KR20130096218A - 개선된 색 안정성을 갖는 수분-흡수 중합체 입자 - Google Patents
개선된 색 안정성을 갖는 수분-흡수 중합체 입자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 하나 이상의 광학 증백제를 포함하는, 개선된 색 안정성을 갖는 수분-흡수 중합체 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 하나 이상의 광학 증백제를 포함하는, 개선된 색 안정성을 갖는 수분-흡수 중합체 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
수분-흡수 중합체 입자는 기저귀, 탐폰, 생리대 및 기타 위생 용품을 제조하기 위해, 뿐만 아니라 시장 판매용 원예에서 수분-보유제로서 사용된다. 수분-흡수 중합체 입자는 또한 흔히 흡수성 수지, 초흡수체, 초흡수성 중합체, 흡수성 중합체, 흡수성 겔화 물질, 친수성 중합체, 히드로겔 또는 초흡수제로서 지칭된다.
수분-흡수 중합체 입자의 제조는 전공논문 ["Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71 to 103]에 기재되어 있다.
수분-흡수 중합체 입자의 특성은, 예를 들어, 사용되는 가교제의 양에 의해 조정될 수 있다. 가교제의 양이 증가함에 따라, 원심분리 보유 용량 (CRC)이 감소되고, 21.0 g/㎠의 압력 하의 흡수 (AUL0.3psi)가 최대치를 지나친다.
응용 특성, 예를 들어 염수 유동 전도성 (SFC) 및 49.2 g/㎠의 압력 하의 흡수 (AUL0.7psi)를 개선시키기 위해, 수분-흡수 중합체 입자는 일반적으로 표면 후가교(surface postcrosslinking)된다. 이는 입자 표면의 가교도를 증가시키고, 이는 49.2 g/㎠의 압력 하의 흡수 (AUL0.7psi)와 원심분리 보유 용량 (CRC)이 적어도 부분적으로 디커플링될 수 있게 한다. 이러한 표면 후가교는 수성 겔 상에서 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 건조되고, 분쇄되고, 체질된(screened-off) 중합체 입자 (기재 중합체)를 표면 후가교제로 표면 코팅하고, 열적으로 표면 후가교시키고, 건조시킨다. 이러한 목적에 적합한 가교제는, 수분-흡수 중합체 입자의 2개 이상의 카르복실레이트 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물이다.
수분-흡수 중합체 입자에서 흔히 나타나는 문제는, 변색의 문제이며, 이는 승온 또는 상승된 공기 습도에서 저장 동안 발생한다. 이러한 상태는 흔히 열대 또는 아열대 지방에서 저장 동안 발생한다. 이러한 상태 하에, 수분-흡수 중합체 입자는 황변되는 경향이 있고; 심지어 이들은 갈색 또는 심지어 거의 흑색을 띠게 될 수도 있다. 사실상 무색인 수분-흡수 중합체 입자의 이러한 변색은, 이것이 목적한 얇은 위생 제품에서 특히 가시적이고, 소비자는 보기 흉한 위생 제품을 거부하기 때문에, 보기 흉하고, 바람직하지 않다. 변색의 원인이 완전히 규명되지는 않았지만, 중합으로부터의 잔류 단량체와 같은 반응성 화합물, 일부 개시제의 사용, 단량체에서의 또는 중화제에서의 불순물, 사용되는 단량체 중의 표면 후가교제 또는 안정화제가 역할을 하는 것으로 보인다.
WO 00/55245 A1에 따르면, 수분-흡수 중합체 입자의 색 안정성은 무기 환원제를 첨가함으로써 개선될 수 있다. 무기 환원제는, 예를 들어 중합 후에 또는 열적 표면 후가교 후에 중합체 겔에 첨가될 수 있다.
WO 2006/058682 A1에는, 열적 표면 후가교 중의 산소의 존재가 변색을 초래한다고 교시되어 있다.
WO 2004/084962 A1에 따르면, 중합 개시제로서의 술핀산의 사용은 얻어진 수분-흡수 중합체 입자의 색 안정성에 유리한 영향을 미친다.
WO 2008/092842 A1 및 WO 2008/092843 A1에는, 상기 목적을 위한 염기성 염으로의 코팅이 개시되어 있다.
WO 2009/060062 A1에 따르면, 술폰산 및 그의 염을 갖는 수분-흡수 중합체 입자의 색 안정성이 증가될 수 있고, 이 경우 술폰산 또는 그의 염은 바람직하게는 표면 후가교 직전에 첨가된다.
WO 03/014172 A2에는, 특히 알데히드의 존재가 변색을 초래한다고 하기 때문에, 사용되는 아크릴산을 미리 알데히드 스캐빈저로 처리하는, 수분-흡수 중합체 입자의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은, 개선된 색 안정성을 갖는 수분-흡수 중합체 입자의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
상기 목적은,
단량체 용액을 중합시켜 중합체 겔을 수득하는 단계 i), 임의로, 생성된 중합체 겔을 파쇄하는 단계 ii), 중합체 겔을 건조시키는 단계 iii), 건조된 중합체 겔을 중합체 입자로 분쇄 및 분급하는 단계 iv), 및 임의로, 분급된 중합체 입자를 열적으로 표면 후가교시키는 단계 v)를 포함하며, 단계 i) 내지 v) 중 하나 전에, 동안 또는 후에 하나 이상의 광학 증백제를 첨가하는 것을 포함하는,
a) 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체,
b) 하나 이상의 가교제,
c) 하나 이상의 개시제,
d) 임의로, a)에서 언급된 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및
e) 임의로 하나 이상의 수용성 중합체
를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에 의한 수분-흡수 중합체 입자의 제조 방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 광학 증백제를 단계 iv) 후에, 또한 단계 v) 전에, 동안 또는 후에 첨가한다. 가장 바람직하게는, 광학 증백제를 단계 v) 후에 첨가한다.
광학 증백제 (표백제)는, 인간 눈에 보이지 않는 자외선을 인간 눈에 가시적인 보다 장파장의 빛으로 전환시켜 증백(brightening)을 일으키는 화학적 화합물이다. 전형적으로, 태양광으로부터 흡수된 자외선 광은 엷은 청색빛의 형광 (즉, 황색의 보색)으로서 다시 방출된다.
바람직한 광학 증백제는 270 내지 400 nm 범위의 전자기파를 흡수하고, 400 내지 450 nm 범위의 전자기파를 방출한다.
적합한 광학 증백제는 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤디술폰산, 4,4'-디스티릴비페닐렌, 쿠마린, 디히드로퀴놀리논, 1,3-디아릴피라졸린, 나프탈이미드, 벤족사졸, 에틸렌 기를 통해 연결된 벤즈이속사졸 및 벤즈이미다졸 시스템, 및 헤테로사이클로 치환된 피렌 유도체이다.
