KR20100076999A

KR20100076999A - 포토레지스트 박리를 위한 화합물

Info

Publication number: KR20100076999A
Application number: KR1020107009298A
Authority: KR
Inventors: 엑스. 카스 샹
Original assignee: 이케이씨 테크놀로지, 인코포레이티드
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2010-07-06
Also published as: TW200925269A; CN101842872A; EP2206140A2; WO2009058181A2; US20090111726A1; JP2011502281A; WO2009058181A3

Abstract

본 발명은 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체, 4급 암모늄 화합물 및 1종 이상의 극성 유기 용매를 포함하는, 기판으로부터 목적하지 않는 물질을 제거하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 웨이퍼 레벨 패키징 및 납땜 범핑 용도로부터 포토레지스트를 제거할 수 있다.

Description

포토레지스트 박리를 위한 화합물 {COMPOUNDS FOR PHOTORESIST STRIPPING}

본 출원은 본원에 그 전체가 참조로 포함된, 2007년 10월 31일에 출원된 미국 가출원 제61/001,053호의 이점을 주장한다.

본 발명은 일반적으로 금속 및/또는 금속 합금 부분 및 층을 포함하는 기판으로부터 포토레지스트 중합체를 제거하기 위한 세정 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 웨이퍼 레벨 패키징 및 납땜 범핑 공정에서의 포토레지스트 중합체 (이온 주입 포토레지스트를 포함하나, 이에 제한되지는 않음)의 박리 (stripping)에 대해 유용하다.

전형적으로, 반도체 집적 회로의 제조는 지속적으로 더욱 좁은 선폭 (line width) 요건과 함께, 계속 증가하는 수준의 정밀도로 달성되어야 하는 매우 복잡하고, 시간이 걸리고, 값비싼 방법을 포함한다. 반도체 및 반도체 초소형 회로의 제조 중, 반도체 및 초소형 회로가 제조되는 기판을 일반적으로 포토레지스트로 지칭되는 중합체 유기 필름, 예를 들어, 빛에의 노출 및 현상시 패턴 이미지를 형성하는 물질로 코팅하는 것이 필요하다. 이러한 유형의 포토레지스트는 기판 표면의 선택된 영역을 보호하기 위해서 사용되는 한편, 식각과 같은 방법은 기판에 패턴을 그리기 위한 것이고, 또한 이온 주입 단계 동안 도핑 마스크로서 사용된다.

집적 회로의 제조에서, 공정 단계는 회로를 한정하기 위한 금속과 같은 반도체 기판 재료 표면상의 코팅, 절연체로서의 유전체 및 전자 소자에서 회로 패턴을 보호하기 위한 유기 중합체 재료를 포함한다. 기판은 전형적으로 실리콘 웨이퍼로 덮인 SiO₂ 유전체이고, 유전체 표면에 및/또는 유전체 표면상에 알루미늄 또는 알루미늄 합금과 같은 금속 초소형 회로를 포함한다.

기본적으로, 집적 회로의 제작은 특정 기판상에 포토리소그래피로 패턴을 그리기 위해서 이러한 기판 위에 포토레지스트 필름이 형성될 수 있도록 중합체 수지, 방사선에 민감한 화합물 및 적합한 용매를 일반적으로 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용한다. 전형적인 공정 계획에서, 포토레지스트 조성물은 당업계에 공지된 방법에 의해 기판상에서 방사되거나 또는 기판에 도포된다. 이후, 포토레지스트 조성물은 전형적으로 노출전 소부 (pre-exposure bake)되어, 용매의 일부가 제거되어 필름에 치수 안정성이 부여된다. 이러한 노출을 위한 적절한 노출 도구가 사용되어, 코팅된 기판은 패턴 마스크를 통해 UV, 전자-빔 (e-beam) 또는 x-선 스펙트럼과 같은 방사선에 선택적으로 노출된다. 노출 후, 코팅된 기판에 대해, 특정 영역의 선택적인 용해로 인해 패턴이 형성되거나 또는 현상되는 현상 공정이 수행된다. 포토레지스트 필름의 특정 영역에서, 포토레지스트 재료가 완전히 제거되는 반면, 다른 영역에서는 잔류 포토레지스트가 목적한 또는 의도한 배치를 갖는 패턴을 형성한다. 이러한 패턴은 추후의 습식 또는 건식 식각 공정, 또는 전도체 또는 절연 패턴의 침착, 또는 예를 들어, 절연층 또는 유전체층과 같은 장치 또는 패키지로의 패턴 포토레지스트의 혼입 동안 기판을 차폐하거나 또는 보호하기 위해서 사용된다.

