KR20120048601A - 팽창 가능한 난연 폴리머 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 발포제를 함유하는 방염 팽창 가능한 폴리머로서, 하나 이상의 인 화합물이 난연제로서 함유되는 방염 팽창 가능한 폴리머에 관한 것이다. 신규의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체, 즉, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온, 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온, 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 암모늄 염, 9,10-디하이드로-10-메르캅토-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온, 9,10-디하이드로-10-메르캅토-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 트리에틸암모늄 염, 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 트리에틸암모늄 염, 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 멜라미늄 염, 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 구아니디늄 염, 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-옥소-10-포스파페난트렌-10-일)설파이드, 9,10-디하이드로-10-(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일티오)-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-온, 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)설파이드, 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)디설파이드, 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)테트라설파이드, 디(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)에테르 및/또는 9,10-디하이드로-10-(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일옥시)-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-온, 또는 이들의 개환 가수분해 물질이 난연제로서 제공된다.
Description
본 발명은 난연제로서 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-온 또는 -10-옥사이드의 하나 이상의 신규한 유도체를 함유하는, 하나 이상의 발포제를 함유한 팽창 가능한 방염 폴리머 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이들 난연제로 보호된 폴리머 폼(polymeric foam), 이를 제조하는 방법, 및 특별히 팽창 가능한 폴리머 물질 및 폴리머 폼에서의 상기 기재된 난연제의 용도에 관한 것이다.
하기 구조식의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-온 또는 -10-옥사이드 (DOPO)는 1970년대 초기 이래로 공지되고 사용되어 왔으며 DE 20 34 887호의 Sanko Chemical Co. Ltd.에 의해서 처음 기재된 난연제이다:
상기 문서는 일반적으로 하기 구조식의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체 그룹을 개시하고 있다:
상기 식에서, 우측에 있는 구조식의 화합물은 개환 가수분해의 생성물이고, 기호는 하기 의미를 지니는 것으로,
Z는 산소 또는 황이거나, 존재하지 않고;
X는 수소, 염소, 메틸 또는 페녹시이고;
Y는 수소, 염소 또는 C1 -4-알킬이고;
n = 0, 1 또는 2이다.
또한, 상기 문헌은 오르토-페닐페놀 유도체를 삼염화인, 트리페닐 포스파이트, 페녹시디클로로포스핀 또는 디페녹시클로로포스핀과 반응시킴에 의한 화합물의 제조뿐만 아니라, 난연제(다른 용도 중에서도)로서의 이들의 용도를 개시하고 있다. 실시예에서 제조되고 분석된 유일한 황-함유 유도체는 하기 반응에 따른 "DOPS-OPh"이다:
약자 "DOPS"는 DOPO의 황 유사체, 즉, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-설파이드 또는 -10-티온을 나타낸다:
그 이래로, 옥사포스파페난트렌 고리 시스템을 기반으로 하는 복수의 유도체가 소방 재료로서의 용도에 대해서 특허 문헌에서 기재되었다.
예를 들어, 시니치(Shinichi) 등은 US 4,198,492호(Asahi Dow에 양도)에서 폴리페닐렌 에테르 수지 중의 소방 재료로서의 하기 구조식의 DOPO 유도체의 용도를 개시하고 있다:
상기 식에서, 기호는 다음 의미를 갖는 것으로,
Z는 산소 또는 황이고;
q = 0 또는 1이며;
X는 수소, 하이드록실기, 아미노기, 할로겐 원자, C1 -10 알킬, C1 -10 알콕시, C1-10 알킬티오 또는 하이드록시-치환되거나 치환되지 않은 C6 -10 아릴옥시이고;
Y1 및 Y2는 C1 -8 알킬, C1 -8 알콕시 또는 아릴기를 나타내고;
n 및 p는 0 내지 4의 정수이다.
Z = 황인 화합물의 특정의 예로서, X = H, 알콕시 및 아릴옥시인, 특별히 DOPS를 포함한 유도체를 언급하고 있다. 그러나, 언급된 유일한 황-함유 유도체는 하기 화합물이다:
상기 화합물은 추가로 특성화되지 않으며, 단지 수지 혼합물 내로 혼입되고, 다른 사항 중에서도, 그 성질이 시험되어 착화 시간 측정(ignition time measurement)에서 평균적인 결과를 나타냈다.
유도체 "DOPS-Cl"이 또한 몇몇의 문헌에 개시되어 있다:
예를 들어, 문헌[Chernyshev et al., Zhurnal Obshchei Khimii 42(1), 93-6 (1972)]에서는 DOP-Cl를 황과 반응시켜 DOPS-Cl를 얻음을 기재하고 있고, 문헌[Bhatia et al., Chemistry & Industry 24, 1058 (1975)]에서는 PSCl3과 오르토-페닐페놀로부터의 DOPS-Cl의 제조를 기재하고 있다.
US 2008/153950호(The Dow Chemical Company)는 일반적으로 폴리머중의 난연제로서의 하기 화학식의 인-황 화합물의 용도를 개시하고 있다:
상기 식에서, X 및 X'는 산소 또는 황이고; m = 0, 1 또는 2이고; T는 공유결합, 산소, 황 또는 -NR4-이고; 여기서, X와 T중 하나 이상이 황이고; 라디칼 R은 서로 연결되거나 연결되지 않은 탄화수소기이고; A는 유기 링커 기이고; n은 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 정수이다. 바람직하게는 화합물은 하기 구조식에 상응한다:
일부 구체예에서, 하기 구조식이 구성될 수 있다:
유기 링커 기 A는 n-가의 선형 또는 분지형, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 잔기이고, 일부의 경우에는 또한 인을 함유할 수 있다. 몇 번 언급된 이가 링커의 단쇄 예는 기 -CH2-CH=CH-CH2- (2-부테닐렌)이다. X 및 X' = O이고 T = S인 바로 위에 나타낸 포스파페난트렌 유도체의 합성은 DOPO를 원소성 황 및 각각의 링커의 할로겐 유도체와 반응시킴으로써 수행된다. X 또는 X' = S인 포스파페난트렌 유도체는 특별히 기재되지도 않고 있으며 생성되지도 않고 있다.
Dow Global Technologies의 WO 2009/035881호는 다양한 인-함유 화합물이 활성 성분으로서 사용되는 난연 폴리머 조성물을 기재하고 있다. 이와 관련하여, 인에 결합된 산소 또는 황 중 하나인 4개의 헤테로원자를 지닌 복수의 화합물의 구조, 즉, 더욱 특별히, 인산의 염 및 에스테르뿐만 아니라, 임의로 폴리머 형태로의 다양한 티오- 및 티온인산이 주로 기재되어 있다.
이들은 두 개의 DOPS 분자가 수소 대신에 설파이드 또는 디설파이드 브릿지를 통해서 연결되어 있는 DOPS의 이량체의 구조(즉, "DOPS-S-DOPS" 또는 "DOPS-S2-DOPS")뿐만 아니라, 디하이드로옥사포스파페난트렌(DOP)의 산소가 황에 의해서 대체되는 이의 유사체, 즉, 디하이드로포스파설파페난트렌 (DPS) 유도체(즉, "DPSS-S-DPSS" 또는 "DPSS-S2-DPSS")를 포함한다.
그러나, WO 2009/035881호에서는, 단일의 DOPO 유도체가 아니라 단지 비-방향족 화합물이 실질적으로 생성되었고 특성화되었으며, 그에 따라서, 재현 가능한 것으로 개시되었다.
따라서, DOPO 및 이의 다양한 유도체가 양호한 난연 성질을 지니며, 여기서, 그러한 효과는 이들 화합물이 가열되는 때에 인-함유 자유 라디칼을 방출하는 사실에 근거하는 듯함이 문헌에서 공지되고 있다(참조: Seibold et al., J. Appl. Polym. Sci. 105(2), 685-696 (2007)). 그러나, 더 증가된 난연성을 지닌 신규의 물질, 특히, 가스-상 활성이 개선된 그러한 물질을 개발하는 것이 바람직할 것이다.
추가의 유도체의 제조는, 예를 들어, DOP-Cl을 기반으로 할 수 있다. 이와 관련하여, 문헌[Ciesielski et al., Polymers for Advanced Technologies 19, 507 (2008)]에서는 DOP-Cl로부터 출발하는 DOP-NHPr의 제조를 기재하고 있다. 추가로, 포스파이트, 알킬 포스파이트 및 클로로포스파이트의 더욱 일반적인 반응은, 예를 들어, 다음 문헌에 기재되어 있다: US 2,805,241호(Ciba)는 디알킬 및 디아릴 클로로포스파이트의 하이드로겐 설파이드 및 화학양론적 양의 염기와의 반응을 기재하고 있다. US 4,220,472호(Sandoz)는 부분 Cl-P=S의 가수분해를 기재하고 있다. 예를 들어, Clariant로부터 시판중인 난연제 Sandoflam®가 이러한 방법으로 제조된다. 문헌[Kabatschnik et al., Chem. Zentralbl. 127, 11232 (1956), and Borecki et al., J. Chem. Soc. 1958, 4081-4084]에서는 H-P=O 부분의 황과의 반응을 기재하고 있다. 그리고, 문헌[Seeberger et al., Tetrahedron 55(18), 5759-5772 (1999)]에서는 부분 H-P=S의 황과의 예시적인 반응뿐만 아니라 물과 조합되는 요오드에 의한 이의 산화를 보여주고 있다.
WO 99/10429호(Albemarle)에서는, 일반적으로, 스티렌계 폴리머중의 난연제로서 임의의 황-함유 유기 인 화합물 및 황 원소의 조합 사용이 개선된 소방 특성을 유도함을 개시하고 있다. DOPO 및 이의 유도체가 상기 특허에서 언급되지는 않고 있다.
폴리머 폼 또는 발포된 폴리머를 난연제로 개질시키는 것은 많은 적용에서, 예를 들어, 팽창 가능한 폴리스티렌(EPS)의 폴리스티렌 입자 폼에서 또는 빌딩을 단열시키기 위한 압출된 폴리스티렌(XPS) 폼 시트에서 중요하다. 지금까지, 대부분의 할로겐-함유, 특히 브롬화된 유기 화합물, 예컨대, 헥사브로모사이클로도데칸 (HBCD)이 폴리-스티렌 호모 및 코폴리머에 대해서 사용되어 왔다. 그러나, 이들 브롬화된 물질 중 일부는 고려중에 있거나, 잠재적인 환경 및 건강상의 위험 때문에 이미 금지되었다.
공지된 대체물은 다양한 무-할로겐 난연제이다. 그러나, 할로겐-함유 난연제에 의한 바와 동일한 난연 효과를 달성하기 위해서는, 무-할로겐 난연제는 일반적으로는 실질적으로 다량으로 적용되어야 한다.
그러한 이유중 하나는, 종종, 컴팩트 열가소성 폴리머에 사용될 수 있는 무-할로겐 난연제가 발포 과정을 방해하거나 폴리머 폼의 기계적 및 열적 성질에 영향을 주기 때문에, 이들이 폴리머 폼에서 유사한 방식으로 사용될 수 없다는 것이다. 현탁 중합을 통한 팽창 가능한 폴리스티렌의 제조에서, 높은 난연제의 양은 또한 현탁액의 안정성을 감소시킬 수 있으며, 그에 따라서, 제조 방법을 방해하거나 그에 영향을 줄 수 있다.
폴리머 폼에 대한 컴팩트 폴리머에 사용되는 난연제의 효과는 종종 예상 불가능한데, 그 이유는 그러한 폼의 특징 및 이들의 상이한 화재성상(fire behavior) 때문이거나 상이한 화재 시험 때문이다.
종래 기술에서, WO 2006/027241호는 중합체 폼을 위한 무-할로겐 난연제를 기재하고 있으며, 그러한 난연제는 발포 과정 및 기계적인 성질에 실질적인 영향이 없고, 또한, 주로 폐쇄된-셀 폴리머 폼을 생성되게 한다. 이들 난연제는 1970년대 이래로 공지되어 사용되고 있는 인 화합물이며, 이는, 예를 들어, JP-A 2004-035495호, JP-A 2002-069313호 또는 JP-A 2001-115047호에 따라서 생산된다. 상기 인 옥사이드, 즉, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (6H-디벤즈[c,e]-옥사포스포린-6-옥사이드, DOP-O, CAS [35948-25-5])가 특히 바람직하다.
그러나, 이러한 난연제의 경우에, 또한, 비교적 높은 농도의 난연제가 충분한 품질의 제품을 얻기 위해서 요구되며, 이들 높은 농도는 폼 구조 및 매트릭스의 안정성에 강한 영향을 준다. 추가로, EN 11925에 따른 시험의 유럽 연소 클래스 E(European fire class E) 또는 DIN 4102에 따른 시험의 B1이 달성될 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 단지 소량으로 요구되고/거나 후속 발포 과정 및 폼의 기계적인 성질에 실질적인 영향이 없는 특정의 난연제를 함유하는 고품질의 무-할로겐 방염 팽창성 폴리머 물질을 제공하는 것이다.
추가로, 본 발명의 목적은 그러한 폴리머 물질을 생산하는 유리한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 유리한 화재성상 및 양호한 기계적 성질을 갖는 고품질의 무-할로겐 방염 폴리머 폼뿐만 아니라 그러한 폴리머 폼을 생산하는 유리한 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개시
현재의 조사에 의해서 하기 화학식(I)에 따른 화합물의 군이 DOPO 및 다른 비교 물질에 비해서 증가된 난연 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다:
상기 식에서,
X는 수소, OH 및 SH, 및 이들의 알칼리 금속, 알칼리토금속, 암모늄 및 포스포늄 염, 및 동일하거나 상이한 두 개의 디하이드로옥사포스파페난트레닐 잔기를 연결시켜서 다음 화학식(II) 
의 이량체를 생성시키는 이가 링커 기 Zn으로부터 선택되고,
Y, Y1, Y2 및 Z는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고;
단, 화학식(I)내의 X와 Y중 하나 이상 및 화학식(II)중의 Y1, Y2 및 Z중의 하나 이상은 황 원자를 나타내거나 황 원자를 함유하고;
n은 1 이상의 정수이고, 여기서, Z가 산소 원자이면 n는 1이고, Z가 황 원자이면 n는 1 내지 8이고;
각각의 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시 또는 알킬티오, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 나타내고;
각각의 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 기재된 바와 같은 그러한 화합물의 개환 가수분해 물질이 또한 난연 성질을 나타낸다.
