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KR20120066924A - 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

오르토-니트로벤질 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20120066924A
KR20120066924A KR1020100128278A KR20100128278A KR20120066924A KR 20120066924 A KR20120066924 A KR 20120066924A KR 1020100128278 A KR1020100128278 A KR 1020100128278A KR 20100128278 A KR20100128278 A KR 20100128278A KR 20120066924 A KR20120066924 A KR 20120066924A
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KR1020100128278A
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정지영
조현용
유용식
이정우
이종화
전환승
김수영
김영호
김재현
박수민
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제일모직주식회사
삼성전자주식회사
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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

오르토-니트로벤질 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물{ORTHO-NITROBENZYL ESTER COMPOUND AND POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
본 기재는 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래 포지티브형 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 수용액에 쉽게 용해되는 페놀성 수산기를 가지는 수지와, 비노광시에는 상기 수지의 용해를 억제해주며, 노광시에는 상기 수지의 현상을 촉진 혹은 적어도 용해 억제를 중단하여 패터닝을 가능하게 하는 감광제를 혼합하여 제조되었다. 이러한 수지로는 페놀계 화합물과 포름알데히드를 축중합하여 얻어지는 노볼락 수지, 폴리(4-하이드록시)스티렌 수지 및 폴리벤조옥사졸 전구체인 폴리하이드록시 아미드 등이 이용되었으며, 감광제로는 4-, 또는 5-위치에 술폰산 에스터 및 아미드의 형태를 가지는 디아조나프토퀴논 화합물이 주로 이용되었다.
이러한 형태의 용해억제형 포지티브형 감광성 수지 조성물의 성능은 감광제가 비노광부의 용해를 억제하는 능력, 노광 후 상기 감광제가 용이하게 분해되는 능력 및 상기 분해로 인하여 수지의 용해 속도가 회복 내지는 촉진되는 능력에 의해 결정된다. 기존에 사용되던 디아조나프토퀴논 화합물의 경우 광분해 속도 및 흡광 능력은 뛰어난 편이었지만, 비노광부의 용해를 억제하는 능력이 우수하지 않아서 패터닝을 위한 적정 잔막률을 얻기 위해서는 상대적으로 많은 양의 디아조나프토퀴논 화합물이 사용되어야 했다. 이에 따라 노광부의 패터닝을 위해서는 상대적으로 많은 양의 디아조나프토퀴논 화합물의 분해가 필요했으며, 결과적으로 더욱 많은 노광량이 필요했고, 이는 상대적으로 낮은 감도의 원인이 되었다.
따라서 비노광부의 용해를 억제하는 능력이 우수한 감광 보조제에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 측면은 비노광부의 용해를 억제하는 능력이 우수한 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물을 포함하며, 감도, 해상도, 패턴 형상성 및 잔여물 제거성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 유기기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 지방족 유기기이고,
Z1 및 Z2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하이드록시기(OH), 아민기(N(R103)(R104), 여기서, R103 및 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 지방족 유기기임), 카르복실기(COOH) 또는 알데히드기(CHO)이고,
n1 및 n2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
n1+n2는 1 내지 5의 정수이다.
구체적으로는 상기 Z1 및 Z2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하이드록시기(OH), 또는 카르복실기(COOH)일 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Z1 및 Z2는 하이드록시기(OH)일 수 있다.
상기 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
본 발명의 다른 일 측면에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지; (B) 상기 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물; (C) 감광성 디아조퀴논 화합물; (D) 실란 화합물; (E) 페놀 화합물; 및 (F) 용매를 포함한다.
상기 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 노볼락 수지, 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리-4-히드록시 스티렌 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서,
X1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기이고,
Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 6에서,
R5는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
n3은 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 화학식 7에서,
R6은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
n4는 0 내지 4의 정수이다.
