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KR20100105832A - 개선된 색상 안정성을 지닌 수흡수성 중합체 구조체 - Google Patents

개선된 색상 안정성을 지닌 수흡수성 중합체 구조체 Download PDF

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KR20100105832A
KR20100105832A KR1020107012627A KR20107012627A KR20100105832A KR 20100105832 A KR20100105832 A KR 20100105832A KR 1020107012627 A KR1020107012627 A KR 1020107012627A KR 20107012627 A KR20107012627 A KR 20107012627A KR 20100105832 A KR20100105832 A KR 20100105832A
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water absorbent
absorbent polymer
sulfonate
process step
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에보니크 스톡하우젠 게엠바하
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Abstract

본 발명은 수흡수성 중합체 구조체의 제조 방법으로서, 하기 공정 단계들:
(i) 수성 단량체 용액으로서,
- 산성 기 또는 이의 염을 함유하는 중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체(α1),
- 임의로, 단량체(α1)와 중합될 수 있는 모노에틸렌계 불포화 단량체(α2), 및
- 임의로, 가교결합제((α3)
을 함유하는 수성 단량체 용액을 제공하는 단계,
(ii) 수성 단량체 용액의 자유 라디칼 중합을 수행하여 중합체 겔을 생성하는 단계,
(iii) 임의로 중합체 겔을 세분(comminution)하는 단계,
(iv) 그 임의로 세분된 중합체 겔을 건조시켜 수흡수성 중합체 구조체를 생성하는 단계,
(v) 임의로 수흡수성 중합체 구조체를 분쇄 및 분급하는 단계, 및
(vi) 그 임의로 분쇄 및 분급된 수흡수성 중합체 구조체를 표면 후-가교결합시키는 단계
를 포함하고, 여기서
설포네이트, 설포네이트 염 또는 설포네이트와 설포네이트 염의 혼합물을 포함하는 환원제를
(I) 공정 단계 (ii)를 수행하기 전에 또는 동안에 수성 단량체 용액,
(II) 공정 단계 (ii)를 수행한 후에 중합체 겔,
(III) 공정 단계 (iii)를 수행한 후에 임의로 세분된 중합체 겔,
(IV) 공정 단계 (iv)를 수행한 후에 수흡수성 중합체 구조체,
(V) 공정 단계 (v)를 수행한 후에 수흡수성 중합체 구조체, 또는
(VI) 공정 단계 (vi)를 수행한 후에 수흡수성 중합체 구조체
에 첨가하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 수흡수성 중합체 구조체, 수흡수성 중합체 구조체, 복합체, 복합체의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻을 수 있는 복합체, 화학 제품, 예컨대 발포체, 성형 물품, 섬유, 호일, 필름, 케이블, 밀봉 재료, 액체 흡수성 위생 물품, 식물 및 진균 성장 조절제를 위한 담체, 포장 재료, 토양 첨가제 또는 건축 재료, 그리고 수흡수성 중합체 구조체의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 색상 안정성을 지닌 수흡수성 중합체 구조체{WATER-ABSORBING POLYMER STRUCTURES OF IMPROVED COLOR STABILITY}
본 발명은 수흡수성 중합체 구조체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 방법에 의해 얻을 수 있는 수흡수성 중합체 구조체, 수흡수성 중합체 구조체, 복합체, 복합체의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻을 수 있는 복합체, 화학 제품, 예컨대 발포체, 성형 물품, 섬유, 호일, 필름, 케이블, 밀봉 재료, 액체 흡수성 위생 물품, 식물 및 진균 성장 조절제를 위한 담체, 포장 재료, 토양 첨가제 또는 건축 재료, 및 수흡수성 중합체 구조체의 용도에 관한 것이다.
초흡수제는, 하이드로겔의 팽윤 및 형성에 의해, 다량의 물, 수성 액체, 특히 체액, 바람직하게는 뇨 또는 혈액을 흡수하고, 압력 하에 보유할 수 있는 수불용성 가교결합된 중합체이다. 초흡수제는 자체 중량의 100 배 이상으로 물을 흡수하는 것이 바람직하다. 초흡수제에 관한 보다 상세한 내용은 문헌["Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz, A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998"]에 개시되어 있다. 이러한 특징적인 특성의 결과로서, 그러한 수흡수성 중합체는 예를 들면 아기 기저귀, 실금 제품 또는 생리대와 같은 생리 물품에 주로 혼입된다.
현재 상업적으로 이용가능한 초흡수제는 기본적으로 가교결합된 폴리아크릴산 또는 가교결합된 전분-아크릴산 그라프트 중합체이고, 여기서 카르복실기의 일부는 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액으로 중화되어 있다. 그 초흡수제는 단량체 아크릴산 또는 이의 염을 적당한 가교결합제의 존재 하에 자유 라디칼 중합으로 처리함으로써 얻을 수 있다. 이에 관하여, 예를 들면, 용액 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합과 같은 다양한 중합 공정이 이용될 수 있다. 마침내, 이러한 다양한 공정에 의해 150 내지 850 ㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 미립자 형태의 수흡수성 중합체가 얻어지고, 이어서 생리 물품으로 혼입된다.
그러나, 그러한 초흡수제는 비교적 긴 저장 동안 탈색 경향이 있다. 또한, 그 흡수제의 깨끗하고 신선한 백색이 허니 브라운색(honey-brown)으로 탈색되어 증가하는 저장 시간, 온도 및 대기 습도에 따라 더욱 가속화되는 경향이 있다. 물론, 미국 및 유럽에 널리 퍼져 있는 바와 같은 온대 기후 조건 하에서, 초흡수제의 탈색 속도는 매우 느려서 초흡수제 또는 초흡수제 함유 제품은 색상 변화가 육안으로 검출될 수 있기 전에 보통 미리 소모된다. 그러나, 열대 및 아열대 기후 지역에서, 예컨대 남 아프리카 및 동남 아시아에서, 초흡수제의 탈색은 매우 빠르게 진행되므로 색상 변화는 심지어는 초흡수제 또는 초흡수제 함유 제품이 사용되기 전에 발생한다.
중합체 내에 존재하는, 자유 라디칼 중에 사용된, 예를 들면, 아스코르브산 및 나트륨 퍼옥소디설페이트와 같은 개시제, 및 자발적인 중합을 방지할 목적으로, 결과로서 사용된 아크릴산 내에 함유되는, 예를 들면 히드로퀴논의 모노메틸 에테르(MEHQ)와 같은 억제제, 및 나머지가 초흡수제의 탈색에 대한 주요 원인이 된다.
초흡수제의 색상 안정성을 개선시키기 위해서, 이에 따라 WO-A-2004/084962에서는 퍼설페이트를 포함하는 억제제 시스템 대신에 설피네이트 또는 설피네이트 염을 단량체 용액에 첨가하는 것을 제안하고 있다. 구체적으로, Brueggemann Chemical(독일 하일브룬 소재)로부터 상업적으로 구입가능한 제품 BRUGGOLITE(등록상표) FF6 및 BRUGGOLITE(등록상표) FF7이 WO-A-2004/084962에서 개시제 시스템으로서 단량체 용액에 첨가되고, 여기서 BRUGGOLITE(등록상표) FF6은 2-히드록시-2-설포네이토아세트산 이나트륨 염, 나트륨 설파이트 및 2-히드록시-2-설포네이토아세트산 이나트륨 염의 혼합물이고, 한편 BRUGGOLITE(등록상표) FF7은 순수한 2-히드록시-2-설피네이토아세트산을 함유한다.
그러나, 색상 안정성을 개선시키기 위한 WO-A-2004/084962에 기술된 공정은 거기에서 개시제 시스템으로서 사용된 설피네이트, 또는 거기에서 개시제 시스템으로서 사용된 설피네이트, 설포네이트 및 설파이트의 혼합물이 통상적으로 사용되는 퍼옥사이드와 비교시 특정 조건 하에서의 자유 라디칼 중합의 보다 불량한 개시제이다는 단점을 갖는다. 그러므로, 또한 그 개선된 색상 안정성은 중합 반응의 대가이고, 결과적으로 또한 그러한 중합 반응에서 얻어지는 중합체의 흡수 특성의 대가이기도 하다.
본 발명은 그러한 종래 기술로부터 유래하는 단점을 극복하는 목적에 기초한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 개선된 색상 안정성의 수흡수성 중합체 구조체의 제조 방법을 제공하는 목적에 기초한 것이며, 이 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체는 또한 우수한 냄새 안정성을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 전적으로 유리한 것으로 입증된 통상적인 개시제 시스템이 사용될 수 있는 개선된 색상 안정성의 수흡수성 중합체 구조체의 제조 방법을 제공하는 목적에 기초한 것이다.
