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WO2017195604A1 - 天然ゴム、ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

天然ゴム、ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2017195604A1
WO2017195604A1 PCT/JP2017/016559 JP2017016559W WO2017195604A1 WO 2017195604 A1 WO2017195604 A1 WO 2017195604A1 JP 2017016559 W JP2017016559 W JP 2017016559W WO 2017195604 A1 WO2017195604 A1 WO 2017195604A1
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natural rubber
rubber
group
ppm
rubber composition
Prior art date
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English (en)
French (fr)
Inventor
松浦　亜衣
ルクサナポーン タラチウィン
カマリン カンヤワララック
ハターイナット クムオーム
将俊 小林
健大 北浦
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
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Publication date
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Priority to US16/093,567 priority patent/US10982074B2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to natural rubber, a rubber composition containing the natural rubber, and a pneumatic tire produced using the rubber composition.
  • natural rubber contains non-rubber components such as proteins and lipids, it contains many gels that are insoluble in toluene.
  • natural rubber with a large amount of gel has a high Mooney viscosity, and it is difficult to uniformly disperse the compounding agent when kneaded with a filler such as carbon or silica, resulting in poor processability.
  • a filler such as carbon or silica
  • the present invention provides a natural rubber that solves the above problems and has improved processability and / or wear resistance, a rubber composition containing the natural rubber, and a pneumatic tire produced using the rubber composition. With the goal.
  • the present invention relates to a natural rubber in which the total peak intensity around 41 ppm is 8.0 or less.
  • the ratio of the content of the structural unit represented by the following formula (c) to the total content of each structural unit represented by the following formulas (a) to (d) is 45 mol% or more. It is related to natural rubber.
  • R 1 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • n is 0. Or 1 and X represents a divalent group.
  • the natural rubber preferably has a weight average molecular weight of 6.0 ⁇ 10 5 or more.
  • this invention relates to the rubber composition whose content of the said natural rubber is 10 mass% or more in 100 mass% of rubber components.
  • this invention relates to the pneumatic tire produced using the said rubber composition.
  • the ratio of the content of the structural unit represented by the formula (c) to the total content of the structural units represented by the formulas (a) to (d) is 45 mol% or more.
  • the end of the natural rubber molecule has an ⁇ -terminal located in the cis structure and an ⁇ -terminal located in the other trans structure, but the structure of the ⁇ -terminal has not been clarified so far.
  • the present inventors have found that the ⁇ -terminal of the natural rubber molecule has four types of structural units represented by the following formulas (a) to (d).
  • R 1 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • n is 0.
  • X represents a divalent group.
  • each structural unit represented by the formulas (a) to (d) shows a specific peak.
  • the relative amount of each structural unit can be ascertained by the strength (area).
  • a peak near 4.17 ppm is a peak of a hydrogen atom indicated by an arrow in a structural unit represented by the following formula (a), and a peak near 3.73 ppm is a formula (b
  • the peak of the hydrogen atom indicated by the arrow in the structural unit represented by), and the peak in the vicinity of 3.94 and 3.84 ppm are the hydrogen atom indicated by the arrow in the structural unit represented by the following formula (c)
  • the peaks in the vicinity of 3.50 and 3.41 ppm indicate the hydrogen atom peaks indicated by arrows in the structural unit represented by the following formula (d), respectively.
  • the peak near 5.11 ppm indicates the peak of a hydrogen atom in the double bond portion of the main chain of the natural rubber molecule.
  • 1 H-NMR measurement means NMR measurement described in Examples described later.
  • R 1 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • n is 0.
  • X represents a divalent group.
  • the present inventors have found that the ratio of the content of the structural unit represented by formula (c) to the total content of each structural unit represented by formulas (a) to (d) is Natural rubber that is 45 mol% or more, that is, relative to the sum of peak intensities near 4.17, 3.94, 3.84, 3.73, 3.50, and 3.41 ppm in 1 H-NMR measurement, It was found that processability was improved when the ratio of the sum of the peak intensities near 3.94 and 3.84 ppm was 45% or more, and the second and third inventions were completed.
  • the natural rubber of the first aspect of the present invention is 4.17, 3.94, 3.84, 3.73, 3.50 when the peak intensity in the vicinity of 5.11 ppm is 10,000 in 1 H-NMR measurement. And the sum total of each peak intensity
  • the lower limit of the total is not particularly limited, but may be 2.0 or more, 4.0 or more, or 6.0 or more.
