4구 플라스크에 환류 콘덴서, 온도계, 교반기를 장착한다. MBZ 45.0중량%, MPT 42.6중량%, OX 4.2중량%, DMT 6.8중량%가 혼합된 원료 450g을 투입하고 교반하면서 20% NaOH 수용액 1238g을 서서히 투입하고 승온하여 80?90℃을 유지하면서 8시간 반응시켜 가수분해를 완료한다. 실온(25℃)으로 냉각한 후 약 2시간동안 정치하여 오일(oil) 상의 유기물층을 분리시키고 분리된 유기물 20g은 폐기한다.

분리된 물층을 냉각수로 냉각하여 상온을 유지하고 강하게 교반하면서 35% HCl 수용액 625g을 서서히 투입하여 pH를 2까지 조절하여 혼합산을 석출시킨다. pH를 맞춘 후 약 30분간 교반하면서 혼합산을 완전히 석출시킨 다음, 여과 수세하고 약 60℃에서 약 3시간 건조한다. 혼합산 348g을 얻었다. 이때 각 성분의 조성비를 크래마토그래피로 측정한 결과, BA 45.1중량%, p-TA 43.2중량%, TPA 9.8중량% 이었다.

2. 혼합산 (p-TA:BA = 1:1)으로부터 TPA 분리 [반응식 5]

이렇게 얻은 혼합산 100g(BA 45.1중량%, p-TA 43.2중량%, TPA 9.8중량%)에 MeOH 800㎖를 투입한다. 교반하면서 승온하여 약 60℃를 유지하면서 약 30분간 교반 용해시킨다. 냉각수로 냉각하여 실온(약 25℃)을 유지하면서 여기에 물 400㎖를 서서히 투입하여 불용분을 석출시킨다. 석출된 불용분을 여과하고 MeOH : 물 = 2 : 1 용액 20㎖로 세척한다. 불용분인 TPA(순도 95.5%) 10g을 회수하였다.

그 다음, 여액을 약 50℃로 유지하면서 감압 농축하여 MeOH를 완전히 회수하고 냉각하여 석출된 혼합산을 여과하고, 약 60℃에서 3시간 건조한다. 혼합산 85g을 얻었다. 이때 조성비는 p-TA 48.8중량%, BA 51.2중량%이었다.

3. 혼합산(p-TA:BA = 9:1) 및 혼합산(p-TA:BA = 1:9) 분리 [반응식 6]

상기 혼합산(p-TA 48.8중량%, BA 51.2중량%) 90g에 MeOH 800㎖를 투입한다. 교반하여 완전용해 후 물 600㎖를 서서히 투입하여 결정을 석출시킨다. 약 30분간 교반하면서 결정을 충분히 석출시킨 후, 여과하고 약 60℃에서 약 3시간 동안 건조한다. 분리된 혼합산 37.4g을 얻었다. 이때 조성비는 p-TA 90.4중량%, BA 9.6중량%이었다. 상기의 혼합산을 분리하고 남은 여액의 조성비는 BA 77.3중량%, p-TA 21.4중량%이다.

4. 혼합산 (p-TA : BA = 9 : 1)으로부터 CMBA 제조 [반응식 7]

별도의 500㎖ 4구 플라스크에 환류 콘덴서, 온도계, 교반기 및 드로핑 펀넬(dropping funnel)을 장착한다. 상기 혼합산 30g (p-TA 90.4중량%, BA 9.6중량%)을 투입한다. 여기에 클로로벤젠 60㎖를 투입하고 교반하면서 승온하여 내용물의 온도를 약 90℃로 유지한다. ABC (1,1-azobis(cyclohexanecarbonitrile) 1.1g (약 4 중량부/p-TA 100중량부)을 클로로벤젠 60㎖에 용해하여 제1 드로핑 펀넬에 투입하고 염화 설퓨릴(Sulfuryl Chloride: SO₂Cl₂) 32.3g (19.4㎖, 1.2 당량/p-TA)를 제2 드로핑 펀넬에 투입한다. 약 30분에 걸쳐서 약 90℃를 유지하면서 동시에 도로핑하여 반응을 진행시킨다. 드로핑 완료 후 등온을 유지하면서 약 2시간 동안 반응을 숙성시킨다. 반응이 완료되면 서서히 냉각하여 약 5℃까지 내리고 CMBA 결정을 석출시킨다. 결정을 여과하고 약 0℃까지 냉각한 클로로벤젠 20㎖로 세척한 다음, 약 60℃에서 약 3시간 건조하여 CMBA 24.2g (조성비: BA 3.1중량%, p-TA 2.9중량%, CMBA 91.5중량%, Di-CMBA 2.5중량%)를 얻었다.