집적 회로에 대한 한 제작 공정에서, 상부 코팅은 집적 회로에 도포될 수 있다. 전형적으로, 중합체 층은 집적 회로의 상부 표면에 도포되고, 집적 회로 장치의 표면상에 패드가 노출되도록 현상된다. 이후, 중합체는 경화되고, 집적 회로 장치의 표면을 통해 인터커넥트 (interconnect)가 만들어진다.

폴리이미드는 집적 회로 제조에서 점점 더 사용되고 있다. 제작 보조물로서의 폴리이미드의 용도는 포토레지스트, 평탄화 층 및 절연체로서의 폴리이미드의 도포를 포함한다. 상기 용도에서, 중합체는 웨이퍼 기판에 도포되고, 이후 적합한 방법에 의해 목적 패턴으로 경화된다. 폴리이미드가 실 (seal) 또는 상부 코트로서 사용되는 경우, 폴리이미드 층은 패드상의 영역을 제외하고는 제거되지 않고, 반도체 장치의 표면상에 잔류하게 된다.

반도체 장치는 매우 고가이고, 장치에 결함이 있으면 장치를 수리할 수 있는 것이 매우 바람직하다. 장치를 수리 (전형적으로 "재가공 (rework)"으로 불림)하기 위해서, 폴리이미드, 에폭시 등과 같은 코팅을 제거하는 것이 필요하고, 장치의 기저 금속화가 박리 조성물에 의해 불리하게 영향을 받지 않도록 하는 것이 필수적이다.

포지티브 및 네가티브 레지스트를 모두 제거하기 위한 많은 제제들이 개발되어 왔다. 레지스트는 소부에 의해 경화되거나 가교될 수 있는 중합체 재료를 포함한다. 따라서, 제조 공정에서의 시간 및 온도의 제약이 일반적으로 산업계를 약간 더 공격적인 화합물의 사용으로 이동시켜오기는 하였으나, 종종 용매의 단순한 조합물이 레지스트를 제거할 것이다.

포토레지스트 및 다른 기판 층을 제거하기 위해서 사용되는 초기 조성물은, 대부분의 경우, 매우 인화성이 높다. 또한, 반응성 용매 혼합물은 바람직하지 않은 수준의 독성을 나타낼 수 있고, 일반적으로 인간 및 환경 모두에 유해하다. 더구나, 이러한 조성물들은 독성일 뿐만 아니라, 이들은 유해 폐기물로서 처분되어야하기 때문에 처분 비용도 높다. 또한, 이러한 선행기술의 조성물은 일반적으로 매우 제한된 바스 수명 (bath life)을 갖고, 대부분의 경우, 재활용 또는 재사용이 불가하다.

불소화물 함유 화학물질들이 반도체 산업에서 초기 (prime) 실리콘 웨이퍼 (이온 주입 또는 장치 구성을 아직 겪지 않은 웨이퍼)를 세정하는데 수년간 사용되어오고 있다. 보통 불소화물 화학물질 (보통, 묽은 플루오르화수소산)은 "RCA 헹굼"으로 불리는 절차에서 마지막 공정 단계로서 사용된다. 기판은 종종 단일층 분량의 금속, 음이온 및/또는 유기 오염물질 또는 표면 잔류물 (입자)로 이전 공정 단계로부터 오염된다. 이러한 오염물질들은 단순한 시험 장치 구조의 전기적 완전성에 유의한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌으며, 이 오염물질들은 이러한 완전성을 손상시키지 않으면서 효과적으로 세정될 필요가 있다. 이러한 세정 방법에는 기술 문헌, 예를 들어, 문헌 [Int. Conf. On Solid State Devices and Materials, 1991, pp. 484-486] 또는 문헌 [Kujime, T. et al, Proc. of the 1996 Semi. Pure Water and Chemicals, pp. 245-256] 및 문헌 [Singer, P. Semi. International, p.88, October 1995]에서 논의된 기술들이 포함될 수 있다.

초기 웨이퍼를 낮은 pH의 용액으로 세정하기 위한 방법을 교시하는 특허로는 미국 특허 제5,560,857호, 제5,645,737호, 제5,181,985호, 제5,603,849호, 제5,705,089호가 포함된다.

아직 애싱 (ashing)되지 않은 포토레지스트 코팅 및 다른 기판을 제거하기 위해서 사용되는 세정 조성물은, 대부분의 경우, 매우 인화성이 높고, 일반적으로 인간 및 환경에 모두 유해하며, 바람직하지 않은 수준의 독성을 나타내는 반응성 용매 혼합물을 포함한다. 더구나, 이러한 세정 조성물들은 독성일 뿐만 아니라, 이들은 유해 폐기물로서 처분되어야 하기 때문에 처분 비용도 높다. 또한, 이러한 조성물은 일반적으로 매우 제한된 바스 수명을 갖고, 대부분의 경우, 재활용 또는 재사용이 불가하다.