바람직한 광학 증백제는 하기 화학식 1 내지 8의 화합물이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
<화학식 8>
상기 식에서,
R1은 각 경우에 독립적으로 화학식
R2는 각 경우에 독립적으로 수소, 화학식 
의 라디칼, -OH, -NH2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH(OH)CH3]2, -NH-R4, -N(R4)2, -OR4, -Cl, -N(C1-C4알킬)(C1-C4히드록시알킬), -N(C1-C4히드록시알킬)2, -S-(C1-C4알킬) 또는 -S-아릴이고;
R3은 비치환 또는 치환된 알킬 또는 아릴 기이고;
R4는 각 경우에 독립적으로 M 또는 비치환 또는 치환된 알킬 또는 아릴 기이고;
R5는 수소, 비치환 또는 치환된 알킬 또는 아릴 기 또는 -NR7R8이고, 여기서 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 알킬 또는 아릴 기이거나, 또는 R7 및 R8은 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 고리, 특히 모르폴리노 또는 피페리디노 라디칼을 형성하고;
R6은 수소 또는 비치환 또는 치환된 알킬 또는 아릴 기이고;
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, -C1-C4알킬, 페닐 또는 화학식 
의 라디칼이고;
R11은 수소, -Cl 또는 SO3M이고;
R12는 각 경우에 독립적으로 -CN, -SO3M, -S(C1-C4알킬)2 또는 -S(아릴)2이고;
R13은 각 경우에 독립적으로 수소, -SO3M, -O-(C1-C4알킬), -CN, -Cl, -COO-(C1-C4알킬) 또는 -CON(C1-C4알킬)2이고;
R14는 각 경우에 독립적으로 수소, -C1-C4알킬, -Cl 또는 -SO3M이고;
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, -C1-C4알킬, -SO3M, -Cl 또는 -O-(C1-C4알킬)이고;
R17은 각 경우에 독립적으로 수소 또는 -C1-C4알킬이고;
R18은 수소, -C1-C4알킬, -CN, -Cl, -COO-(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2, 아릴 또는 -O-아릴이고;
B는 
M은 수소, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C1-C4알킬암모늄, 모노-, 디- 또는 트리-C1-C4히드록시알킬암모늄, 또는 C1-C4알킬 및 C1-C4히드록시알킬 기의 혼합물로 이치환 또는 삼치환된 암모늄이고;
n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
R3, R4, R5, R6, R7 및 R8에서, (비치환 또는) 치환된 알킬 기는 각 경우에 C1-C12알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬을 의미한다. 알킬 기는 분지화되거나 비분지화될 수 있고, 할로겐, 예를 들어 플루오린, 염소 또는 브로민으로, C1-C4알콕시, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시로, 페닐로, 카르복실로, C1-C4알콕시카르보닐, 예를 들어 아세틸로, 모노- 또는 디-C1-C4알킬아미노로 또는 -SO3M으로 치환되거나 비치환될 수 있다.
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12 및 R18에서, (비치환 또는) 치환된 아릴 기는 바람직하게는 페닐 또는 나프틸 기를 의미한다. 아릴 기는 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸로, C1-C4알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시로, 할로겐, 예를 들어 플루오린, 염소 또는 브로민으로, C2-C5알카노일아미노, 예를 들어 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 부티릴아미노로, 니트로로, -SO3M으로 또는 디-C1-C4알킬아미노로 치환되거나 비치환될 수 있다.
화학식 1 내지 8의 화합물은 바람직하게는 중화된 형태일 수 있고, 이는 M이 바람직하게는 알칼리 금속, 보다 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨임을 의미한다.
매우 특히 바람직한 광학 증백제는 하기 화합물들이다.
광학 증백제의 사용량은, 수분-흡수 중합체 입자를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%이다.
본 발명은, 광학 증백제의 첨가가, 특히 온난하고 습한 저장 동안 수분-흡수 중합체 입자의 변색을 효과적으로 억제할 수 있다는 발견에 기초한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 하나 이상의 색 안정화제가 추가로 첨가된다. 색 안정화제 또한, 광학 증백제의 첨가에 대해 독립적으로, 단계 i) 내지 v) 중 하나 전에, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 색 안정화제는 단계 iv) 후에, 또한 단계 v) 전에, 동안 또는 후에 첨가된다. 가장 바람직하게는, 하나 이상의 색 안정화제는 단계 v) 후에 첨가된다.
적합한 색 안정화제는 모든 공지된 항산화제 및 환원제, 및 환원제를 방출시키는 화합물이다.
적합한 항산화제는 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-비스-tert-부틸메틸페놀 또는 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트], 또는 유기 아인산염, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트이다.
적합한 환원제는 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 디아티온산나트륨, 디아티온산칼륨, 글리옥실산나트륨 및 글리옥실산칼륨이다.
환원제를 방출시키는 적합한 화합물은 글리옥실산의 유도체, 예컨대 디나트륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트, 디칼륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트, 디나트륨 2-히드록시-2-포스포노아세테이트, 디칼륨 2-히드록시-2-포스포노아세테이트, 나트륨 2,2-디메톡시아세테이트, 칼륨 2,2-디메톡시아세테이트, 나트륨 2,2-디에톡시아세테이트 및 칼륨 2,2-디에톡시아세테이트이다.
그러나, 적합한 색 안정화제는 또한, 다가 금속 양이온의 염기성 염, 예컨대 수산화칼슘, 및 히드록시포스폰산, 예컨대 1-히드록시-1,1'-에틸리덴디포스폰산, 및 이들의 부분 및 완전 중화된 염이다.
색 안정화제의 사용량은, 수분-흡수 중합체 입자를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%이다.
색 안정화제의 첨가는 수분-흡수 중합체 입자의 변색 경향성을 추가로 억제할 수 있다.
수분-흡수 중합체 입자의 제조를 하기에서 상세히 설명한다.
수분-흡수 중합체 입자는 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에 의해 제조되며, 이는 전형적으로 수-불용성이다.
단량체 a)는 바람직하게는 수용성이고, 즉 23℃에서의 수 중 용해도가 전형적으로 적어도 1 g/물 100 g, 바람직하게는 적어도 5 g/물 100 g, 보다 바람직하게는 적어도 25 g/물 100 g, 가장 바람직하게는 적어도 35 g/물 100 g이다.
적합한 단량체 a)는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이다. 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 아크릴산이 매우 특히 바람직하다.
추가의 적합한 단량체 a)는, 예를 들어, 에틸렌계 불포화 술폰산, 예컨대 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS)이다.
불순물은 중합에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 사용되는 원료는 최대 순도를 가져야 한다. 따라서, 단량체 a)를 특별히 정제하는 것이 흔히 유리하다. 적합한 정제 방법은, 예를 들어, WO 2002/055469 A1, WO 2003/078378 A1 및 WO 2004/035514 A1에 기재되어 있다. 적합한 단량체 a)는, 예를 들어, 99.8460 중량%의 아크릴산, 0.0950 중량%의 아세트산, 0.0332 중량%의 물, 0.0203 중량%의 프로피온산, 0.0001 중량%의 푸르푸랄, 0.0001 중량%의 말레산 무수물, 0.0003 중량%의 디아크릴산 및 0.0050 중량%의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함하는, WO 2004/035514 A1에 따라 정제된 아크릴산이다.
단량체 a)의 총량 중 아크릴산 및/또는 그의 염의 비율은 바람직하게는 50 mol% 이상, 보다 바람직하게는 90 mol% 이상, 가장 바람직하게는 95 mol% 이상이다.
단량체 a)는 전형적으로 중합 억제제, 바람직하게는 저장 안정화제로서의 히드로퀴논 모노에테르를 포함한다.
단량체 용액은, 각 경우에 비-중화된 단량체 a)를 기준으로 하여, 바람직하게는 250 중량ppm 이하, 바람직하게는 130 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 70 중량ppm 이하, 바람직하게는 10 중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 30 중량ppm 이상, 특히 약 50 중량ppm의 히드로퀴논 모노에테르를 포함한다. 예를 들어, 단량체 용액은, 산 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체와 적절한 함량의 히드로퀴논 모노에테르를 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 히드로퀴논 모노에테르는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및/또는 알파-토코페롤 (비타민 E)이다.
적합한 가교제 b)는 가교에 적합한 2개 이상의 기를 갖는 화합물이다. 이러한 기는, 예를 들어, 중합체 쇄로 자유-라디칼 중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 기, 및 단량체 a)의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기이다. 또한, 단량체 a)의 2개 이상의 산 기와 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 염 또한 가교제 b)로서 적합하다.
