CN104030885B - 一种合成碳酸二丁酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了合成碳酸二丁酯的方法，该方法是以中性多孔材料为载体，以碱金属氧化物、碱土金属氧化物和第二副族氧化物协同杂化物为活性物质，通过蒸馏工艺促进碳酸二甲酯和正丁醇酯交换，高选择性合成碳酸二丁酯。本发明采取的多化合物组分杂化催化剂能有效抑制副反应，阻止高活性物质的流失，且该颗粒状催化剂装填在触媒框中，实现催化剂长期有效，避免了催化剂分离回收，该技术具有绿色环保、反应条件温和、操作简单、反应选择性高、收率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术，具体为一种合成碳酸二丁酯的方法。
背景技术
碳酸二丁酯是一种长链的碳酸二烷基酯，是有机化合物合成的重要碳酸一丁酯和溶剂。由于碳酸二丁酯具有良好的润滑性、耐磨性、耐腐蚀性和较高的热氧化稳定性，以及很好的可生物降解性，不仅可以作为环保型高端润滑油的基质材料，还可以作为高端绿色涂料的溶剂，同时还能用于除油和除污，以及皮革处理等领域。近年来，由于碳酸二丁酯具有较大的分子量，较好的电化学稳定性和耐氧性，较高的闪点和较低的熔点，从而使离子电池电解液的电化学稳定性和电池的安全性也相应得到了提高，有望在锂离子电池中获得实际应用。
目前，合成碳酸二丁酯的方法主要有光气法、尿素醇解法和酯交换法。光气法具有一定的毒性、给生产和环境都有可能造成很大的污染，且操作周期长和副产物严重腐蚀设备等缺点，正逐步被淘汰。尿素醇解法虽然没有上述缺点，但酰胺中氨基被烷氧基替代困难，特别是二酰胺只有在苛刻的反应条件下(200-240℃)才能进行，(邓友全等，一种合成碳酸二丁酯的方法，申请号201010609788.8；一种合成碳酸二乙和丁酯的方法，申请号200910117688.0)，且反应效率很低。为了提高产率(申请号201010609788.8)提供了一种改进的尿素醇解法工艺，采用碳酸二甲酯和尿素先合成氨基甲酸丁酯，再在高温下合成碳酸二丁酯，但该法工艺路线复杂，设备投资大、丁醇用量大，产物分离困难(碳酸二丁酯和氨基甲酸丁酯沸点很近)。碳酸二甲酯是一种无毒的化学品，通过碳酸二甲酯与丁醇酯交换制备碳酸二丁酯被认为是一种最清洁的生产工艺路线，有良好的发展前景。现有碳酸二甲酯酯交换工艺中，大多采用碱金属的氢氧化物、碱金属的氯化物或碱金属的碳酸盐经真空浸渍得到固体催化剂，载体主要包括活性氧化铝、活性炭或分子筛上(李永昕等，合成碳酸二丁酯的方法，申请号200410036771.2)，但该法催化剂用量大，选择性只有86％，且碳酸二甲酯容易逸出导致收率较低。离子液体也是催化碳酸二甲酯和丁醇的常用催化剂(韩生等，一种碱性离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法，申请号201110312956.1；陶端健等，一种脯氨酸累离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法，申请号201310729268.4)，虽然离子液体催化反应条件温和，但碳酸二丁酯选择性(≤98％)和收率通常较低，导致合成成本提高，且催化剂回收和重复利用困难。此外甲醇钠、甲醇铝、碳酸钾、氧化锆、氧化镁、碘化钾等固体碱催化剂，存在反应活性差，产物选择性低、催化剂易流失和失活等缺点，限制了碳酸二丁酯的进一步工业化。因此，研究开发新型催化剂和催化工艺用于高效合成碳酸二丁酯仍然是众多科研工作者的研究重点和热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种合成碳酸二丁酯的方法。该方法是以中性多孔材料为载体，以碱金属氧化物、碱土金属氧化物和第二副族氧化物协同杂化物为活性物质，通过蒸馏工艺促进碳酸二甲酯和正丁醇酯交换，高选择性合成碳酸二丁酯。本发明采取的多化合物组分杂化催化剂能有效抑制副反应，阻止高活性物质的流失，且该颗粒状催化剂装填在触媒框中，实现催化剂长期有效，避免了催化剂分离回收，该技术具有绿色环保、反应条件温和、操作简单、反应选择性高、收率高的优点。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种合成碳酸二丁酯的方法。该方法的具体步骤是：
(1)采用等体积浸渍法或者共沉淀法制备催化剂：将活性物质前驱体溶解于水中，然后把中性多孔材料浸渍于上述溶液中，然后干燥，干燥完毕后，在温度范围250-800℃的条件下煅烧，得到含有活性物质的催化剂。
所述活性物质前驱体为碱金属氧化物前驱体、碱土金属氧化物前驱体与第二副族氧化物前驱体，所述三种活性物质前驱体之间任意质量比例存在，也可以只含一种物质或两种物质。
所述活性物质为碱金属氧化物、碱土金属氧化物与第二副族氧化物，三种活性物质之间可以任意质量比例存在，也可以只含一种物质或两种物质，优选质量比为20-50:20-40:60-10。
所述催化剂中活性物质质量含量为0.5-100％，优选为5-40％。
前驱体是在经过某些步骤就可实现目标产物的前级产物，就本发明而言，碱金属氧化物前驱体包括碱金属硝酸盐、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物，具体为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、硝酸铷、碳酸铷、氢氧化铷、硝酸铯、碳酸铯、氢氧化铯等；碱土金属氧化物前驱体包括碱土金属硝酸盐、碱土金属碳酸盐和碱土金属氢氧化物，具体为硝酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、硝酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、硝酸锶、碳酸锶、氢氧化锶、硝酸钡、碳酸钡和氢氧化钡；第二副族氧化物前驱体包括第二副族硝酸盐和第二副族碳酸盐，具体为硝酸锌、碳酸锌、硝酸镉、碳酸镉、硝酸汞和碳酸汞。中性多孔材料主要包括二氧化锆分子筛、二氧化钛分子筛、二氧化硅分子筛、三氧化二铝分子筛、沸石分子筛和高比表面积的微孔/介孔碳分子筛。
(2)在触媒框内装填颗粒催化剂，用氮气置换反应釜内的空气后，加入正丁醇，通过控制氮气进出口气流速度，调整反应釜内压力大小，压力范围是0.1-2MPa。将反应釜温度加热至100-180℃，利用计量泵把碳酸二甲酯打入反应釜，正丁醇与碳酸二甲酯质量比为74-740:45，优选111-296:45，边搅拌边反应，利用氮气带出馏出物。
(3)利用氮气调整反应釜内压力维持恒定。碳酸二甲酯加完后，提高反应液的温度，使反应温度控制在不小于117℃、反应时间为0.5-48小时，优选为4-20小时的条件下进行反应，提高催化剂催化效果。反应完毕，减压蒸馏除去正丁醇，得到产物碳酸二丁酯。
