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KR20110070915A - 시클릭 카르보네이트를 제조하기 위한 방법 및 촉매 - Google Patents

시클릭 카르보네이트를 제조하기 위한 방법 및 촉매 Download PDF

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KR20110070915A
KR20110070915A KR1020117011040A KR20117011040A KR20110070915A KR 20110070915 A KR20110070915 A KR 20110070915A KR 1020117011040 A KR1020117011040 A KR 1020117011040A KR 20117011040 A KR20117011040 A KR 20117011040A KR 20110070915 A KR20110070915 A KR 20110070915A
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KR
South Korea
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oxide
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carbonate
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KR1020117011040A
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로만 프로카즈카
베로니카 블로카
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 불균일 촉매가 담체에 적용된 염기성 산화물 또는 염기성 혼합 산화물인 것을 특징으로 하는, 불균일 촉매의 존재 하에 다가의 알코올을 디알킬 카르보네이트와 반응시켜 시클릭 카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

시클릭 카르보네이트를 제조하기 위한 방법 및 촉매 {METHOD AND CATALYSTS FOR PRODUCING CYCLIC CARBONATES}
본 발명은 지지체에 적용된 염기성 산화물 또는 염기성 혼합 산화물인 불균일 촉매의 존재 하에 다가 알코올을 디알킬 카르보네이트와 반응시켜 시클릭 카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
시클릭 카르보네이트, 특히 글리세롤 카르보네이트는 화장품 및 세정 조성물을 위한 첨가제, 용매로서 중요하다. 또한 이들은 에폭시 수지, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄을 제조하는 데 사용된다.
글리세롤 카르보네이트와 같은 시클릭 카르보네이트는 촉매의 존재 하에서 다가 알코올을 디알킬 카르보네이트와 반응시켜 제조할 수 있다.
균일 및 불균일 촉매의 사용은 공지되어 있다.
US 5 091 543호에 따르면, 알킬암모늄염 또는 피리디늄염이 균일 촉매로서 사용된다.
EP-A 739 888호에는 촉매로서의 제올라이트의 용도가 개시되어 있다. 글리세롤 및 디알킬 카르보네이트의 반응 혼합물은 불균일 촉매로서 제올라이트를 포함한다.
DE-A 10 2005 060 732호에는 염기성 촉매의 용도가 기재되어 있다. 염기성 촉매는 특히 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염, 예를 들어 상응하는 산화물, 수산화물 또는 염화물이다. 염화물 및 산화물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 나열된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염화물, 특히 염화리튬은 적어도 부분적으로 수용성이다.
본질적으로 균일 촉매는 생성 혼합물로부터 단지 어렵게 분리될 수 있다는 단점이 있다. 대조적으로, 불균일 촉매는 쉽게 다시 단리될 수 있고 재사용될 수 있다.
따라서 상기 반응을 위해서, 가능한 최단 반응 시간 동안에 가능한 가장 높은 수율 및 선택성을 유발하는 불균일 촉매가 요구된다. 더불어, 불균일 촉매는 반응 조건 하에서 촉매로부터 녹아 나와 (침출되어) 생성 혼합물로 목적하지 않은 불순물을 방출하는 성분을 가능한 한 적게 포함해야 한다. 특히 예를 들어, 글리세롤 카르보네이트의 후처리 동안, 이와 같은 불순물의 존재는 위험할 수 있고, 글리세롤 카르보네이트 증류 동안 폭발성 글리시돌을 제공하는 분해를 일으킬 수 있다. 더욱이, 요구되는 촉매 양은 가능한 한 적어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 유형의 촉매를 사용하는 시클릭 카르보네이트의 제조 방법이다.
따라서, 서두부에서 규정된 방법을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법에서, 시클릭 카르보네이트는 다가 알코올을 디알킬 카르보네이트와 반응시켜 제조한다.
글리세롤 및 디메틸 카르보네이트의 예를 이용하여 나타내면, 상기 반응은 다음의 반응식을 따라 진행된다.
Figure pct00001
출발 물질
적합한 다가 알코올은 디알킬 카르보네이트와의 반응을 통해 고리를 형성하는 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화학적 화합물이다.