본 발명은 또한 개선된 색상 안정성에 불구하고 흡수 특성에 관하여 종래 기술로부터 공지된 중합체에 비하여 열등하지 않은 개선된 색상 안정성의 수흡수성 중합체 구조체를 제공하는 목적에 기초한 것이다.
본 발명은 또한 종래 기술로부터 공지된 위생 물품과 비교하여 개선된 색상 안정성을 마찬가지로 갖고 동시에 우수한 냄새 안정성 및 더욱더 우수한 용도 특성을 갖는 복합체, 예를 들면 위생 물품을 제공하는 목적에 기초한 것이다.
상기 언급된 목적들을 달성하는 것에 대한 기여는 수흡수성 중합체 구조체의 제조 방법(공정)에 의해 이루어지며, 상기 방법은 하기 공정 단계들:
(i) 수성 단량체 용액으로서,
- 산성 기 또는 이의 염을 함유하는 중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체 또는 양성자화되거나 4급화된 질소를 함유하는 중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체 또는 이들 단량체의 혼합물(α1), 특히 바람직하게는 산성 기를 함유하는 중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체, 가장 바람직하게는 아크릴산,
- 임의로, 단량체(α1)와 중합될 수 있는 모노에틸렌계 불포화 단량체(α2), 및
- 임의로 가교결합제((α3)
를 함유하는 수성 단량체 용액을 제공하는 단계,
(ii) 수성 단량체 용액의 자유 라디칼 중합을 수행하여 중합체 겔을 생성하는 단계,
(iii) 임의로 중합체 겔을 세분(comminution)하는 단계,
(iv) 그 임의로 세분된 중합체 겔을 건조시켜 수흡수성 중합체 구조체를 생성하는 단계,
(v) 임의로 수흡수성 중합체 구조체를 분쇄 및 분급하는 단계, 및
(vi) 그 임의로 분쇄 및 분급된 수흡수성 중합체 구조체를 표면 후-가교결합(surface post-crosslinking)시키는 단계
를 포함하고, 여기서
설포네이트, 설포네이트 염 또는 설포네이트와 설포네이트 염의 혼합물을 포함하는 환원제는
(I) 공정 단계 (ii)를 수행하기 전에 또는 동안에 수성 단량체 용액,
(II) 공정 단계 (ii)를 수행한 후에 중합체 겔,
(III) 공정 단계 (iii)를 수행한 후에 임의로 세분된 중합체 겔,
(IV) 공정 단계 (iv)를 수행한 후에 수흡수성 중합체 구조체,
(V) 공정 단계 (v)를 수행한 후에 수흡수성 중합체 구조체, 또는
(VI) 공정 단계 (vi)를 수행한 후에 수흡수성 중합체 구조체
에 첨가하고, 그러나 공정 단계 (iv)를 수행한 후에 수흡수성 중합체 구조체에 첨가하거나 또는 공정 단계 (v)를 수행한 후에 하지만 공정 단계 (vi)를 수행하기 전에 수흡수성 중합체 구조체에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직한 중합체 구조체는 섬유, 발포체 또는 입자이고, 특히 바람직하게는 섬유 및 입자, 매우 바람직하게는 입자이다.
본 발명에 따라 바람직한 중합체 섬유는 이 섬유가 텍스타일 얀 내로 또는 그 얀으로서 혼입될 수 있고 또한 직접 텍스타일 내로 혼입될 수 있도록 치수를 갖는다. 본 발명에 따르면, 중합체 섬유는 1 내지 500 mm, 바람직하게는 2 내지 500 mm, 특히 바람직하게는 5 내지 100 mm 범위의 길이 및 1 내지 200 데니어, 바람직하게는 3 내지 100 데니어, 특히 바람직하게는 5 내지 60 데니어의 직경을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직한 중합체 입자는 이 입자가 ERT 420.2-02에 따라 10 내지 3,000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 2,000 ㎛, 특히 바람직하게는 150 내지 850 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖도록 치수를 갖는다. 이에 관하여, 300 내지 600 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 함량이 후-가교결합된 수흡수성 중합체 입자의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량%인 것이 매우 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 구체적인 실시양태에 따르면, 중합체 입자는 그 입자가 ERT 420.2-02에 따라 150 내지 710 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 150 내지 600 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖도록 치수를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (i)에서는 우선 수성 단량체 용액을 제공한다.
산성 기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체(α1)는 일부 또는 전부, 바람직하게는 일부 중화될 수 있다. 바람직하게는, 산성 기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체는 25 몰% 이상의 정도로, 특히 바람직하게는 50 몰% 이상의 정도로, 훨씬 더 바람직하게는 50-80 몰%의 정도로 중화된다. 이와 관련하여, DE 195 29 348 A1을 참조할 수 있으며, 그 개시내용은 본원에 참고 인용되어 있다. 그 중화는 또한 중합 후에 일부 또는 전부 수행할 수 있다. 더구나, 중화는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 암모니아 및 탄산염 및 중탄산염으로 수행할 수 있다. 또한, 산과 수용성 염을 형성하는 임의의 추가 염기도 고려될 수 있다. 각종 염기에 의한 혼합된 중화가 또한 고려될 수 있다. 암모니아 및 알칼리 토금속 수산화물에 의한 중화가 바람직하고, 수산화나트륨 및 암모니아에 의한 중화가 특히 바람직하다.
더구나, 유리 산성 기가 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 수흡수성 중합체 구조체 중에 지배할 수 있으므로, 그러한 중합체 구조체는 산성 범위의 pH를 갖는다. 이 산성의 수흡수성 중합체 구조체는 산성 중합체 구조체와 비교하여 염기성인 유리 염기성 기, 바람직하게는 아민 기를 갖는 중합체 구조체에 의해 적어도 일부 중화될 수 있다. 이러한 중합체 구조체는 문헌에서 "혼성 층 이온 교환 흡수제 중합체(mixed-bed ion exchange absorbent polymers)"(MBIEA 중합체)이라 칭하며, 무엇보다도 WO 99/34843 A1에 개시되어 있다. WO 99/34843 A1의 개시내용은 본원에 참고 인용되고, 따라서 본 발명의 개시내용의 일부를 형성한다. 결과로서 MBIEA 중합체는 한편으로는 음이온을 교환할 수 있는 염기성 중합체 구조체 및 다른 한편으로는 염기성 중합체 구조체와 비교시 산성이고 양이온을 교환할 수 있는 중합체 구조체를 포함하는 조성물이다. 염기성 중합체 구조체는 염기성 기를 함유하고, 전형적으로 염기성 기 또는 이 염기성 기로 전환될 수 있는 기를 함유하는 단량체(α1)의 중합에 의해 얻어진다. 이러한 단량체는 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 상응하는 포스핀 또는 상기 작용기 중 2 이상을 함유하는 상기 모든 것들이다. 이러한 단량체의 군은 특히 에틸렌아민, 알릴아민, 디알릴아민, 4-아미노부텐, 알킬옥시시클린, 비닐포름아미드, 5-아미노펜텐, 카르보디이미드, 포름알다신, 멜라민 등, 및 이들의 2차 또는 3차 아민 유도체를 포함한다.
바람직한 산성 기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체(α1)는 WO 2004/037903 A2에서 산성 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체(α1)로서 언급되는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 특허 출원은 본원에 참고 인용되어 있으며, 따라서 본 발명의 개시내용의 일부를 형성한다. 특히 바람직한 산성 기를 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체(α1)는 아크릴산 및 메타크릴산, 가장 바람직하게는 아크릴산이다.
아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐아미드가 단량체(α1)와 공중합될 수 있는 모노에틸렌계 불포화 단량체(α2)로서 사용될 수 있다.
아크릴아미드 및 메타크릴아미드 이외에 바람직한 (메트)아크릴아미드로는 알킬 치환된 (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴아미드의 아미노알킬 치환된 유도체, 예컨대 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드 또는 디에틸(메트)아크릴아미드가 있다. 가능한 비닐아미드로는 예를 들면 N-비닐아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드 및 비닐피롤리돈이 있다. 이들 단량체 중 특히 아크릴아미드가 매우 바람직하다.
수용해성 단량체가 또한 단량체(α1)와 공중합될 수 있는 모노에틸렌계 불포화 단량체(α2)로서 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 알콕시폴리알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
수분산성 단량체가 또한 단량체(α1)와 공중합될 수 있는 모노에틸렌계 불포화 단량체(α2)로서 고려될 수 있다. 바람직한 수분산성 단량체로는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 또는 부틸 (메트)아크릴레이트가 있다.
단량체(α1)와 공중합될 수 있는 모노에틸렌계 불포화 단량체(α2)는 또한 메틸폴리에틸렌 글리콜 알릴 에테르, 비닐 아세테이트, 스티렌 및 이소부틸렌을 포함할 수 있다.
