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KR20100072248A - 유기 안료 미립자와 그 제조 방법, 그것을 함유하는 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 잉크젯 잉크, 및 그들을 사용한 컬러 필터와 그 제조 방법 - Google Patents

유기 안료 미립자와 그 제조 방법, 그것을 함유하는 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 잉크젯 잉크, 및 그들을 사용한 컬러 필터와 그 제조 방법 Download PDF

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KR20100072248A
KR20100072248A KR1020107007954A KR20107007954A KR20100072248A KR 20100072248 A KR20100072248 A KR 20100072248A KR 1020107007954 A KR1020107007954 A KR 1020107007954A KR 20107007954 A KR20107007954 A KR 20107007954A KR 20100072248 A KR20100072248 A KR 20100072248A
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KR
South Korea
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solvent
organic pigment
group
acid
pigment
Prior art date
Application number
KR1020107007954A
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English (en)
Inventor
다이스케 사사키
히데노리 타카하시
마코토 오모토
토시타카 니노미야
마사토 나카오
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
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Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 유기 안료와 고분자 화합물을 갖는 자기 분산할 수 있는 유기 안료 미립자로서, 상기 유기 안료 미립자는 제 1 용매에 상기 유기 안료 및 상기 고분자 화합물을 용해시킨 유기 안료 용액과 상기 유기 안료에 대하여 빈용매가 되고 상기 제 1 용매와 상용하는 제 2 용매를 혼합하여 상기 혼합액 중에 석출시킨 나노미터 사이즈의 미립자이고, 상기 고분자 화합물로서 상기 제 2 용매에 대하여 불용성의 화합물을 이용하여 상기 제 1 용매 및 제 2 용매의 어느 것과도 다른 제 3 용매에 자기 분산할 수 있는 것으로 된 유기 안료 미립자를 제공한다.

Description

유기 안료 미립자와 그 제조 방법, 그것을 함유하는 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 잉크젯 잉크, 및 그들을 사용한 컬러 필터와 그 제조 방법{ORGANIC PIGMENT MICROPARTICLE, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE ORGANIC PIGMENT MICROPARTICLE, PIGMENT-DISPERSED COMPOSITION, PHOTOCURABLE COMPOSITION OR INK-JET INK COMPRISING THE ORGANIC PIGMENT MICROPARTICLE, COLOR FILTER COMPRISING THE PIGMENT-DISPERSED COMPOSITION, THE PHOTOCURABLE COMPOSITION OR THE INK-JET INK, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE COLOR FILTER}
본 발명은 유기 안료 미립자와 그 제조 방법, 그것을 함유하는 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 잉크젯 잉크, 및 그들을 사용한 컬러 필터와 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 컬러 디스플레이나 비디오 카메라 등, 최선단 화상 관련 기기에 사용되는 컬러 필터는 기판 상에 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 각 착색 화소부가 형성된 정밀 부재이다. 이들 각 착색 화소부는 소정의 색채 표시가 재현되도록 각 색의 유기 안료가 분산된 수지의 박막을 기판 상에 설치한 미세 구조를 갖는다. 그리고, 이 착색 화소부를 형성하기 위해서 사용되는 광경화성의 안료 조성물은 유기 안료를 분산시킨 안료 분산액 및 광경화성 화합물에 필요에 따라서 수지 등을 첨가함으로써 화학적 특성을 조절하여 조제되고 있다.
상술한 바와 같은 화상 관련 기기에 사용되는 정밀 부재로서 그 요구를 만족시키기 위해는 매우 높은 부재 특성이 필요하다. 컬러 필터에 관해서도 고성능ㆍ고품질이 요구되고 있고, 그 제작에 사용되는 유기 안료의 개량이 시도되고 있다. 구체적으로는 안료 분산 조성물의 조제에 있어서 저장 안정성이 우수한 것, 상기 안료 분산 조성물을 사용한 컬러 필터 착색 화소부의 도막의 콘트라스트가 우수한 것 등이 요구되고 있다.
그 때문에, 예를 들면 안료 입자를 10~100nm의 범위까지 소사이즈화하여 각종 용도에 응용하는 연구가 정력적으로 진행되고 있다. 이것은 나노미터 사이즈로 함으로써 처음으로 발현되는 작용 효과에 의해 종래 예상할 수 없었던 새로운 특성을 끌어 내려고 하는 것이다. 예를 들면, 도료, 인쇄 잉크, 전자 사진용 토너, 잉크젯 잉크, 컬러 필터 등에 있어서, 그 연구 개발이 진행되고 있고, 특히 상술한 컬러 필터 및 잉크젯 잉크에 대해서는 정밀 화학 기술을 사용한 고성능화를 위한 대처가 이루어져 그 성과가 기대되고 있다.
여기에서, 유기 안료의 분산 방법에 대해 말하면, 비즈 밀법이나 솔트 밀링법 등의 각종 밀링법(브레이크다운법)이나 액상법 등이 있지만, 상기 밀링법으로 유기 안료를 충분하게 미세화하여 조성물 중에 분산시키는 것은 어렵다(일본 특허 공개 2000-239554호 공보 참조). 액상법은 미세한 안료 입자를 얻는데에 적합하고, 구체적으로 안료를 양용매(제 1 용매)에 용해시킨 안료 용액과 빈용매(제 2 용매)를 혼합하여 나노입자를 석출시키고, 소정의 고분자 화합물을 첨가하는 방법이 제안되어 있다(국제 공개 제 WO2006/121016호 팜플렛, 일본 특허 공개 2004-43776호 공보, 일본 특허 공개 2007-119586호 공보 및 일본 특허 공개 2007-23169호 공보 참조). 그러나, 상기 종래 기술에 있어서, 제 1 용매 및 제 2 용매를 효율적으로 제거하고, 이들과는 다른 제 3 용매에 생성된 안료 미립자를 충분하게 재분산시키는 것, 그리고 이 제 3 용매에 대한 생성 미립자의 자발적인 분산성(자기 분산성)을 부여하는 것은 개시되어 있지 않다. 예를 들면, 특허 문헌 5에는 폴리비닐피롤리돈을 안료 용액에 용해시켜 입자 형성을 행하고 있지만, 이것은 제 2 용매(빈용매)로서 사용되는 수성 매체에 대하여 용해성이 있기 때문에 상기 안료 용액과 제 2 용매를 혼합하여 얻어진 미립자 분산액으로부터 상기 폴리머를 인출하는 것이 어렵다. 그리고, 새로운 제 3 용매에 대하여 안료 미립자를 분산시키기 위해서는 통상 상기 폴리머와는 다른 분산제의 첨가가 필요하게 된다.
본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.
(1) 유기 안료와 고분자 화합물을 갖고 자기 분산할 수 있는 유기 안료 미립자로서:
상기 유기 안료 미립자는 제 1 용매에 상기 유기 안료 및 상기 고분자 화합물을 용해시킨 유기 안료 용액과 상기 유기 안료에 대하여 빈용매가 되고 상기 제 1 용매와 상용하는 제 2 용매를 혼합하여 그 혼합액 중에 석출시킨 나노미터 사이즈의 미립자이고, 상기 고분자 화합물로서 상기 제 2 용매에 대하여 불용성인 화합물을 이용하고, 상기 제 1 용매 및 제 2 용매 중 어느 것과도 다른 제 3 용매에 자기 분산할 수 있는 것으로 된 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
(2) (1)에 있어서, 상기 고분자 화합물의 질량 평균 분자량은 1000~500000인 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 고분자 화합물은 비닐 모노머의 중합체 및 공중합체, 에스테르 폴리머, 에테르 폴리머, 그리고 이들의 변성물 및 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 화합물은 탄소수 4개 이상의 탄화수소기를 갖는 비닐 모노머의 중합체 및 공중합체 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
Figure pct00001
(식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. J는 -CO-, -COO-, -CONR6-, -OCO-, 페닐렌기 또는 -C6H4CO-기를 나타내고, R6은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. W1은 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 아랄킬렌기, 또는 단일 결합을 나타낸다. P는 복소환기를 나타낸다.)
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
Figure pct00002
(R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y는 -NH-, -O- 또는 -S-을 나타낸다. W2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. P는 복소환기를 나타낸다.)
(7) (5) 또는 (6)에 있어서, 상기 일반식(1), 일반식(2) 또는 일반식(3) 중의 P는 일반식(4) 또는 그 호변 이성체 구조로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
Figure pct00003
(R2는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 수소 원자를 나타낸다. R3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자 또는 아조기를 나타낸다.)
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 화합물은 말단에 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 중합성 올리고머가 이루는 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 안료 용액 중에 염기성기 또는 산성기를 갖는 유기 화합물을 적어도 1종 이상 더 함유시킨 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 안료 용액과 제 2 용매를 하기 식(1)로 나타내어지는 레이놀즈수(Re)가 50 이상이 되는 조건 하에서 혼합한 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
Re=ρUL/μ ㆍㆍㆍ (1)
[수식(1) 중 Re는 레이놀즈수를 나타내고, ρ는 유기 안료 용액의 밀도를 나타내며, U는 유기 안료 용액과 제 2 용매가 합류할 때의 상대 속도를 나타내고, L은 유기 안료 용액과 제 2 용매가 합류하는 부분의 유로 또는 공급구의 등가 직경을 나타내며, μ는 유기 안료 용액의 점성 계수를 나타낸다.]
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 용매는 유기산, 유기 염기, 술폭시드 화합물 용매 및 아미드 화합물 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 용매는 수성 매체 및 알콜 화합물 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 3 용매는 에테르 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 방향족 탄화수소 화합물 용매 및 지방족 탄화수소 화합물 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
(14) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 안료 용액 중에 상기 고분자 화합물을 상기 유기 안료 100질량부에 대하여 10~300질량부 함유시킨 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
(15) 제 1 용매에 유기 안료 및 고분자 화합물을 용해시킨 유기 안료 용액과 상기 유기 안료에 대하여 빈용매가 되고 상기 제 1 용매와 상용하는 제 2 용매를 혼합하여, 상기 혼합액 중에 상기 유기 안료와 상기 고분자 화합물을 갖는 나노미터 사이즈의 미립자를 석출시키는 공정을 포함하는 유기 안료 미립자의 제조방법으로서:
상기 고분자 화합물로서 상기 제 2 용매에 대하여 불용성인 화합물을 이용하고, 상기 미립자를 상기 제 1 용매 및 제 2 용매 중 어느 것과도 다른 제 3 용매에 자기 분산할 수 있는 것으로 한 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법.
(16) (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 유기 안료 미립자를 상기 제 3 용매에 자기 분산시킨 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
(17) (16)에 있어서, 안료 분산제를 더 함유시킨 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
(18) (16) 또는 (17)에 기재된 안료 분산 조성물, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유시킨 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
(19) (18)에 있어서, 알칼리 가용성 수지를 더 함유시킨 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
(20) (18) 또는 (19)에 있어서, 컬러 필터용인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
(21) 기판 상에 (18) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 이용하여 형성한 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
(22) (18) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 직접 또는 소정의 층을 통해서 기판 상에 부여해서 감광성막을 형성하는 감광성막 형성 공정과 형성된 감광성막에 패턴 노광 및 현상을 순차적으로 행함으로써 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
(23) 중합성 모노머 및/또는 중합성 올리고머를 포함하는 매체에 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 유기 안료 미립자를 함유시킨 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크.
(24) (23)에 있어서, 컬러 필터용인 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크.
본 발명의 상기 및 그 이외의 특징과 이점은 하기의 기재로부터 명백해질 것이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 사용되는 유기 안료는 색상적으로 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 페릴렌계 안료, 페리논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 퀴나크리돈퀴논계 안료, 안트라퀴논계 안료, 안트안트론계 안료, 벤즈이마다졸론계 안료, 디스아조 축합계 안료, 디스아조계 안료, 아조계 안료, 인단트론계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 트리아릴카르보늄계 안료, 디옥사진계 안료, 아미노안트라퀴논계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 피란트론계 안료, 이소비올안트론계 안료, 그들의 혼합물 등이 열거된다.
그 중에서도, 퀴나크리돈계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 디옥사진계 안료, 프탈로시아닌계 안료 또는 아조계 안료인 것이 바람직하고, 디케토피롤로피롤계 안료, 프탈로시아닌계 안료 또는 디옥사진계 안료가 보다 바람직하다.
상기 유기 안료로서는 예를 들면 이하의 것이 열거된다.
C. I. Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C. I. Pigment Orange 36, 38, 43, 71;
C. I. Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C. I. Pigment Violet 19, 23, 32, 37, 39;
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C. I. Pigment Green 7, 36, 37;
C. I. Pigment Brown 25, 28;
C. I. Pigment Black 1, 7;
본 발명에 있어서의 안료로서는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 하기의 안료가 보다 바람직하다.
C. I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C. I. Pigment Orange 36, 71,
C. I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C. I. Pigment Violet 19, 23, 37,
C. I. Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C. I. Pigment Green 36,
C. I. Pigment Black 7
본 발명에 있어서는 2종류 이상의 유기 안료 또는 유기 안료의 고용체를 조합하여 사용해도 좋고, 또한 유기 색소와 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 사용되는 고분자 화합물은 유기 안료 미립자에 제 3 용매에 대한 자기 분산성을 부여하는 기능을 갖는 것이고(이 관점에서, 상기 고분자 화합물을 「자기 분산화 고분자 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다.), 제 1 용매에 용해 가능하고, 제 2 용매에 대하여 불용성인 화합물, 즉 제 2 용매가 빈용매가 되는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 그 중에서도, 상기 유기 안료 용액과 상기 제 2 용매를 혼합함으로써 안료를 석출시켰을 때에 분산제로서 기능하여 석출된 안료 미립자에 빠르게 흡착하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 여기에서, 본 발명에 있어서 용매에 대한 화합물의 용해도가 2.0질량% 이하일 때, 상기 화합물은 상기 용매에 대하여 불용성인, 즉 상기 화합물에 대하여 상기 용매는 빈용매이다라고 정의한다.
상기 고분자 화합물의 질량 평균 분자량은 특별하게 한정되지 않지만, 1000~500000인 것이 바람직하고, 2000~300000인 것이 보다 바람직하며, 3000~200000인 것이 특히 바람직하다. 상기 고분자 화합물의 형상으로서는 선상이어도, 분기상(예를 들면, 그래프트, 별형 등)이어도 좋다. 또한, 고분자 화합물이 공중합체일 경우에는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 말단 변성 공중합체 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서, 분자량이라고 할 때에는 특별하게 기재하지 않는 한 질량 평균 분자량을 의미하고, 질량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(캐리어: 테트라히드로푸란)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이다.
상기 고분자 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체(예를 들면, 메타크릴산 알킬의 단독 중합체, 스티렌류의 단독 중합체, 메타크릴산 알킬/스티렌류의 공중합체, 폴리비닐부티랄 등), 에스테르계 폴리머(예를 들면, 폴리카프로락톤 등), 에테르계 폴리머(예를 들면, 폴리테트라메틸렌옥시드 등), 우레탄계 폴리머(예를 들면, 테트라메틸렌글리콜과 헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 폴리우레탄 등), 아미드계 폴리머(예를 들면, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 등), 실리콘계 폴리머(예를 들면, 폴리디메틸실록산 등), 카보네이트계 폴리머(예를 들면, 비스페놀 A와 포스겐으로부터 합성되는 폴리카보네이트 등) 등이 열거된다.
상기 고분자 화합물로서는 이들 중에서도 특히 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머 및 이들의 변성물 또는 공중합체가 바람직하다. 용매에의 용해성 조정, 비용, 합성적 용이성 등의 관점에서 상기 고분자 화합물로서는 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 비닐 모노머로서는 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸마르산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직한 예로서 열거된다.
(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-클로로에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, (메타)아크릴산 비닐, (메타)아크릴산 2-페닐비닐, (메타)아크릴산 1-프로페닐, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 2-알릴옥시에틸, (메타)아크릴산 프로파르길, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸, (메타)아크릴산 γ-부티로락톤 등이 열거된다.
크로톤산 에스테르류의 예로서는 크로톤산 부틸 및 크로톤산 헥실 등이 열거된다.
비닐 에스테르류의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐메톡시아세테이트 및 벤조산 비닐 등이 열거된다.
말레산 디에스테르류의 예로서는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸 및 말레산 디부틸 등이 열거된다.
푸마르산 디에스테르류의 예로서는 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸 및 푸마르산 디부틸 등이 열거된다.
이타콘산 디에스테르류의 예로서는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸 및 이타콘산 디부틸 등이 열거된다.
(메타)아크릴아미드류로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, 비닐(메타)아크릴아미드, N,N-디아릴(메타)아크릴아미드, N-알릴(메타)아크릴아미드 등이 열거된다.
스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면, t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸 및 α-메틸스티렌 등이 열거된다.
비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르 및 페닐비닐에테르 등이 열거된다.
비닐케톤류의 예로서는 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등이 열거된다.
올레핀류의 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등이 열거된다.
말레이미드류의 예로서는 말레이미드, 부틸말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드 등이 열거된다.
(메타)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 비닐카프로락톤 등도 사용할 수 있다.
