KR20110103946A - 천연 고무, 그 제조 방법, 고무 조성물 및 이것을 이용한 공기 타이어, 개질 천연 고무 및 그 제조 방법, 및 트레드 또는 카카스 코드 피복용 고무 조성물 및 이들을 이용한 공기 타이어 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무에 관한 것이다.

Description

천연 고무, 그 제조 방법, 고무 조성물 및 이것을 이용한 공기 타이어, 개질 천연 고무 및 그 제조 방법, 및 트레드 또는 카카스 코드 피복용 고무 조성물 및 이들을 이용한 공기 타이어{NATURAL RUBBER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, RUBBER COMPOSITION AND PNEUMATIC TIRE UTILIZING THE SAME, MODIFIED NATURAL RUBBER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND RUBBER COMPOSITE FOR COVERING THREADS OR CARCASS CORDS AND PNEUMATIC TIRE UTILIZING THE SAME}

본 발명은 천연 고무, 그 제조 방법, 고무 조성물 및 이것을 이용한 공기 타이어, 개질 천연 고무 및 그 제조 방법, 및 트레드(tread) 또는 카카스 코드(carcass cord) 피복용 고무 조성물 및 이들을 이용한 공기 타이어에 관한 것이다.

천연 고무는 타이어, 벨트, 롤 등의 공업 용품류로부터 테니스볼 등의 스포츠 용품류에 이르는 많은 분야에서 사용되고 있다. 일반적으로 고무 제품은 사용 중에 압축-회복-신장이 반복되고, 손실 에너지가 축적하여 발열이 발생하며, 이 열이 고무의 피로를 촉진하여 고무 제품의 수명을 짧게 하는 원인이 된다. 상기 발열은, 손실 탄젠트 tanδ로 나타나는 에너지 손실이 클수록 커진다. 또한, 예컨대 타이어의 경우, 구름 저항(rolling resistnace)은 50℃∼70℃에서의 tanδ의 대소에 좌우되는 것이 경험적으로 알려져 있으며, tanδ가 크면 발열이 커질 뿐만 아니라, 구름 저항도 커져, 자동차의 연비가 악화된다는 문제도 있다. 따라서, 연비 절약 타이어의 트레드의 경우에는, 50℃∼70℃에서의 tanδ가 작은 것이 바람직하다.

고무 조성물의 tanδ를 낮게 하기 위해서, 천연 고무 중에 포함되는 단백질이나 겔분을 저감하는 방법으로서, 예컨대 특허 문헌 1에서는, 용제로 팽윤시킨 고형 천연 고무를 수산화알칼리 용액에 침지하는 방법이, 특허 문헌 2에서는 천연 고무 라텍스에 인산염을 첨가하여 인산마그네슘을 제거하는 방법이, 특허 문헌 3에서는, 천연 고무 라텍스에 단백질 분해 효소와 계면 활성제를 첨가하여 숙성하는 방법이, 특허 문헌 4에서는, 천연 고무 라텍스에 계면 활성제를 첨가하여 세정 처리하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법에서는, 단백질이나 겔분을 어느 정도 저감할 수 있으나, 아직 충분한 레벨이 아니며, 통상 탈단백질을 위한 처리를 행하면, 단백질은 저감할 수 있으나, 특히 천연 고무에 함유되어 있는 겔분 형성의 원인 중 하나라고 생각되는 인지질에 대해서는, 충분히 제거할 수 없다는 문제가 있었다.

또한, 천연 고무의 개질은, 비용, 취급의 용이함 등으로부터, 일반적으로 계면 활성제로 안정화된 라텍스 상태에서 행해지지만, 경우에 따라 고형 고무의 상태나, 고무 용액 중에 있어서도 행해진다. 그러나, 통상의 천연 고무 라텍스 중에는, 단백질 등의 비고무 성분이 5% 정도 존재한다. 또한, 시판의 농축 라텍스에도 약 3%의 비고무 성분이 존재한다. 그 때문에, 이들 비고무 성분, 특히 단백질이 천연 고무의 개질을 저해하는 원인이 되며, 예컨대, 그라프트 공중합의 경우에는, 그라프트율 및 그라프트 효율이 저하되어, 높은 개질 효과 및 개질 효율이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

그 때문에, 탈단백을 행하여, 높은 개질 효율을 얻는 것이 검토되고 있다. 예컨대 특허 문헌 5, 6에서는, 라텍스에 단백질 분해 효소를 첨가하여 단백질을 분해하는 방법, 또는 계면 활성제로 반복 세정하는 방법에 의해 탈단백 천연 고무를 제조하고, 상기 탈단백 천연 고무를 에폭시화함으로써 개질 천연 고무를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 단백질을 어느 정도 저감하는 것이 가능하지만, 천연 고무의 개질을 저해하는 원인 중 하나인 인지질에 대해서는, 충분히 제거할 수 없어, 개선의 여지가 있다.

또한, 종래부터, 타이어의 구름 저항을 저감하여 발열을 억제함으로써, 차량을 저연비화하는 것이 행해지고 있다. 최근, 타이어에 의한 차량의 저연비화에의 요청은 커지고 있으며, 타이어 부재 중에서도 타이어에서의 점유 비율이 높은 트레드의 개량에 의한 저연비화에의 요청은 특히 크다. 고무 조성물의 저발열성을 만족시키는 방법으로서, 저보강성의 충전제를 이용하는 방법, 보강용 충전제의 함유량을 저감시키는 방법 등이 알려져 있다. 또한, 충전제로서 실리카를 이용함으로써 구름 저항을 저감시켜 저연비화를 도모하는 것이 이루어지고 있다.

그러나, 이러한 충전제에 의한 저연비화는, 고무 조성물의 경도가 저하되기 때문에 타이어가 연화되고, 내마모성이 저하되어 버린다는 문제가 있어, 높은 저연비성(낮은 구름 저항)과 높은 내마모성을 양립시키는 것은 곤란하였다.

한편, 자동차용 타이어에는 큰 하중이 가해지기 때문에, 일반적으로, 보강재로서 스틸 코드 등의 카카스 코드가 이용되고 있다. 특히 주행 중에 타이어가 발열함으로써, 고무와 카카스 코드가 박리하면, 치명적인 타이어 고장의 원인이 된다. 이 때문에, 카카스 코드를 피복하는 고무 조성물에는, 높은 고무 강도와, 카카스 코드와의 강한 접착성이 요구된다.

종래, 카카스 코드 피복용 고무 조성물로서는, 천연 고무(NR) 및/또는 이소프렌 고무(IR) 및 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR)를 고무 성분으로서 이용하고, 카본 블랙을 보강용 충전제로서 이용하기 때문에, 저연비성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 일반적으로, 저연비성을 향상시키기 위해서, 보강용 충전제로서, 카본 블랙 대신에 실리카를 사용하는 것이 알려져 있으나, 이 경우, 카카스 코드 피복용 고무 조성물로서 필요한 카카스 코드와의 접착성이 악화되어 버려, 접착성과 높은 저연비성(낮은 구름 저항)을 양립시키는 것은 곤란하였다.

그래서, 특허 문헌 7에서는 실리카와 상호 작용을 갖는 변성기를 가진 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무를 이용함으로써 저연비 성능과 접착 성능을 양립시키는 방법이 개시되어 있으나, 디엔계 고무 성분 중 스티렌 부타디엔 고무 성분에 대해서만 검토되어 있을 뿐이며, 천연 고무 성분에 대해서는 검토되어 있지 않았다.

천연 고무는 다른 합성 고무에 비해서 무니 점도(Mooney viscosity)가 높아 가공성이 나쁘기 때문에, 통상 펩타이저(peptizer)를 첨가해서 소련(mastication)을 행하여, 무니 점도를 저하시키고 나서 사용한다. 그 때문에, 천연 고무를 사용하는 경우, 이러한 프로세스가 필요해지기 때문에 생산성이 저하되어 버린다. 또한 소련에 의해 천연 고무의 분자쇄를 절단해 버리기 때문에, 천연 고무가 본래 갖는 고분자량 폴리머의 특성(예컨대, 높은 마모 성능, 저연비 성능, 및 고무 강도)이 상실되어 버린다는 문제가 있었다.

천연 고무 라텍스는 헤비아 나무(hevea tree)의 수액으로서 채취되며, 고무 성분 외에 물, 단백질, 지질, 무기 염류 등을 포함하고 있다. 천연 고무 중에 포함되는 단백질을 제거함으로써, 가공성이 개선된다는 보고가 있다. 그리고, 천연 고무 중에 포함되는 단백질 등을 저감하는 방법으로서, 예컨대, 특허 문헌 1에서는 용제로 팽윤시킨 고형 천연 고무를 수산화알칼리에 침지하는 방법이, 특허 문헌 2에서는 천연 고무 라텍스에 인산염을 첨가하여 인산마그네슘을 제거하는 방법이, 특허 문헌 3, 8에는 천연 고무 라텍스에 단백 분해 효소와 계면 활성제를 첨가하여 숙성하는 방법이, 특허 문헌 9에는 천연 고무 라텍스에 계면 활성제를 첨가하여 세정 처리하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 특허 문헌 1∼3, 8, 9에 개시된 방법에서는, 단백질 등을 어느 정도 제거할 수는 있으나, 충분한 레벨이 아니었다. 또한, 인지질 등에 대해서는 거의 제거할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 이들 방법으로 얻어지는 천연 고무를 타이어의 트레드에 적용하는 것이나 카카스 코드 피복용 고무에 적용하는 것은 검토되어 있지 않다.

[특허문헌]

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제11-12306호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-250546호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-82622호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 평성 제6-329838호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2004-359773호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2005-41960호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2007-145898호 공보

특허 문헌 8: 일본 특허 공개 평성 제08-12814호 공보

특허 문헌 9: 일본 특허 제3294901호 공보

본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 가공성이 우수하고, 또한 타이어의 저연비성에 효과가 있는 천연 고무, 상기 천연 고무를 이용한 고무 조성물, 및 발열이 적고 구름 저항이 낮은 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 우수한 개질 효과를 갖는 개질 천연 고무, 및 개질 효율이 높은 개질 천연 고무의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 소련 공정을 필요로 하지 않는 우수한 가공성을 가지면서, 높은 저연비성(낮은 구름 저항)과 높은 내마모성을 양립시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 고무 조성물을 이용하여 제작한 트레드를 갖는 공기 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 소련 공정을 필요로 하지 않는 우수한 가공성을 가지면서, 카카스 코드와의 접착 성능을 향상시키고, 더 높은 저연비성(낮은 구름 저항)과 높은 고무 강도를 양립시킬 수 있는 카카스 코드 피복용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 고무 조성물을 이용하여 제작한 카카스를 갖는 공기 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무에 관한 것이다.