본원에서, 본 발명의 화합물의 임의의 치환체 R의 "알킬" 부분은 선형이거나 분지형일 수 있는 포화 및 불포화 지방족 둘 모두를 의미하며, 불포화기가 바람직하다. 치환체 R은 바람직하게는 탄소수 6 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 또는 3, 더욱더 바람직하게는 탄소수 2 이하의 단쇄 알킬 기 또는 아릴 기로서의 페닐을 포함하고, m는 바람직하게는 0 내지 2인데, 그 이유는 장쇄 잔기, 높은 포화도 및 더 많은 수의 치환체는 난연 효과에 불리한 효과를 줄 수 있기 때문이다. 가장 바람직하게는 m는 0이다. 즉, 본 발명의 화합물은 가장 바람직하게는 비치환된다.
바람직하게는, 치환체 R이 존재하는 경우, 이들은 난연 효과를 추가로 개선시키기 위해서 황-함유 치환체, 예컨대, -SH, -SO3NH4, -SO- 또는 -SO2- 또는 인-함유 치환체, 예컨대, PO(ONH4)2 등을 함유한다.
본 발명의 화합물의 어떠한 SH 또는 OH기의 임의의 염 중에서, 암모늄 및 포스포늄 염이 바람직한데, 그 이유는 이들이 또한 난연 효과에 기여할 수 있기 때문이다. 암모늄 및 포스포늄 이온은 수소 원자 대신에 4 개까지의 유기 잔기, 예를 들어, 상기 정의된 바와 같은 치환체 R(즉, NR4 + 또는 PR4 +)을 지닐 수 있고, 암모늄의 경우에는 수소가 바람직한 치환체이다.
이들 난연제는 개선된 난연성을 나타내는 폴리머 물질 및 폴리머 폼의 생산을 가능하게 하며, 다른 것들 중에서도 및 어떠한 특정의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 생산은 증가된 가스-상 활성뿐만 아니라 개성된 성질에 근거하였다. 추가로, 비교적 적은 양이 동일한 효과를 달성하는데 충분하다.
첫 번째 관점으로, 따라서, 본 발명은 난연제로서 하기 인 화합물, 또는 이의 개환 가수분해 물질 또는 염, 특히 하기 화학식(I)의 몇몇의 신규 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체,
즉, X가 수소이고 Y가 황인 화학식(I)의 화합물, 즉, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 ("DOPS"):
X가 OH이고 Y가 황인 화학식(I)의 화합물, 즉, 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 ("DOPS-OH"):
X가 ONH4이고 Y가 황인 화학식(I)의 화합물, 즉, 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 암모늄 염 ("DOPS-ONH4"):
X가 SH이고 Y가 황인 화학식(I)의 화합물, 즉, 9,10-디하이드로-10-메르캅토-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 ("DOPS-SH"):
X가 SNH(Et)3이고 Y가 황인 화학식(I)의 화합물, 즉, 9,10-디하이드로-10-메르캅토-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 트리에틸-암모늄 염 ("DOPS-SNH(Et)3"):
X가 ONH(Et)3이고 Y가 황인 화학식(I)의 화합물, 즉, 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 10-설파이드 트리에틸-암모늄 염 ("DOPS-ONH(Et)3"):
;
X가 OMel이고 Y가 황인 화학식(I)의 화합물, 즉, 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 멜라미늄 염 ("DOPS-OMel"):
X가 OGua이고 Y가 황인 화학식(I)의 화합물, 즉, 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 구아니디늄 염 ("DOPS-OGua"):
뿐만 아니라, X가 화학식(I)의 두 개의 디하이드로옥사포스파페난트레닐 잔기를 연결하여 하기 화학식(II)의 이량체를 생성시키는 이가 링커인 화학식(I)의 몇몇의 신규 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체,
즉, Y1 및 Y2가 각각 산소이고, Z가 황이며, n이 1인 화학식(II)의 화합물, 즉, 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-옥소-10-포스파페난트렌-10-일)-설파이드 ("DOPO-S-DOPO"):
Y1 및 Z가 각각 황이고, Y2가 산소이고, n이 1인 화학식(II)의 화합물, 즉, 9,10-디하이드로-10-(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일티오)-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-온 또는 -10-옥사이드 ("DOPS-S-DOPO"):
Y1, Y2 및 Z가 각각 황이고, n이 1인 화학식(II)의 화합물, 즉, 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)설파이드 ("DOPS-S-DOPS"):
Y1, Y2 및 Z가 각각 황이고, n이 2인 화학식(II)의 화합물, 즉, 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)디설파이드 ("DOPS-S2-DOPS"):
Y1, Y2 및 Z이 각각 황이고, n이 4인 화학식(II)의 화합물, 즉, 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)테트라설파이드("DOPS-S4-DOPS"):
Y1 및 Y2가 각각 황이고, Z가 산소이고, n이 1인 화학식(II)의 화합물, 즉, 디(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)에테르("DOPS-O-DOPS"):
Y1이 황이고, Y2 및 Z가 각각 산소이고, n이 1인 화학식(II)의 화합물, 즉, 9,10-디하이드로-10-(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티옥소-페난트렌-10-일옥시)-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-온 또는 -10-옥사이드("DOPS-O-DOPO"):
중 하나 이상을 함유하는 신규한 방염, 발포제-함유, 팽창 또는 발포 가능한 폴리머 물질에 관한 것이다.
본 기술분야의 전문가라면, 적절한 조건하에서 본 발명의 화학식(I) 및 화학식(II)의 화합물의 고리형 포스폰 또는 포스핀 산 에스테르를 용이하게 가수분해할 수 있기 때문에, "개환 가수분해 물질"이 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 결국, 이들 화합물은 하기 구조를 함유하는 화합물을 나타낸다:
여기서, 이러한 구조는 또한 상기 화학식(II)에 따른 이량체의 모노머 단위 중 하나 또는 둘 모두로 존재할 수 있어서, 그러한 이량체가 "개환 가수분해 물질"의 정의에 의해서 유사하게 포함하는데, 그 이유는 그러한 가수분해 물질이 또한 난연제로서 효과적일 수 있기 때문이다.
상기 화합물 중 일부의 구조가 문헌에서 언급된 구조에 포함되지만, 현재까지, 이들 중 어느 것도 특정적으로 기재되거나, 실질적으로 합성되거나, 추가로 특성화되지 않았다. 예를 들어, DOPS가 DE 20 34 887호 및 US 4,198,492호에 포함되어 있으며, US 4,198,492호는 또한 DOPS-OH를 포함한다. 상기 기재된 바와 같이, 구조 DOPS-S-DOPS 및 DOPS-S2-DOPS는 이미 이전에 WO 2009/035881호에서 기재되었지만, 이들 화합물은 합성되지도 낳았으며 추가로 특성화되지도 않았다. 이는 단지 본 발명에서 달성되었고, 이들 특정의 화합물이 다른 개시된 화합물 군의 관련 예들 보다 우수한 난연 성질을 지니고 있다는 것과, 이들이 황 원소 및 다른 황-함유 화합물과의 상승 효과를 나타냄이 단지 본 발명에서 발견되었다.
본원의 실시예에서 나타내고 있는 바와 같이, 상기 신규의 화합물은 단독으로 또는 이들의 몇 가지의 혼합물로서 또는 난연 조성물에 함유되는 경우에 아주 우수한 난연 성질을 나타낸다. 이들 난연제를 사용하면, 개선된 난연성 및 개선된 성질을 나타내는 폴리머 물질 및 폴리머 폼을 생성시키는 것이 가능하였다. 추가로, 발포에 영향을 주지 않는 비교적 소량이 동일한 효과를 달성하기에 충분하다.
본 발명의 유리한 구체예는 신규 화합물이 황 원소 및 다른 황-함유 화합물과 조합되어 난연제로서의 상승 효과를 나타낸다는 놀라운 발견에 특징이 있다.
이러한 방법으로 얻은 팽창 가능한 폴리머 물질은 하나 이상의 난연제가, 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%의 양으로, 특히 약 0.5 내지 5중량%의 양으로, 바람직하게는 약 2중량%의 양으로 황 원소 및/또는 추가의 황-함유 화합물 또는 황 화합물과 조합되어 사용됨에 특징이 있다. 특히 바람직하게는, 이러한 추가의 황-함유 화합물은 하나 이상의 S-S 결합을 포함하며, 여기서, 황 원자 중 하나 이상이 이가이다.
사용되는 바람직한 황 화합물은, 예를 들어, 설파이드, 설파이트, 설페이트, 설판, 설폭실레이트, 설폰, 설포네이트, 티오설페이트, 티오나이트, 티오네이트, 디설페이트, 설폭사이드, 황 니트라이드, 황 할라이드 및/또는 유기황 화합물, 예컨대, 티올, 티오에테르, 티오펜이다.
또한, EN ISO 11358에 따른 열중량분석법에서 115℃ 미만에서 10중량% 미만의 중량 손실을 갖는 황 화합물, 예를 들어, 암모늄 티오설페이트, 디카프로락탐 디설파이드, 징크(zinc) 설파이드, 폴리페닐렌 설파이드가 유리한 것으로 밝혀졌다.
특히 바람직하게는, 황-함유 화합물 또는 황 화합물은 하나 이상의 S-S 결합을 포함하며, 여기서, 황 원자 중 하나 이상이 이가, 예를 들어, 디설파이트, 디티오나이트, 시스틴, 아밀 페놀 디설파이드, 폴리(3차-부틸페놀 디설파이드) 등이다.
비교 실험은 상승 효과가 나타나게 하는 황 원소 또는 황-함유 화합물과 조합으로 사용되는 경우의 본 발명의 신규 화합물이 공지된 DOPO 첨가제에 비해서 실질적으로 증가된 난연성을 생성시킴을 명확하게 보이고 있다.
바람직하게는, 무-할로겐 방염 폴리머 폼은 열가소성 폴리머, 특히, 스티렌 폴리머를 함유한다.
본 발명의 팽창 가능한 폴리머 물질은 바람직하게는 팽창 가능한 스티렌 폴리머 물질(EPS) 또는 과립형 스티렌 폴리머(EPS)이다. 유리하게는, 이들은 스티렌의 호모- 및 코폴리머, 바람직하게는 크리스탈-클리어(crystal-clear) 폴리-스티렌 (GPPS), 하이-임팩트(high-impact) 폴리스티렌 (HIPS), 음이온 중합 폴리-스티렌 또는 내충격성 폴리스티렌 (A-IPS), 스티렌과 알파-메틸스티렌의 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 폴리머 물질(ABS), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르(ASA), 메틸아크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 메틸메트아크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 폴리머 물질 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 폴리페닐렌 에테르(PPE)와의 혼합물로 이루어진다. 특히, 폴리스티렌과 관련하여, 고품질 제품에 대한 요구가 아주 강하다.
기계적인 성질 또는 온도 내성을 개선시키기 위해서, 상기 언급된 스티렌 폴리머는, 임의로 상용화제(compatibilizer)를 사용함으로써, 폴리머 용융물을 기준으로 하여, 일반적으로 전체 최대 30중량%의 비율, 바람직하게는 1 내지 10중량% 범위, 열가소성 폴리머, 예컨대, 폴리아미드 (PA), 폴리올레핀, 예컨대, 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴레이트, 예컨대, 폴리메틸 메트아크릴레이트(PMMA), 폴리카르보네이트(PC), 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리에테르 케톤, 또는 폴리에테르 설파이드(PES), 또는 이들의 혼합물과 혼합될 수 있다.
추가적으로, 상기 양의 범위로의 혼합물은 또한, 예를 들어, 소수성 개질된 또는 작용성화된 폴리머 또는 올리고머, 러버(rubber), 예컨대, 폴리아크릴레이트 또는 폴리디엔, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머, 또는 생분해성 지방족 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르로 제조될 수 있다.
적합한 상용화제는, 예를 들어, 말레산 무수물-개질된 스티렌 코폴리머, 에폭사이드 기-함유 폴리머 또는 유기실란이다.
팽창 가능한 폴리머 물질의 유리한 구체예는, 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 25중량%, 바람직하게는 3 내지 10중량%의 양으로 난연제로서, 예를 들어, 플라스틱 재료내의 화합물의 단독 사용, 또는 난연제 조성물에 일반적으로 사용되는 어떠한 추가의 성분을 추가로 함유할 수 있는 그러한 난연제 조성물의 성분으로서의 화합물의 사용을 포함한다. 이들은, 예를 들어, 유기 퍼옥사이드, 예를 들어, 디큐밀 퍼옥사이드, 금속 하이드록사이드, 질소 화합물, 예를 들어, 멜라민, 나노입자 등을 포함한다.
인 화합물의 효능은 적절한 난연성 상승제(synergist), 예컨대, 열적 라디칼 형성제, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드 또는 디큐밀을 첨가함으로써 추가로 개선될 수 있다.
또한, 다양한 추가의 난연제, 예컨대, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 포스페이트, 포스피네이트, 또는 상승제, 예컨대, Sb2O3 또는 Zn 화합물이 사용될 수 있다.
폴리머 물질 또는 폴리머 폼이 전체적으로 무-할로겐이 될 수 없는 경우에, 할로겐-감소된 폼이 인 화합물을 사용하고 소량의 할로겐-함유, 특히 브롬화된 난연제, 예컨대, 헥사보로사이클로데칸(HBCD)을 바람직하게는 0.05 내지 1, 특히 0.1 내지 0.5중량%의 범위의 양으로 첨가함으로써 생산될 수 있다.
무-할로겐 방염 폴리머 폼은 바람직하게는 8 내지 200g/L 범위의 밀도, 특히 바람직하게는 10 내지 50g/L 범위의 밀도를 지니며, 이들의 폐쇄된 셀 비율은 바람직하게는 80%초과, 특히 바람직하게는 95 내지 100%이다.
본 발명의 추가의 관점은 그러한 폴리머 물질의 제조에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 언급된 팽창 가능한 방염 폴리머 물질은 상기 난연제 및 임의로 황 및/또는 하나 이상의 황-함유 화합물 또는 황 화합물을 혼합함으로써 일반적으로 공지된 바와 같이 생산될 수 있다.
유리한 과정은 동적 또는 정적 믹서 및 후속 과립화를 이용하여 난연제 및 발포제를 스티렌 폴리머 용융물을 혼합함을 포함한다.
대안적으로, 난연제가 동적 또는 정적 믹서를 사용하여 여전히 과립형인 폴리스티렌 폴리머 물질내로 혼합되고 이어서 용융되며, 용융물이 후속 함침 및 과립화됨이 제공될 수 있다.
대안적으로, 과립화가 난연제 및 발포제의 존재하에 수성 현탁액 중의 스티렌의 현탁 중합에 의해서 달성됨이 추가로 제공될 수 있다.
