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KR20090031942A - 단계간 생성물이 제거되는 반응기 시스템 - Google Patents

단계간 생성물이 제거되는 반응기 시스템 Download PDF

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KR20090031942A
KR20090031942A KR1020097002827A KR20097002827A KR20090031942A KR 20090031942 A KR20090031942 A KR 20090031942A KR 1020097002827 A KR1020097002827 A KR 1020097002827A KR 20097002827 A KR20097002827 A KR 20097002827A KR 20090031942 A KR20090031942 A KR 20090031942A
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KR
South Korea
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reactor
catalyst
reactors
annular
chamber
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KR1020097002827A
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KR101428822B1 (ko
Inventor
안드리아 지. 보짜노
톰 엔. 칼네스
칼 제이. 스티븐스
스티븐 엠. 폭롭
Original Assignee
유오피 엘엘씨
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Publication date
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Abstract

본 발명은 (1) 유체 유동 연통되게 연결되고, 단계간 위치(33)에 의해 분리되는 한쌍 이상의 반응기(12a, b)를 갖는 복수의 반응기(12); (2) 복수의 반응기(12a, b)의 하나 초과의 주입구(21)로 반응물 공급물 스트림을 분리하여 주입하는 라인(25); 및 (3) 단계간 위치(33)와 유체 연통되며, 상기 반응기 쌍(12a, b) 중 하나의 반응기(12a)로 배출되는 생성물 스트림(32a)의 첫번째 분획을 제1 위치(40)로 유도시키며, 생성물 스트림의 두번째 분획을 상기 반응쌍(12a, b) 중 다른 반응기(12b)의 주입구(21b)로 유도시킬 수 있는 전환기(30)를 갖는 것인 반응기 시스템(10)를 제공한다.
Figure P1020097002827
유체 유동, 단계간 위치, 반응기 시스템, 단계간 생성물 제거

Description

단계간 생성물이 제거되는 반응기 시스템{REACTOR SYSTEM WITH INTERSTAGE PRODUCT REMOVAL}
본 발명은 일반적으로 단계간 생성물이 제거되는 반응기 시스템에 관한 것이며, 보다 상세하게는 한쌍의 인접한 반응기 층사이의 생성물을 제거하기 위한 전환기 및 서로 유동 연통되는 복수의 반응기층을 갖는 반응기에 관한 것이다.
전세계 석유화학 산업의 대부분은 경질 올레핀 물질의 생산 및 중합화, 올리고머화, 알킬화 등 잘 알려진 화학 반응을 통해 많은 중요한 화학 제품의 생산에서의 이들의 차후 사용에 관련되어 있다. 경질 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 경질 올레핀은 현대 석유화학 및 화학 산업에 필수적인 빌딩 블럭이다. 오늘날 정제공정에서 이들 물질의 주요 공급원은 석유 공급물의 스팀 크래킹(steam cracking)이다. 지리적, 경제적, 정책적 및 줄어든 공급 고려사항을 포함하는 다양한 이유들로 인해, 당해 분야는 이들 경질 올레핀 물질에 대한 수요를 공급하기 위해 필요한 대량의 원료물질을 위한 석유외의 다른 공급원을 생각해 오고 있다. 그러므로 R&D 연구원들은 경질 올레핀을 생산하여 석유 공급원료에서 석유화학 산업에 대한 의존도가 감소하게 되도록, 효과적이며 선택적인 대체 공급원료의 이용 방안을 모색하고 있다. 많은 관심이 탄화수소 옥시게네이트의 사용 가능성 및 더욱 구체적으로는 필수 대체 공급원료의 주 공급원으로서 메탄올 또는 디메틸에테르(DME)에 집중되었다. 옥시게네이트는 석탄, 천연 가스, 재활용 플라스틱, 산업에서 나온 다양한 탄소 폐기물 스트림 및 농업 산업으로부터 나온 다양한 생성물 및 부산물과 같이 널리 사용가능한 물질로부터 생산될 수 있기 때문에 특히 매력적이다. 이들 유형의 원료 물질로부터 메탄올과 다른 옥시게네이트를 제조하는 분야는 잘 확립되어 있으며, 일반적으로 하나 이상의 다음 제조단계의 사용을 포함한다: (1) 스팀 개질(steam reforming) 단계에서 일반적으로 니켈 또는 코발트 촉매를 사용하는 임의의 공지 기술을 이용하고, 구리계 촉매와 상대적 고압을 이용하여 잘 알려진 메탄올을 합성하는 단계에 의해 합성가스의 제조; (2) 옥시게네이트를 생산하기 위해 다양한 유기 농업 생산물 및 부산물의 선택적인 발효; 또는 (3) 이들 기술의 다양한 조합.
대안적인 비석유 원료물질로부터 옥시게네이트를 생산하는 확립되고 잘 알려진 기술에 대해, 당해 분야는 옥시게네이트의 올레핀으로의 공정(oxygenate to olefin(OTO) process)을 수행하기 위해, 메탄올과 같은 옥시게네이트를 소정의 경질 올레핀 생성물로 촉매 전환시키는 다른 제조방법에 대해 관심을 가져왔다. 비석유계 원료 물질로부터 생산된 이 경질 올레핀 제품은 물론 석유 공급원을 이용하여 생산된 물질과 함께 다운스트림 공정에서 상호교환하도록 하기 위해, 양적 및 순도면으로도 사용가능하여야 한다. 종래 기술분야에서 많은 옥시게네이트들이 논의되어 왔음에도 불구하고, 이들 소정의 경질 올레핀을 생산하기 위한 두가지 주요 방법의 주된 관심은 무엇보다도 메탄올 전환 기술에 있었으며, 이는 상업적으로 입증 된 메탄올 합성 기술의 가능성 때문이었다. 메탄올의 경질 올레핀으로의 전환(MTO)에 대한 두가지 주요 기술이 당해 분야에 공지되어 있다. 미국 특허 제4,387,263호는 제올라이트 유형의 촉매 시스템을 함유하는 촉매 전환 구역을 이용한 한가지 MTO 공정을 개시하고 있다. 상기 '263 특허 공보는 ZSM-5 유형의 촉매 시스템을 이용하는 메탄올 전환 기술을 사용한 일련의 실험들을 보고하고 있다.
