KR20110119793A

KR20110119793A - 테트라카르복실산 유도체, 그 제조 방법, 및 액정 배향제

Info

Publication number: KR20110119793A
Application number: KR1020117021333A
Authority: KR
Inventors: 나오키 사쿠모토; 미츠마사 곤도; 겐이치 도쿠나가; 마사토 나가오; 히로시 기타
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2009-02-12
Filing date: 2010-02-10
Publication date: 2011-11-02
Also published as: TW201041848A; JPWO2010092989A1; KR101699096B1; WO2010092989A1; CN102361849A; JP5609651B2; CN104744257A; CN105860070A; TWI464144B

Abstract

시클로부탄 고리 상에 알킬기를 갖는 신규 테트라카르복실산디알킬에스테르, 및 이것을 염소화한 신규 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제공, 그리고, 이들의 제조 방법의 제공. 나아가서는, 이들의 특정 이성체의 제조 방법을 제공한다.
하기 식 [1] 또는 [2］로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르, 및 이것을 염소화한 비스(클로로카르보닐) 화합물, 그리고 이들의 제조 방법.

(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 4 를 나타낸다)

Description

테트라카르복실산 유도체, 그 제조 방법, 및 액정 배향제{TETRACARBOXYLIC ACID DERIVATIVES, PROCESSES FOR PRODUCING SAME, AND LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT MATERIAL}

본 발명은 신규 테트라카르복실산디알킬에스테르, 이것을 염소화한 비스(클로로카르보닐) 화합물, 그 제조 방법, 및 이들 화합물을 원료로 하는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다.

테트라카르복실산디알킬에스테르, 및 이것을 염소화한 비스(클로로카르보닐) 화합물 등의 테트라카르복실산 유도체는, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리이미드 등의 원료가 되는 중요한 물질이다.

예를 들어, 주사슬에 시클로부탄 골격을 갖는 폴리이미드의 합성예로는, 비스(클로로카르보닐)시클로부탄디카르복실산디메틸에스테르와 디아민을 반응시켜 폴리아미드산메틸에스테르를 얻은 후, 이것을 가열하여 폴리이미드로 한 예가 보고되어 있다 (비특허문헌 1 참조).

그러나, 시클로부탄 고리 상에 치환기를 갖는 시클로부탄테트라카르복실산류에서는, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 및 이것을 염소화한 비스(클로로카르보닐) 화합물을 합성한 보고예는 없다.

한편, 폴리이미드 등의 수지는 그 특징인 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성, 내용제성 때문에, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호 재료, 절연 재료, 컬러 필터 등의 전자 재료로서 널리 사용되고 있으며, 또한 최근에는, 광 도파로용 재료 등의 광 통신용 재료로서의 용도도 기대되고 있다. 그리고, 이와 같은 분야에서 사용되는 수지는, 최근, 더욱 고도의 특성 및 품질이 요구되게 되었고, 이들 수지의 원료가 되는 모노머의 구조나 품질 등은, 지금까지 이상으로 중요해졌다.

한편, 액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다.

현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 방법에 의하면, 이 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리이미드막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일 방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제작되고 있다.

폴리이미드막을 러빙 처리하는 방법은, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정밀화, 대형화에 대한 요구는 더욱 높아지고, 러빙 처리에 의해 발생하는 배향막 표면의 흠집, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 배향 처리의 면 내 균일성 등 여러 가지 문제가 밝혀져 있다.

러빙 처리를 대신하는 수단으로는, 편광된 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에 의한 액정 배향의 메커니즘으로는, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 2 참조).

특허문헌 1 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드를 광 배향법에 사용하는 것이 제안되어 있다. 폴리이미드를 사용한 광 배향용 배향막에 사용한 경우, 다른 것에 비해 높은 내열성을 갖는 점에서 그 유용성이 기대되고 있다.

상기와 같은 광 배향법은, 러빙레스 배향 처리 방법으로서, 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 생산할 수 있는 것이 이점이고, 새로운 액정 배향 처리 방법으로서 주목되고 있지만, 액정 텔레비전이나 액정 디스플레이 등에 이용하기 위해서는, 액정의 배향 규제력이나 액정 표시 소자로서의 전기 특성, 이들 특성의 안정성 등에 과제가 있어, 일반적으로는 실용화에 이르지 못하였다.

즉, 러빙법에 의해 배향 처리를 실시한 액정 배향막은, 물리적인 힘에 의해 고분자 사슬이 연신되기 때문에, 러빙 방향에 대하여 높은 이방성을 갖는다. 이 이방성이 높을수록, 높은 액정 배향 규제력을 발현한다. 이에 대하여, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 러빙에 의한 것에 비해, 고분자막의 배향 처리 방향에 대한 이방성이 작다는 과제가 있었다.

일본 공개특허공보 평9-297313호

하이 퍼포먼스 폴리머즈 (High Performance Polymers), (1998), 10(1), p11-21 키도와키 마사토시, 이치무라 쿠니히로, 액정광 배향막, 월간 기능 재료 1997년 11월호, 주식회사 시엠시 출판, 제17권, 제11호, p.13-22

본 발명은 시클로부탄 고리 상에 알킬기를 갖는 신규 테트라카르복실산디알킬에스테르, 및 이것을 염소화한 신규 비스(클로로카르보닐) 화합물, 이들의 제조 방법, 및 이들의 특정 이성체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은, 상기 비스(클로로카르보닐) 화합물을 원료로 하는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서, 이하의 요지를 갖는다.

1. 하기 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르.

[화학식 1]

2. 하기 식 [1-a], 식 [2-a] 또는 식 [2-b] 로 나타내는, 상기 1 에 기재된 테트라카르복실산디알킬에스테르.

[화학식 2]

(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)

3. 하기 식 [3] 또는 식 [4] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물.

[화학식 3]

4. 하기 식 [3-a], 식 [4-a] 또는 식 [4-b] 로 나타내는, 상기 3 에 기재된 비스(클로로카르보닐) 화합물.

[화학식 4]

5. 하기 식 [5] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을 반응시키는, 상기 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르의 제조 방법.

[화학식 5]

(식 중, R² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 4 를 나타낸다)

6. 하기 식 [5-a] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을 반응시키는, 상기 식 [1-a] 또는 식 [2-a] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르의 제조 방법.

[화학식 6]

(식 중, R² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)

7. 하기 식 [5-b] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을 반응시키는, 상기 식 [2-b] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르의 제조 방법.

[화학식 7]

(식 중, R² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)

8. 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을, 산성 화합물 또는 염기성 화합물의 존재하에서 반응시키는, 상기 5 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

9. 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을, 염기성 화합물의 존재하에서 반응시키는, 상기 5 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

10. 상기 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를 반응시키는, 상기 식 [3] 또는 식 [4] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제조 방법.

11. 상기 식 [1-a] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를 반응시키는, 상기 식 [3-a] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제조 방법.

12. 상기 식 [2-a] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를 반응시키는, 상기 식 [4-a] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제조 방법.

13. 상기 식 [2-b] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를 반응시키는, 상기 식 [4-b] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제조 방법.

14. 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를, 염기성 화합물 존재하에서 반응시키는 상기 10 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

15. 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를, 피리딘 존재하에서 반응시키는 상기 10 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

16. 시클로부탄 고리의 1, 3 위치에 클로로카르보닐기, 2, 4 위치에 알킬에스테르기가 결합한 하기 식 (101) 로 나타내는 산클로라이드를 60 몰％ 이상 함유하는 비스(클로로카르보닐) 화합물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 8]

(식 중, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R₂, R₃, R₄, R₅ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다)

17. 산클로라이드가, 하기 식 (102) 로 나타내는 구조를 갖는, 상기 16 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 9]

(식 중, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R₆ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가 탄화수소기를 나타낸다)

18. 산클로라이드가, 하기 식 (103) 으로 나타내는 구조를 갖는, 상기 16 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 10]

(식 중, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)

19. 상기 16 ∼ 19 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 피막에, 편광시킨 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.

20. 상기 16 ∼ 19 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 피막에, 편광시킨 방사선을 조사하는 액정 배향막의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 시클로부탄 고리 상에 알킬기를 갖는 신규 테트라카르복실산디알킬에스테르, 및 시클로부탄 고리 상에 알킬기를 갖는 신규 비스(클로로카르보닐) 화합물을 얻을 수 있다. 나아가서는, 이들의 특정 이성체를 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 액정 배향제는, 가열 이미드화시에 고분자 사슬의 분해 반응이 일어나지 않으며, 또한 고질서의 고분자막이 얻어지기 때문에, 광 배향법에 있어서도 배향 처리 방향에 대하여 높은 이방성을 갖는 액정 배향막이 얻어진다.

또한 본 발명에 의한 액정 배향막은, 온도·습도 등의 외부 환경에 대하여 안정적이고, 액정 표시 소자로 한 경우, 고온시에 높은 전압 유지율, 낮은 이온 밀도를 갖기 때문에, 안정적이고 양호한 표시 특성을 갖는 액정 표시 소자가 얻어진다.

도 1 은, 화합물 (1-1) 의 단결정 X 선 해석 결과의 ORTEP 도이다.
도 2 는, 화합물 (2-1) 의 단결정 X 선 해석 결과의 ORTEP 도이다.

[테트라카르복실산디알킬에스테르]

본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르는, 하기 일반식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 11]

R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 세컨더리부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 노르말펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르로부터 폴리아미드산에스테르를 합성한 후, 이미드화함으로써 폴리이미드로서 사용하는 경우에는, R¹ 은 탄소수가 적고 탈리되기 쉬운 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.

R² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 세컨더리부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 노르말펜틸기 등을 들 수 있다.

n 은 1 ∼ 4 를 나타내고, 바람직하게는 2 이다.

이하에, R² 가 메틸기이고, n 이 2 인 경우의 본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르의 구체예를 들지만, 본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 표에 있어서, a1 ∼ a4 및 b1 ∼ b4 는, 하기 식 [6] 에 나타낸 각각의 위치를 나타내고, 표 중의 기호는 각각 이하의 의미를 나타낸다.

Me : 메틸기, Et : 에틸기, Pr-n : 노르말프로필기, Pr-iso : 이소프로필기, Bu-n : 노르말부틸기, Bu-sec : 세컨더리부틸기, Bu-iso : 이소부틸기, Bu-t : 터셔리부틸기, Pen-n : 노르말펜틸기, OMe : 메톡시기, OEt : 에톡시기, OPr-n : 노르말프로필에테르기, OPr-iso : 이소프로필에테르기, OBu-n : 노르말부톡시기, OBu-sec : 세컨더리부톡시기, OBu-iso : 이소부톡시기, OBu-t : 터셔리부톡시기, OPen-n : 노르말펜틸에테르기

[화학식 12]

또한, n 이 2 이며, 또한 R² 가 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 세컨더리부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 또는 노르말펜틸기인 화합물의 경우에는, 상기 표의 b1 ∼ b4 에 있어서의 Me 를 Et, Pr-n, Pr-iso, Bu-n, Bu-sec, Bu-iso, Bu-t, 또는 Pen-n 으로, 각각 치환한 화합물을 예시할 수 있다.