바람직한 다가 알코올은 서로에 대하여 1,2 위치, 1,3 위치, 및 1,4 위치에 있는 2개 이상의 히드록시기를 갖는 지방족 화합물이다. 1,2 위치에서는 2개의 히드록시기가 인접한 탄소 원자에 위치해 있고 상기 반응에서 5원 고리가 형성되며, 1,3 위치에서는 6원 고리가 상응하게 형성되고, 1,4 위치에서는 7원 고리가 형성된다. 5원 고리가 형성되는 1,2 위치가 바람직하다.
다가 알코올은 바람직하게는 2개의 히드록시기가 1,2 위치에 있는 지방족 디올 또는 트리올이다. 다가 알코올은 바람직하게는 어떠한 추가의 관능기도 포함하지 않으며 특히 분자량이 300 g/mol 미만이다.
특히 글리세롤이 바람직하다.
적합한 디알킬 카르보네이트는 예를 들어 C1 내지 C10 알킬기를 갖는 카르보네이트이며, 특히 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트를 언급할 수 있다.
특히 디메틸 카르보네이트가 바람직하다.
불균일 촉매
본 발명에 따라 불균일 촉매가 사용된다. 불균일 촉매는 반응 조건 하에서 개별적인 상을 형성한다. 본 경우에는, 불균일 촉매는 고체인 반면에 출발 물질은 액체 또는 기체이다.
사용되는 불균일 촉매는 지지체에 적용된 염기성 산화물 또는 염기성 혼합 산화물이다.
혼합 산화물은 2종 이상의 상이한 요소의 산화물이다. 혼합 산화물이 물중에서 pH의 증가를 유발하면, 혼합 산화물은 염기성이다.
혼합 산화물은 주기율표의 주족인 Ia, IIa, IIIa 및 IVa족 금속의 산화물, 주기율표의 아족인 IIb, IIIb 및 IVb족의 금속 산화물, 및 또한 란탄족 금속의 산화물로부터 선택된 2종 이상의 산화물의 혼합물이다. 산화물은 생성 혼합 산화물의 염기성에 따라 선택된다.
바람직하게는, 이를 위해, 혼합 산화물은 특히 주족인 IIa족으로부터의 1종 이상의 산화물을 포함하나, IIa족으로부터의 산화물을 함께 사용하지 않은 염기성 혼합 산화물도 또한 가능하며, 예를 들어, 산화아연 (ZnO) 및 산화알루미늄 (Al2O3)의 혼합 산화물이 적합하다.
주기율표의 Ia, IIa, IIIa, Ib 및 IIb족의 금속의 산화물로 구성되며, 주족인 IIa족의 금속의 1종 이상의 산화물이 존재하는 혼합 산화물이 특히 바람직하다.
혼합 산화물은 2종 초과의 금속 산화물을 포함할 수 있지만, 혼합 산화물에 수많은 상이한 금속 산화물이 필요하지 않다. 심지어 2종 또는 3종의 금속 산화물, 특히 2종의 금속 산화물의 혼합 산화물이 매우 적합하다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 불균일 촉매는 지지체에 적용되는 염기성 산화물이다.
지지체는 임의의 목적하는 무기 물질로 이루어질 수 있으며, 예를 들어, 제올라이트, 탄소, 중합체, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 이산화규소, 산화마그네슘, 이산화규소-산화알루미늄, 이산화규소-이산화티탄, 이산화규소-이산화지르코늄, 이산화티탄-이산화지르코늄, 산화마그네슘-산화알루미늄을 언급할 수 있다.
지지체는 바람직하게는 무기 지지체, 특히 금속 산화물 또는 비금속 산화물이다.
특히 이는 산화지르코늄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄 또는 그들의 혼합물로 이루어진 지지체이다.
산화지르코늄이 특히 매우 바람직하다.
1종 이상의 염기성 산화물이 지지체에 적용된다. 이는 예를 들어, 주기율표의 주족인 Ia, IIa, IIIa 및 IVa족 금속의 금속 산화물, 주기율표의 아족인 IIb, IIIb 및 IVb족 금속의 금속 산화물, 또한 란탄족 금속의 금속 산화물일 수 있다.
또한 2종 이상의 산화물, 특히 상기 나열된 혼합 산화물을 지지체에 적용하는 것이 가능하다.
주족인 Ia족 또는 IIa족, 아족인 IIIb족 또는 란탄족 금속의 1종 이상의 금속 산화물이 지지체에 적용된다.
이는 특히 바람직하게는 알칼리 토금속 산화물 (주족 IIa), 예를 들어, CaO, BaO 또는 MgO이다.