WO 2004/037903 A2에서 가교결합제(α3)로서 언급되는 화합물이 가교결합제(α3)로서 사용되는 것이 바람직하다. 이들 가교결합제 중에서 특히, 수용해성 가교결합제가 특히 바람직하다. 이와 관련하여, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리알릴메틸암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드 및 아크릴산 1 몰 당 9몰 에틸렌 옥사이드로 제조된 알릴노나에틸렌 글리콜 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
단량체(α1) 및 임의로 단량체(α2) 및 임의로 단량체(α3) 이외에, 단량체 용액은 또한 수용해성 중합체(α4)를 포함할 수 있다. 바람직한 수용해성 중합체(α4)는 일부 또는 전부 비누화된 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 전분 또는 전분 유도체, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산을 포함한다. 이러한 단량체의 분자량은 그 단량체가 수용해성인 한 중요하지 않다. 바람직한 수용해성 중합체(α4)가 전분 또는 전분 또는 전분 유도체 또는 폴리비닐 알콜이 있다. 수용해성 중합체(α4), 바람직하게는 합성의 것, 예컨대 폴리비닐 알콜이 중합시키고자 하는 단량체에 대한 그라프트 베이스로서만 유일하게 작용하지 않을 수 있다. 또한 이러한 수용해성 중합체는 중합체 겔 또는 단지 중합후 미리 건조된 수용해성 중합체 겔과 혼합될 수 있다.
단량체 용액은 또한 보조 물질(α5)을 더 포함할 수 있으며, 이러한 보조 물질에는 특히 중합에 필요할 수 있는 개시제, 착화제, 예컨대 EDTA 등, 그리고 특히 또한 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체를 함유하는 분산액이 포함된다.
단량체 용액에 대한 가능한 용매는 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물이며, 그 용매의 선택은 또한 특히 중합의 성질 또는 방법에 따라 좌우된다.
단량체 용액내 단량체(α1), 단량체(α2), 가교결합제(α3), 수용해성 중합체(α4) 및 보조 물질(α5)의 상대적 양은 건조후 공정 단계 (iv)에서 얻어지는 수흡수성 중합체 구조체가
- 단량체(α1)에 대하여 20-99.999 중량%의 정도로, 바람직하게는 55-98.99 중량%의 정도로, 특히 바람직하게는 70-98.79 중량%의 정도로,
- 단량체(α2)에 대하여 0-80 중량%의 정도로, 바람직하게는 0-44.99 중량%의 정도로, 특히 바람직하게는 0.1-44.89 중량%의 정도로,
- 가교결합제(α3)에 대하여 0-5 중량%의 정도로, 바람직하게는 0.001-3 중량%의 정도로, 특히 바람직하게는 0.01-2.5 중량%의 정도로,
- 수용해성 중합체(α4)에 대하여 0-30 중량%의 정도로, 바람직하게는 0-5 중량%의 정도로, 특히 바람직하게는 0.1-5 중량%의 정도로,
- 보조 물질((α5)에 대하여 0-20 중량%의 정도로, 바람직하게는 0-10 중량%의 정도로, 특히 바람직하게는 0.1-8 중량%의 정도로, 그리고
- 물(α6)에 대하여 0.5-25 중량%의 정도로, 바람직하게는 1-10 중량%의 정도로, 특히 바람직하게는 3-7 중량%의 정도로
기초 되도록 선택되는 것이 바람직하며, 여기서 단량체(α1) 내지 단량체(α6)의 양(중량)의 합은 100 중량%이다.
단량체 용액 중에서 특히 단량체, 가교결합제 및 수용해성 중합체의 농도에 대한 최적치는 단순한 예비 실험으로부터 또는 종래 기술, 특히 공개물 US 4,286,082, DE 27 06 135 A1, US 4,076,663, DE 35 03 458 A1, DE 40 20 780 C1, DE 42 44 548 A1, DE 43 33 056 A1 및 DE 44 18 818 A1로부터 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (ii)에서는 공정 단계 (i)에서 얻어지는 수성 단량체 용액을 자유 라디칼 중합으로 처리하여 중합체 겔을 생성하며, 여기서 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 모든 중합 방법이 가능하다. 이와 관련하여, 예를 들면, 압출기와 같은 혼련 반응기에서 수행되는 것이 바람직한 벌크 중합, 용액 중합, 분무 중합, 역상 유화 중합 및 역상 현탁 중합이 언급될 수 있다.
용액 중합은 용매로서 수 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 용액 중합은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있다. 반응 환경, 예컨대 온도, 개시제의 성질 및 양, 그리고 또한 반응 용액에 관한 변동에 대한 광범위한 가능성이 종래 기술로부터 발견될 수 있다. 전형적인 공정은 다음의 특허 명세서: US 4,286,082, DE 27 06 135 A1, US 4,076,663, DE 35 03 458 A1, DE 40 20 780 C1, DE 42 44 548 A1, DE 43 33 056 A1 및 DE 44 18 818 A1에 기술되어 있다. 그 개시내용들은 본원에 참고 인용되어 있으며, 그러므로 본 발명의 개시내용의 일부를 형성한다.
중합은 일반적으로 통상적인 바와 같이 개시제에 의해 개시된다. 중합의 개시에 사용될 수 있는 개시제로는 중합 조건 하에 자유 라디칼을 형성하고 초흡수제의 제조에서 통상적으로 사용되는 모든 개시제가 있다. 중합성 수성 혼합물 상에서의 전자빔의 작용에 의한 중합의 개시가 또한 가능하다. 그럼에도 불구하고, 중합은 또한 상기 언급된 유형의 개시제의 부재 하에 광개시제의 존재 하에서의 고에너지 방사선의 작용에 의해 개시될 수 있다. 중합 개시제는 용해된 형태 또는 분산된 형태로 본 발명에 따른 단량체의 용액 중에 함유될 수 있다. 가능한 개시제는 자유 라디칼로 해리되는 해당 기술 분야의 당업자에게 알려진 모든 화합물이다. 이러한 화합물은 특히 WO 2004/037903 A2에서 가능한 개시제로서 이미 언급되어 있는 개시제를 포함한다.
과산화수소, 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 아스코르브산을 포함하는 산화환원 시스템은 수용해성 중합체 구조체의 제조에 사용되는 것이 특히 바람직하다. 이와 관련하여, 단량체 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 300 ppm 초과의 퍼설페이트, 특히 300 ppm 초과의 나트륨 퍼옥소디설페이트가 단량체 용액에 첨가되는 것이 매우 바람직하다.
역상 현탁 및 유화 중합이 또한 본 발명에 따른 방법에 이용될 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 임의로 수용해성 중합체(α4) 및 보조 물질(α5)을 함유하는 단량체(α1) 및 단량체(α2)의 수성 일부 중화된 용액이 소수성 유기 용매 중에 보호 콜로이드 및/또는 유화제의 도움으로 현탁되고, 중합이 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 가교결합제(α3)가 단량체 용액 중에 용해되고 그와 함께 계량 투입되거나, 또는 중합 동안 개별적으로 그리고 임의적으로 첨가된다. 그라프트 베이스로서 수용해성 중합체(α4)의 첨가는 단량체 용액을 통해, 또는 유상 내로의 직접적인 초기 도입에 의해 임의로 수행된다. 이어서, 물이 등비적으로 혼합물로부터 제거되고 중합체가 여과된다.