상기 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지는 3,000 내지 300,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 수지 조성물은 (A) 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, (B) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물 0.1 내지 20 중량부; (C) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부; (D) 실란 화합물 0.1 내지 30 중량부; (E) 페놀 화합물 1 내지 30 중량부; 및 (F) 용매 200 내지 900 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물은 비노광부에서 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지의 용해를 억제하는 능력을 가지고 있고, 노광부에서는 광분해되어 상기 용해 억제를 중단하거나 또는 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지의 용해를 촉진할 수 있다. 상기 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 우수한 감도, 해상도, 패턴 형상성 및 잔여물 제거성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하며, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 헤테로사이클로알킬기를 의미하며, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하며, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하며, "사이클로알킬렌기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬렌기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬렌기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하며, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하며, "헤테로아릴기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 헤테로아릴기를 의미하며, "아릴렌"기란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴렌기를 의미하며, "헤테로아릴렌기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 헤테로아릴렌기를 의미하며, "알킬아릴기"란 C7 내지 C30 알킬아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C7 내지 C20 알킬아릴기를 의미하며, "할로겐"이란 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 헤테로사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬렌기, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P의 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 사이클로알킬렌기, 아릴기 및 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C6 내지 C30 아릴렌기 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기, C2 내지 C16 헤테로아릴기, C6 내지 C16 아릴렌기 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 유기기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 지환족 유기기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 지환족 유기기일 수 있다. 구체적으로는 상기 지방족 유기기는 알킬기일 수 있다.
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 지방족 유기기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C10 지방족 유기기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C5 지방족 유기기일 수 있다. 구체적으로는 상기 2가의 지방족 유기기는 알킬렌기일 수 있다. 상기 R3이 상기와 같은 2가의 유기기인 경우, 예를 들면 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 지방족 유기기인 경우, 우수한 감도를 얻을 수 있으며, 또한 우수한 열적 안정성 및 광학적 안정성을 효과적으로 유지할 수 있다.
Z1 및 Z2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하이드록시기(OH), 아민기(N(R103)(R104), 여기서, R103 및 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 지방족 유기기임), 카르복실기(COOH) 또는 알데히드기(CHO)이다. 구체적으로는 상기 Z1 및 Z2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하이드록시기(OH), 또는 카르복실기(COOH)일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 Z1 및 Z2는 하이드록시기(OH)일 수 있다.
n1 및 n2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
n1+n2는 1 내지 5의 정수이다.
이때, n1이 2 이상의 정수인 경우 R4의 각각은 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, Z1의 각각도 동일하거나 서로 상이할 수 있고,
n2가 2 이상의 정수인 경우 Z2의 각각은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물은, 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지가 극성 차이로 인해 알칼리 수용액에 용해되는 것을 억제하는 효과를 가진다.
또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물은 -OR1 및 -OR2와 같이 5- 및 6-위치에 에테르기를 가지고 있다. 상기 에테르기는 전자를 밀어주는 효과(electron donating effect)을 나타냄으로써, 흡수 파장을 장파장 영역으로 유도하여 300 nm 내지 450 nm 파장의 빛, 구체적으로는 아이-라인(i-line, 365 nm)의 빛을 용이하게 흡수하도록 할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물이 빛을 흡수하여 분해되면 상기 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지가 알칼리 수용액에 용이하게 용해될 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물은 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 감광 보조제 내지 용해 조절제로 사용될 수 있다.
상기 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00009
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 (A) 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지; (B) 상기 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물; (C) 감광성 디아조퀴논 화합물; (D) 실란 화합물; (E) 페놀 화합물; 및 (F) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (G) 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.
(A) 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지
상기 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 노볼락 수지, 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리-4-하이드록시 스티렌 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00012
상기 화학식 5에서,
X1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기이고,
Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기이다.
[화학식 6]
Figure pat00013
상기 화학식 6에서,
R5는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
n3은 0 내지 3의 정수이다.
상기 R5는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 또한 n3이 2 이상의 정수인 경우, 하나의 반복단위 내에서도 R5의 각각은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00014
상기 화학식 7에서,
R6은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
n4는 0 내지 4의 정수이다.
상기 R6은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 또한 n4가 2 이상의 정수인 경우, 하나의 반복단위 내에서도 R6의 각각은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 화학식 5에서, X1은 방향족 유기기로서 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-하이드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 X1의 예로는 하기 화학식 8 및 9로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pat00015
[화학식 9]
Figure pat00016
상기 화학식 8 및 9에서,
A1은 O, CO, CR105R106, SO2, S 또는 단일결합이고, 상기 R105　및 R106은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있으며,
R7 내지 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기,하이드록시기, 카르복실기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
n5는 1 내지 2의 정수이고,
n6 및 n7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 5에서, Y1은 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기로서, 디카르복시산의 잔기 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복시산의 예로는 Y1(COOH)2(여기서 Y1은 상기 화학식 5의 Y1과 동일함)를 들 수 있다.