  • the natural rubbers of the second and third inventions may also have such characteristics. Thereby, it can be set as the natural rubber by which abrasion resistance and workability were improved.
  • the natural rubber of the second aspect of the present invention has a 3 H with respect to the sum of peak intensities near 4.17, 3.94, 3.84, 3.73, 3.50 and 3.41 ppm in 1 H-NMR measurement.
  • the total ratio of peak intensities near 0.94 and 3.84 ppm is 45% or more, preferably 47% or more, and more preferably 50% or more. If it is less than 45%, workability may be reduced.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, and may be 100%, but may be 80% or less or 60% or less.
  • the natural rubber according to the first aspect of the present invention may also have such characteristics. Thereby, it can be set as the natural rubber by which abrasion resistance and workability were improved.
  • the natural rubber of the third aspect of the present invention has a ratio of the content of the structural unit represented by the following formula (c) to the total content of each structural unit represented by the following formulas (a) to (d): It is 45 mol% or more, 47% mol or more is preferable, and 50% mol or more is more preferable. If it is less than 45 mol%, the processability may decrease. Moreover, the upper limit of this ratio is not specifically limited, 100 mol% may be sufficient, but 80 mol% or less and 60 mol% or less may be sufficient.
  • the natural rubber according to the first aspect of the present invention may also have such characteristics. Thereby, it can be set as the natural rubber by which abrasion resistance and workability were improved.
  • R 1 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • n is 0.
  • X represents a divalent group.
  • the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 (preferably 8 to 22, more preferably 12 to 20) carbon atoms of R 1 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl , Hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, and the like.
  • a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 (preferably 8 to 22, more preferably 12 to 20) carbon atoms represented by R 1 includes a vinyl group, a 1-propenyl group, and a 2-propenyl group.
  • the divalent group of X is not particularly limited, but may be a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an amino group, or —S n — (n represents 1 to 8). And the group represented.
  • the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms includes a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the natural rubber of the present invention is preferably 6.0 ⁇ 10 5 or more, more preferably 9.0 ⁇ 10 5 or more, further preferably 1.2 ⁇ 10 6 or more, particularly preferably 1. 4 ⁇ 10 6 or more. If it is less than 6.0 ⁇ 10 5 , the wear resistance may be reduced.
  • the upper limit of the Mw is not particularly limited, but is preferably 2.0 ⁇ 10 6 or less, more preferably 1.8 ⁇ 10 6 or less, and still more preferably 1.6 ⁇ 10 6 or less.
  • Mw is measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the natural rubber production method of the present invention includes, for example, a step of centrifuging natural rubber latex to produce two or more types of natural rubber latex having different natural rubber particle sizes, and the two or more types of natural rubber latex. And the like, and a method including a step of coagulating a natural rubber latex obtained by mixing.
  • Natural rubber particles with different particle diameters are mixed in natural rubber latex, and natural rubber particles with a smaller particle diameter are changed from natural rubber particles with a larger particle diameter by centrifuging with increasing centrifugal force step by step. Can be sorted in stages.
  • natural rubber particles having a large particle size are relatively rich in natural rubber molecules having a structural unit represented by the formula (c), and natural rubber having a small particle size. It is clear that the particles are relatively rich in natural rubber molecules with a small sum of peak intensities near 4.17, 3.94, 3.84, 3.73, 3.50 and 3.41 ppm. became.
  • the natural rubber of the first aspect of the present invention can be adjusted, for example, by increasing the mixing ratio of natural rubber latex containing natural rubber particles having a small particle size.
  • the natural rubbers of the second and third inventions can be adjusted, for example, by increasing the mixing ratio of natural rubber latex containing natural rubber particles having a large particle size.
  • raw latex collected from rubber-producing plants can be used.
  • concentrated latex concentrated by centrifugation or creaming method refined latex, high ammonia latex added with ammonia by conventional methods, zinc white and TMTD) LATZ latex stabilized by ammonia, etc.
  • latex that has been subjected to deproteinization treatment by enzyme treatment, or latex that has been subjected to saponification treatment by adding alkali may be used.