본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르에 있어서, 화합물의 합성 용이성, 및 수율의 관점에서 특히 바람직한 화합물은, 하기 식 [1-a], [2-a], 또는 [2-b] 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 13]

나아가서는, [1-a] 의 고순도품을 사용한 경우, [2-a] 의 고순도품 또는 [1-a] 와 [2-a] 의 혼합물을 사용한 폴리머보다 고분자량이며 또한 저분산인 폴리머를 얻을 수 있기 때문에, 고분자량이며 또한 저분산인 폴리머를 얻는 관점에서는 [1-a] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르가 바람직하다.

본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르는, 하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 테트라카르복실산 2 무수물 [5] 와 R¹OH 로 나타내는 탄소수가 1 ∼ 5 인 알코올을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

[화학식 14]

(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 4 이다)

상기 반응은 대응하는 알코올 (R¹OH) 중에서 실시할 수 있고, 또한, 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 헥산, 헵탄 또는 톨루엔 등의 탄화수소류, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르 또는 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 아세트산에틸 또는 아세토니트릴을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아세토니트릴이다.

알코올 (R¹OH) 은, 테트라카르복실산 2 무수물 [5] 에 대하여, 통상 2 ∼ 100 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 40 배몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 배몰 사용된다.

상기 반응은, 중성 조건하에서 진행하지만, 염기 또는 산을 첨가해도 된다. 염기 또는 산은 특별히 한정되는 것은 아니다.

염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소나트륨 등의 무기 염기류, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, 8-퀴놀리놀, 1,10-페난트롤린, 바소페난트롤린, 바소쿠프로인, 2,2＇-비피리딜, 2-페닐피리딘, 2,6-디페닐아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-(2-하이드록실에틸)피리딘, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운덴 (DBU) 등의 유기 염기류, 그리고, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드 또는 칼륨t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드류를 들 수 있다. 바람직하게는 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드 또는 피리딘을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 피리딘을 들 수 있다.

산으로는, 인몰리브덴산, 인텅스텐산 등의 헤테로폴리산, 트리메틸보레이트, 트리페닐포스핀 등의 유기산, 염산, 황산 또는 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산 또는 p-톨루엔술폰산 등의 탄화수소산, 그리고 트리플루오로아세트산 등의 할로겐계 탄화수소산을 들 수 있다. 바람직하게는 p-톨루엔술폰산, 인산 또는 아세트산을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 p-톨루엔술폰산을 들 수 있다.

염기 또는 산은 테트라카르복실산 2 무수물 [5] 에 대하여 통상 0 ∼ 100 배몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 배몰 사용된다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -30 ∼ 100 ℃ 이다.

반응 시간은, 통상 0.05 내지 200 시간, 바람직하게는 0.5 내지 100 시간이다.

일반식 [1] 또는 [2] 에 있어서, n 이 2 인 본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르 중에서, 특정 위치 이성체인 상기 식 [1-a], 식 [2-a], 또는 식 [2-b] 로 나타내는 화합물을 각각 효율적으로 제조하는 방법을 이하에 서술한다.

식 [1-a] 또는 식 [2-a] 로 나타내는 화합물의 경우, 상기 반응식의 테트라카르복실산 2 무수물 [5] 로서, 하기 식 [5-a] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용함으로써 제조할 수 있다.

[화학식 15]

(식 중, R² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)

이 때, 반응 온도가 낮을수록, 식 [1-a] 의 선택률이 향상된다. 이 때문에, 식 [1-a] 의 반응 수율을 향상시키고자 하는 경우, 보다 바람직한 반응 온도는 10 ∼ 30 ℃ 이다. 한편, 식 [2-a] 의 반응 수율을 향상시키고자 하는 경우, 보다 바람직한 반응 온도는 50 ∼ 100 ℃ 이다.

또한, 염기 또는 산을 첨가하여 반응시킨 경우에도, 식 [1-a] 의 선택률 및 반응 속도를 향상시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 염기성 화합물을 첨가하는 것이다. 이 때 사용하는 염기 또는 산은 상기에서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직한 염기 또는 산, 및 바람직한 첨가량도 상기한 바와 같다.

[화학식 16]

식 [2-b] 로 나타내는 화합물의 경우, 하기 식 [5-b] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올 (상기 R¹OH) 을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

[화학식 17]

(식 중, R² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)

이 때, 염기 또는 산을 첨가하여 반응시킴으로써, 식 [2-b] 의 선택률 및 반응 속도를 향상시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 염기성 화합물을 첨가하는 것이다. 이 때 사용하는 염기 또는 산은 상기에서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직한 염기 또는 산, 및 바람직한 첨가량도 상기한 바와 같다.

[화학식 18]

(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다)

또한 본 발명에서는, 반응에 의해 생성되는 목적물의 분리가 용이하다는 점에 특징이 있다. 예를 들어, 식 [5-a] 를 원료로 한 경우, 반응 종료 후, 사용한 알코올을 증류 제거하고, 석출한 결정을 유기 용매 중에서 가열 환류한 후, 냉각시킴으로써 석출한 결정을 여과 채취·세정하고 건조시키면 식 [1-a] 의 고순도품의 1 차 결정이 얻어진다. 유기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 또는 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액이다. 각종 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.

1 차 결정은 세정이나 재결정에 의해 더욱 순도를 높일 수도 있다. 재결정 방법으로는, 1 차 결정에 유기 용매를 첨가하여 가온한 후, 빙랭·여과·건조시키는 방법을 들 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 또는 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액이다. 각종 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.

이들 1 차 결정을 얻는 경우에 사용하는 유기 용매량은, 통상, 원료로부터 목적 생성물이 100 ％ 의 수율로 얻어진 경우의 중량을 기준으로 하여, 그 2 배 ∼ 20 배량 사용된다. 또한, 수율을 향상시키고자 하는 경우에는 유기 용매 사용량을 적게 하는 편이 바람직하고, 고순도품을 얻고자 하는 경우에는 유기 용매 사용량을 많게 하는 편이 바람직하다. 이들 수율, 순도를 고려한 경우, 2.5 배 ∼ 5 배가 보다 바람직하다.

한편, 1 차 결정을 얻었을 때의 여과액을 세정, 재결정함으로써, 식 [2-a] 의 고순도품을 얻을 수 있다. 즉, 얻어진 여과액을 용매 증류 제거하고, 석출한 결정을 유기 용매 중에서 가열 환류한 후, 냉각시킴으로써 석출한 결정을 여과 채취 후, 세정하고 건조시키면 목적으로 하는 식 [2-a] 의 고순도품의 2 차 결정이 얻어진다. 유기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 또는 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액이다. 각종 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.

2 차 결정은 세정이나 재결정에 의해 더욱 순도를 높일 수도 있다. 재결정 방법으로는, 2 차 결정에 유기 용매를 첨가하여 가온한 후, 빙랭·여과·건조시키는 방법을 들 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 또는 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액이다. 각종 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.

이들 2 차 결정을 얻는 경우에 사용하는 유기 용매량은, 통상, 원료로부터 목적 생성물이 100 ％ 의 수율로 얻어진 경우의 중량으로부터 상기에서 취출한 1 차 결정의 중량의 분을 뺀 중량을 기준으로 하여, 그 2 배 ∼ 20 배량 사용된다. 또한, 수율을 향상시키고자 하는 경우에는 유기 용매 사용량을 적게 하는 편이 바람직하고, 고순도품을 얻고자 하는 경우에는 유기 용매 사용량을 많게 하는 편이 바람직하다. 이들 수율, 순도를 고려한 경우, 2.5 배 ∼ 5 배량이 보다 바람직하다.

식 [5-b] 를 원료로 한 경우, 반응 종료 후, 사용한 알코올을 증류 제거하고, 석출한 결정을 유기 용매 중에서 가열 환류한 후, 냉각시킴으로써 석출한 결정을 여과 채취·세정하고 건조시키면 식 [2-b] 의 고순도품의 1 차 결정이 얻어진다. 유기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 또는 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액이다. 또한, 1 차 결정의 정제 방법은 세정 방법이나 재결정법에 의해 더욱 순도를 높일 수도 있다. 세정 방법으로는, 1 차 결정에 유기 용매를 첨가하여 가온하고, 이후 빙랭·여과·건조시키는 방법을 들 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 또는 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액이다. 각종 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.

이들 1 차 결정을 얻는 경우에 사용하는 유기 용매량은, 통상, 원료로부터 목적 생성물이 100 ％ 의 수율로 얻어진 경우의 중량을 기준으로 하여, 그 2 배 ∼ 20 배량 사용된다. 또한, 수율을 향상시키고자 하는 경우에는 유기 용매 사용량을 적게 하는 편이 바람직하고, 고순도품을 얻고자 하는 경우에는 유기 용매 사용량을 많게 하는 편이 바람직하다. 이들 수율, 순도를 고려한 경우, 2.5 배 ∼ 5 배량이 보다 바람직하다.

[비스(클로로카르보닐) 화합물]

본 발명의 비스(클로로카르보닐) 화합물은, 하기 일반식 [3] 또는 [4] 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 19]

R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 세컨더리부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 노르말펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 비스(클로로카르보닐) 화합물로부터 폴리아미드산에스테르를 합성한 후, 이미드화함으로써 폴리이미드로서 사용하는 경우에는, R² 는 탄소수가 적고 탈리되기 쉬운 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.

n 은 1 ∼ 4 를 나타내고, 바람직하게는 2 이다.

이하에, R² 가 메틸기이고, n 이 2 인 경우의 본 발명의 비스(클로로카르보닐) 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명의 비스(클로로카르보닐) 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 표에 있어서, a1 ∼ a4 및 b1 ∼ b4 는, 하기 식 [6] 에 나타낸 각각의 위치를 나타내고, 표 중의 기호는 각각 이하의 의미를 나타낸다.

[화학식 20]

본 발명의 비스(클로로카르보닐) 화합물에 있어서, 원료가 되는 테트라카르복실산디알킬에스테르의 입수가 용이하고, 높은 수율로 얻어지는 점에서, 하기 식 [3-a], [4-a] 또는 [4-b] 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 21]

나아가서는, 식 [3-a] 의 고순도품을 사용한 폴리머는, 식 [4-a] 의 고순도품 또는 식 [3-a] 와 식 [4-a] 의 혼합물을 사용한 폴리머보다 고분자량이며 또한 저분산인 폴리머를 얻을 수 있기 때문에, 고분자량이며 또한 저분산인 폴리머를 얻는 관점에서는 식 [3-a] 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

본 발명의 비스(클로로카르보닐) 화합물 [3] 또는 화합물 [4] 는, 하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르를 염소화함으로써 제조할 수 있다.

