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KR20100026112A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20100026112A
KR20100026112A KR1020080084983A KR20080084983A KR20100026112A KR 20100026112 A KR20100026112 A KR 20100026112A KR 1020080084983 A KR1020080084983 A KR 1020080084983A KR 20080084983 A KR20080084983 A KR 20080084983A KR 20100026112 A KR20100026112 A KR 20100026112A
Authority
KR
South Korea
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liquid crystal
crystal aligning
diamine
aligning agent
general formula
Prior art date
Application number
KR1020080084983A
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English (en)
Inventor
후미타카 곤도
다이스케 고리
다쓰오 다니구치
다쿠야 마쓰자키
Original Assignee
칫소가부시키가이샤
고쿠리츠 다이가쿠 호우징 지바 다이가쿠
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Filing date
Publication date
Application filed by 칫소가부시키가이샤, 고쿠리츠 다이가쿠 호우징 지바 다이가쿠 filed Critical 칫소가부시키가이샤
Priority to KR1020080084983A priority Critical patent/KR20100026112A/ko
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Abstract

[과제] 원하는 이온 밀도를 발현할 수 있는 액정 표시 소자, 이 액정 표시 소자에 있어서 원하는 이온 밀도를 발현할 수 있는 액정 배향막, 및 이를 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
[해결 수단] 옥사졸, 이미다졸 골격을 포함하는 특정한 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제로부터 액정 배향막을 형성하고, 액정 표시 소자에 사용한다.
액정, 배향, 옥사졸, 이미다졸, 디아민, 폴리아믹산

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 벤조옥사졸 또는 벤조이미다졸 골격을 포함하는 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 상기 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 노트북이나 데스크톱 컴퓨터의 모니터를 비롯하여 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 다양한 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에는 텔레비전에도 사용되고 있다. 또한, 액정 표시 소자는 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자에도 이용되고 있다.
액정 표시 소자로는 여러 가지 소자가 알려져 있지만, 액정 표시 소자의 기술의 발전은 액정 표시 소자의 구동 방식이나 액정 표시 소자의 구조 개량뿐만 아니라, 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성된다. 액정 표시 소자는 통상적으로 액정층 중의 액정 조성물을 특정한 방향으로 배향시키기 위한 액정 배향막을 가진다. 액정 배향막은 액정 표시 소자의 표시 품위와 관련이 있는 중요한 요소 중 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 갈수록 중요시되고 있다.
액정 배향막은 액정 배향제로부터 조제된다. 현재, 주로 사용되고 있는 액정 배향제는 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 유기 용매에 용해시킨 용액이다. 액정 배향막은 이러한 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막함으로써 형성된다.
액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위하여 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 이온 밀도를 들 수 있다. 이온 밀도가 높으면, 프레임 기간 중에 액정에 걸리는 전압이 낮아지고, 결과적으로 휘도가 저하되어 정상적인 계조(階調) 표시에 지장을 초래하는 경우가 있다.
상기 문제를 해결하기 위한 시도로서, 예를 들면 액정 배향막을 형성하기 위하여, 물성이 상이한 2 이상의 폴리아믹산을 조합시켜 포함하는 폴리아믹산 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조).
이들 선행 기술은 새로운 개량이 요구되는 현재의 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제에 필요한 액정 배향막의 전기 특성, 및 원하는 전기 특성을 얻기 위한 재료에 있어서, 새로운 검토의 여지가 남아 있다.
한편, 폴리아믹산으로서는 비스벤조이미다졸과 각종 방향족산 2무수물을 함유하는 폴리아믹산이 알려져 있다(비특허 문헌 1 참조). 그러나, 액정 배향제로서의 사용에 대해서는 검토되지 않았다.
또한, 벤조아졸 구조를 가지는 디아민과 산 무수물을 함유하는 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 그러나, 마찬가지로 액정 배향제로서의 사용에 대해서는 검토되지 않았다.
[특허 문헌 1] 특개 평 11-193345호 공보
[특허 문헌 2] 특개 평 11-193347호 공보
[특허 문헌 3] WO 2008/047591 팜플렛
[비특허 문헌 1] Journal of Materials Chemistry, 2002, Vol.12, Page 3551-3559
본 발명은 원하는 이온 밀도의 발현이 달성되는 액정 표시 소자, 이 액정 표시 소자에 있어서 원하는 이온 밀도의 발현을 달성시키는 액정 배향막, 및 이를 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
본 발명자들은 벤조옥사졸 또는 벤조이미다졸 골격을 가지는 방향족 디아민을 원료로 하는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 조성물을 액정 배향제에 사용하면, 이에 의하여 형성된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자가 양호한 이온 밀도를 가질 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.
[1] 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제에 있어서,
상기 디아민은 하기 일반식(1)∼(8)으로 표시되는 디아민을 포함하는 액정 배향제.
Figure 112008061683084-PAT00001
(일반식(1)∼(8)에서, X는 산소 원자 또는 NR6(식에서, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)을 나타내고, R1, R4, R5는 각각 독립적으로, 단환 또는 복수의 환으로 구성되는 방향족환기 또는 복소환기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 단환 또는 복수의 환으로 구성되는 방향족환기, 복소환기 또는 지환기, 이들 환기에 알킬렌이 결합한 기 또는 알킬렌기를 나타냄)
[2] 상기 디아민은 하기 일반식(O)-1∼(O)-6으로 표시되는 옥사졸인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008061683084-PAT00002
(일반식(O)-1∼(O)-6에서, n은 독립적으로 0∼8의 정수를 나타내고, m은 1∼8의 정수를 나타냄)
[3] 상기 디아민이 하기 일반식(I)-1∼(I)-6으로 표시되는 이미다졸인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008061683084-PAT00003
(일반식(I)-1∼(I)-6에서, n은 독립적으로 0∼8의 정수를 나타내고, m은 1∼8의 정수를 나타냄)
[4] 상기 디아민이 하기 일반식(O)-2으로 표시되는 방향족 옥사졸 또는 하기 일반식(O)-3으로 표시되는 알킬옥사졸인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008061683084-PAT00004
(일반식(O)-3에서, m은 1∼8의 정수를 나타냄)
[5] 상기 디아민이 하기 일반식(I)-2으로 표시되는 방향족 이미다졸 또는 하기 일반식(I)-3으로 표시되는 알킬이미다졸인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008061683084-PAT00005
(일반식(I)-3에서, m은 1∼8의 정수를 나타냄)
[6] 상기 디아민은 하기 일반식(VIII) 및 (X)∼(XIII)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008061683084-PAT00006
일반식(VIII)에서, A3은 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, R1은 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 일반식(IX)으로 표시되는 기를 나타내고, 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치가 파라일 때는 탄소수 1∼30의 알킬을 추가로 포함하고, 상기 위치가 메타일 때는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 페닐을 추가로 포함하고, 상기 알킬에 있어서는, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -CF2 -, -CHF-, -O-(단, 비연속), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있고, -CH3가 -CH2F, -CHF2 또는 -CF3로 치환될 수 있고, 상기 페닐의 수소는 독립적으로, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3로 치환될 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00007
일반식(IX)에서, A4 및 A5는 각각 독립적으로, 단일결합, -O-(단, 비연속), -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌을 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, -F 또는 -CH3을 나타내고, 환 S는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일을 나타내고, R4는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3을 나타내고, a 및 b는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, c, d 및 e는 각각 0∼3의 정수를 나타내고, f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c＋d＋e≥1이다.
Figure 112008061683084-PAT00008
Figure 112008061683084-PAT00009
일반식(X) 및 (XI)에서, R5는 독립적으로 -H 또는 -CH3을 나타내고, R6은 -H, 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐을 나타내고, A6은 독립적으로 단일결합, -C(=O)- 또는 -CH2-를 나타내고, 일반식(XI)에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐을 나타낸다.
Figure 112008061683084-PAT00010
일반식(XII) 및 (XIII)에서, A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타내고, 일반식(XII)에서, R9는 -H 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내고, 상기 알킬 중 탄소수 2∼30의 알킬의 임의의 -CH2-는 -O-(단, 비연속), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, A8은 단일결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타내고, 환 T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, h는 0 또는 1을 나타내고, 일반식(XIII)에서, R10은 탄소수 6∼22의 알킬을 나타내고, R11은 탄소수 1∼22의 알킬을 나타낸다.