가교제 b)는 바람직하게는 중합체 네트워크로 자유-라디칼 중합될 수 있는 2개 이상의 중합가능한 기를 갖는 화합물이다. 적합한 가교제 b)는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 테트라알릴옥시에탄 (EP 0 530 438 A1에 기재됨), 디- 및 트리아크릴레이트 (EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 및 DE 103 31 450 A1에 기재됨), 아크릴레이트 기 뿐만 아니라 에틸렌계 불포화 기를 추가로 포함하는 혼합 아크릴레이트 (DE 103 31 456 A1 및 DE 103 55 401 A1에 기재됨), 또는 가교제 혼합물 (예를 들어, DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 및 WO 2002/032962 A2에 기재됨)이다.
바람직한 가교제 b)는 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 테트라알릴옥시에탄, 메틸렌비스메타크릴아미드, 15-중(tuply) 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리알릴아민이다.
매우 특히 바람직한 가교제 b)는 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화되어 디- 또는 트리아크릴레이트를 형성하는 폴리에톡실화 및/또는 -프로폭실화 글리세롤 (예를 들어 WO 2003/104301 A1에 기재됨)이다. 3- 내지 10-중 에톡실화 글리세롤의 디- 및/또는 트리아크릴레이트가 특히 유리하다. 1- 내지 5-중 에톡실화 및/또는 프로폭실화 글리세롤의 디- 또는 트리아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 3- 내지 5-중 에톡실화 및/또는 프로폭실화 글리세롤의 트리아크릴레이트, 특히 3-중 에톡실화 글리세롤의 트리아크릴레이트가 가장 바람직하다.
가교제 b)의 양은, 각 경우에 단량체 a)를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%이다. 가교제의 함량이 증가함에 따라, 원심분리 보유 용량 (CRC)이 감소되고, 21.0 g/㎠의 압력 하의 흡수 (AUL0.3psi)가 최대치를 지나친다.
사용되는 개시제 c)는 중합 조건 하에 자유 라디칼을 생성하는 모든 화합물, 예를 들어 열 개시제, 산화환원 개시제, 광개시제일 수 있다. 적합한 산화환원 개시제는 나트륨 퍼옥소디술페이트/아스코르브산, 과산화수소/아스코르브산, 나트륨 퍼옥소디술페이트/중아황산나트륨 및 과산화수소/중아황산나트륨이다. 열 개시제와 산화환원 개시제의 혼합물, 예컨대 나트륨 퍼옥소디술페이트/과산화수소/아스코르브산을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 사용되는 환원 성분은, 바람직하게는 디나트륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트 또는 디나트륨 2-히드록시-2-술피네이토아세테이트, 디나트륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트 및 중아황산나트륨의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 브뤼골라이트(Brueggolite)® FF6 및 브뤼골라이트® FF7 (브뤼게만 케미칼즈(Brueggemann Chemicals); 독일 하일브론 소재)로서 입수가능하다.
산 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 a)와 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 d)는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
사용되는 수용성 중합체 e)는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 전분 유도체, 개질 셀룰로스, 예컨대 메틸셀룰로스 또는 히드록시에틸셀룰로스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 전분, 전분 유도체 및 개질 셀룰로스일 수 있다.
전형적으로는, 수성 단량체 용액이 사용된다. 단량체 용액의 물 함량은 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 65 중량%이다. 단량체 현탁액, 즉 과량의 단량체 a), 예를 들어 아크릴산나트륨을 갖는 단량체 용액을 사용할 수도 있다. 물 함량이 상승함에 따라, 후속 건조에서의 에너지 요구량이 상승하고, 물 함량이 감소함에 따라, 중합열은 단지 불충분하게만 제거될 수 있다.
최적의 작용을 위해, 바람직한 중합 억제제는 용존 산소를 필요로 한다. 따라서, 단량체 용액에서는 중합 전에 불활성화, 즉 불활성 기체, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소의 유동에 의해 용존 산소가 제거될 수 있다. 단량체 용액의 산소 함량은 바람직하게는 중합 전에 1 중량ppm 미만으로, 보다 바람직하게는 0.5 중량ppm 미만으로, 가장 바람직하게는 0.1 중량ppm 미만으로 감소된다.
공정 단계 i)에서는, 단량체 용액 또는 현탁액을 중합시킨다. 적합한 반응기는, 예를 들어, 혼련 반응기 또는 벨트 반응기이다. 혼련기에서, 수성 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에서 형성된 중합체 겔을, 예를 들어 WO 2001/038402 A1에 기재된 바와 같이 역회전 교반기 샤프트에 의해 연속 파쇄한다. 벨트 상에서의 중합은, 예를 들어, DE 38 25 366 A1 및 US 6,241,928에 기재되어 있다. 벨트 반응기에서의 중합은 중합체 겔을 형성하며, 이는 추가의 공정 단계 ii)에서, 예를 들어 압출기 또는 혼련기에서 파쇄되어야 한다.
건조 특성을 개선시키기 위해, 혼련기에 의해 얻어진 파쇄된 중합체 겔을 추가로 압출시킬 수 있다.
그러나, 수성 단량체 용액을 액적화하고, 가열된 캐리어 기체 스트림에서 얻어진 액적을 중합시킬 수도 있다. 이는 WO 2008/040715 A2 및 WO 2008/052971 A1에 기재된 바와 같이 중합 i) 및 건조 ii)의 공정 단계가 합쳐질 수 있게 한다.
생성된 중합체 겔의 산 기는 전형적으로 부분 중화되어 있다. 중화는 바람직하게는 단량체 단계에서 수행된다. 이는 전형적으로 수용액으로서의 또는 바람직하게는 또한 고체로서의 중화제 중에서 혼합함으로써 수행된다. 중화도는 바람직하게는 25 내지 95 mol%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 mol%, 가장 바람직하게는 40 내지 75 mol%이며, 이 경우 통상의 중화제, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염 및 또한 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염 대신에, 암모늄 염을 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨이며, 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 및 또한 이들의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
그러나, 중합 후에, 중합에서 형성된 중합체 겔의 단계에서 중화를 수행할 수도 있다. 단량체 용액에 실제로 일부 중화제를 첨가하고, 단지 중합 후에 중합체 겔 단계에서 목적한 최종 중화도를 설정함으로써, 중합 전에 40 mol% 이하, 바람직하게는 10 내지 30 mol%, 또한 보다 바람직하게는 15 내지 25 mol%의 산 기를 중화시킬 수도 있다. 중합체 겔이 중합 후에 적어도 부분적으로 중화되는 경우, 중합체 겔을 바람직하게는 기계적으로, 예를 들어 압출기에 의해 파쇄하고, 이 경우 중화제를 분무하거나 살포하거나 붓고, 이어서 주의깊게 혼합 첨가할 수 있다. 이에 따라, 얻어진 겔 덩어리를 균질화를 위해 반복적으로 압출시킬 수 있다.
공정 단계 iii)에서는, 생성된 중합체 겔을 건조시킨다. 건조기에 대해서는 어떠한 제한도 없다. 그러나, 중합체 겔의 건조는 바람직하게는, 잔류 수분 함량이 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 8 중량% (여기서, 잔류 수분 함량은 에다나(EDANA) 권고 시험 방법 번호 WSP 230.2-05 "수분 함량(Moisture Content)"에 의해 측정됨)가 될 때까지 벨트 건조기를 이용하여 수행된다. 지나치게 높은 잔류 수분 함량의 경우, 건조된 중합체 겔은 지나치게 낮은 유리 전이 온도 Tg를 갖고, 이는 단지 어렵게만이 추가로 가공될 수 있다. 지나치게 낮은 잔류 수분 함량의 경우에는, 건조된 중합체 겔이 지나치게 취성이고, 후속 파쇄 단계에서 바람직하지 않게 다량의 과도하게 작은 입자 크기를 갖는 중합체 입자 ("미립자")가 얻어진다. 건조 전의 겔의 고형분은 바람직하게는 25 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다. 그러나, 임의로, 건조 작업을 위해 유동층 건조기 또는 패들 건조기를 사용할 수도 있다.