미국 특허 제4,587,373호는 경질 올레핀 제조의 목적을 위해, ZSM-5과 같은 제올라이트 촉매 시스템을 이용하는 것을 개시하고 있다. 상기 '373 특허 공보는 메탄올 공급물 스트림의 일부가 DME 흡수 구역으로 전환되어 스크럽 구역의 축소가 이루어지는 것을 개시하고 있다.
미국 특허 제5,095,163호; 미국 특허 제5,126,308호 및 미국 특허 제 5,191,141호는 비제올라이트 분자체 촉매 물질을 이용한 MTO 전환기술을 개시하고 있다. 더욱 특히 이들 특허는 금속 알루미노포스페이트(ELAPO) 및 더욱 구체적으로는 실리코알루미노포스페이트 분자체(SAPO) 및 보다 더욱 구체적으로는 SAPO-34를 이용하는 것을 개시하고 있다. 이 SAPO-34 물질은 메탄올 공급원료와의 경질 올레핀에 대한 아주 높은 선택성을 가지며, 결과적으로 바람직하지 않은 대응 경질 파라핀 및 중질 물질에 대한 아주 낮은 선택성을 갖음이 발견되었다.
전통적인 OTO 기술은 다양한 높은 비점의 올레핀과 함께 경질 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물을 생산한다. 전통적인 OTO 공정 기술이 반응 구역에서 유지되는 조건의 다양한 조정에 의해 이로부터 회수되는 주 올레핀 생성물을 에틸렌으로부터 프로필렌으로 이동(shift)시키는 능력을 갖고 있음에도 불구하고, 당 해 분야는 전통적인 OTO 기술에 비해 보다 높은 프로필렌 수율을 제공하는 옥시게네이트의 프로필렌(oxygenate to propylene(OTP))으로의 기술을 강구해 오고 있다. 프로필렌으로의 이 이동의 구동력은 프로필렌 시장의 성장율 대 에틸렌 시장의 성장율이다. 시장에서 프로필렌 생산용으로 현존하는 공급원은 주로 나프타, LPG 스트림, 프로판 스트림 등의 통상적인 스팀 크래킹에 기초한다. 프로필렌의 다른 주요 공급원은 현대 정제공정에 있어서 유체 촉매성 크래킹(FCC) 탄화수소 전환 공정에서 생산된다.
미국 특허 제7,015,369호는 메탄올 및/또는 DME의 공급원료로부터 프로필렌을 선택적으로 생산하기 위한 메탄올의 프로필렌(MTP)으로의 고정층 공정을 개시하고 있다. 이 특허 출원은 옥시게네이트 공급물과 관련하여 평행 유동 배치된 3개의 반응기를 갖는 옥시게네이트의 프로필렌(OTP)으로의 합성 부분을 갖는 흐름도를 개시하고 있으며, 옥시게네이트 전환 촉매의 고정층과 스팀 희석제를 이용한다. 반응기는 제1 반응기 및 제2 반응기의 유출물과 관련하여 일련의 유동 배치로 연결되어 있다.
유럽 특허 제1025068호는 C4 + 탄화수소를 함유하는 부산물 분획 및 옥시게네이트 공급물 분획을 에틸렌 및 프로필렌으로 전환하는 두개의 반응 구역을 이용하는 것을 개시하고 있다. 이 특허는 각각의 구역에 대해 촉매와 전환조건의 독립적인 선택이 가능한 두 반응 구역을 개시하고 있다. 이 특허는 옥시게네이트의 경질 올레핀 반응 구역에 대한 SAPO-34와 같은 비제올라이트 분자체를 이용하는 것, 및 C4 + 부산물 분획의 소정의 경질 올레핀(즉, C2 및 C3 올레핀)으로의 전환을 작동하는 보조적인 반응 구역을 위해 ZSM-5 물질과 같은 제올라이트 촉매 또는 비제올라이트 분자체 촉매의 이용을 개시하고 있다. 본 특허는 제1 반응 구역에 대해 순환 유체층 또는 기상 반응을 사용하고, 제2 반응 구역에 대한 유체층 또는 고정층 또는 고정 튜브 반응기를 이용하는 것을 개시하고 있다.
발명의 개요
본 발명은 (1) 유체 유동 연통되게 연결되고, 단계간 위치에 의해 분리된 한쌍이상의 반응기를 갖는 복수의 반응기; (2) 복수의 반응기의 하나 초과의 주입구로 반응물 공급물 스트림을 분리하여 주입하기 위한 라인; 및 (3) 단계간 위치와 유체 연통되며, 상기 반응기쌍 중 하나의 반응기로 배출되는 생성물 스트림의 첫번째 분획을 제1 위치로 유도시키며, 생성물 유동 스트림의 두번째 분획을 상기 반응기쌍 중 다른 반응기의 주입구로 유도시킬 수 있는 전환기를 갖는 반응기 시스템을 제공한다.
본 발명은 추가적으로 하기를 포함하는 공급물 스트림을 전환하기 위한 시스템을 추가적으로 제공한다: (1) 내부 공간을 경계 짓는 반응기 용기; (2) 제1 촉매 물질을 함유하기 위한 내부 공간내의 제1 환상 촉매 챔버; (3) 제2 촉매 물질을 함유하기 위한 내부 공간내의 제2 환상 촉매 챔버; 및 (4) 주입구 및 제1 출구 및 제2 출구를 갖는 라인으로, 공급물 스트림의 첫번째 분획을 제1 환상 촉매 챔버로 유도하기 위한 제1 출구 및 공급물 스트림의 두번째 분획을 제1 환상 촉매 챔버를 지나 제2 환상 촉매 챔버로 유도하기 위한 제2 출구를 갖는 라인.