상기 천연 고무는, 톨루엔 불용분으로서 측정되는 겔 함유율이 20 질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 천연 고무는, 클로로포름 추출물의 ³¹P NMR 측정에 있어서, -3 ppm∼1 ppm에 인지질에 의한 피크가 존재하지 않고, 실질적으로 인지질이 존재하지 않는 것이 바람직하다.

상기 천연 고무는, 질소 함유량이 0.3 질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 천연 고무는, 질소 함유량이 0.15 질량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 천연 고무 라텍스를 알칼리에 의해 비누화하고, 비누화(saponification) 후 응집시킨 고무를 세정하며, 그 후 건조하는 공정을 포함하고, 상기 공정을 천연 고무 라텍스 채취 후 15일 이내에 종료하는 천연 고무의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 천연 고무의 제조 방법에서는, 비누화에 의해 분리한 인 화합물을 세정 제거함으로써, 천연 고무 라텍스 중의 고무분에 대한 인 함유량을 200 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 천연 고무의 제조 방법에서는, 톨루엔 불용분으로서 측정되는 천연 고무 중의 겔 함유율이 20 질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 천연 고무의 제조 방법에서는, 천연 고무 중의 질소 함유량이 0.3 질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 천연 고무의 제조 방법에서는, 천연 고무 중의 질소 함유량이 0.15 질량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 천연 고무, 및 가황제(vulcanizing agent)를 함유하는 고무 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 고무 조성물을 이용한 공기 타이어(pneumatic tire)에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무에, 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 그라프트 공중합 처리를 실시하여 개질한 개질 천연 고무에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무에, 유기 화합물과의 부가 반응을 실시하여 개질한 개질 천연 고무에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무에, 에폭시화 처리를 실시하여 개질한 개질 천연 고무에 관한 것이다.

상기 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무는, 천연 고무 라텍스를 비누화 처리하여 얻어진 것이 바람직하다.

상기 개질 천연 고무는, 클로로포름 추출물의 ³¹P NMR 측정에 있어서, -3 ppm∼1 ppm에 인지질에 의한 피크가 존재하지 않고, 실질적으로 인지질이 존재하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 천연 고무 라텍스 중의 고무분에 대한 인 함유량이 200 ppm 이하가 될 때까지 인 화합물을 제거한 후, 얻어진 천연 고무에 불포화 결합을 갖는 유기 화합물을 그라프트 공중합시키는 상기 개질 천연 고무의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 천연 고무 라텍스 중의 고무분에 대한 인 함유량이 200 ppm 이하가 될 때까지 인 화합물을 제거한 후, 얻어진 천연 고무에 유기 화합물을 부가 반응시키는 상기 개질 천연 고무의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 천연 고무 라텍스 중의 고무분에 대한 인 함유량이 200 ppm 이하가 될 때까지 인 화합물을 제거한 후, 얻어진 천연 고무를 에폭시화하는 상기 개질 천연 고무의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 개질 천연 고무의 제조 방법에서는, 상기 인 화합물의 제거가 천연 고무 라텍스를 비누화 처리하여 행해지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무를 5 질량% 이상 포함하는 고무 성분에, 카본 블랙 및/또는 백색 충전제를 배합한 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

상기 천연 고무의 질소 함유량이 0.3 질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 천연 고무의 질소 함유량이 0.15 질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 천연 고무의 톨루엔 불용분으로서 측정되는 겔 함유율이 20 질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 천연 고무는, 천연 고무 라텍스를 비누화 처리하여 얻어진 것이 바람직하다.

상기 백색 충전제가 실리카인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 천연 고무를 소련하는 공정을 포함하지 않는, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제작한 트레드를 갖는 공기 타이어에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무를 5 질량% 이상 포함하는 고무 성분에, 카본 블랙 및/또는 백색 충전제를 배합한 카카스 코드 피복용 고무 조성물에 관한 것이다.

상기 천연 고무의 질소 함유량이 0.3 질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 천연 고무의 질소 함유량이 0.15 질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 천연 고무의 톨루엔 불용분으로서 측정되는 겔 함유율이 20 질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 천연 고무는, 천연 고무 라텍스를 비누화 처리하여 얻어진 것이 바람직하다.

상기 백색 충전제가 실리카인 것이 바람직하다.

고무 성분 100 질량% 중의 상기 천연 고무의 함유량이 60 질량%∼100 질량%인 것이 바람직하다.

고무 성분 100 질량부에 대하여, 산화아연을 4 질량부∼15 질량부 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 천연 고무를 소련하는 공정을 포함하지 않는, 상기 카카스 코드 피복용 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 카카스 코드 피복용 고무 조성물을 이용하여 제작한 카카스를 갖는 공기 타이어에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 천연 고무 라텍스를 신선한 상태로 비누화, 세정함으로써, 천연 고무가 본래 함유하는 인 화합물을 가능한 한 제거한 천연 고무를 얻을 수 있다. 이 때문에, 상기 천연 고무를 포함하는 고무 조성물(이하, 본 발명의 고무 조성물이라고도 함)은, 50℃∼70℃에서의 tanδ가 작고, 발열이나 구름 저항의 감소의 점에서 우수하며, 고강도, 인열 저항의 향상, 또한 무니 점도가 소련한 것보다 낮기 때문에 가공성이 좋고, 소련이 불필요하여 생산성이 우수하다는 종래에 없는 우수한 특성을 갖고 있다. 또한 이 재료를 타이어용 재료로서 이용한 경우, 발열이 적고 구름 저항이 낮기 때문에, 타이어의 저연비화에 효과가 있고, 동시에 웨트 그립성(wet grip performance)도 우수하다.

또한, 본 발명에 따르면, 천연 고무 라텍스를 비누화 처리하고, 비누화 처리 후에 세정 처리를 행하는 것 등의 방법에 의해, 천연 고무가 본래 함유하는 인 화합물(예컨대, 인지질)을 가능한 한 제거한 천연 고무에 대하여, 개질(불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 그라프트 공중합 처리, 유기 화합물과의 부가 반응, 에폭시화 처리)을 행하기 때문에, 우수한 개질 효과를 갖는 개질 천연 고무(예컨대, 그라프트 공중합의 경우에는, 그라프트율이 높은 개질 천연 고무)를 얻을 수 있고, 높은 개질 효율(예컨대, 그라프트 공중합의 경우에는, 높은 그라프트 효율)로 천연 고무의 개질을 행할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무를 이용하기 때문에, 우수한 가공성을 갖고, 소련 공정을 필요로 하지 않는다. 또한, 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무와, 카본 블랙 및/또는 백색 충전제를 함유하는 고무 조성물을 타이어의 트레드로서 이용함으로써(이하, 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물이라고도 함), 높은 저연비성(낮은 구름 저항)과 높은 내마모성을 양립시킬 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물을 카카스 코드 피복용 고무로서 이용함으로써(이하, 본 발명의 카카스 코드 피복용 고무 조성물이라고도 함), 카카스 코드와의 접착 성능을 향상시키고, 더 높은 저연비성(낮은 구름 저항)과 높은 고무 강도를 양립시킬 수 있다.

(천연 고무)

본 발명의 천연 고무는, 인 함유량이 200 ppm 이하이다.

본 발명의 천연 고무 중의 인 함유량은, 200 ppm 이하이지만, 150 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppm 이하가 보다 바람직하다. 200 ppm을 초과하면, 저장 중에 겔량이 증가하여, 가황 고무의 tanδ가 상승하는 경향이 있다. 여기서, 인 함유량은, 예컨대 ICP 발광 분석 등, 종래의 방법으로 측정할 수 있다. 인은, 인지질(인 화합물)로부터 유래하는 것이다.

본 발명의 천연 고무 중의 겔 함유율은, 20 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하다. 20 질량%를 초과하면, 무니 점도가 높아지는 등 가공성이 저하되는 경향이 있다. 겔 함유율이란, 비극성 용매인 톨루엔에 대한 불용분으로서 측정한 값을 의미하며, 이하에서는 간단히 「겔 함유율」 또는 「겔분」이라고 칭하는 경우가 있다. 겔분의 함유율의 측정 방법은 다음과 같다. 먼저, 천연 고무 시료를 탈수 톨루엔에 담그고, 어두운 곳에 차광하여 1주간 방치한 후, 톨루엔 용액을 1.3×10⁵ rpm으로 30분간 원심 분리하여, 불용의 겔분과 톨루엔 가용분을 분리한다. 불용의 겔분에 메탄올을 첨가하여 고형화한 후, 건조하여, 겔분의 질량과 시료의 원래의 질량의 비로부터 겔 함유율이 구해진다.

본 발명의 천연 고무는, 실질적으로 인지질이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 「실질적으로 인지질이 존재하지 않는다」란, 천연 고무 시료를 클로로포름으로 추출하고, 추출물의 ³¹P NMR 측정에 있어서, -3 ppm∼1 ppm에 인지질에 의한 피크가 존재하지 않는 상태를 나타낸다. -3 ppm∼1 ppm에 존재하는 인의 피크란, 인지질에서의 인의 인산에스테르 구조로부터 유래하는 피크이다.

본 발명의 천연 고무에 있어서, 질소 함유량은 0.3 질량% 이하가 바람직하고, 0.15 질량% 이하가 보다 바람직하다. 질소 함유량이 0.3 질량%를 초과하면, 저장 중에 무니 점도가 상승하는 경향이 있다. 질소는 단백질로부터 유래한다. 질소 함유량은, 예컨대 켈달법 등, 종래의 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 천연 고무의 제조 방법은, 예컨대, 천연 고무 라텍스를 알칼리에 의해 비누화하고, 비누화 후 응집시킨 고무를 세정하며, 그 후 건조함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다. 비누화 처리는, 천연 고무 라텍스에, 알칼리와, 필요에 따라 계면 활성제를 첨가하여 소정 온도에서 일정 시간, 정치(靜置)함으로써 행한다. 또, 필요에 따라 교반 등을 행해도 된다. 본 발명의 방법에 따르면, 비누화에 의해 분리한 인 화합물이 세정 제거되기 때문에, 천연 고무의 인 함유량을 억제할 수 있다. 또한, 비누화 처리에 의해, 천연 고무 중의 단백질이 분해되기 때문에, 천연 고무의 질소 함유량을 억제할 수 있다. 본 발명에서는, 천연 고무 라텍스에 알칼리를 첨가하여 비누화하는데, 천연 고무 라텍스에 첨가함으로써, 효율적으로 비누화 처리를 행할 수 있다는 효과가 있다.