상기 고분자 화합물은 이들 중에서도 특히 탄소수 4개 이상의 탄화수소기를 갖는 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 또한 탄소수 6개 이상 24개 이하의 탄화수소기를 갖는 모노머의 중합체 또는 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 예로서, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 올레일, (메타)아크릴산 아다만틸이 열거된다.
또한, 상기 이외에도 상기 비닐 모노머로서 산성기를 갖는 비닐 모노머, 염기성기를 갖는 비닐 모노머 등도 바람직한 예로서 열거된다.
상기 산성기를 갖는 비닐 모노머의 예로서는 카르복실기를 갖는 비닐 모노머 및 술폰산기를 갖는 비닐 모노머가 열거된다. 카르복실기를 갖는 비닐 모노머의 예로서, (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 다이머 등이 열거된다. 또한, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 수산기를 갖는 모노머와 무수 말레산이나 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물의 부가 반응물, (메타)아크릴산 ω-카르복시-폴리카프로락톤 등도 이용할 수 있다. 또한, 카르복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머 등을 열거할 수 있다. 또한, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머로서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등이 열거되고, 인산기를 갖는 비닐 모노머로서 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르) 등이 열거된다.
염기성 질소 원자를 갖는 비닐 모노머로서 그 (메타)아크릴산 에스테르로서는 (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노헥실, (메타)아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디이소프로필아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-n-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-i-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모르폴리노에틸, (메타)아크릴산 피페리디노에틸, (메타)아크릴산 1-피롤리디노에틸, (메타)아크릴산 N,N-메틸-2-피롤리딜아미노에틸 및 (메타)아크릴산 N,N-메틸페닐아미노에틸 등이 열거되고, 그 (메타)아크릴아미드류로서는 N-(N',N'-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸(메타)아크릴아미드 및 6-(N,N-디에틸아미노)헥실(메타)아크릴아미드, 모르폴리노(메타)아크릴아미드, 피페리디노(메타)아크릴아미드, N-메틸-2-피롤리딜(메타)아크릴아미드 등이 열거되며, 스티렌류로서 N,N-디메틸아미노스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌 등이 열거된다.
또한, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기를 갖는 모노머를 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 예를 들면 이하의 구조의 모노머를 열거할 수 있다.
Figure pct00004
또한, 이온성 관능기를 함유하는 모노머를 이용할 수 있다. 이온성 비닐 모노머(음이온성 비닐 모노머, 양이온성 비닐 모노머) 중에서 음이온성 비닐 모노머로서, 상기 산성기를 갖는 비닐 모노머의 알칼리 금속염이나 유기 아민(예를 들면, 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올 등의 3급 아민)의 염 등이 열거되고, 양이온성 비닐 모노머로서는 상기 질소 함유 비닐 모노머를 할로겐화 알킬(알킬기: C1~18, 할로겐 원자: 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자); 염화 벤질, 브롬화 벤질 등의 할로겐화 벤질; 메탄술폰산 등의 알킬술폰산 에스테르(알킬기: C1~18); 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산 알킬에스테르(알킬기: C1~18); 황산 디알킬(알킬기: C1~4) 등으로 4급화시킨 것, 디알킬디알릴암모늄염 등이 열거된다.
상기 고분자 화합물은 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머인 것이 바람직하다. 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머로서는 예를 들면, 프탈로시아닌계, 불용성 아조계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 디케토피롤로피롤계, 안트라피리딘계, 안트안트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 티오인디고계의 색소 구조나, 예를 들면 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥솔란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤조티아졸, 숙신산 이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등의 복소환 구조를 갖는 모노머를 열거할 수 있다.
이들 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머 중에서도, 보다 구체적으로는 상기 고분자 화합물이 일반식(1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 모노머의 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 고분자 화합물을 반복 단위 구조식으로 나타낼 때, 말단기는 임의의 원자 또는 임의의 기이면 좋고, 예를 들면 단지 수소 원자, 중합 정지제 잔기 등이어도 좋다.
Figure pct00005
(식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. J는 -CO-, -COO-, -CONR6-, -OCO-, 페닐렌기 또는 -C6H4CO-기를 나타내고, R6은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. W1은 단일 결합, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기 또는 아랄킬렌기를 나타낸다. P는 복소환기를 나타낸다.)
일반식(1) 중 J로서는 -CO-, 페닐렌기, 벤조일기가 바람직하다. R6은 수소 원자, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-히드록시에틸기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기)를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 W1로 나타내어지는 알킬렌기로서는 탄소수 1~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기 등이 열거되고, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하다. 상기 W1로 나타내어지는 아랄킬렌기로서는 탄소수 7~13개의 아랄킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 벤질리덴기, 신나밀리덴기 등이 열거된다. 상기 W1로 나타내어지는 아릴렌기로서는 탄소수 6~12개의 아릴렌기가 바람직하고, 예를 들면 페닐렌기, 쿠메닐렌기, 메시틸렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기 등이 열거되며, 그 중에서도 페닐렌기는 특히 바람직하다.
또한, W1로 나타내어지는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 아랄킬렌기 중에는 -NR32-, -NR32R33-, -COO-, -OCO-, -O-, -SO2NH-, -NHSO2-, -NHCOO-, -OCONH- 또는 복소환으로부터 유도되는 기가 결합기로서 개재되어 있어도 좋다. 상기 R32, R33은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 바람직하게 열거된다.
상기 W1로 나타내어지는 연결기 중에서도, 단일 결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 2-히드록시프로필렌기가 보다 바람직하다.
일반식(1) 중 P는 복소환기를 나타내지만, 그 중에서도 유기 안료를 구성하는 복소환 잔기가 바람직하고, 프탈로시아닌계, 불용성 아조계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 디케토피롤로피롤계, 안트라피리미딘계, 안트안트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 티오인디고계, 퀴노프탈론계의 안료를 형성하는 헤테로환 잔기가 열거된다. 상기 복소환 잔기로서는 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥솔란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 바르비투르, 티오바르비투르, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 프탈이미드, 퀴날딘, 퀴노프탈론이 열거되고, 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 이미다졸, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 프탈이미드, 퀴날딘, 퀴노프탈론 등이 바람직하며, 벤즈이마다졸론, 인돌, 퀴놀린, 바르비투르, 티오바르비투르, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 및 프탈이미드가 특히 바람직하다. 이들의 복소환 잔기는 사용하는 안료의 구조 또는 전자적인 성질을 감안하여 적당하게 선택할 수 있다.
일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위는 그 중에서도 일반식(2), 일반식(3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y는 -NH-, -O- 또는 -S-를 나타낸다. W2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단일 결합, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기 또는 아랄킬렌기인 것이 바람직하다. P는 복소환기를 나타낸다. 상기 식 중 W2의 바람직한 범위는 일반식(1) 중의 W1과 동일하다. 상기 식 중 P는 일반식(1) 중의 P와 동일하다.
일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 구조로서 바람직한 구체예를 이하에 열거한다. 또한, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00007
Figure pct00008
또한, 상기 예시한 바와 같은 상기 일반식(1), 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위 중의 P가 하기 일반식(4) 또는 그 호변 이성체 구조로 나타내어지는 것도 바람직하다.
Figure pct00009
R2는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자 또는 아조기를 나타낸다.
여기에서, 호변 이성에 관하여 설명한다. 호변 이성이란 이성체끼리의 가역적 상호 변환이고, 주로 프로톤 전위에 의해 수소 원자가 상호 전위하는 현상이다. 또한, 호변 이성체란 상호 변환 가능한 구조 이성체끼리가 상호 변환하는 이성화의 속도가 빨라서, 모든 이성체가 공존하는 평형 상태에 이를 수 있는 것을 가리킨다. 일반적으로 보여지는 예로서는 단일 결합과 2중 결합의 변환에 따른 수소 원자, 즉 프로톤의 전위 반응에 의해 일어난다. 이성화의 속도나 평형비는 온도나 pH, 액상인가 고상인가, 또한 용액의 경우에는 용매의 종류에 의해서도 변화된다. 평형에 이르는 것이 수시간~수일인 경우에도 호변 이성이라고 칭하는 경우가 많다.
본 발명에 있어서는 고분자 화합물 중에서 상기 호변 이성을 나타내는 화학 구조(부)를 호변 이성체 구조(부)라고 하고, 일반식(4)로 나타내어지는 반복 단위 중의 호변 이성화 반응에 의해 얻어지는 화학 구조(호변 이성체 구조)는 하기 식(a)~(h)와 같다.
Figure pct00010
R2는 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 2-에틸헥실기 또는 페닐기가 바람직하다.
R3으로 나타내어지는 치환기는 그 중에서도, 하기 일반식(7)로 나타내어지는 아조 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00011
R23은 치환 또는 무치환의 방향환 또는 헤테로 원자 함유(예를 들면, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등) 복소환을 나타낸다. 그 중에서도, 그 방향환 및 복소환의 구조로서 5원환~6원환의 단환 또는 2축합환이 바람직하다. 그 중에서도, 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 이미다졸환, 이소옥사졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조티아졸환, 벤즈옥사졸환, 벤즈이소옥사졸환, 벤조티아졸-티아디아졸환이 바람직하다.
이하, 상기 일반식(4)로 나타내어지는 기를 복소환기 P로서 갖는 반복 단위로서 바람직한 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 구체예에 열거되어 있는 구조는 고려되는 호변 이성체 구조 중의 일례이고, 다른 호변 이성 구조도 취할 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
또한, 상기 고분자 화합물은 말단에 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 중합성 올리고머를 공중합시킨 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체인 것도 바람직하다. 이와 같이, 말단에 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 중합성 올리고머는 소정의 분자량을 갖는 화합물인 점에서 매크로모노머라고도 칭한다. 이 특정한 중합성 올리고머는 폴리머쇄 부분과 그 말단의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 중합 가능한 관능기 부분으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 기는 폴리머쇄의 한쪽 말단에만 갖는 것이 소망의 그래프트 중합체를 얻는다고 하는 관점에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 기로서는 (메타)아크릴로일기, 비닐기가 바람직하고, 특히 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
또한, 이 매크로모노머는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 1000~20000의 범위인 것이 바람직하고, 특히 2000~10000의 범위인 것이 바람직하다.
상기 폴리머쇄 부분은 알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌 및 그 유도체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 및 부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머로 형성되는 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리카프로락톤인 것이 일반적이다.
상기 중합성 올리고머는 하기 일반식(5)로 나타내어지는 올리고머인 것이 바람직하다.
Figure pct00014
단, R9 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 탄소 원자수 1~12개의 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 2~4개의 알킬렌기이고, 치환기(예를 들면, 수산기)를 갖고 있어도 좋고, 또한 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합 등을 통해 연결되어 있어도 좋음)를 나타내고, Z는 페닐기, 탄소 원자수 1~4개의 알킬기를 갖는 페닐기 또는 -COOR12(단, R12는 탄소 원자수 1~6개의 알킬기, 페닐기 또는 탄소 원자수 7~10개의 아릴알킬기를 나타냄)를 나타내며, 그리고 q는 20~200이다. Z는 페닐기 또는 -COOR12(단, R12는 탄소 원자수 1~12개의 알킬기)인 것이 바람직하다.
상기 중합성 올리고머(매크로모노머)의 바람직한 예로서는 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트 및 폴리-i-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌의 분자 말단 중 1개에 (메타)아크릴로일기가 결합된 폴리머를 열거할 수 있다. 시장에서 입수할 수 있는 이러한 중합성 올리고머로서는 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머(Mn=6000, 상품명: AS-6, Toagosei Co., Ltd. 제품), 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명: AA-6, Toagosei Co., Ltd. 제품) 및 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명: AB-6, Toagosei Co., Ltd. 제품)를 열거할 수 있다.
상기 중합성 올리고머는 상기 일반식(5)로 나타내어지는 중합성 올리고머뿐만 아니라, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 중합성 올리고머인 것도 바람직하다.
Figure pct00015
상기 일반식(6) 중 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14는 탄소수 1~8개의 알킬렌기를 나타낸다. Q는 -OR15 또는 -OCOR16을 나타낸다. 여기에서, R15, R16은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n은 2~200을 나타낸다.
상기 일반식(6)에 있어서, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R14는 탄소수 1~8개의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 탄소수 1~6개의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2~3개의 알킬렌기가 보다 바람직하다. Q는 -OR15 또는 -OCOR16을 나타낸다. 여기에서, R15는 수소 원자, 탄소수 1~18개의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1~18개의 알킬기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R16은 탄소수 1~18개의 알킬기를 나타낸다. 또한, n은 2~200을 나타내고, 5~100이 바람직하며, 10~100이 특히 바람직하다.
일반식(6)으로 나타내어지는 중합성 올리고머로서는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등이 열거되고, 이들은 시판품이어도 좋고, 적당하게 합성한 것이어도 좋다.
일반식(6)으로 나타내어지는 중합성 모노머는 상기한 바와 같이 시판품으로서도 입수 가능하고, 시판품으로서는 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(상품명: NK ESTER-40G, M-90G, M-230G(이상, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품); 상품명: BLEMMER PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-2000, PME-4000(이상, NOF Corporation 제품)), 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(상품명: BLEMMER PE-90, PE-200, PE-350, NOF Corporation 제품), 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(상품명: BLEMMER PP-500, PP-800, PP-1000, NOF Corporation 제품), 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(상품명: BLEMMER 70PEP-350B, NOF Corporation 제품), 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트(상품명: BLEMMER 55PET-800, NOF Corporation 제품), 폴리프로필렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트(상품명: BLEMMER NHK-5050, NOF Corproation 제품) 등이 열거된다.
또한, 상기 일반식(5) 및 일반식(6)의 중합성 올리고머 이외에도, 폴리카프로락톤 모노머도 바람직하고, 시판품으로서는 폴리카프로락톤모노메타크릴레이트(상품명: PLACCEL FM2D, FM3, FM5, FA1DDM, FA2D, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 등이 열거된다.
비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체의 제조에는 예를 들면 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법에서 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하여 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
상기 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체는 말단에 관능기를 갖는 고분자 화합물이어도 좋다. 상기 관능기로서는 석출된 안료에의 흡착능이 우수한 관능기인 것이 바람직하다.
말단에 관능기를 갖는 고분자 화합물은 예를 들면, 관능기를 함유하는 연쇄 이동제를 이용하여 라디칼 중합을 행하는 방법, 관능기를 함유하는 중합 개시제를 이용하여 중합(예를 들면, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등)을 행하는 방법 등에 의해 합성하는 것이 가능하다.
고분자 화합물의 말단에 관능기를 도입할 수 있는 연쇄 이동제로서는 예를 들면, 메르캅토 화합물(예를 들면, 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 벤젠티올, 톨루엔티올, 메르캅토아세토페논, 나프탈렌티올, 나프탈렌메탄티올 등) 또는 이들 메르캅토 화합물의 산화체인 디술피드 화합물 및 할로겐 화합물(예를 들면, 2-요오도에탄술폰산, 3-요오도프로판술폰산 등)이 열거된다.
또한, 고분자 화합물의 말단에 관능기를 도입할 수 있는 중합 개시제로서는 예를 들면 2,2'-아조비스(2-시아노프로판올), 2,2'-아조비스(2-시아노펜탄올), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산클로라이드), 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 등 또는 이들 유도체 등이 열거된다.
자기 분산화 고분자 화합물의 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, 유기 안료 미립자를 석출시킬 때 유기 안료 용액에 함유시키는 양으로서 안료 100질량부에 대하여 10~300질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10~120질량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 20~100질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 효과적으로 유기 안료 미립자의 입자 사이즈를 나노미터 사이즈로 제어할 수 있고, 석출시킨 유기 안료 미립자를 플록으로서 효율적으로 인출할 수 있으며, 또한 제 3 용매에의 자기 분산성을 부여할 수 있다. 상기 고분자 화합물은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 「자기 분산성」이란 소정의 분산물(분산액) 중에 존재하는 미립자를 상기 소정의 분산물을 구성하는 분산매(연속상)를 실질적으로 제거함으로써 이것과는 다른 분산매(제 3 분산매) 중에 상기 미립자를 존재시킬 때, 별도의 분산제나 계면활성제를 첨가하지 않아도 상기 다른 분산매(제 3 분산매)에 대하여 자발적으로 양호한 분산성을 나타내는 것을 말한다. 이 때, 전체 매체 중의 70질량% 이상 100질량% 이하를 제거하고, 상기 교체된 제 3 분산매를 첨가하는 것이 바람직하고, 재분산 후에 24시간 정치했을 때 침강물이 전체 미립자의 0~10질량%인 것이 바람직하다. 또한, 미립자의 생성에 사용한 용매(제 1 용매 및 제 2 용매)의 구체적인 제거ㆍ농축의 방법에 관해서는 후술한다.