이렇게 얻은 미정제(Crude) CMBA 24.0g을 클로로벤젠 100㎖에 넣고 교반하면서 약 80℃로 승온하여 완전히 용해시킨 후, 약 0℃까지 서서히 냉각하여 결정을 석출시키고 여과한 후, 약 0℃로 냉각한 클로로벤젠 20㎖로 세척한 다음, 건조하여 CMBA 20.0g (순도 98.5%, 수율 60.0%)을 얻었다.

[실시 예 2]

혼합산 (p-TA : BA = 1 : 9)으로부터 BA 분리 [반응식 8]

상기 실시 예 1의 3에서 얻은 여액(조성비: BA 77.3중량%, p-TA 21.4중량%)을 감압 농축하여 MeOH를 전량 회수하고 결정을 석출시킨 다음, 실온으로 냉각하고, 결정을 여과하여 고형분 51.1g (조성비: BA 90.5중량%, p-TA 9.5중량%)를 얻었다. 이 고형분을 MeOH 300㎖에 투입하여 용해시키고 여기에 물 150㎖를 서서히 추가하여 석출된 고형분 9g (조성비: p-TA 78.3중량%, BA 21.7중량%)을 여과 회수한다. 잔여의 여액을 감압, 농축하여 MeOH을 완전히 회수하고 실온으로 냉각하여 석출된 BA 40g (순도 98.5%, 수율 87.1%)을 얻었다.

[실시 예 3]

1. DMT 부산물로부터 혼합산의 제조

3L 4구 플라스크에 환류 콘덴서, 온도계, 교반기를 장착한 다음, MBZ 45.0중량%, MPT 42.6중량%, OX 4.2중량%, DMT 6.8중량%가 혼합된 원료 200g을 투입하고, 여기에 MeOH 200㎖를 투입하여 혼합한다. 교반하면서 20% NaOH 수용액 500g을 서서히 투입하고 승온하여 80?90℃를 유지하면서 약 8시간 반응하여 가수분해를 완료시킨다. 반응물의 온도를 40?50℃로 내리고 이 온도에서 감압 농축하여 MeOH 를 완전히 회수하고 실온(약 25℃)까지 냉각한 후, 톨루엔 100㎖를 투입한다. 1시간 정도 교반하면서 유기물을 톨루엔층으로 추출한 후, 약 2시간 정치하여 분리시키고 상층의 톨루엔층은 폐기한다.

물 층은 냉각수로 냉각하여 상온을 유지하고 강하게 교반하면서 35% HCl 수용액 260g을 서서히 투입하여 pH를 2까지 조절하여 혼합산을 석출시킨다. pH를 맞춘 후 약 30분간 교반하면서 혼합산을 완전히 석출시킨 다음, 여과 수세하고 약 60℃에서 약 3시간 건조한다. 혼합산 152.8g을 얻었다. 이때 조성비는 BA 46.6중량%, p-TA 41.8중량%, TPA 11.6중량%이었다.

2. 혼합산 (p-TA:BA = 1:1)으로부터 TPA 분리

이렇게 얻은 혼합산 105g(BA 46.6중량%, p-TA 41.8중량%, TPA 11.6중량%)을 투입하고 클로로벤젠 840㎖를 투입한다. 교반하면서 승온하여 약 60℃를 유지하면서 1시간 동안 용해시킨 후, 고온 여과(Hot filtration)하여 불용분을 제거한 다음, 실온의 클로로벤젠 20㎖로 세척하여 건조한다. 불용분인 TPA (순도 93.3%) 14g을 회수하였다. 여액을 약 80℃에서 감압 농축하여 클로로벤젠을 완전히 회수하고 잔유물 혼합산 91g을 얻었다. 이때 조성비는 p-TA 46.3중량%, BA 52.5중량% 이었다.

3. 혼합산(p-TA:BA = 9:1) 및 혼합산(p-TA:BA = 1:9) 분리

상기 혼합산(p-TA 46.3중량%, BA 52.5중량%) 90g을 투입하고 MeOH 700㎖를 사용하였다. 용해 후, 물 525㎖를 서서히 투입하여 결정을 석출시킨다. 약 30분간 교반하면서 결정을 충분히 석출시킨 후 여과하고 약 60℃에서 3시간 건조한다. 분리된 혼합산 40g을 얻었다 조성비는 p-TA 85.1중량%, BA 14.9중량% 이었다. 상기의 혼합산을 분리하고 남은 여액의 조성비는 BA 82.5중량%, p-TA 15.2중량%이다.