본 발명은 추가적으로 하기를 포함하여 공급물 스트림을 생성물 스트림으로 전환하기 위한 반응기 시스템을 제공한다: (1) 내부 공간을 경계 짓는 반응기 용기; (2) 반응기 용기 길이의 일부를 따라 제1 촉매 물질의 유동을 인도하기 위한 내부 공간에 위치한 제1의 일반적으로 원통형인 환상 촉매 챔버; (3) 용기 길이의 일부를 따라 제2 촉매 물질의 유동을 인도하기 위한 내부 공간에 위치한 제2의 일반적으로 원통형의 환상 촉매 챔버로서, 제1 환상 촉매 챔버는 제2 환상 촉매 챔버내에 동심원적으로 위치함; (4) 제1 환상 촉매 챔버에 의해 경계 지어지며, 제1 환상 촉매 챔버와 유체 연통되는 제1 환상 공간; (5) 제1 환상 촉매 챔버와 제2 환상 촉매 챔버사이에 위치한 제2 환상 공간으로서, 제2 환상 공간은 제2 환상 촉매 챔버와 연통되는 제2 환상 공간; 및 (6) 주입구 및 제1 출구 및 제2 출구를 갖는 라인으로서, 공급물 스트림의 첫번째 분획을 제1 환상 공간으로 연통하기 위한 제1 출구 및 공급물 스트림의 두번째 분획을 제2 환상 공간으로 유도하기 위한 제2 출구.
도면의 간단한 설명
도 1은 옥시게네이트 함유 공급물 스트림을 단계간 생성물이 제거된 올레핀 함유 생성물 스트림으로 전환하기 위한 반응기의 공정 흐름도의 도식이다.
도 2는 단계간 생성물이 제거된 6층 동심원 방사 유동 반응기의 횡단면 일부분의 측면도이다.
도 3은 도 2의 반응기 분절의 횡단면의 일부분의 측면도이다.
용어 및 조건 정의
다음의 용어 및 조건은 다음의 의미로 본 명세서에서 사용된다: (1) 스트림의 "분획"은 전체 스트림과 동일한 조성을 갖는 분취 부분 또는 이로부터 쉽게 분리가능한 성분을 제거하여 얻은 부분(즉, 스트림이 스팀과 혼합된 탄화수소를 함유하는 경우, 스팀의 대부분이 농축되고 나면, 수용성 부분과 탄화수소 부분을 포함한다); (2) 유동이 상대적으로 낮은 압력 구역으로부터 높은 압력 구역으로 보여지는 경우, 필수적으로 압축기 및/또는 펌프가 있는 것으로 이해된다; (3) 유동이 다른 온도에서 작동되는 구역 사이에서 있는 경우, 필수적으로 가열 및/또는 냉각 수단의 존재가 내포된다; (4) 용어 "경질 올레핀"은 에틸렌, 프로필렌, 및 이들의 혼합물을 의미한다; (5) 용어 "중질 올레핀"은 프로필렌보다 무거운 분자량을 갖는 올레핀을 의미한다; (6) 표현 "OTP" 공정은 옥시게네이트를 프로필렌으로 전환하기 위한 공정을 의미하고, 바람직한 구체예에서 옥시게네이트가 메탄올일때, 여기서 OTP 공정은 "MTP" 공정으로도 언급된다; (7) 용어 "옥시게네이트"는 지방족 알콜, 에테르, 및 카르보닐 화합물(예를 들어, 알데히드, 케톤, 카르복실산등) 및 이들 물질의 혼합물을 포함하는, 1 내지 10개의 탄소원자를 함유한 산소-치환 지방족 탄화수소를 의미한다; (8) 용어 "이중 기능"은 OTP 촉매가 C2 및 C4 + 올레핀을 프로필렌으로 전환하기 위해 필수적인 올레핀 상호전환 및 OTP 반응 모두를 촉매화하는 것을 의미한다; (9) 용어 "고도 불포화 탄화수소"는 이의 구조내에 2개 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합를 함유하는 탄화수소를 의미한다; 그리고, (10) 용어 "유동층"은 가스 또는 액체의 압축 스트림내에 촉매입자가 비말 동반되는 것을 의미한다.
발명의 상세한 설명
본 발명이 옥시게네이트 공급물 스트림을 올레핀 함유 공급물 스트림으로 전환하는 것과 관련하여 기술하는 경우, 단계간 생성물이 제거되는 반응기 유동 도식은 다른 유형의 반응물로부터 생성물을 생산하는 데에도 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 할 것이다. 예를 들어, 반응기가 순수한 탄화수소 공급물 스트림, 또는 옥시게네이트와 탄화수소의 조합을 처리할 수 있는 것이 예측된다. 또한 생성물 스트림이 방향족 및/또는 올레핀일 수도 있다는 것이 예측된다. 또한, 반응기가 하나 이상의 무기 시약을 처리할 수 있다는 것이 예측된다. OTP 공정의 경우, 공급물 스트림은 하나 이상의 옥시게네이트를 함유한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 옥시게네이트는 저급 직쇄, 또는 분지쇄 알콜, 및 이들의 불포화 대응물을 포함한다. 더욱 바람직하게는 옥시게네이트는 메탄올, 디메틸 에테르(DME), 에탄올, 디에틸 에테르, 메틸에테르, 포름알데히드, 디메틸 케톤, 아세트산, 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 가장 바람직한 양태에서, 공급물 스트림은 메탄올 또는 디메틸에테르 또는 이의 혼합물을 함유한다.
