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KR20120066923A - 신규 페놀 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

신규 페놀 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20120066923A
KR20120066923A KR1020100128277A KR20100128277A KR20120066923A KR 20120066923 A KR20120066923 A KR 20120066923A KR 1020100128277 A KR1020100128277 A KR 1020100128277A KR 20100128277 A KR20100128277 A KR 20100128277A KR 20120066923 A KR20120066923 A KR 20120066923A
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정지영
정민국
조현용
유용식
이정우
이종화
전환승
김수영
김영호
김재현
박수민
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제일모직주식회사
삼성전자주식회사
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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 신규 페놀 화합물, 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

신규 페놀 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물{NOVEL PHENOL COMPOUNDS AND POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
본 기재는 신규 페놀 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기적 특성 및 기계적 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치 상에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다. 따라서, 종래 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비하여 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형이 있는데, 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하다. 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산, 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 그러나 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 사용된 폴리아믹산의 카르복시산이 알칼리에 대한 용해도가 너무 커서 원하는 패턴을 얻지 못하는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 폴리아믹산에 에스테르 결합을 통해서 수산기 1개 이상을 갖는 알코올 화합물을 반응시키는 내용(일본 특개 평10-307393호 참조) 등 카르복시산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 물질이 제안되었으나, 이 물질은 현상성이 불충분하며 막 감소나 기재로부터 수지가 박리되는 문제점이 있다.
다른 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 재료(일본특허공고 소63-96162호 공보)가 최근 주목받고 있으나 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 실제로 사용하는 경우, 현상시의 미노광부의 막 감소량이 크기 때문에 현상 후 원하는 패턴을 얻기 어렵다. 이를 개선하기 위해 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량을 크게 하면 미노광부의 막 감소량은 작아지나 현상시 노광부에 현상 잔여물(스컴)이 발생하여 해상도가 불량해지며 노광부의 현상 시간이 길어지는 문제가 있다.
이런 문제를 해결하기 위하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물에 특정한 페놀 화합물을 첨가함으로써 현상시의 미노광부의 막 감소량이 억제되는 것이 보고되어 있다(일본특허공개 평9-302221호 및 일본특허공개 제2000-292913호). 그러나 이 방법으로는 미노광부의 막 감소량을 억제하는 효과가 불충함에 따라, 현상 잔여물(스컴)을 발생시키지 않으면서, 막 감소 억제 효과를 크게 하기 위한 연구가 계속 요구되고 있다.
또한 이러한 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 사용하여 형성된 열경화막은 반도체 장치에 지속적으로 잔류하여 표면보호막으로 작용하기 때문에, 인장강도, 신율 등과 같은 막의 기계적 물성이 중요하다. 그러나 일반적으로 사용되는 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸 전구체의 경우 이러한 기계적 물성, 구체적으로는 신율이 적정 수준이하가 되는 경우가 많고, 내열성이 열악하다.
이를 해결하기 위하여 다양한 첨가제를 사용하는 방법 또는 열경화시 가교를 형성함으로써 중합될 수 있는 구조의 전구체 화합물 등을 사용하는 예들이 보고되어 있다. 　그러나 이들 연구의 경우 신율로 대표되는 기계적 물성을 개선할 수는 있지만, 감도, 해상도 등의 광특성면에서 실용적인 수준에 이르지 못하였다. 　따라서 광특성의 저하를 가져오지 않으면서 동시에 우수한 기계적 물성을 달성할 수 있는 방법에 대한 연구가 시급히 요구되고 있는 상황이다.
본 발명의 일 측면은 신규 페놀 화합물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 신규 페놀 화합물을 포함함으로써, 감도, 해상도, 패턴 형상성, 잔여물 제거성, 기계적 물성 및 신뢰성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 신규 페놀 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R46은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 할로겐이고, 이때 R1 내지 R46 중 적어도 하나는 하이드록시기이며,
A1 내지 A6은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 O, CO, COO, CR203R204, SO2, S, CONH(아마이드결합), CH2O 또는 단일결합이고, 상기 R203 및 R204는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,
n1 내지 n6은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 신규 페놀 화합물은 2개 내지 30개의 하이드록시기를 포함할 수 있다.
상기 신규 페놀 화합물은 하기 화학식 3 내지 11로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (A) 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 상기 신규 페놀 화합물; (D) 실란 화합물; 및 (E) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
상기 화학식 12 및 13에서,
X1은 방향족 유기기이고,
X2는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지환족 유기기 또는 하기 화학식 14로 표시되는 작용기이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기이며,
[화학식 14]
Figure pat00014
상기 화학식 14에서,
R47 내지 R50은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 하이드록시기이고,
R51 및 R52는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.
상기 열중합성 관능기는 모노아민류, 모노언하이드라이드류, 또는 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노 카르복시산 할라이드류의 반응성 말단 봉쇄 단량체로부터 유도되는 것일 수 있다.