추가적인 문제점은 이온 주입 포토레지스트의 제거이다. 1×10¹⁵ 원자/cm²를 초과하는, 높은 조사량의 이온 주입에 노출된 포토레지스트의 완전한 제거는 보통 플라즈마 애싱과 같은 종래의 박리 및 세정 방법의 문제점이다. 높은 조사량의 이온 주입 처리는 세정 공정으로부터 기저 벌크 포토레지스트를 보호하는 단단한 탄화 크러스트의 형성으로 귀결된다.

종래의 세정 방법은 크러스트를 관통하여 포토레지스트를 제거하기 위해서, 종종 할로겐 가스와 조합된, 산소-플라즈마 애시 (ash)를 필요로 한다. 보통, 플라즈마 애싱 공정은 또한 애싱 후 남아 있는 잔류물 및 비휘발성 오염물질을 제거하기 위해서 습식-화학물질 및 산으로의 후속 세정을 필요로 한다. 이러한 처리에도 불구하고, 모든 포토레지스트 및 잔류물을 완전히 제거하기 위해서 "애시 플러스 습식-세정" 주기를 반복하는 것이 드문 일은 아니다.

이러한 종래의 방법으로부터 일어나는 몇가지 문제점들은 하기를 포함한다:

- 벌크 포토레지스트에서 가열된 잔류 용매가 경화 크러스트 하에 증발할 때의 포토레지스트 (및 생성되는 오염)의 팝핑 (popping);

- 세정 중 할로겐 가스의 사용으로부터의 게이트 산화물 부식 및 라인-리프팅 (line-lifting);

- 플라즈마 애싱 공정에 의해 제거되지 않은 포토레지스트 중 비휘발성 금속 화합물의 존재로 인한 잔류 금속 오염;

- 플라즈마 애싱 및 습식 화학 처리의 사용에도 불구하고 잔류하는 단단한 잔류물; 및

- 포토레지스트 박리 주기 시간 및 재공품 (work-in-process)을 증가시키는 반복 세정 단계.

따라서, 기판으로부터의 포토레지스트의 제거를 비롯하여 기판으로부터 목적하지 않는 대상 물질을 효과적으로 제거하기 위한, 개선된 세정 조성물을 개발할 필요가 있다. 특히 집적 회로 제작 분야에서, 세정 대상 기판에 대한 공격은 피하면서 세정 성능은 개선시키는 것에 대한 요구가 지속적으로 증가하고 있다는 것이 인식되어야 한다. 이것은 덜 복잡한 집적 회로 기판을 세정 및 제거하는데 적합한 조성물이 제작 공정에서 더욱 진보한 집적 회로를 포함하는 기판에 대해선 만족스러운 결과를 산출하지 않을 수도 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 낮은 온도 (약 65 ℃ 미만)에서 효과적인 반도체 세정 기판을 제공할 필요가 있다. 또한, 바스 수명을 연장시키고 더 짧은 처리 시간을 제공할 수 있는 조성물뿐만 아니라 고객의 에너지 비용을 절감하고 안전성 및 환경 적합성에 대한 우려를 감소시키는 조성물을 제공할 필요가 있다. 또한, 금속 및/또는 금속 합금 부분 및/또는 층을 포함하는 기판으로부터 폴리이미드, 경화 폴리이미드, 에폭시 포토레지스트, 경화 포토레지스트, 이온 주입 포토레지스트 또는 다른 중합체를 제거하는 조성물을 제공할 필요가 있다. 더욱 구체적으로는, 웨이퍼 레벨 패키징 및 납땜 범핑 공정 단계로부터 포토레지스트를 박리시키거나 또는 제거할 필요가 있다.

본 발명의 신규 세정 조성물은 비노출된 포토레지스트를 기판으로부터 용해시키고 이온 주입 포토레지스트를 박리시키기 위한, 낮은 온도에서 상승적으로 개선된 세정 작용 및 세정 역량을 나타낸다.

낮은 온도 (약 65 ℃ 미만)에서 효과적인 반도체 세정 기판을 제공하는 것이 본 발명의 일반적인 목적이다.

비노출된 포토레지스트 중합체를 비롯한 포토레지스트 중합체를 용해시키고, 이온 주입 포토레지스트 중합체를 박리시키는 식각 후 (post etch) 잔류물 세정 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 추가적인 목적이다.

바스 수명을 연장시키고 더 짧은 처리 시간을 제공할 수 있는 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 추가적인 목적이다.

고객의 에너지 비용을 절감하고 안전성 및 환경 적합성에 대한 우려를 감소시키는 식각 후 잔류물 세정 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 추가적인 목적이다.