OTP 전환 단계의 바람직한 양태에서, 옥시게네이트 공급물은, 효과적인 OTP 조건에서, 공급원료를 이중 기능 OTP 촉매와 접촉시킴으로서, (이에 제한되지 않으며) 예를 들어, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부틸렌, 부탄 및 다른 고차 탄소수 지방족과 같은 지방족 유사체를 함유하는 부산물 탄화수소 및 프로필렌으로, 복수의 연결된 반응 구역내에서 촉매적으로 및 선택적으로 전환된다. 이 OTP 전환 단계는 또한 소량의 고차 불포화 탄화수소, 예를 들어, 다이엔 및 아세틸렌성 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 형성한다. 희석제는 경질 올레핀, 특히 프로필렌을 생산하기 위해, 절대적으로 필요한 것은 아니나, OTP 촉매의 선택성을 유지하기 위해 유용한 선택이다. 스팀과 같은 희석제의 사용은 특정 설비 비용 및 열 효율에의 장점뿐만 아니라, 옥시게네이트 반응물의 부분압을 낮추어 올레핀에 대한 선택성을 증가시키는 것을 제공할 수 있다. 스팀과 액상의 물 사이의 상변화는 공급원료와 반응기 유출물간 열 연통에 유리하게 사용될 수 있으며, 생성물로부터 희석제의 분리는 경질 올레핀 생성물로부터 물을 분리하기 위해 단순한 축합 단계만을 필요로 한다.
그러므로 희석제는 바람직하게는 옥시게네이트 반응물의 부분압을 조절하기 위해 반응 구역에서 사용되어, 총 발열 반응에 대해 열 싱크(heat sink)의 발생을 제공하고, 전체 반응 선택성이 프로필렌으로 이동된다. 반응 구역에 사용하기 위한 적절한 희석제는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 물, C1 내지 C5 파라핀, 방향족 탄화수소 및 이들 물질의 혼합물을 포함한다. 바람직한 희석제는 스팀, 메탄, 방향족 화합물 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 희석제는 반응 구역에서 유지되는 조건에서 상대적으로 불활성이다. 스팀은 축합 기술을 이용하는 유출물 스트림으로부터 상대적으로 쉽게 회수되기 때문에, 특히 바람직한 희석제이다. 사용된 희석제의 양은 프로필렌의 생성을 장려하는 수준으로 옥시게네이트의 부분압을 낮추기 위해, 옥시게네이트의 몰 당 0.1:1 내지 12:1 및 더욱 전형적으로는 0.1:1 내지 5:1 몰의 희석제의 범위에서 선택될 것이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 하나 이상의 반응 구역은 상당한 양의 에틸렌 및 소량의 C2 불포화 탄화수소를 함유하는 에틸렌 풍부한 부산물 스트림의 일부가 공급될 것이다. 더욱 바람직하게는, 각각의 반응 구역은 에틸렌 풍부한 부산물 스트림의 일부가 개별적으로 제공될 것이다. 그러므로, 이 C2 올레핀 재순환 스트림은 반응 구역으로 포화 C2 탄화수소 희석제를 제공할 것이며, 표적 희석제 대 옥시게네이트 몰 비를 얻기 위해, 반응 구역(들)로 공급된 이러한 에틸렌에 가해져야만 하는 희석제의 양은, 일단 반응 구역(들)에서 시작되고 C2 부산물 재순환이 개시되면 줄어들 것이다.
본 발명은 OTP 전환 단계로부터의 유출물로부터 회수된 중질 올레핀 부산물 스트림(즉, C4 + 스트림)의 상호전환을 위한 선택적인 분리(또는 제2) 반응 구역을 이용한다.
반응 구역에 사용된 전환 조건은 공급물 중 충전된 옥시게네이트로부터 프로필렌의 생성이 선호되도록 신중하게 선택된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 옥시게네이트 전환 온도는 350℃ 내지 600℃일 것이다. 특정 촉매를 수반한 이 옥시게네이트전환 온도의 낮은 부분은 프로필렌의 생성을 선호하는 것으로 알려져 있으며, 높은 부분은 프로필렌을 소비하여 에틸렌의 생성을 선호하는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 반응 구역으로의 바람직한 주입구 온도는 350℃ 내지 500℃의 범위, 더욱 바람직하게는 375℃ 내지 500℃의 범위, 가장 바람직하게는 375℃ 내지 475℃의 범위이다.
선택적으로 분리된 상호전환 반응기에 사용된 전환 조건은 다소 발열성이며, 이 상호전환 구역으로의 주입구 온도는 OTP 반응과 C2 올레핀 상호전환 반응의 균형이 강한 흡열성이기 때문에, OTP 반응 구역에서 측정된 최대 또는 정점 온도에 대해 상대적으로 높은 값으로 정해진다(전형적으로 이 구역의 반응기 출구에서 또는 근처). 본 발명의 바람직한 양태에서, 제2 반응 구역(또는 다양한 반응기가 사용되는 경우, 각 반응기)로의 주입구 온도는 OTP 반응 구역에서 도달되는 최고 온도보다 15℃ 이상 높다. 이 주입구 온도가 OTP 반응 구역에서 측정된 최고 온도보다 15℃ 내지 25℃이상으로 높게 설정될 때, 최고 결과가 얻어진다.