용액 중합의 경우에서 그리고 역상 현탁 및 유화 중합의 경우 모두에서, 가교결합은 단량체 용액 중에 용해된 다작용성 가교결합제(α3)에서 중합에 의해 및/또는 중합 단계 동안 중합체의 작용기와 적당한 가교결합제의 반응에 의해 추가로 수행될 수 있다. 이 공정은 예를 들면 공개물 US 4,340,706, DE 37 13 601 A1, DE 28 40 010 A1 및 WO 96/05234 A1에 기술되어 있으며, 상응하는 그의 개시내용들은 본원에 참고 인용되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (iii)에서는 공정 단계 (ii)에서 얻어지는 중합체 겔을 임의로 세분하며, 여기서 이러한 세분은 특히 중합이 용액 중합에 의해 수행되는 경우 실시한다. 그 세분(comminution)은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 세분 장치, 예를 들면 잘게 써는 기기(mincing machine) 등에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (iv)에서는 임의로 미리 세분된 중합체 겔을 건조시킨다. 중합체 겔의 건조는 적당한 건조기 또는 오븐에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 회전식 관형 오븐, 유동층 건조기, 평판형 건조기, 패들 건조기 또는 적외선 건조기가 언급될 수 있다. 본 발명에 따르면, 공정 단계 (iv)에서 중합체 겔의 건조는 물 함량이 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 감소되도록 수행하는 것이 더욱 바람직하며, 여기서 건조 온도는 통상적으로 100 내지 200℃ 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (v)에서는 공정 단계 (iv)에서 얻어지는 수흡수성 중합체 구조체를, 특히 그 중합체 구조체가 용액 중합에 의해 얻어지고 상기 언급된 소정의 입도로 분급되는 경우, 다시 분쇄할 수 있다. 건조된 수흡수성 중합체 구조체의 분쇄는 적당한 기계적 세분 장치, 예를 들면 볼 밀 등에서 수행하는 것이 바람직하고, 한편 분급은 예를 들면 적당한 메쉬 폭을 지닌 체를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (vi)에서는 임의로 분쇄 및 분급된 수흡수성 중합체 구조체를 그 표면 상에서 후-가교결합시킨다. 표면 후-가교결합의 경우, 공정 단계 (iv) 또는 (v)로부터 유래하는 건조되고 임의로 분쇄 및 분급된 수흡수성 중합체 구조체, 그러나 공정 단계 (ii) 또는 (iii)로부터 유래하는 아직 건조되지 않지만 바람직하게는 이미 세분된 중합체 겔이 바람직하게는 유기의 화학 표면 후-가교결합제와 접촉하게 된다. 이에 관하여, 후-가교결합제는, 특히 후-가교결합 조건 하에 액체가 아닌 경우, 후-가교결합제 및 용매를 함유하는 유체 F1의 형태로 수흡수성 중합체 구조체 또는 중합체 겔과 접촉하게 되는 것이 바람직하다. 이에 관하여, 사용되는 용매는 물, 수혼화성 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 또는 1-부탄올, 또는 이들 용매 중 2 이상으로 된 혼합물인 것이 바람직하고, 용매로서는 물이 가장 바람직하다. 유체 F1은 이 유체 F1의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 40 중량% 범위의 양으로 후-가교결합제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 수흡수성 중합체 구조체 또는 임의로 세분된 중합체 겔은 후-가교결합제를 함유하는 유체 F1과, 이 유체 F1와 중합체 구조체 또는 중합체 겔의 완전 혼합에 의해, 접촉하게 하게 되는 것이 바람직하다.
유체 F1의 적용에 적합한 혼합 유닛으로는 예를 들면 패터슨 켈리(Patterson-Kelly) 혼합기, DRAIS 교류(turbulence) 혼합기, 뢰디게(Loedige) 혼합기, 루버그(Ruberg) 혼합기, 스크류 혼합기, 평판형 혼합기, 유동층 혼합기 및 연속적 작동 수직형 혼합기가 있으며, 이들 혼합기에서는 중합체 구조체가 급속 진동수로 회전하는 블레이드에 의해 혼합된다(Schugi 혼합기).
본 발명에 따른 방법에서, 후-가교결합 동안, 중합체 구조체 또는 중합체 겔은 최대 20 중량%, 특히 바람직하게는 최대 15 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 10 중량%, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 최대 5 중량%의 용매, 바람직하게는 물과 접촉하게 되는 것이 바람직하다.
바람직하게는 구형 입자의 형태로 존재하는 중합체 구조체의 경우, 본 발명에 따르면 접촉 공정은 단지 미립자 중합체 구조체의 내부 영역이 아니라 외부 영역을 후-가교결합제 또는 유체 F1와 접촉시킴으로써 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
축합 반응(축합 가교결합제)에서, 첨가 반응에서 또는 개환 반응에서 중합체 구조체의 작용기와 반응할 수 있는 2 이상의 작용기를 갖는 화합물은 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 후-가교결합제로서 이해하는 것이 바람직하다. WO 2004/037903 A2에서 가교결합제 부류 II의 가교결합제로서 언급되어 있는 후-가교결합제는 본 발명에 따른 방법에서 후-가교결합제로서 바람직하다.
이러한 화합물 중에서도 특히 바람직한 후-가교결합제로는 축합 가교결합제,예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리비닐 알콜, 소르비톨, 1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌 카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온(프로필렌 카르보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온 및 1,3-디옥솔란-2-온 등이 있다.
중합체 구조체 또는 중합체 겔이 후-가교결합제 또는 후-가교결합제를 함유하는 유체 F1와 접촉한 후, 중합체 구조체 또는 중합체 겔이 50 내지 300℃, 바람직하게는 75 내지 275℃, 특히 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위의 온도로 가열되므로, 바람직하게는 결과로서 중합체의 외부 영역은 내부 영역과 비교하여 보다 높은 수준으로 가교결합되고(후-가교결합), 중합체 겔이 사용된 경우,이것은 또한 동시에 건조된다. 열 처리의 지속시간은 중합체 구조체의 특성에 대한 원하는 프로파일이 열 작용의 결과로서 파괴되는 위험에 의해 제한된다.
본 발명에 따른 방법에 따르면, 설포네이트, 설포네이트 염 또는 설포네이트와 설포네이트 염의 혼합물을 포함하는 환원제는
(I) 공정 단계 (ii)를 수행하기 전에 또는 동안에 수성 단량체 용액,
(II) 공정 단계 (ii)를 수행한 후에 중합체 겔,
(III) 공정 단계 (iii)를 수행한 후에 임의로 세분된 중합체 겔,
(IV) 공정 단계 (iv)를 수행한 후에 수흡수성 중합체 구조체,
(V) 공정 단계 (v)를 수행한 후에 수흡수성 중합체 구조체, 또는
(VI) 공정 단계 (vi)를 수행한 후에 수흡수성 중합체 구조체
에 첨가한다.
상기 언급된 대안 (I), (II), (III), (IV) 및 (VI)의 각각은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태를 나타내며, 또한 환원제는 몇 번의 상이한 시점에서 첨가하는 것이 가능하다. 예를 들면, 대안 (I)에 따라 단량체 용액에 환원제를 첨가하는 것과 대안 (V)에 따라 건조, 분쇄 및 분급된 수흡수성 중합체 구조체에 환원제를 첨가하는 것이 고려될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 방법의 제1의 특히 바람직한 변형에 따르면, 환원제는 공정 단계 (iv)를 수행한 후에 또는 공정 단계 (v)를 수행한 후에 하지만 공정 단계 (vi)를 수행하기 전에 첨가되며, 아마도 특히 후-가교결합제 및 용매를 포함하는 유체 F1에 환원제를 첨가하는 것이 유리한 것으로 입증된다. 그러나, 또한 환원제 및 용매, 예를 들면 물, 수혼화성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 또는 1-부탄올, 또는 이들 용매 중의 2 이상으로 된 혼합물과 같은 유기 용매를 포함하는 별도의 유체 F2의 형태로(특히, 물은 유체 F2 중의 용매임) 환원제를 유체 F1의 적용 전에 또는 중에 또는 후에 첨가하는 것이 고려될 수 있다. 2가지 성분(환원제 및 후-가교결합제)가 그러한 방식으로 수흡수성 중합체 구조체와 접촉하게 된 후, 본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (vi)에 따른 후-가교결합은 이러한 방식으로 얻어진 혼합물을 표면 후-가교결합과 관련하여 상기 언급된 온도 범위까지 가열함으로써 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 제2의 특히 바람직한 변형에 따르면, 환원제는 공정 단계 (vi)를 수행한 후에 수흡수성 중합체 구조체와 접촉하게 된다. 이를 위해서, 환원제는, 상기 설명된 유체 F2의 형태로, 표면 상에서 이미 후-가교결합되어 있는 수흡수성 중합체 구조체와 혼합될 수 있다.