  • Examples of rubber-producing plants include the genus of Hevea, such as Hevea brasiliensis; the genus of Paraquam, such as Gutta Percha; the genus of Taraxacum, such as dandelion; and the genus of Partenium argentum.
  • the genus Hevea is preferable, and para rubber tree is more preferable.
  • the method of centrifuging natural rubber latex to produce two or more types of natural rubber latex having different particle sizes of natural rubber particles is not particularly limited, and a conventionally known centrifugation method may be applied.
  • Examples of the method include three-stage centrifugation with a centrifugal force of 3,000 to 7,000 ⁇ g, 8,000 to 15,000 ⁇ g, and 20,000 to 40,000 ⁇ g.
  • the upper cream part (rubber particle layer) separated at each stage is collected and dispersed together in distilled water and a surfactant to produce a natural rubber latex containing natural rubber particles having a large particle size.
  • the lower serous portions separated in the first and second stages are each subjected to a subsequent centrifugation process, and the lower serous portions separated in the third stage include natural rubber particles having a small particle size. Natural rubber latex can be used. Conditions such as centrifugation time and temperature may be set as appropriate.
  • the method of mixing two or more kinds of natural rubber latex at an appropriate ratio is not particularly limited.
  • natural rubber latex containing natural rubber particles having a large particle diameter and natural rubber particles having natural rubber particles having a small particle diameter are used. What is necessary is just to mix rubber latex with a suitable ratio.
  • the method of coagulating the natural rubber latex obtained by mixing is not particularly limited, and a method of adjusting the pH by adding an acid such as formic acid, acetic acid, sulfuric acid, etc. to the natural rubber latex obtained by mixing, etc.
  • an acid such as formic acid, acetic acid, sulfuric acid, etc.
  • the conventionally well-known method of these is mentioned.
  • the rubber composition of the present invention contains a predetermined amount of the natural rubber.
  • the content of the natural rubber in 100% by mass of the rubber component is 10% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. There exists a possibility that the effect of this invention may not be acquired as it is less than 10 mass%. Moreover, although the upper limit of this content is not specifically limited, Preferably it is 90 mass% or less.
  • the rubber composition of the present invention may contain a rubber component other than the natural rubber, for example, natural rubber (NR) other than the natural rubber, isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR). Styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, BR is preferable from the viewpoint that abrasion resistance can be obtained more favorably.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • SIBR Styrene isoprene butadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile buta
  • the BR is not particularly limited.
  • BR with high cis content such as BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B and BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the BR content in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains carbon black.
  • carbon black examples include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. By adding carbon black, the reinforcing property can be further improved.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably not less than 20 m 2 / g, more preferably at least 35m 2 / g, more preferably 70m 2 / g, 100m 2 / g or more is particularly preferable. If it is less than 20 m ⁇ 2 > / g, there exists a possibility that sufficient reinforcement may not be acquired. Further, the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is preferably 200 meters 2 / g or less, more preferably 150 meters 2 / g or less, 130m 2 / g or less is more preferable. If it exceeds 200 m 2 / g, it tends to be difficult to disperse carbon black well. In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated
  • the carbon black content is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and still more preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Part or more, particularly preferably 40 parts by weight or more. If it is less than 5 mass parts, there exists a possibility that reinforcing property cannot fully be improved. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 60 mass parts or less. When it exceeds 100 parts by mass, it tends to be difficult to disperse carbon black well. Moreover, there exists a tendency for workability to fall.
  • the rubber composition of the present invention includes silica, silane coupling agents, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents, sulfur, vulcanization accelerators and the like that are commonly used in the tire industry. These various materials may be appropriately blended. *
  • the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a closed kneader, and then added. It can be manufactured by a method of sulfurating.
  • the rubber composition can be used for each member of a tire, and in particular, can be suitably used for a tread or the like.
  • the pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various materials is extruded into a shape such as a tread at an unvulcanized stage and molded by a normal method on a tire molding machine. After forming a vulcanized tire, it can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
  • the pneumatic tire of the present invention is preferably used as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for motorcycles, a tire for competitions, and the like, and more preferably used as a tire for trucks and buses.