희석제는 상호전환 반응기내에 사용되어 그 안에 사용된 중질 올레핀 반응물의 부분압을 조절하고, 흡열성 상호전환 반응에 대해 부가 열원을 제공할 수 있다. 적절한 희석제는 OTP 반응 구역에서의 작동과 관련하여 이전에 언급된 것으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 희석제는 스팀, 메탄, OTP 반응의 부산물인 방향족 화합물의 혼합물, 및 일련의 OTP 반응기에서 수행되는 OTP 반응의 부산물인 방향족, 파라핀 및 C6 + 올레핀의 혼합물을 포함하며, 전형적으로는 도면의 기술부에서 설명할 것과 같이 다운스트림 분리 설비에서 올레핀 풍부한 가솔린 스트림으로 회수된다. 이들 바람직한 희석제 중에서, 스팀이 고농도로 사용되는 경우, 스팀은 상호전환 반응기에서 사용된 이중 기능 촉매의 열수 탈반응의 위험을 포함하지만, 히터, 열 교환기 및 반응기 내부에서, 코크스(coke) 형성을 방지 및/또는 조절하는 능력, 상호전환 반응의 생성물로부터 용이한 분리력, 용이한 사용가능성 및 OTP 반응 구역에서보다 훨씬 낮은 농도에서 사용될 수 있기 때문에 일반적으로 사용된다. 상호전환 반응 구역에서 바람직하게 사용된 희석제양은 이 구역에 충전된 C4 + 올레핀의 몰 당 0.001:1 내지 1:1의 희석제 몰에 대응되며, 더욱 바람직하게는 0.01:1 내지 0.5:1의 몰비에 대응된다. OTP 반응 구역에 관한 상황과 달리, H2O는 상호전환 반응기에서 수행된 C4 + 상호전환 반응의 부산물이 아니기 때문에, 일반적으로 상호전환 반응기에 사용된 희석제의 유효량이 충전량이 되도록, 이 구역을 통한 희석제의 최종 구성(net make)이 존재하지 않는다. 그러나, 일부 옥시게네이트를 충분한 양으로 상호전환 반응기로 충전하여 그 안에서 야기되는 흡열성 상호전환 반응을 오프셋 하는 것은 본 발명의 범주내이다.
옥시게네이트의 프로필렌으로의 전환 및 C4 + 올레핀 상호전환 단계 모두 0.1atm (10.1kPa) 내지 100atm (10.1MPa)사이의 주입구 총압을 포함하는 넓은 압력범위에 걸쳐 효과적으로 수행되지만, 낮은 압력 조건에서 프로필렌과 같은 경질 올레핀의 형성이 선호된다는 것이 잘 알려져 있다. 그러므로 이들 단계 모두에 대해 1 내지 4atm (101.3 내지 405kPa) 범위의 주입구 압력을 사용하는 것이 바람직하며, 최고의 결과는 136 내지 343kPa (5 내지 35psig)에서 얻어진다.
반응물과 이중 기능 촉매와의 접촉 시간은 통상적으로 중량 시 공간 속도(Weight Hourly Space Velocity,WHSV)의 상대적인 용어로 측정되며, 이것은 OTP 전환단계의 경우, OTP 반응 구역을 지나는 옥시게네이트 반응물의 질량에 공급물 스트림 또는 제1 반응 구역을 지나는 임의의 재순환 스트림의에 존재하는 임의의 반응성 탄화수소 물질의 질량을 더한 합을 OTP반응 구역에 존재하는 이중 기능 촉매의 질량으로 나누어 질량 시간 유속을 기초로 하여 계산한다. C4 + 올레핀 상호전환 단계에 대한 WHSV는 마찬가지로 그곳을 통과하는 C4 + 올레핀 부산물 스트림의 질량에 임의의 재순환 스트림 또는 그곳을 통과하는 희석제 스트림에 존재하는 임의의 반응성 탄화수소의 질량의 합을 제2 반응 구역에 존재하는 제2 이중 기능 촉매의 질량으로 나눈, 질량 시간 유속에 기초하여 계산된다. 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자는 반응물과 촉매의 접촉 시간이 WHSV의 역비례하여, WHSV가 증가함에 따라 접촉 시간은 감소하고, 역으로 WHSV의 감소는 접촉 시간의 증가를 낳는 것을 인식할 것이다. 본 발명과 관련된 OTP 반응기와 상호전환 반응기 모두에서의 사용을 위한 WHSV는 0.1 내지 100hr-1범위일 수 있으며, 바람직한 범위는 0.5 내지 20hr-1, 최고의 결과는 통상적으로 0.5 내지 10hr-1의 범위에서 얻어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서, 옥시게네이트의 프로필렌으로의 전환 및 C4 + 올레핀 상호전환 단계 모두는 동일한 이중 기능 촉매 시스템을 이용한다. 바람직하게는, 이중 기능 촉매 시스템은 옥시게네이트의 프로필렌으로의 전환 뿐만 아니라 프로필렌이외의 올레핀의 프로필렌으로의 상호전환 능력을 갖는다. 이들 두 반응을 촉매화하는 능력을 가진 것으로 당해 분야에 알려진 임의의 촉매 물질은 본 발명에 사용된 촉매로 사용하기 위해 적절한 성분이다. 바람직한 이중 기능 촉매 시스템은 활성 성분으로서 분자체를 함유하고, 더욱 구체적으로 분자체는 ZSM-5 및 ZSM-11의 10 멤버 기공에 관한 것보다 크기 않은 것을 특징으로 하는 상대적으로 작은 기공을 갖는다. 본 발명에서 유용한 특정 분자체는 5Å미만의 평균 유효 직경을 갖는 기공을 갖는다.
소성 형태의 적절한 제올라이트 분자체는 다음의 일반식으로 나타낼 수 있다:
Me2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
여기서 Me는 양이온이며, x는 골격 SiO2 대 Al2O3의 비이며, 2 내지 무한대의 값을 갖고, n은 양이온 원자가를 갖으며, y는 2 내지 100 이상 및 더욱 전형적으로는 2 내지 25의 값을 갖는다.