유기 안료 미립자 중에 포함되는 상기 고분자 화합물의 양은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 미립자를 플록으로서 인출할 때 내지 제 3 용매에 재분산시킬 때에 유기 안료 미립자 중에 안료 100질량부에 대하여 10~100질량부 정도가 취입되어 포함되어 있는 것이 실제적이다. 또한, 재분산시킨 분산물 중에 있어서 상기 자기 분산화 고분자 화합물의 총량은 특별하게 한정되지 않지만, 분산물 중의 안료 100질량부에 대하여 상기 미립자 중의 상기 고분자 화합물의 양을 포함시켜 10~200질량부인 것이 바람직하고, 10~100질량부인 것이 보다 바람직하다. 이에 대하여 유기 안료의 함유량으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 유기 안료 미립자 중에서 20~90질량%인 것이 실제적이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고분자 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
(1) 폴리메타크릴산 메틸
(2) 폴리프로필렌글리콜
(3) 폴리ε-카프로락톤
(4) 메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체
(5) 메타크릴산 벤질/아크릴산 공중합체
(6) 메타크릴산 메틸/디메틸아미노프로필아크릴아미드 공중합체
(7) 메타크릴산 메틸/상기 구성 성분 Q-17을 부여하는 모노머 공중합체
(8) 메타크릴산 메틸/상기 구성 성분 Q-17을 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체
(9) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/스티렌/메타크릴산 공중합체
(10) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체
(11) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/디메틸아미노프로필아크릴아미드 공중합체
(12) 상기 구성 성분 Q-22를 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌/메타크릴산 공중합체
(13) 상기 구성 성분 Q-10을 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리부틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체
(14) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/말단 (메타)아크릴로일화 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜/메타크릴산 공중합체
(15) 상기 구성 성분 Q-4를 부여하는 모노머/말단 (메타)아크릴로일화 폴리에틸렌글리콜/메타크릴산 공중합체
(16) 상기 구성 성분 Q-1을 부여하는 모노머/말단 (메타)아크릴로일화 폴리프로필렌글리콜/메타크릴산 공중합체
(17) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리카프로락톤/메타크릴산 공중합체
(18) 상기 구성 성분 Q-21을 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌/메타크릴산/디메틸아미노프로필아크릴아미드 공중합체
(19) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체
(20) 상기 구성 성분 Q-22를 부여하는 모노머/스티렌/디메틸아미노프로필아크릴아미드 공중합체
(21) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/N,N-디메틸-4-비닐벤즈아미드/메타크릴산 공중합체
(22) 상기 구성 성분 Q-23을 부여하는 모노머/4-t-부틸스티렌/메타크릴산 공중합체
(23) 상기 구성 성분 M-3을 부여하는 모노머/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체
(24) 상기 구성 성분 Q-24를 부여하는 모노머/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리카프로락톤 공중합체
(25) 상기 구성 성분 M-2를 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/말단 (메타)아크릴로일화 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 공중합체
(26) 상기 구성 성분 M-7을 부여하는 모노머/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 공중합체
(27) 상기 구성 성분 Q-9를 부여하는 모노머/4-비닐피리딘/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체
(28) 상기 구성 성분 M-10을 부여하는 모노머/말단 메타크릴로일화 폴리부틸메타크릴레이트/N-비닐이미다졸 공중합체
(29) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리n-부틸메타크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체
(30) 상기 구성 성분 Q-4를 부여하는 모노머/아크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체
(31) 상기 구성 성분 M-13을 부여하는 모노머/스티렌/메타크릴산 공중합체
(32) 상기 예시 화합물 M-1을 부여하는 모노머/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/메타크릴산 도데실 공중합체
(33) 상기 구성 성분 Q-1을 부여하는 모노머/메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌/메타크릴산 스테아릴 공중합체
(34) 메타크릴산/말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/메타크릴산 이소보르닐 공중합체
(35) 메타크릴산 시클로헥실/4-비닐피리딘 공중합체
(36) 상기 구성 성분 Q-1을 부여하는 모노머/메타크릴산 부틸 공중합체
(37) 상기 구성 성분 M-1을 부여하는 모노머/스티렌/메타크릴산/메타크릴산 메틸 공중합체
(38) 상기 구성 성분 M-2를 부여하는 모노머/스티렌/메타크릴산 부틸 공중합체
(39) 상기 구성 성분 Q-21을 부여하는 모노머/메타크릴산 t-부틸/메타크릴산 공중합체
(40) 상기 구성 성분 Q-10을 부여하는 모노머/스티렌/부틸아크릴아미드 공중합체
(41) 메타크릴산 메틸/메타크릴산 공중합체
또한, 상기 화합물에 추가로 시판 고분자 화합물을 사용해도 좋다. 시판 블록형 고분자로서는 BYK Chemie사 제품 「Disperbyk-2000, 2001」, EFKA Chemicals GmbH사 제품 「EFKA4330, 4340」 등을 열거할 수 있다.
시판 그래프트형 고분자로서는 Lubrizol Corporation 제품 「Solsperse 24000, 28000, 32000, 38500, 39000, 55000」, BYK Chemie사 제품 「Disperbyk-161, 171, 174」 등이 열거된다.
시판 말단 변성형 고분자로서는 Lubrizol Corporation 제품 「Solsperse 3000, 17000, 27000」 등을 열거할 수 있다(시판 폴리머는 모두 상품명).
상기 고분자 화합물은 상기 유기 안료 용액 중에서 염기성기 또는 산성기를 갖는 유기 화합물과 공존시켜도 좋지만, 질소 함유 고분자 화합물과 산성기를 갖는 고분자 화합물을 병용해서 공존시키지 않는 것이 바람직하다. 상기 2종의 화합물을 병용해서 공존시키면, 질소 함유 고분자 화합물의 질소 원자와 산성기를 갖는 고분자 화합물의 산성기가 상호 작용하기 때문에, 유기 안료 미립자가 응집하기 쉬워지는 경우가 있어, 컬러 필터로 했을 때에 콘트라스트가 저하되거나 하는 경우가 있다. 또한, 상기 고분자 화합물이 질소 함유 고분자 화합물을 포함하는 것일 때에는 안료 용액 중에 염기성 질소 원자를 갖는 화합물을 공존시키지 않는 것이 바람직하다. 이것을 공존시키면, 컬러 필터로 했을 때에 베이킹에 의해 착색되어 버리는 경우가 있다.
제 1 용매(양용매)는 상기 유기 안료 및 고분자 화합물을 용해하는 것이 가능하고, 제 2 용매(빈용매)와 상용하는(균일하게 혼합되는) 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 제 1 용매에 대한 유기 안료의 용해도는 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 용해도에 특별하게 상한은 없지만, 통상 사용되는 유기 안료를 고려하면 50질량% 이하인 것이 실제적이다. 또한, 제 1 용매에 대한 상기 자기 분산화 고분자 화합물의 용해도는 4.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 10.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 용해도에 특별하게 상한은 없지만, 통상 사용되는 고분자 화합물을 고려하면 70질량% 이하인 것이 실제적이다.
제 1 용매와 제 2 용매의 상용성 또는 균일 혼합성은 제 1 용매의 제 2 용매에 대한 용해도가 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 제 1 용매의 제 2 용매에 대한 용해도에 특별하게 상한은 없지만, 임의의 비율로 혼합되는 것이 실제적이다.
제 1 용매로서는 특별하게 한정되지 않지만, 유기산(예를 들면, 포름산, 디클로로아세트산, 메탄술폰산 등), 유기 염기(예를 들면, 디아자비시클로운데센(DBU), 테트라부틸암모늄히드록시드, 나트륨메톡시드 등), 수계 용매(예를 들면, 물, 또는 염산, 수산화나트륨 수용액), 알콜계 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등), 케톤계 용매(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르계 용매(예를 들면, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 술폭시드계 용매(예를 들면, 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드, 술폴란 등), 에스테르계 용매(예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 락트산 에틸 등), 아미드계 용매(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등), 방향족 탄화수소계 용매(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등), 지방족 탄화수소계 용매(예를 들면, 옥탄 등), 니트릴계 용매(예를 들면, 아세토니트릴 등), 할로겐계 용매(예를 들면, 4염화탄소, 디클로로메탄 등), 이온성 액체(예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 등), 2황화 탄소 용매 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하게 열거된다.
이들 중에서도, 유기산, 유기 염기, 수계 용매, 알콜계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 술폭시드계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 유기산, 유기 염기, 술폭시드계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
유기산으로서는 예를 들면 술폰산 화합물, 카르복실산 화합물, 산 무수물 화합물 등이 열거되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 술폰산 화합물로서는 알킬술폰산, 할로겐화 알킬술폰산, 방향족 술폰산 등이 열거되고, 알킬쇄나 방향환은 무치환이어도 치환기 T로 치환되어 있어도 좋다. 여기에서 말하는 치환기 T는 술폰산 화합물로 치환 가능한 것이면 어떤 치환기이어도 좋다.
치환기 T로서는 예를 들면 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 니트로기, 아미노기, 아실옥시기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로환 술포닐기, 지방족 술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 헤테로환 술포닐옥시기, 술파모일기, 지방족 술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 헤테로환 술폰아미드기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 헤테로환 옥시카르보닐아미노기, 지방족 술피닐기, 아릴술피닐기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 시아노기, 술포기, 카르복실기, 지방족 옥시아미노기, 아릴옥시아미노기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 할로겐 원자, 술파모일카르바모일기, 카르바모일술파모일기, 디지방족 옥시포스피닐기, 디아릴옥시포스피닐기 등을 열거할 수 있다.
본 발명에 사용되는 술폰산 화합물로서는 구체적으로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 클로로벤젠술폰산, 아미노벤젠술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산 4수화물 등이 열거된다.
상기 카르복실산 화합물로서는 알킬카르복실산, 할로겐화 알킬카르복실산, 방향족 카르복실산 등이 열거되고, 알킬쇄나 방향환은 무치환이어도 상기 치환기 T로 치환되어 있어도 좋다. 카르복실산 화합물로서, 구체적으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리브로모아세트산, 디플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 디브로모아세트산, 플루오로아세트산, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 클로로디플루오로아세트산, 시아노아세트산, 페녹시아세트산, 디페닐아세트산, 티오아세트산, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 2-클로로프로피온산, 2,2-디클로로프로피온산, 3-클로로프로피온산, 2-브로모프로피온산, 3-브로모프로피온산, 2,3-디브로모프로피온산, 2-클로로부티르산, 3-클로로부티르산, 4-클로로부티르산, 이소부티르산, 2-브로모이소부티르산, 시클로헥산카르복실산, 니트로아세트산, 포스포노아세트산, 피루브산, 옥살산, 프로파르길산, 트리메틸암모늄아세트산, 벤조산, 테트라플루오로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 2-클로로벤조산, 2-플루오로벤조산, 포름산 벤조일, 벤조일벤조산, 2-디메틸아미노벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 피콜린산, 시트르산, 시스테인, 술파닐산, 스쿠아르산 등이 열거된다.
본 발명에 있어서는 카르복실산 및 술폰산 이외에도, 산 무수물을 상기 산을 이루는 것으로서 사용할 수 있고, 구체적으로는 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 트리클로로아세트산 무수물 등의 산 무수물이 열거된다. 또한, 이들 이외의 유기산으로서, 예를 들면 인산 이소프로필에스테르, 인산 메틸에스테르, 페닐포스폰산, 에틸렌디아민테트라포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 메틸렌디포스폰산이 열거된다.
유기산으로서는 그 중에서도, 알킬술폰산, 알킬카르복실산, 할로겐화 알킬카르복실산, 방향족 술폰산이 바람직하고, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 클로로아세트산, 포름산, 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산이 보다 바람직하다.
유기 염기의 예로서는 제 1 급 아민류, 제 2 급 아민류, 제 3 급 아민류, 제 4 급 아민류, 아닐린류, 피페리딘류, 피페라진류, 아미딘류, 포름아미딘류, 피리딘류, 구아니딘류, 모르폴린류, 질소 함유 복소환류, 금속 알콕시드류 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 제 3 급 아민류, 제 4 급 아민류, 모르폴린류, 질소 함유 복소환류, 금속 알콕시드류 등이 바람직하다.
구체적으로는 아닐린, 2-클로로아닐린, 3-플루오로아닐린, 2,4-디플루오로아닐린, 2-니트로아닐린, N,N-디에틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2,4-디메톡시아닐린, p-페닐렌디아민, 피리딘, 2-아미노피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 2,2-디피리딜, 피롤리딘, 피페리딘, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 벤조티아졸, 옥사졸, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 디아자비시클로옥탄, 1-시아노구아니딘, N,N'-디페닐구아니딘, 시클로헥실아민, 부틸아민, 시클로프로필아민, t-부틸아민, 벤질아민, 디이소프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라히드로퀴놀린, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 모르폴린, 티오모르폴린, N-메틸모르폴린, 헥사메틸포스포르아미드, 1-메틸-4-피페리돈, N-(2-아미노에틸)피페라진, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 비스-(3-아미노프로필)에테르, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨 t-부톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등이 열거된다.
이들 중에서도, 아닐린, 2,4-디플루오로아닐린, 피리딘, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 디아자비시클로옥탄, 트리에틸아민, 테트라히드로퀴놀린, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, N-메틸모르폴린, N-(2-아미노에틸)피페라진, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨 t-부톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드가 바람직하고, 2,4-디플루오로아닐린, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 테트라히드로퀴놀린, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, N-메틸모르폴린, 나트륨메톡시드, 칼륨 t-부톡시드가 보다 바람직하다.
술폭시드계 용매로서는 보다 구체적으로는 예를 들면 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드, 술폴란 등이 열거된다.
아미드계 용매로서는 보다 구체적으로는 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등이 열거된다.
유기 안료 용액의 조제 조건에 특별하게 제한은 없고, 상압으로부터 아경계, 초경계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -10~150℃가 바람직하고, -5~130℃가 보다 바람직하며, 0~100℃가 특히 바람직하다.
유기 안료를 제 1 용매 중에 균일하게 용해시킬 때, 일반적으로 분자 내에 알칼리성에서 해리 가능한 기를 갖는 안료의 경우에는 알칼리성을, 알칼리성에서 해리되는 기가 존재하지 않고 프로톤이 부가되기 쉬운 질소 원자를 분자 내에 다수 가질 때에는 산성을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 디스아조 축합 화합물 안료는 알칼리성에서, 프탈로시아닌 화합물 안료는 산성에서 용해될 수 있다.
알칼리성에서 용해시킬 때에 사용되는 염기로서, 상기 유기 염기 이외에 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 무기 염기를 사용하는 것도 가능하다. 사용하는 염기의 양은 특별하게 한정되지 않지만, 무기 염기의 경우, 유기 안료에 대하여 1.0~30몰당량인 것이 바람직하고, 1.0~25몰당량인 것이 보다 바람직하며, 1.0~20몰당량인 것이 특히 바람직하다. 유기 염기의 경우, 유기 안료에 대하여 1.0~100몰당량인 것이 바람직하고, 5.0~100몰당량인 것이 보다 바람직하며, 20~100몰당량인 것이 특히 바람직하다.
산성에서 용해시킬 때에 사용되는 산으로서, 상기 유기산 이외에 황산, 염산, 인산 등의 무기산을 사용하는 것도 가능하다. 사용하는 산의 양은 특별하게 한정되지 않지만, 염기에 비하여 과잉량 사용되는 경우가 많고, 유기 안료에 대하여 3~500몰당량인 것이 바람직하고, 10~500몰당량인 것이 보다 바람직하며, 30~200몰당량인 것이 특히 바람직하다.
무기 염기 또는 무기산을 유기 용매와 혼합하여 유기 안료의 양용매(제 1 용매)로서 사용할 때에는 알칼리 또는 산을 완전하게 용해시키기 위해서 약간의 물이나 저급 알콜 등의 알칼리 또는 산에 대하여 높은 용해도를 갖는 용제를 유기 용매에 첨가할 수 있다. 물이나 저급 알콜의 양은 유기 안료 용액 전량에 대하여 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부틸알콜 등을 사용할 수 있다.
유기 안료 용액의 점도는 0.5~100.0mPaㆍs인 것이 바람직하고, 1.0~50.0mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다.
유기 안료 용액은 제 1 용매에 유기 안료와 고분자 화합물을 용해시킨 것이면 특별하게 한정되지 않고, 다른 성분을 포함하고 있어도 관계 없다.
다른 성분으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 산성기를 갖는 유기 화합물, 염기성을 갖는 유기 화합물 등이 바람직하게 열거된다. 이들 성분은 상기 유기 안료 용액과 상기 제 2 용매를 혼합함으로써 안료를 석출시켰을 때에 석출된 안료에 빠르게 흡착하고, 안료 표면을 산성 또는 염기성으로 처리하는 작용을 갖는 것이다. 상기 이외의 성분의 상기 제 2 용매에의 용해성은 특별하게 제한되지 않지만, 상기 제 2 용매가 빈용매가 되는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 산성기를 갖는 유기 화합물의 산성기로서는 카르복실산기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 포스폰산기, 수산기, 술피드기 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 분자 중에 1종 단독이어도, 2종 이상의 동일하거나 또는 다른 관능기를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 이들 산성기를 갖는 유기 화합물은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기를 갖는 것이 바람직하다.