CaO가 매우 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 불균일 촉매는 1종 이상의 추가적인 금속 산화물, 특히 알칼리 토금속 산화물, 예를 들어, CaO, BaO 또는 MgO이 적용되는, 금속 산화물, 특히 ZrO2, TiO2, SiO2 또는 Al2O3, 특히 바람직하게는 ZrO2으로 이루어진 지지 촉매이다. 특히 이는 지지체가 CaO가 적용되는 이산화지르코늄으로 이루어진 염기성 지지 촉매이다.
금속 산화물 또는 상응하는 금속 양이온이 또한 지지체 내에 대부분 균일하게 분포될 수 있지만, 적용되는 금속 산화물은 많은 부분 지지체 표면상에 위치할 수 있으며, 여기서 또한 당업자는 해당 금속 양이온을 갖는 산화물 지지체의 도핑을 인지할 것이다. 지지체 내부 또는 지지체 상으로의 적용 또는 분배 방법은 촉매 효과에 있어서 그다지 중요하지 않으며, 단지 지지체의 제조 방법 및/또는 다공도에 따라 좌우된다.
지지 촉매 중 적용된 금속 산화물의 함량은 전제 지지 촉매를 기준으로 바람직하게는 알칼리 토금속 양이온의 0.1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양에 상당한다.
촉매는 부가적으로 개질될 수 있으며, 예를 들어, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 칼코겐 또는 할로겐으로의 추가적인 도핑을 통하여 개질될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 촉매는 가급적 반응 조건 하에 불균일 촉매로부터 녹아 나올 수 있으며 그로 인해 "침출"의 문제를 야기할 수 있는 화합물 구성물을 전혀 포함하지 않거나 또는 기껏해야 적게 포함한다.
따라서, 특히, LiCl과 같은 수용성 알칼리 금속염의 함량은 가능한 한 적다. 바람직하게는, 수용성 알칼리 금속염의 함량은 불균일 촉매 100 중량부 당 0.5 중량부 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량부 미만이다.
불균일 촉매는 분말의 형태 또는 바람직하게는 압출물, 칩, 고리, 중공 실린더, 비드 또는 정제와 같은 0.1 내지 5 mm, 특히 바람직하게는 1 내지 3 mm의 특징적인 직경을 갖는 성형물 형태로 사용될 수 있다. 여기서 특징적 직경은 성형물 부피를 기하학적 성형물 표면적으로 나눈 값에 6을 곱함으로써 얻어진다. 성형물을 제조하기 위해 결합제가 촉매에 첨가될 수 있다.
촉매에는 예를 들어 공극 부피가 0.05 내지 1.0 ml/g인 공극이 있을 수 있다.
불균일 촉매의 제조
염기성 혼합 산화물은 당업자에게 공지된 일반적인 방법에 의해서 제조될 수 있다.
염기성 혼합 산화물을 제조하기 위해, 목적하는 금속염을 먼저 물에 용해시킨 후, 적합한 침전제 (예를 들어, 암모니아 수용액 및 예를 들어, 탄산나트륨, 우로트로핀 등과 같은 알칼리 금속 카르보네이트 또는 히드로겐카르보네이트의 용액)를 사용하여 침전시킬 수 있다. 이어서, 생성된 고체를 세척하고, 예를 들어 분무-건조로 건조할 수 있다. 마지막으로, 얻어진 생성물을 예를 들어, 공기 또는 질소 하에서 200 내지 1200℃, 특히 400 내지 600℃의 온도에서 단지 후속 사용 전에 간단히 또는 즉시 활성화할 수 있다.
염기성 지지 촉매의 제조는 또한 당업자에게 공지된 일반적인 절차에 따라 수행할 수 있다.
여기에 또한, 바람직하게는 목적하는 금속염의 수용액을 먼저 제조한다. 지지체를 이 용액으로 처리한다. 여기서 용액의 양은 지지체에 의해서 물이 완전히 또는 사실상 완전히 흡수될 정도 (물 흡수까지 포화)의 치수일 수 있다. 그러나, 촉매는 또한 수용액 중에 분산될 수 있고, 이후 예를 들어 여과를 통해 용액으로부터 분리될 수 있다. 그 후에, 상기 기재된 바와 같이 높은 온도에서 다시 활성화할 수 있다.
방법
출발 물질을 불균일 촉매의 존재 하에서 액체 또는 기체 상으로 반응시킬 수 있다.
상기 출발 물질의 경우에, 특히 글리세롤 및 디메틸 카르보네이트의 경우에, 반응을 바람직하게는 액체 상으로 수행한다.