상기 모노아민류의 예로는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알코올, 아미노인단(aminoindan), 아미노아세토페논 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 모노언하이드라이드류의 예로는 하기 화학식 24로 표시되는 5-노보넨(norbornene)-2,3-디카르복시언하이드라이드, 하기 화학식 25로 표시되는 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라 하이드로프탈릭언하이드라이드, 또는 하기 화학식 26으로 표시되는 이소부테닐 숙시닉언하이드라이드, 말레익언하이드라이드, 아코니틱언하이드라이드(aconitic anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6,-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 이타코닉언하이드라이드(itaconic anhydride, IA), 시트라코닉언하이드라이드(citraconic anhydride, CA), 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드(2,3-dimethylmaleic anhydride, DMMA), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pat00015
[화학식 25]
Figure pat00016
[화학식 26]
Figure pat00017
상기 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노 카르복시산 할라이드류의 예로는 하기 화학식 31로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00018
상기 화학식 31에서,
R73은 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 유기기이고,
상기 Z1은 F, Cl, Br 또는 I이다.
상기 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노 카르복시산 할라이드류의 구체적인 예로는 하기 화학식 32로 표시되는 5-노보넨-2-카르복시산 할라이드, 하기 화학식 33으로 표시되는 4-나디미도 벤조일 할라이드, 하기 화학식 34로 표시되는 4-(4-페닐에티닐프탈이미도)벤조일 할라이드, 하기 화학식 35로 표시되는 4-(2-페닐말레익이미도)벤조일 할라이드, 하기 화학식 36으로 표시되는 벤조일 할라이드, 하기 화학식 37로 표시되는 사이클로벤조일 할라이드, 4-(3-페닐에티닐프탈이미도)벤조일 할라이드, 4-말레이미도 벤조일할라이드, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pat00019
[화학식 33]
Figure pat00020
[화학식 34]
Figure pat00021
[화학식 35]
Figure pat00022
[화학식 36]
Figure pat00023
[화학식 37]
Figure pat00024
상기 화학식 32 내지 37에서,
Z2 내지 Z7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체가 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위의 조합을 포함하는 경우, 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위의 합을 100몰%라고 할 때, 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위는 60몰% 내지 95몰%, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위는 5몰% 내지 40몰%로 포함될 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 3,000 내지 300,000의 중량평균분자량(Mw)를 가질 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100중량부에 대하여, 상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부; 상기 (C) 신규 페놀 화합물 1 내지 30 중량부; 상기 (D) 실란 화합물 0.1 내지 30 중량부; 및 상기 (E) 용매 50 내지 300 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리성 현상액에 의한 현상을 촉진시킬 수 있는 신규 페놀 화합물을 용해촉진제로 사용함으로써, 막의 기계적 물성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있고, 우수한 감도, 해상도, 패턴 형상성 및 잔여물 제거성, 높은 신율, 높은 인장강도, 그리고 낮은 막 수축률을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C6 내지 C30 아릴렌기 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기, C2 내지 C16 헤테로아릴기, C6 내지 C16 아릴렌기 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 신규 페놀 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00025
[화학식 2]
Figure pat00026
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R46은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 할로겐이고, 이때 R1 내지 R46 중 적어도 하나는 하이드록시기이며,
A1 내지 A6은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 O, CO, COO, CR203R204, SO2, S, CONH(아마이드결합), CH2O 또는 단일결합이고, 상기 R203 및 R204는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,
n1 내지 n6은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, 구체적으로는 1 내지 3의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 또는 2의 정수일 수 있다.
상기 신규 페놀 화합물은 포지티브형 감광성 수지 조성물의 일 성분으로 사용될 수 있다. 이에 대한 구체적인 내용은 후술한다.
구체적으로는 상기 신규 페놀 화합물은 하기 화학식 3 내지 11로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00027
[화학식 4]
Figure pat00028
[화학식 5]
Figure pat00029
[화학식 6]
Figure pat00030
[화학식 7]
Figure pat00031
[화학식 8]
Figure pat00032
[화학식 9]
[화학식 10]
Figure pat00034
[화학식 11]
Figure pat00035
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor), (B) 감광성 디아조퀴논 화합물, (C) 상기 신규 페놀 화합물; (D) 실란 화합물; 및 (E) 용매를 포함한다.
[화학식 12]
Figure pat00036
[화학식 13]
Figure pat00037
상기 화학식 12 및 13에서,
X1은 방향족 유기기이고,
X2는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지환족 유기기 또는 하기 화학식 14로 표시되는 작용기이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기이다.
[화학식 14]
Figure pat00038
상기 화학식 14에서,
R47 내지 R50은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 하이드록시기이고,
R51 및 R52는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
k는 1 내지 50의 정수이다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (F) 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하 각 구성성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는다.
상기 화학식 1에서, X1은 방향족 유기기일 수 있다.
상기 X1은 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-하이드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 X1의 예로는 하기 화학식 15 및 16으로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure pat00039