황 및/또는 하나 이상의 황-함유 화합물 또는 황 화합물이 난연제와 동시에 첨가된다.
본 발명의 방염 팽창 가능한 스티렌 폴리머 물질(EPS)을 생성시키는 추가의 본 발명의 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- 분자량 Mw >120,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 250,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 180,000 내지 220,000 g/mol의 과립형 PS 또는 EPS, 난연제 및 임의의 하나 이상의 추가의 첨가제를 압출기에 함께 투입하는 단계,
- 압출기에서 모든 성분들을 함께 용융시키는 단계,
- 임의로, 하나 이상의 발포제를 첨가하는 단계,
- >120℃의 온도에서 모든 성분을 혼합하는 단계,
- 예를 들어, 1 내지 20bar에서의 가압형 수중 과립화에 의해서, 수온 30 내지 100℃, 가장 바람직하게는 50 내지 80℃에서 과립 크기 <5 mm, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 mm로 과립화하는 단계,
- 임의로, 표면을 코팅제, 예를 들어, 실리케이트, 또는 지방산의 금속 염, 지방산 에스테르, 지방산 아미드로 코팅하는 단계.
본 발명의 무-할로겐 방염 팽창 가능한 스티렌 폴리머(EPS) 및 스티렌 폴리머 압출된 폼(XPS)은 발포제와 상기 인 화합물 또는 이의 가수분해 물질 또는 염 중 하나 이상, 및 임의로, 황 및/또는 하나 이상의 황-함유 화합물 또는 황 화합물을 폴리머 용융물내로 혼합하고, 후속 압출시켜서 폼 시트, 폼 가닥, 또는 팽창 가능한 과립을 생섬시킴으로써 생산될 수 있다.
바람직하게는, 팽창 가능한 스티렌 폴리머는 분자량이 >120,000 g/mol, 바람직하게는 180,000 내지 220,000 g/mol 범위이다. 전단 및/또는 온도 효과로 인한 분자량 감소로 인해서, 팽창 가능한 폴리스티렌의 분자량은 사용된 폴리스티렌의 분자량보다 일반적으로 약 10,000 g/mol 만큼 적다.
추가로, 상기 언급된 열가소성 폴리머의 재생 폴리머, 특히 스티렌 폴리머 및 팽창 가능한 스티렌 폴리머(EPS)가 스티렌 폴리머 용융물에, 이들의 성질을 실질적으로 악화시키기 않는 양으로, 일반적으로는 최대 50중량%의 양으로, 특히 1 내지 20중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
발포제-함유 스티렌 폴리머 용융물은 일반적으로는 하나 이상의 균일하게 분배된 발포제(들)을, 발포제-함유 스티렌 폴리머 용융물을 기준으로 하여, 전체 2 내지 10중량%, 바람직하게는 3 내지 7중량%의 비율로 함유한다. 적합한 발포제는 EPS에 일반적으로 사용되는 물리적인 발포제, 예컨대, 탄소수 2 내지 7의 지방족 탄화수소, 알콜, 케톤, 에테르 또는 할로겐화된 탄화수소이다. 바람직하게는, 이소-부탄, n-부탄, 이소-펜탄, 또는 n-펜탄이 사용된다. XPS의 경우에, 바람직하게는, CO2 또는 알콜 또는 케톤과의 이들의 혼합물이 사용된다.
첨가되는 발포제의 양은 팽창 가능한 스티렌 폴리머(EPS)가 7 내지 200 g/L, 바람직하게는 10 내지 50 g/L의 팽창도를 지니도록 선택된다.
본 발명의 팽창 가능한 과립형 스티렌 폴리머(EPS)는 일반적으로는 700g/L 초과의 벌크 밀도(bulk density), 바람직하게는 590 내지 660 g/L 범위의 벌크 밀도를 지닌다.
추가로, 첨가제, 핵화제(nucleation agent), 충전재, 가소제, 가용성 및 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 안료, 예를 들어, IR 흡수제, 예컨대, 카본 블랙, 그라파이트 또는 알루미늄 분말이 스티렌 폴리머 용융물에, 함께 또는 공간적으로 분리된 방식으로, 예를 들어, 믹서 또는 측면 압출기(side extruder)를 통해서 첨가될 수 있다. 일반적으로, 염료 및 안료는 0.01 내지 30중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 10중량% 범위의 양으로 첨가된다. 스티렌 폴리머 중의 안료의 균일 및 미세분산 분포를 위해서, 특히, 극성 안료는 분산제, 예를 들어, 유기실란, 에폭시기-함유 폴리머, 또는 말레산 무수물-그라프트된 스티렌 폴리머를 사용하는 것이 유용할 수 있다. 바람직한 가소제는, 스티렌 폴리머 물질을 기준으로 하여, 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용되는 미네랄 오일, 프탈레이트이다.
본 발명의 추가의 관점은 난연제(들)로서 상기 인 화합물 또는 이의 개환 가수분해 물질 또는 염 중 하나 이상을 함유하는 폴리머 폼, 특히 스티렌 폴리머 입자 폼 또는 팽창 가능한 폴리스티렌 강성 폼(XPS)에 관한 것이다.
유리하게는, 황 및/또는 하나 이상의 황-함유 화합물 또는 황 화합물이 추가적으로 함유될 수 있다.
이러한 폴리머 폼은, 특히, 폴리머 물질을 발포시키고 케이킹(caking)하거나, 압출시킴으로써, 본 발명의 팽창 가능한 방염 폴리머 물질, 특히, 팽창 가능한 스티렌 폴리머 물질(EPS)로부터 얻어질 수 있다.
특히 바람직한 폴리머 폼은 7 내지 200g/L의 밀도를 지니며 mm3당 0.5 초과의 셀(cell)을 갖는 대부분 폐쇄된-셀의 셀 구조를 지닌다.
본 발명에 따르면, 상기 언급된 인 화합물 또는 이의 개환 가수분해 물질 또는 염 중 하나 이상이 팽창 가능한 폴리머 물질 중에, 특히 팽창 가능한 스티렌 폴리머 물질(EPS) 또는 팽창 가능한 과립형 스티렌 폴리머(EPS) 중에, 또는 팽창 가능한 폴리머 물질로부터 발포시킴으로써 얻을 수 있는 폴리머 폼 중에, 특히 스티렌 폴리머 입자 폼 중에 또는 압출된 폴리스티렌 강성 폼(XPS) 중에 난연제(들)로서 사용된다.
방염 압출된 폴리스티렌 강성 폼(XPS)을 생산하기 위해서, 난연제(들) 및 발포제, 및 임의의 황 및/또는 하나 이상의 황-함유 화합물 또는 황 화합물이 동적 또는 정적 믹서를 사용함으로써 스티렌 폴리머 용융물과 혼합되고, 이어서, 발포되거나, 난연제가 동적 또는 정적 믹서를 사용함으로써 아직 과립형인 폴리스티렌 중합물질에 첨가되고, 이어서, 용융되고, 그 후에, 용융물이 함침되고 발포된다.
당업자가 이들 폴리머 물질 및 폼을 재생산할 수 있게 하기 위해서, 하기 설명이 예비적으로 기재된다.
난연제
및 이의 유도체의 생산:
본 발명의 난연제 및 이의 유도체는, 예를 들어, DOPO, DOP-Cl, DOPS, DOPS-Cl 및 DOP-NHPr로부터 선택된 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 (DOP-) 유도체를 황 원소 또는 황-함유 화합물과 반응시켜 요망되는 화합물을 얻음으로써 생산될 수 있다. 그러한 합성에 의해서, 아주 양호한 수율로 그리고 부산물, 예컨대, 가수분해 물질 또는 분해 생성물의 어떠한 후속 형성 없이 난연제가 얻어질 수 있다.
본 발명의 화합물을 얻기에 특히 바람직한 반응이 이하 기재된다.
DOP-Cl를 하이드로겐 설파이드와 반응시켜 DOPS를 생성시키는 반응:
DOPO를 라웨슨 시약(Lawesson's reagent) 또는 P2S5와 반응시켜 DOPS를 생성시키는 반응:
(여기서, 라웨슨 시약은 하기 구조를 지닌다:
DOPS-OH를 암모니아수와 반응시켜 DOPS-ONH4를 생성시키는 반응:
DOP-NHPr을 하이드로겐 설파이드와 반응시켜 DOPS를 생성시키는 반응:
DOPO를 황 원소와 반응시켜 DOPS-OH를 생성시키는 반응;
DOPO를 암모늄 티오설페이트와 반응시켜 DOPS-ONH4를 생성시키는 반응:
DOPS를 황 원소와 반응시켜 DOPS-SH를 생성시키는 반응:
DOPS-Cl을 하이드로겐 설파이드와 반응시켜 DOPS-SH를 생성시키는 반응:
DOPO를 N,N'-디카프로락탐 디설파이드 (비스(헥사하이드로-2-옥소-2H-아제핀-1-일)디설파이드)와 반응시켜 DOPO-S-DOPO와 DOPS-S-DOPO의 혼합물을 생성시키는 반응:
DOPS-Cl을 하이드로겐 설파이드와 반응시켜 DOPS-S-DOPS를 생성시키는 반응:
DOPS를 황 및 트리에틸아민과 반응시켜 DOPS-SNH(Et)3를 생성시키는 반응:
DOPS-Cl을 황 및 트리에틸아민과 반응시켜 DOPS-SNH(Et)3를 생성시키는 반응:
DOPS-OH를 트리에틸아민과 반응시켜 DOPS-ONH(Et)3를 생성시키는 반응:
DOPS-OH를 멜라민과 반응시켜 DOPS-OMel를 생성시키는 반응:
DOPS-OH를 구아니딘 카르보네이트와 반응시켜 DOPS-OGua를 생성시키는 반응:
DOPS-SH를 이량체화시켜 DOPS-S-DOPS를 생성시키는 이량체화 반응:
이량체화 반응과 동시에 DOPS-SNH(Et)3를 과산화수소와 반응시켜 DOPS-S2-DOPS를 생성시키는 반응:
DOPS-SNH(Et)3를 디설퍼 디클로라이드와 반응시켜 DOPS-S4-DOPS를 생성시키는 반응:
DOP-Cl을 DOPS-OH 및 트리에틸아민과 그리고 후속하여 황 원소와 반응시켜 DOPS-O-DOPS를 생성시키는 반응:
DOP-Cl를 DOPO-OH 및 트리에틸아민과 그리고 후속하여 황 원소와 반응시켜 DOPS-O-DOPO를 생성시키는 반응:
DOP-Cl을 DOPS-SNHEt3와 그리고 후속하여 황 원소와 반응시켜 DOPS-S-DOPS를 생성시키는 반응:
마지막으로, DOPS-SNH(Et)3를 HCl에 의해서 가수분해시켜서 DOPS-SH를 생성시키는, 9,10-디하이드로-10-메르캅토-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 ("DOPS-SH")를 생산하는 대안적인 방법이 이용 가능하다:
물론, 난연 화합물은 또한 다른 경로를 통해서 얻어질 수 있으며, 특수한 포스포린 화학을 고려한 평균적인 지식을 가진자라면, 이제는 DOP 유도체로 시작하는 경로일지 또는, 예를 들어, DE 20 34 887에 개시된 오르토-페닐페놀로부터 출발하는 합성과 유사하게, 디하이드로옥사포스파페난트렌 출발 화합물이 여전히 형성되어야 하는 경로일지, 많은 대안적인 합성 경로를 결정하는 것이 가능할 것이다.
이제는 DOP 유도체로 출발하는 예시적인 합성법이 이하 기재된다.
DOPS-Cl를 금속 하이드라이드와 반응시켜 DOPS를 생성시키는 반응:
DOPS-Cl를 물 또는 수성 염기와 반응시켜 DOPS-OH를 생성시키는 반응:
DOPS를 유기 또는 무기 산화제와 반응시켜 DOPS-OH를 생성시키는 반응:
DOPS-OH를 암모니아수와 반응시켜 DOPS-ONH4를 생성시키는 반응:
이러한 합성은 DOPS-SH를 사용하는 유사한 방법으로 수행될 수 있다:
DOPS-SH를 암모니아수와 반응시켜 DOPS-SNH4를 생성시키는 반응:
대안적으로, DOPS-OH 및 DOPS-SH는 또한 알칼리 또는 알칼리 토 금속 하이드록사이드의 묽은 용액을 사용함으로써 상응하는 금속 염으로 전환될 수 있거나, 포스포늄 염, 예를 들어, 테트라알킬 포스포늄 할라이드, 또는 포스페이트(바람직하게는, 중간 또는 강한 보조 염기의 존재하에)의 용액을 사용함으로써 상응하는 포스포늄 염으로 전환될 수 있다. 그러나, 상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 가수분해 물질이 난연 효과를 지닐 수 있지만, 시클릭 에스테르의 가수분해가 요망되지 않는다면, 그러한 가수분해는 회피되어야 한다.
DOP-NHPr을 하이드로겐 설파이드와 반응시켜 DOPS를 생성시키는 반응:
DOPS-Cl을 하이드로겐 설파이드와 반응시켜 DOPS-SH를 생성시키는 반응:
DOPS-Cl를 하이드로겐 설파이드와 반응시켜 DOPS-S-DOPS를 생성시키는 반응:
DOPS-Cl을 물과 반응시켜 DOPS-O-DOPS를 생성시키는 반응:
당업자가 난연제를 생산하는 것을 가능하게 하기 위해서, 합성(참조: "합성 실시예")과 관련된 출발 생성물 및 상기 난연제 또는 이의 유도체("실시예")의 제조방법이 본 발명을 제한하는 것으로 여겨지지 않아야 하는 이하 실시예에서 더욱 상세히 기재되고 있다.
실시예
합성
실시예
1
10-클로로-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌(DOP-Cl)의 제조
본 발명의 신규 화합물의 합성을 위한 이러한 출발 물질은 본질적으로는 문헌(DE 20 34 887)에 따라서 PCl3에 의한 오르토-페닐페놀로부터 및 징크 클로라이드 촉매 반응을 이용함으로써 중간 생성물로서 얻어진 디클로로포스파이트의 고리화에 의해서 생성되었다.
수율: 이론치의 94%.
합성
실시예
2
10-클로로-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드(DOPS-Cl)의 제조
본 발명의 신규 화합물의 합성을 위한 이러한 출발 물질은 본질적으로는 문헌[Chernyshev et al., Zhurnal Obshchei Khimii 42(1), 93-6 (1972)]에 따라서 황 원소에 의한 DOP-Cl로부터 생성되었다.
