KR20090073827A - 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용으로 높은 촉매활성을 가진 전이금속 전이금속 화합물, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물 및 이를 이용하여 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 높은 수율로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는 4족 전이금속을 중심금속으로 하고, 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 페닐의 2- 위치에 (C1-C30)탄화수소기 또는 (C1-C20)탄화수소기를 가진 실릴기 등이 치환된 페닐옥사이드 리간드를 최소 하나 이상 포함하고, 리간드 상호간 가교되지 않은 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 및, 상기 전이금속 화합물과 유기알루미늄 화합물 및 붕소 화합물로부터 선택되는 조촉매를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법을 특징으로 한다.
전이금속, 4족 전이금속 촉매, 조촉매, 에틸렌 단독중합체, 공중합체, 단일활성점 촉매, 아릴옥사이드 리간드
Description
본 발명은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매로 유용한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를 이용한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 페닐의 2- 위치에 (C1-C30)탄화수소기 또는 (C1-C20)탄화수소기를 갖는 실릴기 등이 치환된 페닐옥사이드 리간드를 최소 하나 이상 포함하고, 리간드 상호간 가교되지 않은 전이금속 화합물에 관한 것이며, 또한 상기 전이금속 화합물과 알루미녹산 또는 붕소화합물로부터 선택되는 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 이들을 이용한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래에 에틸렌의 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조에는 일반적 으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 일반적으로 생성 중합체의 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있었다.
최근에 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 유럽공개특허 제320,762호, 제372,632호 또는 일본 특개소63-092621호, 일본 특개평02-84405호, 또는 특개평03-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음이 공지되어 있다. 그러나 상기 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵고, 특히 140℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 감소하고 β-수소이탈반응이 우세하여 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상의 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다.
한편, 용액중합 조건에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에서 높은 촉매활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 촉매로서 전이금속을 고리형태로 연결시킨 소위 기하구속형 비 메탈로센계 촉매(일명 단일활성점 촉매)가 발표되었다. 유럽공개특허 제0416815호와 유럽공개특허 제0420436 호에서는 하나의 시클로펜타디엔 리간드에 아미드기를 고리형태로 연결시킨 화합물이 공지되었고, 유럽공개특허 제 0842939호에서는 전자주게 화합물로서 페놀계 리간드를 시클로펜타디엔 리간드와 고리형태로 연결시킨 촉매의 예가 공지되었다. 그러나 상기의 기하구속형 촉매의 합성 단계 중 리간드와 전이금속화합물간의 고리 형성 반응 과정의 수율이 매우 낮기 때문에 상업적으로 이용하기에는 많은 어려움이 있다.
반면, 기하구속형이 아닌 비메탈로센계 촉매이면서 고온 용액조건에 사용 가능한 촉매가 미국특허 제6,329,478호와 한국공개특허공보 제 2001-0074722호에 공지되었다. 상기 특허에서는 최소한 하나 이상의 포스핀이민 화합물을 리간드로 사용한 단일활성점 촉매가 140 ℃ 이상의 고온 용액 중합조건에서 에틸렌과 α-올레핀 공중합시 높은 에틸렌 전환율을 나타남을 기재하고 있다. 그러나 상기 포스핀이민 리간드의 합성을 위해서는 제한적인 포스핀 화합물을 사용해야 하고, 또한 이러한 화합물은 환경과 인체에 유해하여 범용 올레핀 중합체 제조용으로 사용하기에는 많은 어려움이 있다. 미국특허 제5,079,205호에는 비스-페닐옥사이드 리간드를 가진 촉매의 예가 있으나 상업적으로 사용하기엔 촉매활성이 너무 낮은 문제가 있다.
상기 예시 이외의 비메탈로센계 촉매로서 페닐의 2, 6-위치에 알킬기를 치환된 페닐옥사이드 리간드의 합성 및 이를 중합에 사용한 예가 「Organometallics 1998, 17, 2152 (노무라 외)」에 보고되었으나, 페닐옥사이드 리간드 상의 치환체의 입체적 장애가 커서 고온에서 높은 수율로 올레핀과 고급 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 데에는 한계가 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 시클로펜타디엔 유도체 및 페닐의 2- 위치에 (C1-C30)탄화수소기 또는 (C1-C20)탄화수소기를 포함하는 실릴기가 치환된 페닐옥사이드 리간드를 최소 하나 이상 포함한 비가교형 전이금속 촉매가 올레핀의 중합에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이러한 사실에 착안하여 80 ℃ 이상에서 실시되는 올레핀 중합공정에서 고 분자량의 올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 높은 활성으로 제조할 수 있는 촉매를 개발하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 비가교형 구조로서 촉매합성이 매우 경제적일 뿐 아니라, 올레핀 중합에서 촉매의 활성이 뛰어나고 고급 α-올레핀과의 공중합 성능이 매우 우수한 전이금속화합물, 및 이를 포함하는 촉매조성물 및 이들 전이금속 및 전이금속 촉매조성물을 이용하여 다양한 물성을 가지는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 상업적인 관점에서 경제적으로 제조할 수 있는 중합방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1의 전이금속을 특징으로 하며, 상세하게는 중심금속으로서 주기율표 상 제4족 전이금속 주위에 시클로펜 타디엔 유도체 및 페닐의 2- 위치에 (C1-C30)탄화수소기 또는 (C1-C20) 탄화수소기를 포함한 실릴기 등이 치환된 페닐옥사이드 리간드를 최소 하나 이상 포함하고, 리간드 상호간 가교되지 않은 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물에 관한 것이다.