[화학식 22]

상기 반응식에서, 식 [3] 및 식 [4] 의 R² 의 치환 위치는, 대응하는 식 [1] 및 식 [2] 와 동일한 치환 위치를 나타낸다. 즉, 비스(클로로카르보닐) 화합물 [3-a] 는, 상기 테트라카르복실산디알킬에스테르 [1-a] 를 염소화함으로써 제조할 수 있고, 마찬가지로 화합물 [4-a] 는 화합물 [2-a] 를 염소화함으로써, 화합물 [4-b] 는 화합물 [2-b] 를 염소화함으로써 각각 제조할 수 있다.

상기 반응에 사용하는 염소화제로는, 염화티오닐, 옥살릴클로라이드, 포스겐, 염소, 옥시염화인, 5염화인, N-클로로숙신산이미드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 염화티오닐, 옥살릴클로라이드, 포스겐, 염소, 옥시염화인, 또는 5염화인을 들 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 염화티오닐, 옥살릴클로라이드, 또는 포스겐을 들 수 있다. 염소화제는 테트라카르복실산디알킬에스테르에 대하여, 통상 2 ∼ 100 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 30 배몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 배몰 사용된다.

상기 반응은, 염화티오닐 등의 염소화제 중에서도 실시할 수 있지만, 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 또는 톨루엔 등의 탄화수소류, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르 또는 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 헥산, 헵탄 또는 톨루엔을 들 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 헥산 또는 헵탄을 들 수 있다.

또한 상기 반응은 촉매 없이도 진행되지만, 촉매를 첨가함으로써 염소화제의 사용량을 줄일 수 있으며, 또한 반응의 진행을 빠르게 할 수 있다. 촉매의 구체예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 염기류, 그리고, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드 또는 칼륨t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드류를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 트리에틸아민, 피리딘 또는 N,N-디메틸포름아미드를 들 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 피리딘을 들 수 있다. 이들 촉매는 테트라카르복실산디알킬에스테르에 대하여 통상 0 ∼ 100 배몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 배몰 사용된다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 -90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -30 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 이다.

반응 시간은, 통상 0.05 ∼ 200 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 시간이다.

또한, 상기와 같이 하여 얻어진 비스(클로로카르보닐) 화합물은, 예를 들어 이하와 같이 하여 단리 정제할 수 있다.

반응 종료 후, 남은 염소화제를 증류 제거하고, 그 후 용매를 일정량 첨가하여 가열 교반시킨다. 그 후, 냉각시켜 석출한 결정을 여과 채취하고, 세정하고 건조시키면 목적물인 1 차 결정이 얻어진다. 또한, 상기 가열 교반시, 결정을 용해시킨 후 필요에 따라 추가로 열시 여과에 의해 불용물을 여과하고, 그 후 동일한 조작을 함으로써, 보다 고순도의 목적물이 얻어진다. 또한, 염소화제가 사용 용매보다 증류 제거하기 쉬운 경우에는, 반응 종료 후 남은 염소화제 및 용매를 일정량 증류 제거 후, 잔액을 가열함으로써 결정을 용해 혹은 가열 교반시킨 후, 냉각시켜 석출한 결정을 여과 채취하고, 세정, 건조시키면 목적물인 1 차 결정이 얻어진다. 상기 용매 증류 제거시, 및 가열 용해시 혹은 가열 교반시의 온도로는 예를 들어 30 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 50 ℃ 이다. 유기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, n-헥산, n-헵탄 또는 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·n-헥산 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 n-헥산 또는 n-헵탄, 아세트산에틸·n-헥산 혼합액, 또는 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액이다. 또한, 1 차 결정의 정제 방법은 세정 방법이나 재결정법에 의해 더욱 순도를 높일 수도 있다. 재결정 방법으로는, 1 차 결정에 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, n-헥산, n-헵탄 또는 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·n-헥산 혼합액 등을 첨가하여 가온하고, 결정을 용해시킨 후, 빙랭·여과·건조시킴으로써 고순도품이 얻어진다.

또 다른 처리 방법으로는, 반응 종료 후, 남은 염소화제를 증류 제거하고, 잔액을 증류함으로써 목적물을 얻을 수 있다.

한편, 원료가 되는 테트라카르복실산디알킬에스테르를 정제한 고순도의 단일 입체 이성체 [1] 을 사용하여 염소화 반응을 실시하고, 반응 종료 후 상기와 동일한 조작을 하면 보다 고순도의 화합물 [3] 을 고수율로 얻을 수 있다. 마찬가지로 고순도의 단일 입체 이성체 [2] 를 사용함으로써, 고순도의 화합물 [4] 를 고수율로 얻을 수 있다.

이상과 같이 하여 얻은 본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르 혹은 비스(클로로카르보닐) 화합물은, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 등의 모노머 원료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르와 여러 가지 디아민 화합물을 축합제 존재하에 중축합시킴으로써, 또는 본 발명의 비스(클로로카르보닐) 화합물과 여러 가지 디아민 화합물을 반응시킴으로써 폴리아미드를 합성할 수 있다. 또한, 그들 폴리아미드에 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 가열함으로써 폴리이미드를 합성할 수도 있다. 한편, 상기 디아민 화합물을 대신하여 여러 가지 디알코올 화합물을 사용함으로써 폴리에스테르를 합성할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 이들 화합물은, 재료 분야 등에 유용한 시클로부탄 고리 상에 알킬기를 갖는 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 제공할 수 있다.

[액정 배향제]

편광시킨 방사선에 의한 폴리이미드의 이방적인 광 분해 반응을 이용한 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 일반적으로, 러빙에 의한 것에 비해, 고분자 사슬의 배향 방향에 대한 이방성이 작아진다. 이것은, 광 분해 반응에 의해 폴리이미드의 분자량이 저하되며, 또한 배향 방향 이외에 저분자량 성분이 많이 존재하는 것에서 기인하는 것으로 생각된다.

폴리이미드 전구체로서 폴리아미드산을 사용한 경우, 소성시에 이미드화와 동시에 디아민과 산 2 무수물로의 역반응이 진행되고, 결과적으로 얻어지는 폴리이미드의 분자량은 원래의 폴리아미드산보다 저하된다. 따라서, 소성에 의한 분자량 저하도 이방성을 저하시키는 요인이 된다. 또한, 산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아미드산은 하기 식 (A), (B), (C), (D) 에 나타내는 바와 같이 아미드 결합의 결합 위치가 상이한 4 종류의 구조가 존재하며, 또한 분자 사슬 중에는 이들 구조가 랜덤하게 존재한다. 폴리아미드산의 도막은, 소성함으로써 탈수 폐환하고, 폴리이미드로 할 수 있지만, 이미드화가 완전하게 진행되지 않은 경우, 상기 4 종류의 구조가 랜덤하게 존재하는 폴리아미드산이 잔존하기 때문에, 고분자 사슬의 질서성은 저하된다. 고분자 사슬의 질서성이 저하되면, 입체 반발에 의해 폴리머끼리의 상호 작용이 저하되어, 고질서의 폴리이미드막을 얻을 수 없다. 따라서, 폴리아미드산과 같이, 아미드기의 결합 위치가 랜덤이면, 얻어지는 폴리이미드막의 배향 방향에 대한 이방성은 작아지는 것으로 생각된다.

[화학식 23]

[화학식 24]

본 발명자들은, 예의 연구를 한 결과, 고분자 사슬의 질서성이 높으며, 또한 소성시에 분자량이 저하되지 않는 폴리이미드 전구체를 사용함으로써, 상기 광 배향법에 있어서도, 배향 방향에 대하여 높은 이방성을 갖는 폴리이미드막이 얻어지는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 시클로부탄 고리 상의 클로로카르보닐기 및 에스테르기의 치환 위치를 제어한 대칭성이 높은 산클로라이드와 디아민에 의해 얻어지는 높은 질서성을 갖는 폴리아미드산에스테르를 액정 배향제로서 사용함으로써, 상기 광 배향법에 있어서도, 배향 처리 방향에 대하여 높은 이방성을 갖는 폴리이미드막이 얻어지는 것을 알아내고, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.

[산클로라이드]

본 발명에 사용하는 시클로부탄 고리의 1, 3 위치에 클로로카르보닐기, 2, 4 위치에 에스테르기가 결합한 산클로라이드는 하기 식 (101) 로 나타낸다.

[화학식 25]

식 (101) 로 나타내는 산클로라이드에 있어서, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 여기서 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 세컨더리부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 노르말펜틸기 등을 들 수 있다. 일반적으로, 폴리아미드산에스테르는, 메틸기, 에틸기, 프로필기와 탄소수가 증가함에 따라 이미드화가 진행되는 온도가 높아진다. 따라서, 열에 의해 이미드화 용이성의 관점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

식 (101) 로 나타내는 산클로라이드에 있어서, R₂, R₃, R₄, R₅ 는, 수소 원자 및 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다.

1 가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.

또한, 이들 1 가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다.

액정 배향성의 관점에서, R₂, R₃, R₄, R₅ 에는 입체 장해가 작은 치환기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다. 또한 배향 방향에 대하여 높은 이방성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 위해서는, R₂, R₃, R₄, R₅ 의 전부가 동일한 치환기, 또는 R₂, R₄ 및 R₃, R₅ 가 동일한 치환기인 것이 바람직하다.

R₂, R₃, R₄, R₅, 클로로카르보닐기 및 에스테르기의 입체 배치의 구체예로는, 하기 식 (106) ∼ (121) 을 들 수 있다.

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

상기 중에서도, 산클로라이드의 대칭성이 높을수록 고질서의 폴리아미드산에스테르가 얻어지며, 또한 고분자 사슬의 직선성이 높을수록 이미드화율이 낮아도 고질서의 고분자막이 되고, 배향 방향에 대하여 높은 이방성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 식 (106), (107), (108), (109) 가 특히 바람직하다.

식 (101) 중의 R₂, R₃, R₄, R₅ 중 1 개 이상이 수소 원자인 경우의 산클로라이드의 구체적인 구조로는, 하기 식 (122) ∼ (129) 를 들 수 있다.

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

상기 중, 산클로라이드의 대칭성이 높을수록 고질서의 폴리아미드산에스테르가 얻어지며, 또한 고분자 사슬의 직선성이 높을수록 이미드화율이 낮아도 고질서의 고분자막이 되고, 높은 이방성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 식 (126) 또는 (127) 이 바람직하다. 또한, 클로로카르보닐기와, R₂ 또는 R₄ 가, 시클로부탄 고리의 동일 탄소로 치환함으로써, 열에 의한 이성화가 억제되고, 고온시에도 모노머 또는 폴리머의 대칭성이 무너지지 않기 때문에, 식 (126) 이 특히 바람직하다.

게다가, R₂, R₃, R₄, R₅ 가 동일한 치환기인 경우, 산클로라이드의 대칭성이 향상되고, 고질서의 폴리아미드산에스테르가 얻어지기 때문에, 하기 식 (102) 가 바람직하다.

[화학식 34]

식 (102) 중, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₆ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가 탄화수소기를 나타낸다. 1 가 탄화수소기로는, R₂, R₃, R₄, R₅ 의 구조로서 예시한 것과 동일한 구조를 들 수 있다.