대체적으로 말해서, 본 발명의 목적은, 본 발명의 일 양태에 따라, 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체, 4급 암모늄 화합물 및 1종 이상의 극성 유기 용매를 포함하는 조성물의 사용을 통해 실현된다. 이 조성물은 폴리이미드, 경화 폴리이미드, 에폭시 포토레지스트, 경화 포토레지스트, 액상 또는 건식 필름 레지스트, 이온 주입 포토레지스트 또는 다른 중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는 목적하지 않는 재료를 기판으로부터 제거할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 이 조성물은 웨이퍼 레벨 패키징 및 납땜 범핑 공정 용도로부터 포토레지스트를 제거할 수 있다.

기판은 금속 및/또는 금속 합금 부분 및/또는 층을 포함할 수 있다. 기판은 범프 하지 야금 금속 (metal under bump metallurgy) (Cu, Cr, Au, Ti, W, TiW, TiWN, Ta, TaN, Ni, NiV 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않음), 납땜 범프 금속 (Pb, Sn, Pb/Sn, Sn/Ag, Sn/Cu/Ag, Au, Ag, Cu, Ni을 포함하나 이에 제한되지는 않음) 및 금속 패드 금속 (Al 및 Cu를 포함함)을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명은 히드록실 기를 함유하는 4급 암모늄 화합물 및, 임의로는, 1종 이상의 극성 유기 용매를 사용할 경우 포토레지스트 중합체를 용해시키는 조성물의 능력이 향상된다는 발견에 일부 기반한다. 더구나, 이 조성물에서 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체의 사용은 예상외로 4급 암모늄 화합물을 안정화시켜 조성물의 바스 수명 및 저장 수명을 연장시키는 것으로 보인다.

본 발명의 일 양태에 따라, 1종 이상의 4급 암모늄 화합물의 사용은 경시적으로 안정한 구리 식각율을 갖는 조성물을 형성하는 것으로 보인다. 또한, 1종 이상의 4급 암모늄 화합물과 함께 1종 이상의 극성 유기 용매를 사용하면 경시적으로 안정한 구리 식각율을 가질 가능성이 더욱 더 큰 조성물을 형성하는 것으로 보인다.

특정 실시양태에서, 4급 암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 5수화물을 비롯한 TMAH; 벤질테트라메틸암모늄 히드록시드 (BTMAH); 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBAH); 수산화콜린; 및 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 히드록시드 (THEMAH); 4급 수산화암모늄 및 이들의 혼합물로 구성되는 군의 일원이다. 바람직한 4급 암모늄 화합물은 TMAH이다.

특정 실시양태에서, 1종 이상의 극성 유기 용매는 1종 이상의 술폰, 술폭시드, 피롤리돈 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 극성 유기 용매는 디메틸 술폭시드 (DMSO)이다. 다른 실시양태에서, 조성물은 2종 이상의 극성 유기 용매를 포함할 수 있다.

또다른 실시양태에서, 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체는 히드록실아민이고, 4급 암모늄 화합물은 TMAH이고, 1종 이상의 극성 유기 용매는 DMSO를 포함한다. 본 발명의 또다른 양태에서, 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체는 N,N-디에틸 히드록실아민이다.

본 발명의 또다른 양태에서, 목적하지 않는 물질은 금속 및/또는 금속 합금 부분 및/또는 층을 포함하는 기판으로부터의 폴리이미드, 경화 폴리이미드, 에폭시 포토레지스트, 경화 포토레지스트, 액상 또는 건식 필름 레지스트, 이온 주입 포토레지스트 또는 다른 중합체를 포함한다. 특정 양태에서, 금속 및/또는 금속 합금은 구리, 알루미늄, 납, 은, 주석, 납/주석 또는 Ni을 포함할 수 있다. 또다른 양태에서, 금속 및/또는 금속 합금은 1종 이상의 납땜 범프를 포함할 수 있다.

또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 약 1 내지 약 10 중량%의 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체, 약 10 내지 30 중량%의 4급 암모늄 화합물 및 약 50 내지 약 85 중량%의 1종 이상의 극성 유기 용매를 포함한다. 이 조성물에서, 4급 암모늄 화합물은 물 중 약 25%로 존재한다. 이 조성물의 실시양태뿐만 아니라 본 발명의 대부분의 조성물의 실시양태에서 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체는 물 중 약 50%로 존재한다.

또다른 실시양태에서, 상기 조성물은 추가로 부식 억제제를 포함한다.

본 발명의 다양한 양태에서, 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체는 히드록실아민일 수 있고, 4급 암모늄 화합물은 TMAH일 수 있고, 1종 이상의 극성 유기 용매는 DMSO를 포함할 수 있다.