상기　디카르복시산 유도체의 예로는 Y1(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체, 또는 Y1(COOH)2와　1-하이드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물(여기서 Y1은 상기 화학식 5의 Y1과 동일함)을 들 수 있다. 　상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Y1의 예로는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure pat00017
[화학식 11]
Figure pat00018
[화학식 12]
Figure pat00019
상기 화학식 10 내지 12에서,
R10 내지 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n8, n10 및 n11은 1 내지 4의 정수이고,
n9는 1 내지 3의 정수이고,
A2는 O, CR107R108, CO, CONH, S, SO2, 또는 단일결합이고, 상기 R107　및 R108은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지는 3,000 내지 300,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 알칼리 수용액으로 현상시 비노광부에서 충분한 잔막률을 얻을 수 있고, 효율적으로 패터닝을 할 수 있다.
(B) 오르토 - 니트로벤질 에스테르 화합물
오르토-니트로벤질 에스테르 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물은 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물은 비노광부에서는 상기 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지의 용해를 억제할 수 있다. 한편 노광부에서는 상기 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물이 분해되어 상기 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지의 용해가 용이하게 이루어질 수 있어, 감도를 향상시킬 수 있다. 이로써 상기 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물을 감광 보조제 내지 용해 조절제로 사용하는 경우, 효율적이고 선택적인 패터닝이 가능해질 수 있다.
또한 상기 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물은 가열에 의해 가교 또는 중합할 수 있어, 약 200℃ 이하의 온도로 경화할 때, 형성되는 막의 무름을 방지하여 기계적 특성, 약품 내성 및 플럭스 내성을 향상시킬 수 있다. 상기 화학식 1에서, n1이 2 이상인 경우, 기계적 특성, 약품 내성 및 플럭스 내성을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물의 함량은 상기 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부, 구체적으로는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 5 중량부, 또한 구체적으로는 0.5 내지 5 중량부, 또한 구체적으로는 1 내지 3 중량부일 수 있다. 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 비노광부의 용해 억제 효과가 우수하게 유지될 수 있다. 또한 노광부에서는 상기 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물이 하기 감광성 디아조퀴논 화합물과 함께 효율적으로 빛을 흡수하여 분해됨으로써, 상기 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지가 용이하게 용해될 수 있게 한다. 이로써 노광에 의해 잔사없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 결과적으로 상기 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물은 감광 보조제 내지 용해 조절제, 구체적으로는 용해 억제제로서의 기능을 수행할 수 있다.
(C) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 이는 미국특허 제2,797,213호, 제3,669,658호에 의해 공지된 물질이다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 예로는 하기 화학식 13 및 화학식 15 내지 17로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure pat00020
상기 화학식 13에서,
R14 내지 R16은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
R17 내지 R19는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OQ이고, 상기 Q는 수소, 하기 화학식 14a로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 14b로 표시되는 작용기이며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
n12 내지 n14는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 14a]
Figure pat00021
[화학식 14b]
Figure pat00022
[화학식 15]
Figure pat00023
상기 화학식 15에서,
R20은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R21 내지 R23은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 13에서 정의된 것과 동일하고,
n15 내지 n17은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 16]
Figure pat00024
상기 화학식 16에서,
A3은 CO 또는 CR109R110이고, 상기 R109 및 R110은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R24 내지 R27은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ 또는 NHQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 13에서 정의된 것과 동일하고,
n18 내지 n21은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n18+n19 및 n20+n21은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이고,
단, 상기 R24 및 R25 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개 포함될 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00025
상기 화학식 17에서,
R28 내지 R35는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n22 및 n23은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
Q는 상기 화학식 13에서 정의된 것과 동일하다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량은 상기 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부일 수 있다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(D) 실란 화합물
상기 실란 화합물은 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있고, 이후 반도체 제조 공정상 감광성 수지막 상부에 올 수 있는 에폭시 몰딩 화합물(epoxy molding compound, EMC)과 감광성 수지막과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 화합물의 예로는 하기 화학식 18 내지 20으로 표시되는 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는　3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란,　3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소　불포화 결합 함유 실란 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
Figure pat00026
상기 화학식 18에서,
R36은 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 구체적으로는 3-(메타)크릴옥시프로필, p-스티릴 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있으며,
R37 내지 R39는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, 이때 R37 내지 R39 중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 구체적으로는 상기 알콕시기는 C1 내지 C8 알콕시기일 수 있고, 상기 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00027
상기 화학식 19에서,
R40은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 NH2또는 CH3CONH이고,
R41 내지 R43은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 구체적으로는 상기 알콕시기는 OCH3또는 OCH2CH3일 수 있고,
n24는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 20]
Figure pat00028
상기 화학식 20에서,
R44 내지 R47은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 구체적으로는 CH3 또는 OCH3일 수 있고,
R48 및 R49는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 구체적으로는 NH2 또는 CH3CONH일 수 있고,
n25 및 n26은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 실란 화합물의 함량은 상기 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부일 수 있다. 실란 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우 상하부 막 층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 광특성(투과율) 및 인장강도, 연신률, 영률 등의 막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
(E) 페놀 화합물
상기 페놀 화합물은 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성하기 위해 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고, 현상 시에 현상 잔여물 없이 고해상도로 패터닝할 수 있는 역할을 한다.