카르복실산기를 갖는 유기 화합물로서는 예를 들면, 베헨산, 13-도코센산, 올레산, 리놀산, 스테아르산, 이소스테아르산, 2-헥실데칸산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산, 데칸산, 옥탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 1,12-도데칸디카르복실산, 세박산, 1-아다만탄카르복실산, 1-나프토산, 2-나프토산, 피로멜리트산, p-벤조일아미노벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 벤조산, 트리멜리트산, 1-히드록시-2-나프토산, β-옥시나프토산, p-옥틸옥시벤조산, 트리페닐아세트산, 만델산, 퍼플루오로옥탄산, p-니트로벤조산, o-벤조일벤조산, 4-술파모일벤조산, o-벤조일아미노벤조산, 2,6- 피리딘디카르복실산, 테트라히드로푸란테트라카르복실산, 2-퀴놀린카르복실산, 4,4-비페닐디카르복실산, 4-히드록시비페닐-3-카르복실산, 2-나프틸아세트산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 6-히드록시-2-나프토산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,8-나프탈산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 인돌-3-부티르산, 3,7-디카르복실산디페닐옥시드테트라클로로프탈산, 프탈산, 엽산, 벤질산, 나프텐산, 디페닐아세트산, 2,4-디클로로벤조산 등이 열거된다.
술폰산기를 갖는 유기 화합물로서는 예를 들면, β-나프탈렌술폰산, 도데실벤젠술폰산, 세틸황산, C산, J산, γ산, 디아미노스틸벤디술폰산, 벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산, 클로로벤젠술폰산, 1-나프틸아민-4-술폰산(나프티온산), 토비아스산, 페리산, J산, 코흐산, 메타닐산, 톨루엔술폰산, 옥탄술폰산 등이 열거된다.
술핀산기를 갖는 화합물로서는 p-톨루엔술핀산, 벤젠술핀산, p-카르복시벤젠술핀산, 옥틸술핀산, 에틸술핀산, 4-클로로-3-니트로벤젠술핀산, 4-아세트아미드벤젠술핀산, 티오펜-2-술핀산, 메틸술핀산, 이소부틸술핀산, 헥사데실술핀산, 히드록실메탄술핀산 등이 열거된다.
술펜산 화합물로서는 벤젠술펜산, p-톨루엔술펜산 등이 열거된다.
포스폰산 화합물로서는 스테아릴포스폰산, 라우릴포스폰산 등이 열거된다.
본 발명에 있어서, 산성기를 갖는 유기 화합물의 첨가량으로서 안료에 대하여 0.01~30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.05~20질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.05~15질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
염기성기를 갖는 유기 화합물로서는 알킬아민, 아릴아민, 아랄킬아민, 피라졸 유도체, 이미다졸 유도체, 트리아졸 유도체, 테트라졸 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 피리딘 유도체, 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 트리아진 유도체 등이 열거되고, 바람직하게는 알킬아민, 아릴아민, 이미다졸 유도체가 열거된다.
상기 염기성기를 갖는 유기 화합물의 탄소수로서는 6개 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8개 이상이며, 더욱 바람직하게는 10개 이상이다.
상기 염기성기를 갖는 유기 화합물에 있어서, 알킬아민으로서는 예를 들면 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 2-헵틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 1-메틸부틸아민, 1-에틸부틸아민, t-아밀아민, 3-아미노헵탄, t-옥틸아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-헥사디아민, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 디부틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 디데실아민, N-메틸옥타데실아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, N-메틸디부틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-메틸디옥틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소옥틸아민, N,N-디메틸도데실아민, 트리도데실아민, N-메틸-N-옥타데실-1-옥타데실아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N-메틸시클로헥실아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로헥실아민, 시클로도데실아민, 1-아다만탄아민 등이 열거되고, 바람직하게는 옥틸아민, 2-헵틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 옥타데실아민, t-옥틸아민, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 디옥틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 디데실아민, N-메틸옥타데실아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-메일디옥틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소옥틸아민, N,N-디메틸도데실아민, 트리도데실아민, N-메틸-N-옥타데실-1-옥타데실아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N-메틸시클로헥실아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 시클로도데실아민, 1-아다만탄아민 등이 열거되고, 보다 바람직하게는 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 디데실아민, N-메틸옥타데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 트리도데실아민 등이 열거된다. 또한, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 등의 염기성기를 갖는 유기 고분자 화합물도 바람직하다.
아릴아민으로서는 예를 들면, N,N-디부틸아닐린, 4-부틸아닐린, 4-펜틸아민, 4-헥실아민, 4-헵틸아닐린, 4-옥틸아닐린, 4-데실아닐린, 4-도데실아닐린, 4-테트라데실아닐린, 4-헥사데실아닐린, 4-부톡시아닐린, 4-펜틸옥시아닐린, 4-헥실옥시아닐린 등이 열거되지만, 바람직하게는 4-옥틸아닐린, 4-데실아닐린, 4-도데실아닐린, 4-테트라데실아닐린, 4-헥사데실아닐린, 4-펜틸옥시아닐린, 4-헥실옥시아닐린 등이 열거되고, 보다 바람직하게는 4-데실아닐린, 4-도데실아닐린, 4-테트라데실아닐린, 4-헥사데실아닐린, 4-펜틸옥시아닐린, 4-헥실옥시아닐린 등이 열거된다.
이미다졸 유도체로서는 예를 들면, 1-(10-히드록시데실)이미다졸, 1-부틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등이 열거된다.
상기 염기성기를 갖는 유기 화합물로서는 안료에 대하여 0.01~30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.05~20질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.05~15질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 염기성기와 복소환기로 구성되는 유기 화합물을 첨가하는 것도 바람직하다.
이러한 유기 화합물로서는 예를 들면 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 1-(2-아미노페닐)피롤, 5-아미노피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-1-에틸피라졸, 3-아미노트리아졸, 2-아미노티아졸, 5-아미노인돌, 2-아미노벤조티아졸, 5-아미노벤즈이미다졸, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸, 프탈이미드, 5-아미노벤즈이미다졸론, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸론, 5-아미노우라실, 6-아미노우라실, 우라실, 티민, 아데닌, 구아닌, 멜라민, 아미노피라진, 8-아미노퀴놀린, 3-아미노퀴놀린, 9-아미노아크리딘, ASTRA Blue 6GLL(염기성 프탈로시아닌 유도체), 2-아미노안트라퀴논, 3-아미노안트라퀴논, 아크리돈, N-아크리돈, 퀴나크리돈, NILE Red, 메틸렌 바이올렛 나프탈이미드 등이 열거된다. 바람직하게는 2-아미노벤조티아졸, 5-아미노벤즈이미다졸, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸, 5-아미노벤즈이미다졸론, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸론, 5-아미노우라실, 6-아미노우라실, 우라실, 티민, 아데닌, 구아닌, 멜라민, 8-아미노퀴놀린, 3-아미노퀴놀린, 9-아미노아크리딘, ASTRA Blue 6GLL(염기성 프탈로시아닌 유도체), 2-아미노안트라퀴논, 3-아미노안트라퀴논, 아크리돈, N-아크리돈, 퀴나크리돈, NILE Red, 메틸렌 바이올렛 나프탈이미드가 열거되고, 보다 바람직하게는 9-아미노아크리딘, ASTRA Blue 6GLL(염기성 프탈로시아닌 유도체), 2-아미노안트라퀴논, 3-아미노안트라퀴논, 아크리돈, N-아크리돈, 5-아미노벤즈이미다졸, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸, 5-아미노벤즈이미다졸론, N,N-디메틸-5-아미노벤즈이미다졸론, 5-아미노우라실, 6-아미노우라실, NILE Red, 메틸렌 바이올렛 나프탈이미드가 열거된다.
상기 염기성기와 복소환기로 구성되는 유기 화합물의 첨가량으로서는 안료에 대하여 0.01~30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.05~20질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.05~15질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기에 열거된 것 이외에도, 일본 특허 공개 2007-9096호 공보나 일본 특허 공개 평 7-331182호 공보 등에 기재된 안료 유도체를 열거할 수 있다. 여기에서 말하는 안료 유도체란 친물질로서의 유기 안료로부터 유도되고, 그 친구조를 화학 수식함으로써 제조되는 안료 유도체형의 화합물, 또는 화학 수식된 안료 전구체의 안료화 반응에 의해 얻어지는 안료 유도체형 화합물을 가리킨다. 시판품으로서는 예를 들면 EFKA Chemicals GmbH사 제품 「EFKA 6745(프탈로시아닌 유도체)」, Lubrizol Corporation 제품 「Solsperse 5000(프탈로시아닌 유도체)」 등을 열거할 수 있다(모두 상품명). 안료 유도체를 사용할 경우, 그 사용량으로서는 안료에 대하여 0.5~30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 3~20질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5~15질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
제 2 용매(빈용매)는 특별하게 한정되지 않지만, 제 2 용매에 대한 유기 안료의 용해도는 0.02질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 안료의 제 2 용매에의 용해도에 특별하게 하한은 없지만, 통상 사용되는 유기 안료를 고려하면 0.0001질량% 이상이 실제적이다. 또한, 제 2 용매에 대한 상기 자기 분산화 고분자 화합물의 용해도는 2.0질량% 이하(불용성)이고, 1.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 유기 안료의 제 2 용매에의 용해도에 특별하게 하한은 없지만, 통상 사용되는 고분자 화합물을 고려하면 0.001질량% 이상이 실제적이다.
제 2 용매로서는 특별하게 한정되지 않지만, 수계 용매(예를 들면, 물, 또는 염산, 수산화나트륨 수용액), 알콜계 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등), 케톤계 용매(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르계 용매(예를 들면, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 술폭시드계 용매(예를 들면, 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드, 술폴란 등), 에스테르계 용매(예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 락트산 에틸 등), 아미드계 용매(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등), 방향족 탄화수소계 용매(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등), 지방족 탄화수소계 용매(예를 들면, 옥탄 등), 니트릴계 용매(예를 들면, 아세토니트릴 등), 할로겐계 용매(예를 들면, 4염화탄소, 디클로로메탄 등), 이온성 액체(예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 등), 2황화탄소 용매 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하게 열거된다.
이들 중에서도, 수계 용매, 알콜계 용매, 케톤계 용매, 술폭시드계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 니트릴계 용매, 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 수계 용매, 알콜계 용매, 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
수계 용매로서는 예를 들면 물, 염산, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등이 열거된다.
알콜계 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 1-메톡시-2-프로판올 등이 열거된다.
제 1 용매의 구체예로서 열거한 것과 제 2 용매로서 열거한 것에 공통되는 것도 있지만, 제 1 용매 및 제 2 용매로서 같은 것을 조합시키는 경우는 없고, 채용하는 각 유기 안료 및 고분자 화합물과의 관계에서 제 1 용매에 대한 용해도가 제 2 용매에 대한 용해도보다 충분히 높으면 좋으며, 안료에 관해서는 예를 들면 그 용해도 차가 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 제 1 용매와 제 2 용매에 대한 용해도 차에 특별하게 상한은 없지만, 통상 사용되는 유기 안료를 고려하면 50질량% 이하인 것이 실제적이다. 고분자 화합물에 관해서는 예를 들면 그 용해도 차가 2.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 5.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 제 1 용매와 제 2 용매에 대한 용해도의 차에 특별하게 상한은 없지만, 통상 사용되는 고분자 화합물을 고려하면 70질량% 이하인 것이 실제적이다.
제 2 용매의 상태는 특별하게 한정되지 않고, 상압으로부터 아경계, 초경계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -30~100℃가 바람직하고, -10~60℃가 보다 바람직하며, 0~30℃가 특히 바람직하다. 유기 안료 용액의 점도는 0.5~100.0mPaㆍs인 것이 바람직하고, 1.0~50.0mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다.
유기 안료 용액과 제 2 용매를 혼합할 때, 양자 중 어느 하나를 첨가하여 혼합해도 좋지만, 유기 안료 용액을 제 2 용매로 분류(噴流)해서 혼합하는 것이 바람직하고, 이 때에 제 2 용매가 교반된 상태인 것이 바람직하다. 교반 속도는 100~10000rpm이 바람직하고, 150~8000rpm이 보다 바람직하며, 200~6000rpm이 특히 바람직하다. 첨가에는 펌프 등을 사용할 수도 있고, 사용하지 않아도 좋다. 또한, 액 중 첨가이어도 액 외 첨가이어도 좋지만, 액 중 첨가가 보다 바람직하다. 또한, 공급관을 통해 펌프로 액 중으로 연속 공급하는 것이 바람직하다. 공급관의 내경은 0.1~200mm가 바람직하고, 0.2~100mm가 보다 바람직하다. 공급관에서 액 중으로 공급되는 속도로서는 1~10000ml/분이 바람직하고, 5~5000ml/분이 보다 바람직하다.
유기 안료 용액과 제 2 용매의 혼합시에 레이놀즈수를 조절함으로써, 석출 생성되는 안료 나노입자의 입자 사이즈를 제어할 수 있다. 여기에서, 레이놀즈수는 유체의 흐름의 상태를 나타내는 무차원수이고, 다음 식으로 나타내어진다.
Re=ρUL/μ ㆍㆍㆍ 수식(1)
수식(1) 중 Re는 레이놀즈수를 나타내고, ρ는 유기 안료 용액의 밀도[kg/㎥]를 나타내며, U는 유기 안료 용액과 제 2 용매가 접촉할 때의 상대 속도[m/s]를 나타내고, L은 유기 안료 용액과 제 2 용매가 접촉하는 부분의 유로 또는 공급구의 등가 직경[m]을 나타내며, μ는 유기 안료 용액의 점성 계수[Paㆍs]를 나타낸다.
등가 직경(L)이란 임의 단면 형상의 배관의 개구 지름이나 유로에 대하여 등가인 원관을 상정할 때, 그 등가 원관의 직경을 말한다. 등가 직경(L)은 배관의 단면적을 A, 배관의 습윤 둘레 길이(원주) 또는 유로의 외주를 p라고 하면 하기 수식(2)로 나타내어진다.
L=4A/p ㆍㆍㆍ 수식(2)
배관을 통해서 유기 안료 용액을 제 2 용매 중에 주입해서 입자를 형성하는 것이 바람직하고, 배관에 원관을 사용하는 경우에는 등가 직경은 원관의 직경과 일치한다. 예를 들면, 액체 공급구의 개구경을 변화시켜서 등가 직경을 조절할 수 있다. 등가 직경(L)의 값은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 상기한 공급구의 바람직한 내경과 동의이다.
유기 안료 용액과 제 2 용매가 접촉할 때의 상대 속도(U)는 양자가 접촉하는 부분의 면에 대하여 수직 방향의 상대 속도로 정의된다. 즉, 예를 들면 정지하고 있는 제 2 용매 중에 유기 안료 용액을 주입해서 혼합하는 경우에는 공급구로부터 주입하는 속도가 상대 속도(U)와 같게 된다. 상대 속도(U)의 값은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5~100m/s로 하는 것이 바람직하고, 1.0~50m/s로 하는 것이 보다 바람직하다.
유기 안료 용액의 밀도(ρ)는 선택되는 재료의 종류에 의해 정해지는 값이지만, 예를 들면 0.8~2.0kg/㎥인 것이 실제적이다. 또한, 유기 안료 용액의 점성 계수(μ)에 관해서도 사용되는 재료나 환경 온도 등에 의해 정해지는 값이지만, 그 바람직한 범위는 상기한 유기 안료 용액의 바람직한 점도와 동의이다.
레이놀즈수(Re)의 값은 작을수록 층류를 형성하기 쉽고, 클수록 난류를 형성하기 쉽다. 예를 들면, 레이놀즈수를 60 이상으로 조절해서 안료 나노입자의 입자 사이즈를 제어하여 얻을 수 있고, 100 이상으로 하는 것이 바람직하며, 150 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 레이놀즈수에 특별하게 상한은 없지만, 예를 들면 100000 이하의 범위로 조절하여 제어함으로써 양호한 안료 나노입자를 제어하여 얻을 수 있어 바람직하다. 또는, 얻어지는 나노입자의 평균 입경이 60nm 이하가 되도록 레이놀즈수를 높인 조건으로 해도 좋다. 이 때, 상기의 범위 내에 있어서는 통상 레이놀즈수를 높임으로써 보다 입경이 작은 안료 나노입자를 제어하여 얻을 수 있다.
유기 안료 용액과 제 2 용매의 혼합비는 체적비로 1/50~2/3가 바람직하고, 1/40~1/2이 보다 바람직하며, 1/20~3/8이 특히 바람직하다. 유기 미립자를 석출시킬 경우의 액 중의 입자 농도는 특별하게 제한되지 않지만, 용매 1000ml에 대하여 유기 입자가 10~40000mg의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~30000mg의 범위이며, 특히 바람직하게는 50~25000mg의 범위이다. 또한, 안료 미립자를 생성시킬 때의 조제 스케일은 특별하게 한정되지 않지만, 제 2 용매의 혼합량이 10~2000L의 조제 스케일인 것이 바람직하고, 50~1000L의 조제 스케일인 것이 보다 바람직하다.
유기 입자의 평균 입경에 관해서는 계측법에 의해 수치화해서 집단의 평균의 크기를 표현하는 방법이 있지만, 자주 사용되는 것으로서 분포의 최대값을 나타내는 모드 지름, 적분 분포 곡선의 중앙값에 해당하는 메디안 지름, 각종의 평균 지름(수 평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등) 등이 있고, 본 발명에 있어서는 특별히 기재하지 않는 한 평균 입경이란 수 평균 지름을 말한다.