[화학식 16]
Figure pat00040
상기 화학식 15 및 16에서,
A7은 O, CO, CR205R206, SO2, S 또는 단일결합이고, 상기 R205　및 R206은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있으며,
R53 내지 R55는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 하이드록시기, 카르복실기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
n7은 1 내지 2의 정수이고,
n8 및 n9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 13에서, X2는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지환족 유기기 또는 상기 화학식 14로 표시되는 작용기일 수 있다.
상기 X2는 방향족 디아민, 지환족 디아민 또는 실리콘 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 이들의 방향족 고리에 알킬기나 할로겐 원자가 치환된 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘 디아민의 예로는 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 디아민의 예로는 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,2-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민) 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 X2의 예로는 하기 화학식 17 내지 20으로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure pat00041
[화학식 18]
Figure pat00042
[화학식 19]
Figure pat00043
[화학식 20]
Figure pat00044
상기 화학식 17 내지 20에서,
A8 및 A9는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, CO, CR207R208, SO2, S 또는 단일결합이고, 상기 R207　및 R208은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있으며,
R56 내지 R61은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 하이드록시기, 카르복실기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
n10 및 n13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n11, n12, n14 및 n15는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 12 및 13에서, Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.
상기 Y1 및 Y2는 디카르복시산의 잔기 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복시산의 예로는 Y1(COOH)2 또는 Y2(COOH)2(여기서 Y1 및 Y2는 상기 화학식 12 및 13의 Y1 및 Y2와 동일함)를 들 수 있다.
상기　디카르복시산 유도체의 예로는 Y1(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체, Y2(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체, Y1(COOH)2와　1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물, 또는 Y2(COOH)2와　1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물(여기서 Y1 및 Y2는 상기 화학식 12 및 13의 Y1 및 Y2와 동일함)을 들 수 있다.
상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Y1 및 Y2의 예로는 하기 화학식 21 내지 23으로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure pat00045
[화학식 22]
Figure pat00046
[화학식 23]
Figure pat00047
상기 화학식 21 내지 23에서,
R62 내지 R65는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n16은 1 내지 4의 정수이고,
n17, n18 및 n19는 1 내지 3의 정수이고,
A10은 O, CR209R210, CO, CONH, S, SO2, 또는 단일결합이고, 상기 R209　및 R210은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있다.
또한 상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 포함한다.
상기 열중합성 관능기는 고분자의 사슬과 사슬 간을 열중합에 의해 결합함으로써 사슬 길이를 연장하여 작은 분자량을 가지는 고분자의 분자량을 크게 할 수 있다. 또한, 상기 열중합성 관능기는 가교제와 가교결합을 이루어 막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 열중합성 관능기는 말단 봉쇄 단량체로부터 유도될 수 있는데, 상기 말단 봉쇄 단량체의 예로는 모노아민류, 모노언하이드라이드류, 또는 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노 카르복시산 할라이드류를 들 수 있다.
상기 모노아민류의 예로는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알콜, 아미노인단(aminoindan), 아미노아세톤페논 등을 들 수 있다.
또한 상기 모노언하이드라이드류의 예로는 하기 화학식 24로 표시되는 5-노보넨(norbornene)-2,3-디카르복시언하이드라이드, 하기 화학식 25로 표시되는 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라 하이드로프탈릭언하이드라이드, 또는 하기 화학식 26으로 표시되는 이소부테닐 숙시닉언하이드라이드, 말레익언하이드라이드, 아코니틱언하이드라이드(aconitic anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6,-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 이타코닉언하이드라이드(itaconic anhydride, IA), 시트라코닉언하이드라이드(citraconic anhydride, CA), 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드(2,3-dimethylmaleic anhydride, DMMA), 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24]
Figure pat00048
[화학식 25]
Figure pat00049
[화학식 26]
Figure pat00050
상기 모노언하이드라이드류로부터 유도되는 열중합성 관능기의 예로는 하기 화학식 27 내지 30으로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 열중합성 관능기는 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 제조 공정 중 가열하는 공정에서 가교되어 상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단에 잔기로 형성될 수 있다.
[화학식 27]
Figure pat00051
상기 화학식 27에서, R66은 CH2COOH 또는 CH2CHCHCH3이다.
[화학식 28]
Figure pat00052
상기 화학식 28에서,
R67 및 R68은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다.
[화학식 29]
Figure pat00053
상기 화학식 29에서,
R69는 CH2 또는 O이고, R70은 H 또는 CH3이다.
[화학식 30]
Figure pat00054
상기 화학식 30에서,
R71 및 R72는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, H, CH3 또는 OCOCH3이다.
상기 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노카르복시산 할라이드류로는 하기 화학식 31로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00055