  • Field latex (manufactured by Thai Eastern Group) was centrifuged at 5,000 ⁇ g for 30 minutes, and the upper cream part (rubber particle layer) 1 was added to a surfactant (Emal-E manufactured by Kao Corporation). ) was added to distilled water to obtain latex 1.
  • the lower serous portion 1 is recovered, the serous portion 1 is centrifuged at 10,000 ⁇ g for 1 hour, and the upper cream portion (rubber particle layer) 2 is dispersed again in the latex 1 previously dispersed to obtain the latex 2 Got.
  • the lower serous portion 2 is recovered, this serous portion 2 is centrifuged at 30,000 ⁇ g for 2 hours, and the upper cream portion (rubber particle layer) 3 is dispersed again in the latex 2 previously dispersed.
  • Natural rubber latex A solid content concentration: about 30%
  • the lower serous portion 3 was natural rubber latex B (solid content concentration: about 10%).
  • Natural rubber latex A and B were mixed at a mass ratio as shown in Table 1, and 5% by mass of formic acid was added. Serum was squeezed out of the rubber thus solidified and dried in an oven at 70 ° C. to obtain each solid natural rubber.
  • NMR measurement The solvent for NMR measurement was deuterated chloroform (CDCl 3 , purity 99.8% or more, containing 0.03% tetramethylsilane), anti-aging agent (N-phenyl-1-naphthylamine) at a concentration of 0.1 mg. Added as / mL.
  • the NMR measurement sample was dissolved in an NMR sample tube at a concentration of 1 to 20 mg of each natural rubber / 0.5 mL of the above NMR measurement solvent.
  • the NMR apparatus used was a 1 H resonance frequency of 500 to 950 MHz, and the 1 H-NMR measurement was performed at a measurement temperature of 303 to 313 K and an accumulation number of 256 times or more.
  • the standard of chemical shift value was 0 ppm for internal standard tetramethylsilane. Thereby, for each natural rubber, 1 H-NMR solution measurement was performed to obtain a spectrum. Next, in the above spectrum, each peak intensity around 4.17, 3.94, 3.84, 3.73, 3.50 and 3.41 ppm when the peak intensity around 5.11 ppm is 10,000. The total was calculated. Also, the ratio of the sum of peak intensities near 3.94 and 3.84 ppm to the sum of peak intensities near 4.17, 3.94, 3.84, 3.73, 3.50, and 3.41 ppm. (%) (The ratio (mol%) of the content of the structural unit represented by the formula (c) to the total content of each structural unit represented by the formulas (a) to (d)).
  • Natural rubber 1-2 produced by the above method
  • Natural rubber 3 TSR20 Butadiene rubber: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Carbon Black Show Black N220 (N 2 SA: 111 m 2 / g, DBP: 115 ml / 100 g) manufactured by Cabot Japan
  • Anti-aging agent NOCRACK 6C (N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Stearic acid NOF Co., Ltd.
  • Zinc oxide Zinc Hana No.

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Abstract