사용된 환원제와 관련하여, 이것은 환원제의 총 중량을 기준으로 하여 각각의 경우에 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1 중량% 미만의, 설포네이트 또는 설포네이트 염과 상이한 황 화합물, 특히 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 설파이트, 바이설파이트, 설피네이트, 특히 2-히드록시-2-설피네이토아세트산, 또는 이들 황 화합물의 염, 특히 나트륨 염, 가장 바람직하게는 나트륨 설파이드 및 2-히드록시-2-설피네이토아세트산의 이나트륨 염을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 수흡수성 중합체 구조체의 고체 함량을 기준으로 하여 각각의 경우, 1,000 ppm 미만, 특히 바람직하게는 500 ppm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 100 ppm 미만, 하지만 가장 바람직하게는 0 ppm의 양인, 설포네이트 및 설포네이트 염과 상이한 황 화합물이 본 발명에 따른 방법에서, 공정 단계 (ii)를 수행한 후에 얻어지는 중합체 겔, 공정 단계 (iii)를 수행한 후에 얻어지는 세분된 중합체 겔, 공정 단계 (iv)를 수행한 후에 얻어지는 수흡수성 중합체 구조체, 공정 단계 (v)를 수행한 후에 얻어지는 수흡수성 중합체 구조체 또는 공정 단계 (vi)를 수행한 후에 얻어지는 수흡수성 중합체 구조체를 처리하기 위해, 사용된다. 사용된 환원제는, 설포네이트, 설포네이트 염 또는 설포네이트와 설포네이트 염의 혼합물의 사용된 환원제의 총 중량을 기준으로 하여 각각의 경우, 90 중량% 이상의 정도로, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상의 정도로, 가장 바람직하게는 99 중량% 이상의 정도로 존재하는 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 어구 "10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 설파이트 , 바이설파이트 , 설피네이트 또는 이들 황 화 합물의 염을 포함하는"는 설파이트, 바이설파이트, 설피네이트 또는 이들 황 화합물의 염의 총량이 l0 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1 중량% 미만을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 환원제에 함유된 설포네이트 또는 설포네이트 염은 하기 구조식 I을 갖는 것이 더욱 바람직하다:
구조식 I
Figure pct00001
상기 식 중,
X는 수소 원자, 암모늄 양이온 또는 알칼리 금속 양이온이고,
R은
- 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 C1-C20 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 C2-C15 탄화수소 라디칼, 가장 바람직하게는 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 C3-C10 탄화수소 라디칼,
- 구조식 YOOC-R1-의 라디칼로서, 식 중 Y는 수소 원자, 암모늄 양이온 또는 1가 금속 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온이고, R1은 C1-C7 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 C1-C5 알킬렌 라디칼, 가장 바람직하게는 C1-C3 알킬렌 라디칼이며, YOOC 작용부는 또한 2 내지 50개의 알킬렌 옥사이드 단위, 특히 바람직하게는 4 내지 20개의 알킬렌 옥사이드 단위, 특히 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위에 의해 임의로 알콕시화될 수 있는 것인 라디칼,
- 구조식 ZOOC-R2-의 라디칼로서, 식 중 Z는 수소 원자, 암모늄 양이온 또는 1가 금속 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온이고, R2는 C1-C7 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 C1-C5 알킬렌 라디칼, 가장 바람직하게는 C1-C3 알킬렌 라디칼이며, 탄소 원자 중 하나 이상 위에 히드록실 기를 함유하고, ZOOC 작용부는 또한 2 내지 50개의 알킬렌 옥사이드 단위, 특히 바람직하게는 4 내지 20개의 알킬렌 옥사이드 단위, 특히 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위에 의해 임의로 알콕시화될 수 있는 것인 라디칼,
- 구조식 R'R"N-R3-의 라디칼로서, 식 중 R3은 C1-C9 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 C2-C8 알킬렌 라디칼, 가장 바람직하게는 C3-C7 알킬렌 라디칼이고, 라디칼 R' 및 R"는 수소 원자, C1-C5 알킬 라디칼 또는 구조식 R'"-CO-의 라디칼이며, 여기서 R'"는 포화 또는 불포화 C1-C5 탄화수소인 것인 라디칼, 또는
- 구조식 R4-[OCH2CH2]n-O-R5-의 라디칼 또는 구조식 R4-[OCH2CHCH3]n-O-R5-의 라디칼로서, 식 중 R4는 C1-C10 알킬 라디칼 또는 C1-C9 아실 라디칼이고, n은 2 내지 50 범위의 정수, 특히 바람직하게는 4 내지 20 범위의 정수이며, R5는 C1-C9 알킬렌 라디칼인 것인 라디칼이다.
본 발명에 따라 특히 적합한 설포네이트의 예로는 특히, 비닐설폰산, 알릴설폰산, 비닐톨루엔설폰산, 스티렌설폰산, 설포에틸 아크릴레이트, 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 아크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 2-비닐-4-에틸벤젠설폰산, 2-알릴벤젠설폰산, 1-페닐에틸렌설폰산, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 2-히드록시-2-설포네이토아세트산, 상기 언급된 화합물의 상응하는 염, 및 상기 언급된 화합물들의 2 이상으로 된 혼합물이 포함된다.
2-히드록시-2-설포네이토아세트산, 특히 2-히드록시-2-설포네이토아세트산의 이나트륨 염의 사용, 및 90 중량% 이상의 정도로, 훨씬 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 정도로, 가장 바람직하게는 99 중량% 이상의 정도로 2-히드록시-2-설포네이토아세트산, 2-히드록시-2-설포네이토아세트산의 이나트륨 염 또는 2-히드록시-2-설포네이토아세트산과 2-히드록시-2-설포네이토아세트산의 이나트륨 염의 혼합물로 존재하는 환원제의 사용이 본 발명에 따르면 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 환원제는 수흡수성 중합체 구조체의 고체 함량을 기준으로 하는 각각의 경우 0.001 내지 10 중량% 범위의 양으로, 특히 바람직하게는 0.005 내지 5 중량% 범위의 양으로, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 범위의 양으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
공정 단계 (vi)에서 수행된 표면 후-가교결합에 의한 수흡수성 중합체 구조체의 표면 개질 이외에도, 수흡수성 중합체 구조체는 또한 추가의 표면 개질 처리할 수 있으며, 이것은 주로 표면 개질 전에, 중에 또는 후에 수행할 수 있다.
본원에서 언급하고자 하는 바람직한 개질 수단은 중합체 구조체의 외부 영역을 2가 또는 2가 보다 큰 원자가, 특히 Al3+ 이온인 금속 이온을 함유하는 화합물과 후-가교결합 전에, 중에 또는 이후에(즉, 공정 단계 (vi) 전에, 중에 또는 후에) 접촉시키는 공정이다. 이와 관련하여, 2가 또는 2가보다 큰 원자가인 금속 이온을 함유하는 화합물은, 수흡수성 중합체 구조체의 중량을 기준으로 하여 각각의 경우, 0.01 내지 30 중량% 범위의 양으로, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 범위의 양으로, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 중량% 범위의 양으로 수흡수성 중합체 구조체와 접촉하게 하는 것이 바람직하다.
수흡수성 중합체 구조체의 외부 영역은, 2가 또는 2가보다 큰 원자가인 금속 이온을 함유하는 화합물과, 수흡수성 중합체 구조체와 그 화합물을 건조 조건 하에 혼합함으로써 또는 수흡수성 중합체 구조체를 유체 F3으로서, 용매, 바람직하게는 물, 수혼화성 유기 용매, 예를 들면 메탄올 또는 에탄올 등 또는 이들 중 2 이상으로 된 혼합물 및 2가 또는 2가보다 큰 원자가인 금속 이온을 함유한 화합물을 포함하는 유체 F3와 접촉시킴으로써, 접촉하게 되는 것이 바람직하며, 그 화합물은 수흡수성 중합체 입자를 유체 F3으로 분무시키고 혼합함으로써 접촉되는 것이 바람직하다.
2가 또는 2가보다 큰 원자가인 금속의 염, 특히 바람직하게는 수용성 염, 특히 알칼리 금속 이온의 염, 예를 들면 칼슘 또는 마그네슘 염, 알루미늄 염, 크롬 염, 구리 염, 철 염, 아연 염 또는 이들 양이온의 혼성 염이 2가 또는 2가 보다 큰 원자가인 금속 이온을 함유하는 화합물로서 가능하고, 알루미늄 염이 특히 바람직하다.
이와 관련하여, 2가 또는 2가보다 큰 원자가인 금속 이온을 함유하는 화합물은, 유체 F3의 총 중량을 기준으로 하여 각각의 경우, 결정수(water of crystallization)를 고려하는 일 없이 0.1 내지 50 중량% 범위의 양으로, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량% 범위의 양으로, 유체 F3 내에 함유되는 것이 바람직하다. 유체 F3은 중합체 구조체의 중량을 기준으로 하여 각각의 경우 0.01 내지 15 중량% 범위의 양으로, 특히 바람직하게는 0.05 내지 6 중량% 범위의 양으로 중합체 구조체와 접촉하게 되는 것이 더욱 바람직하다.
Al3+ 이온을 함유하는 화합물은 2가 또는 2가보다 큰 원자가인 금속 이온을 함유하는 화합물로서 특히 바람직하며, 이어서 그 화합물 중에서 AlCl3 × 6H2O, NaAl(SO4)2 × 12 H2O, KAl(SO4)2 × 12 H2O, Al(SO4)3 × 14-18 H2O, 또는 알루미늄 락테이이트, 알루미늄 락테이트 및 알루미늄 설페이트 및 알루미늄 설페이트의 수화물이 특히 바람직하다. 이러한 알루미늄 화합물들의 혼합물, 특히 알루미늄 락테이트와 알루미늄 설페이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 2가 또는 2가보다 큰 원자가인 금속 이온을 함유하는 화합물이 더욱더 바람직하고, 특히 알칼리 금속 양이온, 특히 바람직하게는 Na+과 양성자화된 유기 산, 특히 바람직하게는 락테이트 음이온을 함유하는 염과 2가 또는 2가보다 큰 원자가인 금속 이온을 함유하는 상기 설명된 화합물의 혼합물, 나트륨 락테이트와 알루미늄 설페이트의 혼합물, 및 나트륨 락테이트와 알루미늄 락테이트의 혼합물이 매우 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 구체적인 실시양태에 따르면, 수흡수성 중합체 구조체의 표면 개질은, 공정 단계 (vi)를 수행하기 전에 2가 또는 2가보다 큰 원자가인 금속 이온을 함유하는 화합물로, 공정 단계 (iv)를 수행한 후에 또는 공정 단계 (v)를 수행한 후에 얻어지는 수흡수성 중합체 구조체를, 후-가교결합제, 환원제 및 2가 또는 2가보다 큰 원자가인 금속 이온을 함유한 화합물을 포함하는 유체와 접촉시키고, 그 혼합물을 표면 후-가교결합과 관련하여 언급된 온도로 가열함으로써, 수행한다.