다가 알코올 또는 디알킬 카르보네이트를 과량으로 사용할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 디알킬 카르보네이트, 바람직하게는 디메틸 카르보네이트를 과량으로 사용한다. 예를 들어, 다가 알코올 (글리세롤) 1 mol 당 1.1 내지 10 mol, 특히 1.5 내지 8 mol 또는 1.5 내지 5 mol의 디알킬 카르보네이트, 바람직하게는 디메틸 카르보네이트를 사용한다.
반응을 대기압, 감압, 또는 초대기압에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 대기압에서 수행한다.
반응을 바람직하게는 상승된 온도에서, 예를 들어 30 내지 100℃, 특히 50 내지 90℃의 온도에서 수행한다.
반응을 불연속적으로 (회분식, 즉 모든 출발 물질의 전체 양을 초기에 충전함), 반연속적으로 (반응 동안 출발 물질중 일부를 계량 첨가함), 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 연속적 절차의 경우, 바람직하게는 다가 알코올 및 또는 디알킬 카르보네이트를 모두 연속적으로 도입한다.
불균일 촉매는 바람직하게는 다가 알코올 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 방법에서는 짧은 반응 시간 동안 시클릭 카르보네이트의 높은 수율 및 선택성이 얻어진다. 요구되는 불균일 촉매 양은 적다.
불균일 촉매는 예를 들어, 여과에 의해 간단한 방식으로 생성 혼합물로부터 분리될 수 있으며, 임의로는 후처리되고 재사용될 수 있다. 불균일 촉매 중 '침출'의 문제를 유발하는 가용성 구성물 함량이 없을 수 있다.
불균일 촉매는 또한 높은 유용 수명을 갖는다. 연속적 절차의 경우에는, 오랜 기간 동안 높은 수율 및 선택성이 유지된다.
불연속 절차의 경우 (회분식 제조), 촉매는 반복해서 사용될 수 있으며, 시클릭 카르보네이트의 회분식 제조가 완료된 후에 촉매는 생성물로부터 분리되어 새로운 회분식 제조용으로 다시 사용될 수 있다. 이 과정은 동일한 촉매를 재사용하면서 예를 들어 최대 10번까지 여러 번 반복될 수 있다.
실시예 :
A) 촉매의 제조
제조된 촉매에 대한 개관은 표 1에 나타낸다.
실시예 1:
10 l의 물을 먼저 침전 용기에 도입한 후 동시에 20% 농도의 Na2CO3 수용액, 및 질산칼슘 및 질산알루미늄의 수용액 (4.81 kg의 CaO과 8.19 kg의 Al2O3을 포함하는 134 kg의 용액)을 80℃ 및 pH 5.5에서 교반하면서 투여하였다. 총 190 kg의 Na2CO3 용액을 첨가한 후에 최종 pH는 7.8이었다. 생성물을 여과시키고, 물로 세척하고 100℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 19.06 kg의 건조된 생성물을 10.69 l의 물과 190 g의 폴리에틸렌 옥사이드로 혼련하고 압출하여 1.5 mm의 압출물을 얻었다. 압출물을 120℃에서 16시간 동안 건조시키고 마지막으로 공기 중에서 600℃에서 1시간 동안 소성시켰다. CaO 함량이 35%이고 Al2O3 함량이 65%인 15.1 kg의 압출물이 얻어졌다.
실시예 2:
10 l의 물을 먼저 침전 용기에 도입한 후 동시에 20% 농도의 Na2CO3 수용액, 및 질산마그네슘, 질산아연 및 질산알루미늄 수용액 (1.56 kg의 MgO, 3.25 kg의 ZnO 및 8.19 kg의 Al2O3을 포함하는 140 kg의 용액)을 80℃ 및 pH 5.5에서 교반하면서 투여하였다. 총 190 kg의 Na2CO3 용액을 첨가한 후에 최종 pH는 7.8이었다. 생성물을 여과시키고, 물로 세척하고 100℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 18.62 kg의 건조된 생성물을 4.8 l의 물과 함께 혼련하고 압출하여 1.5 mm의 압출물을 얻었다. 이후에 압출물을 120℃에서 16시간 동안 건조시키고 마지막으로 공기 중에서 600℃에서 1시간 동안 소성시켰다. MgO 함량이 11%이고 ZnO 함량이 25%이고 Al2O3 함량이 64%인 12.1 kg의 압출물이 얻어졌다.