[7] 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민이 하기 일반식(VIII-2), (VIII-4)∼(VIII-6), (XII-2), (XII-4), 및 (XII-6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008061683084-PAT00011
상기 일반식에서, R23, R29 및 R30은 각각 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타낸다.
[8] 상기 디아민은 하기 일반식(I)∼(VII) 및 (XV)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지지 않는 디아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 하는 액정 배향제.
Figure 112008061683084-PAT00012
일반식(I)에서, X는 -(CH2)m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, 일반식(III) 및 (V)∼(VII)에서, Y는 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, -N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, 또는 -S-(CH2)m-S-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)를 나타내고, 일반식(V)에서, Z는 단일결합 또는 없음을 나타내고, 일반식(XV)에서, R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐을 나타내고, A3은 독립적으로 메틸 렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌을 나타내며, l는 1∼6의 정수를 나타내고, m은 1∼10의 정수를 나타내고, 일반식(II)∼(VII)에서, 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 독립적으로, -F, -CH3, -CF3, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -PO3H2로 치환될 수도 있으며, 일반식(IV) 중의 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 벤질로 치환될 수도 있다.
[9] 상기 측쇄 구조를 가지지 않는 디아민이 하기 구조식(IV-1), (IV-2), (IV-15)∼(IV-17), (V-1)∼(V-13), (V-33), (V-35)∼(V-37), (VII-2), 및 (XV-1)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008061683084-PAT00014
Figure 112008061683084-PAT00015
[10] 상기 테트라카르복시산 2무수물은 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[11] 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(1), (2), (5)∼(7) 및 (14)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008061683084-PAT00016
Figure 112008061683084-PAT00017
[12] 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [11]에 기재된 액정 배향제.
[13] 상기 테트라카르복시산 2무수물은 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물 중 하나 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[14] 상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(19), (23), (25), (35)∼(39), (44) 및 (49)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 [13]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008061683084-PAT00018
Figure 112008061683084-PAT00019
[15] 상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(19)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [14]에 기재된 액정 배향제.
[16] 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체 A 및 B를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체 A는 상기 디아민에 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하고, 또한 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체 A 및 B의 디아민 중 하나 또 는 양쪽에 일반식(1)∼(8)으로 표시되는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 [6]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[17] 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[18] [1]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제의 도막을 가열하여 형성되는 액정 배향막.
[19] 한 쌍의 기판과, 액정 분자를 함유하고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층과 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 상기 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 [18]에 기재된 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
본 발명에 의해 이온 밀도가 높고, 각종 구동 방식에 적용할 수 있는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 액정 배향제는 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유한다. 상기 폴리아믹산의 유도체란 용제를 함유하는 후술하는 액정 배향제로 할 경우 용제에 용해하는 성분이며, 그 액정 배 향제를 후술하는 액정 배향막으로 할 경우, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이와 같은 폴리아믹산의 유도체로서는, 예를 들면, 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 및 폴리아믹산 아미드 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산 에스테르, 4) 테트라카르복시산 2무수물 화합물에 포함되는 산 2무수물의 일부를 유기 디카르복시산으로 치환하여 반응시켜 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 상기 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체는 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
상기 디아민은 하기 일반식(1)∼(8)으로 표시되는 디아민을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 디아민은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다.
Figure 112008061683084-PAT00020
일반식(1)∼(8)에서, X는 산소 원자 또는 NR6(식에서, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)을 나타내고, R1, R4, R5는 각각 독립적으로, 단환 또는 복수의 환으로 구성되는 방향족환기 또는 복소환기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로, 단환 또는 복수의 환으로 구성되는 방향족환기, 복소환기 또는 지환기, 이들 환기에 알킬렌이 결합한 기 또는 알킬렌기를 나타낸다.
상기 일반식(1)∼(8)에서, X가 산소 원자일 경우에는 옥사졸을 나타내고, 상기 디아민이 하기 일반식(O)-1∼(O)-6으로 표시되는 옥사졸인 것이 바람직하다.
Figure 112008061683084-PAT00021
상기 일반식(O)-1∼(O)-6에서, n은 독립적으로 0∼8의 정수를 나타내고, m은 1∼8의 정수를 나타낸다.
상기 옥사졸 중, (O)-2으로 표시되는 방향족 옥사졸 또는 (O)-3으로 표시되 는 알킬옥사졸인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 일반식(1)∼(8)에서, X가 NR6(식에서, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)의 경우에는 이미다졸을 나타내고, 상기 디아민이 하기 일반식(I)-1∼(I)-6으로 표시되는 이미다졸인 것이 바람직하다.
Figure 112008061683084-PAT00022
상기 일반식(I)-1∼(I)-6에서, n은 독립적으로 0∼8의 정수를 나타내고, m은 1∼8의 정수를 나타낸다.
상기 이미다졸 중, (I)-2으로 표시되는 방향족 이미다졸 또는 (I)-3으로 표 시되는 알킬 이미다졸인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 일반식(1)∼(8)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 아래의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00023
Figure 112008061683084-PAT00024
Figure 112008061683084-PAT00025
Figure 112008061683084-PAT00026
상기 디아민 중, 특히 바람직하게 사용되는 것은 (o-9), (o-10), (o-22), (i-5)∼(i-10), (i-22)으로 표시되는 화합물이다.
상기 일반식(1)∼(8)으로 표시되는 디아민은 액정 표시 소자에 있어서 원하는 이온 밀도를 발현시키고, 또한 그 장기 안정성을 실현시키기 위하여, 본 발명의 액정 배향제의 폴리아믹산을 구성하는 디아민에 있어서 몰비로 20∼100% 포함되는 것이 바람직하고, 35∼100% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)∼(8)으로 표시되는 디아민은 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 이와 같은 제조 방법으로서는, 예를 들면, 비특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 1,2-페닐렌디아민에 프탈산 무수물을 질소 분위기 하에서 반응시켜, 반응물을 진한 황산에 용해하고 발연 질산과 혼합시켜 얻어지는 화합물의 니트로기를, 주석, 염산 등의 환원제를 사용하는 통상의 환원 조건에서 아미노기로 환원하는 방법을 들 수 있다.
상기 디아민은 상기 일반식(1)∼(8)으로 표시되는 디아민만을 포함할 수도 있고, 다른 디아민을 추가로 포함할 수도 있다. 다른 디아민으로서는, 예를 들면, 측쇄 구조를 가지는 디아민 및 측쇄 구조를 가지지 않는 디아민을 들 수 있다. 이와 같은 다른 디아민은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다.
상기 측쇄 구조를 가지는 디아민이란, 2개의 아미노기를 연결하는 치환기를 주쇄로 할 때, 주쇄로부터 분지하는, 원하는 프리틸트각을 발현시킬 수 있는 치환기(측쇄)를 가지는 디아민을 의미한다. 측쇄 구조를 가지는 디아민에 있어서의 측쇄는, 요구되는 프리틸트각에 따라서 적당히 선택하면 되지만, 예를 들면, 상기 측쇄에는 탄소수 3 이상의 기를 들 수 있다. 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민으로 는, 하기 일반식(VIII) 및 (X)∼(XIII)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00027
일반식(VIII)에서, A3은 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, R1은 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 일반식(IX)으로 표시되는 기를 나타내고, 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치가 파라일 때는 탄소수 1∼30의 알킬을 추가로 포함하고, 상기 위치가 메타일 때는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 페닐을 추가로 포함하고, 상기 알킬에 있어서는, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -CF2 -, -CHF-, -O-(단, 비연속), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있고, -CH3가 -CH2F, -CHF2 또는 -CF3로 치환될 수 있고, 상기 페닐의 수소는 독립적으로, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3로 치환될 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00028
일반식(IX)에서, A4 및 A5는 각각 독립적으로, 단일결합, -O-(단, 비연속), -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌을 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, -F 또는 -CH3을 나타내고, 환 S는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일을 나타내고, R4는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3을 나타내고, a 및 b는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, c, d 및 e는 각각 0∼3의 정수를 나타내고, f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c＋d＋e≥1이다.
Figure 112008061683084-PAT00029
Figure 112008061683084-PAT00030
일반식(X) 및 (XI)에서, R5는 독립적으로 -H 또는 -CH3을 나타내고, R6은 -H, 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐을 나타내고, A6은 독립적으로 단일결합, -C(=O)- 또는 -CH2-를 나타내고, 일반식(XI)에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소 수 1∼20의 알킬 또는 페닐을 나타낸다.