표면 후-가교결합 및 2가 또는 2가보다 큰 원자가인 금속 이온을 함유하는 화합물에 의한 처리 이외에도, 이 지점에서 언급될 수 있는 추가 표면 개질 수단은 또한 수흡수성 중합체 구조체를 무기 입자와, 예를 들면 미분된 이산화규소, 바람직하게는 수성 현탁액으로서 적용된 것과 또는 실리카 졸과 접촉시키는 수단이다. 수흡수성 중합체 구조체를 일명 "케이크 형성 방지제(anti-caking agents)"로, 유동 보조제, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 등으로, 열가소성 중합체, 예를 들면 DE-A-103 34 286에 설명된 것으로 또는 냄새 결합제, 예를 들면 시클로덱스트린 또는 제올라이이트 등으로 코팅하는 수단이 또한 고려될 수 있다.
상기 언급된 목적들을 달성하는 것에 대한 기여가 또한 상기 설명된 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 수흡수성 중합체 구조체에 의해서도 이루어진다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 수흡수성 중합체 구조체는, 이 수흡수성 중합체 구조체의 중량을 기준으로 하여 각각의 경우, 카르복실레이트 기를 함유하는 단량체를 50 중량% 이상의 정도로, 바람직하게는 70 중량% 이상의 정도로, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 정도로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 수흡수성 중합체 구조체는 수흡수성 중합체 구조체의 중량을 기준으로 하여 각각의 경우 50 중량% 이상의 정도로, 바람직하게는 70 중량% 이상의 정도로 기초 되고, 중합된 아크릴산을 기준으로 하여 각각의 경우 20 몰% 이상의 정도로, 특히 바람직하게는 50 몰% 이상의 정도로, 보다 바람직하게는 60 내지 85 몰%의 범위로 중합되는 것이 바람직하다.
상기 언급된 목적들을 달성하는 것에 대한 기여는, 수흡수성 중합체 구조체의 고체 함량을 기준으로 하여 각각의 경우, 10 내지 100,000 ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 50,000 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000 ppm의 비중합된 설포네이트, 비중합된 설포네이트 염 또는 비중합된 설포네이트와 비중합된 설포네이트 염의 혼합물, 및 수흡수성 중합체 구조체의 고체 함량을 기준으로 하여 각각의 경우, 1,000 ppm 미만, 특히 바람직하게는 500 ppm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 100 ppm 미만의 비중합된 설파이트, 비중합된 바이설파이트, 비중합된 설피네이트 또는 비중합된 이들 화합물의 염을 포함하는 수흡수성 중합체 구조체에 의해 또한 이루어진다. 수흡수성 중합체 구조체는 비중합된 바이설파이트, 비중합된 설피네이트 또는 비중합된 이들 화합물의 염의 검출 가능한 양을 함유하지 않는 것이 가장 바람직하며, 여기서 어구 "1,000 ppm 미만의 비중합된 설파이트, 비중합된 바이설파이트, 비중합된 설피네이트 또는 비중합된 이들 화합물의 염"은 설파이트, 바이설파이트, 설피네이트 또는 이들 황 화합물의 염의 총 량이 1,000 ppm 미만, 특히 바람직하게는 500 ppm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 100 ppm 미만임을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 언급된 목적들을 달성하는 것에 대한 기여는 특히 수흡수성 중합체 구조체에 의해 이루어지며, 그 중합체 구조체의 표면은 수흡수성 중합체 구조체의 고체 함량을 기준으로 하여 각각의 경우 0.001 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의, 설포네이트, 설포네이트 염 또는 설포네이트와 설포네이트 염의 혼합물을 포함하는 환원제와 접촉하게 된다.
이와 관련하여, 환원제는 환원제의 총 중량을 기준으로 하여 각각의 경우 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1 중량% 미만의, 설포네이트 또는 설포네이트 염과 다른 황 화합물, 특히 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 설파이트, 바이설파이트, 설피네이트 또는 이들 황 화합물의 염을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 수흡수성 중합체 구조체와 관련하여 바람직한 설포네이트 또는 설포네이트 염은 본 발명에 따른 방법과 관련하여 바람직한 설포네이트 및 설포네이트 염으로서 상기 이미 언급되어 있는 화합물이며, 2-히드록시-2-설포네이토아세트산의 이나트륨 염이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 수흡수성 중합체 구조체 또는 본 발명에 따른 방법에 얻을 수 있는 수흡수성 중합체 구조체의 바람직한 실시양태에 따르면, 수흡수성 중합체 구조체는 다음의 특성들:
(β1) 60℃ 및 75% 상대 대기 습도에서 20일 동안 수흡수성 중합체 구조체의 저장 후에, 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, 7.5 이상, 특히 바람직하게는 8.0 이상, 훨씬 더 바람직하게는 8.5 이상, 가장 바람직하게는 9.0 이상의 백색도(whiteness index),
(β2) 약 50 g/cm2(0.7 psi)의 압력 하에, ERT 442.2-02에 따라 측정된, 18 g/g 이상, 특히 바람직하게는 20 g/g 이상, 가장 바람직하게는 22 g/g 이상의 흡수량,
(β3) 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, ＜ 26 g/g의 TB 값에서, 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, 적어도 80 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1, 바람직하게는 적어도 100 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1, 특히 바람직하게는 적어도 120 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1의 SFC 값(SFC = "saline flow conductivity"),
(β4) 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, ≥ 26 g/g 내지 < 27 g/g 범위의 TB 값에서, 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, 적어도 70 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1, 바람직하게는 적어도 90 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1, 특히 바람직하게는 적어도 110 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1의 SFC 값,
(β5) 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, ≥ 27 g/g 내지 < 28 g/g 범위의 TB 값에서, 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, 적어도 60 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1, 바람직하게는 적어도 80 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1, 특히 바람직하게는 적어도 100 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1의 SFC 값,
(β6) 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, ≥ 28 g/g 내지 < 29 g/g 범위의 TB 값에서, 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, 적어도 45 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1, 바람직하게는 적어도 65 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1, 특히 바람직하게는 적어도 85 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1의 SFC 값,
(β7) 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, ≥ 29 g/g 내지 < 30 g/g 범위의 TB 값에서, 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, 적어도 30 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1, 바람직하게는 적어도 50 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1, 특히 바람직하게는 적어도 70 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1의 SFC 값,
(β8) 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, ≥ 30 g/g 내지 < 31 g/g 범위의 TB 값에서, 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, 적어도 20 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1, 바람직하게는 적어도 40 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1, 특히 바람직하게는 적어도 60 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1의 SFC 값,
(β9) 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, ≥ 31 g/g 범위의 TB 값에서, 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, 적어도 10 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1, 바람직하게는 적어도 20 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1, 특히 바람직하게는 적어도 30 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1의 SFC 값
중 하나 이상을 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 얻을 수 있는 수흡수성 중합체 구조체의 실시양태는 상기 특징 (β1) 내지 (β9)의 임의 고려가능한 조합을 갖는 것이 보다 바람직하며, 다음의 특징 조합의 실시양태가 바람직하다: (β1), (β1)(β2), (β1)(β3), (β1)(β4), (β1)(β5), (β1)(β6), (β1)(β7), (β1)(β8), (β1)(β9) 및 (β1)(β2)(β3)(β4)(β5)(β6)(β7)(β8)(β9).
이와 관련하여, 본 발명에 따른 수흡수성 중합체 구조체는 본 발명의 방법에 따라 얻어질 수 있는 수흡수성 중합체 구조체와 동일한 특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 수흡수성 중합체 구조체와 관련하여 기술되어 있는 값은 상한 없이 본 발명에 따른 특징의 하한으로서 20배, 바람직하게는 10배, 특히 바람직하게는 5배, 가장 바람직하게는 하한 값이 되는 것이 바람직하다.