本発明は、加工性及び／又は耐摩耗性を改善した天然ゴム、該天然ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供する。本発明は、１Ｈ－ＮＭＲ測定において、５．１１ｐｐｍ付近のピーク強度を１００００とした場合に、４．１７、３．９４、３．８４、３．７３、３．５０及び３．４１ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計が８．０以下である天然ゴムに関する。

Description

天然ゴム、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、天然ゴム、該天然ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
天然ゴムはタンパク質や脂質等の非ゴム成分を含有するため、トルエン不溶分であるゲルを多く含んでいる。一般的にゲル量の多い天然ゴムはムーニー粘度が高く、カーボンやシリカなどのフィラーと混練する際に配合剤を均一に分散させることが難しく、加工性が悪いという問題がある。
また、近年、タイヤ等のゴム製品の使用期間が長期化しているため、天然ゴムの耐摩耗性の更なる向上が望まれている。
このように、加工性や耐摩耗性を改善した天然ゴムの開発が求められている。
本発明は、前記課題を解決し、加工性及び／又は耐摩耗性を改善した天然ゴム、該天然ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
第１の本発明は、１Ｈ－ＮＭＲ測定において、５．１１ｐｐｍ付近のピーク強度を１００００とした場合に、４．１７、３．９４、３．８４、３．７３、３．５０及び３．４１ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計が８．０以下である天然ゴムに関する。
第２の本発明は、１Ｈ－ＮＭＲ測定において、４．１７、３．９４、３．８４、３．７３、３．５０及び３．４１ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計に対する、３．９４及び３．８４ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計の比率が４５％以上である天然ゴムに関する。
第３の本発明は、下記式（ａ）～（ｄ）で表される各構造単位の合計含有量に対する、下記式（ｃ）で表される構造単位の含有量の比率が４５モル％以上である天然ゴムに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（ａ）中、Ｒ１は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基を表す。式（ｃ）中、ｎは０又は１を表し、Ｘは二価の基を表す。）
前記天然ゴムの重量平均分子量が６．０×１０５以上であることが好ましい。
また、本発明は、ゴム成分１００質量％中、前記天然ゴムの含有量が１０質量％以上であるゴム組成物に関する。
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、特定の天然ゴムであるので、加工性及び／又は耐摩耗性が改善される。
天然ゴムの１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルの一例を示す。
〔天然ゴム〕
第１の本発明は、１Ｈ－ＮＭＲ測定において、５．１１ｐｐｍ付近のピーク強度を１００００とした場合に、４．１７、３．９４、３．８４、３．７３、３．５０及び３．４１ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計が８．０以下である天然ゴムに関する。
第２の本発明は、１Ｈ－ＮＭＲ測定において、４．１７、３．９４、３．８４、３．７３、３．５０及び３．４１ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計に対する、３．９４及び３．８４ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計の比率が４５％以上である天然ゴムに関する。
第３の本発明は、式（ａ）～（ｄ）で表される各構造単位の合計含有量に対する、式（ｃ）で表される構造単位の含有量の比率が４５モル％以上である天然ゴムに関する。
天然ゴム分子の末端にはシス構造部に位置するα末端ともう一方のトランス構造部に位置するω末端があるが、α末端の構造はこれまで正確には明らかにされていなかった。
本発明者らは、α末端の構造を解析した結果、天然ゴム分子のα末端には、下記式（ａ）～（ｄ）で表される四種類の構造単位があることを発見した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（ａ）中、Ｒ１は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基を表す。式（ｃ）中、ｎは０又は１を表し、Ｘは二価の基を表す。）
天然ゴムの１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトル（例えば、図１）において、式（ａ）～（ｄ）で表された各構造単位中の水素原子はそれぞれ特定のピークを示すため、該ピークの強度（面積）によって各構造単位の相対量を把握することができる。
具体的には、上記スペクトルにおいて、４．１７ｐｐｍ付近のピークは下記式（ａ）で表される構造単位中の矢印で示された水素原子のピーク、３．７３ｐｐｍ付近のピークは下記式（ｂ）で表される構造単位中の矢印で示された水素原子のピーク、３．９４及び３．８４ｐｐｍ付近のピークは下記式（ｃ）で表される構造単位中の矢印で示された水素原子のピーク、３．５０及び３．４１ｐｐｍ付近のピークは下記式（ｄ）で表される構造単位中の矢印で示された水素原子のピークをそれぞれ示している。また、５．１１ｐｐｍ付近のピークは天然ゴム分子の主鎖の二重結合部分における水素原子のピークを示している。
なお、本発明において、１Ｈ－ＮＭＲ測定は、後述の実施例に記載のＮＭＲ測定を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（ａ）中、Ｒ１は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基を表す。式（ｃ）中、ｎは０又は１を表し、Ｘは二価の基を表す。）