상기 페놀 화합물의 예로는 하기 화학식 21 내지 26으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure pat00029
상기 화학식 21에서,
R50 내지 R52는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R53 내지 R57은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n27은 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 22]
Figure pat00030
상기 화학식 22에서,
R58 내지 R63은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
A4는 CR111R112 또는 단일결합이고, 상기 R111 및 R112는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n28+n29+n30 및 n31+n32+n33은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 23]
Figure pat00031
상기 화학식 23에서,
R64 내지 R66은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n34, n35 및 n38은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
n36 및 n37은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 24]
Figure pat00032
상기 화학식 24에서,
R67 내지 R72는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n39 내지 n42는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
단, n39+n41 및 n40+n42는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 25]
Figure pat00033
상기 화학식 25에서,
R73은 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
R74 내지 R76은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n43, n45 및 n47은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
n44, n46 및 n48은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
단, n43+n44, n45+n46 및 n47+n48은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 26]
Figure pat00034
상기 화학식 26에서,
R77 내지 R79는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
R80 내지 R83은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n49, n51 및 n53은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
n50, n52 및 n54는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n55는 1 내지 4의 정수이고,
단, n49+n50, n51+n52 및 n53+n54는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
상기 페놀 화합물의 구체적인 예로는 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 페놀 화합물의 사용량은 상기 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부일 수 있다. 페놀 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우 현상시 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있다.
(F) 용매
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 각 구성성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함한다.
상기 용매의 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 조합에서 선택된 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은 상기 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 200 내지 900 중량부일 수 있다. 용매의 사용량이 상기 범위 내인 경우 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 우수한 용해도 및 코팅성을 가질 수 있다.
(G) 기타 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (G) 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는 열잠재 산발생제를 들 수 있다. 상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 적당한 계면활성제 또는 레빌링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하는 공정; 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열처리하는 공정을 포함한다. 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다. 상기 감광성 수지막은 절연막 또는 보호막으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 소자에서 절연막, 패시베이션층 또는 버퍼코팅층을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다. 　즉 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 오르토 - 니트로벤질 에스테르 화합물의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 5,6-디메톡시-2-니트로벤질 브로마이드 10g과 2,3-디하이드록시 벤조산 15g를 넣고 아세트산 100ml를 가하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 자외선을 차단하고 3℃에서 24시간 동안 교반한 후, 메탄올에 침전시켰다. 이어서 감압장치를 사용하여 여과한 후, 0℃ 메탄올로 여러 번 씻어 준 후, 진공 하 40℃에서 17시간 동안 건조시켜 노란색의 고체 형태인 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 12g을 얻었다.
[화학식 2]
Figure pat00035
합성예 2: 오르토 - 니트로벤질 에스테르 화합물의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 5,6-디메톡시-2-니트로벤질 브로마이드 10g과 2,6-디메틸올 벤조산 12g을 넣고 아세트산 100ml를 가하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 자외선을 차단하고 3℃에서 24시간 동안 교반한 후, 메탄올에 침전시켰다. 이어서 감압장치를 사용하여 여과한 후, 0℃ 메탄올로 여러 번 씻어 준 후, 진공 하 40℃에서 17시간 동안 건조시켜 노란색의 고체 형태인 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 8g을 얻었다.