수율: 이론치의 88%.
합성
실시예
3
9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-프로필아미노페난트렌(DOP-NHPr)의 제조
본 발명의 신규 화합물의 합성을 위한 이러한 출발 물질은 본질적으로는 문헌[Ciesielski et al., 폴리머 for Advanced Technologies 19, 507 (2008)]에 따라서 DOP-Cl과 n-프로필아민으로부터 생성되었다.
수율: 이론치의 91%.
실시예
1
9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드(DOPS)의 제조
불활성 가스로 플러싱(flushing)시키면서, 28.1 g(0.12 mol)의 DOP-Cl을 가스 유입 튜브, 온도계, 적하 깔대기, 기계적 교반기 및 가스 유출 튜브가 장착된 둥근 바닥 플라스크내로 도입한 후에, 공기와 수분이 없는 200mL의 톨루엔을 첨가하였다. DOP-Cl가 완전히 용해되면, H2S 가스를 도입하면서 교반하고 온도를 25 내지 30℃로 유지시켰다. 2 시간 후에, 18.4 ml (13.4 g, 0.132 mol)의 트리에틸아민을 첨가하여, 백색의 고형 (트리에틸아민 하이드로클로라이드)를 침전시켰다. 추가의 30분 후에, H2S 가스의 도입을 중단하고, 1.5 시간(h) 후에, 교반기를 중지시켰다. 고형물을 여과해 내고, 톨루엔을 진공하에 증류시켰다. 남아있는 잔류물을 아세토니트릴로부터 재결정하였다. 23.7 g(이론치의 85%)의 DOPS를 백색 결정상 고형물로서 얻었다.
Mp.: 92-94℃(아세토니트릴)
31P-NMR(CDCl3): 58.7 ppm
MS: 232 (C12H9OPS)
원소 분석: 계산치 P 13.35%, 실측치 P 13.21%
실시예
2
9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드(DOPS-OH)의 제조
9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-온 또는 -10-옥사이드(DOPO)를 독일 뵈블링엔 소재의 Schill + Seilacher AG로부터 구매하였다. 240 g(1.11 mol)의 DOPO와 96 g(3.0 mol)의 황 원소를 완전히 혼합하고, 혼합물을 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 공기를 불활성 가스(아르곤 또는 질소)로 대체하였다. 그 후에, 고형의 출발물질을 함유하는 플라스크를 135℃로 조절된 가열조에서 가열하였다. 15분 후에, 가열조를 제거하였다. 생성되는 황색 용융물을 스틸 용기에 부었다. 혼합물을 냉각시킨 후에, 생성되는 고형물을 기계적으로 분쇄하고, 500mL의 메탄올과 함께 가열하였다. 그 후에, 과량의 황을 여과해 내고, 부분적인 진공하에 회전 증발기에서 메탄올을 증류 제거하여, 밝은 황색 미정제 생성물을 생성시키고, 이를 700mL의 톨루엔으로부터 재결정하였다. 톨루엔을 진공하에 제거하여, 백색 결정의 형태로 248.1 g(이론치의 90%)의 DOPS-OH를 수득하였다.
Mp.: 149-151 ℃ (톨루엔)
31P-NMR(CDCl3): 72.2 ppm
MS: 248 (C12H9O2PS)
원소 분석: 계산치 P 12.49%, 실측치 P 12.28%
실시예
3
9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 암모늄 염(DOPS-ONH4)의 제조
21.6 g(0.10 mol)의 DOPO와 14.8 g(0.10 mol)의 암모늄 티오설페이트를 완전히 혼합하고, 혼합물을 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 그 후에, 고형 출발물질을 함유하는 플라스크를 160℃로 조정된 가열조에서 가열하였다. 30분 후에, 가열조를 제거하고, 반응 혼합물을 냉각되게 하였다. 그 후에, 250mL의 에탄올을 첨가하고, 혼합물을 가열하여 비등시켰다. 후속하여, 비용해된 고형물을 여과해 내고, 여액을 진공하에 증발시켰다. 85%의 DOPS-ONH4로 이루어진 잔류물(약 20g)을 아세토니트릴로부터 재결정하여 백색 결정의 형태로 19.1 g(이론치의 75%)의 DOPS-ONH4를 수득하였다.
Mp.: 238-239 ℃ (분해) (아세토니트릴)
31P-NMR(CDCl3/에탄올): 60.1 ppm
MS: 248 (DOPS-OH와 유사)
원소 분석: 계산치 P 11.69%, 실측치 P 11.43%
실시예
4
9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 암모늄 염(DOPS-ONH4)의 제조
12.4 g(0.05 mol)의 DOPS-OH를 적당한 가온하에 50mL의 에탄올에 용해시켰다. 냉각시킨 후에, 8mL의 25% 암모니아 용액을 첨가하였다. 용액을 실온에서 1 시간 동안 방치한 후에, 에탄올을 진공하에 제거하였다. 잔류물을 아세토니트릴로부터 재결정하여 백색 결정의 형태로 11.5 g(이론치의 90%)의 DOPS-ONH4를 수득하였다. 그렇게 얻은 생성물은 실시예 3의 생성물과 화학적으로 동일하였다.
실시예
5
9,10-디하이드로-10-메르캅토-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드(DOPS-SH)의 제조
11.6 g(0.05 mol)의 DOPS 및 1.6 g(0.05 mol)의 황 원소를 완전히 혼합하고, 혼합물을 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 공기를 불화성 가스(질소)로 대체하였다. 그 후에, 고형 출발물질을 130℃로 조정된 가열조에서 가열하였다. 15분 후에, 가열조를 제거하였다. 생성되는 밝은 황색 용융물을 따라내고 냉각되게 하고 고형화시켜서 NMR 분석에 따라 DOPS 출발물질과 함께 93%의 DOPS-SH를 함유하는 비정질 고형물을 생성시켰다.
31P-NMR(CDCl3): 78.7 ppm
MS: 264 (C12H9OPS2)
실시예
6
비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-옥소-10-포스파페난트렌-10-일)-설파이드 (DOPO-S-DOPO) 및 9,10-디하이드로-10-(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일티오)-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-온 또는 -10-옥사이드(DOPS-S-DOPO)의 제조
30 g(0.139 mol)의 DOPO, 20 g(0.69 mol)의 N,N'-디카프로락탐 디설파이드 (비스-(헥사하이드로-2-옥소-2H-아제핀-1-일)디설파이드) 및 120 mL의 톨루엔을, 응축기, 기계적인 교반기 및 불활성 가스 유입 튜브가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서, 3 시간 동안 공기의 배제하에 환류 온도에서 교반하였다. 냉각시킨 후에, 어두운 상청액을 따라내서 제거하고, 잔류물을 100mL의 아세토니트릴과 함께 비등시키고, 고온의 용액을 둥근 세로 홈이 있는 필터(fluted filter)를 통해서 여과하였다. 냉각 동안에, 과립형의 고형물을 분리하고, 이를 여과하고 진공하에 건조시켰다. 본 실시예는 19.8g의 회색 분말을 생성시켰고, 이러한 분말은 NMR 분석에 의하면 화합물 DOPO-S-DOPO와 DOPS-S-DOPO의 37:63 혼합물을 함유하였다.
31P-NMR(CDCl3): DOPO-S-DOPO: 0.61 ppm
DOPS-S-DOPO: 0.14 ppm, 0.61 ppm, 63.4 ppm, 63.7 ppm
MS: DOPO-S-DOPO: 462 (C24H16O4P2S)
DOPS-S-DOPO: 478 (C24H16O3P2S2)
원소 분석 (37% DOPO-S-DOPO, 63% DOPS-S-DOPO):
계산치 P 13.13%, 실측치 P 13.40%
실시예
7
9,10-디하이드로-10-메르캅토-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 트리에틸암모늄 염(DOPS-SNH(Et)3)의 제조
9.3 g(0.04 mol)의 DOPS 및 1.31 g(0.041 mol)의 황을 100mL의 순수한 톨루엔중에서 1.5 시간 동안 35℃에서 교반하였다. 그 후에, 5.3 g(0.053 mol)의 트리에틸아민을 교반하면서 적가하고, 생성되는 현탁액을 약 50℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전된 고형물을 여과해 내고, 디에틸 에테르로 세적하고, 적당한 가온하에 진공에서 건조시켰다. 본 실시예는 13.4 g(이론치의 92%)의 DOPS-SNH(Et)3를 백색 결정상 고형물로서 생성시켰다.
Mp.: 137-139 ℃
31P-NMR(CDCl3): 99.8 ppm
원소 분석: 계산치 P 8.47%, 실측치 P 8.32%
실시예
8
9,10-디하이드로-10-메르캅토-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 트리에틸암모늄 염(DOPS-SNH(Et)3)의 제조
26,6 g의 DOPS-Cl(0.1 mol)를 80℃에서 75mL의 무수 톨루엔에 용해시킨 후에, 34 g(0.33 mol)의 트리에틸아민을 첨가하고, 이어서, 7 g(0.22 mol)의 황 원소를 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 6 시간 동안 불활성 가스 대기하에 교반하고, 이어서, 온도를 100℃로 상승시키고, 추가로 5 시간 동안 계속 교반하였다. 반응의 과정 동안에, 플라스크 함유물의 색상이 검게 변화되고, 점성 침강물이 발생되었으며, 그러한 침강물은 후속 냉각 동안에 고형화되어 고형물을 생성시켰다. 고형물을 글래스 프릿(glass frit)을 사용하여 흡수시키고, 톨루엔으로 3회 세척하고, 건조시켰다. 고형물을 실온에서 5분 동안 200mL의 에탄올중에서 교반하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 제거하고, 흡수시키고, 100mL의 톨루엔에 현탁시키고, 60℃에서 30분 동안 교반하여 검은 불순물을 제거하였다. 그 후에, 생성물을 흡수시키고, 디에틸 에티르로 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 수율은 약간 갈색의 분말(이론치의 80%)로서 29.6 g의 DOPS-SNH(Et)3이었으며, 이는 실시예 7의 생성물과 화학적으로 동일하였다.
실시예
9
9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드-트리에틸암모늄 염(DOPS-ONH(Et)3)의 제조
75mL의 순수한 톨루엔 중의 12.41 g(0.05 mol)의 DOPS-OH의 현탁액에, 6 g(0.06 mol)의 트리에틸아민을 교반하면서 60℃에서 15분 이내에 적가하였다. 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하고, 이어서 냉각시켰다. 생성되는 고형물을 글래스 프릿을 사용하여 여과해 내고, 에테르로 세척하고, 적당한 가온하에 진공에서 건조시켰다. 본 실시예는 13.4 g(이론치의 99%)의 DOPS-OH(Et)3를 백색 결정상 고형물로서 생성시켰다.
Mp.: 147-148.5℃
31P-NMR(CDCl3): 61.3 ppm
원소 분석: 계산치 P 8.86%, 실측치 P 8.78%
실시예
10
9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 멜라미늄 염(DOPS-OMel)의 제조
불활성 가스로 플러싱하면서, 126.1 g(1.0 mol)의 미세하게 분쇄된 멜라민을, 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크내의 실온의 1300ml의 물에 충전시켰다. 이러한 현탁액을 격렬하게 교반시키면서, 248.2 g(1.0 mol)의 DOPS-OH를 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 가열하고, 동일한 온도에서 추가로 4 시간 동안 계속 교반하였다. 실온으로 냉각시켜서 교반 가능한 슬러리를 생성시키고, 이를 여과하고, 필터 케이크를 70℃의 공기 중에서 잔류 수분 <0.1%(Karl Fischer)로 건조시키고, 이어서, 분쇄하여, 365.7 g(이론치의 98%)의 DOPS-OMel을 미세-결정상의 백색 고형물로서 생성시켰다.
Mp.: 275 ℃(분해) (H2O)
31P-NMR(MeOH-d4): 60.7 ppm
원소 분석: 계산치 P 8.27%, N 22.44%, 실측치 P 8.19%, N 22.42%
실시예
11
9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 구아니디늄 염(DOPS-OGua)의 제조
불활성 가스로 플러싱하면서, 90.1 g(0.5 mol)의 구아니딘 카르보네이트를 기계적인 교반기 및 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크내의 300g의 물에 용해시켰다. 이러한 용액을 격렬하게 교반시키면서, 248.2 g(1.0 mol)의 DOPS-OH를 강한 가스 형성을 피하면서 분획으로 첨가하였다. 얻은 현탁액을 먼저 표준 압력하에 140℃에서 가열하고, 스팀 형성의 종료 후에, 워터-젯 진공(water-jet vacuum)하에 185℃에서 가열하여 물을 제거하였다. 물이 없는 얻은 용융물을 붓고, 냉각시키고, 분쇄한 후에, 304.5 g(이론치의 99%)의 DOPS-OGua를 호박색 분말로서 얻었다.
Mp.: 173-179 ℃ (H2O)
31P-NMR(아세톤-d6): 57.9 ppm
원소 분석: 계산치 P 10.07%, N 13.67%, 실측치 P 10.27%, N 13.69%
실시예
12
비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)-설파이드 (DOPS-S-DOPS)의 제조
13.21 g(0.05 mol)의 DOPS-SH를 120mL의 아세토니트릴중에서 2 시간 동안 환류 교반하여 과립형 고형물을 생성시키고, 이를 여과해 내고, 이어서, 자일렌중에서 1 시간 동안 환류 교반하였다. 고형물을 여과해 내고, 가온 클로로포름으로 세척하고, 이어서, 디에틸 에테르로 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 본 실시예는 7.7 g(이론치의 78%)의 DOPS-S-DOPS를 백색 결정상 고형물로서 생성시켰다.
Mp.: 237-239 ℃(자일렌)
31P-NMR(CDCl3): 74.1 ppm; 74.8 ppm
MS: 494 (C24H16O2P2S3)
원소 분석: 계산치 P 12.53%, 실측치 P 12.41%
실시예
13
비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)-디설파이드(DOPS-S2-DOPS)의 제조
50ml의 순수한 톨루엔 중의 5.48 g(0.015 mol)의 DOPS-ONH(Et)3의 현탁액에, 0.66 g(0.018 mol)의 37% 염산을 약 20℃에서 주사기로 첨가한 후에, 격렬하게 교반하면서 에틸 아세테이트중의 5.6 g(0.016 mol)의 10% 과산화수소 용액을 10분 이내에 적가하였다. 추가의 30분 후에, 0.75 mL의 트리에틸아민을 첨가하여 과량의 염산을 중화시키고, 이어서, 휘발성 성분을 진공하에 증류 제거하였다. 잔류물을 적당한 가온하에 약 15분 동안 75mL의 물과 25mL의 에탄올의 혼합물과 함께 교반하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 용해시켰다. 그 후에, 고형물을 흡수시키고, 물/에탄올중에서 다시 교반하였다. 진공 중의 적당한 가온하에 반복된 흡수 및 건조 후에 얻어진 백색 분말을 아세토니트릴로부터 재결정하여, 3.20 g(이론치의 81%)의 DOPS-S2-DOPS를 생성시켰다.