이상으로부터, 식 (101) 로 나타내는 산클로라이드의 구체예로는, 식 (103) 또는 (104) 가 특히 바람직하다.

[화학식 35]

식 (101) 의 산클로라이드는, 하기와 같이 테트라카르복실산 2 무수물의 에스테르화, 및 카르복실산의 염소화의 2 단계의 반응에 의해 합성할 수 있다.

[화학식 36]

1 단계째의 에스테르화 반응은, 테트라카르복실산 2 무수물과 R₁OH 로 나타내는 알코올을 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 반응 온도는, 예를 들어 -90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -30 ∼ 100 ℃ 이다. 반응 시간은, 예를 들어 0.5 ∼ 200 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다. 이 반응에 사용하는 알코올은, 테트라카르복실산 2 무수물에 대하여, 예를 들어 2 ∼ 100 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 40 배몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 배몰이다.

상기 에스테르화 반응 후에는, 2, 4 위치 이외의 위치가 에스테르기로 되어 있는 이성체가 많이 함유되어 있는 것이 다수 있으므로, 본 발명에 사용하는 산클로라이드를 얻기 위해서는, 2, 4 위치가 에스테르기인 디에스테르체를 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는, 재결정이나 칼럼 크로마토그래피 등의 여러 가지 정제 방법을 들 수 있고, 조작의 간편성으로부터, 재결정에 의한 정제가 바람직하다. 재결정 용매로는, 여러 가지 유기 용제를 조합할 수 있다.

2 단계째의 염소화 반응은, 상기에서 얻어진 에스테르체와 염소화제를 유기 용제의 존재하에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 반응 온도는, 예를 들어 -90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -30 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 이다. 반응 시간은, 예를 들어 0.5 ∼ 200 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 시간이다. 이 반응에 사용하는 염소화제는, 에스테르체에 대하여, 예를 들어 2 ∼ 100 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 30 배몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 배몰이다.

염소화제로는, 염화티오닐, 옥살릴클로라이드, 포스겐, 염소, 옥시염화인, 5염화인, N-클로로숙신산이미드 등을 들 수 있다.

반응 용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 또는 톨루엔 등의 탄화수소류, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르 또는 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 염소화 반응은 촉매 없이도 진행되지만, 촉매를 첨가함으로써 염소화제의 사용량을 줄일 수 있으며, 또한 반응의 진행을 빠르게 할 수 있다. 촉매로는, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 염기류, 그리고, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드 또는 칼륨t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드류를 들 수 있다. 이들 촉매는 에스테르체에 대하여 예를 들어 0 ∼ 100 배몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 배몰 사용된다.

산클로라이드의 순도가 높을수록, 얻어지는 폴리아미드산에스테르의 분자량이 향상되기 때문에, 염소화 반응 후, 반응 생성물을 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는 재결정을 들 수 있고, 재결정 용매로는, 산클로라이드와 반응하지 않는 유기 용제이면 특별히 한정되지 않는다.

[폴리아미드산에스테르]

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아미드산에스테르는, 상기 서술한 식 (101) 로 나타내는 산클로라이드를 필수 성분으로서 함유하는 비스(클로로카르보닐) 화합물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 것이다.

이 반응에 사용하는 비스(클로로카르보닐) 화합물은, 식 (101) 로 나타내는 것 이외의 산클로라이드, 예를 들어, 시클로부탄 고리의 1, 4 위치에 클로로카르보닐기, 2, 3 위치에 알킬에스테르기가 결합한 산클로라이드가 혼재되어 있어도 상관 없지만, 이 경우에는 식 (101) 로 나타내는 산클로라이드가 60 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 얻어지는 폴리아미드산에스테르를 보다 고질서인 것으로 하고, 배향 처리 방향에 대한 이방성을 보다 높인다는 관점에서는, 식 (101) 로 나타내는 산클로라이드가 80 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％ 이다.

비스(클로로카르보닐) 화합물과 반응시키는 디아민으로는 하기 식 (130) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 37]

(X 는 2 가의 유기기를 나타낸다)

이하에 식 (130) 중의 X 구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에서는, 디아민 화합물 중에 방향족 고리가 존재하는 경우, 그 방향 고리가 광 흡수 부위가 되고, 시클로부탄 고리의 개열 반응은 촉진된다. 따라서, 광 반응 효율의 관점에서, 디아민 화합물로는 방향족 디아민이 바람직하다. 또한, 이미드화에 의해 생성된 폴리이미드 분자 사슬의 직선성이 높을수록 액정 배향성이 향상되므로, A-7, A-11, A-12, A-13, A-14, A-20, A-22, A-23, A-24, A-26, A-27, A-28, A-30, A-42, A-43, A-44, A-45, A-46, A-48, A-63, A-69, A-71, A-72, A-73, A-74, 또는 A-75 가 특히 바람직하다.

[폴리아미드산에스테르의 합성]

폴리아미드산에스테르는, 디아민과 비스(클로로카르보닐) 화합물을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 지나치게 많으면 제거가 어렵고, 지나치게 적으면 분자량이 작아지기 때문에, 비스(클로로카르보닐) 화합물에 대하여 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

폴리아미드산에스테르의 합성에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 지나치게 높으면 폴리머의 석출이 일어나기 쉽고, 지나치게 낮으면 분자량이 높아지지 않기 때문에, 1 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 비스(클로로카르보닐) 화합물의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아미드산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 좋고, 질소 분위기 중에서 외기의 혼입을 방지하는 것이 좋다.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아미드산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈(貧)용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 몇 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아미드산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

[폴리아미드산에스테르의 분자량]

중합 반응에 사용하는 디아민 성분과 비스(클로로카르보닐) 화합물의 비율은 분자량 제어의 관점에서 몰비로 1.0/0.5 ∼ 1.0 인 것이 바람직하다. 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 중합체의 분자량은 커진다. 중합체의 분자량은, 액정 배향제의 점도나, 액정 배향막의 물리적인 강도에 영향을 주고, 중합체의 분자량이 지나치게 크면 액정 배향제의 도포 작업성이나 도막 균일성이 나빠지는 경우가 있고, 분자량이 지나치게 작으면 액정 배향제로부터 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다.

[액정 배향제]

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같이 얻어진 폴리머가 유기 용매에 균일하게 용해되어 있는 액정 배향제 형성용의 도포액이다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 용매는, 액정 배향제에 함유되는 중합체를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 굳이 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 단독으로는 중합체를 용해시키지 않는 용매라도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면 혼합해도 된다.

또한, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 첨가해도 된다. 이와 같은 용매로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 헥실셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제의 폴리머 농도는, 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 1 ∼ 10 중량％ 로 하는 것이 바람직하다. 1 중량％ 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 10 중량％ 보다 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제에, 기판에 대한 도막의 밀착성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 공지된 것이면, 그 종류를 제한하지 않는다.

상기 커플링제를 배합함에 있어서, 첨가 후에 가열하고 폴리머와 반응시킴으로써, 밀착성이 향상되고, 또한 액정 배향제의 특성에 대한 영향을 억제할 수 있다. 첨가 후, 20 ℃ ∼ 80 ℃ 에서, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 60 ℃ 에서, 1 ∼ 24 시간 반응시키면 된다.

실란 커플링제의 첨가량은, 지나치게 많으면 미반응의 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않기 때문에, 폴리머 분말에 대하여 0.01 ∼ 5.0 중량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 중량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에, 추가로 가교제, 이미드화 촉진제 등의 각종 첨가제 등을 사용해도 상관 없는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는 2 종류 이상이어도 되고, 적어도 1 종류가 본 발명의 폴리아미드산에스테르이면, 그 밖의 중합체에 대하여 그 종류는 한정되지 않는다.

[액정 배향제의 제조 방법]

본 발명의 액정 배향제는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.

폴리아미드산에스테르의 분말을, 상기 용매에 용해시켜 폴리아미드산에스테르 용액으로 한다. 이 때, 폴리머 농도는 10 ∼ 30 ％ 가 바람직하고, 10 ∼ 15 ％ 가 특히 바람직하다. 또한, 폴리아미드산에스테르의 분말을 용해시킬 때에 가열해도 된다. 가열 온도는, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.

얻어진 폴리아미드산에스테르 용액은, 상기한 용매로 소정의 폴리머 농도가 되도록 희석시킴으로써, 본 발명의 액정 배향제로 할 수 있다.

실란 커플링제나 가교제를 첨가하는 경우에는, 폴리머의 석출을 방지하기 위해서, 폴리머의 용해성이 낮은 용매를 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 이미드화 촉진제를 첨가하는 경우에는, 가열함으로써 이미드화가 진행될 가능성이 있기 때문에, 희석 공정 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

[액정 배향막의 제조 방법]

본 발명의 액정 배향제는, 여과한 후, 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 도막으로 할 수 있고, 이 도막면을 배향 처리함으로써 액정 배향막으로서 사용되는 것이다.

액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 예를 들어, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성된다.

소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

이 도막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있지만, 본 발명의 액정 배향제는 광 배향 처리법으로 사용하는 경우에 특히 유용하다.

광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

이상과 같이 하여 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

<실시예 1> 65 ℃, 중성 조건하에 있어서의 테트라카르복실산디알킬에스테르의 합성

[화학식 47]

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물 (식 (5-1) 의 화합물, 이하 1,3-DM-CBDA 라고 약기한다) 을 220 g (0.981 ㏖) 과, 메탄올을 2200 g (6.87 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 10 wt배) 주입하고, 65 ℃ 에서 가열 환류를 실시한 결과, 30 분에 균일한 용액이 되었다. 반응 용액은 그대로 4 시간 30 분 가열 환류하에서 교반하였다. 이 반응액을 고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 라고 약기한다) 로 측정하였다. 이 측정 결과의 해석은 후술한다.

이배퍼레이터로 이 반응액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 아세트산에틸 1301 g 을 첨가하여 80 ℃ 까지 가열하고, 30 분 환류시켰다. 그 후, 10 분 동안에 2 ∼ 3 ℃ 의 속도로 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세트산에틸 141 g 으로 2 회 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 103.97 g 얻었다.

이 결정은 1H NMR 분석, 및 X 선 결정 구조 해석의 결과에 의해, 화합물 (1-1) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 97.5 ％) (수율 36.8 ％).

2,4-비스(메톡시카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-1,3-디카르복실산인 화합물 (1-1) 을 이하에 있어서 1,3-DM-CBDE 라고도 약칭한다.

한편, 상기 백색 결정을 취출한 후의 여과액을 이배퍼레이터로 용매 증류 제거한 결과, 172.24 g 의 백색 결정이 얻어졌다. 이 백색 결정 156.01 g 에 아세토니트릴 385.09 g 을 첨가하고, 65 ℃ 까지 가열하면, 결정은 완전하게 용해되었다. 그 후, 1 시간에 걸쳐 30 ℃ 까지 냉각시키고, 그 후 2 시간에 걸쳐 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세토니트릴 30.7 g 으로 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 52.74 g 의 백색 결정을 얻었다.

