KR20110078245A - 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 아크릴로니트릴 모노머 96~98wt%, 연신촉진 성분 1~2wt% 및 산소투과 촉진성분 1~2wt%로 이루어는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 이용하여 전구체 섬유를 제조하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법으로서, 상기 아크릴로니트릴 모노머의 조성 및 상기 연신촉진 성분의 조성 및 종류는 하기 조건 및 관계식(1)을 만족하는 것으로 결정되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법을 제공한다.
0.01 ≤ a ≤ 0.02;
-0.20 ≤ b ≤ 0.40; 및
-15 ≤ b/a ≤ 30,
여기서, a = w연신촉진 성분 = PAN 중합물에 대한 연신촉진 성분 함량(무게분율);
b = TgAN - Tgb;
Tgb = 하기 관계식(1)을 통해 얻어짐;
wAN = PAN 중합물에 대한 아크릴로니트릴 모노머 함량(무게분율)
TgAN = 아크릴로니트릴 모노머의 유리전이온도(K)
Tg연신촉진 성분 = 연신촉진 성분의 유리전이온도(K).
본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 중합체로부터 얻어진 전구체 섬유는 빠른 제사속도에서도 생성되는 모우의 개수가 적기 때문에, 이러한 전구체 섬유를 이용하여 강도저하가 없는 탄소섬유를 제조할 수 있다.
탄소섬유용 전구체, PAN, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 모우, 극한점도
Description
본 발명은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소성공정 후에도 탄소섬유의 강도저하가 발생하지 않으며, 동시에 빠른 제사속도에서도 모우의 발생이 감소하는 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유, 소위 PAN계 탄소섬유는 강도가 매우 우수하여, 탄소섬유의 원료로서 많이 사용되고 있다. 최근에는 전체 탄소섬유의 90%이상이 PAN계 탄소섬유이다. 또한, PAN계 탄소섬유는 2차전지용 탄소 전극 재료 및 탄소 필름 등에도 적용가능성이 있기 때문에, 이에 대한 연구개발도 활발하게 진행되고 있다.
아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유를 제조하는 경우에는 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하여 얻어진 아크릴 섬유, 즉 탄소섬유용 전구체를 산화 분위기에서 200~400℃로 내염화 처리를 실시하는데, 이렇게 제조된 섬유를 내염화섬유라 고 한다.
이렇게 얻어진 내염화섬유를 불활성가스 분위기에서 800~2000℃로 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한다. 또한, 이렇게 얻어진 탄소섬유를 더욱 고온의 불활성가스 중에서 처리하는 경우도 있는데, 이렇게 얻어진 섬유를 흑연섬유라고 한다.
전구체 섬유의 생산성 향상을 위해서는 공정속도를 빠르게 할 필요가 있으며, 제사 속도를 향상시키기 위하여 일반적으로 스팀연신법이 사용되고 있다.
그러나 스팀연신을 적용할 경우에는 생산성이 향상되는 효과는 있지만, 불량(예컨대, 모우발생)이 많은 경우에는 후속 소성공정에서 롤러에의 실감김 현상이 빈번하게 발생할 수 있다. 따라서, 전구체 섬유의 제조단계에서 모우의 발생을 억제할 필요성이 있다.
일반적으로, 스팀연신 공정은 제사공정 중에서 연신비율이 가장 높기 때문에, 스팀연신 공정에서 모우가 발생할 가능성이 가장 높다.
품질이 우수한 전구체 섬유를 제조하기 위한 스팀연신 방법으로는, 스팀연신 튜브를 예열역과 가열역으로 분할하고 압력차를 이용하여 2 단계로 연신하는 방법, 스팀 압력과 온도의 관계를 제어하고 높은 습기상태로 연신하는 방법, 및 라비린스 실(seal)의 지름을 제어하고 스팀에 의한 실의 손상을 막으면서 연신하는 방법 등이 개시되어 있다.
상기 방법들은 모두 스팀연신 공정에 관한 것이며, 중합체 자체의 연신특성을 증가시키는 방법으로는 연신촉진 성분인 아크릴레이트계, 특히 메틸아크릴레이트(MA) 등을 산소투과 성분인 이타콘산(IA)과 함께 사용하는 것이 일반적이다.