Figure 112008061683084-PAT00031
일반식(XII) 및 (XIII)에서, A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타내고, 일반식(XII)에서, R9는 -H 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내고, 상기 알킬 중 탄소수 2∼30의 알킬의 임의의 -CH2-는 -O-(단, 비연속), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, A8은 단일결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타내고, 환 T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, h는 0 또는 1을 나타내고, 일반식(XIII)에서, R10은 탄소수 6∼22의 알킬을 나타내고, R11은 탄소수 1∼22의 알킬을 나타낸다.
일반식(VIII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식(VIII-1)∼(VIII-37) 및 구조식(VIII-38)∼(VIII-43)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00032
Figure 112008061683084-PAT00033
일반식(VIII-1)∼(VIII-11)에서, R23은 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또한, R24는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또 는 탄소수 3∼25의 알콕시를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112008061683084-PAT00034
일반식(VIII-12)∼(VIII-15)에서, R25는 탄소수 4∼30의 알킬을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 6∼25의 알킬을 나타내는 것이 보다 바람직하다. 일반식(VIII-16) 및 (VIII-17)에서, R26은 탄소수 6∼30의 알킬을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 8∼25의 알킬을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112008061683084-PAT00035
Figure 112008061683084-PAT00036
일반식(VIII-18)∼(VIII-37)에 있어서, R27은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또한 R28은 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112008061683084-PAT00037
이들 중에서, 일반식(VIII-1)∼(VIII-11)으로 표시되는 디아민이 바람직하고, 일반식(VIII-2) 및 (VIII-4)∼(VIII-6)으로 표시되는 디아민이 보다 바람직하다.
상기 일반식(X)으로 표시되는 디아민에서는, 일반식(X)에 있어서, 2개의 "NH2-Ph-A6-O-" 중 하나는 스테로이드 골격의 3 위치에 결합되고, 다른 한쪽은 6 위체에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 2개의 아미노기는 각각 페닐환 탄소에 결합되어 있으며, A6의 결합 위치에 대하여, 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(X)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식(X-1)∼(X-4)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00038
상기 일반식(XI)으로 표시되는 디아민에는, 일반식(XI)에 있어서, 2개의 "NH2-(R6-)Ph-A6-O-"는 각각 페닐환의 탄소에 결합되어 있지만, 바람직하게는 스테로이드 골격이 결합되어 있는 탄소에 대하여 메타 또는 파라의 탄소에 결합되어 있 다. 또한, 2개의 아미노기는 각각 페닐환 탄소에 결합되어 있지만, A6에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(XI)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식(XI-1)∼(XI-8)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00039
Figure 112008061683084-PAT00040
Figure 112008061683084-PAT00041
상기 일반식(XII)으로 표시되는 디아민에는, 일반식(XII)에 있어서, 2개의 아미노기는 각각 페닐환의 탄소에 결합되어 있지만, A7에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(XII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식(XII-1)∼(XII-8)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00042
Figure 112008061683084-PAT00043
일반식(XII-1)∼(XII-3)에서, R29는 -H, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(XII-4)∼(XII-8)에서, R30은 -H, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(XIII)으로 표시되는 디아민에는, 일반식(XIII)에 있어서, 2개의 아미노기는 각각 페닐환의 탄소에 결합되어 있지만, A7에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(XIII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식(XIII-1)∼(XIII-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00044
일반식(XIII-1)∼(XIII-3)에서, R31은 탄소수 6∼22의 알킬을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 알킬을 나타내는 것이 보다 바람직하다. R32는 -H, 또는 탄소수 1∼22의 알킬을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 측쇄 구조를 가지는 디아민은 일반식(VIII-2), (VIII-4)∼(VIII-6), (XII-2), (XII-4) 및 (XII-6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 측쇄 구조를 가지는 디아민은 액정 표시 소자에 있어서 원하는 프리틸트각을 발현시키기 위하여, 본 발명의 액정 배향제에 있어서 폴리아믹산을 구성하 는 디아민에 있어서 몰비로 1∼90% 포함되는 것이 바람직하고, 5∼70% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 측쇄 구조를 가지지 않는 디아민이란, 2개의 아미노기를 연결하는 치환기를 주쇄로 할 경우, 주쇄로부터 분지하는, 원하는 프리틸트각을 발현시킬 수 있는 치환기(측쇄)를 가지지 않는 디아민을 의미한다. 상기 측쇄 구조를 가지지 않는 디아민으로는, 하기 일반식(I)∼(VII) 및 (XV)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00045
(일반식(I)에서, X는 -(CH2)m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, 일반 식(III) 및 (V)∼(VII)에서, Y는 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, -N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, 또는 -S-(CH2)m-S-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)를 나타내고, 일반식(V)에서, Z는 단일결합 또는 없음을 나타내고, 일반식(XV)에서, R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐을 나타내고, A3은 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌을 나타내며, l는 1∼6의 정수를 나타내고, m은 1∼10의 정수를 나타내고, 일반식(II)∼(VII)에서, 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 독립적으로, -F, -CH3, -CF3, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -PO3H2로 치환될 수도 있으며, 일반식(IV) 중의 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 벤질로 치환될 수도 있다.
일반식(I)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식(I-1)∼(I-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00046
일반식(II)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식(II-1), (II-2)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00047
일반식(III)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식(III-1)∼(III-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00048
일반식(IV)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식(IV-1)∼(IV-17)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00049
일반식(V)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식(V-1)∼(V-37)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00050
Figure 112008061683084-PAT00051
Figure 112008061683084-PAT00052
Figure 112008061683084-PAT00053
Figure 112008061683084-PAT00054
일반식(VI)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식(VI-1)∼(VI-6)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00055
일반식(VII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식(VII-1)∼(VII-16)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00056
일반식(XV)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식(XV-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00057
이들 중에서, 상기 측쇄 구조를 가지지 않는 디아민은, 구조식(IV-1)∼(IV-5), (IV-15)∼(IV-17), (V-1)∼(V-13), (V-26), (V-27), (V-31), (V-33), (V-35)∼(V-37), (VI-1), (VI-2), (VI-6), (VII-1)∼(VII-5) 및 (XV-1)으로 표시되는 디아민이 바람직하고, 구조식(IV-1), (IV-2), (IV-15)∼(IV-17), (V-1)∼(V-13), (V-33), (V-35)∼(V-37), (VII-2) 및 (XV-1)으로 표시되는 디아민이 보다 바람직하다.
상기 측쇄 구조를 가지지 않는 디아민은 액정 표시 소자에 있어서 이온 밀도 등의 원하는 전기 특성을 발현시키기 위하여, 본 발명의 액정 배향제에 있어서 폴리아믹산을 구성하는 디아민에 있어서 몰비로 1∼98% 포함되는 것이 바람직하고, 10∼95% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 디아민에는, 전술한 일반식(I)∼(VIII) 및 (X)∼(XIII)으로 표시되는 디아민 이외의 다른 디아민을 사용할 수 있다. 이와 같은 그 이외의 디아민으로서는, 예를 들면, 나프탈렌 구조를 가지는 나프탈렌계 디아민, 플루오렌 구조를 가지는 플루오렌계 디아민, 및 일반식(VIII)∼(XII) 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민을 들 수 있다.
그 이외의 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식(1')∼(8')으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00058
일반식(1')∼(8')에서, R35 및 R36은 각각 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬기를 나타낸다.
상기 그 이외의 디아민은 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 구성하는 디아민에 있어서, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 정도의 범위에서 사용할 수 있다.