상기 화학식 31에서,
R73은 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 유기기이고, 상기 치환된 지환족 유기기 또는 치환된 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 아미디노기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기와 아릴기의 융합 고리로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것이고, 상기 치환기 중 지환족 유기기는 말레이미드(maleimide)기일 수 있고,
상기 Z1은 F, Cl, Br 또는 I이다.
상기 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노카르복시산 할라이드류의 구체적인 예로는, 하기 화학식 32로 표시되는 5-노보넨-2-카르복시산 할라이드, 하기 화학식 33으로 표시되는 4-나디미도 벤조일할라이드, 하기 화학식 34로 표시되는 4-(4-페닐에티닐프탈이미도)벤조일할라이드, 하기 화학식 35로 표시되는 4-(2-페닐말레익이미도)벤조일할라이드, 하기 화학식 36으로 표시되는 벤조일할라이드, 하기 화학식 37로 표시되는 사이클로 벤조일할라이드, 4-(3-페닐에티닐프탈이미도)벤조일할라이드, 4-말레이미도 벤조일할라이드, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 32]
Figure pat00056
[화학식 33]
[화학식 34]
Figure pat00058
[화학식 35]
Figure pat00059
[화학식 36]
Figure pat00060
[화학식 37]
Figure pat00061
상기 화학식 32 내지 37에서,
Z2 내지 Z7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균 분자량(Mw)은 약 3,000 내지 약 300,000의 범위일 수 있다. 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균 분자량이 상기 범위내인 경우, 충분한 물성을 얻을 수 있으며, 동시에 유기용매에 대한 충분한 용해성을 가질 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체가 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위의 조합을 포함하는 경우, 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위의 합을 100몰%라고 할 때, 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위는 약 60몰% 내지 약 95몰%, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위는 약 5몰% 내지 약 40몰%로 포함될 수 있다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 이는 미국특허 제2,797,213호, 제3,669,658호에 의해 공지된 물질이다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 예로는 하기 화학식 38 및 화학식 40 내지 42로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 38]
Figure pat00062
상기 화학식 38에서,
R74 내지 R76은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
R77 내지 R79는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OQ이고, 상기 Q는 수소, 하기 화학식 39a 또는 화학식 39b이며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
n20 내지 n22는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 39a]
Figure pat00063
[화학식 39b]
Figure pat00064
[화학식 40]
Figure pat00065
상기 화학식 40에서,
R80은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R81 내지 R83은 OQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 38에서 정의된 것과 동일하고,
n23 내지 n25는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 41]
Figure pat00066
상기 화학식 41에서,
A11은 CO 또는 CR211R212이고, 상기 R211 및 R212는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R84 내지 R87은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ 또는 NHQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 38에서 정의된 것과 동일하고,
n26 내지 n29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n26+n27 및 n28+n29는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이고,
단, 상기 R84 및 R85 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개 포함될 수 있다.
[화학식 42]
Figure pat00067
상기 화학식 42에서,
R88 내지 R95는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n30 및 n31은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
Q는 상기 화학식 38에서 정의된 것과 동일하다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 내지 약 100 중량부일 수 있다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위내인 경우 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 페놀 화합물
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 페놀 화합물은 상기 신규 페놀 화합물을 포함한다.
즉, 상기 페놀 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함한다.
구체적으로는 상기 페놀 화합물은 상기 화학식 3 내지 11로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 페놀 화합물은 상기와 같은 신규 페놀 화합물을 포함함으로써, 패턴을 형성하기 위해 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고, 또한 현상 시에 현상 잔여물(scum)없이 고해상도로 패터닝할 수 있는 역할을 한다.
상기 신규 페놀 화합물은 기존 저분자 페놀 화합물에 비하여 용해를 촉진하는 하이드록시기가 다량 존재함으로써, 소량으로도 용해를 촉진시켜 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량과 점도를 적절한 범위 내로 유지할 수 있다. 또한, 휘발성이 낮아 경화시 잔존함으로써, 낮은 막 수축률과 우수한 해상도, 패턴 형상성 및 잔여물 제거성, 높은 신율, 그리고 높은 인장강도를 얻을 수 있다.
상기 신규 페놀 화합물은 2개 내지 30개의 하이드록시기를 포함할 수 있다. 신규 페놀 화합물이 하이드록시기를 상기 범위 내로 포함하는 경우, 상기 신규 페놀 화합물을 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용할 때, 알칼리 수용액에 효과적으로 용해될 수 있다. 또한 현상시에 감도를 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 신규 페놀 화합물은 3개 내지 20개의 하이드록시기를 포함할 수 있다.
상기 신규 페놀 화합물의 함량은 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 30 중량부일 수 있다. 신규 페놀 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우 현상시 감도를 향상시킬 수 있고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴 및 우수한 잔여물 제거성을 얻을 수 있으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 페놀 화합물은 당업계에서 일반적으로 사용되는 페놀 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 페놀 화합물의 예로는 하기 화학식 43 내지 48로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 43]