Mp.: 126-130 ℃ (분해) (아세토니트릴)
31P-NMR(CDCl3): 84.28 ppm; 84.65 ppm
MS: 526 (C24H16O2P2S4)
원소 분석: 계산치 P 11.76%, 실측치 P 11.62%
실시예
14
비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)-테트라설파이드(DOPS-S4-DOPS)의 제조
50ml의 순수한 톨루엔 중의 2.75 g(0.0075 mol)의 DOPS-ONH(Et)3의 현탁액에, 0.51 g(0.00375 mol)의 디설퍼 디클로라이드를 주사기를 사용하여 약 20℃에서 5분 이내에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고, 이어서, 휘발성 성분을 진공하에 증류시켜 제거하였다. 잔류물을 35℃에서 약 30분 동안 50mL의 물과 10mL의 에탄올의 혼합물과 함께 교반하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 용해시켰다. 그 후에, 고형물을 흡수시키고, 30mL의 물과 20mL의 에탄올의 혼합물 중에서 다시 교반하였다. 여과 후에, 고형물을 아세토니트릴로부터 재결정하고, 이어서, 진공중의 적당한 가온하에 건조시켜서, 1.9 g(이론치의 86%)의 DOPS-S4-DOPS를 백색 고형물로서 수득하였다.
Mp.: 약 150℃(분해)로부터 (아세토니트릴)
31P-NMR(CDCl3): 84.0 ppm; 84.5 ppm
MS: 590 (C24H16O2P2S6)
원소 분석: 계산치 P 10.49%, 실측치 P 10.56%
실시예
15
디(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)-에테르(DOPS-O-DOPS)의 제조
1) 이량체화
불활성 가스로 플러싱하면서, 23.5 g(0.10 mol)의 DOP-Cl을 온도계, 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 둥근-바닥 플라스크에 도입한 후에, 공기 및 수분이 없는 130mL의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 가열하였다. DOP-Cl의 용해가 완료된 후에, 12.3 g(0.12 mol)의 트리에틸아민을 첨가하였다. 그 후에, 24.8 g(0.1 mol)의 DOPS-OH를 15분 이내에 첨가하였다. 60℃에서 추가의 6 시간 후에, 히터와 교반기를 끄고, 반응물을 실온에서 12 시간 동안 방치하였다.
2) 황화
그 후에, 3.2 g(0.1 mol)의 황을 첨가하고, 현탁액을 80℃에서 가열하였다. 1.5 시간 후에, 온도를 100℃로 상승시키고, 4 시간 후에, 히터와 교반기를 껐다. 냉각시킨 후에, 침전된 고형물을 여과해 내고, 물에 현탁시켜 트리에틸암모늄 클로라이드를 제거하고, 다시 여과하였다. 이러한 세척과정을 반복하였다. 그 후에, 여전히 갈색빛인 고형물을 클로로포름으로 세척하고, 진공하에 건조시켰다. DOPS-O-DOPS를 백색 고형물(43 g, 즉, 이론치의 90%)로서 수득하였다.
Mp.: 210-215 ℃
31P-NMR(CDCl3): 62.3 ppm; 62.8 ppm
MS: 478 (C24H16O3P2S2)
원소 분석: 계산치 P 12.95%, 실측치 P 12.61%
실시예
16
9,10-디하이드로-10-(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티옥소페난트렌-10-일옥시)-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-온 또는 -10-옥사이드(DOPS-O-DOPO)의 제조
1) 이량체화
불활성 가스로 플러싱하면서, 22.7 g(0.097 mol)의 DOP-Cl을 온도계, 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 둥근-바닥 플라스크에 도입한 후에, 공기 및 수분이 없는 100mL의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 가열하였다. DOP-Cl의 용해가 완료된 후에, 10.0 g(0.10 mol)의 트리에틸아민을 첨가하였다. 그 후에, 22.5 g(0.097 mol)의 DOPS-OH를 10분 이내에 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 3 시간 동안 교반하였다.
2) 황화
그 후에, 3.2 g(0.10 mol)의 황 원소를 첨가하고, 반응 혼합물을 95℃에서 6 시간 동안 교반하고, 이어서, 히터와 교반기를 껐다. 냉각시킨 후에, 침전된 고형물을 여과해 내고, 물에 현탁시켜 트리에틸암모늄 클로라이드를 제거하고, 다시 여과하였다. 이러한 세척 과정을 반복하였다. 그 후에, 고형물을 진공하에 건조시켰다. DOPS-O-DOPO를 백색 고형물(39 g, 즉, 이론치의 87%)로서 수득하였다.
Mp.: 211-216 ℃
31P-NMR(CDCl3): -0.61 ppm; -0.29 ppm; -0.03 ppm. 0.30 ppm;
63.26 ppm; 63.45 ppm; 63.58 ppm; 63.79 ppm
MS: 462 (C24H16O4P2S)
원소 분석: 계산치 P 13.40%, 실측치 P 13.45%
실시예
17
비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)-설파이드(DOPS-S-DOPS)의 제조
1) 이량체화
불활성 가스로 플러싱하면서, 4.7 g(0.02 mol)의 DOP-Cl을 온도계, 기계적인 교반기 및 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크내로 도입한 후에, 공기와 수분이 없는 60mL의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 가열하였다. DOP-Cl의 용해가 완료된 후에, 7.3 g(0.02 mol)의 DOPS-SNH(Et)3을 교반하면서 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 생성되는 현탁액을 수분의 배제하에 사전 냉각 없이 여과하여 트리에틸암모늄 클로라이드를 분리하였다. 여과 케이크를 따뜻한 순수 톨루엔으로 다시 세척하고, 여액을 합하여 진공하에 약 50mL로 농축시켰다.
2) 황화
DOP-S-DOPS의 농축된 용액에, 0.64 g(0.02 mol)의 황 원소를 첨가하고, 이어서, 반응 혼합물을 불활성 가스 대기 중에서 4 시간 동안 100℃에서 교반하였다. 냉각시킨 후에, 침전된 고형물을 여과해 내고, 가온한 순수 톨루엔으로 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 이러한 과정은 DOPS-S-DOPS를 엷은 회색 분말(5.1 g, 즉, 이론치의 52%)로서 생성시켰다. 그렇게 얻은 생성물은 실시예 12의 생성물과 화학적으로 동일하였다.
실시예
18
9,10-디하이드로-10-메르캅토-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드(DOPS-SH)의 제조
9.13 g(0.025 mol)의 DOPS-SNH(Et)3를 불활성 가스 대기 하에 60℃에서 100mL의 에탄올에 용해시켰다. 냉각시킨 후에, 50mL의 진한 염산, 200mL의 물 및 약 20g이 NaCl을 첨가한 후에, 150mL의 톨루엔을 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하고, 이어서, 분리 깔대기에 옮겼다. 톨루엔 층을 분리하고, 수성층을 각각 30mL의 톨루엔으로 3회 추출하였다. 유기층을 합하고, 50mL의 물로 세척하고, Na2SO4로 건조시켰다. 건조제를 여과해 내고 톨루엔을 진공하에 증류 제거한 후에, DOPS-SH를 85%의 수율로 결정상 고형물로서 얻었다.
31P-NMR(CDCl3): 78.7 ppm
MS: 264 (C12H9OPS2)
원소 분석: 계산치 P 11.72%, 실측치 P 11.29%
실시예
19
플라스틱에 난연성을 제공하는 동안 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드(DOPS-OH)의 동일반응계내 제조
반응 메카니즘은 실시예 2와 유사하였다. 16 x 4 mm의 출구 슬릿을 지닌 노즐을 사용함으로써 Thermo Scientific로부터의 상표명 Prism Eurolab 16의 트윈 스크류 압출기에서 3분의 체류시간으로 175 내지 180℃에서, 5중량%의 DOPO와 2중량%의 황을 지닌 균일한 스트랜드를 생성시키기 위해서, 과립형 폴리스티렌(Mw: 약 192,000 g/mol, Tg: 약 94 ℃)을 가공하였다. 31P NMR 분석은 DOPO가 DOPS-OH로 특히 정량적으로 전환되었음을 나타냈다.
이들 실시예는 당업자가 요망되는 난연제 뿐만 아니라 어떠한 요망되는 출발 생성물을 생산할 수 있게 한다.
그러한
난연제를
함유하는 팽창 가능한
폴리머
물질의 제조:
일반적으로, 과립 또는 비드의 형태의, 팽창 가능한 방염 폴리머 물질, 예를 들어, EPS의 제조는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 상기 난연제를 함유하는 본 발명의 폴리머 물질의 생산은 본질적으로 유사한 방법으로 수행되는 것으로 언급되다. 예를 들어, WO 2006/027241호의 예시적인 구체예가 이용될 수 있으며, 여기서, 그러한 특허원에서 사용된 인 화합물 대신에, 본 발명에 언급된 난연제가 사용된다. 이러한 사항은 폴리머 폼 또는 XPS의 경우에 그러하다.
이하, 본 발명이 본 발명을 제한하는 것으로 여겨지지 않아야 하는 본 발명의 특정의 예에 의해서 상세하게 재현 가능한 방식으로 기재된다. 이하, 이들 실시예는 또한 이들의 효과를 입증하기 위해서 이용된다.
a) 첫 번째 실험 시리즈(6개의
실시예
):
실시예 4는 하기 표 4에 대한 공지된 난연제 DOPO에 의한 비교예이다.
실시예
1(본 발명의
실시예
- 5%의
DOPS
-
OH
):
트윈-스크류 압출기의 공급 영역내의 스티렌 폴리머(SUNPOR EPS-STD: 6중량%의 펜탄, 사슬 길이 Mw = 200,000 g/mol, 불균일성 Mw/Mn=2.5)에, 얻은 과립형 EPS를 기준으로 하여, 5중량%의 6-하이드록시-6H-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-설파이드(하이드록시-DOPS)를 첨가하고, 압출기 내에서 190℃에서 용융시켰다. 그렇게 얻은 폴리머 용융물을 노즐 플레이트를 통해서 20kg/h의 유량으로 이송하고, 가압형 수중 과립화기(pressurized under-water granulator)로 과립화시켜 과립형 컴팩트 EPS를 생성시켰다.
실시예
2 (본 발명의
실시예
- 10%의
DOPS
-
OH
):
얻은 과립형 EPS를 기준으로 하여, 10중량%의 6-하이드록시-6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린-6-설파이드(하이드록시-DOPS)를 첨가함을 달리하면서, 실시예 1을 반복하였다.
실시예
3 (본 발명의
실시예
- 추가의
HBCD
):
얻은 과립형 EPS를 기준으로 하여, 추가적으로 0.1 중량%의 헥사브로모사이클로도데칸 (HBCD)을 첨가함을 달리하면서, 실시예 1을 반복하였다.
실시예
4 (
비교예
- 10%의
DOPO
):
트윈-스크류 압출기의 공급 영역 내의 스티렌 폴리머(SUNPOR EPS-STD: 6중량%의 펜탄, 사슬 길이 Mw = 200,000 g/mol, 불균일성 Mw/Mn=2.5)에, 얻은 과립형 EPS를 기준으로 하여, 10중량%의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO)를 첨가하고, 압출기 내에서 190℃에서 용융시켰다. 그렇게 얻은 폴리머 용융물을 노즐 플레이트를 통해서 20kg/h의 유량으로 이송하고, 가압형 수중 과립화기로 과립화시켜 과립형 컴팩트 EPS를 생성시켰다.
실시예
5 (본 발명의
실시예
- 추가의 첨가제):
얻은 과립형 EPS를 기준으로 하여, 추가적으로 0.2중량%의 디큐밀 퍼옥사이드(DCP)와 0.2중량%의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-N-옥사이드(HTEMPO)를 첨가함을 달리하면서, 실시예 1을 반복하였다.
실시예
6 (본 발명의
실시예
- 10%의
DOPS
-
OH
, 대안적인 제제 + 첨가제):
4kg의 스티렌을 교반기, 히터, 및 냉각기가 장착된 압력 반응기에 첨가하고, 얻은 EPS 비드를 기준으로 하여, 10중량%의 6-하이드록시-6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린-6-설파이드(하이드록시-DOPS)를 용해시켰다. 이어서, 10g의 디벤조일 퍼옥사이드(물 중의 75%), 8g의 3차-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트 및 10g의 디큐밀 퍼옥사이드를 첨가하였다. 이러한 제제에, 14g의 소듐 피로포스페이트와 26g의 마그네슘 설페이트를 함유하는 20L의 탈염수(demineralized water)를 첨가하고, 연속적인 교반하에 90℃에서 5 시간 동안 유지시켰다. 반응기를 밀봉하고, 스티렌을 기준으로 하여, 7%의 펜탄을 첨가한 후에, 125℃로 가열하고, 그러한 온도에서 2.5시간 동안 유지시켰다. 얻은 EPS 비드는 1mm의 평균 그레인 크기(average grain size)를 지녔다.
b) 두 번째 실험 시리즈(20개의
실시예
):
비교예:
실시예
1 (
비교예
- 10%의
DOPO
):
트윈-스크류 압출기의 공급 영역 내의 스티렌 폴리머(SUNPOR EPS-STD: 6중량%의 펜탄, 사슬 길이 Mw = 200,000 g/mol, 불균일성 Mw/Mn=2.5)에, 얻은 과립형 EPS를 기준으로 하여, 10중량%의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO)를 첨가하고, 압출기 내에서 190℃에서 용융시켰다. 그렇게 얻은 폴리머 용융물을 노즐 플레이트를 통해서 20kg/h의 유량으로 이송하고, 가압형 수중 과립화기로 과립화시켜 과립형 컴팩트 EPS를 생성시켰다.
실시예
2 (
비교예
- 15%의
DOPO
):
얻은 과립형 EPS를 기준으로 하여, 15중량%의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO)를 첨가함을 달리하면서, 실시예 1을 반복하였다.
실시예
3 (
비교예
- 5%의 황):
얻은 과립형 EPS를 기준으로 하여, 단지 5중량%의 황색 황을 첨가함을 달리하면서, 실시예 1을 반복하였다.