상기 디아민은 각 디아민에 있어서, 디아민에 대한 모노아민의 비율이 40몰% 이하의 범위에서, 디아민의 일부가 모노아민으로 치환될 수도 있다. 이렇게 치환함으로써, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 타미네이션을 일으킬 수 있어서, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 그러므로, 이와 같은 치환에 의해, 얻어지는 중합체(폴리아믹산 또는 그 유도체)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고서도 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민으로 치환되는 디아민은 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 모노아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 4-히드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 테트라카르복시산 2무수물은, 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 테트라카르복시산으로서는, 방향족 테트라카르복시산 2무수물, 지환식 테트라카르복시산 2무수물, 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물은, 2개의 산 무수물 중 적어도 하나가 방향족 화합물에 결합하는 2개의 카르복시에 의한 산 무수물인 화합물이다. 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식(1)∼(18)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00059
Figure 112008061683084-PAT00060
Figure 112008061683084-PAT00061
상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물은 상기 구조식(1), (2), (5)∼(7) 및 (14)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 구조식(1)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물은, 2개의 산 무수물 중 적어도 1개의가 지환식 화합물에 결합하는 2개의 카르복시에 의한 산 무수물인 화합물이다. 상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식(19)∼(22), (24)∼(44) 및 (49)∼(65)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00062
Figure 112008061683084-PAT00063
Figure 112008061683084-PAT00064
Figure 112008061683084-PAT00065
상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물은 상기 구조식(19), (25), (35)∼(37), (39), (44) 및 (49)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 구조식(19)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물은 지방족 화합물에 결합하는 2개의 카르복시에 의한 산 무수물을 2개 가지는 화합물이다. 상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식(23), (45)∼(48), (66), 및 (67)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00066
Figure 112008061683084-PAT00067
상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물은 상기 구조식(23)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 테트라카르복시산 2무수물에는, 구조식(1)∼(67)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 이외의 다른 테트라카르복시산 2무수물도 사용할 수 있다. 그 이외의 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면, 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다. 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 사용함으로써, 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다.
측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식(68) 및 (69)으로 표시되는 스테로이드 골격을 가지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00068
상기 테트라카르복시산 2무수물은 본 발명의 효과가 달성되는 범위에서, 그 종류나 배합량을 임의로 사용할 수 있다.
상기 테트라카르복시산 2무수물은 그 일부를 카르복시산 1무수물로 치환할 수도 있다. 이와 같이 치환함으로써, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 타미네이션을 일으킬 수 있으므로, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 그러므로, 이와 같이 치환함으로써, 얻어지는 중합체(폴리아믹산 또는 그 유도체)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고서도 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물에 대한 카르복시산 무수물의 비율은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 하면 되지만, 기준으로서 전체 테트라카르복시산 2무수물량의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 카르복시산 무수물로 치환되는 테트라카르복시산 2무수물은 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면, 1종 또는 2종 이상일 수도 있다. 상기 카르복시산 1무수물로서는, 예를 들면, 무수말레산, 무수프탈산, 무수이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물, 및 시클로헥산산 무수물을 들 수 있다.
상기 테트라카르복시산 2무수물은 테트라카르복시산 2무수물에 대한 디카르복시산의 비율이 10몰% 이하의 범위에서, 테트라카르복시산 2무수물의 일부가 디카르복시산으로 치환될 수도 있다. 디카르복시산으로 치환되는 테트라카르복시산 2무수물은 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면, 1종 또는 2종 이상일 수도 있다.
상기 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 그 모노머에 모노이소시아네이트 화합물을 추가로 포함할 수도 있다. 모노이소시아네이트 화합물을 모노머에 포함함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 말단이 수식(修飾)되어 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형 폴리아믹산 또는 그 유도체를 사용함으로써, 예를 들면 본 발명의 효과를 손상시키지 않더라도 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중 모노이소시아네이트 화합물의 함유량은 모노머 중의 디아민 및 테트라카르복시산 2무수물의 총량에 대하여 1∼10몰%인 것이, 전술한 관점에서 보다 바람직하다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 및 나프틸이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 폴리아믹산 또는 그 유도체는 일반식(1)∼(8)으로 표시되는 디아민을 사용하는 것 이외에는, 폴리이미드의 막의 형성에 사용되는 공지의 폴리아믹산 또는 그 유도체와 동일하게 제조할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물의 총 투입량 은 디아민의 총몰수와 대략 등몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로, 10,000∼500,000인 것이 바람직하고, 20,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은 겔 투과 크로마토그라피(GPC) 법에 의한 측정으로부터 구할 수 있다.
상기 폴리아믹산 또는 그 유도체는 다량의 빈용제로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또한, KOH나 NaOH 등의 강알칼리 수용액에 의한 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분해물의 유기 용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용된 모노머를 확인할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 다른 성분을 추가로 함유할 수도 있다. 다른 성분은 1종 또는 2종 이상일 수도 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기적으로 안정화시키기 위하여, 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 더 함유할 수도 있다. 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물은 1종의 화합물이거나, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 함유량은 상기 관점으로부터, 액정 배향제 중의 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.00인 것이 바람직하고, 0.01∼0.70인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.50인 것이 보다 바람직하다.
상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물은 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 또 는 그 유도체를 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 예는, 하기 일반식(Ina)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00069
일반식(Ina)에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 아릴 또는 벤질을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.
n=1일 때, W는 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-H(Z1, Z2 및 Z3은 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌을 나타내고, q는 0또는 1을 나타내고, 그리고, r은 1∼30의 정수를 나타냄)로 표시되는 기, -(Z4)s-B-Z5-H(Z4 및 Z5는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌을 나타내고, B는 페닐렌을 나타내고, 그리고, s는 0또는 1을 나타냄)로 표시되는 기, -B-T-B-H(B는 페닐렌을 나타내고, T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 또는 SO2-를 나타냄)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 1∼3개의 수소가 수산기로 치환된 기를 나타낸다.
이때, 바람직한 W는 탄소수 1∼8의 알킬, 탄소수 3∼4의 알케닐, 시클로헥 실, 페닐, 벤질, 탄소수 4∼10의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐, 및 이들 기의 1개 또는 2개의 수소가 수산기로 치환된 기이다.
일반식(Ina)에 있어서 n=2일 때, W는 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -Z1-O-(Z2O)r-Z3-(Z1∼Z3, 및 r의 의미는 전술한 바와 같음)로 표시되는 기, -Z4-B-Z5-(Z4, Z5 및 B의 의미는 전술한 바와 같음)으로 표시되는 기, -B-(O-B)s-T-(B-O)s-B-(B는 페닐렌을 나타내고, T는 탄소수 1∼3의 알킬렌, -O- 또는 -SO2-를 나타내고, s는 0 또는 1을 나타냄)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 1∼3개의 수소가 수산기로 치환된 기를 나타낸다.
이때, 바람직한 W는 탄소수 2∼12의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 크실렌, -C3H6-O-(Z2-O)r-O-C3H6-(Z2는 탄소수 2∼6의 알킬렌을 나타내고, r은 1 또는 2를 나타냄)로 표시되는 기, -B-T-B-(B는 페닐렌을 나타내고, T는 -CH2-, -O- 또는 -SO2-를 나타냄)로 표시되는 기, -B-O-B-C3H6-B-O-B-(B는 페닐렌을 나타냄)로 표시되는 기, 및 이들 기의 1개 또는 2개의 수소가 수산기로 치환된 기이다.
이와 같은 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 예를 들면, 특허 제2729565호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나딕산 무수물 유도체와 디아민을 80∼220℃의 온도에서 0.5∼20시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시 판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 구체예로서, 아래에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2-에틸헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로 헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5- 엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2,2-디메틸-3-히드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-히드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디히드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디히드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-히드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-히드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(4-히드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-히드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-히드록시페닐)-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-히드록시페닐)-메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-히드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-히드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-히드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-히드록시 에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{2-(2-히드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디 카르복시이미드, N-{2-(2-히드록시에톡시)에틸}-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-히드록시에톡시)에틸}-메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 이들 올리고머,
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실 렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 비스[2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복 시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,
비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-히드록시-헥산, 1,12-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디히드록시-도데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-히드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-히드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-히드록시-벤젠,
1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디히드록시-벤젠, N,N'-p-(2-히드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔- 2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-히드록시)크실렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-히드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-히드록시)크실렌-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2,3-디히드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-히드록시-페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-히드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-히드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-히드록시-페닐}술폰, 1,1,1-트리{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N"-트리(에틸렌메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트, 및 이들의 올리고머 등.
또한, 본 발명에 사용되는 알케닐 치환 나디이미드 화합물은 비대칭인 알킬렌·페닐렌기를 포함하는 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수도 있다.
Figure 112008061683084-PAT00070
Figure 112008061683084-PAT00071
상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물 중, 바람직한 화합물을 아래에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실 렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4- (메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰.
또한, 바람직한 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 아래에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미 드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 페닐}메탄.