하기 화학식 1의 전이금속 화합물:
[화학식 1]
상기 식에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고; Cp는 M과 η5-결합할 수 있으며 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 고리, 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 융합고리이며; R1은 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴기, (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 실릴기, (C6-C30)아릴(C1-C10)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C20)아릴 치환 실록시기, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기 또는 (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스피도기, (C1-C20)알킬치환 머캡토기 또는 니트로기이며; R2는 수소원자, 할로겐원자, 하나이상의 할로겐원자가 임의로 치환된 선형 혹은 비선형 (C1-C20)알킬기, 또는 하나이상의 할로겐원자가 임의로 치환된 선형 혹은 비선형(C1-C20)알킬 치환 실릴기, 하나이상의 할로겐원자가 임의로 치환된 (C6-C30)아릴기, 하나이상의 할로겐원자가 임의로 치환된 (C6-C30)아릴(C1-C10)알킬기, 하나이상의 할로겐원자가 임의로 치환된 (C1-20)알콕시기, (C3-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴 치환 실록시기, (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기 또는 (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기, (C1-C20)알킬 치환 머캡토기 또는 니트로기이며; n은 정수 1 또는 2이며; X는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬실록시기, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기 및 (C1-C20)알킬치환 머캡토기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 범위는 상기 전이금속 화합물과 알킬알루미녹산 또는 유기알루미늄 조촉매 또는 붕소화합물 조촉매를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물, 상기 전이금속 화합물 또는 상기 촉매조성물을 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 및 이로부터 제조된 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 포함한다.
이하, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
상기 화학식 1에 표시된 전이금속 촉매에서 M은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. 또한 Cp는 중심 금속과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디엔 음이온 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 융합고리를 골격으로 하는 유도체이며, 보다 구체적으로 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, sec-부틸시클로펜티디에닐, tert-부틸메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 디메틸인데닐, 에틸인데닐, 이소프로필인데닐, 플로레닐, 메틸플로레닐, 디메틸플로레닐, 에틸플로레닐, 이소프로필플로레닐 등을 예시할 수 있다.
페닐옥사이드 리간드 상 2-위치인 치환기인 R1과 관련하여서는, 선형 또는 비선형 (C1-C20)알킬기의 예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 또는 n-에이코실기이고, 이 중 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기이며; (C3-C20)시클로알킬기는 예를 들면 시클로프로판기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로로핵실기, 시클로로햅틸기, 또는 아다만틸기이고, 이들 중 바람직한 것은 시클로펜틸기 또는 시클로로핵실기이고; (C6-C30)아릴기 또는 (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴기는 예를 들면, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐(biphenyl), 플로레닐, 트리페닐, 나프틸기 또는 안트라세닐기이고, 이들 중 바람직한 것은 페닐기, 나프틸기, 비페닐(biphenyl), 2-이소프로필페닐, 3,5-크실릴기 또는 2,4,6-트리메틸페닐기이며; (C6-C30)아릴(C1-C10)알킬기의 예로서 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 트리페닐메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질기, 트 리페닐메틸기이며; (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 실릴기의 예로서 메틸실릴기, 에틸실릴기, 페닐실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기 또는 디페닐실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리-이소부틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리시클로헥실실릴기 또는 트리페닐실릴기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기이며; (C1-C20)알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기; (C3-C20)알킬실록시기의 예로서 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기 또는 트리시클로헥실실록시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실록시기, 또는 tert-부틸디메틸실록시기이다. 또한 (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기의 예로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤 질아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 벤질헥실아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기, 또는 동일 알킬치환 포스핀기이고, 이 중 바람직한 것은 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 또는 디페닐아미노기이며, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기의 예로서 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기, 디-n-프로필포스핀기, 디이소프로필포스핀기, 디-n-부틸포스핀기, 디-sec-부틸포스핀기, 디-tert-부틸포스핀기, 디이소부틸포스핀기, tert-부틸이소프로필포스핀기, 디-n-헥실포스핀기, 디-n-옥틸포스핀기, 디-n-데실포스핀기, 디페닐포스핀기, 디벤질포스핀기, 메틸에틸포스핀기, 메틸페닐포스핀기, 벤질헥실포스핀기, 비스트리메틸실릴포스핀기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴포스핀기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기 또는 디페닐포스핀기이다.