사용될 수 있는 제올라이트는 제올라이트 D라고도 언급되는 캐버자이트, 클라이놉타일로라이트, 에리오나이트, 페리어라이트, 모데나이트, 제올라이트 A, 제올라이트 P, ZSM-5, ZSM-Il, 및 MCM-22를 포함한다. 고 실리카 함량을 갖는 제올라이트(즉, 실리카 대 알루미나의 골격 비가 100초과, 전형적으로는 150 초과인 것, 150:1 내지 800:1의 실리카 대 알루미나의 몰비에서 좋은 결과가 얻어짐)가 특히 바람직하다. ZSM-5의 구조를 갖는 하나의 이러한 고 실리카 함량의 제올라이트는 실리카라이트이며, 여기 사용된 용어는 미국 특허 제4,061,724호에 개시된 실리카다형체(silicapolymorph) 및 미국 특허 제4,073,865호에 개시된 F-실리케이트를 또한 포함한다. 가장 좋은 결과는 ZSM-11 또는 ZSM-5, 또는 이의 혼합물로 얻어진다.
본 발명의 두 전환 단계에서의 사용을 위한 가장 바람직한 제올라이트 이중 기능 촉매는 ZSM-5 또는 ZSM-11의 구조 배치를 갖는 제올라이트이며, 종종 문헌에서는 "펜타실-형"구조를 가진 것으로 언급된다.
본 발명에서 사용되는 이중-기능 촉매로 유용한 비제올라이트 분자체는 적당한 유효 기공 크기를 갖으며, 하기 실험식으로 표시되는, 무수형을 기초로 하여, 경험적 화학 조성물로 나타내지는 분자체를 포함한다:
(ELxAlyPZ)O2
여기서 EL은 실리콘, 마그네슘, 아연, 철, 코발트, 니켈, 망간, 크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며, x는 EL의 몰 분율로, 0.005 이상이고, y는 알루미늄의 몰 분율로, 0.01 이상이며, z는 인의 몰 분율로, 0.01 이상이고, x + y + z = 1 이다. EL이 금속 혼합물인 경우, x는 본 원소 혼합물의 총량을 나타낸다. 바람직한 원소(EL)은 실리콘, 마그네슘 및 코발트이며, 특히 바람직하게는 실리콘이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 비제올라이트 분자체 촉매는 SAPO 촉매이며, 보다 더욱 바람직하게는 SAPO-34 또는 SAPO-17 이다.
이중 기능 촉매가 제올라이트형 분자체 촉매 및 비제올라이트형 분자체 촉매의 블렌드인 본 발명의 바람직한 일 양태에서, 블렌드는 SAPO-34의 일부를 함유할 것이고, 바람직하게는 50 중량% 초과의 주량이다. 본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 촉매 시스템은 물질의 고도 실리콘성의 ZSM-5 또는 ZSM-11형의 제올라이트 물질을 포함할 것이다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 이중 기능 촉매 시스템은 제올라이트 촉매와 비제올라이트성 촉매의 혼합물이다. 이 혼합 촉매 구체예는 그안에 존재하는 두 성분을 갖는 입자를 형성하기 위해, 제올라이트 물질을 함유하는 입자와 비-제올라이트성 물질을 함유하는 물질의 물리적인 혼합물을 이용하거나 또는 적절한 결합 물질내로 두가지 유형의 물질을 혼합하여 형성할 수 있는 촉매를 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명은 선택적으로 앞서 기술된 이중 기능 촉매 입자를 함유하는 두개의 분리된 반응 구역을 이용한다. 본 경우에서, 이 두 구역에서 사용되는 이중 기능 촉매가 다른 조성을 갖는 경우, OTP 전환과 C2 올레핀 상호전환 단계를 수행하는, 제1 반응 구역에서 사용된 촉매는 제1 이중 기능 촉매로 언급되며, 선택적 C4 + 올레핀 상호전환 단계를 수행하는 제2 반응 구역에서 사용되는 촉매는 제2 이중 기능 촉매로 불리운다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서, 동일한 이중 기능 촉매는 OTP 전환 및 C2 올레핀 상호전환 단계 모두와 별개의 반응구역에서 C4 + 올레핀 상호전환 단계를 촉매화하는데 사용된다.
본 발명은 추가적으로 소량(즉, 전환된 옥시게네이트 공급물량의 2wt% 미만, 전형적으로는 전환량의 0.01 내지 1 wt%)으로 OTP 전환 단계에서 형성되는 다이엔 및/또는 아세틸렌성 탄화수소와 같은, 고도의 불포화 탄화수소를 선택적으로 수소화하기 위한 임의의 선택적 수소화 처리 단계를 포함한다. 이들 고도의 불포화 탄화수소들이 프로필렌 수율 소실의 실질적인 원인을 나타내지 않지만, 바람직한 이중 기능 촉매에서 코크스 침척율에 대해서는 아주 상당한 기여자임이 밝혀졌다. 이 처리 단계에서 이용된 선택적인 수소화 조건은, 대응되는 전체 포화된 탄화수소로의 임의의 과다 수소화를 최소화하거나 제거하면서, 고도의 불포화 탄화수소를 대응되는 올레핀으로 효과적으로 전환하기 위한 것으로, 당해 분야의 통상의 기술을 가진자에게 알려진 조건으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 양태는 프로필렌 생산에 대한 전체 과정의 선택성을 증강시키기 위해, OTP 전환 및 C2 올레핀 상호전환 단계에서 이동층 기술을 이용하고, 선택적으로 C4 + 올레핀 상호전환 단계를 분리한다. 전통적인 MTO 공정에서의 이동층 기술의 이용은 공지되어 있으며, 미국 특허 제5,157,181호에서 개시되고 있다.