공정 단계 iv)에서는, 건조된 중합체 겔을 분쇄 및 분급하고, 분쇄에 사용되는 장치는 전형적으로 단일단 또는 다단 롤 밀, 바람직하게는 2단 또는 3단 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동 밀일 수 있다.
생성물 분획으로서 제거되는 중합체 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 250 내지 600 ㎛, 매우 특히 300 내지 500 ㎛이다. 생성물 분획의 평균 입자 크기는 에다나 권고 시험 방법 번호 WSP 220.2-05 "입자 크기 분포(Particle Size Distribution)" (여기서는, 스크린 분획의 질량비를 누적 형태로 플롯팅하고, 평균 입자 크기를 도식적으로 결정함)에 의해 측정될 수 있다. 여기서, 평균 입자 크기는 누적 50 중량%를 제공하는 메쉬 크기의 값이다.
150 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상이다.
지나치게 작은 입자 크기를 갖는 중합체 입자는 염수 유동 전도성 (SFC)을 감소시킨다. 따라서, 과도하게 작은 중합체 입자 ("미립자")의 비율이 작아야 한다.
따라서, 과도하게 작은 중합체 입자는 전형적으로 제거되고 공정으로 재순환된다. 이는 바람직하게는 중합 전에, 동안 또는 그 직후에, 즉 중합체 겔의 건조 전에 수행된다. 과도하게 작은 중합체 입자는 재순환 전에 또는 동안 물 및/또는 수성 계면활성제로 습윤화될 수 있다.
이후 공정 단계에서, 예를 들어 표면 후가교 또는 또 다른 코팅 단계 후에, 과도하게 작은 중합체 입자를 제거할 수도 있다. 이 경우에는, 재순환된 과도하게 작은 중합체 입자를 또 다른 방식으로, 예를 들어 발연(fumed) 실리카로 표면 후가교시키거나 코팅한다.
중합에 혼련 반응기가 사용되는 경우, 과도하게 작은 중합체 입자는 바람직하게는 중합의 마지막 세번째 동안 첨가된다.
과도하게 작은 중합체 입자가 매우 이른 단계에, 예를 들어 실제로 단량체 용액에 첨가되는 경우, 이는 생성된 수분-흡수 중합체 입자의 원심분리 보유 용량 (CRC)을 감소시킨다. 그러나, 이는, 예를 들어 사용되는 가교제 b)의 양을 조정함으로써 보상될 수 있다.
과도하게 작은 중합체 입자가 매우 늦은 단계에, 예를 들어 장치가 중합 반응기의 하류에, 예를 들어 압출기에 연결된 후에야 첨가되는 경우, 과도하게 작은 중합체 입자는 단지 어렵게만이 생성된 중합체 겔에 혼입될 수 있다. 그러나, 불충분하게 혼입된 과도하게 작은 중합체 입자는 분쇄 동안 건조된 중합체 겔로부터 다시 탈착되고, 따라서 이는 분급 동안 다시 제거되고, 재순환되는 과도하게 작은 중합체 입자의 양을 증가시킨다.
850 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상이다.
600 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상이다.
매우 큰 입자 크기를 갖는 중합체 입자는 팽윤 속도를 감소시킨다. 따라서, 과도하게 큰 중합체 입자의 비율 또한 작아야 한다.
따라서, 과도하게 큰 중합체 입자는 전형적으로 제거되고, 건조된 중합체 겔의 분쇄로 재순환된다.
특성을 개선시키기 위해, 중합체 입자를 추가의 공정 단계 v)에서 열적으로 표면 후가교시킬 수 있다. 적합한 표면 후가교제는 중합체 입자의 2개 이상의 카르복실레이트 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물이다. 적합한 화합물은, 예를 들어, 다관능성 아민, 다관능성 아미도아민, 다관능성 에폭시드 (EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 및 EP 0 937 736 A2에 기재됨), 이관능성 또는 다관능성 알콜 (DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 및 EP 0 450 922 A2에 기재됨), 또는 β-히드록시알킬아미드 (DE 102 04 938 A1 및 US 6,239,230에 기재됨)이다.
적합한 표면 후가교제로서 추가로 기재된 것은 DE 40 20 780 C1에서의 시클릭 카르보네이트, DE 198 07 502 A1에서의 2-옥사졸리돈 및 그의 유도체, 예컨대 2-히드록시에틸-2-옥사졸리돈, DE 198 07 992 C1에서의 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논, DE 198 54 573 A1에서의 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사진 및 그의 유도체, DE 198 54 574 A1에서의 N-아실-2-옥사졸리돈, DE 102 04 937 A1에서의 시클릭 우레아, DE 103 34 584 A1에서의 비시클릭 아미드 아세탈, EP 1 199 327 A2에서의 옥세탄 및 시클릭 우레아 및 WO 2003/031482 A1에서의 모르폴린-2,3-디온 및 그의 유도체이다.
바람직한 표면 후가교제는 에틸렌 카르보네이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리아미드와 에피클로로히드린의 반응 생성물, 및 프로필렌 글리콜과 1,4-부탄디올의 혼합물이다.
매우 특히 바람직한 표면 후가교제는 2-히드록시에틸옥사졸리딘-2-온, 옥사졸리딘-2-온 및 1,3-프로판디올이다.
또한, DE 37 13 601 A1에 기재된 바와 같이, 추가의 중합가능한 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 표면 후가교제를 사용할 수도 있다.
표면 후가교제의 양은, 각 경우에 중합체 입자를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 표면 후가교 전에, 동안 또는 후에 표면 후가교제에 추가로 다가 양이온을 입자 표면에 적용한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용가능한 다가 양이온은, 예를 들어, 2가 양이온, 예컨대 아연, 마그네슘, 칼슘, 철 및 스트론튬의 양이온, 3가 양이온, 예컨대 알루미늄, 철, 크롬, 희토류 및 망가니즈의 양이온, 4가 양이온, 예컨대 티타늄 및 지르코늄의 양이온이다. 가능한 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 디히드로겐포스페이트 및 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트 및 락테이트이다. 황산알루미늄 및 락트산알루미늄이 바람직하다. 금속 염과 별개로, 폴리아민을 다가 양이온으로서 사용할 수도 있다.
사용되는 다가 양이온의 양은, 각 경우에 중합체 입자를 기준으로 하여, 예를 들어, 0.001 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.8 중량%이다.
표면 후가교는 전형적으로, 표면 후가교제의 용액을 건조된 중합체 입자 상에 분무하는 방식으로 수행된다. 분무 후에, 표면 후가교제로 코팅된 중합체 입자를 열적으로 건조시키고, 건조 전에 또는 건조 동안 표면 후가교 반응이 수행될 수 있다.
표면 후가교제의 용액의 분무 적용은 바람직하게는, 이동하는 혼합 도구를 갖는 혼합기, 예컨대 스크류 혼합기, 디스크 혼합기 및 패들 혼합기에서 수행된다. 수평형 혼합기, 예컨대 패들 혼합기가 특히 바람직하고, 수직형 혼합기가 매우 특히 바람직하다. 수평형 혼합기와 수직형 혼합기의 구분은 혼합 샤프트의 위치에 의해 이루어지며, 즉 수평형 혼합기는 수평으로 장착된 혼합 샤프트를 갖고, 수직형 혼합기는 수직으로 장착된 혼합 샤프트를 갖는다. 적합한 혼합기는, 예를 들어, 수평형 플루그샤르(Pflugschar)® 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하(Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH); 독일 파더보른 소재), 브리에코-나우타(Vrieco-Nauta) 연속식 혼합기 (호소카와 미크론 비브이(Hosokawa Micron BV); 네덜란드 도에틴쳄 소재), 프로세살 믹스밀(Processall Mixmill) 혼합기 (프로세살 인코포레이티드(Processall Incorporated); 미국 신시내티 소재) 및 슈기 플렉소믹스(Schugi Flexomix)® (호소카와 미크론 비브이; 네덜란드 도에틴쳄 소재)이다. 그러나, 유동층에서의 표면 후가교제 용액의 분무 또한 가능하다.