실시예 3:
150 kg의 산화지르코늄 (머터리얼 (Material) D9-89, 바스프 (BASF))을 16.65 kg의 70% 농도의 실레스 (Silres) MSE 100 (워커 (Wacker)), 35 l의 물 및 1.5 kg의 폴리에틸렌 옥사이드와 함께 60분 동안 혼련시켰다. 이후에 물질을 압출하여 1.5 mm의 압출물을 얻었고, 이를 120℃에서 밤새 벨트 소성기에서 건조시킨 후 580℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 143.8 kg의 백색의 산화지르코늄 압출물이 얻어졌다.
실시예 4:
실시예 3으로부터의 120 g의 산화지르코늄 압출물을 플라스크에 넣고 29.5 g의 Ca(NO3)2*4 H2O 및 38 g의 물의 투명한 용액을 첨가하였다. 물질을 여러 번 철저하게 잘 혼합한 후, 공기 중에서 120℃에서 16시간 동안 건조시키고, 마지막으로 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 10 K/min의 가열 속도로 소성시켰다. Ca 함량이 3.5%인 123.6 g의 백색 압출물이 얻어졌다.
실시예 5:
3 mm의 압출물 형태의 200 g의 산화지르코늄 (머터리얼 SZ 31108, 노르프로 (Norpro))을 공기 중에서 500℃에서 5시간 동안 소성시켰다. 압출물을 플라스크에 넣고 93.74 g의 Ca(NO3)2*4 H2O 및 80.4 g의 물의 투명한 용액을 첨가하였다. 이 후에 함침된 압출물을 상온에서 30분 동안 예비 건조시키고 회전 증발기에서 80℃에서 30분 동안 추가로 예비 건조시켰다. 그 후 압출물을 공기 중에서 100℃에서 16시간 동안 건조시킨 후 마지막으로 공기 중에서 500℃에서 16시간 동안 2 K/min의 가열 속도로 소성시켰다. Ca 함량이 6.5%인 226.9 g의 베이지색 압출물이 얻어졌다.
실시예 6:
3 mm의 압출물 형태의 200 g의 산화지르코늄 (머터리얼 SZ 31108, 노르프로)을 공기 중에서 500℃에서 5시간 동안 소성시켰다. 압출물을 플라스크에 넣고 155.44 g의 Mg(NO3)2*6 H2O 및 80.4 g의 물의 투명한 용액을 첨가하였다. 이 후에 함침된 압출물을 상온에서 30분 동안 예비 건조시키고 회전 증발기에서 80℃에서 30분 동안 추가로 예비 건조시켰다. 압출물을 공기 중에서 100℃에서 16시간 동안 건조시킨 후 마지막으로 공기 중에서 500℃에서 16시간 동안 2 K/min의 가열 속도로 소성시켰다. Mg 함량이 1.7%인 206.4 g의 백색 압출물이 얻어졌다.
실시예 7:
1.5 mm의 압출물 형태의 120 g의 산화티타늄 (머터리얼 S 150, 핀티 (Finnti))을 플라스크에 넣고 29.5 g의 Ca(NO3)2*4 H2O 및 62 g의 물의 투명한 용액 을 첨가하였다. 물질을 여러 번 철저하게 잘 혼합한 후, 공기 중에서 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 후 마지막으로 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 10 K/min의 가열 속도로 소성시켰다. Ca 함량이 4.2%인 124.2 g의 백색 압출물이 얻어졌다.
실시예 8:
1.5 mm의 압출물 형태의 120 g의 이산화규소 (머터리얼 D11-10, 바스프)를 플라스크에 넣고 29.5 g의 Ca(NO3)2*4 H2O 및 166 g의 물의 투명한 용액을 첨가하였다. 물질을 여러 번 철저하게 잘 혼합한 후, 공기 중에서 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 후 마지막으로 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 10 K/min의 가열 속도로 소성시켰다. Ca 함량이 4.2%인 124.5 g의 백색 압출물이 얻어졌다.
실시예 9:
1.5 mm의 압출물 형태의 120 g의 산화알루미늄 (머터리얼 D10-10, 바스프)을 플라스크에 넣고 29.5 g의 Ca(NO3)2*4 H2O 및 144 g의 물의 투명한 용액을 첨가하였다. 물질을 여러 번 철저하게 잘 혼합한 후, 공기 중에서 120℃에서 16시간 동안 건조시킨 후 마지막으로 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 10 K/min의 가열 속도로 소성시켰다. Ca 함량이 3.3%인 123.8 g의 백색 압출물이 얻어졌다.