Figure pat00068
상기 화학식 43에서,
R96 내지 R98은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R99 내지 R103은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n32는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 44]
Figure pat00069
상기 화학식 44에서,
R104 내지 R109는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
A12는 CR213R214 또는 단일결합이고, 상기 R213 및 R214는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 상기 알킬기는 CH3일 수 있고,
n33+n34+n35 및 n36+n37+n38은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 45]
Figure pat00070
상기 화학식 45에서,
R110 내지 R112는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n39, n40 및 n43은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
n41 및 n42는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 46]
Figure pat00071
상기 화학식 46에서,
R113 내지 R118은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, OH, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n44 내지 n47은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
단, n44+n46 및 n45+n47은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 47]
Figure pat00072
상기 화학식 47에서,
R119는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
R120 내지 R122는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n48, n50 및 n52는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
n49, n51 및 n53은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
단, n48+n49, n50+n51 및 n52+n53은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
[화학식 48]
Figure pat00073
상기 화학식 48에서,
R123 내지 R125는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
R126 내지 R129는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n54, n56 및 n58은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
n55, n57 및 n59는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n60은 1 내지 4의 정수이고,
단, n54+n55, n56+n57 및 n58+n59는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.
(D) 실란 화합물
상기 실란 화합물은 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 화합물의 예로는 하기 화학식 49 내지 51로 표시되는 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는　3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란,　3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소　불포화 결합 함유 실란 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 49]
Figure pat00074
상기 화학식 49에서,
R130은 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 구체적으로는 3-(메타)크릴옥시프로필, p-스티릴 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있으며,
R131 내지 R133은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 할로겐이고, 이때 R130 내지 R133 중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 구체적으로는 상기 알콕시기는 C1 내지 C8 알콕시기일 수 있고, 상기 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
[화학식 50]
Figure pat00075
상기 화학식 50에서,
R134는 NH2 또는 CH3CONH이고,
R135 내지 R137은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 구체적으로는 상기 알콕시기는 OCH3 또는 OCH2CH3일 수 있고,
n61는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 51]
Figure pat00076
상기 화학식 51에서,
R138 내지 R141은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 구체적으로는 CH3 또는 OCH3일 수 있고,
R142 및 R143은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 구체적으로는 NH2 또는 CH3CONH일 수 있고,
n62 및 n63은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 실란 화합물의 함량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 30 중량부일 수 있다. 실란 화합물의 함량이 상기 범위내인 경우 상하부 막 층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 광특성(투과율) 및 인장강도, 신율 등과 같은 막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 유기용매일 수 있고, 상기 유기용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노 메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여, 약 50 중량부 내지 약 300 중량부일 수 있다. 용매의 사용량이 상기 범위내인 경우 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 우수한 용해도 및 코팅성을 가질 수 있다.
(F) 기타 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (F) 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는 열잠재 산발생제를 들 수 있다. 상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응과, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 적당한 계면활성제 또는 레빌링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하는 공정; 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열처리하는 공정을 포함한다. 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다. 상기 감광성 수지막은 절연막 또는 보호막으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 소자에서 절연막, 패시베이션층 또는 버퍼 코팅층을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다. 　즉 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