이 결정은 1H NMR 분석, 및 X 선 결정 구조 해석의 결과에 의해, 화합물 (2-1) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 99.2 ％) (수율 20.6 ％).

또한, 상기에서 얻어진 화합물 (1-1), 화합물 (2-1) 등을 표품으로 사용하고, 반응 종료시의 HPLC 의 측정 데이터를 해석한 결과, 반응 생성물 전체에 대한 화합물 (1-1) 의 비율은, HPLC 상대 면적으로 50 ％, 화합물 (2-1) 은 47 ％ 였다. 또한, 반응액으로부터 화합물 (1-1) 의 결정을 취출한 후의 여과액에서는, 화합물 (1-1) 의 비율이 HPLC 상대 면적으로 21 ％, 화합물 (2-1) 은 74 ％ 였다.

[X 선 결정 구조 해석]

장치 : DIP2030 (Mac Science 사 제조)

X 선 : Mokα (40 ㎸, 200 ㎃)

측정 온도 : 298.0 K

측정용 시료는, 얻어진 화합물을 아세토니트릴에 용해시키고, 실온에서 천천히 농축시켜 단결정을 제조하였다.

화합물 (1-1) 의 단결정 X 선 측정의 해석 결과의 ORTEP 도를 도 1 에 나타낸다.

결정 데이터

분자식 C₁₂H₁₆O₈

분자량 288.252

색상, 형상 colorless, block

정계 Monoclinic

공간군 P2₁/c

격자 상수 a = 8.3460(10) Å, b = 8.256(2) Å, c = 10.630(2) Å

α = 90.00°, β = 109.738(10)°, γ = 90.00°

V = 689.4(3) Å³

Z 값 = 2

R (gt) = 0.111

wR (gt) = 0.548

화합물 (2-1) 의 단결정 X 선 측정의 해석 결과의 ORTEP 도를 도 2 에 나타낸다.

결정 데이터

분자식 C₁₂H₁₆O₈

분자량 288.252

색상, 형상 colorless, cube

정계 triclinic

공간군 P-1

격자 상수 a = 7.422(2) Å, b = 8.0390(10) Å, c = 12.232(2)Å

α = 106.055(10)°, β = 99.018(10)°, γ = 103.537(10)°

V = 662.4(2) Å³

Z 값 = 2

R (gt) = 0.06

wR (gt) = 0.07

<실시예 2> 20 ℃, 중성 조건하에 있어서의 테트라카르복실산디알킬에스테르의 합성

질소 기류하 중, 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1,3-DM-CBDA 를 10 g (0.045 ㏖) 과, 메탄올을 50 g (1.56 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 5 wt배) 주입하고, 14 ∼ 20 ℃ 에서 69 시간 교반한 결과 균일한 반응 용액이 얻어졌다. 이 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 (1-1) 의 HPLC 상대 면적은 56 ％ 이고, 화합물 (2-1) 의 HPLC 상대 면적은 44 ％ 였다.

이배퍼레이터로 이 반응액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 아세트산에틸 60 g 을 첨가하여 80 ℃ 까지 가열하고, 30 분 환류시켰다. 그 후, 10 분 동안에 2 ∼ 3 ℃ 의 속도로 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 아세트산에틸 6.43 g 으로 2 회 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 5.50 g 얻었다.

이 결정은, 1H NMR 분석, 및 X 선 결정 구조 해석의 결과에 의해, 화합물 (1-1) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 99.0 ％) (수율 45.7 ％).

<실시예 3> 40 ℃, 중성 조건하에 있어서의 테트라카르복실산디알킬에스테르의 합성

질소 기류하 중, 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1,3-DM-CBDA 를 10 g (0.045 ㏖) 과, 메탄올을 50 g (1.56 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 5 wt배) 주입하고, 40 ℃ 에서 7 시간 30 분 교반한 결과 균일한 반응 용액이 얻어졌다. 이 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 (1-1) 의 HPLC 상대 면적은 48 ％ 이고, 화합물 (2-1) 의 HPLC 상대 면적은 45 ％ 였다.

<실시예 4> 25 ℃, 피리딘 존재하에 있어서의 테트라카르복실산디알킬에스테르의 합성

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 1,3-DM-CBDA 를 240 g (1.07 ㏖) 과, 아세트산에틸 720 g 을 주입하고, 피리딘 8.47 g (0.107 ㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에 25 ℃ 에서 현탁시켰다. 이 현탁액에, 메탄올 600 g (18.73 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 2.5 wt배) 을 내온이 25 ℃ 이하가 되도록 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후에도 20 분 교반한 결과 균일한 반응 용액이 얻어졌다. 이 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 (1-1) 의 HPLC 상대 면적은 77 ％ 이고, 화합물 (2-1) 의 HPLC 상대 면적은 22 ％ 였다.

이 반응액을 이배퍼레이터로 내용량이 561.65 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃, 170 ∼ 140 Torr 로 용매 증류 제거하였다. 계속해서 아세트산에틸 1450 g 을 첨가하여 교반한 후, 이배퍼레이터로 내용량이 597.51 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃, 170 ∼ 140 Torr 로 용매 증류 제거하였다. 그 후, 다시 아세트산에틸 1450 g 을 첨가하여 교반한 후, 이배퍼레이터로 내용량이 1852 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃, 170 ∼ 140 Torr 로 용매 증류 제거하였다. 또한, 이 때 증류 제거한 용매를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 메탄올의 면적％ 는 0.3 ％ 였다. 계속해서 남은 슬러리 용액을 80 ℃ 까지 가열하고, 30 분 환류시킨 후 10 분 동안에 2 ∼ 3 ℃ 의 속도로 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세트산에틸 192.88 g 으로 2 회 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 223.77 g 얻었다. 이 결정은, 1H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (1-1) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 99.0 ％) (수율 72.5 ％).

<실시예 5> 0 ℃, 피리딘 존재하에 있어서의 테트라카르복실산디알킬에스테르의 합성

질소 기류하 중, 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1,3-DM-CBDA 를 5 g (0.022 ㏖) 과, 메탄올을 25 g (0.78 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 5 wt배) 과, 피리딘을 0.176 g (0.0022 ㏖) 을 주입하고, 마그네틱 스터러 교반하에 0 ℃ 에서 8 시간 교반한 결과, 균일한 반응 용액이 얻어졌다. 이 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 (1-1) 의 HPLC 상대 면적은 79 ％ 이고, 화합물 (2-1) 의 HPLC 상대 면적은 20 ％ 였다.

<실시예 6> 40 ℃, 피리딘 존재하에 있어서의 테트라카르복실산디알킬에스테르의 합성

질소 기류하 중, 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1,3-DM-CBDA 를 5 g (0.022 ㏖) 과, 메탄올을 25 g (0.78 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 5 wt배) 과, 피리딘을 0.176 g (0.0022 ㏖) 을 주입하고, 마그네틱 스터러 교반하에 40 ℃ 에서 20 분간 교반한 결과, 균일한 반응 용액이 얻어졌다. 이 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 (1-1) 의 HPLC 상대 면적은 74 ％ 이고, 화합물 (2-1) 의 HPLC 상대 면적은 25 ％ 였다.

<실시예 7 ∼ 14>

일련의 조작은 실시예 4 와 동일하게, 첨가한 피리딘의 당량수, 온도를 각각 이하의 표에 나타내는 값으로 실시하였다. 또한, 여기서 얻어진 반응액의 HPLC 에 의한 분석 결과, 및 실시예 1 ∼ 6 에서 얻어진 반응액의 결과를 합하여 표에 나타낸다.

HPLC 분석 조건

칼럼 : Atlantis cd18 (Waters), 5 um, 4.6 × 250 ㎜

오븐 : 40 ℃

용리액 : 아세토니트릴/0.5 ％ 인산 수용액 = 22/78, 검출 파장 : 209 ㎚

유속 : 1.0 ㎖/분, 샘플 주입량 : 10 ㎕

<실시예 15 ∼ 43>

일련의 조작은 실시예 4 와 동일하게 하고, 피리딘을 대신하여 여러 가지 첨가물을 첨가하고 반응을 실시하였다. 이 때의 첨가물의 종류, 첨가물의 당량수, 온도, 반응 시간, HPLC 에 의한 반응액의 분석 결과를 이하의 표에 나타낸다. 또한, 표 중에 기재한 첨가물은 다음에 나타내는 바와 같다.

Add-1 : 칼륨메톡사이드

Add-2 : 탄산칼륨

Add-3 : 트리에틸아민

Add-4 : t-부톡시칼륨

Add-5 : 퀴놀린

Add-6 : 8-퀴놀리놀

Add-7 : 1,10-페난트롤린

Add-8 : 바소페난트롤린

Add-9 : 바소쿠프로인

Add-10 : 2,2＇-비피리딜

Add-11 : 2-페닐피리딘

Add-12 : 2,6-디페닐아미노피리딘

Add-13 : 2-디메틸아미노피리딘

Add-14 : 4-디메틸아미노피리딘

Add-15 : 2-(2-하이드록시에틸)피리딘

Add-16 : 5-브로모-2-클로로피리딘

Add-17 : 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운덴

Add-18 : p-톨루엔술폰산

Add-19 : 인산

Add-20 : 포름산

Add-21 : 트리페닐포스핀

Add-22 : 트리메틸보레이트

Add-23 : 인텅스텐산 (H₃[PW₁₂O₄₀]·30H₂O)

Add-24 : 인몰리브덴산 (H₃[PMo₁₂O₄₀]·30H₂O)

Add-25 : 물

<실시예 44> 화합물 (1-4) 및 (2-4) 의 합성

[화학식 48]

질소 기류하 중, 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1,3-DM-CBDA 를 10 g (0.045 ㏖) 과, 테트라하이드로푸란을 50 g 을 주입하고, 피리딘 10.59 g (0.004 ㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에서 25 ℃ 에서 현탁시킨 후, 에탄올 50 g (1.561 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 5 wt배) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 5 일간 교반한 결과 균일한 반응 용액이 얻어졌다.

이 반응액을 이배퍼레이터로 용매 증류 제거한 후, 아세트산에틸 70.55 g 을 첨가하고, 80 ℃ 까지 가열 교반하고, 30 분 환류시킨 후, 10 분 동안에 2 ∼ 3 ℃ 의 속도로 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세트산에틸 7.05 g 으로 2 회 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 9.15 g 을 얻었다.

이 결정은 1H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (1-4) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 99.6 ％) (수율 64.8 ％).

또한, 반응 용액의 HPLC 측정 데이터를 표품을 사용하여 해석한 결과, 화합물 (1-4) 와 (2-4) 의 HPLC 상대 면적은, 각각 83 ％, 17 ％ 였다.