본 발명의 실시예:
실시예
4 (본 발명의
실시예
- 10%의
DOPS
-
SNH
(
Et
)
3
):
트윈-스크류 압출기의 공급 영역 내의 스티렌 폴리머(SUNPOR EPS-STD: 6중량%의 펜탄, 사슬 길이 Mw = 200,000 g/mol, 불균일성 Mw/Mn=2.5)에, 얻은 과립형 EPS를 기준으로 하여, 10중량%의 9,10-디하이드로-10-메르캅토-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 트리에틸암모늄 염(DOPS-SNH(Et)3)를 첨가하고, 압출기 내에서 190℃에서 용융시켰다. 그렇게 얻은 폴리머 용융물을 노즐 플레이트를 통해서 20kg/h의 유량으로 이송하고, 가압형 수중 과립화기로 과립화시켜 과립형 컴팩트 EPS를 생성시켰다.
하기 본 발명의 실시예는, 상이한 난연제 또는 상승제를 사용하지만, 실시예 1 내지 4와 유사한 방법 또는 그와 동일한 조건에서 제조되었다. 중량% 값은 얻은 과립형 EPS를 기준으로 한다.
실시예
5 (본 발명의
실시예
- 10%의
DOPS
-
SNH
(
Et
)
3
+ 2%의 황):
10중량%의 9,10-디하이드로-10-메르캅토-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 트리에틸암모늄 염(DOPS-SNH(Et)3) 및 2중량%의 황색 황.
실시예
6 (본 발명의
실시예
- 10%의
DOPS
-
ONH
(
Et
)
3
):
10중량%의 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 10-설파이드 트리에틸암모늄 염(DOPS-ONH(Et)3).
실시예
7 (본 발명의
실시예
- 10%의
DOPS
-
ONH
(
Et
)
3
+ 2%의 황):
10중량%의 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 10-설파이드 트리에틸암모늄 염(DOPS-ONH(Et)3) 및 2중량%의 황색 황.
실시예
8 (본 발명의
실시예
- 7.5%의
DOPS
-
OMel
+ 2%의 황):
7.5중량%의 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 멜라미늄 염(DOPS-OMel) 및 2중량%의 황색 황.
실시예
9 (본 발명의
실시예
- 7.5%의
DOPS
-
OMel
+ 5%의
BBDS
):
7.5중량%의 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 멜라미늄 염(DOPS-OMel) 및 5중량%의 비스(벤조티아졸릴)-디설파이드(BBDS).
실시예
10 (본 발명의
실시예
- 7.5%의
DOPS
-
OGua
+ 2%의 황):
7.5중량%의 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 구아니디늄 염(DOPS-OGua) 및 2중량%의 황색 황.
실시예
11 (본 발명의
실시예
- 7.5%의
DOPS
-
OGua
+ 5%의
BBDS
):
7.5중량%의 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 구아니디늄 염(DOPS-OGua) 및 5중량%의 비스(벤조티아졸릴)-디설파이드(BBDS).
실시예
12 (본 발명의
실시예
- 7.5%의
DOPS
-S-
DOPS
+ 2%의 황):
7.5중량%의 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)-설파이드 (DOPS-S-DOPS) 및 2중량%의 황색 황.
실시예
13 (본 발명의
실시예
- 7.5%의
DOPS
-S-
DOPS
+ 5%의
DCDS
):
7.5중량%의 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)-설파이드 (DOPS-S-DOPS) 및 5중량%의 N,N'-디카프로락탐 디설파이드(DCDS).
실시예
14 (본 발명의
실시예
- 7.5%의
DOPS
-S-
DOPS
+ 5%의
BBDS
):
7.5중량%의 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)-설파이드 (DOPS-S-DOPS) 및 5중량%의 비스(벤조티아졸릴)디설파이드(BBDS).
실시예
15 (본 발명의
실시예
- 10%의
DOPS
-
S
2
-
DOPS
):
10중량%의 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)-디설파이드(DOPS-S2-DOPS).
실시예
16 (본 발명의
실시예
- 7.5%의
DOPS
-
S
2
-
DOPS
+ 2%의 황):
7.5중량%의 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)-디설파이드 (DOPS-S2-DOPS) 및 2중량%의 황색 황.
실시예
17 (본 발명의
실시예
- 10%의
DOPS
-
S
4
-
DOPS
):
10중량%의 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)-테트라설파이드(DOPS-S4-DOPS).
실시예
18 (본 발명의
실시예
- 7.5%의
DOPS
-
S
4
-
DOPS
+ 2%의 황):
7.5중량%의 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)-테트라설파이드 (DOPS-S4-DOPS) 및 2중량%의 황색 황.
실시예
19 (본 발명의
실시예
- 7.5%의
DOPS
-O-
DOPS
+ 2%의 황):
7.5중량%의 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)옥사이드(DOPS-O-DOPS) 및 2중량%의 황색 황.
실시예
20 (본 발명의
실시예
- 7.5%의
DOPO
-O-
DOPS
+ 2%의 황):
7.5중량%의 DOPO-O-DOPS 및 2중량%의 황색 황.
이들 실시예는 당업자가 팽창 가능한 폴리머 물질뿐만 아니라 폴리머 폼을 생산할 수 있게 한다.
난연제의 효과에 대한 검출:
a)
컴팩트
폴리스티렌중의
효과:
컴팩트 폴리스티렌은 상기 난연제의 유리한 효과를 나타낸다:
시편을 이하 기재된 바와 같이 과립형 폴리스티렌(Mw: 약 192,000 g/mol, Tg: 약 94℃)으로부터 형성시켰다: 과립을 분쇄기에서 분쇄하고 각각의 첨가제와 혼합하였다. 12g의 각각의 고형 혼합물을 알루미늄 도가니 내로 칭량하고, 이어서, 예열된 건조 캐비넷에 넣고, 분말이 용융되어 컴팩트 시트가 생성될 때까지 각각의 요망되는 온도에서 그곳에 유지시켰다. 요망되는 온도는 각각의 혼합물의 조성에 좌우되며, 시험된 시편의 경우에 그러한 온도는 165 내지 195℃였고, 용융 과정은 하기 표에 나타낸 바와 같이 10 내지 20분 후에 완료되었다. 냉각시킨 후에, 시트를 알루미늄 도가니로부터 꺼내고 난연 시험을 위해서 톱으로 잘랐다.
한편으로는, UL94에 따른 화염 처리에서의 잔염 시간(afterflame time)(초)을 검사하기 위해서 70 x 13 x 4 mm의 시편을 생성시켰다.
UL94는 Underwriters Laboratories의 시험 표준이며, 그 내용이 IEC/DIN EN 60695-11-10 및 -20에 반영되었다. 시험 화염이 단시간 동안 50W의 전력으로 시편에 2회 작용하고, 여기서, 수직 시험에서는, 연소 시간 및 연소 부분의 낙하가 시편 아래에 위치한 면봉에 의해서 평가된다. 분류체계는 하기 표 1에 기재된 단계 "V0", "V1" 및 "V2"를 포함한다.
표 1: UL94 분류체계
따라서, "VO" 분류는 소화(fire protection)에서의 가장 높은 요건을 나타내며 결국 난연 조성물의 사용에서 목표로 하는 것이다.
다른 한편으로는, 120 x 10 x 4 mm의 시편을 ISO 4589에 따라서 제조하고 검사하여 이의 산소 지수(LOI, "한계 산소 지수")를 측정하였다. 이는 시편의 연소가 여전히 유지될 수 있는 최소 산소 농도(질소와 혼합된 상태로)이다. 여기서, 수직으로 위치한 시편이 프로판 가스 불꽃에 의해서 각각의 산소/질소 혼합물로 플러싱된 유리 실린더 내에서 불이 붙으며, 이의 화재성상(fire behavior)이 모니터링된다. 연소 시간이 짧고 LOI 값이 더 높으면 더 우수한 소화를 나타내는 것이다.
세 개의 시편 시험 시리즈의 결과가 각각 4회 측정에 대한 평균치로 하기 표에 기재되어 있다.
표 2: 시험 시리즈 1 - 컴팩트 폴리스티렌에 대한 UL94 및 ISO 4589에 따른 소화시험
DCDS: N,N'-디카프로락탐 디설파이드
비교를 위해서, 폴리스티렌(분자량: 120,000 내지 250,000g/mol)중의 유일한 난연 첨가제로서 황 원소의 LOI 값이 기재되어 있다. 이들 값은 WO 99/10429호로부터 얻었다.
표 3: 황 원소에 의한 ISO 4589에 따른 소화 시험
이들 결과는 상기 화합물이 컴팩트 폴리머 중에서 공지된 DOPO 첨가제보다 훨씬 더 우수한 난연 효과를 나타내고 있고, 특히, 황 원소 또는 황-함유 화합물과 조합되는 경우에 그러하며, 그러한 황 원소 또는 황-함유 화합물에 의해서 상기 화합물은 상승 효과를 나타내고, 이는 표 2 및 표 2와 표 3의 비교에 의해서 알 수 있지만, 또한 실험 6에 비해서 실험 7에서 황의 양을 두 배로 하는 경우 소화 효과에서 어떠한 개선을 유도하지 못한다는 사실에 의해서 입증됨을 명확히 나타내고 있다. 또한, 본 발명의 화합물을 수지 덩어리에 혼입시키는 것이 대부분의 경우에서 DOPO를 혼입시키는 것보다 더 용이하다.
이하에서는, 본 발명에 따른 신규 화합물의 두 번째 시험 시리즈에 대한 UL94에 따른 소화 시험의 결과가 기재된다.
표 4: 시험 시리즈 2 - UL94에 따른 소화 시험
DCDS: N,N'-디카프로락탐 디설파이드
BBDS: 비스(벤조티아졸릴)디설파이드
표 4의 결과는 또한 본 발명의 신규 화합물이 공지된 DOPO 첨가제보다 더 우수한 난연 효과를 가지며, 특히, 황 원소 또는 황-함유 화합물과 조합되어 사용되는 경우에 그러함을 명확히 나타내고 있다.
또한, 상기 표는 본 발명의 화합물의 상승작용은 물질-특이적이며, 난연성을 촉진시키는 것으로 공지된 모든 황-함유 화합물이, 상승 효과를 나타내는 경우에도, 동일한 상승효과를 나타내는 것이 아님을 명확히 나타내고 있다. 예를 들어, DOPS의 멜라미늄 또는 구아니디늄 염(실험 26 내지 29)은 BBDS 보다는 황에 의해서 실질적으로 더 우수한 결과를 나타내지만, 단독으로 사용되는 경우에는, BBDS가 동일한 양의 황보다 더 우수한 난연 효과를 지닌다. 특이적 상승작용은 또한 실험 30 내지 32에 의해서 입증되는데, 여기서, 이량체 DOPS-S-DOPS가 상승제로서 황 및 BBDS에 의해서 우수한 결과를 나타내지만, DCDS의 경우에는 일반적으로 평균적인 성능으로, 본 발명의 다른 조성물에 비해서는, 오히려 더 불량한 성능이 달성된다.
동일한 중량 비율로 두 배의 몰 양의 인과 또한 세 배의 양의 황의 존재에 의한 이량체 DOPS-S-DOPS의 가끔씩의 우수한 결과를 설명하는 시도는 DOPS-S2-DOPS 및 DOPS-S4-DOPS에 의한 실험 33 내지 36에 의해서 반증된다. 점증적으로 더 많은 황이 동일한 중량의 이들 화합물에 함유되지만, 연소 시간 값은 더 떨어진다.
이하, 추가의 상승제의 사용에 의한 본 발명에 따른 신규 화합물의 세 번째 시험 시리즈를 위한 UL94에 따른 소화 시험의 결과가 기재된다.
표 5: 시험 시리즈 3 - UL94에 따른 소화 시험
Vultac TB7: p-3차-부틸페놀 디설파이드 폴리머(폴리설파이드); Arkema Inc. (Philadelphia, PA, USA)의 가황제
표 5의 결과는, 특히, 황-함유 상승제와 함께, 난연제로서 본 발명의 신규 화합물의 효과를 다시 입증하고 있다. Arkema Inc.에 의해서 판매되는 Vultac TB7, 즉, 폴리설파이드 가황제가 또한 단독으로 사용되는 경우에 비교적 양호한 난연 효과를 나타내지만, 본 발명의 화합물과 함께 사용되는 경우에는 난연 조성물로서 큰 잠재성을 지닌 훨씬 더 효과적인 조합물을 형성함이 특히 주목할 만하다.
요약하면, 상기 실험은 신규한 DOPS 유도체가, 단독으로 또는 추가의 상승작용 첨가제와의 조합으로, 컴팩트 폴리머와의 난연제로서 적합함을 명백하게 나타내고 있으며, 여기서, 상승작용은 물질-특이적인 것으로 확인되었다. 그러한 경우는 특히 신규한 DOPS 유도체가 상승 효과를 나타내는 황 원소 또는 황-함유 화합물과 조합 사용되는 경우이다. 특정의 본 발명의 화합물에 대한 각각의 최상으로 적합한 상승제를 찾는 것은 결국 추가 시험의 목적일 것이다. 본 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자라면 과도한 시험 없이, 예를 들어, UL94 및/또는 ISO 4589에 따른 일련의 실험으로 각각의 DOPS 유도체와 조합으로 공지된 난연제 패널을 시험함으로써 그러한 목적을 용이하게 달성할 수 있을 것이다.
b) 팽창 가능한
폴리머
물질 또는
폴리머
폼에 의한 효과:
상기 언급되고 공지된 특수 문제를 동반하고 있는, 본 발명의 난연성, 팽창 가능한 발포제-함유 폴리머 물질뿐만 아니라 그에 의해서 생산 가능한 폴리머 폼의 경우에, 결과는 또한 모호하며 상기 난연제의 다양한 이점을 확인시켜 주고 있다.
첫 번째 실험 시리즈의 결과 및 평가:
하기 표 6은 상기 기재된 첫 번째 실험 시리즈의 결과의 명백한 비교를 나타내며, 여기서, 점도 파라미터는 압출기에서 감소되고, 발포된 비드가 붕괴될 때까지의 시간뿐만 아니라 규정된 시편의 화재성상이 시험된다.
표 6: 첫 번째 실험 시리즈 - 팽창 가능한 폴리머 물질 또는 폴리머 폼의 시험
좌측 칼럼 내의 실험 번호 1 내지 6의 결과는 상기 실시예 1 내지 6에 기초한 생성물에 의해서 얻었다.