천연 고무 라텍스는 헤비아 나무의 수액으로서 채취되며, 고무분 외에 물, 단백질, 지질, 무기 염류 등을 포함하고, 고무 중의 겔분은 여러 가지 불순물의 복합적인 존재에 기초하는 것이라고 생각되고 있다. 본 발명에서는, 헤비아 나무를 태핑(tapping)하여 나오는 생라텍스, 또는 원심 분리법에 의해 농축한 정제 라텍스를 사용할 수 있다. 또한, 생고무 라텍스 중에 존재하는 박테리아에 의한 부패의 진행을 방지하고, 라텍스의 응고를 피하기 위해서, 통상적인 방법에 의해 암모니아를 첨가한 하이 암모니아 라텍스여도 된다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 생고무의 제조에 제공되는 고무 라텍스는, 전술한 바와 같이 채취하고 나서 15일 이내인 것을 요하고, 채취하고 나서 10일 이내인 것이 바람직하다.

비누화 처리에 이용하는 알칼리로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 아민 화합물 등을 들 수 있고, 비누화 처리의 효과나 천연 고무 라텍스의 안정성에 대한 영향의 관점에서, 특히 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 이용하는 것이 바람직하다.

알칼리의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 천연 고무 라텍스의 고형분 100 질량부에 대하여, 하한은 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.3 질량부 이상이 보다 바람직하며, 상한은 12 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하며, 7 질량부 이하가 더 바람직하고, 5 질량부 이하가 특히 바람직하다. 알칼리의 첨가량이 0.1 질량부 미만에서는, 비누화 처리에 시간이 걸릴 우려가 있다. 또한 반대로 알칼리의 첨가량이 12 질량부를 초과하면 천연 고무 라텍스가 불안정화될 우려가 있다.

계면 활성제로서는, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 및 양성 계면 활성제 중 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이 중 음이온성 계면 활성제로서는, 예컨대 카르복실산계, 술폰산계, 황산에스테르계, 인산에스테르계 등의 음이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 비이온성 계면 활성제로서는, 예컨대 폴리옥시알킬렌에테르계, 폴리옥시알킬렌에스테르계, 다가 알코올 지방산에스테르계, 당지방산에스테르계, 알킬폴리글리코시드계 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 양성 계면 활성제로서는, 예컨대 아미노산형, 베타인형, 아민옥사이드형 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있다.

계면 활성제의 첨가량은, 천연 고무 라텍스의 고형분 100 질량부에 대하여, 하한은 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 0.1 질량부 이상이 보다 바람직하며, 상한은 6 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하며, 3.5 질량부 이하가 더 바람직하고, 3 질량부 이하가 특히 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량이 0.01 질량부 미만에서는, 비누화 처리 시에 천연 고무 라텍스가 불안정화될 우려가 있다. 또한 반대로 계면 활성제의 첨가량이 6 질량부를 초과하면 천연 고무 라텍스가 지나치게 안정화되어 응고가 곤란해질 우려가 있다.

비누화 처리의 온도는, 알칼리에 의한 비누화 반응이 충분한 반응 속도로 진행할 수 있는 범위, 및 천연 고무 라텍스가 응고 등의 변질을 일으키지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수 있으나, 통상은 20℃∼70℃인 것이 바람직하고, 30℃∼70℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 처리 시간은, 천연 고무 라텍스를 정치하여 처리를 행하는 경우, 처리 온도에 따라서도 달라지지만, 충분한 처리를 행하는 것과, 생산성을 향상시키는 것을 아울러 고려하면 3시간∼48시간인 것이 바람직하고, 3시간∼24시간인 것이 보다 바람직하다.

비누화 반응 종료 후, 응집시킨 고무를 파쇄하고, 세정 처리를 행한다. 응집 방법으로서는, 예컨대, 포름산 등의 산을 첨가하여, pH를 조정하는 방법을 들 수 있다. 또한, 세정 처리로서는, 예컨대 고무분을 물로 희석하여 세정한 후, 원심 분리 처리를 행하여, 고무분을 추출하는 방법을 들 수 있다. 원심 분리할 때에는, 먼저 천연 고무 라텍스의 고무분이 5 질량%∼40 질량%, 바람직하게는 10 질량%∼30 질량%가 되도록 물로 희석한다. 계속해서, 5000 rpm∼10000 rpm으로 1분간∼60분간 원심 분리하면 된다. 세정 처리 종료 후, 비누화 처리 천연 고무 라텍스가 얻어진다. 비누화 처리 천연 고무 라텍스를 건조함으로써, 본 발명의 천연 고무가 얻어진다.

본 발명의 제조 방법에서는, 천연 고무 라텍스 채취 후 15일 이내에 비누화, 세정 및 건조의 공정을 종료한다. 라텍스 채취 후, 10일 이내(보다 바람직하게는 5일 이내)에 비누화, 세정 및 건조의 공정을 종료하는 것이 바람직하다. 채취 후 고형화시키지 않고 15일을 넘게 방치해 두면 겔분이 증대해 가기 때문이다.

(고무 조성물)

본 발명의 고무 조성물은, 상기 천연 고무에 더하여, 가황제를 함유한다. 가황제로서는, 유황, 유기 과산화물, 티우람류 등을 들 수 있다.

가황제의 배합량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부∼5 질량부인 것이 바람직하고, 하한은 0.5 질량부가, 상한은 3 질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량부 미만에서는, 충분한 가교도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한 반대로 첨가량이 5 질량부를 초과하면 가교도가 지나치게 높아져, 물성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 고무 조성물에는, 가황제 이외에, 실리카, 카본 블랙 등의 보강제, 가황 촉진제, 각종 오일, 노화 방지제, 연화제, 가소제 등의 타이어용 또는 일반적인 고무 조성물용에 배합되는 각종 배합제 및 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 이들 배합제, 첨가제의 함유량도 일반적인 양으로 할 수 있다.

(공기 타이어)

본 발명은, 상기 고무 조성물을 이용하여 제작한 공기 타이어에 관한 것으로, 상기 타이어는, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 통상의 방법에 의해 제조된다. 즉, 필요에 따라 상기 각종 약품을 배합한 본 발명의 고무 조성물을 미가황의 단계에서 타이어의 각부재의 형상에 맞춰 압출 가공하고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형하여, 미가황 타이어를 형성한다. 이 미가황 타이어를 가황기 내에서 가열 가압하여 타이어를 얻는다. 이렇게 하여 얻어진 본 발명의 공기 타이어는, 빙상 성능과 건조 노면에서의 조종 안정성을 양립시킬 수 있다.

(개질 천연 고무)

본 발명의 개질 천연 고무는, 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무(본 발명의 천연 고무)에, 개질을 실시한 것이다. 상기 천연 고무 중의 인 함유량은, 200 ppm 이하이지만, 100 ppm 이하가 바람직하다. 200 ppm을 초과하면, 천연 고무로부터 개질 천연 고무를 제조할 때의 개질 효과 및 개질 효율(예컨대, 그라프트 공중합의 경우에는, 그라프트 효율)이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 천연 고무는, 예컨대, 상술한 바와 같이, 천연 고무 라텍스를 알칼리에 의해 비누화 처리하고, 응집시킨 고무를 세정함으로써 제조할 수 있다. 채취한 천연 고무 라텍스를 신선한 상태로 비누화 처리하고, 비누화 처리 후에 물에서의 세정을 충분히 행하여, 천연 고무 라텍스 입자 표면의 비고무 성분인 인지질이 제거됨으로써, 고효율에서의 개질이 가능해진다고 추찰된다.

인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무(본 발명의 천연 고무)에 대한 개질은, 예컨대, 상기 비누화 처리 천연 고무 라텍스에 대하여, 천연 고무 라텍스의 공지된 개질 방법과 동일한 방법을 적용함으로써 행할 수 있다.

본 발명의 개질 천연 고무 중, 불포화 결합을 갖는 유기 화합물을 그라프트 공중합시킨 개질 천연 고무는, 불포화 결합을 갖는 유기 화합물을 비누화 처리 천연 고무 라텍스에 첨가하고, 적당한 중합 개시제를 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진다. 불포화 결합을 갖는 유기 화합물로서는, 예컨대, 메타크릴산, 아크릴산, 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산이나 아크릴산 또는 그 유도체, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 스티렌, 아크릴아미드, 비닐피롤리돈 등의 그라프트 공중합 가능한 모노머를 들 수 있다. 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 라텍스에의 첨가 시에는, 미리 라텍스 중에 유화제를 첨가해 두거나, 또는 불포화 결합을 갖는 유기 화합물을 유화한 후, 라텍스에 첨가한다. 유화제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 비이온계의 계면 활성제가 적합하게 사용된다.

불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 첨가량은, 통상, 천연 고무 100 질량부에 대하여, 하한은 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하며, 상한은 100 질량부 이하가 바람직하고, 80 질량부 이하가 보다 바람직하다. 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 첨가량이 5 질량부 미만에서는, 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 그라프트량이 적어져 개질 효과가 작아질 우려가 있다. 또한 반대로 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 첨가량이 100 질량부를 초과하면, 호모폴리머의 생성이 증가해 버려 그라프트 효율이 저하될 우려가 있다.

중합 개시제로서는, 예컨대, 과산화벤조일, 과산화수소, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 과황산칼륨 등의 과산화물을 들 수 있고, 특히 산화환원계의 중합 개시제를 사용하는 것이 중합 온도를 저감시키는 데 있어서 바람직하다. 이러한 산화환원계의 중합 개시제에 있어서, 과산화물과 조합되는 환원제로서는, 예컨대, 테트라에틸렌펜타민, 메르캅탄류, 산성아황산나트륨, 환원성 금속 이온, 아스코르브산 등을 들 수 있다. 산화환원계의 중합 개시제에서의 바람직한 조합예로서는, tert-부틸하이드로퍼옥사이드와 테트라에틸렌펜타민, 과산화수소와 Fe²⁺염, K₂SO₂O₈과 NaHSO₃ 등이 있다. 또, 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

중합 개시제의 첨가량은, 불포화 결합을 갖는 유기 화합물 100몰에 대하여, 하한은 0.3 몰 이상이 바람직하고, 0.5 몰 이상이 보다 바람직하며, 상한은 10 몰 이하가 바람직하고, 1 몰 이하가 보다 바람직하다. 이들 성분을 반응 용기에 넣고, 30℃∼80℃에서 2시간∼10시간 반응을 항하게 함으로써, 그라프트 공중합체가 얻어진다. 사용하는 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무는 라텍스 상태의 것이어도 되고, 고무 용액이나 고형 고무여도 된다.

상기에 의해 얻어지는 그라프트 공중합체(개질 천연 고무)는, 높은 그라프트율(주쇄 폴리머의 질량에 대한 그라프트 중합한 모노머의 질량의 비율)과 높은 그라프트 효율(모노머의 전체 중합 질량에 대한 그라프트 중합한 모노머의 질량의 비율)을 갖기 때문에, 강도를 유지한 채로 접착성 등의 특성이 우수하여, 접착재 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에서의 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무에 대한 유기 화합물의 부가 반응은, 예컨대, 비누화 처리 천연 고무 라텍스에 티올 화합물 등의 유기 화합물을 첨가하고, 상기 유기 화합물을 천연 고무에 부가하여 행해진다. 티올 화합물로서는, 예컨대, 에틸메르캅탄, 1-프로판티올, n-부틸메르캅탄, 1-헥산티올, 1-도데칸티올, 1-옥탄티올, 벤젠티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄티올, 1,2-벤젠티올, 1,4-벤젠티올, 2-아미노에탄티올, 2-아미노벤젠티올, 4-아미노벤젠티올, 메르캅토아세트산, o-메르캅토벤조산 등을 들 수 있다.