<실시예 45> 화합물 (1-10) 및 (2-10) 의 합성

[화학식 49]

질소 기류하 중, 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1,3-DM-CBDA 를 10 g (0.045 ㏖) 과, 아세토니트릴을 50 g 을 주입하고, 피리딘 0.353 g (0.0045 ㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에 25 ℃ 에서 현탁시킨 후, 2-프로판올 50 g (0.416 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 2.5 wt배) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 12 일간 교반하였다.

이 반응액을 이배퍼레이터로 용매 증류 제거한 후 (13.05 g), 아세토니트릴 52.20 g, 2-프로판올 6.53 g 을 첨가하고, 71 ℃ 까지 가열 용해시키고, 내온 27 ℃ 까지 1 시간 방랭하였다. 이것을, 수랭으로 1 시간 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세토니트릴 13.05 g 으로 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 6.08 g 얻었다.

이 결정은 1H NMR 분석 결과에 의해, (1-10) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 88.8 ％) (수율 46.6 ％).

또한, 반응 용액의 HPLC 측정 데이터를 표품을 사용하여 해석한 결과, 화합물 (1-10) 과 (2-10) 의 HPLC 상대 면적은, 각각 88 ％, 12 ％ 였다.

<실시예 46> 화합물 (1-10) 및 (2-10) 의 합성

질소 기류하 중, 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1,3-DM-CBDA 10 g (0.045 ㏖), 아세토니트릴 50 g (1.22 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 5 wt배) 을 주입하고, 피리딘 0.353 g (0.0045 ㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에 50 ℃ 로 가열 교반하고, 2-프로판올 50 g (0.416 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 2.5 wt배) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 7 일간 교반하였다.

반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 (1-10) 과 (2-10) 의 HPLC 상대 면적％ 는, 각각 83 ％, 17 ％ 였다.

<실시예 47> 비스(클로로카르보닐) 화합물 (3-1) 의 합성

[화학식 50]

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 화합물 (1-1) 234.15 g (0.81 ㏖), n-헵탄 1170.77 g (11.68 ㏖. 5 wt배) 을 주입한 후, 피리딘 0.64 g (0.01 ㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에서 75 ℃ 까지 가열 교반하였다. 계속해서, 염화티오닐 289.93 g (11.68 ㏖) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후부터 발포가 개시되어, 적하 종료 30 분 후에 반응 용액은 균일해지고, 발포는 정지하였다. 계속해서 그대로 75 ℃ 에서 1 시간 30 분 교반한 후, 이배퍼레이터로 수욕 40 ℃ 에서 내용량이 924.42 g 이 될 때까지 용매를 증류 제거하였다. 이것을 60 ℃ 로 가열하고, 용매 증류 제거시에 석출한 결정을 용해시키고, 60 ℃ 에서 열시 여과를 실시함으로써 불용물을 여과한 후, 여과액을 25 ℃ 까지 10 분 동안에 1 ℃ 의 속도로 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헵탄 264.21 g 으로 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 226.09 g 얻었다.

계속해서 질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 백색 결정 226.09 g, n-헵탄 452.18 g 을 주입한 후, 60 ℃ 로 가열 교반하여 결정을 용해시켰다. 그 후, 25 ℃ 까지 10 분 동안에 1 ℃ 의 속도로 냉각 교반하고, 결정을 석출시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 1 시간 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헥산 113.04 g 으로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 203.91 g 얻었다. 이 결정은, 1H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (3-1) 즉, 디메틸-1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트 (이하, 1,3-DM-CBDE-C1 이라고 한다) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 99.5 ％) (수율 77.2 ％).

<실시예 48 ∼ 53>

일련의 조작은 실시예 47 과 동일하게 하고, 촉매의 종류, 촉매의 당량수, 온도를 각각 하기 표에 나타내는 값으로 실시하였다. 또한, 반응 종료 시간은, 반응액이 균일 용액이며 또한 가스의 발생이 완전하게 정지한 시점으로 하였다.

<실시예 54> 비스(클로로카르보닐) 화합물 (4-1) 의 합성

[화학식 51]

질소 기류하 중, 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 화합물 (2-1) 20.01 g (69.38 m㏖), n-헵탄 100 g 을 주입한 후, 피리딘 0.055 g (0.69 m㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에서 70 ℃ 까지 가열 교반하였다. 계속해서, 염화티오닐 24.75 g (208.15 m㏖) 을 1 시간에 걸쳐 72 ℃ 에서 적하하였다. 적하 직후부터 발포가 개시되어, 적하 종료 1 시간 후에 발포는 정지하였다. 계속해서 그대로 73 ℃ 에서 1 시간 30 분 교반하고, 이배퍼레이터로 수욕 40 ℃ 에서 내용량이 53.9 g 이 될 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서 잔액을 60 ℃ 로 가열하고, 30 분간 가열 교반한 후, 30 분에 걸쳐 28 ℃ 까지 냉각시켰다. 그대로 20 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헵탄 22.57 g 으로 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정 21.93 g 을 얻었다. 이 결정은, 1H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (4-1) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 98.5 ％) (수율 97.2 ％).

<실시예 55> 화합물 (2-2) 의 합성

[화학식 52]

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 1,2-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물 (식 (5-2) 의 화합물, 이하 1,2-DM-CBDA 라고 약기한다) 19.9 g (0.089 ㏖), 아세트산에틸 49.7 g 을 주입하고, 피리딘 0.70 g (0.009 ㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에 25 ℃ 에서 현탁시킨 후, 메탄올 49.75 g (1.55 ㏖, 1,2-DM-CBDA 에 대하여 2.5 wt배) 을 내온이 30 ℃ 이하가 되도록 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 20 분 후에 반응 용액은 완전하게 용해되고, 그대로 20 ∼ 30 ℃ 에서 40 분간 교반하였다.

이 반응액을 이배퍼레이터로 내용량이 51.18 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃, 170 ∼ 140 Torr 로 용매 증류 제거하였다. 계속해서 아세트산에틸 127.94 g 을 첨가하여 교반한 후, 이배퍼레이터로 내용량이 51.18 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃, 170 ∼ 140 Torr 로 용매 증류 제거하였다. 그 후, 다시 아세트산에틸 127.94 g 을 첨가하여 교반한 후, 이배퍼레이터로 내용량이 117.71 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃, 170 ∼ 140 Torr 로 용매 증류 제거하였다. 또한, 이 때 증류 제거한 용매를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 메탄올의 면적은 0.3 ％ 였다. 계속해서 남은 슬러리 용액을 80 ℃ 까지 가열하고, 30 분 환류시킨 후, 10 분 동안에 2 ∼ 3 ℃ 의 속도로 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세트산에틸 12.8 g 으로 2 회 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 16.96 g 얻었다. 이 결정은, 1H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (2-2) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 95.5 ％) (수율 66.7 ％).

또한, 반응 용액의 HPLC 측정 데이터를 표품을 사용하여 해석한 결과, 화합물 (2-2) 의 HPLC 상대 면적은 96 ％ 였다.

<실시예 56> 비스(클로로카르보닐) 화합물 (4-2) 의 합성

[화학식 53]

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 화합물 (2-2) 16.46 g (0.06 ㏖), n-헵탄 82.3 g 을 주입한 후, 피리딘 0.045 g (0.6 m㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에서 75 ℃ 까지 가열 교반하였다. 계속해서, 염화티오닐 20.38 g (0.17 ㏖) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후부터 발포가 개시되어, 적하 종료 30 분 후에 반응 용액은 균일해지고, 발포는 정지하였다. 계속해서 그대로 75 ℃ 에서 1 시간 30 분 교반한 후, 이배퍼레이터로 수욕 40 ℃ 에서 내용량이 64.98 g 이 될 때까지 용매를 증류 제거하였다. 이것을 60 ℃ 로 가열하고, 용매 증류 제거시에 석출한 결정을 용해시키고, 60 ℃ 에서 열시 여과를 실시함으로써 불용물을 여과한 후, 여과액을 25 ℃ 까지 10 분 동안에 1 ℃ 의 속도로 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과로 취출하고, 이 결정을 n-헵탄 18.57 g 으로 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정 16.42 g 을 얻었다. 이 결정은, 1H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (4-2) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 95.5 ％) (수율 88.5 ％).

<참고예 1>

[화학식 54]

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1:2,3:4-2 무수물 (이하 CBDA 라고 약기한다) 300 g (1.53 ㏖), 아세토니트릴 900 g 을 주입하고, 피리딘 12.1 g (0.153 ㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에 25 ℃ 에서 현탁시킨 후, 메탄올 750 g (23.4 ㏖, CBDA 에 대하여 2.5 wt배) 을 내온이 30 ℃ 이하가 되도록 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 20 분 후에 반응 용액은 완전하게 용해되고, 그대로 20 ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, CB-2,4-DME 와 CB-2,3-DME 의 상대 면적은, 각각 49.2 ％, 49.8 ％ 이고, 피리딘 존재하에서 반응을 실시해도 위치 이성체의 선택성은 얻어지지 않았다.

이 반응액을 이배퍼레이터로 내용량이 796.08 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃ 에서 용매 증류 제거하였다. 계속해서 아세토니트릴 995.10 g 을 첨가하여 교반한 후, 이배퍼레이터로 내용량이 796.08 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃ 에서 용매 증류 제거하였다. 또한, 다시 아세토니트릴 995.10 g 을 첨가하여 교반한 후, 이배퍼레이터로 내용량이 796.08 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃ 에서 용매 증류 제거하였다. 또한, 이 때 증류 제거한 용매를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 메탄올의 면적은 0.3 ％ 였다. 계속해서 아세토니트릴 398.04 g 을 첨가하고, 80 ℃ 까지 가열하여 30 분 환류시킨 후, 10 분 동안에 2 ∼ 3 ℃ 의 속도로 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세토니트릴 199.02 g 으로 2 회 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 157.54 g 얻었다. 이 결정은 1H NMR 분석 결과에 의해, CB-2,4-DME 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 96.4 ％) (수율 39.6 ％).

<응용예 1> 화합물 (3-1) 과 파라페닐렌디아민의 중합

질소 기류하 중, 50 ㎖ 의 2 구 플라스크에, 파라페닐렌디아민 0.6005 g (5.5527 m㏖), N-메틸피롤리돈 10 ㎖, γ-부티로락톤 10 ㎖, 피리딘 1.06 ㎖ 를 주입하고, 25 ℃ 에서 마그네틱 스터러로 교반하여, 파라페닐렌디아민을 완전 용해시켰다. 그 후, 반응액을 빙랭하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 화합물 (3-1) 을 깔때기를 사용하여 30 초에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 첨가에 사용한 깔때기를 N-메틸피롤리돈 3 ㎖ 로 세정하고, 질소 치환을 실시하고, 20 분간 0 ℃ 에서 교반하였다. 20 분 후, 온도를 20 ℃ 로 올리고, 그 후 3 시간 20 ℃ 에서 교반하였다. 이 중합 용액을 1 시간 후, 2 시간 후 샘플링하여 점도를 측정한 결과 1 시간 후 (1300 mPa·s), 2 시간 후 (1500 mPa·s) 였다.