그리고, 특히 바람직한 알케닐 치환 나디이미드 화합물로서 아래에 나타내는 구조식(Ina-1)으로 표시되는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 구조식(Ina-2)으로 표시되는 N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 구조식(Ina-3)으로 표시되는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)를 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00072
Figure 112008061683084-PAT00073
또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는 액정 표시 소자의 전기 특성을 장시간 안정적으로 유지시키기 위하여, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 더 함유할 수도 있다. 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 그리고, 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물에는 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물은 포함되지 않는다. 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 함유량은 상기 관점으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.00인 것이 바람직하고, 0.01∼0.70인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.50인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 알케닐 치환 나디이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 비율은 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감하고, 이온 밀도의 시간 경과에 따른 증가를 억제하고, 또한 잔상을 억제하기 위하여, 중량비로 0.1∼10인 것 바람직하고, 0.5∼5인 것이 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물로서는, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아미드 등의(메타)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드를 들 수 있다. 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지는 (메타)아크릴산 유도체인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보로닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질. (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, 및 (메타)아크릴산 2-히드록시프로필을 들 수 있다.
2작용성 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌비스아크릴레이트, 東亞合成化學工業(株) 제품인 아로닉스 M-210, 아로닉스 M-240 및 아로닉스 M-6200, 日本化藥(株) 제품인 KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 및 KAYARAD R-684, 大阪有機化學工業(株) 제품인 V260, V312 및 V335HP, 및 共榮社油脂化學工業(株) 제품인 라이트 아크릴레이트 BA-4EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트 아크릴레이트 BP-2PA를 들 수 있다.
3작용성 이상의 다작용성 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 4,4'-메틸렌비스(N,N―디히드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-405, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M- 8060, KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, 및 大阪有機化學工業(株) 제품인 VGPT를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 아미드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라히드로프루프릴아크릴아미드, N-테트라히드로프루프릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디히드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(iso-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(히드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디히드록시에틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N―디히드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)이 특히 바람직하다.
비스말레이미드로서는, 예를 들면, 케이·아이化成(株) 제품인 BMI-70 및 BMI-80, 大和化成工業(株) 제품인 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000을 들 수 있다.
또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정화시키기 위하여, 옥사진 화합물을 더 함유할 수도 있다. 상기 옥사진 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 옥사진 화합물의 함유량은 상기 관점으로부터, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50중량%인 것이 바람직하고, 1∼40중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 옥사진 화합물은 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해시키는 용매에 가용이며, 또한 개환 중합성을 가지는 옥사진 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조의 수는 특별히 한정되지 않는다.
옥사진의 구조로는 여러 가지가 알려져 있다. 본 발명에서는, 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 상기 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조로는, 벤조옥사진이나 나프트옥사진 등의 축합 다환 방향족기를 포함하는 방향족기를 가지는 옥사진의 구조를 들 수 있다.
상기 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(a)∼(f)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 그리고, 하기 일반식에 있어서, 환의 중심을 향하여 표시되어 있는 결합은 환을 구성하고 또한 치환기의 결합이 가능한 어느 하나의 탄소에 결합되어 있음을 나타낸다.
Figure 112008061683084-PAT00074
상기 일반식(a)∼(c)에서, R1 및 R2는 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다. 상기 일반식(a)∼(f)에서, R3 내지 R6은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(c), (d) 및 (f)에서, X는 단일결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-를 나타낸다. 여기에서, m은 1∼6의 정수이다. 상기 일반식(e) 및 (f)에서, Y는 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타낸다. 상기 Y에 있어서의 벤젠환, 나프탈렌환에 결합되어 있는 수소는 독립적으로 -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2로 치환될 수도 있다.
상기 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측쇄에 가지는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주쇄 중에 가지는 올리고머나 폴리머가 포함된다.
일반식(a)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 아래의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00075
식에서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 보다 바람직하다.
일반식(b)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 아래의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00076
Figure 112008061683084-PAT00077
식에서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 보다 바람직하다.
일반식(c)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 하기 일반식(I)으로 표시되는 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00078
상기 일반식(I)에서, R1 및 R2는 탄소수 1∼30의 유기기, R3 내지 R6은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기, X는 단일결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다. 상기 일반식(I)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 아래의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00079
Figure 112008061683084-PAT00080
Figure 112008061683084-PAT00081
식에서, R1은 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 보다 바람직하다.
일반식(d)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 아래의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00082
Figure 112008061683084-PAT00083
일반식(e)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 아래의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00084
일반식(f)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 아래의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008061683084-PAT00085
Figure 112008061683084-PAT00086
Figure 112008061683084-PAT00087
이들 중, 보다 바람직하게는, 식(b-1), 식(c-1), 식(c-3), 식(c-5), 식(c-7), 식(c-9), 식(d-1)∼식(d-6), 식(e-3), 식(e-4), 식(f-2)∼식(f-4)으로 표시되는 옥사진 화합물을 들 수 있다.
상기 옥사진 화합물은 국제 공개 2004/009708호 팜플렛, 특개 평 11-12258호 공보, 특개 2004-352670호 공보에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 일반식(a)으로 표시되는 옥사진 화합물은 페놀 화합물과 1급 아민과 알데히드를 반응시킴으로써 얻어진다(국제 공개 2004/009708호 팜플렛 참조).
또한, 일반식(b)으로 표시되는 옥사진 화합물은 1급 아민을 포름알데히드에 서서히 첨가하는 방법으로 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 가지는 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진다(국제 공개 2004/009708호 팜플렛 참조).
또한, 일반식(c)으로 표시되는 옥사진 화합물은 유기 용매 중 페놀 화합물 1 몰, 이 페놀성 수산기 하나에 대하여 적어도 2몰 이상의 알데히드, 및 1몰의 최고급 아민을 2급 지방족 아민, 3급 지방족 아민 또는 알칼리성 함질소 복소환 화합물의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다(국제 공개 2004/009708호 팜플렛 및 특개 평 11-12258호 공보 참조).
또한, 일반식(d)∼(f)으로 표시되는 옥사진 화합물은 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 복수의 벤젠환과 이들을 결합하는 유기기를 가지는 디아민, 포르말린 등의 알데히드, 및 페놀을, n-부탄올 중에서 90℃ 이상의 온도로 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다(특개 2004-352670호 공보 참조).
또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정화시키기 위하여, 옥사졸린 화합물을 더 함유할 수도 있다. 상기 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 가지는 화합물이다. 상기 옥사졸린 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 옥사졸린 화합물의 함유량은 상기 관점으로부터, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50중량%인 것이 바람직하고, 1∼40중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20중량%인 것이 바람직하다. 또는, 상기 옥사졸린 화합물의 함유량은 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼40중량%인 것이, 상기 관점에서 볼 때 바람직하다.
상기 옥사졸린 화합물은 하나의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1종만 가질 수도 있고, 2종 이상 가질 수도 있다. 상기 옥사졸린 화합물은 하나의 화합물 중에 상기 옥사졸린 구조를 하나 가질 수도 있지만, 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 또한, 옥사졸린 화합물은 옥사졸린환 구조를 측쇄에 가지는 중합체일 수도 있고, 공중합체일 수도 있다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 중합체는 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머의 단독 중합체일 수도 있고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머와 옥사졸린 구조를 가지고 않은 모노머와의 공중합체일 수도 있다. 옥사졸 린 구조를 측쇄에 가지는 공중합체는 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머의 공중합체일 수도 있고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 가지고 않은 모노머와의 공중합체일 수도 있다.
상기 옥사졸린 구조는 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소의 하나 또는 양쪽과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.
상기 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스(2-옥사조리닐-2)-벤젠, 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)을 들 수 있다. 이들 이외에도, 에포크로스(상품명, 株式會社日本觸媒 제품)와 같은 옥사졸릴을 가지는 폴리머나 올리고머도 들 수 있다.