본 발명에서의 사용을 위한 이동층 반응 구역은 다양한 방법으로 배치될 수 있으며, 예를 들어, 이중 기능 촉매 입자는 OTP 반응 구역의 상부 섹션으로 도입될 수 있고, 중력에 의해 반응 구역의 전체 부피를 통과하여 공급될 수 있으며, 본 발명의 바람직한 양태에서 상기 이중 기능 촉매는 빠르게 흐르는 공급물 스트림과 접촉하고, 따라서 유체 스트림(들)은 촉매의 유동 방향으로 가로질러 흐른다. 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 공급물 스트림 또는 부산물 스트림은 촉매 움직임과 반대 방향 또는 같은 방향으로 흐르는 것에 관한 것이 예측된다.
더욱 전형적으로 이중 기능 촉매 입자는 반응기를 통해 지나가는 동심원의 촉매 잔류 스크린으로 경계지어지는, 환상 촉매 챔버(들)내로 도입되며, 여기서 상기 촉매 입자는 환상 촉매 챔버를 통과하여 아래로 이동되고, 이들 반응 구역의 하부 섹션으로부터 제거된다.
반응기를 통한 횡단 동안, 탄소성 물질, 즉, 코크스는 반응기를 통과하여 흐르면서 촉매상에 침착된다. 탄소성 침착 물질은 촉매의 활성 부위 수를 감소하는 효과를 가지며, 이로 인해 프로필렌으로의 전체 전환 및 선택성의 범위에 영향을 미친다. 따라서 코크스화된 이중 기능 촉매의 일부는 반응기로부터 제거되고, 재생되어 그곳으로부터 적어도 일부의 코크스가 제거된다. OTP 반응 구역과 선택적인 C4 + 상호전환 반응 구역에서 다른 이중 기능 촉매가 사용되는 경우, 촉매입자들이 함께 혼합되어 발생할 수 있는, 오염을 피하기 위해 두개의 분리된 이동층 재생 구역이 사용될 수 있다. 바람직한 구체예는 두개의 분리된 이중 기능 촉매가 미국 특허 제4,498,973호에 기술된 공통 재생 기술을 실시하는데 사용되는 경우이며, 상기 미국 특허에서는 2개의 분리된 구별되는 촉매가 촉매 입자의 혼합없이, 단일 재생 구역에서 재생된다. 동일한 촉매 입자가 제1 및 제2 반응 구역 모두에서 사용되는 바람직한 경우에, 이후 두 구역으로부터의 코크스화된 입자를 함께 혼합할 수 있으며 공통 재생 구역으로 충전시킬 수 있다. 이 마지막 경우에서, 제2 반응 구역으로부터 제거된 부분적으로 코크스화된 촉매 입자의 적어도 일부를 OTP 반응 구역으로 충전하는 것도 본 발명의 범주내이다. 이것은 제1 반응 구역에서 이중 기능 촉매의 프로필렌으로의 선택성이 신선한 코크스 침착물로 활성 자리가 부분적으로 차단됨에 따라 개선되는 경우에서, 유리할 수 있다.
탄소성 물질은 산화 재생에 의해 촉매로부터 제거되며, 반응기로부터 제거된 촉매 입자의 이동층은 충분한 온도와 산소농도에서 산소 함유 가스 스트림과 접촉되어 소정의 양의 탄소성 물질이 촉매로부터 연소에 의해 제거되게 된다.
도면의 상세한 설명
본 발명의 방법의 바람직한 구체예의 다음 설명은 첨부 도면을 참고로 이용한다. 이해를 돕기 위해 본 발명의 설명을 단순화하기 위해, 도면은 이들의 존재가 본 발명의 이해를 위해 필수적인 경우를 제외하고, 당해 화학 공학 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있는 히터, 열 교환기, 냉각기, 밸브, 조절 장치 및 다른 통상적인 아이템을 포함하지 않는다. 또한 반응기 시스템은 옥시게네이트-함유 공급물 스트림의 올레핀-함유 생성물 스트림으로 전환과 관련하여 기술될 것이며, 다른 반응물 공급물 스트림이 특히, 파라핀 탈수소화와 같이 낮은 압력 적하가 필요한 경우의 반응에 사용될 수 있다는 것을 이해해야 할 것이다.
도 1은 6개의 반응기(12a-12f)의 트레인, 옥시게네이트 공급물 스트림 또는 공급물 라인(14), 경질 올레핀 재순환 공급물 스트림(16), 희석제 공급물 스트림 (18) 및 및 중질 올레핀 재순환 공급물 스트림(20)을 갖는 하나의 바람직한 반응기 시스템(10)을 보여준다. 6개의 반응기를 보여주지만, 실제에서는 임의 갯수의 반응기를 이용하는 것이 예측되며, 예를 들어, 2개 내지 20개의 반응기가 이용된다. 공급물 스트림(14, 16 및 18)를 분지로 나누고, 이를 분지한 것(예를 들어, 14a, 14b등)으로부터의 공급물 스트림의 지정 번호와 관련하여 알페벳으로 지정한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 공급물 스트림을 별개의 분지로 나누어 각각의 반응기(12a-12f)의 주입구(21a-21f)로 개별적으로 공급함으로써 개별적인 분지 공급물 스트림의 유속은 독립적으로 모니터링되고, 조절될 수 있다. 바람직하게는, 공급물 스트림은 조절되어, 각 반응기는 각각의 개별 공급물 스트림이 총 부피에 기여하는 정도와 상관없이 총 부피를 기준으로 조합된 공급물 스트림(14, 16, 18 및 20)에 대해 대략 동일한 유속을 부여받는다. 보다 더욱 바람직하게는, 각 반응기의 주입구는 각 개별 공급물 스트림에 대해 동일한 유속을 가져 각 반응기의 주입구에서 대략 동일한 기체 혼합물이 얻어질 것이다.