다른 실시양태에서, 본 발명은 기판으로부터 목적하지 않는 물질을 제거하는데 충분한 온도에서 충분한 기간 동안 기판을 상기 조성물들 중 한 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 기판으로부터 목적하지 않는 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 개시내용의 더 충분한 이해를 용이하게 하기 위해서, 첨부 도면들을 참조로 하였다. 이 도면들은 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되어서는 안되고, 단지 예시적인 것으로 의도된다.
도 1 내지 14는 본원의 실시예에서 기술된 것과 같은 본 발명의 조성물 및 방법의 선택된 실시양태를 사용하여 수득된 비교 결과를 보여주는 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진들이다.
도 1a는 박리 전 웨이퍼 중심에 듀폰 (DuPont) WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 SEM 관찰 결과를 보여준다.
도 1b는 박리 전 웨이퍼의 가장자리에서 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 SEM 관찰 결과를 보여준다.
도 2a는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 EKC108에 의해 제거되었다.
도 2b는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 1000× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 EKC108에 의해 제거되었다.
도 3a는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W62 (조성물 62)에 의해 제거되었다.
도 3b는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 1000× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W62 (조성물 62)에 의해 제거되었다.
도 4a는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W62B (조성물 62B)에 의해 제거되었다.
도 4b는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 1000× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W62B (조성물 62B)에 의해 제거되었다.
도 5a는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W62C (조성물 62C)에 의해 제거되었다.
도 5b는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 2500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W62C (조성물 62C)에 의해 제거되었다.
도 6a는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W70 (조성물 70)에 의해 제거되었다.
도 6b는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 2500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W70 (조성물 70)에 의해 제거되었다.
도 7a는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W72 (조성물 72)에 의해 제거되었다.
도 7b는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 2500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W72 (조성물 72)에 의해 제거되었다.
도 8a는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W73 (조성물 73)에 의해 제거되었다.
도 8b는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 2500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W73 (조성물 73)에 의해 제거되었다.
도 9a는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W74 (조성물 74)에 의해 제거되었다.
도 9b는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W74 (조성물 74)에 의해 제거되었다.
도 10a는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W74B (조성물 74B)에 의해 제거되었다.
도 10b는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 2500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W74B (조성물 74B)에 의해 제거되었다.
도 11a는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 이 조건 하에, CSX-W75 (조성물 75)는 55 ℃에서 20분간 포토레지스트를 제거하지 않았고, 납땜 범프를 손상시키지 않았다.
도 11b 및 11c는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 SEM 관찰 결과를 보여준다. CSX-W75 (조성물 75)는 55 ℃에서 40분간 포토레지스트를 박리시켰고, 납땜 범프에 손상을 유발했다. 도 11c는 2500× 배율로 제시되었다.
도 12a는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 이 조건 하에, 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W76 (조성물 76)에 의해 완전히 제거되었다.
도 12b는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 2500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 이 조건 하에, 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W76 (조성물 76)에 의해 완전히 제거되었다.
도 13a는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 이 조건 하에, 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W77 (조성물 77)에 의해 완전히 제거되었다.
도 13b는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 2500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 이 조건 하에, 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W77 (조성물 77)에 의해 완전히 제거되었다.
도 14a는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 2500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 이 조건 하에, 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W78 (조성물 78)에 의해 완전히 제거되었다.
도 14b는 듀폰 WBR-E 건식 필름 레지스트로 패턴화된 공융 Pb/Sn 납땜 범프의 2500× 배율의 SEM 관찰 결과를 보여준다. 이 조건 하에, 포토레지스트는 55 ℃에서 20분간 CSX-W78 (조성물 78)에 의해 완전히 제거되었다.

포토레지스트 중합체는 보통 세정 조성물 중에 용해되기 어렵고, 많은 세정 조성물이 4급 암모늄 화합물 및 용매를 함유한다. 대부분의 경우, 중합체는, 일단 제거되면, 큰 조각으로 들어올려져 기판으로부터 헹궈서 제거된다. 4급 암모늄 화합물/용매의 단순한 블렌드는 승온 및 연장된 접촉 시간에서조차 인성 중합체를 분해하기에 충분한 화학적 활성을 갖고 있지 않다.

본 발명자는 포토레지스트 중합체 및 식각 후 잔류물을 기판으로부터 제거하기 위한 조성물을 발견하였고, 이 새로운 조성물은 히드록실아민 (HDA®) 또는 히드록실아민 유도체, 4급 암모늄 화합물 및 1종 이상의 극성 유기 용매를 포함한다. 이러한 조성물은 중합체를 용해시키는 화합물의 능력을 향상시키는 결과를 가져온다. 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체는 또한 4급 암모늄 화합물을 안정화시켜 화합물의 바스 수명을 연장시킨다.