합성예 1: 페놀 화합물(P-1)의 합성
[반응식 1]
Figure pat00077
상기 반응식 1과 같이 반응시켜 페놀 화합물을 합성한다.
구체적으로는 교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 3,5-디메톡시벤조산(1) 10.0g을 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 녹이고, 1,3,5-벤젠트리올(2)을 2.31g 넣고 디사이클로헥실 카보디이미드(DCC)와 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)에 넣는다. 이어서 상온에서 6시간 교반하고, 진공으로 용매를 제거하여 화합물(3)을 얻었고, 얻어진 화합물(3)을 테트라하이드로퓨란 30ml에 10% Pd/C 200mg, 소듐카보네이트 300mg과 함께 넣어 수소화반응을 진행시켰다. 반응이 끝나면 용매를 진공으로 제거한 후, 디에틸에테르와 디클로로메탄으로 재결정하여 페놀 화합물(P-1)를 얻었다.
합성예 2: 페놀 화합물(P-2)의 합성
[반응식 2]
Figure pat00078
상기 반응식 2와 같이 반응시켜 페놀 화합물을 합성한다.
구체적으로는 3,5-디메톡시벤조산(1) 대신 3,4,5-트리메톡시벤조산(4)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 페놀 화합물(P-2)를 합성하였다.
합성예 3: 페놀 화합물(P-3)의 합성
1,3,5-벤젠트리올(2) 대신 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(6)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 페놀 화합물(P-3)를 합성하였다.
[화학식 P-3]
Figure pat00079
합성예 4: 페놀 화합물(P-4)의 합성
3,5-디메톡시벤조산(1) 대신 3,4,5-트리메톡시벤조산(4)을 사용하고, 1,3,5-벤젠트리올(2) 대신 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(6)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 페놀 화합물(P-4)를 합성하였다.
[화학식 P-4]
Figure pat00080
합성예 5: 페놀 화합물(P-5)의 합성
1,3,5-벤젠트리올(2) 대신 α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠(7)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 페놀 화합물(P-5)를 합성하였다.
[화학식 P-5]
Figure pat00081
합성예 6: 페놀 화합물(P-6)의 합성
3,5-디메톡시벤조산(1) 대신 3,4,5-트리메톡시벤조산(4)을 사용하고, 1,3,5-벤젠트리올(2) 대신 α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠(7)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 페놀 화합물(P-6)를 합성하였다.
[화학식 P-6]
Figure pat00082
합성예 7: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -1)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판 17.4g 및 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.86g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다.
고체가 완전히 용해되면 촉매로서 피리딘을 9.9g 투입하고, 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 13.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 1시간 동안 온도 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온(약 25℃)으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 여기에 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드를 1.6g을 투입하고 상온에서 2시간 교반한 후에 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올=10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공 하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)를 합성하였다. 상기 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1)의 중량평균 분자량은 9,800이었다.
합성예 8: 폴리벤조옥사졸 전구체( PBO -2)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판 17.4g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다.
고체가 완전히 용해되면 촉매로서 피리딘을 9.9g 투입하고, 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 13.3g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g에 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 1시간 동안 온도 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 여기에 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드를 1.6g을 투입하고 상온에서 2시간 교반한 후에 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공 하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)를 합성하였다. 상기 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2)의 중량평균 분자량은 9,650이었다.
실시예 1: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 7에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-1) 15g을 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후, 하기 화학식 38a의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 3g, 실란 커플링제로 하기 화학식 52로 표시되는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75g, 합성예 1에서 합성한 페놀 화합물 1.5g을 넣고 용해한 후 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 38a]
Figure pat00083
상기 화학식 38a에서,
Q는 상기 화학식 38에서 정의된 것과 동일하고, 상기 Q의 67%가 상기 화학식 39a로 표시되는 것으로 치환되어 있다.
[화학식 52]
Figure pat00084