상기 설명된 목적을 달성하는 것에 대한 추가 기여는 본 발명에 따른 수흡수성 중합체 구조체 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 수흡수성 중합체 구조체 및 기재를 포함하는 복합체에 의해 이루어진다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 중합체 구조체 및 기재는 서로 단단히 결합시키는 것이 바람직하다. 바람직한 기재로는 중합체 필름, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드 등의 필름, 금속, 부직포, 플러프(fluff), 티슈, 직물, 천연 또는 합성 섬유, 또는 다른 발포체가 있다. 본 발명에 따르면, 그 복합체는 해당 복합체 영역의 총 중량을 기준으로 하여 각각의 경우 본 발명에 따른 수흡수성 중합체 구조체를 15 내지 100 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 99.99 중량%, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 99.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 70 내지 99 중량% 범위의 양으로 포함하는 하나 이상의 영역을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 이러한 영역은 0.01 cm3 이상, 바람직하게는 0.1 cm3 이상, 가장 바람직하게는 0.5 cm3 이상의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 복합체의 매우 바람직한 실시양태에서, 이것은 WO 02/056812 A1에서 "흡수제 재료"로서 설명되어 있는 바와 같은 평면형 복합체이다. 복합체의 정밀한 구조, 그 구성성분의 단위 면적 당 평량 및 그 두께와 관련하여, WO 02/056812 A1의 개시내용이 본원에 참고 인용되어 있으며, 그러므로 본 발명의 개시내용의 일부를 형성한다.
상기 언급된 목적들을 달성하는 것에 대한 추가 기여는 복합체의 제조 방법에 의해 이루어지며, 여기서 본 발명에 따른 수흡수성 중합체 구조체 또는 본 발명의 방법에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 수흡수성 중합체 구조체 및 기판 및 임의로 첨가제가 서로 접촉하게 된다. 사용되는 기재는 본 발명에 따른 복합체와 관련하여 상기 이미 언급되어 있는 기재인 것이 바람직하다.
상기 언급된 목적들을 달성하는 것에 대한 추가 기여는 또한 상기 설명된 방법에 의해 얻어질 수 있는 복합체에 의해 이루어지며, 이 복합체는 상기 설명된 방법에 따른 복합체와 동일한 특성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 언급된 목적들을 달성하는 것에 대한 추가 기여는 본 발며에 따른 중합체 구조체 또는 본 발명에 따른 복합체를 포함하는 화학 제품에 의해 이루어진다. 바람직한 화학 제품으로는 구체적으로 발포체, 성형 물품, 섬유, 호일, 케이블, 밀봉 재료, 액체 흡수성 위생 물품, 특히 기저귀 및 생리대, 식물 또는 진균 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 화합물을 위한 담체, 건축 재료용 첨가제, 포장 재료 또는 토양 첨가제가 있다.
화학 제품에서, 바람직하게는 상기 언급된 화학 제품에서, 특히 위생 물품, 예컨대 기저귀 또는 생리대에서 본 발명에 따른 중합체 구조체 또는 복합체의 용도, 그리고 식물 또는 진균 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 화합물을 위한 담체로서 초흡수제 입자의 용도가 또한 상기 언급된 목적들을 달성하는 것에 기여를 한다. 식물 또는 진균 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 화합물을 위한 담체로서의 용도에서, 식물 또는 진균 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 화합물은 담체에 의해 일정 시간에 걸쳐 방출 제어될 수 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명은 도면, 시험 방법 및 비제한적인 실시예에 의해 보다 상세하게 설명할 것이다.
SFC 값 및 TB 값의 측정
SFC 값 및 TB 값은 DE-A-102 49 821에 설명된 시험 방법에 따라 측정한다.
백색도의 측정
백색도는 L*, a*, b* 칼러 시스템을 통해 정의된다. "L*" 값은 밝기(100-0)를 나타내고, "a*" 값은 적색 함량(+) 또는 녹색 함량(-)을 나타내며, "b*" 값은 황색 함량(+) 또는 청색 함량(-)을 나타낸다. 이러한 척도는 ASTM E 308("Standard Practice for Computing the Colours of Objects Using the CIE Systems")에서 설명된 원리에에 기초한다.
L*, a*, b* 컬러 값은 하기 설정으로 "Hunter LabScanXE" 분광계(미국 버지니아주 레스톤 소재, Hunter Associates Laboratory)에 의해 측정한다.
"모드" 0/45
"에어리어 뷰(Area View)" 44.5 mm
"포트 크기" 50.8 mm
"UV 필터" 공칭
각 측정 전에, LabScan XE는 그 장비 악세서리에 속하는 검정색 유리판을 샘플 트레이와 측정 개방부 사이에 우선 클램핑하여 보정하고, 여기서 유리판은 페트리 접시(직경 100 mm, 깊이: 15 mm) 상에 배치하며, 검정색 유리판에 의한 보정은 "OK" 스위치를 작동하여 종료한다. 이어서, 백색 표준 평판은 동일한 방식으로 페트리 접시 상에 배치하고, 보정은 "OK" 스위치를 작동하여 다시 종료한다.
보정을 수행한 후, "Read Std" 스위치는 측정 기기의 기능성 성능을 시험하기 위해서 누르고, 여기서 그 표준 평판은 제거하지 않는다. 이어서, 표준 평판에 대한 L*, a*, b* 컬러 값의 측정을 위해, "Read" 스위치를 작동시킨다.
이어서, 표준 평판을 재거하고, 페트리 접시에 측정하고자 하는 수흡수성 중합체 구조체로 충전하며, 제품 표면을 닥터 블레이드로 평활하게 한다. "Read Sam" 스위치를 눌러, 샘플을 측정한다.
백색도는 (L*/b*) = a*로서 정의된다.
실시예
수흡수성 중합체 구조체의 제조
수산화나트륨(497.36 g, 50% 세기 NaOH)에 의해 70 몰%의 정도로 중화된 아크릴산 640 g, 물 825.06 g, 폴리에틸렌 글리콜 300 다아크릴레이트 (76.1%) 2.102 g 및 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르(79.8%, 분자량 약 440 g/mol) 4.010 g로 구성된 단량체 용액은 질소로 플러싱 처리하여 용해된 산소를 제거하고, 4℃의 개시 온도로 냉각시켰다. 개시 온도에 도달할 때, 개시제 용액(H2O 10 g 중의 나트륨 퍼옥시디설페이트 0.8 g, H2O 10 g 중의 35% 세기 과산화수소 용액 0. 6 g, H2O 10 g 중의 아스코르브산 0.06 g)을 첨가하였다. 대략 100℃의 종점 온도에 도달할 때, 형성된 겔을 고기 잘게 써는 기기로 세분하고, 건조용 캐비넷에서 150℃로 2 시간 동안 건조시켰다. 건조된 중합체를 거칠게 파쇄하고, 5 mm 체를 구비한 링-비터 밀(ring-beater mill)(Retsch ZMI)에 의해 분쇄하고, 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 분말을 얻었다.
표면 개질(surface modification)
상기 얻어진 중합체는 하기 표 1에 기술된 성분을 함유하는 수용액과 혼합하고, 이 혼합물을 180℃에서 30 분 동안 가열하였다(중량%는 사용된 중합체의 양에 관한 것이다).
비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3
에틸렌 카르보네이트[중량%] 1,0 1.0 1.0 1.0
물[중량%] 3.0 3.0 3.0 3.0
알루미늄 락테이트[중량%] 0.4 0.4 0.4 0.4
알루미늄 설페이트1)[중량%] 0.3 0.3 0.3 0.3
설포네이트2) [중량%] - 0.15 0.2 0.25
1) Al(SO4)3 × 14H2O로서 사용됨
2) 순수한 형태의 2-히드록시-설포네이토아세트산의 이나트륨 염
이러한 방식으로 얻어진 수흡수성 중합체 구조체의 투과성, 보유성 및 백색도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3
SFC 값[×10-7 cm3ㆍs/g] 75 93 73 73
TB 값[g/g] 29.3 29.7 29.9 30.4
AAP 값[g/g] 25.1 25.4 25.5 25.5
백색도 2.2 8.3 8.1 9.3
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 통상적인 중합체와 비교시, 본 발명에 따른 중합체는 상당한 흡수 특성을 지니면서도 유의적으로 개선된 백색도를 갖는다. 실시예 1 내지 3에서 얻어지는 중합체를 사용하면, 60℃ 및 75% 상대 습도에서 20일 동안 저장 후에도 불쾌한 냄새가 전혀 인지되지 않았다.