티올 화합물의 라텍스에의 첨가 시에는, 미리 라텍스 중에 유화제를 첨가해도 되고, 티올 화합물을 유화제로 유화한 후에 라텍스에 첨가해도 된다. 또한, 필요에 따라, 유기 과산화물을 더 첨가할 수도 있다. 유화제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 비이온계의 계면 활성제가 적합하게 사용된다.

티올 화합물의 첨가량은, 통상, 천연 고무 100 질량부에 대하여, 하한은 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하며, 상한은 20 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하다. 티올 화합물의 첨가량이 0.1 질량부 미만이면, 티올 화합물 부가에 의한 효과가 작은 경향이 있다. 또한 반대로 티올 화합물의 첨가량이 20 질량부를 초과하면, 고무의 가공성이 악화될 우려가 있다.

부가 반응은, 교반하면서 행하는 것이 바람직하고, 예컨대, 라텍스 및 티올 화합물 등의 상기 성분을 반응 용기에 넣고, 500 W∼1000 W의 마이크로파를 10분∼1시간 조사함으로써, 비누화 처리 천연 고무 분자에 티올 화합물이 부가된 개질 천연 고무가 얻어진다.

또한, 예컨대, 라텍스 및 티올 화합물 등의 상기 성분을 반응 용기에 넣고, 30℃∼80℃에서 10분∼24시간 반응을 행하게 함으로써, 비누화 처리 천연 고무 분자에 티올 화합물이 부가된 개질 천연 고무가 얻어진다.

사용하는 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무는, 상술한 그라프트화와 마찬가지로, 라텍스 상태의 것이어도 되고, 고무 용액이나 고형 고무로 행할 수도 있다. 이렇게 하여 얻어지는 비누화 처리 천연 고무의 유기 화합물 부가체는, 높은 부가 반응률(부가한 유기 화합물 질량/주쇄 폴리머 질량)을 갖기 때문에, 고보강성을 나타내며, 타이어의 트레드 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에서의 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무에 대한 에폭시화 처리는, 예컨대, 비누화 처리 천연 고무 라텍스에 유기 과산을 첨가하고, 천연 고무를 에폭시화하여 행해진다. 유기 과산으로서는, 예컨대, 과벤조산, 과아세트산, 과포름산, 과프탈산, 과프로피온산, 트리플루오로과아세트산, 과부티르산 등을 들 수 있다. 이들 유기 과산은 라텍스에 직접 첨가해도 되지만, 유기 과산을 형성하는 2성분을 라텍스에 첨가하고, 생성된 유기 과산이 라텍스 중의 천연 고무와 반응시키도록 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 과포름산을 생성시키는 경우에는 포름산 및 과산화수소를 순차 첨가하면 된다. 또한, 과아세트산의 경우에는, 빙초산 및 과산화수소를 순차 첨가하여 반응시키면 된다.

유기 과산의 첨가량은, 통상, 천연 고무 100 질량부에 대하여, 하한은 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하며, 상한은 70 질량부 이하가 바람직하고, 60 질량부 이하가 보다 바람직하다. 유기 과산을 생성하는 2성분을 첨가하는 경우에도, 생성되는 유기 과산이 이 범위 내에 있도록 첨가량을 조정한다. 유기 과산의 첨가량이 5 질량부 미만에서는, 개질 효과가 작아질 우려가 있다. 또한 반대로 유기 과산의 첨가량이 70 질량부를 초과하면 부반응 등에 의해 물성의 저하가 커질 우려가 있다.

라텍스에 이들 유기 과산 또는 그 반응 성분을 첨가하기에 앞서, 라텍스에는, 비이온계 등의 유화제를 첨가하고, 또한 라텍스의 pH를 중성 부근인 약 5∼7로 유지하여 안정화해 두는 것이 바람직하다. 에폭시화 반응은, 통상, 온도 20℃∼60℃에서 3시간∼10시간 반응시킴으로써 행해진다.

사용하는 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무는, 상술한 그라프트화와 마찬가지로, 라텍스 상태의 것이어도 되고, 고무 용액이나 고형 고무로 행할 수도 있다. 상기에 의해 얻어지는 천연 고무의 에폭시화물은, 높은 에폭시화율(불포화 결합의 에폭시기로의 변화율)을 갖기 때문에, 강도를 유지한 채로 내유성(耐油性), 내가스 투과성 등의 특성이 우수하여, 호스, 타이어의 내측 라이너 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어진 개질 천연 고무에, 또한 필요에 따라 다른 디엔계 고무 등의 고무 성분, 카본 블랙, 실리카 등의 충전제, 실란 커플링제, 산화아연, 스테아르산, 가황제, 가황 조제, 가황 촉진제, 노화 방지제 등의 첨가제를 배합함으로써, 타이어 등의 고무 공업에 적용할 수 있는 고무 조성물을 제조할 수 있다.

(타이어 트레드용 고무 조성물 및 카카스 코드 피복용 고무 조성물)

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물 및 카카스 코드 피복용 고무 조성물은, 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무를 5 질량% 이상 포함하는 고무 성분에, 카본 블랙 및/또는 백색 충전제를 배합하고 있다.

본 발명의 천연 고무(이하, 비누화 처리 천연 고무라고도 함) 중의 인 함유량은, 200 ppm 이하이지만, 150 ppm 이하가 바람직하다. 200 ppm을 초과하면, 저장 중에 무니 점도가 상승하여 가공성이 나빠지거나, 우수한 저연비 성능이 얻어지지 않는 경향이 있다.

본 발명의 천연 고무에 있어서, 질소 함유량은 0.3 질량% 이하가 바람직하고, 0.15 질량% 이하가 보다 바람직하다. 질소 함유량이 0.3 질량%를 초과하면, 저장 중에 무니 점도가 상승하여 가공성이 나빠지거나, 우수한 저연비 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 고무 성분 100 질량% 중의 상기 천연 고무의 함유량은, 5 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상이다. 5 질량% 미만이면, 우수한 저연비 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다. 상기 천연 고무의 함유량은, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하이다. 50 질량%를 초과하면, 충분한 그립 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명의 카카스 코드 피복용 고무 조성물에 있어서, 고무 성분 100 질량% 중의 상기 천연 고무의 함유량은, 5 질량% 이상이고, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 65 질량% 이상, 더 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 5 질량% 미만이면, 우수한 저연비 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다. 상기 천연 고무의 함유량은, 100 질량%여도 되지만, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하이다.

본 발명에 사용되는 고무 성분으로서는, 상기 천연 고무 이외에, 일반적으로 타이어용 고무 조성물에 사용되는 디엔계 고무 등을 들 수 있다. 디엔계 고무의 구체예로서는, 상기 천연 고무(비누화 처리 천연 고무) 이외의 천연 고무(NR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌프로필렌 디엔 고무(EPDM), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 부틸 고무(IIR), 스티렌이소프렌 부타디엔 고무(SIBR), 에폭시화 천연 고무 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 타이어 트레드용 고무 조성물의 경우, 타이어의 강도를 충분한 것으로 하고, 또한 우수한 내마모성을 발현시키는 관점에서 SBR이 바람직하다. 또한, 카카스 코드 피복용 고무 조성물의 경우, 카카스 코드와의 접착성을 충분한 것으로 하고, 또한 우수한 내열성을 발현시키는 관점에서 SBR이 바람직하다. SBR로서는, 용액 중합법으로 얻어진 것, 유화 중합법으로 얻어진 것을 들 수 있으나, 특별히 제한은 없다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물 및 카카스 코드 피복용 고무 조성물에 있어서, SBR을 사용하는 경우, SBR의 스티렌량은, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 5 질량% 미만에서는, 충분한 그립 성능이나 고무 강도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, SBR의 스티렌량은, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하이다. 50 질량%를 초과하면, 우수한 저연비 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.

또, 본 명세서에 있어서, SBR의 스티렌량은, H¹-NMR 측정에 의해 산출된다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물 및 카카스 코드 피복용 고무 조성물에 있어서, SBR을 사용하는 경우, SBR의 비닐량은, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 10 질량% 미만에서는, 충분한 그립 성능이나 고무 강도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, SBR의 비닐량은, 바람직하게는 65 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다. 65 질량%를 초과하면, 우수한 저연비 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.

또, 본 명세서에 있어서, SBR의 비닐량이란, 부타디엔부의 비닐량을 나타내며, H¹-NMR 측정에 의해 산출된다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, SBR을 사용하는 경우, 고무 성분 100 질량% 중의 SBR의 함유량은, 바람직하게는 40 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 40 질량% 미만이면, 충분한 그립 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다. 상기 SBR의 함유량은, 바람직하게는 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하이다. 90 질량%를 초과하면, 상기 천연 고무에 의한 우수한 저연비 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명의 카카스 코드 피복용 고무 조성물에 있어서, SBR을 사용하는 경우, 고무 성분 100 질량% 중의 SBR의 함유량은, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상이다. 10 질량% 미만이면, 충분한 접착성과 고무 강도가 얻어지지 않을 우려가 있다. SBR의 함유량은, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하이다. 50 질량%를 초과하면, 우수한 저발열 성능이나 충분한 접착성과 고무 강도가 얻어지지 않을 우려가 있다.

카본 블랙으로서는, 예컨대, FEF, GPF, HAF, ISAF, SAF, S-SAF 등을 이용할 수 있다. 상기 천연 고무와 카본 블랙을 트레드에 사용함으로써, 고무의 강도를 높여 우수한 내마모성을 얻을 수 있다. 또한, 카카스 코드 피복 고무에 사용함으로써, 높은 접착성과 고무 강도를 얻을 수 있다.

타이어 트레드용 고무 조성물 및 카카스 코드 피복용 고무 조성물에 사용하는 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N₂SA)은, 20 ㎡/g 이상이 바람직하고, 30 ㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 20 ㎡/g 미만에서는, 충분한 내마모 성능, 접착성, 고무 강도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 카본 블랙의 N₂SA는 150 ㎡/g 이하가 바람직하고, 120 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 150 ㎡/g을 초과하면, 가공성이 악화되거나, 저발열성이 저하되는 경향이 있다.

본 명세서에 있어서, 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적은, JIS K6217의 A법에 의해 구해진다.