본 발명에 있어서 안료 미립자(1차 입자)의 평균 입경은 1nm~1㎛인 것이 바람직하고, 1~200nm인 것이 보다 바람직하며, 2~100nm인 것이 더욱 바람직하고, 5~80nm인 것이 특히 바람직하다. 또한, 형성되는 입자는 결정질 입자이어도 비정질 입자이어도 좋고, 또는 이들의 혼합물이어도 좋다.
또한, 입자의 단분산성을 의미하는 지표로서, 본 발명에 있어서는 특별히 기재하지 않는 한 체적 평균 입경(Mv)과 수 평균 입경(Mn)의 비(Mv/Mn)를 사용한다. 본 발명에 있어서 안료 미립자(1차 입자)의 단분산성, 즉 Mv/Mn은 1.0~2.0인 것이 바람직하고, 1.0~1.8인 것이 보다 바람직하며, 1.0~1.5인 것이 특히 바람직하다.
유기 입자의 입경의 측정 방법으로서는 현미경법, 질량법, 광 산란법, 광 차단법, 전기 저항법, 음향법, 동적 광 산란법이 열거되고, 현미경법, 동적 광 산란법이 특히 바람직하다. 현미경법에 사용되는 현미경으로서는 예를 들면 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등이 열거된다. 동적 광 산란법에 의한 입자 측정 장치로서, 예를 들면 NIKKISO Co., Ltd. 제품 Nanotrac UPA-EX150, OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD. 제품 다이나믹 광산란 광도계 DLS-7000 시리즈(모두 상품명) 등이 열거된다.
안료 미립자를 석출시켜 분산액을 조제할 때에 안료 용액 및 제 2 용매의 적어도 하나에 적어도 제 2 용매가 양용매(제 2 용매에 대한 용해도가 4.0질량% 이상)가 되는 화합물(이하, 입경 조정제라고 칭하는 경우가 있음)을 함유시켜도 좋다.
고분자 입경 조정제로서는 예를 들면 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 비닐알콜-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알콜-부분 포르말화물, 폴리비닐알콜-부분 부티랄화물, 비닐피롤리돈-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 블록 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 나트륨염, 폴리비닐황산염, 폴리(4-비닐피리딘)염, 폴리알릴아민, 폴리알릴아민염산염, 폴리비닐아민염산염, 알릴아민염산염/디알릴아민염산염 공중합체, 디알릴아민계 모노머/SO2 공중합체, 디알릴아민염산염/말레산 공중합체, 폴리디알릴메틸아민염산염, 폴리디알릴메틸암모늄클로라이드, 디알릴디메틸암모늄클로라이드/아크릴아미드 공중합체, 축합 나프탈렌 술폰산염, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체 등이 열거된다. 그 이외에, 알긴산염, 젤라틴, 알부민, 카제인, 아라비아 고무, 트라가칸트 고무, 리그닌술폰산염 등의 천연 고분자류도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리알릴아민, 폴리알릴아민염산염, 폴리비닐아민염산염, 알릴아민염산염/디알릴아민염산염 공중합체, 디알릴아민계 모노머/SO2 공중합체 등이 바람직하다. 이들 입경 조정제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
질량 평균 분자량이 1,000~500,000인 것이 바람직하고, 10,000~500,000인 것이 보다 바람직하며, 10,000~100,000인 것이 특히 바람직하다.
음이온 입경 조정제(음이온성 계면활성제)로서는 N-아실-N-알킬타우린염, 지방산염, 알킬황산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산염, 나프탈렌술폰산/포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스테르염 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도, N-아실-N-알킬타우린염이 바람직하다. N-아실-N-알킬타우린염으로서는 일본 특허 공개 평 3-273067호 명세서에 기재되어 있는 것이 바람직하다. 이들 음이온성의 입경 조정제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
양이온성의 입경 조정제(양이온성 계면활성제)로는 4급 암모늄염, 알콕실화폴리아민, 지방족 아민폴리글리콜에테르, 지방족 아민, 지방족 아민과 지방족 알콜로부터 유도되는 디아민 및 폴리아민, 지방산으로부터 유도되는 이미다졸린의 양이온성 물질의 염이 열거된다. 이들 양이온성 입경 조정제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
양쪽 이온성의 입경 조정제는 상기 음이온성의 입경 조정제가 분자 내에 갖는 음이온기 부분과 양이온성의 입경 조정제가 분자 내에 갖는 양이온기 부분을 함께 분자 내에 갖는 입경 조정제이다.
비이온성의 입경 조정제(비이온성 계면활성제)로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르가 바람직하다. 이들 비이온성의 입경 조정제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
입경 조정제의 함유량은 안료 미립자의 입경 제어를 한층 더 향상시키기 위해서, 안료에 대하여 0.1~100질량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~50질량%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.1~20질량%의 범위이다. 또한, 입경 조정제는 단독으로 사용해도, 복수의 것을 조합시켜서 사용해도 좋다.
제 3 용매의 종류는 특별하게 한정되지 않지만, 유기 용매인 것이 바람직하고, 예를 들면 에스테르 화합물 용매, 알콜 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매가 바람직하며, 에스테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매 또는 지방족 화합물 용매가 보다 바람직하고, 에스테르 화합물 용매가 특히 바람직하다. 또한, 상기 제 3 용매는 상기 용매에 의한 순용매이어도, 복수의 용매에 의한 혼합 용매이어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 제 3 용매에 한하지 않고 후술하는 제 4 용매를 포함하는 분산 조성물의 매체로 이루어진 상기 양용매(제 1 용매) 및 상기 빈용매(제 2 용매) 중 어느 것과도 다른 용매를 총칭하여 「제 3 용매」라고 한다.
에스테르 화합물 용매로서는 예를 들면 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 아세트산 에틸, 락트산 에틸 등이 열거된다. 알콜 화합물 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올 등이 열거된다. 방향족 화합물 용매로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 열거된다. 지방족 화합물 용매로서는 예를 들면 n-헥산, 시클로헥산 등이 열거된다.
그 중에서도, 락트산 에틸, 아세트산 에틸, 에탄올, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트가 바람직하고, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트가 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 또한, 제 3 용매가 제 1 용매 또는 제 2 용매와 같은 경우는 없다.
제 3 용매의 첨가 시기는 안료 나노입자의 석출 후이면 특별하게 한정되지 않지만, 안료 나노입자를 석출시킨 혼합액에 첨가해도 좋고, 혼합액의 용매분의 일부를 제거하고 나서 첨가해도 좋으며, 또는 전부를 미리 제거(농축)하고 나서 첨가해도 좋다.
즉, 제 3 용매를 치환용 용매로서 사용하여 안료 나노입자를 석출시킨 분산액 중의 제 1 용매 및 제 2 용매로 이루어진 용매분을 제 3 용매로 치환할 수 있다.
또는, 제 1 용매 및 제 2 용매를 완전하게 제거(농축)하여 안료 입자 분말로서 인출하고 나서 제 3 용매를 첨가할 수도 있다.
또한, 후술하는 안료 분산 조성물로 할 때에 1번째의 용매분의 제거 공정(제 1 제거)을 거친 후, 제 3 용매를 첨가하여 용매 치환하고, 2번째의 용매분의 제거 공정(제 2 제거)에 의해 용매분을 제거하여 분말화해도 좋다. 그리고, 그 후 안료 분산제 및/또는 용매를 첨가해서 소망의 안료 분산 조성물로 할 수 있다.
또는, 제 1 용매 및 제 2 용매를 완전하게 제거(농축)하여 안료 입자 분말로서 인출하고 나서 제 3 용매 및/또는 안료 분산제를 첨가하여 소망의 안료 분산 조성물로 할 수 있다.
제 3 용매의 첨가량은 특별하게 한정되지 않지만, 안료 나노입자 100질량부에 대하여 100~300000질량부인 것이 바람직하고, 500~10000질량부인 것이 보다 바람직하다.
유기 안료 미립자 석출 후의 혼합액으로부터의 용매분의 제거 공정으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 필터 등에 의해 여과하는 방법, 원심 분리에 의해 유기 안료 미립자를 침강시켜 농축하는 방법 등이 열거된다.
필터 여과의 장치는 예를 들면 감압 또는 가압 여과와 같은 장치를 사용할 수 있다. 바람직한 필터로서는 여과지, 나노 필터, 울트라 필터 등을 열거할 수 있다.
원심 분리기는 유기 안료 미립자를 침강시킬 수 있으면 어떤 장치를 사용해도 좋다. 예를 들면, 범용의 장치 이외에도 스키밍 기능(회전 중에 상청액층을 흡인하여 계외부로 배출하는 기능)을 가진 것이나, 연속적으로 고형물을 배출하는 연속 원심 분리기 등이 열거된다. 원심 분리 조건은 원심력(중력 가속도의 몇배의 원심 가속도가 걸리는지를 나타내는 값)으로 50~10000이 바람직하고, 100~8000이 보다 바람직하며, 150~6000이 특히 바람직하다. 원심 분리시의 온도는 분산액의 용제종에 의하지만, -10~80℃가 바람직하고, -5~70℃가 보다 바람직하며, 0~60℃가 특히 바람직하다.
또한, 용매분의 제거 공정으로서, 진공 동결 건조에 의해 용매를 승화시켜서 농축하는 방법, 가열 또는 감압에 의해 용매를 건조시켜서 농축하는 방법, 그들을 조합시킨 방법 등을 사용할 수도 있다.
안료 나노입자는 예를 들면 비히클 중으로 분산시킨 상태로 사용할 수 있다. 상기 비히클이란 도료로 말하면 액체 상태로 있을 때에 안료를 분산시키고 있는 매질의 부분을 말하고, 액상으로서 상기 안료와 결합해서 도막을 고화시키는 부분(바인더)과 이것을 용해 희석하는 성분(유기 용매)을 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서는 나노입자 형성시에 사용되는 고분자 화합물 및/또는 재분산화에 사용되는 안료 분산제를 총칭해서 바인더라고 칭한다.
재분산화 후의 안료 나노입자의 분산 조성물의 안료 나노입자 농도는 목적에 따라 적당하게 정해지지만, 바람직하게는 분산 조성물 전량에 대하여 안료 나노입자가 2~30질량%인 것이 바람직하고, 4~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 5~15질량%인 것이 특히 바람직하다. 상기와 같이, 비히클 중에 분산시키는 경우에 바인더 및 용해 희석 성분의 양은 유기 안료의 종류 등에 따라 적당하게 정해지지만, 분산 조성물 전량에 대하여 바인더는 1~30질량%인 것이 바람직하고, 3~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 5~15질량%인 것이 특히 바람직하다. 용해 희석 성분은 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~70질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서의 유기 안료 미립자(내부에 자기 분산형 고분자 화합물 등을 취입하고 있어도 좋다. 이하, 특별하게 언급하지 않는 한 동일하다.)의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 1.0~35.0질량%인 것이 바람직하고, 5.0~25.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 안료 미립자를 제 3 용매에 재분산시킬 때, 별도의 분산제 등을 첨가하지 않아도 제 3 용매 중에서 유기 안료 미립자의 응집 상태가 자발적으로 풀어져 매체 중으로 분산되는 성질을 갖고, 앞서 설명한 바와 같이 이 성질이 있는 것을 「자기 분산할 수 있다」 또는 「자기 분산성을 가진다」라고 말한다. 단, 본 발명에 있어서 재분산성을 한층 더 향상시키기 위해서, 유기 안료 미립자의 재분산시에 안료 분산제 등을 첨가해도 좋다.
이러한 응집 상태에 있는 유기 안료 미립자를 재분산시키는 방법으로서, 예를 들면 초음파에 의한 분산 방법이나 물리적인 에너지를 가하는 방법을 사용할 수 있다. 사용되는 초음파 조사 장치는 10kHz 이상의 초음파를 인가할 수 있는 기능을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 초음파 호모게나이저, 초음파 세정기 등이 열거된다. 초음파 조사 중에 액온이 상승하면 나노입자의 열응집이 일어나기 때문에, 액온을 1~100℃로 하는 것이 바람직하고, 5~60℃가 보다 바람직하다. 온도의 제어 방법은 분산액 온도의 제어, 분산액을 온도 제어하는 온도 조정층의 온도 제어 등에 의해 행할 수 있다.
물리적인 에너지를 가하여 안료 나노입자를 분산시킬 때에 사용하는 분산기로서는 특별하게 제한은 없고, 예를 들면 니더, 롤 밀, 아트라이터, 수퍼 밀, 디졸바, 호모 믹서, 샌드 밀 등의 분산기가 열거된다. 또한, 고압 분산법이나 미소 입자 비즈의 사용에 의한 분산 방법도 바람직한 것으로서 열거된다.
본 발명의 안료 분산 조성물에는 안료의 분산성을 보다 향상시킬 목적으로 종래부터 공지된 안료 분산제나 계면활성제 등의 분산제 등을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 첨가할 수도 있다.
안료 분산제로서는 고분자 분산제(예를 들면, 직쇄상 고분자, 블록형 고분자, 그래프트형 고분자, 말단 변성형 고분자 등), 계면활성제(폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등), 안료 유도체 등을 열거할 수 있다. 분산제는 안료의 표면에 흡착하여 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에, 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자, 그래프트형 고분자, 말단 변성형 고분자가 바람직한 구조로서 열거될 수 있다. 한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
고분자 화합물의 예로서, 블록형 고분자로서는 BYK Chemie사 제품 「Disperbyk-2000, 2001」, EFKA Chemicals GmbH사 제품 「EFKA4330, 4340」 등을 열거할 수 있다. 그래프트형 고분자의 예로서는, Lubrizol Corporation 제품 「Solsperse 24000, 28000, 32000, 38500, 39000, 55000」, BYK Chemie사 제품 「Disperbyk-161, 171, 174」 등이 열거된다.
말단 변성형 고분자의 예로서는 Lubrizol Corporation 제품 「Solsperse 3000, 17000, 27000」 등을 열거할 수 있다(모두 상품명).
본 발명에 있어서 안료 유도체(이하, 「안료 유도체형 분산제」라고도 함)란 친물질로서의 유기 안료로부터 유도되어 그 친구조를 화학 수식함으로써 제조되는 안료 유도체형 분산제, 또는 화학 수식된 안료 전구체의 안료화 반응에 의해 얻어지는 안료 유도체형 분산제로 정의한다. 일반적으로, 시너지스트형 분산제라고도 칭하고 있다.
특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 2007-9096호 공보나 일본 특허 공개 평 7-331182호 공보 등에 기재된 산성기를 갖는 안료 유도체, 염기성기를 갖는 안료 유도체, 프탈이미드메틸기 등의 관능기를 도입한 안료 유도체 등이 바람직하게 사용된다.
시판품으로서는 EFKA Chemicals GmbH사 제품 「EFKA6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, Lubrizol Corporation 제품 「Solsperse 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체)」 등을 열거할 수 있다(모두 상품명).
선상 고분자로서는 후술하는 알칼리 가용성 수지를 열거할 수 있고, 상기 안료 유도체와 병용하는 것도 바람직하다.
안료 분산제는 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
본 발명의 광경화성 조성물은 상기 유기 안료 미립자의 분산 조성물과 광중합성 화합물과 광중합 개시제(이하, 광중합 개시제계라고 칭하는 경우도 있음)를 포함하고, 바람직하게는 알칼리 가용성 수지를 더 포함한다. 이하, 광경화성 조성물의 각 성분에 관하여 설명한다.
유기 안료 미립자 및 그 분산 조성물을 제조하는 방법에 대해서는 이미 상세하게 설명했다. 광경화성 조성물 중의 유기 안료 미립자의 함유량은 전체 고형분(본 발명에 있어서, 전체 고형분이란 유기 용매를 제외한 조성물 합계를 말한다.)에 대하여 3~90질량%이 바람직하고, 20~80질량%이 보다 바람직하며, 25~60질량%가 더욱 바람직하다. 이 양이 지나치게 많으면 분산액의 점도가 상승하여 제조 적성상 문제가 되는 경우가 있다. 지나치게 적으면 착색력이 충분하지 않다. 또한, 조색을 위해 통상의 안료와 조합시켜 사용해도 좋다. 안료는 상기에서 기술한 것을 사용할 수 있다.
광중합성 화합물(이하, 중합성 모노머 또는 중합성 올리고머라고 칭하는 경우가 있음)로서는 에틸렌성 불포화 2중 결합을 2개 이상 갖고, 광의 조사에 의해 부가 중합하는 다관능 모노머인 것이 바람직하다. 그러한 광중합성 화합물로서는 분자 중에 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물을 열거할 수 있다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판이나 글리세린 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가한 후 (메타)아크릴레이트화한 것 등의 다관능 아크릴레이트나 다관능 메타크릴레이트를 열거할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 평 10-62986호 공보에 일반식(1) 및 일반식(2)에 기재한 바와 같이, 다관능 알콜에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 바람직한 것으로서 열거된다.