本发明与现有方法相比的有益效果是：反应条件温和，造作工艺简单，产品选择性高，催化剂能重复利用，催化剂不需要分离等多个优点，副产物甲醇又是合成碳酸二甲酯的原料，可以进行循环利用。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
在3M3反应釜内，装填K2O/MgO/ZnO/SiO2催化剂(K2O/MgO/ZnO/SiO2＝10wt％/10wt％/5wt％/75wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，加热至115℃后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温110-120℃，常压下边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为87:13。碳酸二甲酯加完后，反应温度控制在117-125℃保持8小时，碳酸一丁酯降低至3.5％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至50PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.2％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.6％，此时碳酸二甲酯转化率为96％。
实施例2
在3M3反应釜内，装填K2O/MgO/ZnO/SiO2催化剂(K2O/MgO/ZnO/SiO2＝10wt％/10wt％/5wt％/75wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，加热至115℃后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，通过控制氮气进出口气流速度，使反应釜内压力为标准大气压，控温110-115℃，边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为83:17。碳酸二甲酯加完后，反应温度控制在117-125℃保持6小时，碳酸一丁酯降低至2.0％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至50PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.2％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.8％，此时碳酸二甲酯转化率为94％。
实施例3
在3M3反应釜内，装填K2O/MgO/ZnO/SiO2催化剂(K2O/MgO/ZnO/SiO2＝10wt％/10wt％/5wt％/75wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，通过控制氮气进出口气流速度，使反应釜内压力为0.1-0.12Mpa，温度加热至125℃，然后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温120-125℃，边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，此时馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为88:12。碳酸二甲酯加完后，反应温度控制在125-135℃保持10小时，碳酸一丁酯降低至1.5％以下。然后反应液减压蒸馏除去丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至40PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.2％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.8％，此时碳酸二甲酯转化率为98％。
实施例4
在3M3反应釜内，装填K2O/MgO/ZnO/SiO2催化剂(K2O/MgO/ZnO/SiO2＝10wt％/10wt％/5wt％/75wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，过控制氮气进出口气流速度使反应体系内压力为0.15-0.2Mpa，并加热至135℃，然后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温130-140℃，整个过程保持反应釜内压力0.15-0.2Mpa，边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，此时馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为92:8。碳酸二甲酯加完后，反应温度控制在130-140℃保持12小时，碳酸一丁酯降低至1.0％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至40PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.2％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.9％，此时碳酸二甲酯转化率为99％。
实施例5
在3M3反应反应釜内，装填K2O/SrO/ZnO/SiO2催化剂(K2O/MgO/ZnO/SiO2＝10wt％/10wt％/5wt％/75wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，通过控制氮气进出口气流速度使反应体系内压力为0.15-0.2Mpa，加热至135℃，然后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温130-140℃，整个过程保持反应釜内压力0.15-0.2Mpa，边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，此时馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为92:8。碳酸二甲酯加完后，在130-140℃保持10小时，碳酸一丁酯降低至0.8％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至30PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.15％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.9％，此时碳酸二甲酯转化率为99.5％。
实施例6