페닐옥사이드 리간드 상 4-위치인 치환기인 R2와 관련해서는, 선형 또는 비선형 (C1-C20)알킬기의 예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 또는 n-에이코실기이고, 이 중 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기이며; (C6-C30)아릴기 또는 (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴기는 예를 들면, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐(biphenyl), 플로레닐, 트리페닐, 나프틸기 또는 안트라세닐기이고, 이들 중 바람직한 것은 페닐기, 나프틸기, 비페닐(biphenyl), 2-이소프로필페닐, 3,5-크실릴기 또는 2,4,6-트리메틸페닐기이며; (C6-C30)아릴(C1-C10)알킬기의 예로서 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 트리페닐메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질기, 트리페닐메틸기이며; (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 실릴기의 예로서 메틸실릴기, 에틸실릴기, 페닐실릴 기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기 또는 디페닐실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리-이소부틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리시클로헥실실릴기 또는 트리페닐실릴기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기이며; (C1-C20)알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기; (C3-C20)알킬실록시기의 예로서 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기 또는 트리시클로헥실실록시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실록시기, 또는 tert-부틸디메틸실록시기이다. 또한 (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기의 예로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 벤질헥실아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기 또는 비스-tert-부틸 디메틸실릴아미노기, 또는 동일 알킬치환 포스핀기이고, 이 중 바람직한 것은 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 또는 디페닐아미노기이며, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기의 예로서 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기, 디-n-프로필포스핀기, 디이소프로필포스핀기, 디-n-부틸포스핀기, 디-sec-부틸포스핀기, 디-tert-부틸포스핀기, 디이소부틸포스핀기, tert-부틸이소프로필포스핀기, 디-n-헥실포스핀기, 디-n-옥틸포스핀기, 디-n-데실포스핀기, 디페닐포스핀기, 디벤질포스핀기, 메틸에틸포스핀기, 메틸페닐포스핀기, 벤질헥실포스핀기, 비스트리메틸실릴포스핀기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴포스핀기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기 또는 디페닐포스핀기이다.
X는 할로겐 원자로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드원자; Cp 유도체가 아닌 (C1-C20)알킬기의 예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-에이코실기이고, 이 중 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기; (C3-C20)시클로알킬의 예로서, 시클로프로판기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로로핵실기, 시클로로햅틸기, 또는 아다만틸기이고; (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기의 예로서 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐) 메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질기이고; (C1-C20)알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기; (C3-C20)알킬실록시기의 예로서 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기 또는 트리시클로헥실실록시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실록시기, 또는 tert-부틸디메틸실록시기이다. 또한 (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기의 예로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤 질아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 벤질헥실아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기, 또는 동일 알킬치환 포스핀기이고, 이 중 바람직한 것은 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 또는 디페닐아미노기이며, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기의 예로서 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기, 디-n-프로필포스핀기, 디이소프로필포스핀기, 디-n-부틸포스핀기, 디-sec-부틸포스핀기, 디-tert-부틸포스핀기, 디이소부틸포스핀기, tert-부틸이소프로필포스핀기, 디-n-헥실포스핀기, 디-n-옥틸포스핀기, 디-n-데실포스핀기, 디페닐포스핀기, 디벤질포스핀기, 메틸에틸포스핀기, 메틸페닐포스핀기, 벤질헥실포스핀기, 비스트리메틸실릴포스핀기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴포스핀기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기 또는 디페닐포스핀기이다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 촉매는 올레핀 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 본 발명에 따른 전이금속 화합물 중의 X 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물, 또는 이들의 혼합물이 조촉매로서 사용된다. 이때 사용되는 유기알루미늄 화합물은 수분, 등 촉매독으로 작용하는 미량의 극성물질을 제거하기 위함이지만 X 리간드가 할로겐인 경우에는 알킬화제로서 작용할 수도 있다.
본 발명에서 조촉매로 사용될 수 있는 붕소화합물은 미국특허 제 5,198,401호에서 볼 수 있는 바와 같이 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 선택 될 수 있다.
[화학식 3]
B(R3)3
[화학식 4]
[R4]+[B(R3)4]-
[화학식 5]
[(R5)qZH]+[B(R3)4]-
상기 식에서, B는 붕소원자; R3는 페닐기이며, 상기 페닐기는 불소원자, 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬기, 또는 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알콕시기 로부터 선택된 3 내지 5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R4는 (C5-C7)시클로알킬 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸 라디칼; Z는 질소 또는 인원자; R4은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C4 )알킬기로 치환된 아닐리니움 라디칼; q는 2 또는 3의 정수이다.
상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트 리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또 는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 또는 트리스펜타플루오르보보레인이다.
본 발명에서 사용되는 알루미늄 화합물은 화학식 6 또는 화학식 7의 알루미녹산 화합물, 화학식 8의 유기알루미늄 화합물, 또는 화학식 9 또는 화학식 10의 유기알루미늄 히드로카빌옥사이드 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 6]
(-Al(R7)-O-)m
[화학식 7]
(R7)2Al-(-O(R7)-)p-(R7)2
[화학식 8]
(R8)rAl(E)3-r
[화학식 9]
(R9)2AlOR10
[화학식 10]
R9Al(OR10)2
상기 식에서, R7는 선형 또는 비선형의 (C1-C20)알킬기로서, 바람직하게는 메틸기 또는 이소부틸기이고, m과 p는 5 내지 20의 정수이고; R8, R9 는 (C1-C20) 알킬기; E는 수소원자 또는 할로겐원자; r은 1 내지 3의 정수; R10은 (C1-C20)의 알킬기 또는 (C6-C30)아릴기 중에서 선택될 수 있다.