또한, 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보, 일본 특허 공고 소 50-6034호 공보 및 일본 특허 공개 소 51-37193호 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류; 일본 특허 공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허 공고 소 49-43191호 공보 및 일본 특허 공고 소 52-30490호 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 열거할 수 있다.
이들 중에서, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 그 이외에 일본 특허 공개 평 11-133600호 공보에 기재된 「중합성 화합물 B」도 바람직한 것으로서 열거될 수 있다.
광중합성 화합물은 단독이어도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋고, 광경화성 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량은 5~50질량%가 일반적이고, 10~40질량%가 바람직하다. 이 양이 지나치게 많으면 현상성의 제어가 곤란해져 제조 적성상 문제가 되는 경우가 있다. 지나치게 적으면 노광시의 경화력이 부족한 경우가 있다.
광중합 개시제 또는 광중합 개시제계(본 발명에 있어서, 광중합 개시제계란 복수의 화합물의 조합으로 광중합 개시의 기능을 발현시키는 광중합 개시 조성물을 말한다.)로서는 미국 특허 제 2367660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케탈도닐 화합물, 미국 특허 제 2448828호 명세서에 기재되어 있는 아실로인에테르 화합물, 미국 특허 제 2722512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제 3046127호 명세서 및 미국 특허 제 2951758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제 3549367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸 2량체와 p-아미노케톤의 조합, 일본 특허 공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 미국 특허 제 4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸-트리아진 화합물, 미국 특허 제 4212976호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸옥사디아졸 화합물 등을 열거할 수 있다. 특히, 트리할로메틸-s-트리아진, 트리할로메틸옥사디아졸 및 트리아릴이미다졸 2량체가 바람직하다.
또한, 그 이외에 일본 특허 공개 평 11-133600호 공보에 기재된 「중합 개시제 C」나, 옥심계로서 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥시드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등도 바람직한 것으로서 열거할 수 있다.
광중합 개시제 또는 광중합 개시제계는 단독이어도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋지만, 특히 2종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 2종의 광중합 개시제 및 광중합 개시제계를 사용하면, 표시 특성, 특히 표시의 불균일을 적게 할 수 있다. 광경화성 조성물의 전체 고형분에 대한 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계의 함유량은 0.5~20질량%가 일반적이고, 1~15질량%가 바람직하다. 이 양이 지나치게 많으면, 감도가 지나치게 높아지게 되어 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 지나치게 적으면, 노광 감도가 지나치게 낮아지는 경우가 있다.
알칼리 가용성 수지로서는 광경화성 조성물 또는 컬러 필터용 잉크젯 잉크의 조제시에 첨가할 수도 있지만, 상기 유기 안료 미립자의 분산 조성물을 제조할 때또는 유기 안료 미립자 형성시에 첨가하는 것도 바람직하다. 유기 안료 용액 및 유기 안료 용액을 첨가해서 유기 안료 미립자를 생성시키기 위한 제 2 용매의 양쪽 또는 한 쪽에 알칼리 가용성 수지를 첨가할 수도 있다. 또는, 알칼리 가용성 수지 용액을 다른 계통에서 유기 안료 미립자 형성시에 첨가하는 것도 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는 산성기를 갖는 바인더가 바람직하고, 측쇄에 카르복실산기나 카르복실산염기 등의 극성기를 갖는 알칼리 가용성의 폴리머가 바람직하다. 그 예로서는 일본 특허 공개 소 59-44615호 공보, 일본 특허 공고 소 54-34327호 공보, 일본 특허 공고 소 58-12577호 공보, 일본 특허 공고 소 54-25957호 공보, 일본 특허 공개 소 59-53836호 공보 및 일본 특허 공개 소 59-71048호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 열거할 수 있다. 또한, 측쇄에 카르복실산기나 카르복실산염 등을 갖는 셀룰로오스 유도체도 열거할 수 있고, 또한 그 외에도 수산기를 갖는 폴리머에 환상 산무수물을 부가한 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 특히 바람직한 예로서 미국 특허 제 4,139,391호 명세서에 기재된 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 공중합체나, 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산과 다른 모노머의 다원 공중합체를 열거할 수 있다.
알칼리 가용성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 통상의 막 형성성의 폴리머와 병용하여 조성물의 상태로 사용해도 좋으며, 유기 안료 미립자 100질량부에 대한 첨가량은 10~200질량부가 일반적이고, 25~100질량부가 바람직하다.
그 이외에, 가교 효율을 향상시키기 위해서 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 중합성기를 가지고 있어도 좋고, UV 경화성 수지나 열경화성 수지 등도 유용하다. 또한, 알칼리 가용성 수지로서 측쇄의 일부에 수용성의 원자단을 갖는 수지를 사용할 수도 있다.
광경화성 조성물에 있어서는 상기 성분의 이외에 광경화성 조성물 조제용의 유기 용매(제 4 용매)도 사용해도 좋다. 제 4 용매의 예로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 알콜계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 술폭시드계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 니트릴계 용매 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하게 열거되지만, 그 중에서도 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물 등이 보다 바람직하다.
케톤계 용매로서는 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등이 열거된다. 에테르계 용매로서는 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 열거된다. 에스테르계 용매로서는 예를 들면 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등이 열거된다. 방향족 탄화수소계 용매로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 열거된다. 지방족 탄화수소계 용매로서는 예를 들면 시클로헥산, n-옥탄 등이 열거된다.
이들의 용매는 단독으로 사용해도 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 비점이 180℃~250℃인 용제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 유기 용매의 함유량은 광경화성 조성물 전량에 대하여 10~95질량%가 바람직하다.
또한, 광경화성 조성물 중에 적절한 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는 일본 특허 공개 2003-337424호 공보, 일본 특허 공개 평 11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제가 바람직한 것으로서 열거된다. 계면활성제의 함유량은 광경화성 조성물 전량에 대하여 5질량% 이하가 바람직하다.
광경화성 조성물은 열중합 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열중합 방지제의 예로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤즈이미다졸, 페노티아진 등이 열거된다. 열중합 방지제의 함유량은 광경화성 조성물 전량에 대하여 1질량% 이하가 바람직하다.
광경화성 조성물에는 필요에 따라 상기 착색제(안료)에 추가로 착색제(염료, 안료)를 첨가할 수 있다. 착색제 중 안료를 사용하는 경우에는 광경화성 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 염료 또는 안료로서는 구체적으로는 상기 안료로서 일본 특허 공개 2005-17716호 공보 [0038]~[0040]에 기재되어 있는 색재나 일본 특허 공개 2005-361447호 공보 [0068]~[0072]에 기재되어 있는 안료나 일본 특허 공개 2005-17521호 공보 [0080]~[0088]에 기재되어 있는 착색제를 바람직하게 사용할 수 있다. 보조적으로 사용하는 염료 또는 안료의 함유량은 광경화성 조성물 전량에 대하여 5질량% 이하가 바람직하다.
광경화성 조성물에는 필요에 따라 자외선 흡수제를 함유시킬 수 있다. 자외선 흡수제로서는 일본 특허 공개 평 5-72724호 공보 기재의 화합물 이외에, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 니켈킬레이트계, 힌더드아민계 등이 열거된다. 자외선 흡수제의 함유량은 광경화성 조성물 전량에 대하여 5질량% 이하가 바람직하다.
또한, 광경화성 조성물에 있어서는 상기 첨가제 이외에 일본 특허 공개 평 11-133600호 공보에 기재된 「접착 조제」나 그 이외의 첨가제 등을 함유시킬 수 있다.
광경화성 조성물은 그 조성을 적당하게 조절하여 잉크젯 잉크로 할 수 있다. 잉크젯 잉크로서는 컬러 필터용 이외에도, 인자용 등 통상의 잉크젯 잉크로서도 좋지만, 그 중에서도 컬러 필터용 잉크젯 잉크로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크젯 잉크는 상기의 유기 안료 미립자를 포함하는 것이면 좋고, 중합성 모노머 및/또는 중합성 올리고머를 포함하는 매체에 상기 유기 안료 미립자를 함유시킨 것이다. 여기에서, 중합성 모노머 및/또는 중합성 올리고머로서는 앞서 광경화성 조성물에 있어서 설명한 것을 사용할 수 있다.
이 때, 점도의 변동폭이 ±5% 이내가 되도록 잉크 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 사출시의 점도는 5~25mPaㆍs인 것이 바람직하고, 8~22mPaㆍs인 것이 보다 바람직하며, 10~20mPaㆍs인 것이 특히 바람직하다(본 발명에 있어서, 점도는 특별하게 언급하지 않는 한 25℃일 때의 값이다.). 상기 사출 온도의 설정 이외에, 잉크에 함유시키는 성분의 종류와 첨가량을 조절함으로써 점도를 조정할 수 있다. 상기 점도는 예를 들면 원추 평판형 회전 점도계나 E형 점도계 등의 통상의 장치에 의해 측정할 수 있다.
또한, 사출시의 잉크의 표면 장력은 15~40mN/m인 것이 화소의 평탄성 향상의 관점에서 바람직하다(본 발명에 있어서, 표면 장력은 특별하게 언급하지 않는 한 23℃일 때의 값이다.). 보다 바람직하게는 20~35mN/m, 가장 바람직하게는 25~30mN/m이다. 표면 장력은 계면활성제의 첨가나 용제의 종류에 의해 조정할 수 있다. 상기 표면 장력은 예를 들면 표면 장력 측정 장치(Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품, CBVP-Z)나 전자동 평형식 일렉트로 표면 장력계 ESB-V(Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품) 등의 측정기를 이용하여 백금 플레이트 방법에 의해 측정할 수 있다.
컬러 필터용 잉크젯 잉크의 분사 방법으로서는 대전된 잉크를 연속적으로 분사하여 전장에 의해 제어하는 방법, 압전 소자를 이용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열하여 그 발포를 이용해서 간헐적으로 분사하는 방법 등 각종의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 각 화소 형성을 위해 사용하는 잉크젯법에 관해서는 잉크를 열경화시키는 방법, 광경화시키는 방법, 미리 기판 상에 투명한 수상층을 형성하고 나서 타적하는 방법 등 통상의 방법을 사용할 수 있다.
잉크젯 헤드(이하, 단지 헤드라고도 한다.)로는 일반적인 것을 적용할 수 있고, 컨티뉴어스 타입, 도트온디맨드 타입이 사용 가능하다. 도트온디맨드 타입 중 써멀헤드로는 토출을 위해 일본 특허 공개 평 9-323420호에 기재되어 있는 바와 같은 가동변을 갖는 타입이 바람직하다. 피에조 헤드로는 예를 들면 유럽 특허 A277,703A호, 유럽 특허 A278,590A호 등에 기재되어 있는 헤드를 사용할 수 있다. 헤드는 잉크의 온도가 관리될 수 있도록 온도 조절 기능을 갖는 것이 바람직하다. 사출시의 점도는 5~25mPaㆍs가 되도록 사출 온도를 설정하고, 점도의 변동 폭이 ±5% 이내가 되도록 잉크 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 구동 주파수로서는 1~500kHz에서 가동하는 것이 바람직하다.
또한, 각 화소를 형성한 후 가열 처리(소위, 베이킹 처리)하는 가열 공정을 마련할 수 있다. 즉, 광조사에 의해 광중합된 층을 갖는 기판을 전기로, 건조기 등 의 내에서 가열하거나 또는 적외선 램프를 조사한다. 가열의 온도 및 시간은 감광성 농색 조성물의 조성이나 형성된 층의 두께에 의존하지만, 일반적으로 충분한 내용제성, 내알칼리성 및 자외선 흡광도를 획득하는 관점에서 약 120℃~약 250℃에서 약 10분~약 120분간 가열하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 형성된 컬러 필터의 패턴 형상은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 일반적인 블랙 매트릭스 형상인 스트라이프상이어도, 격자상이어도, 또한 델타 배열상이어도 좋다.
본 발명에 있어서는 상술의 컬러 필터용 잉크젯 잉크를 사용한 화소 형성 공정 전에 미리 격벽을 작성하고, 상기 격벽으로 둘러싸인 부분에 잉크를 부여하는 제작 방법이 바람직하다. 이 격벽은 어느 것이어도 좋지만, 컬러 필터를 제작하는 경우에는 블랙 매트릭스의 기능을 가진 차광성을 갖는 격벽(이하, 단지 「격벽」이라고도 한다.)인 것이 바람직하다. 상기 격벽은 통상의 컬러 필터용 블랙 매트릭스와 동일한 소재, 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-3861호 공보의 단락 번호 [0021]~[0074]나 일본 특허 공개 2004-240039호 공보의 단락 번호 [0012]~[0021]에 기재된 블랙 매트릭스나, 일본 특허 공개 2006-17980호 공보의 단락 번호 [0015]~[0020]이나 일본 특허 공개 2006-10875호 공보의 단락 번호 [0009]~[0044]에 기재된 잉크젯용 블랙 매트릭스 등이 열거된다.
상기 광경화성 조성물을 사용하여 도포막을 형성할 수 있다. 또한, 광경화성 조성물을 사용한 도포막의 두께는 그 용도에 따라 적당하게 정할 수 있지만, 0.5~5.0㎛인 것이 바람직하고, 1.0~3.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 광경화성 조성물을 사용한 도포막에 있어서는 상술한 모노머 또는 올리고머를 중합시켜서 광경화성 조성물의 중합막으로 하여 그것을 갖는 컬러 필터를 제작할 수 있다(컬러 필터의 제작에 관해서는 후술한다.). 광중합성 화합물의 중합은 광조사에 의해 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 작용시켜 행할 수 있다.
또한, 상기 도포막은 광경화성 조성물을 통상의 도포 방법에 의해 도포하여 건조함으로써 형성할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 액이 토출되는 부분에 슬릿상의 구멍을 갖는 슬릿상 노즐에 의해 도포하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 일본 특허 공개 2004-89851호 공보, 일본 특허 공개 2004-17043호 공보, 일본 특허 공개 2003-170098호 공보, 일본 특허 공개 2003-164787호 공보, 일본 특허 공개 2003-10767호 공보, 일본 특허 공개 2002-79163호 공보, 일본 특허 공개 2001-310147호 공보 등에 기재된 슬릿상 노즐 및 슬릿 코터가 바람직하게 사용된다.
광경화성 조성물의 기판에의 도포 방법은 1~3㎛의 박막을 균일하게 고정밀도로 도포할 수 있다고 하는 점에서 스핀 도포가 우수하여 컬러 필터의 제작에 널리 일반적으로 사용할 수 있다. 그러나, 최근에 있어서는 액정 표시 장치의 대형화 및 양산화에 따라 제조 효율 및 제조 비용을 보다 개선시키기 위해서, 스핀 도포보다도 광폭이고 대면적의 기판의 도포에 적합한 슬릿 도포가 컬러 필터의 제작에 채용되고 있다. 또한, 액 절약성이라고 하는 관점에서도 슬릿 도포는 스핀 도포보다도 우수하여, 보다 적은 도포액량으로 균일한 도막을 얻을 수 있다.
슬릿 도포는 선단에 폭 수십 미크론의 슬릿(간격)을 갖고, 또한 사각형 기판의 도포 폭에 대응하는 길이의 도포 헤드를 기판과의 클리어런스(간격)를 수십~수백 미크론으로 유지하면서, 기판과 도포 헤드에 일정한 상대 속도를 갖게 하고, 소정의 토출량으로 슬릿으로부터 공급되는 도포액을 기판에 도포하는 도포 방식이다. 이 슬릿 도포는 (1) 스핀 도포에 비하여 액 손실이 적고, (2) 도포액의 비산이 없기 때문에 세정 처리가 경감되며, (3) 비산된 액 성분의 도포막으로의 재혼입이 없고, (4) 회전의 개시 정지 시간이 없으므로 택트 타임이 단축화될 수 있으며, (5) 대형 기판에의 도포가 용이함 등의 이점을 갖는다. 이들의 이점으로부터, 슬릿 도포는 대형 화면 액정 표시 장치용 컬러 필터의 제작에 바람직하고, 도포액량의 삭감에 있어서도 유리한 도포 방식으로서 기대되고 있다.
또한, 상기 제작 방법에 있어서의 도포는 통상의 도포 장치 등에 의해 행할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 이미 설명한 슬릿상 노즐을 이용한 도포 장치(슬릿 코터)에 의해 행하는 것이 바람직하다. 슬릿 코터의 바람직한 구체예 등은 상기와 동일하다.
본 발명의 컬러 필터는 콘트라스트가 우수하다. 본 발명에 있어서 콘트라스트란 2장의 편광판 사이에 있어서 편광축이 평행일 때와 수직일 때의 투과광량의 비를 나타낸다(「1990년 제 7 회 색채 광학 컨퍼런스, 512색 표시 10.4" 사이즈 TFT-LCD용 컬러 필터, 우에키, 코세키, 후쿠나가, 야마나카」 등 참조.).
컬러 필터의 콘트라스트가 높은 것은 액정과 조합시켰을 때의 명암의 디스크리미네이션(discrimination)을 크게 할 수 있다고 하는 것을 의미하고 있어, 액정 디스플레이가 CRT로 치환되기 위해서는 매우 중요한 성능이다.