표면 후가교제는 전형적으로 수용액 형태로 사용된다. 비수성 용매의 함량 및/또는 용매의 총량을 이용하여 표면 후가교제의 중합체 입자로의 침투 깊이를 조정할 수 있다.
단독으로 물만을 용매로서 사용하는 경우, 유리하게는 계면활성제가 첨가된다. 이는 습윤 성능을 향상시키고, 덩어리를 형성하는 경향성을 감소시킨다. 그러나, 용매 혼합물, 예를 들어 이소프로판올/물, 1,3-프로판디올/물 및 프로필렌 글리콜/물 (여기서, 질량 기준 혼합비는 바람직하게는 20:80 내지 40:60임)을 사용하는 것이 바람직하다.
열적 표면 후가교는 바람직하게는 접촉 건조기, 보다 바람직하게는 패들 건조기, 가장 바람직하게는 디스크 건조기에서 수행된다. 적합한 건조기는, 예를 들어, 호소카와 베펙스(Hosokawa Bepex)® 수평형 패들 건조기 (호소카와 미크론 게엠베하(Hosokawa Micron GmbH); 독일 라인가르텐 소재), 호소카와 베펙스® 디스크 건조기 (호소카와 미크론 게엠베하; 독일 라인가르텐 소재) 및 나라(Nara) 패들 건조기 (나라 머쉬너리 유럽(NARA Machinery Europe); 독일 프레헨 소재)이다. 또한, 유동층 건조기를 사용할 수도 있다.
열적 표면 후가교는, 재킷을 가열하거나 온난한 공기 중에 취입함으로써, 혼합기 자체에서 수행될 수 있다. 하류 건조기, 예를 들어 쉘프 건조기, 회전 튜브 오븐 또는 가열가능한 스크류가 동등하게 적합하다. 유동층 건조기에서 혼합하고 건조시키는 것이 특히 유리하다.
바람직한 표면 후가교 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 220℃, 보다 바람직하게는 130 내지 210℃, 가장 바람직하게는 150 내지 200℃의 범위이다. 반응 혼합기 또는 건조기에서 이 온도에서의 바람직한 체류 시간은 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 20분 이상, 가장 바람직하게는 30분 이상, 또한 전형적으로는 60분 이하이다.
이어서, 표면 후가교된 중합체 입자를 다시 분급하여, 과도하게 작은 및/또는 과도하게 큰 중합체 입자를 제거하고 공정으로 재순환시킬 수 있다.
특성을 더욱 개선시키기 위해, 표면 후가교된 중합체 입자를 코팅하거나 재습윤화할 수 있다.
재습윤화는 바람직하게는 30 내지 80℃, 보다 바람직하게는 35 내지 70℃, 또한 가장 바람직하게는 40 내지 60℃에서 수행된다. 과도하게 낮은 온도에서, 수분-흡수 중합체 입자는 덩어리를 형성하는 경향이 있고, 고온에서는, 물이 이미 상당히 증발한다. 재습윤화에 사용되는 물의 양은 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 또한 가장 바람직하게는 3 내지 5 중량%이다. 재습윤화는 중합체 입자의 기계적 안정성을 증가시키고, 이들의 정전하형성 경향성을 감소시킨다.
팽윤 속도 및 염수 유동 전도성 (SFC)을 향상시키기에 적합한 코팅은, 예를 들어, 무기 불활성 물질, 예컨대 수-불용성 금속 염, 유기 중합체, 양이온성 중합체 및 이가 또는 다가 금속 양이온이다. 더스트(dust) 결합에 적합한 코팅은, 예를 들어 폴리올이다. 중합체 입자의 원치않는 케이킹(caking) 경향성을 막기에 적합한 코팅은, 예를 들어 발연 실리카, 예컨대 에어로실(Aerosil)® 200, 및 계면활성제, 예컨대 스판(Span)® 20이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 수분-흡수 중합체 입자를 제공한다.
본 발명은 또한,
a') 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는 하나 이상의 중합된 에틸렌계 불포화 단량체 a),
b') 하나 이상의 중합된 가교제 b),
c') 임의로, a)에서 언급된 단량체와 공중합된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 d) 및
d') 임의로 하나 이상의 수용성 중합체 e)
를 포함하며, 하나 이상의 광학 증백제를 포함하고, 또한 상기 언급된 광학 증백제는 상기 언급된 양으로 사용가능한 것인 수분-흡수 중합체 입자를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 중합체 입자는 하나 이상의 광학 증백제로 코팅되어 있다.
코팅은 광학 증백제를, 예를 들어, 단계 i) 후에 중합체 겔과, 바람직하게는 단계 iv) 후에, 또한 단계 v) 전에, 동안 또는 후에 중합체 입자와 혼합하여, 수분-흡수 중합체 입자에서의 농도 구배를 얻는 것을 포함한다.
본 발명의 수분-흡수 중합체 입자는 색 안정화제를 추가로 포함하거나 색 안정화제로 코팅되어 있을 수 있고, 상기 언급된 색 안정화제는 상기 언급된 양으로 사용가능하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 수분-흡수 중합체 입자는, 전형적으로 15 g/g 이상, 바람직하게는 20 g/g 이상, 또한 바람직하게는 22 g/g 이상, 보다 바람직하게는 24 g/g 이상, 가장 바람직하게는 26 g/g 이상의 원심분리 보유 용량 (CRC)을 갖는다. 수분-흡수 중합체 입자의 원심분리 보유 용량 (CRC)은 전형적으로 60 g/g 미만이다. 원심분리 보유 용량 (CRC)은 에다나 권고 시험 방법 번호 WSP 241.2-05 "원심분리 보유 용량(Centrifuge Retention Capacity)"에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 수분-흡수 중합체 입자는 49.2 g/㎠의 압력 하의 흡수 (AUL0.7psi)가 전형적으로 15 g/g 이상, 바람직하게는 20 g/g 이상, 또한 바람직하게는 22 g/g 이상, 보다 바람직하게는 24 g/g 이상, 가장 바람직하게는 26 g/g 이상이다. 수분-흡수 중합체 입자의 49.2 g/㎠의 압력 하의 흡수 (AUL0.7psi)는 전형적으로 35 g/g 미만이다. 49.2 g/㎠의 압력 하의 흡수 (AUL0.7psi)는, 21.0 g/㎠의 압력 대신에 49.2 g/㎠의 압력을 확립하는 것을 제외하고는, 에다나 권고 시험 방법 번호 WSP 242.2-05 "압력 하의 흡수(Absorption under Pressure)"와 유사하게 측정된다.
본 발명은 또한, 본 발명의 수분-흡수 중합체 입자를 포함하는 위생 용품, 특히 여성 위생용 위생 용품, 약한 및 심한 실금용 위생 용품, 또는 작은 동물 깔짚을 제공한다.
위생 용품은 전형적으로, 수-불투과성 후면, 수-투과성 상면, 및 그 사이의, 본 발명의 수분-흡수 중합체 입자 및 섬유, 바람직하게는 셀룰로스로 구성된 흡수성 코어를 포함한다. 흡수성 코어 내의 본 발명의 수분-흡수 중합체 입자의 비율은 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 100 중량%이다.