本発明者らは、鋭意検討した結果、１Ｈ－ＮＭＲ測定において、５．１１ｐｐｍ付近のピーク強度を１００００とした場合に、４．１７、３．９４、３．８４、３．７３、３．５０及び３．４１ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計が８．０以下である天然ゴムであると、耐摩耗性が改善されることを見出し、第１の本発明を完成した。
また、本発明者らは、鋭意検討した結果、式（ａ）～（ｄ）で表される各構造単位の合計含有量に対する、式（ｃ）で表される構造単位の含有量の比率が４５モル％以上である天然ゴム、すなわち、１Ｈ－ＮＭＲ測定において、４．１７、３．９４、３．８４、３．７３、３．５０及び３．４１ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計に対する、３．９４及び３．８４ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計の比率が４５％以上である天然ゴムであると、加工性が改善されることを見出し、第２及び第３の本発明を完成した。
第１の本発明の天然ゴムは、１Ｈ－ＮＭＲ測定において、５．１１ｐｐｍ付近のピーク強度を１００００とした場合に、４．１７、３．９４、３．８４、３．７３、３．５０及び３．４１ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計が、８．０以下であり、７．８以下が好ましい。８．０を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。また、該合計の下限は特に限定されないが、２．０以上でもよく、４．０以上、６．０以上でもよい。
なお、第２及び第３の本発明の天然ゴムも、このような特性を有していてもよい。これにより、耐摩耗性及び加工性が改善された天然ゴムとすることができる。
第２の本発明の天然ゴムは、１Ｈ－ＮＭＲ測定において、４．１７、３．９４、３．８４、３．７３、３．５０及び３．４１ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計に対する、３．９４及び３．８４ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計の比率が、４５％以上であり、４７％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。４５％未満であると、加工性が低下するおそれがある。また、該比率の上限は特に限定されず、１００％であってもよいが、８０％以下、６０％以下でもよい。
なお、第１の本発明の天然ゴムも、このような特性を有していてもよい。これにより、耐摩耗性及び加工性が改善された天然ゴムとすることができる。
第３の本発明の天然ゴムは、下記式（ａ）～（ｄ）で表される各構造単位の合計含有量に対する、下記式（ｃ）で表される構造単位の含有量の比率が、４５モル％以上であり、４７％モル以上が好ましく、５０％モル以上がより好ましい。４５モル％未満であると、加工性が低下するおそれがある。また、該比率の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよいが、８０モル％以下、６０モル％以下でもよい。
なお、第１の本発明の天然ゴムも、このような特性を有していてもよい。これにより、耐摩耗性及び加工性が改善された天然ゴムとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（ａ）中、Ｒ１は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基を表す。式（ｃ）中、ｎは０又は１を表し、Ｘは二価の基を表す。）
式（ａ）において、Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは８～２２、より好ましくは１２～２０）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、等が挙げられる。
式（ａ）において、Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは８～２２、より好ましくは１２～２０）のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、等が挙げられる。
式（ｃ）において、Ｘの二価の基は特に限定されないが、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、アミノ基、又は－Ｓｎ－（ｎは１～８を表す）で表される基等が挙げられる。
式（ｃ）において、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０）のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、等が挙げられる。
本発明の天然ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６．０×１０５以上、より好ましくは９．０×１０５以上、更に好ましくは１．２×１０６以上、特に好ましくは１．４×１０６以上である。６．０×１０５未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがある。また、該Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．８×１０６以下、更に好ましくは１．６×１０６以下である。
なお、本発明において、Ｍｗは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
本発明の天然ゴムの製造方法としては、例えば、天然ゴムラテックスを遠心分離し、天然ゴム粒子の粒径が異なる二種類以上の天然ゴムラテックスを作製する工程と、該二種類以上の天然ゴムラテックスを適当な割合で混合する工程と、混合して得られた天然ゴムラテックスを凝固させる工程とを含む方法、等が挙げられる。
天然ゴムラテックス中には粒径の異なる天然ゴム粒子が混在しており、段階的に遠心力を大きくして遠心分離を行うことにより、粒径の大きい天然ゴム粒子から粒径の小さい天然ゴム粒子を段階的に分取することができる。
本発明者らが、鋭意検討した結果、粒径の大きい天然ゴム粒子には、式（ｃ）で表される構造単位を有する天然ゴム分子が比較的豊富に存在し、粒径の小さい天然ゴム粒子には、４．１７、３．９４、３．８４、３．７３、３．５０及び３．４１ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計が小さい天然ゴム分子が比較的豊富に存在することが明らかとなった。