그러나 연신성을 개선하기 위하여 아크릴레이트계 공중합체의 사용량을 증가시킬 경우에는 연신성의 향상과 함께 탄소섬유의 강도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 아크릴레이트계 공중합체를 사용하면서도 탄소섬유의 강도저하를 유발하지 않는 탄소섬유용 PAN계 전구체 섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 아크릴로니트릴 모노머 96~98wt%, 연신촉진 성분 1~2wt% 및 산소투과 촉진성분 1~2wt%로 이루어는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 이용하여 전구체 섬유를 제조하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법으로서, 상기 아크릴로니트릴 모노머의 조성 및 상기 연신촉진 성분의 조성 및 종류는 하기 조건 및 관계식(1)을 만족하는 것으로 결정되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법을 제공한다.
0.01 ≤ a ≤ 0.02;
-0.20 ≤ b ≤ 0.40; 및
-15 ≤ b/a ≤ 30,
여기서, a = w연신촉진 성분 = PAN 중합물에 대한 연신촉진 성분 함량(무게분율);
b = TgAN - Tgb;
Tgb = 하기 관계식(1)을 통해 얻어짐;
wAN = PAN 중합물에 대한 아크릴로니트릴 모노머 함량(무게분율)
TgAN = 아크릴로니트릴 모노머의 유리전이온도(K)
Tg연신촉진 성분 = 연신촉진 성분의 유리전이온도(K).
또한, 상기 연신 촉진성분은 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되며, 상기 산소투과 촉진성분은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 및 이들의 알킬에스테르로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 전구체 섬유로서, 극한점도가 2.0~3.0 인 것을 특징으로 하는 전구체 섬유를 제공한다.
또한, 상기 전구체 섬유는 단위길이당 모우 개수가 0.5개/m 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 탄소섬유용 PAN계 전구체 섬유의 제조방법에 따르면, 소성공정 후에도 탄소섬유의 강도저하가 발생하지 않으며, 동시에 빠른 제사속도에서도 모우의 발생이 감소함으로써 고품질의 전구체 섬유를 제조하는 것이 가능하고, 나아가 최종 탄소섬유의 결함을 줄일 수 있게 되어 고강도/고탄성의 탄소섬유를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유용 PAN계 전구체 섬유는 아크릴로니트릴계 중합체로부터 얻어진다. 상기 탄소섬유용 전구체의 특성은 기본적으로 아크릴로니트릴계 중합체의 조성에 따라 달라진다.
본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체의 주성분은 아크릴로니트릴 단위로서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 90~98wt%, 바람직하게는 96~98wt%이다. 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량이 너무 적으면, 소성 공정으로 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 등, 탄소섬유의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체는, 필요에 따라, 하나 이상의 공중합 성분(아크릴로니트릴 이외의 다른 보조 성분)으로서, 연신촉진 성분 및 산소투과 촉진성분을 포함할 수 있다.
상기 연신 촉진성분으로서, 예컨대 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 연신 촉진성분의 함량은 전체 중합체에 대하여 1~5wt%, 바람직하게는 1~2wt%이다.
또한, 상기 산소투과 촉진성분으로서, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 이들의 알킬에스테르(메틸아크릴레이트 등) 등의 카르복실기를 포함하는 모노머를 사용할 수 있으며, 이 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산소투과 촉진성분의 함량은 전체 중합체에 대하여 1~5wt%, 바람직하게는 1~2wt%이다.
본 발명은 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하기 위하여 상기 성분들의 조성 및 종류를 결정하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 아크릴로니트릴 모노머 96~98wt%, 연신촉진 성분 1~2wt% 및 산소투과 촉진성분 1~2wt%로 이루어는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 이용하여 전구체 섬유를 제조하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법으로서, 상기 아크릴로니트릴 모노머의 조성, 및 상기 연신촉진 성분의 조성 및 종류는 하기 조건 및 관계식(1)을 만족하는 것으로 결정되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법을 제공한다.