수분-흡수 중합체 입자는 하기에 기재하는 시험 방법에 의해 시험된다.
"WSP"로 지칭되는 표준 시험 방법은 문헌 ["Standard Test Methods for the Nonwovens Industry" 2005 edition] ("세계적 전략적 파트너(Worldwide Strategic Partners)"인 에다나 (벨기에 1030 브루셀즈 애비뉴 유게네 플라스키 157 소재, www.edana.org)와 인다(INDA) (미국 27518 노쓰캐롤라이나주 캐리 크레센트 그린 1100 소재, www.inda.org)에 의해 공동 간행됨)에 기재되어 있다. 상기 간행물은 에다나 및 인다 둘 다로부터 입수가능하다.
방법:
측정은, 달리 언급되지 않는 한, 23 ± 2℃의 주변 온도 및 50 ± 10%의 상대 공기 습도에서 수행되어야 한다. 수분-흡수 중합체 입자를 측정 전에 철저히 혼합한다.
원심분리 보유 용량
원심분리 보유 용량 (CRC)은 에다나 권고 시험 방법 번호 WSP 241.2-05 "원심분리 보유 용량"에 의해 측정된다.
49.2 g/㎠의 압력 하의 흡수
49.2 g/㎠의 압력 하의 흡수 (AUL0.7psi)는, 21.0 g/㎠의 압력 (AUL0.3psi) 대신에 49.2 g/㎠의 압력 (AUL0.7psi)을 확립하는 것을 제외하고는, 에다나 권고 시험 방법 번호 WSP 242.2-05 "압력 하의 흡수"와 유사하게 측정된다.
염수 유동 전도성
0.3 psi (2070 Pa)의 압력 하의 팽윤 겔 층의 염수 유동 전도성 (SFC)은, 수분-흡수 중합체 입자의 팽윤 겔 층의 겔 층 투과율로서, EP 0 640 330 A1에 기재된 바와 같이 측정되며, 상기 언급된 특허출원의 제19면 및 도 8에 기재된 장치가, 유리 프릿 (40)은 사용되지 않고, 플런저 (39)는 실린더 (37)과 동일한 중합체 물질로 이루어지고, 이제 전체 접촉 면적에 걸쳐 균일하게 분포된 동일한 크기의 12개의 구멍을 포함한다는 취지로 변형된다. 측정의 절차 및 평가는 EP 0 640 330 A1로부터 변화없이 유지된다. 유량을 자동적으로 검출한다.
염수 유동 전도성 (SFC)은 하기와 같이 계산된다.
SFC [㎤s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP)
상기 식에서, Fg(t=0)은 NaCl 용액의 유량 (g/s)이고, 이는 t=0으로의 외삽에 의한 유량 측정의 Fg(t) 데이타의 선형 회귀 분석과 관련하여 얻어지며, L0은 겔 층의 두께 (cm)이고, d는 NaCl 용액의 밀도 (g/㎤)이고, A는 겔 층의 면적 (㎠)이고, WP는 겔 층 상의 정수압(hydrostatic pressure) (dyn/㎠)이다.
겔 층 투과율
0.3 psi (2070 Pa)의 압력 하의 팽윤 겔 층의 겔 층 투과율 (GBP)은, 수분-흡수 중합체 입자의 팽윤 겔 층의 겔 층 투과율로서, US 2005/02567575 (단락 [0061] 및 [0075])에 기재된 바와 같이 측정된다.
CIE
색 지수 (L, a, b)
색 분석은 CIELAB 방법 (문헌 [Hunterlab, Volume 8, 1996, Book 7, pages 1 to 4])에 따라 "랩스캔(LabScan) XE S/N LX17309" 비색계 (헌터랩(HunterLab), 미국 레스톤 소재)를 이용하여 수행된다. 상기 방법은 3차원 시스템의 좌표 L, a 및 b를 통해 색을 기재하는 것이다. L은 휘도이고, 여기서 L = 0은 흑색을, L = 100은 백색을 의미한다. a 및 b 값은 각각 적색/녹색 및 황색/청색 축 상의 색의 위치를 나타내고, 여기서 +a는 적색을 나타내고, -a는 녹색을 나타내며, +b는 황색을 나타내고, -b는 청색을 나타낸다. HC60 값은 식: HC60 = L-3b에 의해 계산된다.
색 측정은 DIN 5033-6에 따른 3-영역 방법에 상응한다.
노화( aging ) 시험
측정 1 (초기 색): 내경 9 cm의 플라스틱 디쉬를 초흡수성 입자로 과도충전시키고, 이어서 연부 상에 블레이드를 사용하여 평평하게 평탄화하고, CIE 색 지수 및 HC60 값을 측정한다.
측정 2 (노화 후): 내경 9 cm의 플라스틱 디쉬를 초흡수성 입자로 과도충전시키고, 이어서 연부 상에 블레이드를 사용하여 평평하게 평탄화한다. 이어서, 디쉬를 86%의 일정한 상대 공기 습도의 60℃로 가열된 기후-조절된 캐비넷 내에 개방하여 배치한다. 21일이 지난 후, 디쉬를 꺼낸다. 실온으로 냉각시킨 후, CIE 색 지수 및 HC60 값을 다시 측정한다.
실시예
실시예 1
하이소르브(HySorb)® B 7055 (바스프 에스이(BASF SE); 독일 루드빅샤펜 소재)를 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해 1.0 중량%의, 탈염수 중 티노팔(Tinopal)® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.(Ciba Speciality Chemicals Inc.); 스위스 바젤 소재)의 2.5 중량% 용액으로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.
실시예 2
하이소르브® B 7055 (바스프 에스이; 독일 루드빅샤펜 소재)를 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해 2.0 중량%의, 탈염수 중 티노팔® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 2.5 중량% 용액으로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.
실시예 3
하이소르브® B 7055 (바스프 에스이; 독일 루드빅샤펜 소재)를 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해 4.0 중량%의, 탈염수 중 티노팔® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 2.5 중량% 용액으로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 80℃ 및 250 mbar에서 진공 건조 캐비넷에서 60분 동안 건조시키고, 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.
실시예 4
하이소르브® B 7055 (바스프 에스이; 독일 루드빅샤펜 소재)를 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해 1.0 중량%의, 탈염수 중 티노팔® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 2.5 중량% 용액으로, 또한 2.0 중량%의, 탈염수 중 차아인산나트륨의 30 중량% 용액으로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.
실시예 5
하이소르브® B 7055 (바스프 에스이; 독일 루드빅샤펜 소재)를 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해 1.0 중량%의, 탈염수 중 티노팔® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 2.5 중량% 용액으로, 또한 1.0 중량%의, 탈염수 중 디나트륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트의 5 중량% 용액으로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.
실시예 6
하이소르브® B 7055 (바스프 에스이; 독일 루드빅샤펜 소재)를 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해 1.0 중량%의, 89 중량%의 탈염수와 11 중량%의 티노팔® MSP 리퀴드 (헥사나트륨 2,2'-{비닐렌비스[(3-술포네이토-4,1-페닐렌)이미노[6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-4,2-디일]이미노]}비스(벤젠-1,4-디술포네이트); CAS No. 52301-70-9; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 혼합물로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.
실시예 7
하이소르브® B 7055 (바스프 에스이; 독일 루드빅샤펜 소재)를 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해 1.0 중량%의, 탈염수 중 티노팔® SFP (헥사나트륨 2,2'-{비닐렌비스[(3-술포네이토-4,1-페닐렌)이미노[6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진-4,2-디일]이미노]}비스(벤젠-1,4-디술포네이트); CAS No. 41098-56-0; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 2.0 중량% 용액으로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.