したがって、第１の本発明の天然ゴムは、例えば、粒径の小さい天然ゴム粒子を含む天然ゴムラテックスの混合割合を大きくすることにより、調整することができる。また、第２及び第３の本発明の天然ゴムは、例えば、粒径の大きい天然ゴム粒子を含む天然ゴムラテックスの混合割合を大きくすることにより、調整することができる。
天然ゴムラテックスとしては、ゴム産生植物から採取する生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などを使用できる。また、酵素処理して脱タンパク処理を行ったラテックス、アルカリを添加してケン化処理を行ったラテックスを用いても良い。
ゴム産生植物としては、パラゴムノキ（Ｈｅｖｅａ　ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）等のＨｅｖｅａ属；ガタパーチャ（Ｇｕｔｔａ　Ｐｅｒｃｈａ）等のＰａｌａｑｕｉｕｍ属；タンポポ（Ｔａｒａｘａｃｕｍ）等のＴａｒａｘａｃｕｍ属；グアユール（Ｐａｒｔｈｅｎｉｕｍ　ａｒｇｅｎｔａｔｕｍ）等のＰａｒｔｈｅｎｉｕｍ属、等が挙げられる。なかでも、Ｈｅｖｅａ属が好ましく、パラゴムノキがより好ましい。
天然ゴムラテックスを遠心分離し、天然ゴム粒子の粒径が異なる二種類以上の天然ゴムラテックスを作製する方法としては、特に限定されず、従来公知の遠心分離方法を適用すればよいが、例えば、３，０００～７，０００×ｇ、８，０００～１５，０００×ｇ、２０，０００～４０，０００×ｇの遠心力で三段階の遠心分離を行う方法、等が挙げられる。各段階で分離された上部のクリーム部分（ゴム粒子層）を採取し、蒸留水及び界面活性剤にまとめて分散させ、粒径の大きい天然ゴム粒子を含む天然ゴムラテックスを作製できる。また、第一、第二段階で分離された下部の漿液部分をそれぞれ次の段階の遠心分離処理に供し、第三段階で分離された下部の漿液部分を、粒径の小さい天然ゴム粒子を含む天然ゴムラテックスとすることができる。遠心分離の時間、温度等の条件は適宜設定すればよい。
二種類以上の天然ゴムラテックスを適当な割合で混合する方法は、特に限定されず、例えば、上記粒径の大きい天然ゴム粒子を含む天然ゴムラテックスと、上記粒径の小さい天然ゴム粒子を含む天然ゴムラテックスとを適当な割合で混合すればよい。
混合して得られた天然ゴムラテックスを凝固させる方法としては、特に限定されず、混合して得られた天然ゴムラテックスにギ酸、酢酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを調整する方法、等の従来公知の方法が挙げられる。
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は上記天然ゴムを所定量含む。
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記天然ゴムの含有量は、１０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。１０質量％未満であると、本発明の効果が得られないおそれがある。また、該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下である。
本発明のゴム組成物は上記天然ゴム以外のゴム成分を含んでもよく、例えば、上記天然ゴム以外の天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、耐摩耗性がより良好に得られるという点から、ＢＲが好ましい。
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ等を使用できる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性をより高めることができる。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇが更に好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７のＡ法によって求められる。
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。５質量部未満では、補強性を充分に改善できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。また、加工性が低下する傾向もある。
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられているシリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤等の各種材料が適宜配合されていてもよい。　
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に利用でき、なかでも、トレッドなどに好適に使用できる。
〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特にトラック・バス用タイヤとしてより好適に用いられる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
＜天然ゴムの作製＞
フィールドラテックス（タイ・イースタン・グループ社製）を５，０００×ｇで３０分間遠心分離処理し、上部のクリーム部分（ゴム粒子層）１を、界面活性剤（花王（株）製のＥｍａｌ－Ｅ）を添加した蒸留水に分散させてラテックス１を得た。下部の漿液部分１を回収し、この漿液部分１を１０，０００×ｇで１時間遠心分離し、上部のクリーム部分（ゴム粒子層）２を先程分散させたラテックス１に再度分散させてラテックス２を得た。同様に下部の漿液部分２を回収し、この漿液部分２を３０，０００×ｇで２時間遠心分離し、上部のクリーム部分（ゴム粒子層）３を先程分散させたラテックス２に再度分散させて天然ゴムラテックスＡ（固形分濃度：約３０％）を得た。また、下部の漿液部分３を天然ゴムラテックスＢ（固形分濃度：約１０％）とした。
表１に示すような質量比で、天然ゴムラテックスＡ及びＢを混合し、５質量％のギ酸を添加した。こうして凝固したゴム分から漿液を搾り出し、７０℃のオーブンで乾燥させることによって、固形の各天然ゴムを得た。
得られた各天然ゴムについて、下記により評価し、結果を表１に示した。