在3M3反应釜内，装填K2O/SrO/CdO/SiO2催化剂(K2O/MgO/ZnO/SiO2＝10wt％/10wt％/5wt％/75wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，通过控制氮气进出口气流速度使反应体系内压力为0.15-0.2Mpa，加热至135℃，然后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温130-140℃，整个过程保持反应釜内压力0.15-0.2Mpa，边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，此时馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为92:8。碳酸二甲酯加完后，在130-140℃保持10小时，碳酸一丁酯降低至0.7％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至30PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.13％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.9％，此时碳酸二甲酯转化率为99.7％。
实施例7
在3M3反应釜内，装填Na2O/SrO/CdO/SiO2催化剂(K2O/MgO/ZnO/SiO2＝10wt％/10wt％/5wt％/75wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，通过控制氮气进出口气流速度使反应体系内压力为0.15-0.2Mpa，加热至135℃，然后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温130-140℃，整个过程保持反应釜内压力0.15-0.2Mpa，边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，此时馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为91:9。碳酸二甲酯加完后，在130-140℃保持11小时，碳酸一丁酯降低至0.8％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至35PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.15％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.8％，此时碳酸二甲酯转化率为98.2％。
实施例8
在3M3反应釜内，装填Na2O/SrO/CdO/SiO2催化剂(K2O/MgO/ZnO/SiO2＝10wt％/10wt％/5wt％/75wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，通过控制氮气进出口气流速度，使反应体系内压力为0.15-0.2Mpa，加热至135℃，然后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温130-140℃，整个过程保持反应釜内压力0.15-0.2Mpa，边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，此时馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为90:10。碳酸二甲酯加完后，在130-140℃保持12小时，碳酸一丁酯降低至0.8％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至35PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.15％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.8％，此时碳酸二甲酯转化率为98.5％。
实施例9
在3M3反应釜内，装填K2O/SrO/HgO/SiO2催化剂(K2O/MgO/ZnO/SiO2＝10wt％/10wt％/5wt％/75wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，通过控制氮气进出口气流速度，使反应体系内压力为0.15-0.2Mpa，加热至135℃，然后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温130-140℃，整个过程保持反应釜内压力0.15-0.2Mpa，边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，此时馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为92:8。碳酸二甲酯加完后，在130-140℃保持12小时，碳酸一丁酯降低至0.6％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至30PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.14％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.9％，此时碳酸二甲酯转化率为99.5％。
实施例10
在3M3反应釜内，装填Ru2O/SrO/HgO/SiO2催化剂(K2O/MgO/ZnO/SiO2＝10wt％/10wt％/5wt％/75wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，通过控制氮气进出口气流速度，使反应体系内压力为0.15-0.2Mpa，加热至135℃，然后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温130-140℃，整个过程保持反应釜内压力0.15-0.2Mpa，边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，此时馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为91:9。碳酸二甲酯加完后，在130-140℃保持12小时，碳酸一丁酯降低至0.5％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至30PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.14％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.9％，此时碳酸二甲酯转化率为99.7％。