실시예 10:
2.6 kg의 탄산칼슘을 800℃에서 2시간 동안 소성시키고 질소 하에서 추가로 가공하였다. 생성된 1.4 kg의 CaO 분말을 42 g의 스테아르산마그네슘과 혼합하였다. 혼합물을 로타리 타정기에서 25 kN의 압착력으로 가공하여 5x3 mm의 정제를 얻었다. 이 후 정제를 공기 중에서 450℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
실시예 11:
1.5 kg의 MgO 과립 (마그네시아 (Magnesia))을 45 g의 스테아르산마그네슘과 혼합하였다. 혼합물을 로타리 타정기에서 12.4 kN의 압착력으로 가공하여 3x3 mm 의 정제를 얻었다. 정제를 공기 중에서 450℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
B) 글리세롤 카르보네이트 제조의 실시예
본 실험 절차는 환류 하에서 수분 분리기가 장치된 교반 유리 기구에서 수행하였다.
표준 회분:
23 g (0.25 mol)의 글리세롤 (무수, 고순도; >99%, 머크 (Merck)), 90 g (1 mol)의 디메틸 카르보네이트 (99%, 아크로스 (ACROS)) 및 0.6 g의 촉매 (= 글리세롤에 대한 2.6 중량%)를 교반기 및 환류 냉각기가 연결된 4구 플라스크에 있는 촉매 케이지에 초기에 도입하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다. 반응 진행을 GC (30m DB5 컬럼)로 모니터링하였다. 반응이 완료된 후에 반응 혼합물을 냉각시키고 촉매를 분리시켰다. 비점이 낮은 성분을 이어서 진공에서 증류시키고 조 생성물을 얻었다.
표 1
Figure pct00002
촉매 1 및 2는 본 발명에 따른 혼합 산화물이다. 촉매 4 내지 9는 본 발명에 따른 지지 촉매이며 촉매 10 및 11은 비교를 위한 것이다.
촉매 침출
촉매의 안정성을 비교하기 위하여, 롬 게엠베하 (Roehm GmbH)의 출원 (DE 10 2005 060 732)에 의해 기재된 촉매 및 상기된 촉매 4를 사용하여 실험을 수행하였다. DE 10 2005 060 732로부터의 촉매는 건조되고/되거나 소성된 CaO 및 LiCl의 혼합물이다. 두 경우 모두 심각한 침출이 관찰되었다. 대조적으로, 촉매 4는 알칼리 금속 도핑 또는 할로겐화물을 둘 다 포함하지 않고 어떠한 상당한 침출도 나타내지 않았다 (표 2 참조).
표 2
Figure pct00003

Claims (15)

  1. 불균일 촉매 하에서 다가 알코올을 디알킬 카르보네이트와 반응시켜 시클릭 카르보네이트를 제조하는 방법으로서, 불균일 촉매가 지지체에 적용된 염기성 산화물 또는 염기성 혼합 산화물인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 글리세롤을 디알킬 카르보네이트와 반응시켜 글리세롤 카르보네이트를 제공하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디알킬 카르보네이트가 디메틸 카르보네이트인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매가 지지체에 적용된 염기성 산화물인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 지지체가 산화지르코늄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 지지체인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 지지체가 산화지르코늄으로 이루어진 지지체인 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 산화물이 알칼리 토금속 산화물인 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 산화물이 산화칼슘인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매가 불균일 촉매 100 중량부 당 0.1 중량부 미만의 수용성 알칼리 금속염을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 알코올 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 양으로 불균일 촉매가 사용되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 시클릭 카르보네이트.
  12. 화장품, 세정 조성물에서의 첨가제로서, 용매로서 또는 에폭시 수지, 폴리카르보네이트 또는 폴리우레탄의 제조를 위한 출발 물질로서의 제11항에 따른 시클릭 카르보네이트의 용도.
  13. 이산화지르코늄으로 이루어진 지지체 및 일정 함량의 알칼리 토금속 산화물을 갖는 지지 촉매.
  14. 이산화지르코늄으로 이루어진 지지체 및 일정 함량의 산화칼슘을 갖는 지지 촉매.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 알칼리 토금속 양이온의 함량이 총 지지 촉매를 기준으로 0.1 내지 25 중량%인 지지 촉매.
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