0.01 ≤ a ≤ 0.02;
-0.20 ≤ b ≤ 0.40; 및
-15 ≤ b/a ≤ 30,
여기서, a = w연신촉진 성분 = PAN 중합물에 대한 연신촉진 성분 함량(무게분율);
b = TgAN - Tgb;
Tgb = 하기 관계식(1)을 통해 얻어짐;
wAN = PAN 중합물에 대한 아크릴로니트릴 모노머 함량(무게분율)
TgAN = 아크릴로니트릴 모노머의 유리전이온도(K)
Tg연신촉진 성분 = 연신촉진 성분의 유리전이온도(K).
많은 실험을 통하여, 본 발명자들은 상기 조건 및 관계식(1)을 만족하는 PAN계 중합체를 이용하여 전구체 섬유를 제조할 때, 빠른 제사속도에서도 모우개수가 감소함을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따른 PAN 중합체는 2.0~3.0 의 극한 점도를 갖는다. 이러한 극한 점도는 연신이 쉽지 않은 정도이지만, 상기 조건 및 관계식(1)을 만족하는 경우에는 소성공정후에도 탄소섬유의 강도저하가 발생하지 않음과 동시에 모우의 발생도 감소하는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 상기 조건 및 관계식(1)을 만족하는 경우에는, 제조된 전구체 섬유의 단위길이당 모우 개수가 0.5개/m 이하이다.
이하, 상기 PAN계 중합체를 사용하여 전구체 섬유를 제조하는 방법을 설명한다.
상기 보조성분(코모노머)과 주성분을, 통상의 방법에 따라, 유/무기계 레독스 촉매를 사용하여 수계 현탁 중합하면, 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하기 위하여, 아크릴로니트릴계 중합체를 용매에 용해시켜 도프(dope)원액을 제조한다.
상기 도프용액을 제조하기 위한 용매로는, 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc)등의 아크릴로니트릴 중합체를 용해시킬 수 있는 통상의 유기용매와 염화아연 수용액, 티오시안산나트륨 수용액등의 무기화합물의 수용액을 사용할 수 있으나, 아미드 결합을 갖지 않은 유기용매인 디메틸설폭시드를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 용매의 사용량은, 통상 아크릴로니트릴계 중합체의 중량에 대하여 18~22중량%이다.
다음으로, 상기 도프원액을 방사공정, 세척공정, 건조공정 및 연신공정을 거치게 하여 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유를 제조한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
<
실시예
1>
아크릴로니트릴(AN) 97wt%, 에틸아크릴레이트(EA) 2wt%, 이타콘산(IA) 1wt%을 공중합시킨 중합물에 레독스(redox)촉매를 가하여 수계중합법으로 PAN 파우더를 제조하였다. 이때, 상기 PAN 중합물의 극한점도(IV)는 2.0~3.0 이었다. 상기 파우더를 디메틸설폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO)에 18~21 wt%로 용해하고, 탈포과정을 거쳐 도프원액을 제조하여 저장조에 저장하였다. 상기 도프원액을 3000홀 노즐 4개를 사용하여 습식방사하고, 방사된 섬유를 수세에서 12K로 합사하였다. 다음, 수세, 열수연신, 건조, 스팀연신, 열세팅, 노말라이즈 및 와인딩 공정을 거쳐 탄소섬유용 전구체 섬유를 얻었다. 이때, 최종 와인딩 속도는 200m/min 이상으로 하였다. 이렇게 얻어진 전구체 섬유의 모우수를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
이렇게 얻어진 전구체 섬유를 200~300℃의 공기중에서 0.7~1.3의 연신비로 1차연신하면서 내염화처리 하였다. 상기 내염화처리된 섬유를 300~800℃의 불활성 분위기에서 0.9~1.4의 연신비로 2차연신하면서 예비적으로 탄화시켰다. 상기 예비 탄화 공정에서 얻어진 섬유를 1000~2000℃의 불활성 분위기 중에서 0.95~1.05의 연신비로 연신하면서 탄화시켰다. 이렇게 얻어진 섬유에 후속적으로 표면처리, 수세, 사이징, 건조 공정을 더 실시하여 탄소섬유를 얻었다.
이렇게 얻어진 탄소섬유의 인장강도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<
실시예
2>
모노머의 조성으로 아크릴로니트릴(AN) 98wt%, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 1wt%, 이타콘산(IA) 1wt%을 사용하여 PAN 파우더를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체 섬유 및 탄소섬유를 얻었다.