실시예 2: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1의 페놀 화합물 대신 합성예 2의 페놀 화합물 1.5g을 사용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1의 페놀 화합물 대신 합성예 3의 페놀 화합물 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1의 페놀 화합물 대신 합성예 4의 페놀 화합물 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1의 페놀 화합물 대신 합성예 5의 페놀 화합물 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1의 페놀 화합물 대신 합성예 6의 페놀 화합물 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 7: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 8에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(PBO-2) 15g을 γ-부티로락톤(GBL) 35.0g에 첨가하여 녹인 후, 상기 화학식 38a의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 3g, 실란 커플링제로 상기 화학식 52의 구조를 가지는 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 0.75g, 합성예 1의 페놀 화합물 1.5g을 넣고 용해한 후 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 8: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1의 페놀 화합물 대신 합성예 2의 페놀 화합물 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 9: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1의 페놀 화합물 대신 합성예 3의 페놀 화합물 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 10: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1의 페놀 화합물 대신 합성예 4의 페놀 화합물 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 11: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1의 페놀 화합물 대신 합성예 5의 페놀 화합물 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 12: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1의 페놀 화합물 대신 합성예 6의 페놀 화합물 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1의 페놀 화합물 대신 하기 화학식 P-7로 표시되는 페놀 화합물 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 P-7]
Figure pat00085
비교예 2: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1의 페놀 화합물 대신 상기 화학식 P-8로 표시되는 페놀 화합물 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 P-8]
Figure pat00086
비교예 3: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1의 페놀 화합물 대신 하기 화학식 P-9로 표시되는 페놀 화합물 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 P-9]
Figure pat00087
상기 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 구성을 하기 표 1에 나타낸다.
폴리벤조옥사졸 전구체 용매 감광성 디아조퀴논 실란 화합물 페놀 화합물
종류 양(g) 종류 양(g) 사용 유무 양(g) 사용 유무 양(g) 종류 양(g)
실시예 1 PBO-1 15 GBL 35 有 3 有 0.75 P-1 1.5
실시예 2 PBO-1 15 GBL 35 有 3 有 0.75 P-2 1.5
실시예 3 PBO-1 15 GBL 35 有 3 有 0.75 P-3 1.5
실시예 4 PBO-1 15 GBL 35 有 3 有 0.75 P-4 1.5
실시예 5 PBO-1 15 GBL 35 有 3 有 0.75 P-5 1.5
실시예 6 PBO-1 15 GBL 35 有 3 有 0.75 P-6 1.5
실시예 7 PBO-2 15 GBL 35 有 3 有 0.75 P-1 1.5
실시예 8 PBO-2 15 GBL 35 有 3 有 0.75 P-2 1.5
실시예 9 PBO-2 15 GBL 35 有 3 有 0.75 P-3 1.5
실시예 10 PBO-2 15 GBL 35 有 3 有 0.75 P-4 1.5
실시예 11 PBO-2 15 GBL 35 有 3 有 0.75 P-5 1.5
실시예 12 PBO-2 15 GBL 35 有 3 有 0.75 P-6 1.5
비교예 1 PBO-1 15 GBL 35 有 3 有 0.75 P-7 1.5
비교예 2 PBO-1 15 GBL 35 有 3 有 0.75 P-8 1.5
비교예 3 PBO-1 15 GBL 35 有 3 有 0.75 P-9 1.5
시험예 1: 감도, 해상도 및 잔막률 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃, 4분간 가열하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 필름을 형성하였다.
상기 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 250ms에서 노광한 후 상온에서 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초, 2퍼들(puddle)을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 세척하여 패턴을 얻었다. 이어서, 얻어진 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1,000ppm 이하에서, 120℃에서 30분, 추가로 320℃에서 1시간 경화를 실시하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다.
감도는 노광 및 현상 후 10㎛ L/S 패턴이 1대1의 선폭으로 형성되는 노광시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하여 측정하였으며, 해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 해상도는 광학현미경을 통해 확인할 수 있었다.
현상 후의 막두께에 대한 감소율이 현상성과 최종 막두께에도 영향을 미치므로, 현상 시에 막두께 감소가 작아야 하는데 이를 측정하기 위해 예비소성을 한 필름을 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 시간별로 침지하고 물로 씻어내는 방법으로 현상을 실시하고, 시간에 따른 막두께 변화를 측정하여 잔막률(현상 후 두께/현상 전 두께, 단위 %)을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다. 예비 소성, 현상, 경화 후의 막두께 변화는 KMAC사제(ST4000-DLX)장비를 이용해 측정하였다.
　 사용한
페놀 종류		 막두께(㎛) 현상시 막두께 변화(㎛) 감도(mJ/cm2) 해상도(㎛)
예비소성 현상 후
실시예 1 P-1 10.6 9.4 1.2 390 2
실시예 2 P-2 10.3 9.1 1.2 350 3
실시예 3 P-3 9.8 8.7 1.1 380 4
실시예 4 P-4 10.4 9.3 1.1 350 4
실시예 5 P-5 10.0 8.8 1.2 400 3
실시예 6 P-6 9.8 8.6 1.2 400 3
실시예 7 P-1 10.2 9.2 1.0 350 3
실시예 8 P-2 10.0 8.5 1.5 380 3
실시예 9 P-3 10.2 8.7 1.6 350 2
실시예 10 P-4 10.1 8.8 1.3 400 3
실시예 11 P-5 10.2 8.7 1.5 370 4
실시예 12 P-6 10.0 8.7 1.3 350 3
비교예 1 P-7 9.8 7.6 2.2 500 5
비교예 2 P-8 9.9 7.8 2.1 510 7
비교예 3 P-9 9.5 7.6 1.9 500 5
상기 표 2을 참조하면 하이드록시기가 많이 포함된 신규 페놀 화합물을 포함하는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 실시예 1 내지 12가 비교예 1 내지 3에 비해 감도가 현저히 좋아졌으며, 경화 후 막 두께 감소가 적고, 해상도, 현상시 막 두께 감소 등의 광특성 면에서도 훨씬 우수하게 나타났다.
이상의 결과를 종합해 본다면, 본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기존의 페놀 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물보다 더 효율적인 패터닝을 통하여 우수한 성능을 가지는 반도체 절연막 또는 보호막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다. 　또한 본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 반도체 절연막 또는 보호막은 기계적 물성의 측면에 있어서도 기존의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 만들어진 반도체 보호막에 비하여 우수한 성능을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 신규 페놀 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00088