<응용예 2> 화합물 (4-1) 과 파라페닐렌디아민의 중합

질소 기류하 중, 50 ㎖ 의 2 구 플라스크에, 파라페닐렌디아민 0.6005 g (5.5527 m㏖), N-메틸피롤리돈 10 ㎖, γ-부티로락톤 10 ㎖, 피리딘 1.06 ㎖ 를 주입하고, 25 ℃ 에서 마그네틱 스터러로 교반하고, 파라페닐렌디아민을 완전 용해시켰다. 그 후, 반응액을 빙랭하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 화합물 (4-1) 을 깔때기를 사용하여 30 초에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 첨가에 사용한 깔때기를 N-메틸피롤리돈 3 ㎖ 로 세정하고, 질소 치환을 실시하고, 20 분간 0 ℃ 에서 교반하였다. 20 분 후, 온도를 20 ℃ 로 올리고, 그 후 3 시간 20 ℃ 에서 교반하였다. 이 중합 용액을 1 시간 후, 2 시간 후 샘플링하여 점도를 측정한 결과 1 시간 후 (28 mPa·s), 2 시간 후 (28 mPa·s) 였다.

〈합성예 101 ∼ 104, 비교 합성예 101 ∼ 103, 실시예 101 ∼ 111, 비교예 101 ∼ 107〉

이하에, 하기 합성예, 비교 합성예, 실시예, 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호와 구조를 나타낸다.

1,3-DM-CBDA : 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

1,3-DM-CBDE : 2,4-비스(메톡시카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-1,3-디카르복실산

p-PDA : p-페닐렌디아민

[화학식 55]

[화학식 56]

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

γ-BL : γ-부티로락톤

BCS : 부틸셀로솔브

DMF : N,N-디메틸포름아미드

DEF : N,N-디에틸포름아미드

이하에, ¹HNMR, FT-IR, X 선 결정 구조 해석, 점도, 분자량, 배향막의 이방성, 전압 유지율, 이온 밀도의 각 측정 방법을 나타낸다.

[¹HNMR]

장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 사 제조) : 400 ㎒

표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS)

[FT-IR]

장치 : NICOLET5700 (Thermo ELECTRON 사 제조)

Smart Orbit 액세서리

측정법 : ATR 법

[X 선 결정 구조 해석]

장치 : DIP2030 (Mac Science 사 제조)

X 선 : Mokα (40 ㎸, 200 ㎃)

측정 온도 : 298.0 K

[점도]

합성예에 있어서, 폴리아미드산에스테르 및 폴리아미드산 용액의 점도는 E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘로터 TE-1 (1°34＇, R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[분자량]

또한, 폴리아미드산에스테르 및 폴리아미드산의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수 평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬 1수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크톱 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해서, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 따로 측정.

[배향막의 이방성]

배향막의 이방성의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.

모리텍스사 제조의 액정 배향막 평가 시스템 「레이·스캔 라보 H」(LYS-LH30S-1A) 를 사용하여 측정하였다. 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막에 편광판을 개재하여 자외선을 조사하고, 얻어진 배향막의 배향 방향에 대한 이방성의 크기를 측정하였다.

[전압 유지율]

액정 셀의 전압 유지율의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.

4 V 의 전압을 60 ㎲ 동안 인가하고, 16.67 ms 후의 전압을 측정함으로써, 초기값으로부터의 변동을 전압 유지율로서 계산하였다. 측정시, 액정 셀의 온도를 23 ℃, 60 ℃ 로 하고, 각각의 온도에서 측정을 실시하였다.

[이온 밀도]

액정 셀의 이온 밀도의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.

토요 테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 장치를 사용하여 측정하였다. 10 V, 0.01 ㎐ 의 삼각파를 인가하고, 얻어진 파형의 이온 밀도에 상당하는 면적을 삼각형 근사법에 의해 산출하여, 이온 밀도로 하였다. 측정시, 액정 셀의 온도를 23 ℃, 60 ℃ 로 하고, 각각의 온도에서 측정을 실시하였다.

(합성예 101)

<디메틸1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트 (1,3-DM-CBDE-Cl) 의 합성>

[화학식 57]

질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 실시예 1 과 동일한 조작으로 얻어진 1,3-DM-CBDE 를 234.15 g (0.81 ㏖) 과, n-헵탄 1170.77 g 을 주입한 후, 피리딘 0.64 g (0.01 ㏖) 을 첨가하여, 마그네틱 스터러 교반하에서 75 ℃ 까지 가열 교반하였다. 계속해서, 염화티오닐 289.93 g (11.68 ㏖) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후부터 발포가 개시되어, 적하 종료 30 분 후에 반응 용액은 균일해지고, 발포는 정지하였다. 계속해서 그대로 75 ℃ 에서 1 시간 30 분 교반한 후, 이배퍼레이터로 수욕 40 ℃ 에서 내용량이 924.42 g 이 될 때까지 용매를 증류 제거하였다. 이것을 60 ℃ 로 가열하고, 용매 증류 제거시에 석출한 결정을 용해시키고, 60 ℃ 에서 열시 여과를 실시함으로써 불용물을 여과한 후, 여과액을 25 ℃ 까지 10 분 동안에 1 ℃ 의 속도로 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헵탄 264.21 g 으로 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 226.09 g 얻었다.

계속해서 질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 백색 결정 226.09 g, n-헵탄 452.18 g 을 주입한 후, 60 ℃ 로 가열 교반하고 결정을 용해시켰다. 그 후, 25 ℃ 까지 10 분 동안에 1 ℃ 의 속도로 냉각 교반하여, 결정을 석출시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 1 시간 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헥산 113.04 g 으로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 203.91 g 얻었다 (HPLC 상대 면적 99.5 ％).

이 결정은 ¹H NMR 등의 분석 결과에 의해, 목적 화합물인 1,3-DM-CBDE-Cl, 즉, 시클로부탄 고리의 1, 3 위치에 클로로카르보닐기, 2, 4 위치에 메틸에스테르기가 결합한 산클로라이드인 것을 확인하였다.

(합성예 102) 폴리아미드산에스테르 수지 (A-1) 의 제조

교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, p-PDA 를 0.600 g (5.55 m㏖) 넣고, NMP 27.5 g, 염기로서 피리딘 1.03 g (13.05 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 합성예 101 의 1,3DM-CBDE-Cl 을 1.77 g (5.44 m㏖) 첨가하고, 수랭하에 2 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르의 용액을 197 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 197 g 의 물로 1 회, 197 g 의 메탄올로 1 회, 49 g 의 메탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아미드산에스테르 수지 (A-1) 의 분말 1.72 g 을 얻었다. 수율은 87.4 ％ 였다. 또한, 이 폴리아미드산에스테르의 분자량은 Mn = 24,868, Mw = 51,727 이었다.

(합성예 103) 폴리아미드산에스테르 수지 (A-2) 의 제조

교반 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, p-PDA 를 2.820 g (26.08 m㏖), 4,4＇-디아미노트란을 1,357 g (6.519 m㏖) 넣고, NMP 226 g, 염기로서 피리딘 5.82 g (73.54 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 합성예 1 의 1,3DM-CBDE-Cl 을 9.963 g (30.64 m㏖) 첨가하고, 수랭하에 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르의 용액을, 1190 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 1190 g 의 물로 1 회, 1190 g 의 에탄올로 1 회, 298 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아미드산에스테르 수지 (A-2) 의 분말 10.64 g 을 얻었다. 수율은 89.4 ％ 였다. 또한, 이 폴리아미드산에스테르의 분자량은 Mn = 14,153, Mw = 35,239 였다.

(합성예 104) 폴리아미드산에스테르 수지 (A-3) 의 제조

교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, 4,4＇-에틸렌디아닐린을 0.998 g (4.70 m㏖) 넣고, NMP 19.7 g, 염기로서 피리딘 0.783 g (9.89 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반하면서 합성예 101 의 1,3DM-CBDE-Cl 을 1.532 g (4.71 m㏖) 첨가하고, 수랭하에 2 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르의 용액을, 197 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 219 g 의 물로 1 회, 219 g 의 메탄올로 1 회, 55 g 의 메탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아미드산에스테르 수지 (A-3) 의 분말 1.70 g 을 얻었다. 수율은 77.7 ％ 였다. 또한, 이 폴리아미드산에스테르의 분자량은 Mn = 19,210, Mw = 35,076 이었다.

(비교 합성예 101) 폴리아미드산 (B-1) 의 용액의 조제

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 1,3DM-CBDA 를 19.05 g (85.98 ㏖) 취하고,γ-BL 63 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 산 2 무수물 용액을 교반하면서 NMP 100 g 을 첨가한 후, p-PDA 8.87 g (82.02 m㏖) 을 첨가하고, 또한 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아미드산 (B-1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 356 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아미드산의 분자량은 Mn = 21,137, Mw = 43,145 였다.

(비교 합성예 102) 폴리아미드산 (B-2) 의 용액의 조제

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 p-PDA 를 1.730 g (16.0 m㏖), 4,4＇-디아미노트란을 0.835 g (4.01 g) 취하고, γ-BL 21.23 g, NMP 24.81 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDA 를 4.46 g (19.90 ㏖) 을 첨가하고, 또한 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아미드산 (B-2) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 158.8 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아미드산의 분자량은 Mn = 15,213, Mw = 31,700 이었다.

(비교 합성예 103) 폴리아미드산 (B-3) 의 용액의 조제

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 4,4＇-에틸렌디아닐린을 4.314 g (20.32 m㏖) 취하고, γ-BL 26.90 g, NMP 30.73 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDA 를 4.45 g (19.85 ㏖) 을 첨가하고, 또한 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아미드산 (B-3) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 168.7 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아미드산의 분자량은 Mn = 19,322, Mw = 45,601 이었다.

<실시예 101> 액정 배향제 (A-Ⅰ) 의 조제

합성예 102 에서 얻어진 폴리아미드산에스테르 수지 (A-1) 의 분말 1.28 g 을 교반자가 들어 있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, DMF 12.71 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜 폴리아미드산에스테르 수지 용액으로 하였다. 이 용액에 γ-BL 4.36 g, BCS 4.20 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 본 발명의 액정 배향제 (A-Ⅰ) 을 얻었다.

<실시예 102> 액정 배향제 (A-Ⅱ) 의 조제

합성예 103 에서 얻어진 폴리아미드산에스테르 수지 (A-2) 의 분말 1.66 g 을 교반자가 들어 있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, DEF 14.96 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜 폴리아미드산에스테르 수지 (A-2) 의 용액을 얻었다. 이 용액 6.61 g 을 교반자가 들어 있는 다른 50 ㎖ 삼각 플라스크에 분리 채취하고, γ-BL 2.20 g, BCS 2.20 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 본 발명의 액정 배향제 (A-Ⅱ) 를 얻었다.