본 발명의 조성물은 양호한 구리 적합성, 및 안정한 바스 수명 및 저장 수명을 보인다. 1종 이상의 극성 유기 용매의 사용은 또한 4급 암모늄 화합물을 더 용해시키도록 도와 금속 부식 문제점을 유발하는 시스템 내의 과량의 물의 사용을 피하도록 할 것으로 보인다.

본 발명의 4급 암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH), 벤질테트라메틸암모늄 히드록시드 (BTMAH), TBAH, 수산화콜린 및 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 히드록시드 (THEMAH), 4급 수산화암모늄 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

TMAH는 수용액, 5수화물, 또는 유기 용매 중의 용액으로서 조성물에 첨가될 수 있다.

히드록실아민 유도체는 N-메틸-히드록실아민, N,N-디메틸-히드록실아민, N-에틸-히드록실아민, N,N-디에틸-히드록실아민, 메톡실아민, 에톡실아민, N-메틸-메톡실아민 및 N,N-디에틸히드록실아민을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 세정 조성물에 사용되는 물은 바람직하게는 고순도의 탈이온수 (DIW)이다.

극성 유기 용매는 술폰, 술폭시드, 피롤리돈 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시양태에서, 극성 유기 용매는 DMSO이다.

특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 임의로 부식 억제제를 함유할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 적합한 부식 억제제는 (예를 들어, 암모늄 디에틸디티오카바메이트를 비롯한) 티오카바메이트, (예를 들어, 벤조트리아졸 (BTA)을 비롯한) 트리아졸, (예를 들어, 카테콜, 갈산, 부틸화 히드록시 톨루엔 (BHT) 및 살리실산을 비롯한) 페놀 및 히드록시페놀, (예를 들어, 벤조산 및 니트로벤조산을 비롯한) 방향족 카르복실산, 및 (예를 들어, 암모늄, 칼륨, 나트륨 및 루비듐 질산염, 알루미늄 질산염 및 아연 질산염을 비롯한) 무기 질산염을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

조성물은 임의로 킬레이트제를 함유한다. 적합한 킬레이트제는 본원에 참조로 포함된, 본 출원인에게 양도된 리 (Lee)의 미국 특허 제5,672,577호 (1997년 9월 30일자로 허여됨)에 기술되어 있다. 바람직한 킬레이트제는 카테콜, 에틸렌디아민테트라아세트산, 시트르산, 펜탄디온 및 펜탄디온 디옥심을 포함한다.

조성물은 임의로 계면활성제를 함유한다. 적합한 계면활성제는 폴리(비닐 알코올), 폴리(에틸렌이민), 및 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성, 및 실리콘 기재로 분류된 임의의 계면활성제 조성물을 포함한다. 바람직한 계면활성제는 폴리(비닐알코올) 및 폴리(에틸렌이민)이다.

구성 요소의 일부 조합물은 pH를 허용가능한 값으로 조정하기 위해서 산 및/또는 염기의 첨가를 필요로 한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 산은 유기 또는 무기 산이다. 상기 산은 질산, 황산, 인산, 염산 (염산은 금속에 부식성일 수 있음) 및 유기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 벤조산, 아스코르브산, 글루콘산, 말산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산 또는 갈산을 포함할 수 있다. 마지막 5개의 유기 산은 킬레이트제의 예이다.

산의 농도는 약 1 내지 약 25 중량%로 다양할 수 있다. 중요한 인자는 수용액 중 임의의 추가의 작용제와의 산 및 염기의 생성물의 용해도이다.

세정 용액의 pH를 조정하기 위해 사용하기 적합한 부식성 구성 요소는 임의의 통상의 염기, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 등으로 구성될 수 있다. 주요 문제점은 이러한 염기들이 최종 제제로 유동성 이온을 도입한다는 것이다. 유동성 이온은 현재 반도체 산업에서 제조되고 있는 컴퓨터 칩을 파괴할 수 있다. 다른 염기는 수산화콜린 (4급 아민) 또는 수산화암모늄을 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 사용되는 추가 성분은, 예를 들어, 카테콜 및 데퀘스트 (Dequest)®-2010 (CAS No. 2809-21-4)를 포함할 수 있다.

조작

본 발명의 세정 조성물을 사용하여 기판을 세정하는 방법은 위에 잔류물, 특히 유기금속 또는 금속 산화물 잔류물이 있는 기판을 잔류물을 제거하는데 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 본 발명의 세정 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 교반, 뒤흔들기, 순환, 초음파 처리 또는 당업계에 공지된 다른 기술이 임의로 사용될 수 있다. 일반적으로 기판을 세정 조성물에 침지시킨다. 시간 및 온도는 기판으로부터 제거되는 특정 물질에 기반하여 결정된다. 일반적으로, 온도는 대략 상온 또는 실온 내지 100 ℃ 범위이고, 접촉 시간은 약 30초 내지 60분이다. 본 발명을 위한 바람직한 온도 및 접촉 시간은 20 내지 45 ℃, 2 내지 60분이다. 일반적으로, 조성물을 사용한 후 기판을 헹굴 것이다. 바람직한 헹굼 용액은 이소프로판올 및 탈이온수 (DI water)이다.