실시예 8
하이소르브® B 7055 (바스프 에스이; 독일 루드빅샤펜 소재)를 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해 1.0 중량%의, 90 중량%의 탈염수와 10 중량%의 티노팔® NFW 리퀴드 (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 혼합물로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.
실시예 1 내지 8에서 코팅된 수분-흡수 중합체 입자를 노화 시험에 적용하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 8에서 사용된 하이소르브® B 7055 유형의 수분-흡수 중합체 입자는 L = 93.4, a = 3.7 및 b = 4.8의 CIE 색 지수, 및 79.1의 HC60 값을 가졌다. 하이소르브® B 7055는 상업적으로 입수가능한 표면 후가교된 수분-흡수 중합체 입자이다.
표 1:
결과로부터, 광학 증백제의, 또한 환원제로의 추가 코팅의 유리한 효과가 입증되었다.
실시예 9 (비교 실시예)
2 l 스테인레스 스틸 비커를 50 중량% 수산화나트륨 용액 326.7 g 및 동결 탈염수 675 g으로 초기 충전시켰다. 아크릴산 392.0 g을 교반하며 첨가하고, 그 동안 첨가 속도를 온도가 35℃를 초과하지 않도록 조정하였다. 이어서, 혼합물을 교반하며 냉각조의 보조 하에 냉각시켰다. 혼합물의 온도가 20℃로 강하되면, 3중 에톡실화 글리세롤 트리아크릴레이트 1.08 g, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (다로큐르(DAROCUR)®1173; 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드; 스위스 바젤 소재) 0.041 g 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (이르가큐어(IRGACURE)® 651; 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드; 스위스 바젤 소재) 0.014 g을 첨가하였다. 냉각을 계속하고, 15℃에 도달함에 따라, 유리 프릿에 의해 질소를 통과시킴으로써 혼합물로부터 산소를 제거하였다. 0℃에 도달함에 따라, 과황산나트륨 (탈염수 5 ml 중에 용해됨) 0.51 g 및 30 중량% 과산화수소 용액 (탈염수 6 ml 중에 용해됨) 0.2 g을 첨가하고, 단량체 용액을 유리 디쉬로 옮겼다. 유리 디쉬의 치수는, 단량체 용액의 층 두께 5 cm가 확립되도록 하는 치수였다. 이어서, 탈염수 5 ml 중에 용해된, 디나트륨 2-히드록시-2-술피노아세테이트, 디나트륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트 및 중아황산나트륨 (브뤼골라이트® FF6; 브뤼게만 케미칼즈; 독일 하일브론 소재)의 혼합물 0.047 g을 첨가하고, 단량체 용액을 유리 막대의 보조 하에 일시적으로 교반하였다. 단량체 용액을 함유하는 유리 디쉬를 UV 램프 (UV 강도 = 25 mW/㎠) 하에 배치하고, 그 동안 중합이 개시되었다. 16분 후, 생성된 중합체 겔을 6 mm 천공 플레이트를 사용하여 시판용 미트 분쇄기의 보조 하에 3회 압출시키고, 강제 통풍 건조 캐비넷에서 160℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 이어서, 건조된 중합체 겔을 파쇄하고, 150 내지 850 ㎛의 입자 크기로 체질하였다.
표면 후가교를 위해, 상기 기재 중합체를 가열 재킷을 갖는 플루그샤르® M5 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 450 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해, 각 경우에 기재 중합체를 기준으로 하여, 0.10 중량%의 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (데나콜(Denacol)® EX-810; 나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corporation); 일본 오사카 소재), 1.50 중량%의 1,2-프로판디올, 2.8 중량%의 탈염수 및 0.4 중량%의 수성 황산알루미늄 용액 (26.8 중량% 농도)의 혼합물로 코팅하였다.
분무 적용 후, 생성물 온도를 150℃로 증가시키고, 반응 혼합물을 이 온도에서 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 60분 동안 유지하였다. 생성된 생성물을 다시 주변 온도로 냉각시키고, 체질하였다. 표면 후가교된 수분-흡수 중합체 입자를 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입자 크기로 체질하였고, 이는 하기 특성을 가졌다.
CRC = 31.6 g/g
AUL0.7psi = 22.9 g/g
SFC = 25 × 10-7 ㎤s/g
GBP = 15 다르시
생성된 수분-흡수 중합체 입자는 L = 88.7, a = -0.4 및 b = 9.0의 CIE 색 지수, 및 61.7의 HC60 값을 가졌다.
실시예 10
절차는 실시예 9에서와 같았다. 중합체 겔의 압출 전에, 탈염수 중 티노팔® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 2.5 중량% 용액 6.3 g을 첨가하였다.
실시예 11
실시예 10에서 얻어진 수분-흡수 중합체 입자 100 g을 PE 샘플 병 (용량 500 ml)에서 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트] 0.060 g과 혼합하였다. 병의 내용물을 T2C 텀블링 혼합기 (빌리 아. 바코펜 아게 마쉬넨파브릭(Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik); 스위스 바젤 소재)의 보조 하에 15분 동안 긴밀하게 혼합하였다.
실시예 12
실시예 10에서 얻어진 수분-흡수 중합체 입자 100 g을 PE 샘플 병 (용량 500 ml)에서 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 0.090 g과 혼합하였다. 병의 내용물을 T2C 텀블링 혼합기 (빌리 아. 바코펜 아게 마쉬넨파브릭; 스위스 바젤 소재)의 보조 하에 15분 동안 긴밀하게 혼합하였다.
실시예 9 내지 12에서 제조된 수분-흡수 중합체 입자를 노화 시험에 적용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2:
결과로부터, 광학 증백제의, 또한 환원제로의 추가 코팅의 유리한 효과가 입증되었다.
실시예 13 (비교 실시예)
수성 아크릴산나트륨 용액 (37.5 중량% 농도) 14.3 kg, 아크릴산 1.4 kg 및 탈염수 350 g을 3중 에톡실화 글리세릴 트리아크릴레이트 8.5 g과 혼합하였다. 이 용액을 질소 대기로 충전된 가열된 액적화 타워 (180℃, 높이 12 m, 직경 2 m, 기체 속도 0.1 m/s (병류), 직경 40 mm, 내부 높이 2 mm의 액적화기, 및 각각 직경 200 ㎛의 60개의 구멍을 갖는 액적화기 플레이트)에서 32 kg/h의 계량첨가 속도로 액적화하였다. 용액의 온도는 25℃였다. 액적화기의 바로 상류에서, 단량체 용액을 정적 혼합기에 의해 2개의 개시제 용액과 혼합하였다. 개시제 1은 탈염수 중의 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드의 3 중량% 용액이었고, 개시제 2는 탈염수 중의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 6.1 중량% 용액이었다. 개시제 용액 1의 계량첨가 속도는 0.932 kg/h였고, 개시제 용액 2의 계량첨가 속도는 0.629 kg/h였다. 생성된 중합체 입자를 150 내지 850 ㎛의 입자 크기로 체질하여, 형성된 임의의 응집물을 제거하였고, 이는 하기 특성을 가졌다.
CRC = 30.4 g/g
AUL0.7psi = 22.9 g/g
SFC = 24 × 10-7 ㎤s/g
GBP = 8 다르시
생성된 수분-흡수 중합체 입자는 L = 93.1, a = 0.5 및 b = 3.2의 CIE 색 지수, 및 83.5의 HC60 값을 가졌다.
실시예 14
절차는 실시예 13에서와 같았다. 단량체 용액에 탈염수 중의 티노팔® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 2.5 중량% 용액 66.1 g을 추가로 첨가하였다.
실시예 15
실시예 14로부터의 수분-흡수 중합체 입자 1000 g을 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 노즐에 의해 탈염수 40 g 중의 2-히드록시-2-포스포네이토아세트산 0.5 g의 용액으로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.