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定用溶媒は、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３、純度９９．８％以上、テトラメチルシラン０．０３％を含む）に、老化防止剤（Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン）を濃度０．１ｍｇ／ｍＬとして加え、調製した。
ＮＭＲ測定用試料は、ＮＭＲ試料管内で各天然ゴム１～２０ｍｇ／上記ＮＭＲ測定用溶媒０．５ｍＬの濃度として溶解したものとした。
ＮＭＲ装置は１Ｈ共鳴周波数５００～９５０ＭＨｚのものを用い、１Ｈ－ＮＭＲ測定は測定温度３０３～３１３Ｋ、積算回数２５６回以上とした。
化学シフト値の基準は内部標準テトラメチルシランを０ｐｐｍとした。
これにより、各天然ゴムについて、１Ｈ－ＮＭＲの溶液測定を実施し、スペクトルを得た。
次に、上記スペクトルにおいて、５．１１ｐｐｍ付近のピーク強度を１００００とした場合の、４．１７、３．９４、３．８４、３．７３、３．５０及び３．４１ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計を求めた。
また、４．１７、３．９４、３．８４、３．７３、３．５０及び３．４１ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計に対する、３．９４及び３．８４ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計の比率（％）（式（ａ）～（ｄ）で表される各構造単位の合計含有量に対する、式（ｃ）で表される構造単位の含有量の比率（モル％））を求めた。
（ＧＰＣ測定）
各天然ゴムについて、下記の条件（１）～（７）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ－８２２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＨＭ－Ｈ（３本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
以下、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物の作製で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム１～２：上記方法で作製
天然ゴム３：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）
＜未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物の作製＞
表２に示す配合処方に従って、２５０ｃｃバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。得られた混練り物にロールを用いて、硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。これを、１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物について、下記により評価し、結果を表２に示した。
（加工性）
ＪＩＳ　Ｋ　６３００に準じて、１３０℃で所定の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した（加工性指数）。指数が大きいほど粘度が低く加工が容易であり、加工性に優れることを示す。
（耐摩耗性）
岩本製作所製のランボ－ン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、負荷荷重３．０ｋｇ、かつ落砂量１５ｇ／ｍｉｎでスリップ率２０％にて試験片（加硫ゴム組成物）の摩耗を測定した。比較例１を１００とした指数で示した（耐摩耗性指数）。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表２より、１Ｈ－ＮＭＲ測定において、５．１１ｐｐｍ付近のピーク強度を１００００とした場合に、４．１７、３．９４、３．８４、３．７３、３．５０及び３．４１ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計が８．０以下である天然ゴムを使用した実施例では、耐摩耗性が改善されることが明らかとなった。
また、１Ｈ－ＮＭＲ測定において、４．１７、３．９４、３．８４、３．７３、３．５０及び３．４１ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計に対する、３．９４及び３．８４ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計の比率が４５％以上であり、式（ａ）～（ｄ）で表される各構造単位の合計含有量に対する、式（ｃ）で表される構造単位の含有量の比率が４５モル％以上である天然ゴムを使用した実施例では、加工性が改善されることが明らかとなった。

Claims (6)

  1. １Ｈ－ＮＭＲ測定において、５．１１ｐｐｍ付近のピーク強度を１００００とした場合に、４．１７、３．９４、３．８４、３．７３、３．５０及び３．４１ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計が８．０以下である天然ゴム。
  2. １Ｈ－ＮＭＲ測定において、４．１７、３．９４、３．８４、３．７３、３．５０及び３．４１ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計に対する、３．９４及び３．８４ｐｐｍ付近の各ピーク強度の合計の比率が４５％以上である天然ゴム。
  3. 下記式（ａ）～（ｄ）で表される各構造単位の合計含有量に対する、下記式（ｃ）で表される構造単位の含有量の比率が４５モル％以上である天然ゴム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ａ）中、Ｒ１は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基を表す。式（ｃ）中、ｎは０又は１を表し、Ｘは二価の基を表す。）
  4. 重量平均分子量が６．０×１０５以上である請求項１～３のいずれかに記載の天然ゴム。
  5. ゴム成分１００質量％中、請求項１～４のいずれかに記載の天然ゴムの含有量が１０質量％以上であるゴム組成物。
  6. 請求項５記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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