[화학식 4]
Figure pat00036
실시예 1: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로 오로프로판 18.3g와 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 하에서 피리딘을 촉매로 사용하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 위한 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 상기 얻어진 알칼리 가용성 수지 15g을 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g에 녹이고 하기 화학식 27로 표시되는 감광성 디아조퀴논 3g, 화학식 28로 표시되는 페놀 화합물 1g, 화학식 29로 표시되는 실란 화합물 0.4g, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 0.15g을 첨가하여 녹인 후, 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 27]
Figure pat00037
상기 화학식 27에서,
Q는 상기 화학식 13에서 정의된 것과 동일하고, 상기 Q의 67%가 상기 화학식 14a로 표시되는 것으로 치환되어 있다.
[화학식 28]
Figure pat00038
[화학식 29]
Figure pat00039
실시예 2: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 대신하여, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 0.15g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 0.3g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 대신하여, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 0.3g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 대신하여, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 넣지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
시험예 1: 감도, 해상도 및 잔막률 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃, 4분간 가열하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 필름을 형성하였다.
상기 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 노광 시간을 다르게 하여 노광한 후 상온에서 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 60초, 2퍼들(puddle)을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 세척하여 패턴을 얻었다.
완성된 필름은 패턴은 광학현미경을 통해서 해상도을 확인할 수 있었다.
예비 소성, 현상 후의 막두께 변화는 코팅 두께는 KMAC사제(ST4000-DLX)장비를 이용해 측정하였으며, 막두께 변화를 측정하여 잔막률(현상 후 두께/현상전 두께, 단위 %)을 계산하였다.
감도는 노광 및 현상후 10 ㎛ L/S 패턴이 1대1의 선폭으로 형성되는 노광시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하여 측정하였으며, 상기 최적 노광 시간을 감광성 수지 조성물의 감도로 하였다.
상기 물성 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
오르토-니트로벤질 에스테르 화합물 오르토-니트로벤질
에스테르 화합물 함량
(알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대한
중량부)		 막두께 (㎛) 감도
(mJ/cm2)		 잔막률
(%)
예비소성 현상후
실시예 1 화학식 2 1 10.01 9.20 300 91.90
실시예 2 화학식 4 1 10.22 9.31 350 91.10
실시예 3 화학식 2 2 10.04 9.19 350 91.53
실시예 4 화학식 4 2 10.24 9.35 400 91.31
실시예 5 화학식 2 10 10.01 9.33 450 93.20
실시예 6 화학식 4 10 10.02 9.30 500 92.81
비교예 1 - - 9.984 8.861 500 88.75
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 6의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는 통상의 디아조나프토퀴논 화합물만을 사용한 비교예 1의 경우에 비해서 잔막률 값이 높기 때문에, 알칼리 수용액으로 현상시 패턴을 보다 잘 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한 상기 실시예 1 내지 6의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, 감도에 있어서도 상기 비교예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 경우보다 우수하거나 적어도 상응하는 수준임을 확인할 수 있다. 특히, 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물을 소량으로 포함하는 실시예 1 내지 4의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우가 디아조퀴논 화합물의 광에너지 흡수를 방해하지 않으므로 감도가 더욱 우수함을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00040

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 유기기이고,
    R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 지방족 유기기이고,
    Z1 및 Z2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하이드록시기(OH), 아민기(N(R103)(R104), 여기서, R103 및 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 지방족 유기기임), 카르복실기(COOH) 또는 알데히드기(CHO)이고,
    n1 및 n2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    n1+n2는 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Z1 및 Z2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하이드록시기(OH), 또는 카르복실기(COOH)인 것인 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Z1 및 Z2는 하이드록시기(OH)인 것인 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00041

    [화학식 3]
    Figure pat00042

    [화학식 4]
    Figure pat00043
    .
  5. (A) 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지;
    (B) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물;
    (C) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (D) 실란 화합물;
    (E) 페놀 화합물; 및
    (F) 용매
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 노볼락 수지, 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리-4-히드록시 스티렌 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00044

    상기 화학식 5에서,
    X1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기이고,
    Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기이고,
    [화학식 6]
    Figure pat00045

    상기 화학식 6에서,
    R5는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    n3은 0 내지 3의 정수이고,
    [화학식 7]
    Figure pat00046

    상기 화학식 7에서,
    R6은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    n4는 0 내지 4의 정수이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지는 3,000 내지 300,000의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 수지 조성물은
    (A) 하이드록시기 함유 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여,
    (B) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물 0.1 내지 20 중량부;
    (C) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부;
    (D) 실란 화합물 0.1 내지 30 중량부;
    (E) 페놀 화합물 1 내지 30 중량부; 및
    (F) 용매 200 내지 900 중량부
    를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
  10. 제9항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.
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