实施例11
在3M3反应釜内，装填K2O/SrO/HgO/TiO2催化剂(K2O/MgO/ZnO/TiO2＝10wt％/10wt％/5wt％/75wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，通过控制氮气进出口气流速度，使反应体系内压力为0.15-0.2Mpa，加热至135℃，然后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温130-140℃，整个过程保持反应釜内压力0.15-0.2Mpa，边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，此时馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为92:8。碳酸二甲酯加完后，在130-140℃保持13小时，碳酸一丁酯降低至0.8％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至30PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.15％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.9％，此时碳酸二甲酯转化率为97％。
实施例12
在3M3反应釜内，装填K2O/SrO/HgO/Al3O2催化剂(K2O/MgO/ZnO/Al3O2＝10wt％/10wt％/5wt％/75wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，通过控制氮气进出口气流速度，使反应体系内压力为0.15-0.2Mpa，加热至135℃，然后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温130-140℃，整个过程保持反应釜内压力0.15-0.2Mpa，边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，此时馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为92:8。碳酸二甲酯加完后，在130-140℃保持12小时，碳酸一丁酯降低至0.6％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至30PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.15％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.9％，此时碳酸二甲酯转化率为98.5％。
实施例13
在3M3反应釜内，装填K2O/SrO/HgO/多孔炭催化剂(K2O/MgO/ZnO/多孔炭＝10wt％/10wt％/5wt％/75wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，通过控制氮气进出口气流速度，使反应体系内压力为0.15-0.2Mpa，加热至135℃后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温130-140℃，整个过程保持反应釜内压力0.15-0.2Mpa，边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，此时馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为92:8。碳酸二甲酯加完后，在130-140℃保持12小时，碳酸一丁酯降低至0.6％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至30PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.15％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.8％，此时碳酸二甲酯转化率为99.5％。
实施例14
在3M3反应釜内，装填K2O/MgO/ZnO/SiO2催化剂(K2O/MgO/ZnO/SiO2＝10wt％/10wt％/5wt％/75wt％)80千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入2吨正丁醇，通过控制氮气进出口气流速度使反应体系内压力为0.15-0.2Mpa，加热至135℃后利用计量泵逐步加入710千克碳酸二甲酯，控温130-140℃，整个过程保持反应釜内压力0.15-0.2Mpa，边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，此时馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为92:8。碳酸二甲酯加完后，在130-140℃保持16小时，碳酸一丁酯降低至1.0％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至50PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.2％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.9％，此时碳酸二甲酯转化率为99.6％。
实施例15
在3M3反应釜内，装填K2O/MgO/ZnO/SiO2催化剂(K2O/MgO/ZnO/SiO2＝10wt％/10wt％/5wt％/75wt％)30千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，通过控制氮气进出口气流速度，使反应体系内压力为0.1-0.12Mpa，加热至125℃后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温120-125℃，整个过程保持反应釜内压力0.1-0.12Mpa，边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，此时馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为87:13。碳酸二甲酯加完后，在120-125℃保持10小时，碳酸一丁酯降低至3.5％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至50PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.25％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.5％，此时碳酸二甲酯转化率为97.5％。