Claims (23)

  1. 수흡수성 중합체 구조체(water-adsorbing polymer structure)의 제조 방법으로서, 하기 공정 단계들:
    (i) 수성 단량체 용액으로서,
    - 산성 기 또는 이의 염을 함유하는 중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체(α1),
    - 임의로, 단량체(α1)와 중합될 수 있는 모노에틸렌계 불포화 단량체(α2), 및
    - 임의로 가교결합제((α3)
    를 함유하는 수성 단량체 용액을 제공하는 단계,
    (ii) 수성 단량체 용액의 라디칼 중합을 수행하여 중합체 겔을 생성하는 단계,
    (iii) 임의로 중합체 겔을 세분(comminution)하는 단계,
    (iv) 그 임의로 세분된 중합체 겔을 건조시켜 수흡수성 중합체 구조체를 생성하는 단계,
    (v) 임의로 수흡수성 중합체 구조체를 분쇄 및 분급하는 단계, 및
    (vi) 그 임의로 분쇄 및 분급된 수흡수성 중합체 구조체를 표면 후-가교결합시키는 단계
    를 포함하고, 여기서
    설포네이트, 설포네이트 염 또는 설포네이트와 설포네이트 염의 혼합물을 포함하는 환원제를
    (I) 공정 단계 (ii)를 수행하기 전에 또는 동안에 수성 단량체 용액,
    (II) 공정 단계 (ii)를 수행한 후에 중합체 겔,
    (III) 공정 단계 (iii)를 수행한 후에 임의로 세분된 중합체 겔,
    (IV) 공정 단계 (iv)를 수행한 후에 수흡수성 중합체 구조체,
    (V) 공정 단계 (v)를 수행한 후에 수흡수성 중합체 구조체, 또는
    (VI) 공정 단계 (vi)를 수행한 후에 수흡수성 중합체 구조체
    에 첨가하는 수흡수성 중합체 구조체의 제조 방법
  2. 제1항에 있어서, 환원제는 공정 단계 (iv)를 수행한 후에 첨가하거나 또는 공정 단계 (v)를 수행한 후에 하지만 공정 단계 (vi)를 수행하기 전에 첨가하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환원제는 환원제의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만의, 설포네이트와 다른 황 화합물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 환원제는 환원제의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만의 설파이트, 바이설파이트, 설피네이트 또는 이들 황 화합물의 염을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 설포네이트 또는 설포네이트 염은 하기 구조식 I를 갖는 것인 방법:
    구조식 I
    Figure pct00002

    상기 식 중,
    X는 수소 원자, 암모늄 양이온 또는 알칼리 금속 양이온이고,
    R은
    - 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 C1-C20 탄화수소 라디칼,
    - 구조식 YOOC-R1-의 라디칼로서, 식 중 Y는 수소 원자, 암모늄 양이온 또는 1가 금속 양이온이고, R1은 C1-C7 알킬렌 라디칼인 것인 라디칼,
    - 구조식 ZOOC-R2-의 라디칼로서, 식 중 Z는 수소 원자, 암모늄 양이온 또는 1가 금속 양이온이고, R2는 C1-C7 알킬렌 라디칼이며, 탄소 원자 중 하나 이상 위에 히드록실 기를 함유하는 것인 라디칼,
    - 구조식 R'R"N-R3-의 라디칼로서, 식 중 R3은 C1-C9 알킬렌 라디칼이고, 라디칼 R' 및 R"는 수소 원자, C1-C5 알킬 라디칼 또는 구조식 R'"-CO-의 라디칼이며, 여기서 R'"는 포화 또는 불포화 C1-C5 탄화수소인 것인 라디칼, 또는
    - 구조식 R4-[OCH2CH2]n-O-R5-의 라디칼 또는 구조식 R4-[OCH2CHCH3]n-O-R5-의 라디칼로서, 식 중 R4는 C1-C10 알킬 라디칼 또는 C1-C9 아실 라디칼이고, n은 2 내지 50 범위의 정수이며, R5는 C1-C9 알킬렌 라디칼인 것인 라디칼
    이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 설포네이트 또는 설포네이트 염은 비닐설폰산, 알릴설폰산, 비닐톨루엔설폰산, 스티렌설폰산, 설포에틸 아크릴레이트, 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 아크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 2-비닐-4-에틸벤젠설폰산, 2-알릴벤젠설폰산, 1-페닐에틸렌설폰산, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 2-히드록시-2-설포네이토아세트산, 상기 언급된 화합물의 염, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 설포네이트 염이 2-히드록시-2-설포네이토아세트산의 이나트륨 염인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 환원제는 수흡수성 중합체 구조체의 고체 함량을 기준으로 하여 0.001 내지 10 중량% 범위의 양으로 사용되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 환원제는 환원제 및 용매를 포함하는 유체의 형태로 첨가하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 용매가 물인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 수흡수성 중합체 구조체.
  12. 수흡수성 중합체 구조체로서,
    수흡수성 중합체 구조체의 고체 함량을 기준으로 하여, 10 내지 100,000 ppm의 비중합된 설포네이트, 비중합된 설포네이트 염 또는 비중합된 설포네이트와 비중합된 설포네이트 염의 혼합물, 및 수흡수성 중합체 구조체의 고체 함량을 기준으로 하여 1,000 ppm 미만의 비중합된 설파이트, 비중합된 바이설파이트, 비중합된 설피네이트 또는 비중합된 이들 화합물의 염을 포함하는 수흡수성 중합체 구조체.
  13. 수흡수성 중합체 구조체로서,
    그 표면은 수흡수성 중합체 구조체의 고체 함량을 기준으로 하여 0.001 내지 10 중량%의, 설포네이트, 설포네이트 염, 또는 설포네이트와 설포네이트 염의 혼합물을 포함하는 환원제와 접촉하는 수흡수성 중합체 구조체.
  14. 제13항에 있어서, 환원제는 환원제의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만의, 설포네이트와 다른 황 화합물을 포함하는 것인 수흡수성 중합체 구조체.
  15. 제13항에 있어서, 환원제는 환원제의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만의 설파이트, 바이설파이트, 설피네이트 또는 이들 황 화합물의 염을 포함하는 것인 수흡수성 중합체 구조체.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 설포네이트 또는 설포네이트 염이 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 정의된 설포네이트 또는 설포네이트 염인 수흡수성 중합체 구조체.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    하기 특성들:
    (β1) 60℃ 및 75% 상대 대기 습도에서 20일 동안 수흡수성 중합체 구조체의 저장 후에, 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, 7.5 이상의 백색도(whiteness index),
    (β2) 약 50 g/cm2(0.7 psi)의 압력 하에, ERT 442.2-02에 따라 측정된, 18 g/g 이상의 흡수량,
    (β3) 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, ＜ 26 g/g의 TB 값에서, 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, 적어도 80 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1의 SFC 값(SFC = "saline flow conductivity"),
    (β4) 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, ≥ 26 g/g 내지 < 27 g/g 범위의 TB 값에서, 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, 적어도 70 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1의 SFC 값,
    (β5) 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, ≥ 27 g/g 내지 < 28 g/g 범위의 TB 값에서, 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, 적어도 60 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1의 SFC 값,
    (β6) 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, ≥ 28 g/g 내지 < 29 g/g 범위의 TB 값에서, 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, 적어도 45 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1의 SFC 값,
    (β7) 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, ≥ 29 g/g 내지 < 30 g/g 범위의 TB 값에서, 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, 적어도 30 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1의 SFC 값,
    (β8) 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, ≥ 30 g/g 내지 < 31 g/g 범위의 TB 값에서, 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, 적어도 20 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1의 SFC 값,
    (β9) 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, ≥ 31 g/g 범위의 TB 값에서, 본원에 설명된 시험 방법에 따라 측정된, 적어도 10 × 10-7 cm3ㆍsㆍg-1의 SFC 값
    중 하나 이상을 갖는 수흡수성 중합체 구조체.
  18. 제11항, 제13항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    수흡수성 중합체 구조체의 고체 함량을 기준으로 하여, 10 내지 100,000 ppm의 비중합된 설포네이트, 비중합된 설포네이트 염 또는 비중합된 설포네이트와 비중합된 설포네이트 염의 혼합물, 및 수흡수성 중합체 구조체의 고체 함량을 기준으로 하여 1,000 ppm 미만의 비중합된 설파이트, 비중합된 바이설파이트, 비중합된 설피네이트 또는 비중합된 이들 화합물의 염을 포함하는 수흡수성 중합체 구조체.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 따른 수흡수성 중합체 구조체 및 기재를 포함하는 복합체.
  20. 복합체의 제조 방법으로서,
    제11항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 기재된 수흡수성 중합체 구조체 및 기재 및 임의로 보조 물질은 서로 접촉시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  21. 제20항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 복합체.
  22. 제11항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 따른 수흡수성 중합체 구조체 또는 제19항 또는 제21항에 따른 복합체를 포함하는, 발포체, 성형 물품, 섬유, 호일, 필름, 케이블, 밀봉 재료, 액체 흡수 위생 물품, 식물 및 진균 성장 조절제를 위한 담체, 포장 재료, 토양 첨가제 또는 건축 재료.
  23. 발포체, 성형 물품, 섬유, 호일, 필름, 케이블, 밀봉 재료, 액체 흡수 위생 물품, 식물 및 진균 성장 조절제를 위한 담체, 포장 재료, 토양 첨가제, 활성 화합물의 방출 제어를 위한 담체, 또는 건축 재료에서 제11항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 따른 수흡수성 중합체 구조체 또는 제19항 또는 제21항에 따른 복합체의 용도.
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