타이어 트레드용 고무 조성물 및 카카스 코드 피복용 고무 조성물에 사용하는 카본 블랙의 디부틸프탈레이트 흡유량(吸油量)(DBP 흡유량)은, 바람직하게는 60 ㎖/100 g 이상, 보다 바람직하게는 80 ㎖/100 g 이상이다. DBP 흡유량이 60 ㎖/100 g 미만에서는, 양호한 조종 안정성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 또한, DBP 흡유량은, 바람직하게는 140 ㎖/100 g 이하, 보다 바람직하게는 120 ㎖/100 g 이하이다. DBP 흡유량이 140 ㎖/100 g을 초과하면, 가공성이 악화될 우려가 있다.

또, 본 명세서에 있어서, 카본 블랙의 DBP는, JIS K6217-4의 측정 방법에 의해 구해진다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물 및 카카스 코드 피복용 고무 조성물에 있어서, 카본 블랙의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 5 질량부 미만에서는, 충분한 내마모성, 접착성, 고무 강도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 카본 블랙의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 60 질량부 이하이다. 80 질량부를 초과하면, 가공성, 기계 강도가 악화되는 경향이 있다.

백색 충전제로서는, 고무 공업에서 일반적으로 사용되고 있는 것, 예컨대, 실리카, 탄산칼슘, 세리사이트 등의 운모, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 점토, 탈크, 알루미나, 산화티탄 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 트레드에 이용한 경우에 내마모성과 저연비성을 양립할 수 있는 점, 카카스 코드 피복 고무에 이용한 경우에 우수한 접착성, 저연비성 및 고무 강도가 얻어지는 점에서, 실리카가 바람직하다. 실리카로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 건식법에 의해 얻어지는 실리카(무수 규산) 및/또는 습식법에 의해 얻어지는 실리카(함수 규산) 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 실라놀기가 많다고 하는 이유에서, 습식법에 의해 얻어지는 실리카(함수 규산)를 이용하는 것이 바람직하다.

실리카의 BET법에 의한 질소 흡착 비표면적은, 30 ㎡/g 이상이 바람직하고, 100 ㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 30 ㎡/g 미만에서는, 가황 후의 파괴 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 실리카의 BET는 500 ㎡/g 이하가 바람직하고, 300 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 500 ㎡/g을 초과하면, 가공성이 악화되는 경향이 있다. 또, 실리카의 BET법에 의한 질소 흡착 비표면적은, ASTM-D-4820-93에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.

실리카의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 5 질량부 미만에서는, 충분한 저연비 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 실리카의 함유량은, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 80 질량부 이하이다. 100 질량부를 초과하면, 가공성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에서는, 실리카와 함께 실란 커플링제를 병용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는 특별히 제한은 없고, 종래, 타이어 공업에 있어서 실리카와 병용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 등의 설파이드계, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란 등의 메르캅토계, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐계, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 글리시독시계, 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 등의 니트로계, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 등의 클로로계를 들 수 있다. 또, 상기한 실란 커플링제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

실란 커플링제를 함유하는 경우, 실란 커플링제의 함유량은, 실리카 100 질량부에 대하여 2 질량부 이상이 바람직하고, 4 질량부 이상이 보다 바람직하다. 2 질량부 미만에서는, 고무 강도 및 내마모성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 실란 커플링제의 함유량은, 15 질량부 이하가 바람직하고, 13 질량부 이하가 보다 바람직하다. 15 질량부를 초과하면, 실란 커플링제의 배합에 의한 고무 강도 및 내마모성의 개선 효과가 보여지지 않고, 비용이 증대해 버리는 경향이 있다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 카본 블랙 및 백색 충전제의 합계 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 35 질량부 이상, 더 바람직하게는 40 질량부 이상이다. 30 질량부 미만에서는, 충분한 내마모성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 카본 블랙 및 백색 충전제의 합계 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 150 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 120 질량부 이하, 더 바람직하게는 100 질량부 이하이다. 150 질량부를 초과하면, 가공성이 악화되거나, 충분한 저발열성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명의 카카스 코드 피복용 고무 조성물에 있어서, 카본 블랙 및 백색 충전제의 합계 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 35 질량부 이상이다. 30 질량부 미만에서는, 충분한 고무 강도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 카본 블랙 및 백색 충전제의 합계 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 80 질량부 이하이다. 100 질량부를 초과하면, 가공성이 악화되거나, 충분한 저발열성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물 및 카카스 코드 피복용 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에도, 고무 조성물의 제조에 일반적으로 사용되는 배합제, 예컨대, 산화아연, 스테아르산, 각종 노화 방지제, 아로마 오일 등의 오일, 왁스, 가황제, 가황 촉진제 등을 적절하게 배합할 수 있다.

카카스 코드 피복용 고무 조성물의 경우, 산화아연을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 카카스 코드 피복용 고무 조성물에 있어서, 산화아연의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 4 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상이다. 4 질량부 미만에서는, 접착 성능이 악화될 우려가 있다. 또한, 산화아연의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 15 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 15 질량부를 초과하면, 고무 강도가 저하될 우려가 있다.

가황 촉진제로서는, N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴설펜아미드(TBBS), N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드(CBS), N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드(DZ), 메르캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아졸릴디설파이드(MBTS), 디페닐구아니딘(DPG) 등을 들 수 있다. 이들 가황 촉진제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 가황 특성이 우수하여, 가황 후의 고무의 물성에 있어서, 저발열성이 우수하고, 기계적 경도 향상의 효과도 크다는 이유에서, TBBS, CBS 등의 설펜아미드계 가황 촉진제가 바람직하다. 특히, TBBS 및 DPG를 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물 및 카카스 코드 피복용 고무 조성물은, 일반적인 방법으로 제조된다. 즉, 밴버리 믹서나 니더, 오픈롤 등으로 상기 각 성분을 혼련하고, 그 후 가황하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 또, 천연 고무를 사용하는 경우, 상기 혼련 및 가황 전에, 통상 소련 공정이 행해지지만, 본 발명에서는, 알칼리 수용액으로 비누화 처리하는 방법 등으로 인 함유량 및 질소 함유량을 저감시키고, 겔 함유율을 낮게 억제한 천연 고무를 사용함으로써 우수한 가공성이 얻어지기 때문에, 특별히 소련 공정을 행하지 않아도 된다. 소련 공정은, 밴버리 믹서 등의 혼련 장치를 이용하여, 천연 고무 등의 고무 성분, 소련 촉진제(방향족 디설파이드계 화합물, 방향족 메르캅탄 화합물 등) 등의 성분을 혼련함으로써 행할 수 있다.

(공기 타이어)

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 타이어의 트레드로서 이용된다. 본 발명의 공기 타이어는, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 통상의 방법에 의해 제조된다. 즉, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합한 고무 조성물을, 미가황의 단계에서 타이어의 트레드의 형상에 맞춰 압출 가공하고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형하며, 다른 타이어 부재와 함께 접합시켜, 미가황 타이어를 형성한다. 이 미가황 타이어를 가황기 내에서 가열 가압하여 타이어를 제조할 수 있다.

본 발명의 카카스 코드 피복용 고무 조성물은, 카카스 코드 피복용 고무로서 이용된다. 본 발명의 공기 타이어는, 상기 카카스 코드 피복용 고무 조성물을 이용하여 통상의 방법에 의해 제조된다. 즉, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합한 고무 조성물을, 미가황의 단계에서 혼련한 후, 얻어진 혼련물로 카카스 코드를 피복하고, 타이어 성형기 상에서, 카카스 형상으로 성형하며, 다른 타이어 부재와 함께 접합시켜, 미가황 타이어를 형성한다. 이 미가황 타이어를 가황기 내에서 가열 가압하여 타이어를 제조할 수 있다.

본 발명의 공기 타이어는, 승용차용 타이어, 버스용 타이어, 트럭용 타이어 등으로서 적합하게 이용된다.

실시예

실시예에 기초하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.

먼저, 실시예 1∼16 및 비교예 1∼7에서 사용한 각종 약품에 대해서 설명한다.

천연 고무 라텍스: 타이텍스사에서 입수한 필드 라텍스를 사용

계면 활성제: 가오(주) 제조의 Emal-E

NaOH: 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조의 NaOH

카본 블랙: 쇼와 캐보트(주) 제조의 N110(질소 흡착 비표면적(N₂SA): 143 ㎡/g, DBP 흡유량: 113 ㎖/100 g)

노화 방지제: 오우치 신코 가가쿠 고교(주) 제조의 노크락(NOCRAC) 6C(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민)

스테아르산: 니치유(주) 제조의 스테아르산

산화아연: 미쯔이 긴조쿠 고교(주) 제조의 아연화 1호

유황: 쯔루미 가가쿠(주) 제조의 분말 유황

가황 촉진제 TBBS: 오우치 신코 가가쿠 고교(주) 제조의 녹셀러(NOCCELER) NS(N-t-부틸-2-벤조티아질설펜아미드)

실시예 1∼8 및 비교예 1∼3

각 시료의 작성 순서는 다음과 같다. 비교예 1에서는 비누화 공정을 행하지 않고, 비교예 2에서는 세정 공정을 행하지 않으며, 비교예 3에서는 20일간 저장한 천연 고무 라텍스를 이용하였다.

(1) 비누화 공정

천연 고무 라텍스를 다른 일수 보관하고, 그 후 고형분 농도(DRC) 30%(w/v)로 조정한 후, 천연 고무 라텍스 1000 g에 대하여, Emal-E 10 g과 NaOH 10g 또는 20 g을 첨가해서 70℃에서 3시간∼24시간 비누화 반응을 행하여, 비누화 라텍스를 얻었다.

(2) 세정 공정

(1)에서 얻어진 라텍스에 물을 첨가하여 DRC 15%(w/v)가 될 때까지 희석한 후, 천천히 교반하면서 포름산을 첨가하여 pH를 4.0∼4.5로 조정하고, 응집시켰다. 응집한 고무를 분쇄하고, 물 1000 ㎖로 세정을 반복하며, 그 후, 110℃에서 120분간 건조하여 고형 고무를 얻었다.

실시예 1∼8, 비교예 1∼3의 각 시료 및 TSR 고무에 대해서 이하에 나타내는 방법에 의해, 인 함유량, 겔 함유율 등을 측정하였다.

·인 함유량의 측정

ICP 발광 분석 장치(ICPS-8100, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조)를 사용하여 생고무의 인 함유량을 구하였다.

·인의 ³¹P-NMR 측정

NMR 분석 장치(400 ㎒, AV400M, 닛폰 브루커사 제조)를 사용하여, 80% 인산 수용액의 P 원자의 측정 피크를 기준점(0 ppm)으로 하고, 클로로포름에 의해 생고무로부터 추출한 성분을 정제하며, CDCl₃에 용해하여 측정하였다.