实施例16
在3M3反应釜内，装填K2O/MgO/ZnO/SiO2催化剂(K2O/MgO/ZnO/SiO2＝20wt％/10wt％/5wt％/65wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，加热至115℃后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温110-120℃，常压下边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为88:12。碳酸二甲酯加完后，在117-125℃保持6小时，碳酸一丁酯降低至1.5％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至50PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.2％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.7％，此时碳酸二甲酯转化率为95％。
实施例17
在3M3反应釜内，装填K2O/MgO/ZnO/SiO2催化剂(K2O/MgO/ZnO/SiO2＝10wt％/20wt％/5wt％/65wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，加热至115℃后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温110-120℃，常压下边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为86:14。碳酸二甲酯加完后，在117-125℃保持7小时，碳酸一丁酯降低至2.5％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至50PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.2％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.6％，此时碳酸二甲酯转化率为94.5％。
实施例18
在3M3反应釜内，装填K2O/MgO/ZnO/SiO2催化剂(K2O/MgO/ZnO/SiO2＝10wt％/10wt％/20wt％/60wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，加热至115℃后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温110-120℃，常压下边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为85:15。碳酸二甲酯加完后，在117-125℃保持8小时，碳酸一丁酯降低至3.0％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至50PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.2％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.6％，此时碳酸二甲酯转化率为94％。
实施例19
在3M3反应釜内，装填K2O/ZnO/SiO2催化剂(K2O/ZnO/SiO2＝10wt％/5wt％/85wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，加热至115℃后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温110-120℃，常压下边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为84:16。碳酸二甲酯加完后，在117-125℃保持14小时，碳酸一丁酯降低至3.5％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至50PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.2％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.6％，此时碳酸二甲酯转化率为94.5％。
实施例20
在3M3反应釜内，装填K2O/MgO/SiO2催化剂(K2O/MgO/SiO2＝10wt％/20wt％/65wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，加热至115℃后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温110-120℃，常压下边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为85:15。碳酸二甲酯加完后，在117-125℃保持10小时，碳酸一丁酯降低至3.0％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至50PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.2％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.6％，此时碳酸二甲酯转化率为86％。
实施例21
在3M3反应釜内，装填K2O/ZnO/SiO2催化剂(K2O/MgO/SiO2＝10wt％/20wt％/65wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，加热至115℃后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温110-120℃，常压下边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为85:15。碳酸二甲酯加完后，在117-125℃保持11小时，碳酸一丁酯降低至3.5％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至50PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.2％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.6％，此时碳酸二甲酯转化率为93.5％。