4. 혼합산 (p-TA : BA = 8.5 : 1.5)으로부터 CMBA 제조

별도의 500㎖ 4구 플라스크에 환류 콘덴서, 온도계, 교반기 및 드로핑 펀넬을 장착한다. 상기 혼합산 50g (조성비: p-TA 85.1중량%, BA 14.9중량%)을 넣고 클로로벤젠 100㎖를 투입한 다음, 승온하여 약 90℃로 유지한다. ABC (1,1-azobis(cyclohexanecarbonitrile) 1.8g (2.4중량부/p-TA 100중량부)을 클로로벤젠 100㎖에 용해하여 제1 드로핑 펀넬에 투입하고, 염화 설퓨릴 44.9g (27㎖, 1.0 당량/p-TA)을 제2 드로핑 펀넬에 투입한다. 드로핑 완료 후 등온을 유지하면서 약 2시간 동안 반응을 숙성시킨다. 반응 완료 후, 약 5℃까지 냉각한 후 석출된 결정을 여과하고 약 0℃까지 냉각한 클로로벤젠 20㎖로 세척한 다음 건조한다. CMBA 20.2g (조성비: BA 2.3중량%, p-TA 3.2중량%, CMBA 88.9중량%)를 얻었다.

이렇게 얻은 미정제 CMBA 20.2g을 클로로벤젠 100㎖에 넣고 교반하면서 약 80℃로 승온하여 완전히 용해시킨 후, 약 0℃까지 서서히 냉각하여 결정을 석출시키고 여과한 후, 약 0℃로 냉각한 클로로벤젠 20㎖로 세척한 다음, 건조하여 CMBA 16.5g (순도 98.6%, 수율 31%)을 얻었다.

[실시 예 4]

혼합산 (p-TA : BA = 1 : 9)으로부터 BA 분리

상기 실시 예 3의 3에서 얻은 여액(조성비: BA 82.5중량%, p-TA 15.2중량%)을 감압 농축하여 MeOH를 전량 회수하고 결정을 석출시킨 다음, 실온으로 냉각하고, 결정을 여과하여 고형분 45g (조성비: BA 85.5중량%, p-TA 14.5중량%)를 얻었다. 이 고형분을 MeOH 300㎖에 투입하여 용해시키고 여기에 물 150㎖를 서서히 추가하여 석출된 고형분 9g (조성비: p-TA 72중량%, BA 28중량%)을 여과 회수한다. 잔여의 여액을 감압, 농축하여 MeOH을 완전히 회수하고 실온으로 냉각하여 석출된 BA 33g (순도 98.5%, 수율 69.8%)을 얻었다.

Claims

(a) 메틸-p-톨루에이트(MPT), 메틸 벤조에이트(MBZ), 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 o-자일렌(OX)를 포함하는 DMT 제조공정의 반응부산물에 NaOH 수용액을 가하고, 반응시켜 벤조산(BA), p-톨루인산(p-TA) 및 테레프탈산(TPA)을 포함하는 혼합산 나트륨을 생성시키는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 반응액으로부터 OX를 포함하는 유기물을 분리 또는 추출하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 수용액에 산을 가해 고상의 BA, p-TA 및 TPA의 혼합산을 분리한 후, 회수하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 얻은 혼합산에 유기용제을 가해 TPA 및 불순물을 고체상으로 분리하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계에서 얻은 여액을 결정화시켜 p-TA 및 BA의 혼합물을 분리한 후, 회수하는 단계;
(f) 상기 (e) 단계의 p-TA 및 BA 혼합물에 용매를 가하고, 결정화시켜 p-TA를 85중량% 이상 함유하는 혼합물 및 BA를 85중량% 이상 함유하는 혼합물을 함유한 여액을 분리한 후, 각각 회수하는 단계;
(g) 상기 (f) 단계에서 얻은 상기 p-TA를 85중량% 이상 함유하는 혼합물로부터 염소화 반응을 통해 CMBA를 포함한 혼합물을 생성시킨 다음, 이로부터 고순도로 CMBA를 정제 및 회수하는 단계; 및
(h) 상기 (f) 단계에서 얻은 상기 BA를 85중량% 이상 함유하는 혼합물로부터 여액을 농축하여 고순도 BA를 회수하는 단계;를 포함하는 디메틸 테레프탈레이트 제조공정의 부산물로부터 p-클로로메틸벤조산 및 벤조산의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 DMT 제조공정의 반응부산물은 MPT 40?45중량%, MBZ 43? 48중량%, DMT 5?8중량% 및 OX 2?5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 (a) 단계의 반응온도는 80?90℃인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 (b) 단계에서, 상기 유기물은 직접 분리 또는 아로마틱 용제를 사용하여 추출되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 (c) 단계의 산(acid)이 염산인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 (g) 단계의 염소화 반응은 촉매존재하에서 수행되며, 상기 염소화제는 Cl₂, POCl₃, SOCl₂, 또는 SO₂Cl₂이고, 이의 사용량은 p-TA 1당량에 대하여 1.0?1.8 당량인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 촉매는 1,1-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)이며, 이의 사용량은 p-TA 100중량부 기준으로 1?5중량부인 것을 특징으로 하는 방법.