본 발명의 컬러 필터는 텔레비젼용으로서 사용하는 경우에는 F10 광원에 의한 레드(R), 그린(G) 및 블루(B)의 각각 모든 단색의 색도가 하기 표에 기재된 값(이하, 본 발명에 있어서 「목표 색도」라고 한다.)과의 차(ΔE)에서 5 이내의 범위인 것이 바람직하고, 또한 3 이내인 것이 보다 바람직하며, 2 이내인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00016
본 발명에 있어서, 색도는 현미 분광 광도계(Olympus Optics사 제품; OSP100 또는 200)에 의해 측정하여 F10 광원 시야 2도의 결과로 계산해서 xyz 표색계의 xyY값으로 나타낸다. 또한, 목표 색도와의 차는 La*b* 표색계의 색차로 나타낸다.
본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는 콘트라스트가 높고, 흑색의 선명도 등의 묘사력이 우수하고, 특히 VA 방식인 것이 바람직하다. 노트북 컴퓨터용 모니터나 텔레비젼 모니터 등의 대형 화면의 액정 표시 장치 등으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 필터는 CCD 디바이스에 사용할 수 있고, 우수한 성능을 발휘한다.
본 발명에 의하면, 액정 표시 장치 등에 사용되는 컬러 필터의 특성을 개선할 수 있는 유기 안료 미립자 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 특히, 컬러 필터를 고콘트라스트화함과 아울러, 그 제조 품질, 제조 효율 및 환경 적합성을 높이고, 또한 액정 표시 장치에 있어서 양호한 표시 특성을 실현할 수 있는 유기 안료 미립자 및 그 제조 방법, 그것에 의해 얻어지는 분산 조성물, 광경화성 조성물 및 잉크젯 잉크, 그들을 사용한 컬러 필터와 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 유기 안료 미립자 및 그것을 함유하는 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 잉크젯 잉크는 컬러 필터의 특성을 개선하고, 특히 컬러 필터를 고콘트라스트화하는 동시에, 그 제조 품질, 제조 효율 및 환경 적합성을 높이고, 또한 액정 표시 장치에 있어서 양호한 표시 특성을 실현할 수 있다고 하는 우수한 작용 효과를 나타낸다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기의 우수한 특성을 갖는 유기 안료 미립자를 효율적으로 또한 순도 높게 제조할 수 있고, 또한 이것을 사용한 표시 품위의 양호한 컬러 필터를 비용을 절감하여 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서 「부」 및 「%」란 특별하게 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
(합성예 1)
(모노머 M-1의 합성)
2-티오바르비투르산 45.28부, 수산화나트륨 13.82부를 디메틸술폭시드 200부에 용해시켜 25℃로 가열했다. 이것에 클로로메틸스티렌 57.53부를 적하하고 55℃에서 5시간 가열 교반을 더 행했다. 가열 교반 후, 이 반응액에 메탄올 150부, 증류수 150부를 첨가하여 1시간 교반하고, 이어서 이 용액을 증류수 2000부에 교반하면서 주입하고, 얻어진 석출물을 여과 분별, 세정함으로써 상기 반복 단위 M-1을 이루는 비닐 모노머(이하, 단지 「모노머 M-1」이라고 한다.) 80.1부를 얻었다.
(중합체 P-1의 합성)
하기 모노머 용액을 질소 치환된 3구 플라스크에 도입하여 교반기(Shinto Scientific Co., Ltd. 제품, Three-One Motor「상품명」)로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서 가열하여 78℃까지 승온시키고 30분 교반했다. 이어서, 하기 개시제 용액을 상기 액에 첨가하고, 2시간 78℃에서 가열 교반했다. 가열 교반 후, 하기 개시제 용액을 더 첨가하고, 78℃에서 2시간 가열 교반하는 조작을 총 2회 반복했다. 최후의 2시간 교반 후 이어서 90℃에서 2시간 가열 교반했다. 얻어진 반응액을 이소프로판올 1500부에 교반하면서 주입하고, 생성된 침전을 여과 수집하여 가열 건조시킴으로써 그래프트 중합체 P-1을 얻었다.
(모노머 용액)
ㆍ 모노머 M-1 2.0부
ㆍ 스티렌 16.0부
ㆍ 메타크릴산 2.0부
ㆍ 1-메틸-2-피롤리돈 46.67부
(개시제 용액)
ㆍ 2.2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품 V-601 「상품명」) 0.6 부
ㆍ 1-메틸-2-피롤리돈 2부
(합성예 2)
(중합체 P-2의 합성)
합성예 1에서 사용한 스티렌을 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(수 평균 분자량 6000, Toagosei Co., Ltd. 제품 AA-6(상품명))로 변경하고, 개시제 용액에 첨가하는 V-601의 양을 0.1부로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 해서 그래프트 중합체 P-2를 얻었다.
(합성예 3~합성예 35)
합성예 1에 나타낸 모노머 용액의 성분 조성 및 개시제 용액의 성분 조성을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 해서 중합체 P-3~P-35를 얻었다.
Figure pct00017
AS-6: 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머(Mn=6000, Toagosei Co., Ltd. 제품)
AA-6: 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, Toagosei Co., Ltd. 제품)
AB-6: 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, Toagosei Co., Ltd. 제품)
PME-1000: BLEMMER PME-1000(상품명), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(NOF Corporation 제품),
PE-350: BLEMMER PE-350(상품명), 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(NOF Corporation 제품)
PP-1000: BLEMMER PP-1000(상품명), 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(NOF Corporation 제품)
PEP-350B: BLEMMER 70PEP-350B(상품명), 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(NOF Corporation 제품)
FM5: PLACCEL FM5(상품명), 폴리카프로락톤모노메타크릴레이트(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품)
MAA: 메타크릴산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
St: 스티렌(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
DMAPAAm: 디메틸아미노프로필아크릴아미드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
DMVBAm: N,N-디메틸-4-비닐벤즈아미드
tBuSt: 4-t-부틸스티렌(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품)
4-Vpy: 4-비닐피리딘
Vim: N-비닐이미다졸
AA: 아크릴산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
NMP: 1-메틸-2-피롤리돈(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
MMA: 메틸메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
BMA: 부틸메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
tBMA: t-부틸메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
BAAm: 부틸아크릴아미드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
MAAm: 메틸아크릴아미드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
StMA: 스테아릴메타크릴레이트(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품)
DMA: 도데실메타크릴레이트(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품)
IbMA: 이소보르닐메타크릴레이트(aldrich사 제품)
CyMA: 시클로헥실메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
M-X, Q-X는 상기 예시의 반복 단위에 대응하는 비닐 모노머를 의미한다.
(실시예 1)
제 1 용매로서의 메탄술폰산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 2500ml를 80℃로 가열하면서 안료 C. I. Pigment Violet 23(Clariant Corp. 제품, Hostaperm Violet RL-NF[상품명]) 112.5g 및 폴리메틸메타크릴레이트(질량 평균 분자량 20000) 80.0g을 첨가하여 안료 용액 1을 조제했다.
이것과는 별도로, 제 2 용매로서 1몰/L 수산화나트륨 용액(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 20ml를 함유한 물 2000ml를 준비했다.
여기에서, 25℃로 온도 컨트롤하고, GK-0222-10형 Ramond stirrer(상품명, Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. 제품)에 의해 500rpm으로 교반한 제 2 용매 중에 80℃로 한 안료 용액 1을 NP-KX-500형 대용량 무맥류 펌프(상품명, Nihon Seimitsu Kagaku Co,, Ltd. 제품)를 이용하여 주입했다. 안료 용액 1의 송액 배관의 유로 지름 및 공급 구경을 2.2mm로 하고, 그 공급구를 제 2 용매 중에 넣고, 유속 200ml/분으로 220ml 주입함으로써 유기 안료 입자를 석출 형성하여 안료 분산액을 조제했다. 얻어진 안료 분산액에 포함되는 안료 미립자에 대해서, 안료 입자의 입자 지름은 지지막을 연장한 메쉬 상에 안료 분산 조성물을 적하, 건조한 것을 샘플로 하여 투과형 전자 현미경(JEOL, Ltd. 제품 JEM-2010, 상품명)을 사용하여 가속 전압 100kV에서 관찰을 행했다. 이어서, 측정한 사진의 입자를 1개씩 100개 이상 화상 처리를 행하여 그 입자 지름의 평균을 산출했다.
상기 순서로 조제한 안료 분산액을 Kokusan Corp. 제품 H-110A형 원심 여과기[상품명] 및 Shikishima Canvas Co., Ltd. 제품 P89C형 여과천[상품명]을 이용하여 3000rpm으로 90분 농축하고, 안료 분산액으로부터 용매분을 제거해서 감하고(제 1 농축ㆍ제거 공정), 80℃에서 12시간 건조시켜 유기 안료 미립자의 플록으로 이루어지는 분말 V-1을 얻었다(유기 안료 함유율 59.0질량%).
상기 유기 안료 미립자의 분말 V-1을 사용하여 하기 조성물을 조제하고, 모터 밀 M-50(Eiger Japan K. K. 제품)으로 지름 0.65mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9m/s으로 2시간 분산시킴으로써 안료 분산 조성물 1을 제작했다. 이 때, 상기 유기 안료 미립자는 1-메톡시-2-프로필아세테이트에 대하여 양호한 자기 분산성을 나타냈다.
상기 유기 안료 미립자의 분말 V-1 20.4g(안료 12.04g)
1-메톡시-2-프로필아세테이트(PGMEA)「제 3 용매」 100.0g
[콘트라스트의 측정]
얻어진 안료 분산 조성물 1을 유리 기판 상에 두께가 2㎛가 되도록 도포하여 샘플을 제작했다. 백라이트 유닛으로서 3파장 냉음극관 광원(Toshiba lighting & Technology Corporation 제품 FWL18EX-N[상품명])에 확산판을 설치한 것을 사용하고, 2장의 편광판(Sanritz Corporation 제품의 편광판 HLC2-2518[상품명])의 사이에 이 샘플을 배치하고 편광축이 평행일 때와 수직일 때의 투과광량을 측정하고, 그 비를 콘트라스트라고 했다(「1990년 제 7 회 색채 광학 컨퍼런스, 512색 표시 10.4" 사이즈 TFT-LCD용 컬러 필터, 우에키, 코세키, 후쿠나가, 야마나카」 등 참조.). 2장의 편광판, 샘플, 색채 휘도계의 설치 위치는 백라이트로부터 13mm의 위치에 편광판을, 40mm~60mm의 위치에 지름 11mm 길이 20mm의 원통을 설치하고, 이 안을 투과한 광을 65mm의 위치에 설치한 측정 샘플에 조사하고, 투과한 광을 100mm의 위치에 설치한 편광판을 통과시키고 400mm의 위치에 설치한 색채 휘도계에서 측정했다. 색채 휘도계의 측정각은 2°로 설정했다. 백라이트의 광량은 컬러 필터를 설치하지 않은 상태에서 2장의 편광판을 평행 니콜로 설치했을 때의 휘도가 1280cd/㎡가 되도록 설정했다. 얻어진 콘트라스트의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 2~실시예 24)(비교예 1, 비교예 2)
실시예 1에 있어서 사용된 각각의 성분 조성을 하기 표 2에 나타낸 것으로 각각 대체한 것 이외에는 동일하게 해서 안료 분산 조성물 2~안료 분산 조성물 24 및 비교를 위한 안료 분산 조성물 c1 및 c2를 조제하여 콘트라스트를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 단, 제 1 용매가 메탄술폰산/포름산인 경우에는 제 1 용매로서 메탄술폰산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 2000ml, 포름산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 500ml를 60℃로 가열해서 안료 용액을 조제했다. 제 2 용매, 제 3 용매는 실시예 1과 같은 것을 사용했다. 또한, 재분산용 분산제를 사용하는 경우에는 각각 제작한 유기 안료 미립자의 분말을 사용하여 하기 조성물을 조제하고, 모터 밀 M-50(Eiger Japan K. K. 제품)으로 직경 0.65mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9m/s로 2시간 분산시킴으로써 안료 분산 조성물로 했다. 실시예 1과 동일하게 해서 구한 실시예 2~실시예 24, 비교예 1, 비교예 2의 수 평균 입경(Mn)을 표 3-1에 나타낸다.
(실시예 25)
제 1 용매로서의 디메틸술폭시드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 1000ml에 테트라메틸암모늄히드록시드 26% 메탄올 용액 35.9ml, 안료 C. I. Pigment Red 254(Irgaphor Red BT-CF, 상품명, Ciba Specialty Chemicals, Corp. 제품) 50g 및 중합체 P-1 50.0g을 첨가하여 안료 용액 1을 조제했다. 이것과는 별도로, 제 2 용매로서 1몰/L 염산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 16ml를 함유한 물 1000ml를 준비했다.
여기에서, 5℃로 온도 컨트롤하여 GK-0222-10형 Ramond stirrer(상품명, Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. 제품)에 의해 500rpm로 교반한 제 2 용매 1000ml에 안료 용액 1을 NP-KX-500형 대용량 무맥류 펌프(상품명, Nihon Seimitsu kagaku Co., Ltd. 제품)를 이용하여, 유로 지름 1.1mm의 송액 배관으로부터 유속 400ml/분으로 100ml 주입함으로써, 유기 안료 미립자를 형성하여 안료 나노입자 분산액 25를 조제했다. 실시예 1과 동일하게 해서 구한 실시예 25의 수 평균 입경(Mn)을 표 3-1에 나타낸다.
상기의 순서로 조제한 안료 나노입자 분산액 25를 Kokusan Corp. 제품 H-112형 원심 여과기(상품명) 및 Shikishima Canvas Co., Ltd. 제품 P89C형 여과천(상품명)을 이용하여 5000rpm으로 90분 농축하여 안료 분산액으로부터 용매분을 제거해서 감하고(제 1 농축ㆍ제거 공정), 80℃에서 12시간 건조시켜 유기 안료 미립자의 플록으로 이루어지는 분말 V-25를 얻었다(유기 안료 함유율 59.0질량%).
상기 유기 안료 미립자의 분말 V-25를 사용하여 하기 조성물을 조제하고, 모터 밀 M-50(Eiger Japan K. K. 제품)으로 지름 0.65mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9m/s로 12시간 분산시킴으로써 안료 분산 조성물 25를 제작했다.
상기 유기 안료 미립자의 분말 V-25 20.4g(안료 12.04g)
Solsperse 39000「상품명(후술)」 1.2g
1-메톡시-2-프로필아세테이트(PGMEA)「제 3 용매」 98.8g
(실시예 26~실시예 60)(비교예 3, 비교예 4)
실시예 25에 있어서 사용된 각각의 성분 조성을 하기 표에 나타낸 것으로 각각 대체한 것 이외에는 동일하게 해서 안료 분산 조성물 26~안료 분산 조성물 60(실시예 26~실시예 60), 비교를 위한 안료 분산 조성물 c3 및 c4(비교예 3, 비교예 4)를 조제했다. 제 2 용매 및 제 3 용매는 실시예 25와 같은 것을 사용했다. 실시예 1과 동일하게 해서 구한 실시예 26~실시예 60, 비교예 3, 비교예 4의 수 평균 입경(Mn)을 표 3-1에 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
ㆍ 폴리메타크릴산 메틸(물에 불용성인 고분자 화합물, 질량 평균 분자량 20000)
ㆍ 폴리프로필렌글리콜(물에 불용성인 고분자 화합물, 질량 평균 분자량 3000)
ㆍ 폴리ε-카프로락톤(물에 불용성인 고분자 화합물, 질량 평균 분자량 10000)
ㆍ 메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체(물에 불용성인 고분자 화합물, 조성비 80/20질량%, 질량 평균 분자량 10000)
ㆍ 메타크릴산 벤질/아크릴산 공중합체(물에 불용성인 고분자 화합물, 조성비 95/5질량%, 질량 평균 분자량 20000)
ㆍ 메타크릴산 메틸/N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 공중합체(물에 불용성인 고분자 화합물, 조성비 90/10질량%, 질량 평균 분자량 30000)
ㆍ PVP: 폴리비닐피롤리돈(물에 용해성인 고분자 화합물, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 상품명: K30, 질량 평균 분자량 40000)
ㆍ EFKA6745(상품명, EFKA Chemicals GmbH사 제품, 안료 유도체)
ㆍ 폴리알릴아민염산염(Nitto Denko K. K. 제품, 질량 평균 분자량 100000)
ㆍ 폴리아크릴산(질량 평균 분자량 25000)
ㆍ Solsperse 55000(상품명, Lubrizol Corporation 제품, 그래프트형 분산제)
ㆍ Solsperse 39000(상품명, Lubrizol Corporation 제품, 그래프트형 분산제)
ㆍ MSA: 메탄술폰산
ㆍ MPA: 1-메톡시-2-프로필아세테이트
ㆍ DMSO: 디메틸술폭시드
ㆍ SM-28: 나트륨메톡시드 28% 메탄올 용액
ㆍ TMAH: 테트라메틸암모늄히드록시드 26% 메탄올 용액
Figure pct00021
[표 3-1]
Figure pct00022
표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예의 분산 조성물의 유기 안료 미립자는 자기 분산성을 나타내지 않고 겔화되어 버려 콘트라스트 측정을 행할 수 없었다. 이에 대하여, 본 발명의 유기 안료 미립자(실시예)는 양호한 자기 분산성을 나타내어 고콘트라스트를 실현하고, 재분산용 분산제의 첨가로 한층 더 높은 콘트라스트를 나타냈다. 또한, 상기의 결과로부터, 본 발명에 의하면 안료 용액에 함유시켜서 미립자 제출시의 분산 안정화에 사용한 고분자 화합물을 제 3 용매의 분산 안정화에 그대로 작용시켜서 미립자를 자기 분산시킬 수 있기 때문에, 고분자 화합물의 인출이나 전환의 시간을 대폭 생략할 수 있어, 공정의 효율화 및 비용의 삭감과 함께 환경 적합성이 매우 높은 제조를 실현할 수 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 61)
[컬러 필터의 제작(슬릿상 노즐을 사용한 도포에 의한 제작)]
[블랙(K) 화상의 형성]
무알칼리 유리 기판을 UV 세정 장치에 의해 세정한 후 세정제를 이용하여 브러시 세정하고, 또한 초순수로 초음파 세정했다. 상기 기판을 120℃, 3분 열처리하여 표면 상태를 안정화시켰다.