실험 4는 난연제로서 DOPO를 함유한 폴리머 물질 또는 폼에 상응하는 기준점을 나타낸다. 표 6에서, 이러한 기준 실험 4의 모든 결과는 각각의 칼럼에서, 즉, 각각의 시험에 대해서 4의 값으로 나타낸다. DOPO에 대한 이들 결과는 난연제로서 HBCD를 함유하거나 난연제를 전혀 함유하지 않는 기준 폴리머를 기반으로 한다. 작은 수치, 특히 1이 일반적으로 더 유리하며, 큰 수치, 특히 5는 더 불리하다.
상세 설명:
첫 번째 시험(표 6의 칼럼 1):
실시예 1 내지 5에서 얻은 과립형 EPS 및 실시예 6으로부터의 EPS 비드를 포화된 스팀으로 사전 발포시켜 15 내지 25 kg/m³의 벌크 밀도를 지닌 발포 비드를 생성시키고, 이를 24 시간 동안 저장하고, 이어서, 자동 프레스(automatic press)에 넣어 발포 시트를 형성시켰다.
발포 시트로부터, 2cm 두께의 시편을 절단하고, 70℃에서 72 시간 동안 컨디셔닝시키고, 이어서, DIN 4102-2(B2 - 소형 버너 시험)에 따라서 화재 시험에 가하였다.
1 및 5의 값을 갖는 결과는 난연제로서 헥사브로모사이클로도데칸(Sunpor® EPS SE)에 의한 EPS와 비교하여 평가되었다. 칼럼 1에서, 1의 값은 화재성상에 관한 시험 물질의 성능이 난연제로서 HBCD를 함유한 EPS의 화재성상 만큼 양호함을 나타낸다. 5의 값은 화재성상이 아주 불량하고, 방염 EPS의 화재성상에 상응하지 않음을 나타낸다.
따라서, 표 5의 칼럼 1(실험 1 및 2)은 난연제로서 하이드록시 DOPS를 함유한 EPS로부터 발포된 폴리스트렌 발포 시트가 난연제를 함유하지 않은 폴리스티렌보다 훨씬 더 우수한 난연성을 보이며, 또한 난연제로서 DOPO를 함유한 폴리스티렌보다 훨씬 더 우수한 난연성을 보임을 나타내고 있다. 또한, 값들은 난연제로서 HBCD를 함유한 폴리스티렌의 양호한 난연 효과에 가까우며, 특히, 실험 2에 따라서 10%의 높은 DOPS 농도의 경우에 그러하다.
또한, 이러한 결과는, 실험 6에서 나타내고 있는 바와 같이, 과립형 EPS 또는 EPS 비드의 생산 방법에 의존적이다.
난연 상승제 또는 안정화제의 추가의 첨가는 결과를 더욱더 개선시킬 수 있으며; 실험 5에서 나타내고 있는 바와 같이, HBCD-보호된 EPS의 내화성(fire-resistance)에 상응하는 내화성을 달성할 수 있다.
압출기에서의 점도 감소(표 6중의 칼럼 2):
실시예 1 내지 5에서의 압출 동안에, 폴리머 용융물의 점도는 상기 인-기반 난연제의 투입 시작 직후에 감소되었으며, 이는 노즐 플레이트 전방의 영영에서의 폴리머 용융물의 압력 감소로 나타났다. GPC 분석은 이들이 폴리머 사슬의 어떠한 분해에 의해서 유발되지 않음을 나타냈다.
1 및 5의 값의 결과는 난연제를 함유하지 않은 폴리머 용융물내의 상승 압력에 비한 압력 감소를 나타내고 있다. 칼럼 2에서, 1의 값은 차이가 없거나 압력 감소가 없음을 의미한다. 5의 값은 큰 점도 감소가 있음을 의미한다.
결국, 실험 1 및 2는 상기 난연제, 특히, DOPS-OH가 폴리머 용융물을 방해하지 않으며, 이들의 점도는 단지 약간 감소함을 나타내고 있다. 그에 반해서, DOPO에 대한 결과는 훨씬 더 불량하였다.
붕괴 시간(표 6에서 칼럼 3):
실시예 1 내지 5에서 얻은 과립형 EPS 및 실시예 6으로부터 얻은 EPS 비드를 포화된 스팀으로 사전 발포시켜 15 내지 25 kg/m³의 벌크 밀도를 지닌 발포 비드를 생성시키고, 이를 24 시간 동안 저장하고, 이어서, 자동 프레스(automatic press)에 넣어 발포 시트를 형성시켰다.
인-기반 난연제의 연화 효과로 인해서, EPS 입자는, 발포된 비드가 붕괴될 때까지 스팀에 주어질 수 있는 시간으로 표현하는 경우, 사전 발포 동안에 상이한 안정성을 나타냈다. 그러한 시간은 난연제를 함유하지 않은 EPS 입자와 비교한 결과의 요약으로 평가되었다.
칼럼 3에서, 1의 값은 비드가 표준 안정성을 지님을 의미하고, 5의 값은 비드가 즉각적으로 붕괴됨을 의미한다.
결국, 실험 1 및 2는 상기 난연제, 특히, DOPS-OH가 발포 비드의 안정성을 방해하지 않음을 나타내고 있다. 그 반면에, DOPO에 대한 결과는 훨씬 더 불량하였다.
요약하면, 시험된 세 가지의 모든 관점에서, 본 발명의 폴리머 물질 및 폼은 DOPO로 보호된 폴리머 물질 또는 폼보다 더 유리하다.
황의 상승 효과:
앞서 언급된 바와 같이, 황 원소 및 다른 황-함유 화합물과 조합된 신규 화합물이 팽창 가능한 폴리머 물질 또는 폼내의 난연제로서 상승효과를 나타냄을 놀랍게도 발견하였다.
비교 실험은 본 발명의 신규 화합물이, 상승 효과를 지니는 황 원소 또는 황-함유 화합물과 조합 사용되는 경우에, 공지된 DOPO 첨가제보다 실질적으로 더 우수한 난연성을 보임을 나타내고 있다. 이러한 결과는, 예를 들어, 상기 표들을 표 6과 비교함으로써 입증되지만, 또한 실험 6에 비해서 실험 7에서 황의 양을 두 배로 하는 것이 방화 효과의 어떠한 개선을 생성시키지 못한다는 사실에 의해서 입증된다.
다음 비교 실험은 황의 강한 효과를 명확히 나타내고 있다:
실시예
1 (본 발명의
실시예
):
트윈-스크류 압출기의 공급 영역 내의 스티렌 폴리머(SUNPOR EPS-STD: 6중량%의 펜탄, 사슬 길이 Mw = 200,000 g/mol, 불균일성 Mw/Mn=2.5)에, 얻은 과립형 EPS를 기준으로 하여, 5중량%의 6-하이드록시-6H-디벤즈[c,e][1,2]-옥사포스포린-6-설파이드(하이드록시-DOPS) 및 2중량%의 황색 황(S8)을 첨가하고, 압출기 내에서 190℃에서 용융시켰다. 그렇게 얻은 폴리머 용융물을 노즐 플레이트를 통해서 20kg/h의 유량으로 이송하고, 가압형 수중 과립화기로 과립화시켜 과립형 컴팩트 EPS를 생성시켰다.
실시예
2 (본 발명의
실시예
):
얻은 과립형 EPS를 기준으로 하여, 10중량%의 6-하이드록시-6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린-6-설파이드(하이드록시-DOPS)가 첨가함을 달리하면서, 실시예 1을 반복하였다.
실시예
3 (
비교예
-
DOPO
):
트윈-스크류 압출기의 공급 영역 내의 스티렌 폴리머(SUNPOR EPS-STD: 6중량%의 펜탄, 사슬 길이 Mw = 200,000 g/mol, 불균일성 Mw/Mn=2.5)에, 얻은 과립형 EPS를 기준으로 하여, 10중량%의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 및 2중량%의 황색 황(S8)을 첨가하고, 압출기 내에서 190℃에서 용융시켰다. 그렇게 얻은 폴리머 용융물을 노즐 플레이트를 통해서 20kg/h의 유량으로 이송하고, 가압형 수중 과립화기로 과립화시켜 과립형 컴팩트 EPS를 생성시켰다.
실시예
4 (본 발명의
실시예
- 단지 황):
트윈-스크류 압출기의 공급 영역 내의 스티렌 폴리머(SUNPOR EPS-STD: 6중량%의 펜탄, 사슬 길이 Mw = 200,000 g/mol, 불균일성 Mw/Mn=2.5)에, 얻은 과립형 EPS를 기준으로 하여, 2중량%의 황색 황(S8)을 첨가하고, 압출기 내에서 190℃에서 용융시켰다. 그렇게 얻은 폴리머 용융물을 노즐 플레이트를 통해서 20kg/h의 유량으로 이송하고, 가압형 수중 과립화기로 과립화시켜 과립형 컴팩트 EPS를 생성시켰다.
표 7: 황을 함유한 팽창 가능한 폴리머 물질 또는 폴리머 폼의 시험
결과의 평가는 표 6에서와 같이 수행되었으며, 황의 상승 효과를 명확하게 나타내고 있다. 이러한 방식으로 보호된 폴리머 물질 및 폼은, 적어도 이들의 화재성상과 관련하여, DOPO 유도체만으로 보호된 폴리머 물질, DOPS 유도체로 보호된 폴리머 물질, 및 순수한 황으로 처리된 폴리머 물질보다 더 유리하다.
두 번째 실험 시리즈의 결과 및 평가:
하기 표 8은 상기 기재된 두 번째 실험 시리즈의 결과의 명확한 비교를 나타내고 있으며, 여기서, 규정된 시편의 화재성상이 시험되었다.
표 8: 두 번째 실험 시리즈 - 팽창 가능한 폴리머 물질 또는 폴리머 폼의 시험
* … 폴리스티렌을 기준으로 함
좌측 칼럼내의 실험 1 내지 20의 결과는 상기 기재된 비교예 및 본 발명의 실시예를 기반으로 한 생성물 또는 시편에 의한 실험에서 얻어졌다.
실험 1, 2 및 3은 공지된 DOPO 난연제만으로 보호되거나 상승제로서 황만을 함유하는 폴리머 물질 또는 폼에 해당하는 기준이다.
상세 설명:
EN
11925 (칼럼 6) 및
DIN
4102 (칼럼 7)에 따른 화재시험:
실시예 1 내지 18에서 얻은 과립형 EPS를 포화된 스팀으로 사전 발포시켜 15 내지 25 kg/m³의 벌크 밀도를 지닌 발포 비드를 생성시키고, 이를 24 시간 동안 저장하고, 이어서, 자동 프레스에 넣어 발포 시트를 형성시켰다. 발포 시트로부터, 2cm 두께의 시편을 절단하고, 70℃에서 72 시간 동안 컨디셔닝시킨 후에, EN 11925 및 DIN 4102에 따라서 화재 시험에 가하였다. EN 11925에 따른 유럽 파이어 클래스 E(European fire class E) 또는 DIN 4102에 따른 파이어 클래스 B2를 달성하는 이들 시험을 "통과"로 표시하였다.
시험된 시스템으로, EN 11925에 따른 파이어 클래스 E는 DIN 4102에 따른 파이어 클래스 B2보다 더 용이하게 달성됨을 알 수 있다.
실험 4 내지 20의 결과는 시험된 모든 DOPS 유도체가 공지된 DOPO 난연제(실험 1 및 2)보다 더 우수한 결과를 생성시키거나 더 적은 양에서 활성임을 나타내고 있다.
DOPS-SNH(Et)3 (실험 4) 및 DOPS-ONH(Et)3 (실험 6)의 경우, EN 11925에 따른 파이어 클래스 E를 달성시키는데 DOPO(실험 2) 양의 단지 2/3의 사용이 요구된다. 2중량%의 황을 사용함으로써, DIN 4102에 따른 파이어 클래스 B2(실험 5 및 7)가 이들 DOPS 유도체에 의해서 달성될 수 있다. 2중량%의 황의 상승 효과는 또한 DOPS-OMel(실험 8), DOPS-OGua(실험 10), DOPS-S-DOPS(실험 12), DOPS-O-DOPS(실험 19), 및 DOPO-O-DOPO(실험 20)에 의해서 나타나고 있다. 이들 유도체에 의한 더 낮은 상승 효과가 5중량%의 BBDS(실험 9 및 11) 및 5중량%의 DCDS(실험 13)으로 얻어졌지만, 7.5중량%의 DOPS-S-DOPS와 조합된 5중량%의 BBDS(실험 14)는 파이어 클래스 B2를 달성하기에 충분하였다.
DOPS-S2-DOPS는 10중량%의 농도에서 파이어 클래스 B2 및 E(실험 17)의 요건에 부합하지만, 7.5중량%의 DOPS-S2-DOPS 및 2중량%의 황의 조합(실험 18)은 클래스 B2의 요건에 부합되지 않기 때문에, DOPS-S2-DOPS는 특수한 경우이다.
실험 17(10중량%의 DOPS-S4-DOPS) 및 실험 18(7.5중량%의 DOPS-S4-DOPS + 2중량%의 황)의 방화 시스템은 EN 11925에 따른 파이어 클래스 E의 요건에 부합하지만, DIN 4102에 따른 클래스 B2의 요건에는 부합되지 않는다.
요약하면, 본 발명의 폴리머 물질 및 폼이 난연제로서 DOPO가 제공된 폴리머 물질 및 폼보다 더 유리하다.