·겔 함유율의 측정

1 ㎜×1 ㎜로 절단한 생고무의 샘플 70.00 ㎎을 칭량하고, 이것에 35 ㎖의 톨루엔을 첨가하여 1주간 냉암소(冷暗所)에 정치하였다. 계속해서, 원심 분리 처리를 행하여 톨루엔에 불용의 겔분을 침전시키고 상청의 가용분을 제거하며, 겔분만을 메탄올로 굳힌 후, 건조하여 질량을 측정하였다. 다음 식에 의해 겔 함유율(%)을 구하였다.

겔 함유율(질량%)=[건조 후의 질량 mg/최초의 샘플 질량 mg]×100

·질소 함유량의 측정

질소 함유량은, CHN CORDER MT-5(야나코 분세키 고교사 제조)를 이용하여, 켈달법에 따라 측정하였다. 측정에는, 우선 안티피린을 표준 물질로 하여, 질소 함유량을 구하기 위한 검량선을 제작하였다. 계속해서, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 천연 고무 약 10 mg을 칭량하고, 3회의 측정 결과로부터 평균값을 구하여, 시료의 질소 함유량으로 하였다.

·무니 점도의 측정

JIS K 6300에 정해진 무니 점도의 측정법에 따라, 초기 무니 점도 및 6개월 후의 무니 점도를 100℃에서 측정하였다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼8에 있어서, 인의 함유량이 200 ppm 이하였다. 이들 시료는 무니 점도가 낮고, 6개월 후에도 무니 점도가 낮은 채인 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1∼3의 시료에서는 무니 점도가 높고, 또한 6개월 후에는 무니 점도가 증대하고 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 9∼16 및 비교예 4∼7

실시예 1∼8 및 비교예 1∼3에서 얻어진 천연 고무, 및 TSR 고무 100 질량부에 대하여, 카본 블랙 50 질량부, 스테아르산 3 질량부, 산화아연 3 질량부, 노화 방지제 노크락 6C 1 질량부, 유황 1.5 질량부, 및 가황 촉진제 녹셀러 NS 0.8 질량부를 혼련 배합하여, 각종 시험 고무 조성물을 얻었다. 이들 배합물을 170℃에서 20분간 프레스 가황하여 가황물을 얻고, 이들에 대해서 표 2에 나타내는 각 특성의 시험을 행하였다.

<인장 응력(M300)>

300% 신장 시의 인장 응력(M300)을 JIS K6251-1993에 준거하여 측정하였다.

<인장 시험>

JIS K6251에 준하여, 가황 고무 조성물로 이루어지는 3호 덤벨형 시험편을 이용하여 인장 시험을 실시하고, 시험편의 파단 강도 Tb(㎫), 및 파단 시 신장 Eb(%)를 각각 측정하였다.

<고무 경도>

실온의 조건하에서, JIS-A 경도계를 이용하여 가황 고무 조성물의 경도(Hs)를 측정하였다.

<구름 저항 지수>

점탄성 스펙트로 미터 VES((주) 이와모토 세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 온도 70℃, 초기 변형 10%, 동적 변형 2%의 조건하에서 각 배합의 tanδ를 측정하였다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 9∼16은, 비교예 4∼7에 비해서 무니 점도가 낮아 가공성이 우수하고, 또한 tanδ가 낮아 타이어의 저연비성에 효과가 있는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 제조예 1∼3, 실시예 17∼25 및 비교예 8∼13에서 사용한 각종 약품에 대해서 설명한다.

계면 활성제: 가오(주) 제조의 Emal-E

NaOH: 와코 쥰야쿠 제조의 NaOH

비이온계 유화제: 가오(주) 제조의 에멀겐(EMULGEN) 106, 에멀겐 430

제조예 1

(비누화 공정)

농원에서 입수한 필드 라텍스를 고형분 농도(DRC) 30%(w/v)로 조정한 후, 천연 고무 라텍스 1000 g에 대하여, Emal-E 10 g과 NaOH 10 g을 첨가하고, 70℃에서 24시간 비누화 반응을 행하였다. 얻어진 라텍스에 물을 첨가하여 DRC 15%(w/v)가 될 때까지 희석한 후, 천천히 교반하면서 포름산을 첨가하여 pH를 4.0∼4.5로 조정하고, 응집시켰다. 응집한 고무를 분쇄하고, 물 1000 ㎖로 세정을 반복하여, 비누화 처리 천연 고무 라텍스를 얻었다.

제조예 2

(비누화 공정)

농원에서 입수한 필드 라텍스를 고형분 농도(DRC) 30%(w/v)로 조정한 후, 천연 고무 라텍스 1000 g에 대하여, Emal-E 10 g과 NaOH 20 g을 첨가하고, 70℃에서 48시간 비누화 반응을 행하였다. 얻어진 라텍스에 물을 첨가하여 DRC 15%(w/v)가 될 때까지 희석한 후, 천천히 교반하면서 포름산을 첨가하여 pH를 4.0∼4.5로 조정하고, 응집시켰다. 응집한 고무를 분쇄하고, 물 1000 ㎖로 세정을 반복하여, 비누화 처리 천연 고무 라텍스를 얻었다.

제조예 3

(비누화 공정)

농원에서 입수한 필드 라텍스를 고형분 농도(DRC) 30%(w/v)로 조정한 후, 천연 고무 라텍스 1000 g에 대하여, Emal-E 10 g과 NaOH 10 g을 첨가하고, 실온에서 24시간 비누화 반응을 행하였다. 얻어진 라텍스에 물을 첨가하여 DRC 15%(w/v)가 될 때까지 희석한 후, 천천히 교반하면서 포름산을 첨가하여 pH를 4.0∼4.5로 조정하고, 응집시켰다. 응집한 고무를 분쇄하고, 물 1000 ㎖로 세정을 반복하여, 비누화 처리 천연 고무 라텍스를 얻었다.

제조예 1∼3의 각 비누화 처리 천연 고무 라텍스로부터 얻어진 천연 고무에 대해서, 인 함유량의 측정, 인의 ³¹P-NMR 측정을 상기 방법과 동일한 방법에 의해 행하였다.

실시예 17

(그라프트 공중합한 천연 고무의 제조)

교반 막대, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 컨덴서를 구비한 4구 플라스크에 제조예 1에서 얻은 비누화 처리 천연 고무 라텍스(고형분 25%) 600 g을 투입하고, 질소 분위기하에서 천천히 교반하면서, 증류수 250 ㎖에 용해한 비이온계 유화제(가오 가부시키가이샤 제조의 「에멀겐 430」) 0.92 g을 한번에 첨가하였다. 다음으로, 메타크릴산메틸 91.6 g을 첨가하고, 수초간 세차게 교반하여 각각의 약품을 잘 혼합시켰다. 이어서, 증류수 50 ㎖에 녹인 중합 개시제 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 1.43 g과 테트라에틸렌펜타민 15.0 g을 첨가하고, 30℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후의 라텍스는 응고하고 있었기 때문에, 석유에테르로 추출을 행한 후, 아세톤과 메탄올의 2:1 혼합 용매로 추출함으로써, 미반응 천연 고무, 호모폴리머 및 그라프트 공중합체를 분리하였다. 이들은 FT-IR, NMR 분석 장치로 각각 단독인 것을 확인하였다.

실시예 18∼19

(그라프트 공중합한 천연 고무의 제조)

제조예 2에서 얻은 비누화 처리 천연 고무 라텍스(고형분 25%) 및 제조예 3에서 얻은 비누화 처리 천연 고무 라텍스(고형분 25%)를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 그라프트 공중합체를 얻었다.

비교예 8

(그라프트 공중합한 천연 고무의 제조)

거스리(Guthrie)사(말레이시아)에서 입수한 HA 타입의 라텍스를 고형분 25%가 되도록 희석한 후에 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 그라프트 공중합체를 얻었다.

비교예 9

(그라프트 공중합한 천연 고무의 제조)

거스리사(말레이시아)에서 입수한 천연 고무의 라텍스(고형분 61%)를 고형분 30%가 되도록 희석한 후, 고형분 60%까지 농축하고, 고형분 25%로 재차 희석하여 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 그라프트 공중합체를 얻었다.

각 실시예 및 비교예에서 얻은 그라프트 공중합체에 대해서, 중합도를 평가하는 그라프트율 및 그라프트 효율을 다음 식으로 구하였다.

그라프트율=(그라프트 중합한 모노머의 질량(g))/(주쇄 폴리머의 질량(g))×100

그라프트 효율=(그라프트 중합한 모노머의 질량(g))/(모노머의 전체 중합 질량(g))×100

얻어진 그라프트율 및 그라프트 효율을, 사용한 각 천연 고무의 함유 인량과 함께 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 제조예 1∼3에서 얻어진 비누화 처리 천연 고무 라텍스로부터 얻어진 천연 고무의 인 함유량은, 200 ppm 이하였다. 비누화 처리 천연 고무 라텍스를 이용한 실시예 17∼19에서는, 비누화 처리 천연 고무 라텍스를 이용하지 않은 비교예 8, 9에 비해서, 높은 그라프트율 및 그라프트 효율을 나타내었다.

또한, 제조예 1∼3에서 얻어진 비누화 처리 천연 고무 라텍스로부터 추출한 추출물의 ³¹P NMR 측정에 있어서, -3 ppm∼1 ppm에 인지질에 의한 피크를 검출하지 않았다.

실시예 20

(유기 화합물을 부가한 천연 고무의 제조)

교반 막대, 적하 깔때기 및 컨덴서를 구비한 3구 플라스크에 제조예 1에서 얻은 비누화 처리 천연 고무 라텍스(고형분 25%) 600 g을 투입하였다. 이어서, 증류수 300 ㎖에 용해한 비이온계 유화제(가오 가부시키가이샤 제조의 「에멀겐 106」) 5.4 g을 천천히 교반하면서 첨가하였다. 다음으로, 아미노에탄티올을 20 g 첨가하여 교반한 후, 500 W로 마이크로파를 1시간 조사하여, 부가 반응을 행하였다.

실시예 21∼22

(유기 화합물을 부가한 천연 고무의 제조)

제조예 2에서 얻은 비누화 처리 천연 고무 라텍스(고형분 25%) 및 제조예 3에서 얻은 비누화 처리 천연 고무 라텍스(고형분 25%)를 각각 사용한 것 외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 아미노에탄티올의 부가를 행하였다.

비교예 10

(유기 화합물을 부가한 천연 고무의 제조)

거스리사(말레이시아)에서 입수한 HA 타입의 라텍스를 고형분 25%가 되도록 희석한 후에 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 아미노에탄티올의 부가를 행하였다.

비교예 11

(유기 화합물을 부가한 천연 고무의 제조)

거스리사(말레이시아)에서 입수한 천연 고무의 라텍스(고형분 61%)를 고형분 30%가 되도록 희석한 후, 고형분 60%까지 농축하고, 고형분 25%로 재차 희석하여 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 아미노에탄티올의 부가를 행하였다.