본 발명의 조성물은 특징부를 통해 금속으로부터 잔류물을 제거하는데 특히 유용하다. 본 발명의 조성물은 저-k 유전체에 대해 특히 유용하다. 저-k 유전체는 당업계에 공지되어 있고, 불소화 규산염 유리 (FSG), 히드리도 오르가노 실록산 중합체 (HOSP), 저 유기 실록산 중합체 (LOSP), 나노기공 실리카 (나노글래스 (Nanoglass)), 수소 실세스퀴옥산 (HSQ), 메틸 실세스퀴옥산 (MSQ), 디비닐실록산 비스(벤조시클로부텐) (BCB), 실크 (SiLK)™, 폴리(아릴렌 에테르) (PAE, 플레어 (Flare), 파릴렌 (Parylene)) 및 불소화 폴리이미드 (FPI)를 포함한다.

표 1은 실시예 1 및 실시예 2에서 사용된 화학물질들을 열거한다.

이온 주입 레지스트, 건식 필름 레지스트 및 기판으로부터의 식각 후 잔류물을 비롯한 포토레지스트 중합체를 제거하는데 적합한, 본 발명에 따른 세정 조성물 및 방법의 예가 하기 실시예에 설명되어 있다.

<표 2A>

<표 2B>

<표 3A>

<표 3B>

<표 3C>

연구 결과는 표 3A, 3B 및 3C에 요약되어 있고, 조성물을 바스 수명 및 저장 수명 연구에서 55 ℃에서 24, 72 및 96 시간 동안 유지한 후 상기 조성물과 구리 표면, 및 노벨러스 시스템 인크. (Novellus System Inc.)로부터의 코랄®과 같은 저-k 유전체 표면과의 적합성을 설명하였다.

R₄NOH/HDA®/DMSO 블렌드에서 사용되는 더 적은 분자량의 4급 수산화암모늄은 듀폰의 WBR-E 건식 필름 레지스트에 대한 용해 속도가 더 높을 수 있었다.

- TBAH ((CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N(OH))를 함유하는 조성물 54,

- BTMAH (C₆H₅CH₂N(OH)(CH₃)₃)를 함유하는 조성물 61,

- TMAH ((CH₃)₄N(OH))를 함유하는 조성물 62.

상기에 따라, 하기 박리력 순서는 다음과 같다:

R₄NOH/HDA®/DMSO 및 R₄NOH/DMSO 블렌드에 -OH 기를 첨가하여 WBR-E 용해를 개선시킬 수 있었다. 이러한 가정은 하기 열거된 제제에 의해 지지되었다. 그러나, 일부 ROH 화합물은 Cu 식각율 변화를 유발하고, Si를 식각시킬 것이다:

- 조성물 64 (조성물 54에 10% TEA를 첨가한 블렌드)는 조성물 54와 비교하여 더 나은 용해를 보여주었다.

- 조성물 68 (조성물 54에 10% PG를 첨가한 블렌드)은 조성물 54와 비교하여 더 나은 용해를 보여주었다.

- EKC 108 및 조성물 22 (-CH₂CH₂OH 기가 있는 4급 수산화암모늄)는 조성물 54 ((CH₃CH₂CH₂CH₂)₄NOH) 함유)보다 더 잘 용해하였다.

조성물 62는 포토레지스트 용해, Cu 및 Si 적합성 및 안정한 바스 수명의 관점에서 WBR-E 건식 필름의 제거용으로 양호한 후보인 것으로 보였다. 또한 조성물 62에 대해 하기 관찰 결과가 주지되었다:

- Pb/Sn 식각이 EKC108을 사용하는 것보다 더 높은 것으로 보였다.

- 조성물 62의 사용은 포토레지스트 박리 공정 중 거품을 형성하였다 (EKC 108과 동일). 처리된 건식 필름 레지스트가 거품을 유발하는 계면활성제를 함유하는 경우 소포제가 필요할 수 있다.

연구 결과는 다음과 같다:

시험으로부터 하기 관찰 결과가 나왔다:

히드록실아민을 함유하지 않는 조성물 60, 69 및 77은 포토레지스트의 박리 역량이 결여되어 있었다.

HDA®/TMAH/DMSO 블렌드 중 물 함량은 Pb/Sn 범프 공격에 대한 주요 기여원이었다 (조성물 62, -W72 및 -W73의 SEM 요약을 비교함).