상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로서, 알루미녹산 화합물로서 메틸알루미녹산, 개량메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드를 들 수 있으며, 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이고; 이 때 중심금속인 M: 붕소원자: 알루미늄원자의 몰비는 바람직하게 는 1: 0.1~100: 10~1,000, 보다 바람직하게는 1: 0.5~5: 25~500 이다.
본 발명의 다른 측면으로서 상기 전이금속 촉매계를 이용한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법은 적절한 유기용매의 존재하에 상기의 전이금속 촉매, 조촉매, 및 에틸렌 또는 필요시 α-올레핀 공단량체를 접촉시켜 진행된다. 이때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 (C3-C20)탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
구체적으로 에틸렌 단독중합체의 제조시에는 단량체로서 에틸렌을 단독으로 사용하며, 본 발명에 적합한 에틸렌의 압력은 1 ~ 1000 기압이며 더욱 바람직하게는 10 ~ 150기압이다. 또한 중합반응 온도는 60 ℃ ~ 300 ℃사이에서, 바람직하기로는 80 ℃ ~ 250 ℃에서 행해지는 것이 효과적이다.
또한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 경우에는 에틸렌과 함께 공단량체로서 (C3-C18)의 α-올레핀을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-아이토센으로부터 이루어진 군으 로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센과 에틸렌을 공중합시킬 수 있다. 이 경우 바람직한 에틸렌의 압력 및 중합반응 온도는 상기 고밀도폴리에틸렌의 제조의 경우와 동일하며, 본 발명의 방법에 따라 제조된 에틸렌 공중합체는 보통 에틸렌 50 중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 60중량%, 더 바람직하기로는 60 중량 % 내지 99 중량%의 에틸렌을 포함한다. 상기한 바와 같이, 공단량체로 C4~C10의 α-올레핀을 사용하여 제조된 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 0.910 에서 0.940 g/cc의 밀도영역을 가지며, 0.910 ~ 0.860 g/cc 의 올레핀계 공중합체의 제조가 가능하다. 또한 본 발명에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있으며, 통상 80,000~500,000 범위의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 지지시켜 비균일 촉매계로서 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매조성물은 취급이 용이하고 환경친화적인 원료물질을 사용하여 높은 수율로 합성할 수 있을 뿐 아니라, 고온의 용액중합조건에서 수행되는 올레핀 중합에서 높은 촉매활성을 보이면서 고 분자량의 중합체를 생성시킬 수 있고 또한 고급 α-올레핀과의 공중합 특성이 매우 우수하다.
따라서 이미 알려진 비메탈로센계 단일 활성점 촉매에 비해 실용성이 높고, 따라서 다양한 물성을 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크(Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Varian Mercury 300 MHz 스펙트로미터를 사용하여 수행하였다.
중합용매인 시클로헥산은 Q-5 촉매 (BASF사), 실리카겔 및 활성알루미나가 충진된 관을 차례로 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 용융흐름지수 (MI)
ASTM D 2839에 의거하여 측정하였다.
2. 밀도
ASTM D 1505에 의거, 밀도구배관을 사용하여 측정하였다.
3. 융용점 (Tm) 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열조건에서 측정하였다.
4. 분자량 및 분자량분포
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135 ℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
5. 공중합체 중의 α-올레핀 함량 (중량%)
Bruker DRX500 핵자기공명분광기를 이용하여 125MHz에서 1,2,4 트리클로로벤젠/C6D6 (7/3 중량분율) 혼합용매를 사용하여 120 ℃에서 13C-NMR 모드로 측정하였다. (참고문헌: Randal, J. C. JMS - Rev . Macromol . Chem . Phys. 1980, C29, 201)
[제조예 1]
(
디클로로
)(2-
메틸페녹시
)(
펜타메틸시클로펜타디에닐
)티타늄(
IV
)의 합성
2-메틸페놀 (0.58 g, 5.05 mmol, Aldrich )을 건조된 플라스크에 넣고 40 mL 톨루엔에 녹인 후 잘 교반시키며 온도를 0℃로 내려준다. n-부틸리튬(2.4mL, 2.5M in hexane, Aldrich )을 혼합물에 천천히 적가한다. 적가가 끝나면 1시간 동안 온도를 유지시킨 후에 상온으로 올리고 12시간 교반한다. 용매층을 제거한 후 반응생성물을 헥산을 이용하여 씻어주고 건조시킨 후 다시 40 mL 톨루엔에 녹인다. 이 혼합물의 온도를 0℃로 내린 후에 펜타메틸사이클로펜타디에닐타이타늄클로라이드(1.46 g, 5.05 mmol)을 10mL 톨루엔에 녹인 용액을 천천히 적가한다. 적가가 끝나면 1시간 동안 유지시킨 후에 상온으로 올려주고 다시 12시간 동안 교반시켜준다. 반응이 끝나면 반응물을 여과한 후 진공으로 휘발물질을 제거하여 주황색 고체 성분을 얻는다. 얻어진 고체를 톨루엔에 녹인 후 -15℃에서 재결정하여 1.55g(수율 85%)의 주황색 결정을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ= 1.89 (s, 15H, C5(CH3)5), 2.20 (s, 3H, CH3), 6.80 (m, 1H, Ph), 6.94 (m, 3H, Ph) ppm.