또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정화시키기 위하여, 에폭시 화합물을 더 함유할 수도 있다. 상기 에폭시 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 에폭시 화합물의 함유량은 상기 관점으로부터, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50중량%인 것이 바람직하고, 1∼40중량%인 것이 보다 바람직하 고, 1∼20중량%인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시환을 1 또는 2 이상 가지는 각종 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 에폭시환을 1개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥시드, 스티렌옥시드, 헥사플루오로프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시환을 2개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시환을 3개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐]에틸]페닐]프로판(상품명 "텍모어 VG3101L", 三井化學社 제품)을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시환을 4개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N- 디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
상기 이외에, 분자 내에 에폭시환을 가지는 화합물의 예로서, 에폭시환을 가지는 올리고머나 중합체도 들 수 있다. 에폭시환을 가지는 모노머로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시환을 가지는 모노머와 공중합을 행하는 다른 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 크롤메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
에폭시환을 가지는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시환을 가지는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체의 바람직한 구체예로서는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
이들 예 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 "텍모어 VG3101L", 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및 N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체가 특히 바람직하다.
또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 더 함유할 수도 있다. 각종 첨가제로서는, 예를 들면 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 고분자 화합물, 및 저분자 화합물을 들 수 있으며 각각의 목적에 따라서 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자 화합물로서는, 유기 용매에 가용성인 고분자 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 상기 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르를 들 수 있다.
또한, 상기 저분자 화합물로서는, 예를 들면, 1) 도포성의 향상을 위해서는 이러한 목적에 따른 계면활성제, 2) 대전 방지의 향상을 위해서는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성이나 내러빙성의 향상을 위해서는 실란 커플링제나 티탄계 커플링제, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매를 들 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-그리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-그리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 들 수 있다.
상기 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 히드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류； 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 히드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 히드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 히드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 히드록시 치환 이미다졸 등의 환식 아민류를 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는 N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-히드록시아닐린, o-, m-, p-히드록시피리딘, 및 이소퀴놀린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
실란 커플링제의 첨가량은 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총중량 의 0∼10중량%이며, 0.1∼3중량%인 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 카르보닐기에 대하여 0.01∼5등량이며, 0.05∼3등량인 것이 바람직하다.
그 외의 첨가제의 첨가량은 그 용도에 따라 상이하지만 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총중량의 0∼30중량%이며, 0.1∼10중량%인 것이 바람직하다.
또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위(바람직하게는 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 20중량% 이내의 양)로, 아크릴산 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 및 테트라카르복시산 2무수물, 디카르복시산 또는 그 유도체와 디아민의 반응 생성물인 폴리아미드이미드 등의 다른 폴리머 성분을 더 함유할 수도 있다.
또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도의 조정을 위하여 용제를 더 함유할 수도 있다. 상기 용제는 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제라면 특별한 제한없이 적용할 수 있다. 상기 용제는 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상적으로 사용되고 있는 용제를 넓게 포함하며, 사용 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 상기 용제는 1종이거나 2종 이상의 혼합 용제일 수도 있다.
상기 용제로서는, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 들 수 있다.
상기 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 친용제인 비프로톤성 극성 유기용 제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 들 수 있다.
상기 도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산 디에틸 등의 말론산 디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 용제는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 액정 배향제 중의 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체를 포함하는 고분자 성분의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼40중량%가 바람직하다. 상기 액정 배향제를 기판에 도포할 때는, 막 두께 조정을 위하여 함유되어 있는 고분자 성분을 미리 용제에 의해 희석하는 조작이 필요할 경우가 있다. 이때 액정 배향제에 대하여 용제를 용이하게 혼합하기에 적합한 점도로 액정 배향제의 점도를 조정하기 위하여, 상기 고분자 성분의 농도는 40중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 액정 배향제 중에 있어서의 상기 고분자 성분의 농도는 액정 배향제의 도포 방법에 따라 조정되는 경우도 있다. 액정 배향제의 도포 방법이 스피너법이나 인쇄법일 경우에는, 막 두께를 양호하게 유지하기 위하여, 상기 고분자 성분의 농도를 통상 10중량% 이하로 하는 경우가 많다. 그 이외의 도포 방법, 예를 들면, 디핑법이나 잉크젯법에서는 농도를 더욱 낮게 할 경우도 있다. 한편, 상기 고분자 성분의 농도가 0.1중량% 이상이면, 얻어지는 액정 배향막의 막 두께가 용이하게 최적이 된다. 따라서, 상기 고분자 성분의 농도는 통상의 스피너법이나 인쇄법 등에서는 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5∼10중량%이다. 그러나, 액정 배향제의 도포 방법에 따라서 보다 낮은 농도로 사용할 수도 있다.
그리고, 액정 배향막의 제조에 사용하는 경우에 있어서, 본 발명의 액정 배향제의 점도는 이 액정 배향제의 막을 형성하는 수단이나 방법에 따라 결정할 수 있다. 예를 들면, 인쇄기를 사용하여 액정 배향제의 막을 형성하는 경우는, 충분한 막 두께를 얻기 위하여 5mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 또한 인쇄 불균일을 억제하기 위하여 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80mPa·s이다. 스핀 코팅에 의해 액정 배향제를 도포하여 액정 배향제의 막을 형성하는 경우는, 마찬가지의 관점으로부터, 5∼200mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100mPa·s이다. 액정 배향제의 점도는 용제에 의한 희석이나 교반에 따른 양생에 의해 작게 할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 1종류의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유할 수도 있고, 2종 이상의 폴리아믹산 또는 그 유도체가 혼합되어 있는, 이른바 폴리머 블랜드 형태일 수도 있다. 폴리머 블랜드의 형태의 액정 배향제에는, 폴리아믹산 또는 그 유도체 A 및 B를 함유하는 액정 배향제로서, 폴리아믹산 또는 그 유도체 A는, 디아민에 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하고, 또한 폴리아믹산 또는 그 유도체 A 및 B의 디아민의 하나 또는 양쪽에 상기 일반식(1)∼(8)으로 표시되는 디아민을 포함하는 액정 배향제를 들 수 있다.
폴리아믹산 또는 그 유도체 A는 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민이 포함되는 폴리아믹산 또는 그 유도체이다. 폴리아믹산 또는 그 유도체 B는 측쇄 구조를 가지는 디아민을 제외한 디아민이 포함되는 폴리아믹산 또는 그 유도체이다. 상기 일반식(1)∼(8)으로 표시되는 디아민은 폴리머 블랜드로 혼합되는 적어도 1종류의 폴리아믹산 또는 그 유도체에 포함될 수도 있고, 폴리아믹산 또는 그 유도체 A 및 B의 양쪽에 포함될 수도 있고, 폴리머 브랜드로 혼합되는 모든 폴리아믹산 또는 그 유도체에 포함될 수도 있다.
본 발명의 액정 배향막은 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도막이 가열되어 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제조하는 통상 방법에 따라 얻을 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 액정 배향막은 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정과, 이를 가열하여 소성하는 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대하여는, 필요에 따라 상기 소성 공정에서 얻어지는 막을 러빙 처리할 수도 있다.
상기 도막은 통상의 액정 배향막의 제조와 마찬가지로, 액정 표시 소자에 있어서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 상기 기판에는, ITO(Indium TinOxide) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치될 수도 있는 유리제 기판을 들 수 있다.
액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
상기 도막의 소성은 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체가 탈수·폐환 반응을 이루는데에 필요한 조건으로 행할 수 있다. 상기 도막의 소성은 오븐 또는 적외로로 가열 처리하는 방법, 핫플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 마찬가지로 적용할 수 있다. 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도에서 1분간∼3시간 행하는 것이 바람직하다.
상기 러빙 처리는 통상의 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 마찬가지로 행할 수 있고, 본 발명의 액정 배향막에 있어서 충분한 리타데이션을 얻을 수 있는 조건이면 된다. 특히 바람직한 조건은 모족압입량(毛足押入量) 0.2∼0.8mm, 스테이지 이동 속도 5∼250mm/sec, 롤러 회전 속도 500∼2,000rpm이다. 액정 배향막의 배향 처리 방법으로서는, 러빙법 이외에도, 광 배향법이나 전사법 등이 일반적으로 알려져 있다. 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 이들 다른 배향 처리 방법을 상기 러빙 처리에 있어서 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은 상기 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방 법에 따라 바람직하게 얻어진다. 이와 같은 다른 공정으로서는, 상기 도막을 건조하는 공정이나, 러빙 처리 전후의 막을 세정액으로 세정하는 공정 등을 들 수 있다.
상기 건조 공정은 상기 소성 공정과 마찬가지로, 오븐 또는 적외로에서 가열 처리하는 방법, 핫플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 상기 건조 공정에 마찬가지로 적용할 수 있다. 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도로 행하는 것이 바람직하고, 상기 소성 공정에 있어서의 온도에 대하여 비교적 낮은 온도로 행하는 것이 보다 바람직하다.