시스템 중 DQ2010의 첨가가 Pb/Sn 공격 수준을 감소시키는 것으로 보이지 않았다.

HDA®/TMAH/DMSO 시스템 중 DGA 또는 MEA의 첨가가 건식 필름 레지스트의 박리력을 향상시키는 것으로 보였다.

시스템 중 카테콜의 첨가가 Al 식각 제어에 도움을 주었다.

시스템 중 프로필렌 글리콜의 첨가가 더 많은 TMAH를 용해시키는데 도움을 주었다. 조성물 62C가 중합체 용해, 범프 하지 야금 (특히, 구리) 및 다양한 범프와의 양호한 적합성의 관점에서 건식 필름 제거 용도를 위한 유망한 후보인 것으로 보였다.

도 1a 내지 14b는 듀폰의 WBR-E 건식 필름 레지스트에 대한 레지스트 박리 성능 및 공융 Pb/Sn 납땜 범프와의 적합성에 대한 SEM 관찰 결과이다. 이들 샘플은 프라운호퍼 (Fraunhofer) IZM (독일 베를린 소재)에서 준비하였다.

본 발명을 상기 기술된 실시양태로 설명하였으나, 이러한 실시양태에 제한하고자 의도한 것은 아니다.

본 발명을 상세히 기술하였기 때문에, 본원의 개시 내용으로부터 당업자는 본원에 기술된 본 발명의 발상의 본질로부터 벗어나지 않으면서 본 발명이 변형될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위를 설명되고 기술된 특정 실시양태에 제한하고자 함이 아니다.

Claims

히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체, 4급 암모늄 화합물 및 1종 이상의 극성 유기 용매를 포함하고, 여기서 4급 암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH), 벤질테트라메틸암모늄 히드록시드 (BTMAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBAH), 수산화콜린 및 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 히드록시드 (THEMAH), 4급 수산화암모늄 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 기판으로부터 목적하지 않는 물질을 제거하기 위한 조성물.
제1항에 있어서, 4급 암모늄 화합물이 TMAH인 조성물.
제2항에 있어서, 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체가 히드록실아민이고, 1종 이상의 극성 유기 용매가 DMSO를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체가 N,N-디에틸 히드록실아민인 조성물.
제1항에 있어서, 부식 억제제를 추가로 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 목적하지 않는 물질이 금속 및/또는 금속 합금 부분 및/또는 층을 포함하는 기판으로부터의 폴리이미드, 경화 폴리이미드, 에폭시 포토레지스트, 경화 포토레지스트, 액상 또는 건식 필름 레지스트, 이온 주입 포토레지스트 또는 다른 중합체를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 목적하지 않는 물질이 웨이퍼 레벨 패키징 또는 납땜 범핑 용도에서의 포토레지스트인 조성물.
제6항에 있어서, 금속 및/또는 금속 합금이 구리, 알루미늄, 납, 은, 주석, 납/주석 또는 Ni을 포함하는 것인 조성물.
제6항에 있어서, 금속 및/또는 금속 합금이 1종 이상의 납땜 범프를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 약 1 내지 약 10 중량%의 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체, 약 10 내지 약 30 중량%의 4급 암모늄 화합물 및 약 50 내지 약 85 중량%의 1종 이상의 극성 유기 용매를 포함하고, 여기서 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체가 물 중 약 50%로 존재하고, 4급 암모늄 화합물이 물 중 약 25%로 존재하는 것인 조성물.
제10항에 있어서, 히드록실아민 또는 히드록실아민 유도체가 히드록실아민이고, 4급 암모늄 화합물이 TMAH이고, 1종 이상의 극성 유기 용매가 DMSO를 포함하는 것인 조성물.
기판으로부터 목적하지 않는 물질을 제거하기에 충분한 온도에서 충분한 기간 동안 기판을 제1항의 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 기판으로부터 목적하지 않는 물질을 제거하기 위한 방법.
제12항에 있어서, 목적하지 않는 물질이 웨이퍼 레벨 패키징 또는 납땜 범핑 용도에서의 포토레지스트인 방법.
제12항에 있어서, 목적하지 않는 물질이 금속 및/또는 금속 합금 부분 및/또는 층을 포함하는 기판으로부터의 폴리이미드, 경화 폴리이미드, 에폭시 포토레지스트, 경화 포토레지스트, 액상 또는 건식 필름 레지스트, 이온 주입 포토레지스트 또는 다른 중합체인 방법.
기판으로부터 목적하지 않는 물질을 제거하기에 충분한 온도에서 충분한 기간 동안 기판을 제10항의 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 기판으로부터 목적하지 않는 물질을 제거하기 위한 방법.