부가 반응률(부가한 유기 화합물 질량[g]/주쇄 폴리머 질량[g])을 측정하였다.

측정한 부가 반응률을, 사용한 각 천연 고무의 함유 인량과 함께 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 비누화 처리 천연 고무 라텍스를 이용한 실시예 20∼22에서는, 비누화 처리 천연 고무 라텍스를 이용하지 않은 비교예 10, 11에 비해서, 높은 부가 반응률을 나타내었다.

실시예 23

(에폭시화된 천연 고무의 제조)

교반 막대, 적하 깔때기 및 컨덴서를 구비한 3구 플라스크에 제조예 1에서 얻은 비누화 처리 천연 고무 라텍스(고형분 25%) 600 g을 투입하였다. 이어서, 증류수 300 ㎖에 용해한 비이온계 유화제(가오 가부시키가이샤 제조의 「에멀겐 106」) 5.4 g을 천천히 교반하면서 첨가하였다. 다음으로, 아세트산을 첨가하여, pH를 중성으로 조정하고, 40℃로 가열하며, 교반하면서 30.6 g의 포름산을 첨가하였다. 또한, 50℃로 가열하고, 20분 동안에 166.8 g의 과산화수소(39% 수용액)를 첨가하며, 그 후 실온에서 5시간 반응시켜 에폭시화 고무를 얻었다.

실시예 24∼25

(에폭시화된 천연 고무의 제조)

제조예 2에서 얻은 비누화 처리 천연 고무 라텍스(고형분 25%) 및 제조예 3에서 얻은 비누화 처리 천연 고무 라텍스(고형분 25%)를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 23과 동일하게 하여 에폭시화 고무를 얻었다.

비교예 12

(에폭시화된 천연 고무의 제조)

거스리사(말레이시아)에서 입수한 HA 타입의 라텍스를 고형분 25%가 되도록 희석한 후에 사용한 것 이외에는, 실시예 23과 동일하게 하여 에폭시화 고무를 얻었다.

비교예 13

(에폭시화된 천연 고무의 제조)

거스리사(말레이시아)에서 입수한 천연 고무의 라텍스(고형분 61%)를 고형분 30%가 되도록 희석한 후, 고형분을 60%까지 농축하고, 고형분 25%로 재차 희석하여 사용한 것 이외에는, 실시예 23과 동일하게 하여 에폭시화 고무를 얻었다.

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 에폭시화 고무의 에폭시화율은, FT-IR, ¹³C-NMR을 이용하여 측정하였다. 측정은 문헌[Chemical Demonstration of the Randomness of Epoxidized Natural Rubber, Br. Polym. J. 1984, 16, 134(Davey et al.)]에 따라 행하고, 또한 반응 속도를 비교하기 위해서, 3시간 후의 이중 결합의 에폭시화율을 측정하였다.

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 에폭시화 고무의 에폭시화율의 측정 결과를, 사용한 각 천연 고무의 함유 인량과 함께 표 5에 나타낸다.

표 5에 나타내는 바와 같이, 비누화 처리 천연 고무 라텍스를 이용한 실시예 23∼25에서는, 비누화 처리 천연 고무 라텍스를 이용하지 않은 비교예 12, 13에 비해서, 높은 에폭시화율을 나타내었다.

다음으로, 제조예 4∼6, 실시예 26∼37 및 비교예 14∼21에서 사용한 각종 약품에 대해서 설명한다.

천연 고무 라텍스: 타이텍스사에서 입수한 필드 라텍스를 사용

계면 활성제: 가오(주) 제조의 Emal-E

NaOH: 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조의 NaOH

천연 고무: TSR

SBR(1): JSR(주) 제조의 NS116(비닐량: 60 질량%, 스티렌량: 20 질량%)

SBR(2): 니혼 제온(주) 제조의 Nipol1502(유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR), 스티렌량: 23.5 질량%)

카본 블랙(1): 캐보트 재팬(주) 제조의 N220(N₂SA: 120 ㎡/g, DBP: 114 ㎖/100 g)

카본 블랙(2): 미쯔비시 가가쿠(주) 제조의 다이아블랙 H(N330, N₂SA: 79 ㎡/g, DBP: 100 ㎖/100 g)

실리카: Rhodia사 제조의 ZEOSIL 115GR(BET: 115 ㎡/g)

실란 커플링제: 데구사사 제조의 Si266(비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드)

오일: (주)재팬 에너지 제조의 프로세스 X-140

산화아연: 미쯔이 긴조쿠 고교(주) 제조의 아연화 1호

스테아르산: 니치유(주) 제조의 츠바키

노화 방지제: 스미또모 가가쿠(주) 제조의 안티겐 6C(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민)

유황: 쯔루미 가가쿠 고교(주) 제조의 분말 유황

가황 촉진제(1): 오우치 신코 가가쿠 고교(주) 제조의 녹셀러 NS(N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴설펜아미드)

가황 촉진제(2): 오우치 신코 가가쿠 고교(주) 제조의 녹셀러 D(N,N'-디페닐구아니딘)

소련 촉진제: 오우치 신코 가가쿠 고교(주) 제조의 녹타이저(NOCTIZER) SD

(알칼리에 의한 비누화 처리 천연 고무의 제작)

제조예 4

천연 고무 라텍스의 고형분 농도(DRC)를 30%(w/v)로 조정한 후, 천연 고무 라텍스 1000 g에 대하여, Emal-E 10 g과 NaOH 20 g을 첨가하고, 실온에서 48시간 비누화 반응을 행하여, 비누화 천연 고무 라텍스를 얻었다. 이 라텍스에 물을 첨가하여 DRC 15%(w/v)가 될 때까지 희석한 후, 천천히 교반하면서 포름산을 첨가하여 pH를 4.0∼4.5로 조정하고, 응집시켰다. 응집한 고무를 분쇄하고, 물 1000 ㎖로 세정을 반복하며, 그 후 110℃에서 2시간 건조하여 고형 고무(비누화 천연 고무 A)를 얻었다.

제조예 5

천연 고무 라텍스의 고형분 농도(DRC)를 30%(w/v)로 조정한 후, 천연 고무 라텍스 1000 g에 대하여, Emal-E 10 g과 NaOH 15 g을 첨가하고, 실온에서 48시간 비누화 반응을 행하여, 비누화 천연 고무 라텍스를 얻었다. 이 라텍스에 물을 첨가하여 DRC 15%(w/v)가 될 때까지 희석한 후, 천천히 교반하면서 포름산을 첨가하여 pH를 4.0∼4.5로 조정하고, 응집시켰다. 응집한 고무를 분쇄하고, 물 1000 ㎖로 세정을 반복하며, 그 후 110℃에서 2시간 건조하여 고형 고무(비누화 천연 고무 B)를 얻었다.

제조예 6

천연 고무 라텍스의 고형분 농도(DRC)를 30%(w/v)로 조정한 후, 천천히 교반하면서 포름산을 첨가하여 pH를 4.0∼4.5로 조정하고, 응집시켰다. 응집한 고무를 분쇄하고, 110℃에서 2시간 건조하여 고형 고무(미처리 천연 고무)를 얻었다.

제조예 4∼6에 의해 얻어진 고형 고무 및 TSR에 대해서, 질소 함유량, 인 함유량, 겔 함유율을 상기 방법과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6에 나타내는 바와 같이, 비누화 처리 천연 고무 A, B는, 미처리의 천연 고무나 TSR에 비해서, 질소 함유량, 인 함유량, 겔 함유율이 저감되어 있다.

(고무 시험편 및 타이어의 제작 1)

실시예 26∼31, 비교예 14∼17

표 7, 8에 나타내는 배합 처방에 따라, 1.7 L 밴버리 믹서를 이용하여, 유황 및 가황 촉진제 이외의 약품을 혼련하였다. 다음으로, 오픈 롤을 이용하여, 얻어진 혼련물에 유황 및 가황 촉진제를 첨가해서 반죽하여, 미가황 고무 조성물을 얻었다. 또, TSR을 사용한 비교예 14, 16에서는, TSR의 고무 성분 100 질량부에 대하여 소련 촉진제를 0.4 질량부 첨가하고, 1.7 L 밴버리 믹서를 이용하여 미리 소련을 행하였다. 한편, 실시예 26∼31, 비교예 15, 17에서는, 천연 고무의 소련을 행하지 않았다.

다음으로, 얻어진 미가황 고무 조성물을 타이어 성형기 상에서 트레드 형상으로 성형하고, 다른 타이어 부재와 접합시켜 미가황 타이어를 제작하였다. 미가황 타이어를 150℃에서 30분간 가황함으로써 시험용 타이어를 제조하였다.

(고무 시험편 및 타이어의 제작 2)

실시예 32∼37, 비교예 18∼21

표 9, 10에 나타내는 배합 처방에 따라, 1.7 L 밴버리 믹서를 이용하여, 유황 및 가황 촉진제 이외의 약품을 혼련하였다. 다음으로, 오픈 롤을 이용하여, 얻어진 혼련물에 유황 및 가황 촉진제를 첨가해서 반죽하여, 미가황 고무 조성물을 얻었다. 또, TSR을 사용한 비교예 18, 20에서는, TSR의 고무 성분 100 질량부에 대하여 소련 촉진제를 0.4 질량부 첨가하고, 1.7 L 밴버리 믹서를 이용하여 미리 소련을 행하였다. 한편, 실시예 32∼37, 비교예 19, 21에서는, 천연 고무의 소련을 행하지 않았다.

또한, 얻어진 미가황 고무 조성물을 170℃의 조건하에서 15분간 프레스 가황하여 가황 고무 조성물을 얻었다.

다음으로, 얻어진 미가황 고무 조성물로 카카스 코드를 피복하고, 타이어 성형기 상에서, 카카스 형상으로 성형하며, 다른 타이어 부재와 접합시켜 미가황 타이어를 제작하였다. 미가황 타이어를 150℃에서 30분간 가황함으로써 시험용 타이어를 제조하였다.

얻어진 미가황 고무 조성물, 가황 고무 조성물 및 시험용 타이어를 하기에 의해 평가하였다. 결과를 표 7∼10에 나타낸다.

(무니 점도의 측정)

얻어진 미가황 고무 조성물에 대해서, JIS K6300에 준거한 무니 점도의 측정 방법에 따라, 130℃에서 측정하였다. 비교예 14, 비교예 16, 비교예 18 또는 비교예 20의 무니 점도(ML₁₊₄)를 100으로 하고, 하기 계산식에 의해 지수 표시하였다(무니 점도 지수). 지수가 클수록 무니 점도가 낮아, 가공성이 우수하다.