实施例22
在3M3反应釜内，装填MgO/ZnO/SiO2催化剂(MgO/ZnO/SiO2＝10wt％/10wt％/80wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，加热至115℃后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温110-120℃，常压下边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为83:17。碳酸二甲酯加完后，在117-125℃保持16小时，碳酸一丁酯降低至4.0％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至50PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.2％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.5％，此时碳酸二甲酯转化率为90.2％。
实施例23
在3M3反应釜内，装填K2O/SiO2催化剂(K2O/SiO2＝10wt％/90wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，加热至115℃后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温110-120℃，常压下边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为84:16。碳酸二甲酯加完后，在117-125℃保持12小时，碳酸一丁酯降低至3.0％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至50PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.2％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.6％，此时碳酸二甲酯转化率为93％。
实施例24
在3M3反应釜内，装填MgO/SiO2催化剂(MgO/SiO2＝10wt％/90wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，加热至115℃后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温110-120℃，常压下边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为82:18。碳酸二甲酯加完后，在117-125℃保持13小时，碳酸一丁酯降低至4.0％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至50PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.2％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.5％，此时碳酸二甲酯转化率为78％。
实施例25
在3M3反应釜内，装填ZnO/SiO2催化剂(ZnO/SiO2＝10wt％/90wt％)50千克，用氮气置换反应釜内的空气后，加入1.2吨正丁醇，加热至115℃后利用计量泵逐步加入400千克碳酸二甲酯，控温110-120℃，常压下边搅拌边反应，同时蒸馏带出馏出物，馏出物中甲醇和碳酸二甲酯摩尔比例为80:20。碳酸二甲酯加完后，在117-125℃保持18小时，碳酸一丁酯降低至4.0％以下。然后反应液减压蒸馏除去正丁醇，由于减压蒸馏缘故，反应釜内甲醇减至50PPm以内，同时碳酸一丁酯完全转化(极少蒸出)，其含量降到0.2％以下，碳酸二丁酯纯度达到99.5％，此时碳酸二甲酯转化率为80％。
Claims (7)
1.一种合成碳酸二丁酯的方法，该方法的具体步骤是：
（1）采用等体积浸渍法或者共沉淀法制备催化剂：将活性物质前驱体溶解于水中得到溶液，然后把中性多孔材料浸渍于上述溶液中，然后干燥，干燥完毕后，在温度范围250-800℃的条件下煅烧，得到含有活性物质的催化剂，所述催化剂中活性物质质量含量为0.5-100%；
（2）在触媒框内装填颗粒催化剂，用氮气置换反应釜内的空气后，加入正丁醇，通过控制氮气进出口气流速度，调整反应釜内压力大小，压力范围是0.1-2MPa；将反应釜温度加热至100-180℃，利用计量泵把碳酸二甲酯打入反应釜，正丁醇与碳酸二甲酯质量比为74-740:45，边搅拌边反应，利用氮气带出馏出物；
（3）利用氮气调整反应釜内压力维持恒定，碳酸二甲酯加完后，提高反应液的温度，使反应温度控制在不小于117℃的条件下反应0.5-48小时，提高催化剂催化效果，反应完毕，减压蒸馏除去正丁醇，即得到产物碳酸二丁酯；
所述活性物质为碱金属氧化物、碱土金属氧化物与第二副族氧化物，所述三种活性物质质量比为20-50:20-40:60-10。
2.根据权利要求1所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于所述催化剂中活性物质质量含量为5-40%。
3.根据权利要求1所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于所述活性物质前驱体为碱金属氧化物前驱体、碱土金属氧化物前驱体与第二副族氧化物前驱体。
4.根据权利要求3所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于所述碱金属氧化物前驱体包括碱金属硝酸盐、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物；碱土金属氧化物前驱体包括碱土金属硝酸盐、碱土金属碳酸盐和碱土金属氢氧化物；第二副族氧化物前驱体包括第二副族硝酸盐和第二副族碳酸盐。
5.根据权利要求1所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于所述中性多孔材料包括二氧化锆分子筛、二氧化钛分子筛、二氧化硅分子筛、三氧化二铝分子筛、沸石分子筛和高比表面积的微孔/介孔碳分子筛。
6.根据权利要求1所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于正丁醇与碳酸二甲酯质量比为111-296:45。
7.根据权利要求1所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于反应时间为4-20小时。
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