[제조예 2]
비스
(2-
메틸페녹시
)(
펜타메틸시클로펜타디에닐
)티타늄(IV)클로라이드의 합성
1.16 g (10.14 mmol)의 2-메틸페놀(Aldrich, 99%)을 40mL 헥산에 녹인 후 4.8 mL의 n-부틸리튬 (2.5M 헥산용액)을 0 ℃에서 서서히 적가하였다. 상온에서 6시간 반응시키고 생성된 흰색 침전물을 분리한 후 헥산 10 mL로 2회으로 씻어낸다. 진공 상태에서 휘발물질을 제거하고 다시 톨루엔(10mL)에 녹이고 (트리클로로)(펜타메틸 사이클로펜타디에닐)티타늄(IV) (1.64 g, 5.5 mmol)을 10ml 의 톨루엔에 녹 인 용액에 0 ℃에서 서서히 적가시켰다. 상온에서 1시간 동안 교반시킨 후 12시간 동안 환류시켰다. 반응혼합물을 여과한 다음 휘발물질을 제거하고 톨루엔/헥산 혼합용액으로 -35 ℃에서 재결정하여 주황색의 고체성분 1.93 g(수율 81 %)을 얻었다.
1H NMR (C6D6) : δ= 1.88(s, 15H, C(CH3)5), 2.21(s, 6H, CH3), 6.79 - 6.94(m, 8H, C6H4)ppm.
[제조예 3]
(
디클로로
)(2-
이소프로필페녹시
)(
펜타메틸시클로펜타디에닐
)티타늄(
IV
)의 합성
2-페닐페놀 대신 2-이소프로필페놀(0.72 g, 5.05 mmol, Aldrich )을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 얻어진 고체를 톨루엔에 녹인 후 -15℃에서 재결정하여 1.57g(수율 80%)의 주황색결정을 얻었다.
1H-NMR (C6D6): δ= 1.22 (d, 6H, CH(CH3)2, 3JH -H = 7 Hz), 1.91 (s, 15H, C5(CH3)5), 3.46 (m, 1H, CH(CH3)2), 6.99 (m, 4H, Ph)ppm.
[제조예 4]
비스
(2-
이소프로필페녹시
)(
펜타메틸시클로펜타디에닐
)티타늄(IV)클로라이드의 합성
2.1 g (15.00 mmol)의 2-이소프로필페놀(Aldrich, 98%)을 40ml 헥산에 녹인 후 6.0 mL의 부틸리튬 (2.5M 헥산용액)을 0 ℃에서 서서히 적가하였다. 상온에서 6시간 반응시키고 생성된 흰색 침전물을 분리한 후 헥산으로 씻어낸다(10mL×2). 진공 상태에서 휘발물질을 제거하고 다시 톨루엔(10mL)에 녹이고 (트리클로로) (펜타메틸 사이클로펜타디에닐)티타늄(IV) (2.17 g, 7.5 mmol)을 10ml 의 톨루엔에 녹인 용액에 0 ℃에서 서서히 적가시켰다. 상온에서 1시간 동안 교반시킨 후 12시간 동안 환류시켰다. 필터를 통하여 여과한 다음 휘발물질을 제거하고 톨루엔/헥산 혼합용액으로 -35 ℃에서 재결정하여 주황색의 고체성분 3.04 g(수율 83 %)을 얻었다.
1H NMR (C6D6) : δ= 1.21(d, 14H, CH(CH3)2, 3JH -H = 7 Hz), 1.91(s, 15H, C(CH3)5), 3.46(m, 2H, CH(CH3)2), 6.89 - 7.09(m, 8H, C6H4) ppm.
[제조예 5]
(
디클로로
)(2-
tert
-
부틸페녹시
)(
펜타메틸시클로펜타디에닐
)티타늄(
IV
)의 합성
2-페닐페놀 대신 2-tert-부틸페놀(0.79 g, 5.05 mmol, Aldrich )을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 얻어진 고체를 톨루엔에 녹인 후 -15℃에서 재결정하여 1.52g(수율 75%)의 주황색결정을 얻었다.
1H-NMR (C6D6): δ= 1.27 (s, 9H, C(CH3)3, 1.87 (s, 15H, C5(CH3)5), 6.99 (m, 4H, Ph)ppm.
[비교제조예 1]
(
디클로로
)(2,6-
디이소프로필페녹시
)(
펜타메틸시클로펜타디에닐
)티타늄(
IV
)의 합성
2-페닐페놀 대신 2,6-디이소프로필페놀(0.93 g, 5.05 mmol, Aldrich )을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 얻어진 고체를 톨루엔에 녹인 후 -15℃에서 재결정하여 1.83g(수율 84%)의 주황색결정을 얻었다.