실시예 16
실시예 14로부터의 수분-흡수 중합체 입자 1000 g을 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 노즐에 의해 탈염수 15 g 중의 글리옥실산나트륨 1.5 g의 용액으로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.
실시예 17
절차는 실시예 13에서와 같았다. 단량체 용액에 탈염수 중의 티노팔® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 2.5 중량% 용액 66.1 g 및 탈염수 50 g 중의 1-히드록시-1,1'-에틸리덴디포스폰산 2.75 g을 추가로 첨가하였다.
실시예 18
표면 후가교를 위해, 실시예 13에서 얻어진 수분-흡수 중합체 입자 (기재 중합체) 1000 g을 가열 재킷을 갖는 플루그샤르® M5 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 450 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해, 하기 용액 (각 경우에 기재 중합체를 기준으로 함)으로 코팅하였다.
1.0 중량%의 1,3-프로판디올
2.0 중량%의 수성 락트산알루미늄 용액 (25 중량% 농도)
2.0 중량%의 수성 티노팔® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8 (시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)
분무 적용 후, 생성물 온도를 170℃로 증가시키고, 반응 혼합물을 이 온도에서 분 당 60 회전의 샤프트 속도로 45분 동안 유지하였다. 생성된 생성물을 다시 주변 온도로 냉각시키고, 체질하였다. 표면 후가교된 수분-흡수 중합체 입자를 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입자 크기로 체질하였고, 이는 하기 특성을 가졌다.
CRC = 27.8 g/g
AUL0.7psi = 23.9 g/g
SFC = 138 × 10-7 ㎤s/g
GBP = 16 다르시
생성된 수분-흡수 중합체 입자는 L = 92.7, a = 0.6 및 b = 8.2의 CIE 색 지수, 및 68.1의 HC60 값을 가졌다.
실시예 13 내지 18에서 제조된 수분-흡수 중합체 입자를 노화 시험에 적용하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3:
결과로부터, 광학 증백제의, 또한 환원제의 추가 사용의 유리한 효과가 입증되었다.
2010년 6월 14일자로 출원된 US 가특허출원 번호 61/354267은 본원에 참고 문헌으로 도입된다. 상기 언급된 교시내용과 관련하여, 본 발명으로부터의 많은 변화 및 변경이 가능하다. 따라서, 본 발명은, 첨부된 특허청구범위의 범주 내에서, 본원에 구체적으로 기재된 방식과 상이하게 수행될 수 있음이 가정될 수 있다.
Claims (15)
- a) 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체,
b) 하나 이상의 가교제,
c) 하나 이상의 개시제,
d) 임의로, a)에서 언급된 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및
e) 임의로 하나 이상의 수용성 중합체
를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에 의한 수분-흡수 중합체 입자의 제조 방법이며,
단량체 용액을 중합시켜 중합체 겔을 수득하는 단계 i), 임의로, 생성된 중합체 겔을 파쇄하는 단계 ii), 중합체 겔을 건조시키는 단계 iii), 건조된 중합체 겔을 중합체 입자로 분쇄 및 분급하는 단계 iv), 및 임의로, 분급된 중합체 입자를 열적으로 표면 후가교시키는 단계 v)를 포함하고, 단계 i) 내지 v) 중 하나 전에, 동안 또는 후에 하나 이상의 광학 증백제를 첨가하는 것을 포함하는 제조 방법. - 제1항에 있어서, 광학 증백제를 단계 iv) 후에, 또한 단계 v) 전에, 동안 또는 후에 첨가하는 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 광학 증백제를 단계 v) 후에 첨가하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 증백제가 하기 화학식 1 내지 8의 화합물인 제조 방법.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
<화학식 8>
상기 식에서,
R1은 각 경우에 독립적으로 화학식
,,
,,
,,
의 라디칼, -OH, -Cl, -NH2, -O-C1-C4알킬, -O-아릴, -NH-(C1-C4알킬), -N(C1-C4알킬)2, -N(C1-C4알킬)(C1-C4히드록시알킬), -N(C1-C4히드록시알킬)2, -NH-아릴, 모르폴리노, -S-C1-C4알킬 또는 -S-아릴이고;
R2는 각 경우에 독립적으로 수소, 화학식의 라디칼, -OH, -NH2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH(OH)CH3]2, -NH-R4, -N(R4)2, -OR4, -Cl, -N(C1-C4알킬)(C1-C4히드록시알킬), -N(C1-C4히드록시알킬)2, -S-(C1-C4알킬) 또는 -S-아릴이고;
R3은 비치환 또는 치환된 C1-C12알킬 또는 아릴 기이고;
R4는 각 경우에 독립적으로 M 또는 비치환 또는 치환된 C1-C12알킬 또는 아릴 기이고;
R5는 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C12알킬 또는 아릴 기 또는 -NR7R8이고, 여기서 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C12알킬 또는 아릴 기이거나, 또는 R7 및 R8은 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 고리, 특히 모르폴리노 또는 피페리디노 라디칼을 형성하고;
R6은 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C12알킬 또는 아릴 기이고;
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, -C1-C4알킬, 페닐 또는 화학식의 라디칼이고;
R11은 수소, -Cl 또는 SO3M이고;
R12는 각 경우에 독립적으로 -CN, -SO3M, -S(C1-C4알킬)2 또는 -S(아릴)2이고;
R13은 각 경우에 독립적으로 수소, -SO3M, -O-(C1-C4알킬), -CN, -Cl, -COO-(C1-C4알킬) 또는 -CON(C1-C4알킬)2이고;
R14는 각 경우에 독립적으로 수소, -C1-C4알킬, -Cl 또는 -SO3M이고;
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, -C1-C4알킬, -SO3M, -Cl 또는 -O-(C1-C4알킬)이고;
R17은 각 경우에 독립적으로 수소 또는 -C1-C4알킬이고;
R18은 수소, -C1-C4알킬, -CN, -Cl, -COO-(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2, 아릴 또는 -O-아릴이고;
B는,,,
또는이고;
M은 수소, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C1-C4알킬암모늄, 모노-, 디- 또는 트리-C1-C4히드록시알킬암모늄, 또는 C1-C4알킬 및 C1-C4히드록시알킬 기의 혼합물로 이치환 또는 삼치환된 암모늄이고;
n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수분-흡수 중합체 입자를 기준으로 하여 0.001 내지 2 중량%의 광학 증백제를 첨가하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 증백제가 270 내지 400 nm 범위의 전자기파를 흡수하고, 400 내지 450 nm 범위의 전자기파를 방출하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 색 안정화제를 추가로 첨가하는 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 색 안정화제가 차아인산나트륨, 디나트륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트, 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트], 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 글리옥실산나트륨 및 1-히드록시-1,1'-에틸리덴디포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 수분-흡수 중합체 입자를 기준으로 하여 0.001 내지 5 중량%의 색 안정화제를 첨가하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 수분-흡수 중합체 입자.
- a') 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는 하나 이상의 중합된 에틸렌계 불포화 단량체,
b') 하나 이상의 중합된 가교제,
c') 임의로, a)에서 언급된 단량체와 공중합된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및
d') 임의로 하나 이상의 수용성 중합체
를 포함하며, 하나 이상의 광학 증백제를 포함하는 수분-흡수 중합체 입자. - 제11항에 있어서, 하나 이상의 광학 증백제로 코팅되어 있는 수분-흡수 중합체 입자.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 하나 이상의 색 안정화제를 추가로 포함하거나 또는 하나 이상의 색 안정화제로 코팅되어 있는 수분-흡수 중합체 입자.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 15 g/g 이상의 원심분리 보유 용량을 갖는 수분-흡수 중합체 입자.
- 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 수분-흡수 중합체 입자를 포함하는 위생 용품.
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| PA0105 | International application |
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