배향 처리의 전후에 있어서의 액정 배향막의 세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 행할 수도 있고, 병용할 수도 있다. 세정액으로서는 순수 또는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제된 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은 본 발명의 액정 배향막의 형성에 있어서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30∼150nm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 단차계나 엘립소미터 등의 공지된 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 한 쌍의 기판과, 액정 분자를 함유하고, 상기 한 쌍의 기판의 사이에 형성되는 액정층과 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 상기 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 가진다. 상기 액정 배향막에는 전술한 본 발명의 액정 배향막이 사용된다.
상기 기판에는, 본 발명의 액정 배향막에서 전술한 유리제의 기판을 사용할 수 있고, 상기 전극에는, 본 발명의 액정 배향막에서 전술한 바와 같이 유리제의 기판에 형성되는 ITO 전극을 사용할 수 있다.
상기 액정층은 상기 한 쌍의 기판의 한쪽 기판에 있어서의 액정 배향막이 형성되어 있는 면이 다른 쪽 기판을 향하여 대향하는 한 쌍의 기판 사이의 간극에 밀봉되는 액정 조성물에 의해 형성된다.
상기 액정 조성물은 특별히 제한되지 않으며, 유전율 이방성이 플러스 또는 마이너스인 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 플러스인 바람직한 액정 조성물로는, 특허 제3086228호 공보, 특허 제2635435호 공보, 특표 평 5-501735호 공보, 특개 평 8-157826호 공보, 특개 평 8-231960호 공보, 특개 평 9-241644호 공보(EP885272A1 명세서), 특개 평 9-302346호 공보(EP806466A1 명세서), 특개 평 8-199168호 공보(EP722998A1 명세서), 특개 평 9-235552호 공보, 특개 평 9-255956호 공보, 특개 평 9-241643호 공보(EP885271A1 명세서), 특개 평 10-204016호 공보(EP844229A1 명세서), 특개 평 10-204436호 공보, 특개 평 10-231482호 공보, 특개 2000-087040 공보, 특개 2001-48822 공보 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
유전율 이방성이 마이너스인 바람직한 액정 조성물로는 특개 소 57-114532호 공보, 특개 평 2-4725호 공보, 특개 평 4-224885호 공보, 특개 평 8-40953호 공보, 특개 평 8-104869호 공보, 특개 평 10-168076호 공보, 특개 평 10-168453호 공보, 특개 평 10-236989호 공보, 특개 평 10-236990호 공보, 특개 평 10-236992호 공보, 특개 평 10-236993호 공보, 특개 평 10-236994호 공보, 특개 평 10-237000호 공보, 특개 평 10-237004호 공보, 특개 평 10-237024호 공보, 특개 평 10-237035호 공보, 특개 평 10-237075호 공보, 특개 평 10-237076호 공보, 특개 평 10-237448호 공보(EP967261A1 명세서), 특개 평 10-287874호 공보, 특개 평 10-287875호 공보, 특개 평 10-291945호 공보, 특개 평 11-029581호 공보, 특개 평 11-080049호 공보, 특개 2000-256307 공보, 특개 2001-019965 공보, 특개 2001-072626 공보, 특개 2001-192657 공보 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
상기 유전율 이방성이 플러스 또는 마이너스인 액정 조성물에 1종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용해도 상관없다.
본 발명의 액정 표시 소자는 한 쌍의 기판 중 적어도 하나에 본 발명의 액정 배향막을 형성하고, 얻어진 한 쌍의 기판을 액정 배향막을 내측 방향으로 스페이서를 개재시켜서 대향시키고, 기판 사이에 형성된 간극에 액정 조성물을 밀봉하여 액정층을 형성함으로써 얻어진다. 본 발명의 액정 표시 소자의 제조에는, 필요에 따라 기판에 편광 필름을 부착하는 등의 새로운 공정이 포함될 수도 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 각종 전계 방식용 액정 표시 소자를 형성할 수 있다. 이와 같은 전계 방식용의 액정 표시 소자에는, 상기 기판의 표면에 대하여 수평 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 횡전계 방식용 액정 표시 소자나, 상기 기판의 표면에 대하여 수직 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 종전계 방식용 액정 표시 소자를 들 수 있다.
횡전계 방식용 액정 표시 소자는 비교적 큰 프리틸트각을 발현하지 않아도 되므로, 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하지 않는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체와 같은, 측쇄 구조를 가지지 않는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막이, 횡전계 방식용의 액정 표시 소자에는 바람직하게 사용된다.
종전계 방식용 액정 표시 소자는, 비교적 큰 프리틸트각의 발현이 필요하므로, 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체와 같은, 측쇄 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막이, 종전계 방식용의 액정 표시 소자에는 바람직하게 사용된다.
이와 같이, 본 발명의 액정 배향제를 원료로 하여 제조되는 액정 배향막은 그 원료인 폴리머를 적당히 선택함으로써, 각종 표시 구동 방식의 액정 표시 소자에 적용시킬 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 전술한 구성 요소 이외의 요소를 추가로 가질 수도 있다. 이와 같은 다른 구성 요소로서 본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판, 광산란 필름, 구동 회로 등의 액정 표시 소자에 통상적으로 사용되는 구성 요소가 실장될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서 사용하는 화합물은 다음과 같다.
＜테트라카르복시산 2무수물＞
화합물(1): 피로메리트산 2무수물: PMDA
화합물(19): 시클로부탄테트라카르복시산 2무수물: CBDA
＜디아민＞
화합물: 1,2-비스(5-아미노벤조옥사졸)에탄: ABO(n=2)
화합물: 1,2-비스(5-아미노벤조옥사졸)옥탄: ABO(n=8)
화합물: o-비스(5-아미노벤조옥사졸)벤젠: o-BO
화합물: m-비스(5-아미노벤조옥사졸)벤젠: m-BO
화합물: p-비스(5-아미노벤조이미다졸)벤젠: p-BI
화합물: o-비스(5-아미노벤조이미다졸)벤젠: o-BI
화합물: m-비스(5-아미노벤조이미다졸)벤젠: m-BI
화합물: 4,4'-디아미노디페닐메탄: DDM
화합물: 4,4'-디아미노디페닐에테르: ODA
＜용제＞
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BC: 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)
＜1. 폴리아믹산의 합성＞
[합성예 1]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL의 4구 플라스크에 화합물 ABO(n=2)를 1.723g, 및 탈수 NMP를 20.0g 넣어 건조 질소 기류 하에서 교반 용해하였다. 이어서, 화합물(1): PMDA 1.277g과 탈수 NMP 20.0g를 넣고 실온 환경 하에서 24시간 반응시켰다. 반응 중에 반응 온도가 상승할 경우에는, 반응 온도를 40℃ 이하로 억제하여 반응시켰다. 얻어진 용액에 BC 7.0g을 첨가하여, 농도가 6.0중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산을 PA1로 한다. PA1의 중량 평균 분자량은 27,500이었다.
폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액(인산/DMF=0.6/100: 중량비)으로 폴리아믹산 농도가 약 1중량%가 되도록 희석하고, 2695 세퍼레이션 모듈·2414 시차 굴절계(Waters 제품)를 사용하여, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산하여 구하였다. 그리고, 칼럼은 HSPgel RT MB-M(Waters 제품)을 사용하고, 컬럼 온도 40℃, 유속 0.35mL/min의 조건으로 측정하였다.
[합성예 2∼14]
표 1에 나타낸 바와 같이 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는 합성예 1에 준하여 폴리아믹산 용액(PA2)∼(PA14)을 조제하였다. 합성예 1을 포함하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112008061683084-PAT00088
＜2. 액정 표시 소자의 제조＞
[실시예 1]
합성예 1에서 합성한 농도 6.0중량%의 폴리아믹산 용액을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하여 전체를 4.5중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 아래와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
＜액정 표시 소자의 제조 방법＞
액정 배향제를 2개의 ITO 전극 부착 유리 기판에 스피너에 의해 도포하여, 막 두께 70nm의 막을 형성하였다. 도막 후 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 210℃에서 20분간 가열 처리하여, 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 액정 배향막이 형성된 기판의 표면을 러빙 장치에 의해 러빙 처리하여 배향 처리하였다. 그 후, 액정 배향막을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정한 후 오븐 중에서 120℃로 30분간 건조하였다.