1H-NMR (C6D6): δ= 1.31 (d, 12H, CH(CH3)2, 3JH -H = 7 Hz), 1.94 (s, 15H, C(CH3)5), 3.44 (m, 2H, CH(CH3)2), 7.11 (m, 3H, Ph).
[비교제조예 2]
(
디클로로
)(2,6-디-
tert부틸페녹시
)(
펜타메틸시클로펜타디에닐
)티타늄(
IV
)의 합성
2-페닐페놀 대신 2,6-디-tert-부틸페놀(1.07 g, 5.05 mmol, Aldrich )을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 얻어진 고체를 톨루엔에 녹인 후 -15℃에서 재결정하여 1.88g(수율 81%)의 황색결정을 얻었다.
1H-NMR (C6D6): δ= 1.44 (s, 18H, C(CH3)3), 1.82 (s, 15H, C(CH3)5), 6.82 (t, 1H, Ph, 3JH -H = 7 Hz), 7.16 (d, Ph, 3JH -H = 7 Hz).
[비교제조예 3]
(
디클로로
)(2,6-
디페닐페녹시
)(
펜타메틸시클로펜타디에닐
)티타늄(
IV
)의 합성
2-페닐페놀 대신 2,6-디페닐페놀 (1.27 g, 5.05 mmol, Aldrich )을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 얻어진 고체를 톨루엔에 녹인 후 -15℃에서 재결정하여 1.97g(수율: 78%)의 황색결정을 얻었다.
1H-NMR (C6D6): δ= 1.46 (s, 15H, C(CH3)3), 6.92 (t, 3H, Ph, 3JH -H = 7 Hz), 7.16 (m, 4H, Ph), 7.33 (t, 4H, Ph, 3JH -H = 7 Hz), 7.64 (d, 4H, Ph, 3JH -H = 7 Hz).
[실시예 1]
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 200 mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 시클로헥산 100 mL를 넣은 다음 3mL의 mMAO-7(Akzo-Nobel) 45 mM 톨루엔 용액을 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 140℃까지 가열한 다음 에틸렌으로 반응기내의 압력을 채운 후 제조예 1에서 합성한 (디클로로)(2-메틸페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)(1.0 mM 톨루엔 용액) 0.5mL와 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트(99%, Boulder Scientific) 5mM 톨루엔 용액 0.3mL를 순차적으로 투입하여 중합반응을 개시하고 이후 에틸렌 압력을 30기압으로 유지하였다. 반응시작 2분 이내에 반응기 온도가 181℃에 도달하였다. 반응시작 10분 후 10mL의 에탄올(10 vol % 염산수용액 함유) 을 투입하여 중합을 종료시킨 다음 1500 mL의 에탄올로 4 시간 동안 교반한 후 반응생성물을 여과, 분리하였다. 회수된 반응생성물을 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 4.3g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 융용점은 139.3℃, 멜트인덱스 0.001 g/10min 이하, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량이 224,600, 분자량분포가 2.95이었다.
[실시예 2]
제조예1에서 합성된 (디클로로)(2-메틸페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)(1.0 mM 톨루엔 용액) 1.0mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합을 수행하여 중합 개시 2분 후 반응온도가 177 ℃에 도달하였다. 건조된 중합체 6.4g을 얻었고 겔크로마토그라피 분석 시 중량평균분자량 139,000, 분자량분포가 2.5이었으며, 멜트인덱스 1.7g/10min, 융용점은 118.7, 밀도는 0.9052, 1-옥텐 함량 14.4 중량%이었다.
[실시예 3]
제조예2에서 합성된 비스(2-메틸페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄(IV)클로라이드(1.0 mM 톨루엔 용액) 1.0mL와 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트(99%, Boulder Scientific) 5mM 톨루엔 용액 0.5mL를 사용한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 중합을 수행하여 반응개시 2분 후에 반응기 온도가 182℃에 도달하였다. 생성된 중합체를 건조하여 5.3g의 중합체가 얻어졌으며 중합체의 융용점은 139.3℃, 멜트인덱스 0.001g/10min 이하, 겔크로마토그라피 분석시 중량평균분자량이 272,000이었고, 분자량분포가 2.18이었다.
[실시예 4]
제조예 3에서 합성된 (디클로로)(2-이소프로필페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)(1.0 mM 톨루엔 용액) 0.5mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 수행하여 반응개시 2분 후에 반응기 온도가 173℃에 도달하였다. 생성된 중합체를 건조하여 5.1g의 중합체가 얻어졌으며 중합체의 융용점은 138.6℃, 멜트인덱스 0.001g/10min 이하, 겔크로마토그라피 분석시 중량평균분자량이 460,300이었고, 분자량분포가 4.4이었다.