상기 기판을 냉각하여 23℃로 온도 조절 후, 슬릿상 노즐을 갖는 유리 기판용 코터(FAS Asia사 제품, 상품명: MH-1600)로 하기 표 4에 기재된 조성으로 이루어지는 광경화성 조성물 K1을 도포했다. 이어서, VCD(진공 건조 장치; Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 제품)로 30초간 용매의 일부를 건조해서 도포층의 유동성을 없앤 후, 120℃에서 3분간 프리베이킹해서 막 두께 2.4㎛의 광경화성 조성물층 K1을 얻었다.
Figure pct00023
초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd. 제품)로 기판과 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서 노광 마스크면과 상기 광경화성 조성물층 사이의 거리를 200㎛로 설정하고, 노광량 300mJ/㎠로 패턴 노광했다.
이어서, 순수를 샤워 노즐로 분무해서 상기 광경화성 조성물 K1의 표면을 균일하게 적신 후, KOH계 현상액(KOH, 비이온 계면활성제 함유, 상품명: CDK-1, Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd. 제품)으로 23℃에서 80초, 플랫 노즐 압력 0.04MPa에서 샤워 현상하여 패터닝 화상을 얻었다. 계속해서, 초순수를 초고압 세정 노즐로 9.8MPa의 압력으로 분사해서 잔류물 제거를 행하여 블랙(K)의 화상 K를 얻었다. 이어서, 220℃에서 30분간 열처리했다.
[레드(R) 화소의 형성]
상기 화상 K를 형성한 기판에 하기 표 5에 기재된 조성으로 이루어지는 광경화성 조성물 R1을 사용하여 상기 블랙(K) 화상의 형성과 동일한 공정으로 열처리된 화소 R을 형성했다.
상기 광경화성 조성물 R1의 막 두께 및 안료(C. I. P. R. 254 및 C. I. P. R. 177)의 도포량을 이하에 나타낸다.
광경화성 조성물 막 두께(㎛) 1.60
안료 도포량(g/㎡) 1.00
C. I. P. R. 254 도포량(g/㎡) 0.70
C. I. P. R. 177 도포량(g/㎡) 0.30
[그린(G) 화소의 형성]
상기 화상 K와 화소 R을 형성한 기판에 하기 표 6에 기재된 조성으로 이루어지는 광경화성 조성물 G1을 사용하여 상기 블랙(K) 화상의 형성과 동일한 공정으로 열처리된 화소 G를 형성했다. 상기 광경화성 조성물층 G1의 막 두께 및 안료(C. I. P. G. 36 및 C. I. P. Y. 150)의 도포량을 이하에 나타낸다.
광경화성 조성물 막 두께(㎛) 1.60
안료 도포량(g/㎡) 1.92
C. I. P. G. 36 도포량(g/㎡) 1.34
C. I. P. Y. 150 도포량(g/㎡) 0.58
Figure pct00025
[블루(B) 화소의 형성]
상기 화상 K, 화소 R 및 화소 G를 형성한 기판에 하기 표 7에 기재된 조성으로 이루어지는 광경화성 조성물 B1을 사용하여 상기 블랙(K) 화상의 형성과 동일한 공정으로 열처리된 화소 B를 형성하여 목적의 컬러 필터 A를 얻었다.
상기 광경화성 조성물층 B1의 막 두께 및 안료(C. I. P. B. 15:6 및 C. I. P. V. 23)의 도포량을 이하에 나타낸다.
광경화성 조성물 막 두께(㎛) 1.60
안료 도포량(g/㎡) 0.75
C. I. P. B. 15:6 도포량(g/㎡) 0.45
C. I. P. V. 23 도포량(g/㎡) 0.30
Figure pct00026
여기에서, 상기 표에 기재된 광경화성 조성물 K1, R1, G1, B1의 조제에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
광경화성 조성물 K1은 우선 표 4에 기재된 양의 K 안료 분산물, 1-메톡시-2-프로필아세테이트를 계량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합해서 150rpm으로 10분간 교반하고, 이어서 표 4에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 알칼리 가용성 수지 2, 하이드로퀴논모노메틸에테르, DPHA액, 중합 개시제 A(2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-(N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트리아진), 계면활성제 1을 계량하고, 온도 25℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가해서 온도 40℃(±2℃)에서 150rpm으로 30분간 교반함으로써 얻었다.
또한, 표에 기재된 조성물 내 하기 성분에 대해서 그 조성을 이하에 나타냈다.
<K 안료 분산물>
ㆍ 카본 블랙(상품명: Nipex 35, Degussa Japan사 제품) 13.1질량부
ㆍ 하기 안료 분산제 A 0.65질량부
ㆍ 폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.7만) 6.72질량부
ㆍ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 79.53질량부
Figure pct00027
<알칼리 가용성 수지 2>
ㆍ 폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=78/22몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.8만) 27질량부
ㆍ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 73질량부
<DPHA액>
ㆍ 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(중합 금지제 MEHQ 500ppm 함유, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품, 상품명: KAYARAD DPHA) 76질량부
ㆍ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 24질량부
<계면활성제 1>
ㆍ Megafac F-780-F(DIC Corporation 제품)
C6F13CH2CH2OCOCH=CH2: 40질량부,
H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2: 55질량부,
H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2: 5질량부의 공중합체
(질량 평균 분자량 3.0만) 30질량부
ㆍ 메틸에틸케톤 70질량부
광경화성 조성물 R1은 우선 표 5에 기재된 양의 R 안료 분산물 A, R 안료 분산물 B, 1-메톡시-2-프로필아세테이트를 계량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합해서 150rpm으로 10분간 교반하고, 이어서 표 5에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 알칼리 가용성 수지 1, DPHA액, 중합 개시제 B(2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴스티릴)-1,3,4-옥사디아졸), 중합 개시제 A, 페노티아진을 계량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가해서 150rpm으로 30분간 교반하고, 또한 표 5에 기재된 양의 계면활성제 1을 계량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 첨가하고 30rpm으로 5분간 교반하고, 나일론 메쉬 #200으로 여과함으로써 얻었다.
또한, 표 5에 기재된 조성물 중 R 안료 분산물 A, 안료 분산물 B는 국제 공개 제 WO2006/121016호 팜플렛의 실시예 1에 기재된 방법을 이용하여 그 조성이 하기 질량부가 되도록 해서 조제한 것이다.
<R 안료 분산물 A>
ㆍ C. I. P. R. 254
(상품명: Irgaphor Red BT-CF, Ciba Specialty Chemicals company 제품)
10질량부
ㆍ 안료 분산제 A 1질량부
ㆍ 폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3만) 10질량부
ㆍ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 79질량부
<R 안료 분산물 B>
ㆍ C. I. P. R. 177(상품명: Cromophtal Red A2B, Ciba Specialty Chemicals company 제품) 22.5질량부
ㆍ 폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3만) 15질량부
ㆍ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 62.5질량부
<알칼리 가용성 수지 1>
ㆍ 폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트=38/25/37 몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 4만) 27질량부
ㆍ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 73질량부
광경화성 조성물 G1은 우선 표 6에 기재된 양의 G 안료 분산물, Y 안료 분산물, 1-메톡시-2-프로필아세테이트를 계량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합해서 150rpm으로 10분간 교반하고, 이어서 표 6에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 알칼리 가용성 수지 2, DPHA액, 중합 개시제 B, 중합 개시제 A, 페노티아진을 계량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가해서 150rpm으로 30분간 교반하고, 또한 표에 기재된 양의 계면활성제 1을 계량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 첨가해서 30rpm으로 5분간 교반하고, 나일론 메쉬 #200으로 여과함으로써 얻었다.
또한, 표 6에 기재된 조성물 중 G 안료 분산물은 Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd. 제품인 「상품명: GT-2」를 사용했다. Y 안료 분산물은 Mikuni Shikiso Co., Ltd. 제품인 「상품명: CF Yellow EX3393」을 사용했다.
광경화성 조성물 B1은 우선 표 7에 기재된 양의 B 안료 분산물, V 안료 분산물 1, 1-메톡시-2-프로필아세테이트를 계량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합해서 150rpm으로 10분간 교반하고, 이어서 표 7에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 알칼리 가용성 수지 3, DPHA액, 중합 개시제 B, 페노티아진을 계량하고, 온도 25℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가하고, 온도 40℃(±2℃)에서 150rpm으로 30분간 교반하고, 또한 표 7에 기재된 양의 계면활성제 1을 계량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 첨가해서 30rpm으로 5분간 교반하고, 나일론 메쉬 #200으로 여과함으로써 얻었다.
또한, 표에 기재된 조성물 중 B 안료 분산물은 Mikuni Shikiso Co., Ltd. 제품인 「상품명: CF Blue EX3357」을 사용했다. V 안료 분산물 1로서, 실시예 1에서 제작한 안료 분산 조성물 1을 사용했다.
알칼리 가용성 수지 3의 조성은 이하와 같다.
<알칼리 가용성 수지 3>
ㆍ 폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트=36/22/42 몰비의 랜덤 공중합물, 분자량 3.7만) 27질량부
ㆍ 1-메톡시-2-프로필아세테이트 73질량부
이상과 같이 해서 컬러 필터 1을 제작했다. 상기 컬러 필터 1에서 사용한 V 안료 분산 조성물 1을 V 안료 분산 조성물 2~24, c1, c2로 각각 치환하는 것 이외에는 컬러 필터 A와 동일하게 컬러 필터 2~24, c1, c2를 제작했다. V 안료 분산물 2~24, c1, c2로서 실시예 2~실시예 24, 비교예 1, 비교예 2에서 제작한 안료 분산 조성물 2~24, c1, c2을 각각 사용했다. 각각의 컬러 필터에 대해서 상기 [콘트라스트의 측정]과 동일하게 해서 콘트라스트를 측정한 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 또한, V 안료 분산 조성물 c1, c2는 겔상의 대단히 고점도인 상태의 분산 조성물을 그대로 사용했다.
Figure pct00028
상기 표 8의 결과로부터, 본 발명의 컬러 필터 #1~#24는 모두 콘트라스트가 높고, 표시 장치에 조립했을 때에 양호한 표시 특성을 발휘할 수 있는 것이었다. 한편, 비교예의 컬러 필터 #c1 및 #c2는 콘트라스트가 낮아 실용상의 요구를 만족하지 않는 레벨의 것이었다. 이 결과로부터, 본 발명에 의하면 여분의 고분자 화합물의 사용이나 전환을 필요로 하여 상기 고성능의 컬러 필터를 환경 적합화를 실현해서 효율적 또한 비용을 절감하여 제조할 수 있다.
<산업상의 이용의 가능성>
본 발명의 유기 안료 미립자 및 그것을 함유하는 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 잉크젯 잉크는 컬러 필터 및 이것을 사용한 액정 표시 장치에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 필터는 콘트라스트가 높고, 표시 장치에 조립하는데도 바람직하다.
본 발명의 유기 안료 미립자의 제조 방법은 상기의 유기 안료 미립자를 효율적으로 또한 순도 좋게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은 컬러 필터를 비용을 절감하여 효율적으로 제조할 수 있는 방법으로서 바람직한 것이다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 특별하게 지정하지 않는 한 본 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아니고, 첨부의 청구 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않게 폭 넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본 발명은 2007년 10월 25일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허 출원 2007-277471 및 2008년 4월 28일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허 출원 2008-117583에 근거하는 우선권을 주장하는 것이고, 이들은 모두 여기에 참조해서 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 취입한다.

Claims (24)

  1. 유기 안료와 고분자 화합물을 갖는 자기 분산할 수 있는 유기 안료 미립자로서:
    상기 유기 안료 미립자는 제 1 용매에 상기 유기 안료 및 상기 고분자 화합물을 용해시킨 유기 안료 용액과 상기 유기 안료에 대하여 빈용매가 되고 상기 제 1 용매와 상용하는 제 2 용매를 혼합하여 그 혼합액 중에 석출시킨 나노미터 사이즈의 미립자이고, 상기 고분자 화합물로서 상기 제 2 용매에 대하여 불용성인 화합물을 이용하고, 상기 제 1 용매 및 제 2 용매 중 어느 것과도 다른 제 3 용매에 자기 분산할 수 있는 것으로 된 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물의 질량 평균 분자량은 1000~500000인 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 비닐 모노머의 중합체 및 공중합체, 에스테르 폴리머, 에테르 폴리머, 그리고 이들의 변성물 및 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 탄소수 4개 이상의 탄화수소기를 갖는 비닐 모노머의 중합체 및 공중합체 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 하기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
    Figure pct00029

    [식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. J는 -CO-, -COO-, -CONR6-, -OCO-, 페닐렌기 또는 -C6H4CO-기를 나타내고, R6은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. W1은 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 아랄킬렌기, 또는 단일 결합을 나타낸다. P는 복소환기를 나타낸다.]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
    Figure pct00030

    [R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y는 -NH-, -O- 또는 -S-을 나타낸다. W2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. P는 복소환기를 나타낸다.]
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식(1), 일반식(2) 또는 일반식(3) 중의 P는 일반식(4) 또는 그 호변 이성체 구조로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
    Figure pct00031

    [R2는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 수소 원자를 나타낸다. R3은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자 또는 아조기를 나타낸다.]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 말단에 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 중합성 올리고머가 이루는 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 안료 용액 중에 염기성기 또는 산성기를 갖는 유기 화합물을 1종 이상 더 함유시킨 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 안료 용액과 제 2 용매를 하기 식(1)로 나타내어지는 레이놀즈수(Re)가 50 이상이 되는 조건 하에서 혼합한 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
    Re=ρUL/μ ㆍㆍㆍ (1)
    [수식(1) 중 Re는 레이놀즈수를 나타내고, ρ는 유기 안료 용액의 밀도를 나타내며, U는 유기 안료 용액과 제 2 용매가 합류할 때의 상대 속도를 나타내고, L은 유기 안료 용액과 제 2 용매가 합류하는 부분의 유로 또는 공급구의 등가 직경을 나타내며, μ는 유기 안료 용액의 점성 계수를 나타낸다.]
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 용매는 유기산, 유기 염기, 술폭시드 화합물 용매 및 아미드 화합물 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 용매는 수성 매체 및 알콜 화합물 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 용매는 에테르 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 방향족 탄화수소 화합물 용매 및 지방족 탄화수소 화합물 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 안료 용액 중에 상기 고분자 화합물을 상기 유기 안료 100질량부에 대하여 10~300질량부 함유시킨 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자.
  15. 제 1 용매에 유기 안료 및 고분자 화합물을 용해시킨 유기 안료 용액과 상기 유기 안료에 대하여 빈용매가 되고 상기 제 1 용매와 상용하는 제 2 용매를 혼합하여, 상기 혼합액 중에 상기 유기 안료와 상기 고분자 화합물을 갖는 나노미터 사이즈의 미립자를 석출시키는 공정을 포함하는 유기 안료 미립자의 제조방법으로서:
    상기 고분자 화합물로서 상기 제 2 용매에 대하여 불용성인 화합물을 이용하고, 상기 미립자를 상기 제 1 용매 및 제 2 용매 중 어느 것과도 다른 제 3 용매에 자기 분산할 수 있는 것으로 한 것을 특징으로 하는 유기 안료 미립자의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 안료 미립자를 상기 제 3 용매에 자기 분산시킨 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    안료 분산제를 더 함유시킨 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 안료 분산 조성물, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유시킨 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지를 더 함유시킨 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    컬러 필터용인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  21. 기판 상에 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 이용하여 형성한 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  22. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 직접 또는 소정의 층을 통해서 기판 상에 부여해서 감광성막을 형성하는 감광성막 형성 공정과 형성된 감광성막에 패턴 노광 및 현상을 순차적으로 행함으로써 착색 패턴을 형성하는 착색 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  23. 중합성 모노머 및/또는 중합성 올리고머를 포함하는 매체에 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 안료 미립자를 함유시킨 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크.
  24. 제 23 항에 있어서,
    컬러 필터용인 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크.
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