한쪽 유리 기판에 7μm의 갭재를 살포하고, 액정 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여 러빙 방향이 반대로 평행하도록 대향 배치한 후, 에폭시 경화제로 실링하여, 갭 7μm의 안티패러렐 셀을 제조하였다. 상기 셀에, 아래에 나타내는 액정 조성물을 주입하고, 주입구를 광경화제로 밀봉하였다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리하여, 액정 표시 소자를 제조하였다.
Figure 112008061683084-PAT00089
Figure 112008061683084-PAT00090
[실시예 2∼12]
합성예 2∼12에서 합성한 농도 6.0중량%의 폴리아믹산 용액을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하여 전체를 4.5∼5.0중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제 조하였다.
[비교예 1∼2]
합성예 13∼14에서 합성한 농도 6.0중량%의 폴리아믹산 용액을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하여 전체를 4.5 중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
＜3.전기 특성의 평가＞
실시예 1∼12, 비교예 1∼2에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 이온 밀도의 측정을 다음과 같이 행하였다.
1) 이온 밀도의 측정
東陽테크니카 제품인 액정 물성 평가 장치 6254형을 사용하여 이온 밀도를 측정하였다. 측정 조건은 파형: 삼각파, 주파수: 0.01 Hz, 전압: ±10V이며, 측정 온도는 60℃로 하였다. 이값이 작을수록 전기 특성이 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112008061683084-PAT00091
표 2에 나타낸 바와 같이, 모노머에 ABO, ABI, BO 또는 BI를 포함하는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는 이온 밀도가 극히 낮다는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (19)

  1. 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제에 있어서,
    상기 디아민은 하기 일반식(1)∼(8)으로 표시되는 디아민을 포함하는 액정 배향제.
    Figure 112008061683084-PAT00092
    (일반식(1)∼(8)에서, X는 산소 원자 또는 NR6(식에서, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 페닐기를 나타냄)을 나타내고, R1, R4, R5는 각각 독립적으로, 단환 또는 복수의 환으로 구성되는 방향족환기 또는 복소환기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 단환 또는 복수의 환으로 구성되는 방향족환기, 복소환기 또는 지환기, 이들 환기에 알킬렌이 결합한 기 또는 알킬렌기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아민은 하기 일반식(O)-1∼(O)-6으로 표시되는 옥사졸인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112008061683084-PAT00093
    (일반식(O)-1∼(O)-6에서, n은 독립적으로 0∼8의 정수를 나타내고, m은 1∼ 8의 정수를 나타냄)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디아민이 하기 일반식(I)-1∼(I)-6으로 표시되는 이미다졸인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112008061683084-PAT00094
    (일반식(I)-1∼(I)-6에서, n은 독립적으로 0∼8의 정수를 나타내고, m은 1∼8의 정수를 나타냄)
  4. 제2항에 있어서,
    상기 디아민이 하기 일반식(O)-2으로 표시되는 방향족 옥사졸 또는 하기 일반식(O)-3으로 표시되는 알킬옥사졸인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112008061683084-PAT00095
    (일반식(O)-3에서, m은 1∼8의 정수를 나타냄)
  5. 제3항에 있어서,
    상기 디아민이 하기 일반식(I)-2으로 표시되는 방향족 이미다졸 또는 하기 일반식(I)-3으로 표시되는 알킬이미다졸인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112008061683084-PAT00096
    (일반식(I)-3에서, m은 1∼8의 정수를 나타냄)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민은 하기 일반식(VIII) 및 (X)∼(XIII)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112008061683084-PAT00097
    (일반식(VIII)에서, A3은 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, R1은 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 일반식(IX)으로 표시되는 기를 나타내고, 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치가 파라일 때는 탄소수 1∼30의 알킬을 추가로 포함하고, 상기 위치가 메타일 때는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 페닐을 추가로 포함하고, 상기 알킬에 있어서는, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -CF2 -, -CHF-, -O-(단, 비연속), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있고, -CH3가 -CH2F, -CHF2 또는 -CF3로 치환될 수 있고, 상기 페닐의 수소는 독립적으로, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3로 치환될 수 있음)
    Figure 112008061683084-PAT00098
    (일반식(IX)에서, A4 및 A5는 각각 독립적으로, 단일결합, -O-(단, 비연속), -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌을 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, -F 또는 -CH3을 나타내고, 환 S는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일을 나타내고, R4는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3을 나타내고, a 및 b는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, c, d 및 e는 각각 0∼3의 정수를 나타내고, f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c＋d＋e≥1임)
    Figure 112008061683084-PAT00099
    Figure 112008061683084-PAT00100
    (일반식(X) 및 (XI)에서, R5는 독립적으로 -H 또는 -CH3을 나타내고, R6은 -H, 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐을 나타내고, A6은 독립적으로 단일결합, -C(=O)- 또는 -CH2-를 나타내고, 일반식(XI)에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐을 나타냄)
    Figure 112008061683084-PAT00101
    (일반식(XII) 및 (XIII)에서, A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타내고, 일반식(XII)에서, R9는 -H 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내고, 상기 알킬 중 탄소수 2∼30의 알킬의 임의의 -CH2-는 -O-(단, 비연속), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, A8은 단일결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타내고, 환 T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, h는 0 또는 1을 나타내고, 일반식(XIII)에서, R10은 탄소수 6∼22의 알킬을 나타내고, R11은 탄소수 1∼22의 알킬을 나타냄)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 측쇄 구조를 가지는 디아민이 하기 일반식(VIII-2), (VIII-4)∼(VIII- 6), (XII-2), (XII-4), 및 (XII-6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112008061683084-PAT00102
    (상기 일반식에서, R23, R29 및 R30은 각각 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타냄)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민은 하기 일반식(I)∼(VII) 및 (XV)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지지 않는 디아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112008061683084-PAT00103
    (일반식(I)에서, X는 -(CH2)m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, 일반식(III) 및 (V)∼(VII)에서, Y는 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, -N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, 또는 -S-(CH2)m-S-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)를 나타내고, 일반식(V)에서, Z는 단일결합 또는 없음을 나타내고, 일반식(XV)에서, R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐을 나타내고, A3은 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌을 나타내며, l는 1∼6의 정수를 나타내고, m은 1∼10의 정수를 나타내고, 일반식(II)∼(VII)에서, 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 독립적으로, -F, -CH3, -CF3, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -PO3H2로 치환될 수도 있으며, 일반식(IV) 중의 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 벤질로 치환될 수도 있음)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 측쇄 구조를 가지지 않는 디아민이 하기 구조식(IV-1), (IV-2), (IV-15)∼(IV-17), (V-1)∼(V-13), (V-33), (V-35)∼(V-37), (VII-2), 및 (XV-1)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112008061683084-PAT00104
    Figure 112008061683084-PAT00105
    Figure 112008061683084-PAT00106
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 2무수물은 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(1), (2), (5)∼(7) 및 (14)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112008061683084-PAT00107
    Figure 112008061683084-PAT00108
  12. 제11항에 있어서,
    상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 2무수물은 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물 중 하나 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(19), (23), (25), (35)∼(39), (44) 및 (49)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112008061683084-PAT00109
    Figure 112008061683084-PAT00110
  15. 제14항에 있어서,
    상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(19)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  16. 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 또는 그 유도체 A 및 B를 함유하는 액정 배향제로서,
    상기 폴리아믹산 또는 그 유도체 A는 상기 디아민에 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하고, 또한 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체 A 및 B의 디아민 중 하나 또는 양쪽에 일반식(1)∼(8)으로 표시되는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    알케닐 치환 나디이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제의 도막을 가열하여 형성되는 액정 배향막.
  19. 한 쌍의 기판과, 액정 분자를 함유하고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층과 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 상기 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 있어서,
    상기 액정 배향막이 제18항에 기재된 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
KR1020080084983A 2008-08-29 2008-08-29 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 KR20100026112A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102220142A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 Jsr株式会社 液晶取向膜形成用组合物、液晶取向膜及液晶显示元件
KR20150122584A (ko) * 2014-04-23 2015-11-02 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물
WO2022181311A1 (ja) * 2021-02-25 2022-09-01 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

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