    [화학식 2]
    Figure pat00089

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R46은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 할로겐이고, 이때 R1 내지 R46 중 적어도 하나는 하이드록시기이며,
    A1 내지 A6은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 O, CO, COO, CR203R204, SO2, S, CONH(아마이드결합), CH2O 또는 단일결합이고, 상기 R203 및 R204는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기이고,
    n1 내지 n6은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 신규 페놀 화합물은 2개 내지 30개의 하이드록시기를 포함하는 것인 신규 페놀 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 신규 페놀 화합물은 하기 화학식 3 내지 11로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인 신규 페놀 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00090

    [화학식 4]
    Figure pat00091

    [화학식 5]
    Figure pat00092

    [화학식 6]
    Figure pat00093

    [화학식 7]
    Figure pat00094

    [화학식 8]
    Figure pat00095

    [화학식 9]
    Figure pat00096

    [화학식 10]
    Figure pat00097

    [화학식 11]
    Figure pat00098
    .
  4. (A) 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 페놀 화합물;
    (D) 실란 화합물; 및
    (E) 용매
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 12]
    Figure pat00099

    [화학식 13]
    Figure pat00100

    상기 화학식 12 및 13에서,
    X1은 방향족 유기기이고,
    X2는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지환족 유기기 또는 하기 화학식 14로 표시되는 작용기이고,
    Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기이며,
    [화학식 14]
    Figure pat00101

    상기 화학식 14에서,
    R47 내지 R50은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 하이드록시기이고,
    R51 및 R52는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    k는 1 내지 50의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열중합성 관능기는 모노아민류, 모노언하이드라이드류, 또는 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노 카르복시산 할라이드류의 반응성 말단 봉쇄 단량체로부터 유도되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 모노아민류는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알코올, 아미노인단(aminoindan), 아미노아세토페논 또는 이들의 조합인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 모노언하이드라이드류는 하기 화학식 24로 표시되는 5-노보넨(norbornene)-2,3-디카르복시언하이드라이드, 하기 화학식 25로 표시되는 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라 하이드로프탈릭언하이드라이드, 또는 하기 화학식 26으로 표시되는 이소부테닐 숙시닉언하이드라이드, 말레익언하이드라이드, 아코니틱언하이드라이드(aconitic anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6,-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 이타코닉언하이드라이드(itaconic anhydride, IA), 시트라코닉언하이드라이드(citraconic anhydride, CA), 2,3-디메틸말레익 언하이드라이드(2,3-dimethylmaleic anhydride, DMMA), 또는 이들의 조합인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 24]
    Figure pat00102

    [화학식 25]
    Figure pat00103

    [화학식 26]
    Figure pat00104
    .
  8. 제5항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노 카르복시산 할라이드류는 하기 화학식 31로 표시되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 31]
    Figure pat00105

    상기 화학식 31에서,
    R73은 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 유기기이고,
    상기 Z1은 F, Cl, Br 또는 I이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 다중결합을 갖는 모노 카르복시산 할라이드류는 하기 화학식 32로 표시되는 5-노보넨-2-카르복시산 할라이드, 하기 화학식 33으로 표시되는 4-나디미도 벤조일 할라이드, 하기 화학식 34로 표시되는 4-(4-페닐에티닐프탈이미도)벤조일 할라이드, 하기 화학식 35로 표시되는 4-(2-페닐말레익이미도)벤조일 할라이드, 하기 화학식 36으로 표시되는 벤조일 할라이드, 하기 화학식 37로 표시되는 사이클로벤조일 할라이드, 4-(3-페닐에티닐프탈이미도)벤조일 할라이드, 4-말레이미도 벤조일할라이드, 또는 이들의 조합인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 32]
    Figure pat00106

    [화학식 33]
    Figure pat00107

    [화학식 34]
    Figure pat00108

    [화학식 35]
    Figure pat00109

    [화학식 36]
    Figure pat00110

    [화학식 37]
    Figure pat00111

    상기 화학식 32 내지 37에서,
    Z2 내지 Z7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체가 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 조합을 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 합을 100몰%라고 할 때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 60몰% 내지 95몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 5몰% 내지 40몰%로 포함되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 3,000 내지 300,000의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은
    상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100중량부에 대하여,
    상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부;
    상기 (C) 페놀 화합물 1 내지 30 중량부;
    상기 (D) 실란 화합물 0.1 내지 30 중량부; 및
    상기 (E) 용매 50 내지 300 중량부
    를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
  14. 제13항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.
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