(무니 점도 지수)=(비교예 14, 비교예 16, 비교예 18 또는 비교예 20의 ML₁₊₄)/(각 배합의 ML₁₊₄)×100

(구름 저항)

구름 저항 시험기를 이용하여, 시험용 타이어를 림(15×6 JJ)에 장착하고, 타이어 내압 230 ㎪, 하중 3.43 kN, 속도 80 ㎞/h의 조건하에서 주행시켰을 때의 구름 저항을 측정하며, 비교예 14, 비교예 16, 비교예 18 또는 비교예 20의 구름 저항 지수를 100으로 하고, 하기 계산식에 의해, 각 배합의 구름 저항을 지수 표시하였다. 또, 구름 저항 지수가 클수록, 구름 저항이 저감되어, 연비 성능이 우수한 것을 나타낸다.

(구름 저항 지수)=(비교예 14, 비교예 16, 비교예 18 또는 비교예 20의 구름 저항)/(각 배합의 구름 저항)×100

(마모 시험)

실시예 26∼31 및 비교예 14∼17에 대해서, 시험용 타이어를 차에 장착하고, 시가지를 8000 ㎞ 주행한 후의 홈 깊이의 감소량을 측정하였다. 또한, 비교예 14 또는 비교예 16의 홈 깊이의 감소량을 100으로 하고, 하기 계산식에 의해, 각 배합의 홈 깊이의 감소량을 지수 표시하였다. 또, 내마모성 지수가 클수록, 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.

(내마모성 지수)=(비교예 14 또는 비교예 16의 홈 깊이의 감소량)/(각 배합의 홈 깊이의 감소량)×100

(고무 강도)

실시예 32∼37 및 비교예 18∼21에 대해서, 얻어진 가황 고무 시트를 이용하여, 3호 덤벨형 고무 시험편을 제작하고, JIS K 6251 「가황 고무 및 열가소성 고무-인장 특성을 구하는 방법」에 준해서 인장 시험을 행하여, 파단 강도(TB) 및 파단 시 신장(EB)을 측정하고, 그 곱(TB×EB)을 산출하며, 비교예 18 또는 비교예 20의 TB×EB를 100으로 하고, 하기 계산식에 의해, 각 배합의 고무 강도(TB×EB)를 지수 표시하였다. 또, 고무 강도 지수가 클수록, 고무 강도가 우수한 것을 나타낸다.

(고무 강도 지수)=(각 배합의 TB×EB)/(비교예 18 또는 비교예 20의 TB×EB)×100

(접착성 시험)

실시예 32∼37 및 비교예 18∼21에 대해서, 얻어진 미가황 고무 조성물과 카카스 코드를 접합시키고, 180℃의 조건하에서 40분간 가황하며, 인장 시험기(인스트론사 제조)를 이용하여, 고무와 카카스 코드 사이의 접착성을 육안으로 평가하였다.

○: 고무 시트와 카카스 코드의 접착성이 양호

×: 고무 시트와 카카스 코드의 접착성이 나쁨

표 7로부터, 타이어 트레드용 고무 조성물에 비누화 처리 천연 고무를 이용하면(실시예 26∼28), 소련한 TSR을 이용한 비교예 14보다 우수한 가공성을 나타내었다. 한편, 소련을 행하지 않은 비교예 15의 미처리의 천연 고무에서는 가공성이 나빴다. 이와 같이, 비누화 처리 천연 고무를 이용하면, 소련을 행하지 않아도, 우수한 가공성을 나타내었다. 또한, 실시예에서는 비교예와 비교하면 연비 성능, 마모 성능 모두 양호하였다.

표 8로부터, 실리카 및 카본 블랙의 양방을 포함하는 트레드용 배합이라도, 비누화 처리 천연 고무를 이용하면(실시예 29∼31), 소련한 TSR을 이용한 비교예 16보다 우수한 가공성을 나타내었다. 한편, 소련을 행하지 않은 비교예 17의 미처리의 천연 고무에서는 가공성이 나빴다. 또한, 실시예에서는 비교예와 비교하면 연비 성능, 마모 성능 모두 양호하였다.

표 9로부터, 카카스 코드 피복용 고무 조성물에 비누화 처리 천연 고무를 이용하면(실시예 32∼34), 소련한 TSR을 이용한 비교예 18이나, 소련을 행하지 않고, 미처리의 천연 고무를 이용한 비교예 19보다 우수한 가공성과 높은 고무 강도를 나타내었다. 또한, 실시예에서는, 비교예 19보다 우수한 접착 성능을 나타내고, 연비 성능도 비교예 18, 19에 비해서 양호하였다.

표 10으로부터, 실리카 및 카본 블랙의 양방을 포함하는 카카스 코드 피복용 배합이라도, 비누화 처리 천연 고무를 이용하면(실시예 35∼37), 소련한 TSR을 이용한 비교예 20이나, 소련을 행하지 않고, 미처리의 천연 고무를 이용한 비교예 21보다 우수한 가공성과 높은 고무 강도를 나타내었다. 또한, 비교예에서 접착 성능이 나쁘지만, 비누화 처리 천연 고무를 이용하면 접착 성능은 개선되었다. 또한, 연비 성능에 대해서도, 비교예에 비해서 실시예는 양호하였다.

Claims (39)

1. 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무.
2. 제1항에 있어서, 톨루엔 불용분으로서 측정되는 겔 함유율이 20 질량% 이하인 천연 고무.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 클로로포름 추출물의 ³¹P NMR 측정에 있어서, -3 ppm∼1 ppm에서 인지질에 의한 피크가 존재하지 않고, 실질적으로 인지질이 존재하지 않는 것인 천연 고무.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 함유량이 0.3 질량% 이하인 천연 고무.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 함유량이 0.15 질량% 이하인 천연 고무.
6. 천연 고무 라텍스를 알칼리에 의해 비누화하고, 비누화 후 응집시킨 고무를 세정하며, 그 후 건조하는 공정을 포함하고, 상기 공정을 천연 고무 라텍스 채취 후 15일 이내에 종료하는 천연 고무의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 비누화에 의해 분리한 인 화합물을 세정 제거함으로써, 천연 고무 라텍스 중의 고무분에 대한 인 함유량을 200 ppm 이하로 하는 천연 고무의 제조 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 톨루엔 불용분으로서 측정되는 천연 고무 중의 겔 함유율이 20 질량% 이하인 천연 고무의 제조 방법.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 고무 중의 질소 함유량이 0.3 질량% 이하인 천연 고무의 제조 방법.
10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 고무 중의 질소 함유량이 0.15 질량% 이하인 천연 고무의 제조 방법.
11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 천연 고무, 및 가황제를 함유하는 고무 조성물.
12. 제11항에 기재된 고무 조성물을 이용한 공기 타이어.
13. 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무에, 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 그라프트 공중합 처리를 실시하여 개질한 개질 천연 고무(modified natural rubber).
14. 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무에, 유기 화합물과의 부가 반응을 실시하여 개질한 개질 천연 고무.
15. 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무에, 에폭시화 처리를 실시하여 개질한 개질 천연 고무.
16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무는, 천연 고무 라텍스를 비누화 처리하여 얻어진 것인 개질 천연 고무.
17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로포름 추출물의 ³¹P NMR 측정에 있어서, -3 ppm∼1 ppm에서 인지질에 의한 피크가 존재하지 않고, 실질적으로 인지질이 존재하지 않는 것인 개질 천연 고무.
18. 천연 고무 라텍스 중의 고무분에 대한 인 함유량이 200 ppm 이하가 될 때까지 인 화합물을 제거한 후, 얻어진 천연 고무에 불포화 결합을 갖는 유기 화합물을 그라프트 공중합시키는, 제13항에 기재된 개질 천연 고무의 제조 방법.
19. 천연 고무 라텍스 중의 고무분에 대한 인 함유량이 200 ppm 이하가 될 때까지 인 화합물을 제거한 후, 얻어진 천연 고무에 유기 화합물을 부가 반응시키는, 제14항에 기재된 개질 천연 고무의 제조 방법.
20. 천연 고무 라텍스 중의 고무분에 대한 인 함유량이 200 ppm 이하가 될 때까지 인 화합물을 제거한 후, 얻어진 천연 고무를 에폭시화하는, 제15항에 기재된 개질 천연 고무의 제조 방법.
21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인 화합물의 제거가 천연 고무 라텍스를 비누화 처리하여 행해지는 것인 개질 천연 고무의 제조 방법.
22. 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무를 5 질량% 이상 포함하는 고무 성분에, 카본 블랙 및/또는 백색 충전제를 배합한 타이어 트레드용 고무 조성물.
23. 제22항에 있어서, 상기 천연 고무의 질소 함유량이 0.3 질량% 이하인 타이어 트레드용 고무 조성물.
24. 제22항에 있어서, 상기 천연 고무의 질소 함유량이 0.15 질량% 이하인 타이어 트레드용 고무 조성물.
25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 천연 고무의 톨루엔 불용분으로서 측정되는 겔 함유율이 20 질량% 이하인 타이어 트레드(tire thread)용 고무 조성물.
26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 천연 고무는, 천연 고무 라텍스를 비누화 처리하여 얻어진 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백색 충전제가 실리카인 타이어 트레드용 고무 조성물.
28. 천연 고무를 소련하는 공정을 포함하지 않는, 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조 방법.
29. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제작한 트레드를 갖는 공기 타이어.
30. 인 함유량이 200 ppm 이하인 천연 고무를 5 질량% 이상 포함하는 고무 성분에, 카본 블랙 및/또는 백색 충전제를 배합한 카카스 코드(carcass cord) 피복용 고무 조성물.
31. 제30항에 있어서, 상기 천연 고무의 질소 함유량이 0.3 질량% 이하인 카카스 코드 피복용 고무 조성물.
32. 제30항에 있어서, 상기 천연 고무의 질소 함유량이 0.15 질량% 이하인 카카스 코드 피복용 고무 조성물.
33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 천연 고무의 톨루엔 불용분으로서 측정되는 겔 함유율이 20 질량% 이하인 카카스 코드 피복용 고무 조성물.
34. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 천연 고무는, 천연 고무 라텍스를 비누화 처리하여 얻어진 것인 카카스 코드 피복용 고무 조성물.
35. 제30항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백색 충전제가 실리카인 카카스 코드 피복용 고무 조성물.
36. 제30항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 성분 100 질량% 중의 상기 천연 고무의 함유량이 60 질량%∼100 질량%인 카카스 코드 피복용 고무 조성물.
37. 제30항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 산화아연을 4 질량부∼15 질량부 함유하는 카카스 코드 피복용 고무 조성물.
38. 천연 고무를 소련하는 공정을 포함하지 않는, 제30항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 카카스 코드 피복용 고무 조성물의 제조 방법.
39. 제30항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 카카스 코드 피복용 고무 조성물을 이용하여 제작한 카카스를 갖는 공기 타이어.