<실시예 103> 액정 배향제 (A-Ⅲ) 의 조제

합성예 104 에서 얻어진 폴리아미드산에스테르 수지 (A-3) 의 분말 1.15 g 을 교반자가 들어 있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, DEF 10.42 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜 폴리아미드산에스테르 수지 (A-3) 의 용액을 얻었다. 이 용액 5.66 g 을 교반자가 들어 있는 다른 50 ㎖ 삼각 플라스크에 분리 채취하고, γ-BL 1.90 g, BCS 1.92 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 본 발명의 액정 배향제 (A-Ⅲ) 을 얻었다.

<실시예 104> 액정 배향제 (A-Ⅳ) 의 조제

실시예 102 에서 얻어진 폴리아미드산에스테르 수지 (A-2) 의 용액 4.12 g 을 교반자가 들어 있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, γ-BL 1.38 g, BCS 1.40 g, 이미드화 촉진제로서 N-α,N-ω1,N-ω2-트리-t-부톡시카르보닐-L-아르기닌 (이하, Boc-Arg 라고 약기한다) 을 0.1084 g (아미드산에스테르기 1 몰에 대하여 0.1 몰 당량) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, Boc-Arg 를 완전하게 용해시켜, 본 발명의 액정 배향제 (A-Ⅳ) 를 얻었다.

<실시예 105> 액정 배향제 (A-Ⅴ) 의 조제

실시예 103 에서 얻어진 폴리아미드산에스테르 수지 (A-3) 의 용액 3.16 g 을 교반자가 들어 있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, γ-BL 1.03 g, BCS 1.03 g, 이미드화 촉진제로서 Boc-Arg 를 0.0650 g (아미드산에스테르기 1 몰에 대하여 0.1 몰 당량) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, Boc-Arg 를 완전하게 용해시켜, 본 발명의 액정 배향제 (A-Ⅴ) 를 얻었다.

<비교예 101> 액정 배향제 (B-Ⅰ) 의 조제

비교 합성예 101 에서 얻어진 폴리아미드산 (B-1) 의 용액 14.10 g 을 교반자가 들어 있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 분리 채취하고, NMP 13.57 g, BCS 6.93 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-Ⅰ) 을 얻었다.

<비교예 102> 액정 배향제 (B-Ⅱ) 의 조제

비교 합성예 102 에서 얻어진 폴리아미드산 (B-2) 의 용액 6.34 g 을 교반자가 들어 있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 분리 채취하고, NMP 2.34 g, BCS 2.17 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-Ⅱ) 를 얻었다.

<비교예 103> 액정 배향제 (B-Ⅲ) 의 조제

비교 합성예 103 에서 얻어진 폴리아미드산 (B-3) 의 용액 6.47 g 을 교반자가 들어 있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 분리 채취하고, NMP 1.85 g, BCS 2.10 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-Ⅲ) 을 얻었다.

<실시예 106>

실시예 101 에서 얻어진 액정 배향제 (A-Ⅰ) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조 후, 230 ℃ 에서 30 분 (소성 조건 1), 또는 250 ℃ 에서 30 분 (소성 조건 2) 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 1.0 J/㎠ 조사하여, 액정 배향막을 얻었다. 얻어진 액정 배향막의 배향 방향에 대한 이방성의 크기를 측정하였다. 또한, 각 소성 조건에서의 이미드화율을 IR 로 측정하였다. 이방성의 크기 및 이미드화율의 측정 결과는 후술하는 표에 나타낸다.

<실시예 107>

실시예 102 에서 얻어진 액정 배향제 (A-Ⅱ) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 106 과 동일하게 하여 액정 배향막을 제작하고, 배향 방향에 대한 이방성의 크기 및 이미드화율을 측정하였다. 이방성의 크기 및 이미드화율의 측정 결과는 후술하는 표에 나타낸다.

<실시예 108>

실시예 103 에서 얻어진 액정 배향제 (A-Ⅲ) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 106 과 동일하게 하여 액정 배향막을 제작하고, 배향 방향에 대한 이방성의 크기 및 이미드화율을 측정하였다. 이방성의 크기 및 이미드화율의 측정 결과는 후술하는 표에 나타낸다.

<실시예 109>

실시예 104 에서 얻어진 액정 배향제 (A-Ⅳ) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조 후, 230 ℃ 에서 30 분 (소성 조건 1) 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 1.0 J/㎠ 조사하여, 액정 배향막을 얻었다. 얻어진 액정 배향막의 배향 방향에 대한 이방성의 크기를 측정하였다. 또한, 각 소성 조건에서의 이미드화율을 IR 로 측정하였다. 이방성의 크기 및 이미드화율의 측정 결과는 후술하는 표에 나타낸다.

<실시예 110>

실시예 105 에서 얻어진 액정 배향제 (A-Ⅴ) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 109 와 동일하게 하여 액정 배향막을 제작하고, 배향 방향에 대한 이방성의 크기 및 이미드화율을 측정하였다. 이방성의 크기 및 이미드화율의 측정 결과는 후술하는 표에 나타낸다.

<비교예 104>

비교예 101 에서 얻어진 액정 배향제 (B-Ⅰ) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 106 과 동일하게 하여 액정 배향막을 제작하고, 배향 방향에 대한 이방성의 크기 및 이미드화율을 측정하였다. 이방성의 크기 및 이미드화율의 측정 결과는 후술하는 표에 나타낸다.

<비교예 105>

비교예 102 에서 얻어진 액정 배향제 (B-Ⅱ) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 106 과 동일하게 하여 액정 배향막을 제작하고, 배향 방향에 대한 이방성의 크기 및 이미드화율을 측정하였다. 이방성의 크기 및 이미드화율의 측정 결과는 후술하는 표에 나타낸다.

<비교예 106>

비교예 103 에서 얻어진 액정 배향제 (B-Ⅲ) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 106 과 동일하게 하여 액정 배향막을 제작하고, 배향 방향에 대한 이방성의 크기 및 이미드화율을 측정하였다. 이방성의 크기 및 이미드화율의 측정 결과는 후술하는 표에 나타낸다.

실시예 106 ∼ 110 및 비교예 104 ∼ 106 에 있어서의 배향 방향에 대한 이방성 측정 결과를 하기 표 8 에 나타낸다.

실시예 106 ∼ 110 및 비교예 104 ∼ 106 에 있어서의, 이미드화율의 측정 결과를 하기 표 9 에 나타낸다.

이상과 같이, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 광 배향 처리에 의해 제작한 액정 배향막은, 폴리아미드산으로 이루어지는 비교예의 액정 배향막보다 이미드화율이 낮은 경우라도, 동등 혹은 보다 높은 이방성을 갖는 것이 확인되었다.

<실시예 111>

실시예 101 에서 얻어진 액정 배향제 (A-Ⅰ) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극 부착 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 20 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 1.0 J/㎠ 조사하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 배향 방향이 평행으로부터 85 도 비틀리도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 4 ㎛ 인 공(空)셀을 제작하였다. 이 공셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 봉지하여 트위스트 네마틱 액정 셀로 하였다.

이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후 이온 밀도의 측정을 실시한 결과, 전압 유지율은 온도 23 ℃ 에서 98.5 ％, 온도 60 ℃ 에서 97.2 ％ 이고, 이온 밀도는 23 ℃ 에서 79 pC/㎠, 온도 60 ℃ 에서 584 pC/㎠ 였다.

<비교예 107>

비교예 101 에서 얻어진 액정 배향제 (B-Ⅰ) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 111 과 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제작하였다.

이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후 이온 밀도의 측정을 실시한 결과, 전압 유지율은 온도 23 ℃ 에서 98.4 ％, 온도 60 ℃ 에서 96.4 ％ 이고, 이온 밀도는 23 ℃ 에서 247 pC/㎠, 온도 60 ℃ 에서 1160 pC/㎠ 였다.

이상과 같이, 본 발명 방법에 의해 제작한 액정 배향막을 사용한 액정 소자는, 액정 배향성이 우수하며, 또한 고온시에 있어서도 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮은 것이 확인되었다.

본 발명의 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 비스(클로로카르보닐) 화합물은, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 등의 원료 모노머로서 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 광 배향 처리로 액정 배향막을 제작하는 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명 방법에 의해 제작된 액정 배향막은, 각종 액정 소자를 제작하는 데에 유용하다.

또한, 2009년 2월 12일에 출원된 일본특허출원 2009-030285호 및 2009년 2월 12일에 출원된 일본 특허 출원 2009-030292호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims

하기 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르.
[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 4 를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
하기 식 [1-a], 식 [2-a] 또는 식 [2-b] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르.
[화학식 2]

(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
하기 식 [3] 또는 식 [4] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물.
[화학식 3]

(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 4 를 나타낸다)
제 3 항에 있어서,
하기 식 [3-a], 식 [4-a] 또는 식 [4-b] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물.
[화학식 4]

(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
하기 식 [5] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을 반응시키는, 제 1 항에 기재된 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르의 제조 방법.
[화학식 5]

(식 중, R² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 4 를 나타낸다)
하기 식 [5-a] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을 반응시키는, 제 2 항에 기재된 식 [1-a] 또는 식 [2-a] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르의 제조 방법.
[화학식 6]

(식 중, R² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
하기 식 [5-b] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을 반응시키는, 제 2 항에 기재된 식 [2-b] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르의 제조 방법.
[화학식 7]

(식 중, R² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을, 산성 화합물 또는 염기성 화합물의 존재하에서 반응시키는 제조 방법.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라카르복실산 2 무수물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올을, 염기성 화합물의 존재하에서 반응시키는 제조 방법.
제 1 항에 기재된 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를 반응시키는, 제 3 항에 기재된 식 [3] 또는 식 [4] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제조 방법.
제 2 항에 기재된 식 [1-a] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를 반응시키는, 제 4 항에 기재된 식 [3-a] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제조 방법.
제 2 항에 기재된 식 [2-a] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를 반응시키는, 제 4 항에 기재된 식 [4-a] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제조 방법.
제 2 항에 기재된 식 [2-b] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를 반응시키는, 제 4 항에 기재된 식 [4-b] 로 나타내는 비스(클로로카르보닐) 화합물의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를, 염기성 화합물 존재하에서 반응시키는 제조 방법.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라카르복실산디알킬에스테르와 염소화제를, 피리딘 존재하에서 반응시키는 제조 방법.
시클로부탄 고리의 1, 3 위치에 클로로카르보닐기, 2, 4 위치에 알킬에스테르기가 결합한 하기 식 (101) 로 나타내는 산클로라이드를 60 몰％ 이상 함유하는 비스(클로로카르보닐) 화합물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 8]

(식 중, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R₂, R₃, R₄, R₅ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다)
제 16 항에 있어서,
산클로라이드가 하기 식 (102) 로 나타내는 구조를 갖는 액정 배향제.
[화학식 9]

(식 중, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R₆ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가 탄화수소기를 나타낸다)
제 16 항에 있어서,
산클로라이드가 하기 식 (103) 으로 나타내는 구조를 갖는 액정 배향제.
[화학식 10]

(식 중, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 피막에, 편광시킨 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 피막에, 편광시킨 방사선을 조사하는 액정 배향막의 제조 방법.