[실시예 5]
제조예 3에서 합성된 (디클로로)(2-이소프로필페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)(1.0 mM 톨루엔 용액) 1.0mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 중합을 수행하여 중합 개시 2분 후 반응온도가 184 ℃에 도달하였다. 건조된 중합체 5.2g을 얻었고 겔크로마토그라피 분석 시 중량평균분자량 139,000, 분자량분포가 2.5이었으며, 멜트인덱스 3.7g/10min, 융용점은 118.7, 밀도는 0.9022, 1-옥텐 함량 15.9 중량%이었다.
[실시예 6]
4mL의 mMAO-7(Akzo-Nobel) 45 mM 톨루엔 용액과 제조예4에서 합성된 비스(2-이소프로필페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)클로라이드(1.0 mM 톨루 엔 용액) 1.0mL 및 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트(99%, Boulder Scientific) 5mM 톨루엔 용액 0.5mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 중합을 수행하여 반응개시 2분 후에 반응기 온도가 179℃에 도달하였다. 생성된 중합체를 건조하여 5.6g의 중합체가 얻어졌으며 중합체의 융용점은 137.7℃, 멜트인덱스 0.001g/10min 이하, 겔크로마토그라피 분석시 중량평균분자량이 240,300이었고, 분자량분포가 2.13이었다.
[실시예 7]
제조예4에서 합성된 비스(2-이소프로필페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)클로라이드(1.0 mM 톨루엔 용액) 1.0mL 및 를 사용한 것을 제외하고는 실시예2와 동일하게 중합을 수행하여 중합 개시 2분 후 반응온도가 174 ℃에 도달하였다. 건조된 중합체 5.0g을 얻었고 겔크로마토그라피 분석 시 중량평균분자량 139,000, 분자량분포가 2.5이었으며, 멜트인덱스 1.2g/10min, 융용점은 118.7, 밀도는 0.9024, 1-옥텐 함량 15.8 중량%이었다.
[실시예 8]
제조예5에서 합성된 (디클로로)(2-tert-부틸페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV) (1.0 mM 톨루엔 용액) 1.0mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예8과 동일한 방법으로 중합을 수행하여 반응개시 2분 후에 반응기 온도가 186℃에 도달하였다. 생성된 중합체를 건조하여 5.7g의 중합체가 얻어졌으며 중합체의 융용점은 138.6℃, 멜트인덱스 0.001g/10min 이하, 겔크로마토그라피 분석시 중량평균분자량이 289,300이었고, 분자량분포가 2.3이었다.
[실시예 9]
제조예5에서 합성된 (디클로로)(2-이소프로필페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)(1.0 mM 톨루엔 용액) 1.0mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예2와 동일하게 중합을 수행하여 중합 개시 2분 후 반응온도가 178 ℃에 도달하였다. 건조된 중합체 4.9g을 얻었고 겔크로마토그라피 분석 시 중량평균분자량 139,000, 분자량분포가 2.5이었으며, 멜트인덱스 2.4g/10min, 융용점은 118.7, 밀도는 0.9074, 1-옥텐 함량 13.3 중량%이었다.
[비교예 1]
비교제조예1에서 합성된 (디클로로)(2,6-디이소프로필페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄(IV)(1.0 mM 톨루엔 용액) 1.0mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예8과 동일한 방법으로 중합을 수행하여 반응개시 2분 후에 반응기 온도가 162℃에 도달하였다. 생성된 중합체를 건조하여 3.9의 중합체가 얻어졌으며 중합체의 융용점은 138.9℃, 멜트인덱스 0.001g/10min 이하, 겔크로마토그라피 분석시 중량평균분자량이 264,300이었고, 분자량분포가 2.8이었다.
[비교예 2]
비교제조예1에서 합성된 (디클로로)(2,6-디이소프로필페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)(1.0 mM 톨루엔 용액) 1.0mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예2와 동일하게 중합을 수행하여 중합 개시 2분 후 반응온도가 163 ℃에 도달하였다. 건조된 중합체 3.5g을 얻었고 겔크로마토그라피 분석 시 중량평균분자량 139,000, 분자량분포가 2.5이었으며, 멜트인덱스 1.3g/10min, 융용점은 118.7, 밀도는 0.9061, 1-옥텐 함량 13.9 중량%이었다.
[비교예 3]
비교제조예2에서 합성된 (디클로로)(2,6-디-tert-부틸페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄(IV)(1.0 mM 톨루엔 용액) 1.0mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예8과 동일한 방법으로 중합을 수행하여 반응개시 2분 후에 반응기 온도가 161℃에 도달하였다. 생성된 중합체를 건조하여 3.0의 중합체가 얻어졌으며 중합체의 융용점은 138.9℃, 멜트인덱스 0.001g/10min 이하, 겔크로마토그라피 분석시 중량평균분자량이 252,300이었고, 분자량분포가 2.9이었다.
[비교예 4]
비교제조예2에서 합성된 (디클로로)(2,6-디-tert-부틸페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV) (1.0 mM 톨루엔 용액) 1.0mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예2와 동일하게 중합을 수행하여 중합 개시 2분 후 반응온도가 161℃에 도달하였다. 건조된 중합체 3.0g을 얻었고 겔크로마토그라피 분석 시 중량평균분자량 139,000, 분자량분포가 2.5이었으며, 멜트인덱스 0.5g/10min, 융용점은 118.7, 밀도는 0.9115, 1-옥텐 함량 11.0 중량%이었다.
[비교예 5]
비교제조예 3에서 합성된 (디클로로)(2,6-디페닐페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV)(1.0 mM 톨루엔 용액) 1.0mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예8과 동일한 방법으로 중합을 수행하여 반응개시 2분 후에 반응기 온도가 161℃에 도달하였다. 생성된 중합체를 건조하여 4.0의 중합체가 얻어졌으며 중합체의 융용점은 137.9℃, 멜트인덱스 0.001g/10min 이하, 겔크로마토그라피 분석시 중량평균분자량이 360,900이었고, 분자량분포가 2.5이었다.
[비교예 6]
비교제조예 3에서 합성된 (디클로로)(2,6-디페닐페녹시)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV) (1.0 mM 톨루엔 용액) 1.0mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예2와 동일하게 중합을 수행하여 중합 개시 2분 후 반응온도가 160 ℃에 도달하였다. 건조된 중합체 2.9g을 얻었고 겔크로마토그라피 분석 시 중량평균분자량 139,000, 분자량분포가 2.5이었으며, 멜트인덱스 0.21g/10min, 융용점은 118.7, 밀도는 0.9138, 1-옥텐 함량 10.1 중량%이었다.
[표 1]
[표 2]
상기 표 1과 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 에서 9는 140℃ 이상의 고온 중합조건 하에서 에틸렌 단독중합 및 1-옥텐과의 공중합에 있어서 비교예 1에서 비교예 6에 비하여 중합체 수율이 높고 또한 동일한 조건에서 높은 1-옥텐이 함유된 올레핀 공중합체를 만들 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예 들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
도 1은 본 발명의 제조예 4에 따른 (디클로로)(2-이소프로필페닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)의 결정구조를 나타낸 것이다.
Claims (14)
- 하기화학식 1의 전이금속 화합물:[화학식 1]상기 식에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;Cp는 M과 η5-결합할 수 있으며 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 고리, 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 융합고리이며;R1은 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴기, (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 실릴기, (C6-C30)아릴(C1-C10)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C20)아릴 치환 실록시기, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기 또는 (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스피도기, (C1-C20)알킬치환 머캡토기 또는 니트로기이며;R2는 수소원자, 할로겐원자, 하나이상의 할로겐원자가 임의로 치환된 선형 혹은 비선형 (C1-C20)알킬기, 또는 하나이상의 할로겐원자가 임의로 치환된 선형 혹은 비선형(C1-C20)알킬 치환 실릴기, 하나이상의 할로겐원자가 임의로 치환된 (C6-C30)아릴기, 하나이상의 할로겐원자가 임의로 치환된 (C6-C30)아릴(C1-C10)알킬기, 하나이상의 할로겐원자가 임의로 치환된 (C1-20)알콕시기, (C3-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴 치환 실록시기, (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기 또는 (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기, (C1-C20)알킬 치환 머캡토기 또는 니트로기이며;n은 정수 1 또는 2이며;X는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬실록시기, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기 및 (C1-C20)알킬치환 머캡토기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
- 제 1항에 있어서,상기 M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
- 제 1항에 있어서,상기 Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐 선택되는 것을 특징으로 전이금속 화합물.
- 제 1항에 있어서,상기 R1은 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 벤질기, 트리페닐메틸기 중에서 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
- 제 1항에 있어서,X는 염소, 메틸기, 메톡시기, 이소프로폭시기 또는 디메틸아미노기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
- 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물; 및알킬알루미녹산 또는 유기알루미늄 조촉매, 또는 붕소화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물;를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
- 제 6항에 있어서,상기 알킬알루미녹산 또는 유기알루미늄 조촉매는 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리알킬알루미늄, 트리에틸알루미늄 또 는 트리이소부틸알루미늄, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
- 제 6항 또는 제 7항에 있어서,상기 전이금속과 상기 조촉매의 비율은 전이금속(M): 알루미늄의 몰비 기준으로 1: 50 ~ 1: 5,000로 사용되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
- 제 6항에 있어서,상기 붕소 화합물 조촉매는 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트, 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
- 제 6항 또는 제9항에 있어서,상기 전이금속 화합물과 조촉매의 비율이 전이금속 M : 붕소원자 : 알루미늄원자의 몰비 기준으로 1 : 0.5~5 : 25~500의 범위인 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
- 상기 제 6항에 따른 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법에 있어서,상기 에틸렌과 중합되는 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 에틸렌과 상기 α-올레핀의 공중합체 중 에틸렌 함량은 60 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
- 제 11항에 있어서,중합 반응계 내의 압력은 6~150 기압이고, 중합 반응 온도는 80~250℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
- 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물을 촉매를 이용하여 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체.
- 제 6항에 따른 전이금속 화합물을 촉매 조성물를 이용하여 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체.
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