이렇게 얻어진 전구체 섬유의 모우수를 측정하고, 탄소섬유의 인장강도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<
비교예
1>
모노머의 조성으로 아크릴로니트릴(AN) 97wt%, n-부틸아크릴레이트(n-BA) 2wt%, 이타콘산(IA) 1wt%을 사용하여 PAN 파우더를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체 섬유 및 탄소섬유를 얻었다.
이렇게 얻어진 전구체 섬유의 모우수를 측정하고, 탄소섬유의 인장강도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<
비교예
2>
모노머의 조성으로 아크릴로니트릴(AN) 97wt%, 메틸아크릴레이트(MA) 2wt%, 이타콘산(IA) 1wt%을 사용하여 PAN 파우더를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체 섬유 및 탄소섬유를 얻었다.
이렇게 얻어진 전구체 섬유의 모우수를 측정하고, 탄소섬유의 인장강도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<
비교예
3>
모노머의 조성으로 아크릴로니트릴(AN) 97wt%, t-부틸아크릴레이트(t-BA) 2wt%, 이타콘산(IA) 1wt%을 사용하여 PAN 파우더를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체 섬유 및 탄소섬유를 얻었다.
이렇게 얻어진 전구체 섬유의 모우수를 측정하고, 탄소섬유의 인장강도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 중합모노머 | 모노머비율 | a | b | b/a | 전구체섬유의 모우수 (ea/m) | 탄소섬유의 인장강도 (GPa) | |
| 실시예1 | AN/EA/IA | 0.97/0.02/0.01 | 0.02 | -0.10 | -5.20 | 0.20 | 3.65 |
| 실시예2 | AN/2-EHA/IA | 0.98/0.01/0.01 | 0.01 | -0.12 | -11.81 | 0.15 | 3.55 |
| 비교예1 | AN/n-BA/IA | 0.97/0.02/0.01 | 0.02 | 1.40 | 69.85 | 0.40 | 3.11 |
| 비교예2 | AN/MA/IA | 0.97/0.02/0.01 | 0.02 | -1.43 | -71.53 | 0.80 | 3.62 |
| 비교예3 | AN/t-BA/IA | 0.97/0.02/0.01 | 0.02 | -2.45 | -122.58 | 3.20 | 3.66 |
표 1의 참조하여 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 내지 비교예 3을 비교하면, 0.01 ≤ a ≤ 0.02; -0.20 ≤ b ≤ 0.40; 및 -15 ≤ b/a ≤ 30의 조건을 만족하는 경우에 모우 개수가 특히 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 조건을 만족하는 경우에는 탄소섬유의 인장강도가 우수함을 확인할 수 있다.
Claims (4)
- 아크릴로니트릴 모노머 96~98wt%, 연신촉진 성분 1~2wt% 및 산소투과 촉진성분 1~2wt%로 이루어는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 이용하여 전구체 섬유를 제조하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법으로서,상기 아크릴로니트릴 모노머의 조성 및 상기 연신촉진 성분의 조성 및 종류는 하기 조건 및 관계식(1)을 만족하는 것으로 결정되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법.0.01 ≤ a ≤ 0.02;-0.20 ≤ b ≤ 0.40; 및-15 ≤ b/a ≤ 30,여기서, a = w연신촉진 성분 = PAN 중합물에 대한 연신촉진 성분 함량(무게분율);b = TgAN - Tgb;Tgb = 하기 관계식(1)을 통해 얻어짐;............(1)wAN = PAN 중합물에 대한 아크릴로니트릴 모노머 함량(무게분율)TgAN = 아크릴로니트릴 모노머의 유리전이온도(K)Tg연신촉진 성분 = 연신촉진 성분의 유리전이온도(K).
- 제1항에 있어서,상기 연신 촉진성분은 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되며,상기 산소투과 촉진성분은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 및 이들의 알킬에스테르로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전구체 섬유의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조된 전구체 섬유로서, 극한점도가 2.0~3.0 인 것을 특징으로 하는 전구체 섬유.
- 제3항에 있어서,단위길이당 모우 개수가 0.5개/m 이하인 것을 특징으로 하는 전구체 섬유.
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