Claims (28)
- 하나 이상의 인 화합물이 난연제로서 함유되는, 하나 이상의 발포제를 함유한 팽창 가능한 방염 폴리머 물질로서,
난연제가 X는 수소이고 Y는 황인 화학식(I)
의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체, 즉, 화학식
의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 ("DOPS") 또는 이의 개환 가수분해 물질임을 특징으로 하는 팽창 가능한 방염 폴리머 물질. - 하나 이상의 인 화합물이 난연제로서 함유되는, 하나 이상의 발포제를 함유한 팽창 가능한 방염 폴리머 물질로서,
난연제가 X는 OH이고 Y는 황인 화학식(I)의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체, 즉, 화학식
의 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드("DOPS-OH") 또는 이의 개환 가수분해 물질임을 특징으로 하는 팽창 가능한 방염 폴리머 물질. - 하나 이상의 인 화합물이 난연제로서 함유되는, 하나 이상의 발포제를 함유한 팽창 가능한 방염 폴리머 물질로서,
난연제가 X는 ONH4이고 Y는 황인 화학식(I)의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체, 즉, 화학식
의 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 암모늄 염("DOPS-ONH4") 또는 이의 개환 가수분해 물질임을 특징으로 하는 팽창 가능한 방염 폴리머 물질. - 하나 이상의 인 화합물이 난연제로서 함유되는, 하나 이상의 발포제를 함유한 팽창 가능한 방염 폴리머 물질로서,
난연제가 X는 SH이고 Y는 황인 화학식(I)의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체, 즉, 화학식
의 9,10-디하이드로-10-메르캅토-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드("DOPS-SH") 또는 이의 개환 가수분해 물질임을 특징으로 하는 팽창 가능한 방염 폴리머 물질. - 하나 이상의 인 화합물이 난연제로서 함유되는, 하나 이상의 발포제를 함유한 팽창 가능한 방염 폴리머 물질로서,
난연제가 X는 SNH(Et)3이고 Y는 황인 화학식(I)의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체, 즉, 화학식
의 9,10-디하이드로-10-메르캅토-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 트리에틸암모늄 염("DOPS-SNH(Et)3") 또는 이의 개환 가수분해 물질임을 특징으로 하는 팽창 가능한 방염 폴리머 물질. - 하나 이상의 인 화합물이 난연제로서 함유되는, 하나 이상의 발포제를 함유한 팽창 가능한 방염 폴리머 물질로서,
난연제가 X는 ONH(Et)3이고 Y는 황인 화학식(I)의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체, 즉, 화학식
의 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 10-설파이드 트리에틸암모늄 염("DOPS-ONH(Et)3") 또는 이의 개환 가수분해 물질임을 특징으로 하는 팽창 가능한 방염 폴리머 물질. - 하나 이상의 인 화합물이 난연제로서 함유되는, 하나 이상의 발포제를 함유한 팽창 가능한 방염 폴리머 물질로서,
난연제가 X는 OMel이고 Y는 황인 화학식(I)의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체, 즉, 화학식
의 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 멜라미늄 염("DOPS-OMel") 또는 이의 개환 가수분해 물질임을 특징으로 하는 팽창 가능한 방염 폴리머 물질. - 하나 이상의 인 화합물이 난연제로서 함유되는, 하나 이상의 발포제를 함유한 팽창 가능한 방염 폴리머 물질로서,
난연제가 X는 OGua이고 Y는 황인 화학식(I)의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체, 즉, 화학식
의 9,10-디하이드로-10-하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-티온 또는 -10-설파이드 구아니디늄 염("DOPS-OGua") 또는 이의 개환 가수분해 물질임을 특징으로 하는 팽창 가능한 방염 폴리머 물질. - 하나 이상의 인 화합물이 난연제로서 함유되는, 하나 이상의 발포제를 함유한 팽창 가능한 방염 폴리머 물질로서,
난연제가 화학식(I)
의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체이고, 상기 화학식(I)에서, X는 화학식(I)의 두 개의 디하이드로옥사포스파페난트레닐 잔기를 연결시켜서, Y1 및 Y2는 각각 산소이고, Z는 황이며, n은 1인 화학식(II)
의 이량체, 즉, 화학식
의 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-옥소-10-포스파페난트렌-10-일)설파이드 ("DOPO-S-DOPO") 또는 이의 개환 가수분해 물질을 생성시키는 이가 링커 기 Zn임을 특징으로 하는 팽창 가능한 방염 폴리머 물질. - 하나 이상의 인 화합물이 난연제로서 함유되는, 하나 이상의 발포제를 함유한 팽창 가능한 방염 폴리머 물질로서,
난연제가 화학식(I)의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체이고, 상기 화학식(I)에서, X는 두 개의 디하이드로옥사포스파페난트레닐 잔기를 연결시켜서, Y1 및 Z가 각각 황이고, Y2가 산소이고, n은 1인 화학식(II)의 이량체, 즉, 화학식
의 9,10-디하이드로-10-(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티옥소-페난트렌-10-일티오)-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-온 또는 -10-옥사이드("DOPS-S-DOPO") 또는 이의 개환 가수분해 물질을 생성시키는 이가 링커 기 Zn임을 특징으로 하는 팽창 가능한 방염 폴리머 물질. - 하나 이상의 인 화합물이 난연제로서 함유되는, 하나 이상의 발포제를 함유한 팽창 가능한 방염 폴리머 물질로서,
난연제가 화학식(I)의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체이고, 상기 화학식(I)에서, X는 두 개의 디하이드로옥사포스파페난트레닐 잔기를 연결시켜서, Y1, Y2 및 Z가 각각 황이고, n은 1인 화학식(II)의 이량체, 즉, 화학식
의 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)설파이드 ("DOPS-S-DOPS") 또는 이의 개환 가수분해 물질을 생성시키는 이가 링커 기 Zn임을 특징으로 하는 팽창 가능한 방염 폴리머 물질. - 하나 이상의 인 화합물이 난연제로서 함유되는, 하나 이상의 발포제를 함유한 팽창 가능한 방염 폴리머 물질로서,
난연제가 화학식(I)의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체이고, 상기 화학식(I)에서, X는 두 개의 디하이드로옥사포스파페난트레닐 잔기를 연결시켜서, Y1, Y2 및 Z가 각각 황이고, n은 2인 화학식(II)의 이량체, 즉, 화학식
의 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)디설파이드 ("DOPS-S2-DOPS") 또는 이의 개환 가수분해 물질을 생성시키는 이가 링커 기 Zn임을 특징으로 하는 팽창 가능한 방염 폴리머 물질. - 하나 이상의 인 화합물이 난연제로서 함유되는, 하나 이상의 발포제를 함유한 팽창 가능한 방염 폴리머 물질로서,
난연제가 화학식(I)의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체이고, 상기 화학식(I)에서, X는 두 개의 디하이드로옥사포스파페난트레닐 잔기를 연결시켜서, Y1, Y2 및 Z가 각각 황이고, n은 4인 화학식(II)의 이량체, 즉, 화학식
의 비스(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)테트라설파이드 ("DOPS-S4-DOPS") 또는 이의 개환 가수분해 물질을 생성시키는 이가 링커 기 Zn임을 특징으로 하는 팽창 가능한 방염 폴리머 물질. - 하나 이상의 인 화합물이 난연제로서 함유되는, 하나 이상의 발포제를 함유한 팽창 가능한 방염 폴리머 물질로서,
난연제가 화학식(I)의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체이고, 상기 화학식(I)에서, X는 두 개의 디하이드로옥사포스파페난트레닐 잔기를 연결시켜서, Y1 및 Y2가 각각 황이고, Z가 산소이며 n은 1인 화학식(II)의 이량체, 즉, 화학식
의 디(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티오페난트렌-10-일)에테르("DOPS-O-DOPS") 또는 이의 개환 가수분해 물질을 생성시키는 이가 링커 기 Zn임을 특징으로 하는 팽창 가능한 방염 폴리머 물질. - 하나 이상의 인 화합물이 난연제로서 함유되는, 하나 이상의 발포제를 함유한 팽창 가능한 방염 폴리머 물질로서,
난연제가 화학식(I)의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 유도체이고, 상기 화학식(I)에서, X는 두 개의 디하이드로옥사포스파페난트레닐 잔기를 연결시켜서, Y1가 황이고, Y2 및 Z가 각각 산소이며, n은 1인 화학식(II)의 이량체, 즉, 화학식
의 9,10-디하이드로-10-(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-10-티옥소-페난트렌-10-일옥시)-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-온 또는 -10-옥사이드("DOPS-O-DOPO") 또는 이의 개환 가수분해 물질을 생성시키는 이가 링커 기 Zn임을 특징으로 하는 팽창 가능한 방염 폴리머 물질. - 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 팽창 가능한 폴리머 물질이 팽창 가능한 스티렌 폴리머 물질(EPS) 또는 팽창 가능한 과립형 스티렌 폴리머(EPS)로서, 특히, 스티렌의 호모폴리머 및 코폴리머, 바람직하게는 크리스탈-클리어 폴리스티렌(crystal-clear polystyrene: GPPS), 하이-임팩트 폴리스티렌(high-impact polystyrene: HIPS), 음이온 중합 폴리스티렌 또는 내충격성 폴리스티렌(A-IPS), 스티렌과 알파-메틸스티렌의 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 폴리머 물질(ABS), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르(ASA), 메틸아크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 메틸메트아크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 폴리머 물질 또는 이들의 혼합물 또는 폴리페닐렌 에테르(PPE)와의 이들의 혼합물로 이루어지는 팽창 가능한 스티렌 폴리머 물질(EPS) 또는 팽창 가능한 과립형 스티렌 폴리머(EPS)임을 특징으로 하는 팽창 가능한 폴리머 물질.
- 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제(들)이 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%, 특히, 3 내지 10중량%의 양으로 함유되는 팽창 가능한 폴리머 물질.
- 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적으로 황 원소, 특히, 황색 황(S8), 및/또는 하나 이상의 추가의 무기 또는 유기 황-함유 화합물 또는 황 화합물이 함유되는데, 특히, 폴리머 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 특히 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 약 2중량%의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 팽창 가능한 폴리머 물질.
- 제 18항에 있어서, 추가의 황-함유 화합물 또는 황 화합물이 하나 이상의 S-S 결합을 포함하고, 여기서, 황 원자 중 하나 이상이 이가임을 특징으로 하는 팽창 가능한 폴리머 물질.
- 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 따른 팽창 가능한 방염 폴리머 물질을 제조하는 방법으로서, 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 인 화합물 또는 이의 개환 가수분해 물질 또는 염이 난연제(들)로 사용되고, 임의로 제 18항 또는 제 19항에 따른 황 및/또는 하나 이상의 황-함유 화합물 또는 황 화합물이 추가의 난연제 또는 상승제(synergist)로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 20항에 따른 방염 팽창 가능한 스티렌 폴리머 물질(EPS)을 제조하는 방법으로서,
- 난연제 및 발포제 및 임의의 황 또는 황 화합물이 동적 또는 정적 믹서를 사용하여 스티렌 폴리머 용융물과 혼합되고, 후속하여, 과립화되거나,
- 난연제 및 임의의 황 또는 황 화합물이 동적 또는 정적 믹서를 사용하여 여전히 과립형인 폴리스티렌 폴리머 물질내로 혼합되고, 용융되며, 그 후에, 용융물이 함침되고 과립화되거나,
- 난연제 및 임의의 황 또는 황 화합물이 동적 또는 정적 믹서를 사용하여 여전히 과립형인 폴리스티렌 폴리머 물질내로 혼합되고, 그 후에, 용융물이 용융되고 과립화되거나,
- 난연제 및 발포제 및 임의의 황 또는 황 화합물의 존재하에 수성 현탁액중에서의 스티렌의 현탁 중합에 의해서 과립화가 달성되는 방법. - 제 20항 또는 제 21항에 따른 방염 팽창 가능한 스티렌 폴리머 물질(EPS)을 제조하는 방법으로서,
- Mw > 120,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 250,000 g/mol, 특히 바람직하게는 180,000 내지 220,000 g/mol의 분자량을 지닌 과립형 PS 또는 EPS, 및 하나 이상의 난연제 및 임의의 하나 이상의 추가의 첨가제, 특히,
a) 0.1 내지 20중량% 농도의 난연성 상승제, 예를 들어, 열적 라디칼 형성제(thermal radical former), 예컨대, 디큐밀 퍼옥사이드,
b) 0.1 내지 1중량% 농도의 적외선 불투명화제(infrared opacifier), 예를 들어, 그라파이트, 카본 블랙, 알루미늄, 이산화티탄,
c) 0.1 내지 1중량% 농도의 안정화제, 예를 들어, 니트록실 라디칼-형성 물질, 예컨대, HTEMPO,
d) 0.1 내지 20중량% 농도의 추가의 할로겐화된 난연제 또는 무-할로겐 난연제, 예를 들어, HBCD, DOPO, 수산화마그네슘, 및/또는
e) 1 내지 20중량% 농도의 충전제, 예를 들어, 쵸크(chalk), 탤컴(talcum), 실리케이트를
압출기내로 함께 투입하는 단계,
- 압출기 내의 모든 성분을 함께 용융시키는 단계,
- 임의로, 하나 이상의 발포제를 첨가하는 단계,
- 모든 성분을 >120℃의 온도에서 혼합하는 단계,
- 가압형 수중 과립화(pressurized underwater granulation)에 의해서, 예를 들어, 1 내지 20bar에서, 과립 크기 <5mm, 바람직하게는 0.2 내지 2.5mm로, 30 내지 100℃, 특히, 50 내지 80℃의 수온에서 과립화하는 단계, 및
- 임의로, 표면을 코팅제, 예컨대, 실리케이트, 지방산의 금속 염, 지방산 에스테르, 지방산 아미드로 코팅하는 단계를 포함하는 방법. - 제 20항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 생성된 방염 팽창 가능한 스티렌 폴리머 물질(EPS).
- 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 인 화합물 또는 이의 개환 가수분해 물질 또는 염을 난연제(들)로서 함유하는 폴리머 폼(polymeric foam), 특히, 스티렌 폴리머 입자 폼 또는 압출된 폴리스티렌 강성 폼(extruded polystyrene rigid foams: XPS).
- 제 24항에 있어서, 제 18항 또는 제 19항에 따른 황 및/또는 하나 이상의 황-함유 화합물 또는 황 화합물이 추가의 난연제 또는 상승제로서 함유됨을 특징으로 하는 폴리머 폼.
- 제 24항 또는 제 25항에 있어서, 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 따른 팽창 가능한 방염 폴리머 물질, 특히, 팽창 가능한 스티렌 폴리머 물질(EPS)로부터, 특히, 폴리머 물질을 발포시키거나 압출시킴에 의해서 생성되는 폴리머 폼.
- 제 24항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 7 내지 200g/L의 밀도 및 mm³당 0.5 이상의 셀(cell)을 지닌 주로 폐쇄된 셀 구조를 지닌 폴리머 폼.
- - 제 16항 또는 제 17항에 따른 팽창 가능한 폴리머 물질, 특히, 팽창 가능한 스티렌 폴리머 물질(EPS) 또는 팽창 가능한 과립형 스티렌 폴리머(EPS)에서, 또는
- 팽창 가능한 폴리머 물질을 발포시킴으로써 생성되는 폴리머 폼, 특히, 스티렌 폴리머 입자 폼, 또는 압출된 폴리스티렌 강성 폼(XPS)에서의,
난연제(들)로서 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 인 화합물 또는 이의 개환 가수분해 물질 또는 염, 및 임의로, 난연제(들) 또는 상승제(들)로서 제 18항 또는 제 19항에 따른 황 및/또는 하나 이상의 황-함유 화합물 또는 황 화합물의 용도.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20120203 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |