상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 광학용 이축배향 폴리에스테르 적층필름 은 두께 50~300㎛의 이축배향 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 상기 기재의 적어도 한 면에 고분자 이접착층으로서, 프라이머층을 형성한 광학용 필름으로서, 상기 고분자 프라이머층이 분지 모노머를 구성성분으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리우레탄 수지와 평균입경 50~300㎚의 실리카 입자 또는 알루미나 -실리카 복합 산화물 입자 및 경화제를 포함하되, 상기 공중합 폴리에스테르 수지와 상기 폴리아크릴계 수지의 중량비는 90:10~10:90, 상기 실리카 입자 또는 알루미나-실리카 복합 산화물 입자의 함유량은 0.01~60중량%, 상기 경화제의 함유량은 1.0~40중량%인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 프라이머층이 형성된 상기 기재필름의 면은 전 광선투과율이 91%이상, 헤이즈 값이 0.4~1.0%인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 기재필름과 상기 프라이머층 사이의 접착력은 65℃ 95%습도 하에서 96시간 내습성 테스트 후 100%인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 프라이머층은 상기 이축배향 폴리에스테르 필름의 1축 연신 후 도포되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 프라이머층의 두께는 0.05 ~ 3.00㎛인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명에 따른 이축배향 폴리에스테르 필름은 후가공 공정에서의 접착성과 내습성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조공정 중에 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지를 혼용하여 프라이머층을 형성하는 것을 특징으로 하며, 제조 공정 중에 수행한 프라이머 층의 이접착성이 기재인 폴리에스테르 필름과 후가공에서의 코팅공정을 한 후에도, 이접착성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름인 것을 특징으로 한다. 또한 코팅공정 후에 실시하는 고온고습의 내구성 평가에서도 접착력이 우수한 필름인 것을 특징으로 한다.
즉 본 발명에 따른 이축배향 폴리에스테르 적층필름은 종래의 이축배향 폴리에스테르 적층필름과는 달리, 기재와의 이접착성 뿐만 아니라, 후가공 공정에서의 이접착성도 우수하며, 고온고습의 내습성 평가에서도 우수한 기능을 부여함으로써, 기재필름이 가지고 있는 광학적 특성을 유지 또는 더욱 우수한 특성을 나타내는 이축배향 폴리에스테르 필름인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이축배향 폴리에스테르 필름을 형성하는 공중합 폴리에스테르계 수지란, 디카르복실산 성분과 분지된 글리콜 성분을 구성성분으로 하는 것이 바람직하다. 분지된 글리콜 성분으로서는 예컨대 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-프로필-1,3-프로판디올 및 2,2-디-n-헥실-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 상기의 분지된 글리콜 성분은 전체 글리콜 성분 중에 10몰% 이상의 비율로 함유시키는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20몰% 이상의 비율이다. 또한 상기의 분지된 글리콜 성분은 전체 글리콜 성분 중에 80몰% 이하의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. 10몰% 미만에 서는 이축배향 폴리에스테르 필름과의 접착성이 불충분하게 되는 경향이 있다.
상기 화합물 이외의 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜이 가장 바람직하다. 소량이면, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 사용하여도 좋다.
공중합 폴리에스테르계 수지에 구성성분으로서 함유되는 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산 및 이소프탈산이 가장 바람직하다. 소량이면 다른 디카르복실산, 특히 디페닐카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산의 방향족디카르복실산을 가하여 공중합시켜도 좋다.
상기 디카르복실산 성분 외에, 수분산성을 부여시키기 위해서, 5-술포이소프탈산을 1∼10몰%의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 예컨대 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌이소프탈산-2,7-디카르복실산 및 5-(4-술포페녹시) 이소프탈산 및 그 염류 등을 들 수 있다.
본 발명의 이접착층에 사용되는 폴리우레탄 수지는 용제형, 무용제형 또는 수성의 각종 코팅제를 사용할 수 있다. 예컨대 블록형 이소시아네이트기를 함유하는 수지로서, 말단 이소시아네이트기를 친수성기로 블록한 열반응형의 수용성 우레탄 수지를 들 수 있다. 상기 이소시아네이트기의 블록화제로서는 술폰산기 및 중아황산염류를 함유한 페놀류, 락탐류, 옥심류, 알콜류 및 활성 메틸렌 화합물류 등을 들 수 있다.
본 발명의 내습성 향상에 사용되는 경화제는 용제형, 수성의 각종 경화제로 사용할 수 있다. 상기 경화제에 의한 메커니즘은 정확하지 않지만, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지의 말단기와의 반응을 촉진하여 폴리에스테르 기재와의 우수한 접착력을 가짐으로써, 내습성의 특성이 향상된다고 생각된다. 예컨데 1,4-페닐렌비스옥사졸린, 1,3-페닐렌비스옥사졸린, 1,2 메톡시 프로판올옥사졸린 등의 각종 옥사졸린 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 이축배향 폴리에스테르 필름의 프라이머층을 형성하는 계면활성제는 수용성 코팅액에 사용가능하며, 기재 필름의 습윤성을 증가시키고 코팅액을 균일하게 도포하기 위해 공지의 음이온 또는 비이온 계면활성제를 필요량 사용하여 기재 필름에 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 프라이머층은 이축배향 폴리에스테르 필름의 1축 연신 후의 필름 위에 수지 바인더 등과 함께 도포하여 형성한다. 이 때 수지가 도포된 층의 두께는 0.01 ~ 5.00㎛가 바람직하며, 보다 바람직하기로는 0.05~3.00㎛으로 하는 것이 좋다. 코팅 두께가 0.05㎛보다 얇으면 투명성은 양호해지나 접착력이 떨어지며, 3㎛보다 두꺼울 경우 접착특성은 우수하나 투명성 및 코팅성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한 본 발명에서는 코팅성 및 기능성 향상을 위하여 코팅액에 첨가제를 사용할 수 있고, 그러한 첨가제로는 유기입자, 무기입자, 소포제 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 수용성 고분자 프라이머층에 수지와 굴절률 차이가 비교적 적은 무기 입자를 함유시켜 주행성을 확보할 수 있으며, 이 때 사용하는 무기입자의 평균입경이 30㎚미만이 되면 미세입자가 시트나 필름에서 주행성 및 내스크래치성에 도움을 주지 못할 뿐만 아니라 미세입자 투입의 효과를 주지 못하며, 미 세입자의 평균입경이 500㎚를 초과하게 되면 헤이즈에 지장을 주는 문제가 발생된다. 이에 본 발명에 따른 무기입자의 크기는 30~500㎚, 보다 바람직하게는 50~300㎚ 범위의 입자크기를 갖는 것으로, 예를 들면 실리카 입자 또는 알루미나-실리카 복합 산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기 프라이머층이 형성된 상기 기재필름의 면은 접착력이 95% 이상, 전광선투과율이 91% 이상, 헤이즈가 0.4% 내지 1.0%, 65℃, 95%습도, 96시간의 고온 고습 조건후의 기재필름과의 접착력이 100%인 것을 특징으로 한다.
이하, 다양한 실시예와 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[실시예 1]
실시예 1에서 프라이머층을 형성하는 폴리에스테르계 수지는 75중량%의 물과 폴리에스테르 수지가 25중량% 들어있는 폴리에스테르 수지 수분산액 4.8중량%, 폴리우레탄계 수지는 70.0 중량%의 물과 폴리우레탄계 수지가 30.0중량% 들어있는 수분산액 6.0중량%, 옥사졸린계 경화제는 60 중량 %의 물과 옥사졸린계 경화제가 40중량% 들어있는 수분산액 3.0중량%, 및 물 85.1중량%를 혼합하고, 음이온계 계면활성제는 90중량%의 물과 음이온계 계면활성제가 10중량% 들어있는 수분산액 1.0중량%, 콜로이드성 실리카입자는 30 중량 %의 물과 콜로이드성 실리카입자가 70중량% 들어있는 수분산액 0.1중량%를 첨가하여 도포액으로 하였다.
본 실시예에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 펠렛을 135℃에서 6시간 감압건조(1.3hPa)한 후, 이를 압출기로 공급한 다음, 약 280℃에서 시트상으로 용 융압출하고, 표면온도 20℃로 유지한 금속롤 상에서 급냉고화하여 두께 1925㎛의 캐스팅필름을 얻었다. 다음으로, 이 캐스팅필름을 가열된 롤 군(roll group) 및 적외선 히터 1OO℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤 군으로 종방향으로 3.2배 연신비로 연신하여 일축배향 PET 필름을 얻어 이를 기재로 사용하였다. 상기 프라이머층을 형성하는 도포액을 리버스 롤법으로 일축배향 PET 필름의 한 면에 도포하고 건조하였다. 이때의 도포량(고형분 중량)은 0.08g/㎡이었다. 계속해서 필름을 클립으로 단부에 파지하고, 열풍영역으로 도입하고, 건조하였다. 그 후 130℃에서 횡방향으로 3.2배 연신비로 연신하고, 240℃에서 열고정한 다음, 200℃에서 3%의 횡완화하였다. 이렇게 하여 두께 188㎛인 광학용 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제막에서, 프라이머층을 형성하는 폴리에스테르계 수지는 75중량%의 물과 폴리에스테르 수지가 25중량% 들어있는 폴리에스테르 수지 수분산액 2.4중량%, 폴리우레탄계 수지는 70.0 중량%의 물과 폴리우레탄계 수지가 30.0중량% 들어있는 수분산액 8.0중량%를 첨가, 물 85.5중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 조액을 조제한 후 이축 배향 폴리에스테르 필름의 두께가 188㎛인 광학용 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제막에서, 캐스팅 필름의 두께를 2200㎛, 제막 후 필름의 두께를 250㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 조액을 조제한 후 광학용 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제막에서, 캐스팅 필름의 두께를 2200㎛, 제막 후 필름의 두께를 250㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 조액을 조제한 후 광학용 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제막에서, 프라이머층을 형성하는 폴리에스테르계 수지는 첨가하지 아니하고, 70.0 중량%의 물과 30.0중량%들어있는 폴리우레탄 수지의 수분산액 10.0중량%를 첨가, 물 85.9중량%를 첨가 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 조액을 조제한 후 이축 배향 폴리에스테르 필름의 두께가 188㎛인 광학용 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제막에서, 캐스팅 필름의 두께를 2200㎛, 제막 후 필름의 두께를 250㎛로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 방법으로 조액을 조제한 후 광학용 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 1의 도포액에서 옥사졸린계 경화제를 첨가하지 아니하고, 물88.1중량%를 이용하여 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 조액을 조제한 후 이축 배향 폴리에스테르 필름의 두께가 188㎛인 광학용 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[비교예 4]
실시예 2의 도포액에서 옥사졸린계 경화제를 첨가하지 아니하고, 물86.1중량%를 이용하여 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 조액을 조제한 후 이축 배향 폴리에스테르 필름의 두께가 188㎛인 광학용 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[비교예 5]
비교예 1의 도포액에서 옥사졸린계 경화제를 첨가하지 아니하고, 물84.1중량%를 이용하여 제조한 것을 제외하고, 비교예 1과 같은 방법으로 조액을 조제한 후 이축 배향 폴리에스테르 필름의 두께가 188㎛인 광학용 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[비교예 6]
실시예 1의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제막에서, 캐스팅 필름의 두께를 2200㎛, 제막 후 필름의 두께를 250㎛로 한 것을 제외하고는 비교예 3과 같은 방법으로 조액을 조제한 후 광학용 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[비교예 7]
실시예 1의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제막에서, 캐스팅 필름의 두께를 2200㎛, 제막 후 필름의 두께를 250㎛로 한 것을 제외하고는 비교예 4와 같은 방법으로 조액을 조제한 후 광학용 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[비교예 8]
실시예 1의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제막에서, 캐스팅 필름의 두께 를 2200㎛, 제막 후 필름의 두께를 250㎛로 한 것을 제외하고는 비교예 5와 같은 방법으로 조액을 조제한 후 광학용 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 필름의 코팅외관을 측정하였다. 형광등 및 삼파장의 빛을 사용하여, 제조된 코팅용액의 코팅상태를 육안을 통해 상/중/하로 나누어 측정하였다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 필름의 기재와 프라이머층 사이의 접착력을 측정하였다. #4 와이어바를 사용하여 프라이머층이 접착되어 있는 표면에 셀룰로오즈계 접착성 테스트 시료를 도포시키고, 건조오븐기에 30초간, 150℃에서 건조시킨다. 그리고 나서, 절단기로 프라이머층이 코팅된 필름에 절단선을 만들어서, 10×10의 매트릭스에 2㎜×2㎜ 정사각형들을 배치한다. 절단선은 접착층을 통과해 기재 필름에 도달할 수 있을 정도로 충분히 깊게 만든다. 절단선이 있는 필름에 셀로판 테잎(No. 405, NICHIBAN제; 넓이: 24㎜)을 붙이고, 벨벳을 이용하여, 테잎을 문질러서 필름에 강력하게 부착시킨다. 그리고 나서, 수직으로 테잎을 떼어낸다. 접착층에 남아있는 프라이머층의 면적을 시각적으로 관찰하고, 다음 수학식에 의해 접착력을 계산하였다..
65℃, 90%습도 하에서 96시간 후의 내습성 평가를 위한 접착력 테스트도 상 기와 동일한 방법으로 실시한다.
[실험예 3]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 필름에 사용된 코팅용액의 광학적특성을 측정하였다. 광학적 특성은 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 전투과율과 Hz로 나누어 측정하였다.
상기 실험예 1 내지 3에 따른 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
항목 |
기재필름두께 (㎛) |
도포액 배합 |
경화제 사용 여부 |
코팅 외관 |
헤이즈값 (%) |
전광선 투과율 (%) |
기재 접착성 (%) |
고온고습후 접착성 (%) |
실시예1 |
188 |
폴리에스테르 폴리우레탄 |
사용 |
상 |
0.43 |
92.1 |
100 |
100 |
실시예2 |
188 |
폴리에스테르 폴리우레탄 |
사용 |
상 |
0.62 |
93.1 |
100 |
100 |
실시예3 |
250 |
폴리에스테르 폴리우레탄 |
사용 |
상 |
O.82 |
92.7 |
100 |
100 |
실시예4 |
250 |
폴리에스테르 폴리우레탄 |
사용 |
상 |
0.87 |
92.2 |
100 |
100 |
비교예1 |
188 |
폴리우레탄 |
사용 |
중 |
0.94 |
93.6 |
80 |
70 |
비교예2 |
250 |
폴리우레탄 |
사용 |
중 |
0.92 |
92.8 |
70 |
30 |
비교예3 |
188 |
폴리에스테르 폴리우레탄 |
미사용 |
상 |
0.49 |
92.6 |
100 |
40 |
비교예4 |
188 |
폴리에스테르 폴리우레탄 |
미사용 |
상 |
0.69 |
91.9 |
100 |
50 |
비교예5 |
188 |
폴리우레탄 |
미사용 |
중 |
0.88 |
92.6 |
60 |
40 |
비교예6 |
250 |
폴리에스테르 폴리우레탄 |
미사용 |
상 |
1.32 |
91.2 |
100 |
20 |
비교예7 |
250 |
폴리에스테르 폴리우레탄 |
미사용 |
상 |
1.28 |
91.4 |
100 |
10 |
비교예8 |
250 |
폴리우레탄 |
미사용 |
중 |
1.41 |
90.3 |
65 |
0 |
상기 표 1에서의 고온고습 후 접착성은 65℃, 90%습도 하에서 96시간 후의 내습성 평가를 한 후의 실험예 2의 방법으로 측정한 값을 나타낸 것이다.
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예는 비교예들에 비해 기재와의 코팅외관, 충분한 이접착성 뿐만 아니라, 고온고습의 내습성 평가 공정에서 요구되는 이접착성 등의 특성이 우수함을 알 수 있다.