도 1의 반응기 시스템(10)이 각 반응기에 대해 정해진 분지를 갖는 각 공급물 스트림(14, 16 및 18)을 갖는 경우, 많은 수 또는 작은 수의 분지가 반응기마다 임의의 공급물 스트림(14, 16, 18 및 20)으로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 공급물 스트림(14, 16, 18)은 공급물 스트림(20)과 조합되어 조합된 공급물 스트림(25)를 형성할 것이다. 도 1에서 보이는 것과 같이, 제1 반응기의 옥시게네이트 공급물, 경질 올레핀 재순환, 희석제, 중질 올레핀 재순환 및 생성물 다운스트림의 조합된 공급물 스트림(25a-25f)의 분지는 각 반응기(12a-12f)로 조합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 분지 수 대 반응기 수의 비율은 각 반응기에 대해 2개의 분지 내지 모든 6개의 반응기에 대해 1개의 분지일 것이다. 또한, 도 1에서 이 많은 수의 분지를 갖는 공급물 스트림(14, 16 및 18)를 보여주는 반면, 이것은 단지 하나의 바람직한, 하나 초과의 분지를 갖는 공급물 스트림의 조합으로 이해되어야 할 것이다. 반응기 시스템(10)은 하나의 공급물 스트림 내지 하나 초과의 분지를 갖는 모든 공급물 스트림(14, 16, 18 및 20)을 가질 수 있을 것으로 예상된다. 또한 하나의 공급물 스트림은 반응기 당 분지의 제1 비율을 가질 수 있으며, 제2 공급물 스트림은 반응기 당 분지의 제2 비율을 갖을 것이 예상되며, 상기 반응기에 대한 분지의 제2 비율은 반응기에 대한 분지의 제1 비율과 다르다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 반응기 시스템(10)은 단계간 위치(33)을 경계짓기 위해 두 인접한 반응기 사이를 흐르는 생성물 출구 일부 또는 유출물 스트림(32a-32e)의 일부를 생성물 회수 유닛(40)으로 전환하기 위한 전환기(30)을 가진다. 여기서 이것은 때때로 단계간 생성물 제거로서 언급될 것이다. 본 발명의 더욱 바람직한 양태에서, 전환기(30)은 생성물 출구(32a-32e)의 첫번째 분획을 제1 반응기로 유도하고, 생성물 출구(32a-32e)을 통해 연속적으로 흐르는 생성물 유동 스트림의 두번째 분획을 제2 인접 반응기의 주입구로 유도시키기 위한, 단계간 생성물 제거 라인(34a, 34b)을 포함할 것이다. 전환기(30)는 T-형 연결기 또는 다른 유형의 부재, 장치 또는 유입 스트림을 두개의 배출 스트림으로 나누는 같은 목적을 달성하기 위한 메카니즘일 수 있다. 보여지는 본 발명의 바람직한 일 양태에서, 단계간 생성물 제거 라인(34a, 34b)이 모든 두 단계간 위치에 대해 제공되거나 이 경우, 다섯 단계간 위치(33)에 대해 두 단계간 생성물 제거 라인(34a, 34b)이 제공된다. 그러나, 하나만큼의 단계간 생성물 제거 라인(34a, 34b)이 각 단계간 위치에 제공되거나, 5개의 단계간 위치 중 하나로부터 겨우 하나의 단계간 생성물 제거 라인(34a, 34b)이 제공될 수 있다. 도 1에서 보여지는 바와 같이, 제2 생성물 출구 (32b)에서 반응기(12b)로부터의 생성물의 일부는 생성물 제거라인(34b)에 의해 나누어지고, 남은 생성물은 계속 제2 생성물 출구(32b)에서 반응기(12c)로 보내지고, 제4 생성물 출구(32d)의 반응기(12d)로부터의 생성물의 일부는 생성물 제거 라인 (34b)에 의해 나누어지고, 남은 생성물은 계속 제4 생성물 출구(32d)에서 반응기 (12e)로 보내진다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서, 전환기(30)는 단계간 위치(33)에서 생성물 출구(32a-32e)로부터 30-75%, 더욱 바람직하게는 40-70%를 제거할 것이다. 전환기는 업스트림 반응기(12a-12e)의 단계간 위치 다운스트림에서, 다운스트림 반응기( 12b-12f)로 들어가기 전에 생성물 제거가 이루어진다. 생성물이 업스트림 반응기( 12a-12e)로부터 제거되기 때문에, 동일한 부피의 새로운 공급물이 다운스트림 반응기(12b-12f)에 더해질 수 있다. 결과적으로 다운스트림 반응기는 새로운 공급물의 추가를 수용하기 위해 업스트림 반응기보다 더 큰 크기일 필요는 없다.
일렬로 나열된 최종 반응기로부터 생성물 제거 라인(34a, 34b) 및 생성물 출구(32a-32f)는 생성물 회수 섹션 또는 유닛(40)과 유체 연통되게 연결된 조합 유출물 라인(36)에 공급된다. 본 구체예에서, 생성물 회수 유닛(40)은 유출물 중의 다른 유출물 성분으로부터 소정의 생성물 성분, 프로필렌을 분리하고, 라인(42)을 통해 저장 탱크(44)로 프로필렌을 운반한다. 생성물 회수 유닛(40)은 또한 유출물로부터 물을 분리하고, 희석제 재순환 라인(74)을 통해 물을 공급물 스트림(18)내로 운반한다. 생성물 회수 유닛(40)은 또한 유출물로부터 에틸렌을 분리하고, 에틸렌 재순환 라인(72)을 통하여 재순환된 에틸렌을 공급물 스트림(16)으로 운반한다. 생성물 회수 유닛(40)은 또한 유출물로부터 중질 탄화수소를 분리하고, 중질 올레핀 재순환 스트림(76)을 공급물 스트림(20)으로 운반한다.
도 1은 또한 라인(101)을 통해 생성물 회수 유닛(40)으로 연결된 선택적인 중질 올레핀 상호전환 반응기(100)을 보여주고 있다. 반응기(100)으로부터의 유출물은 라인(102)을 통해 다시 생성물 회수 유닛(40)으로 운반된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 공급물 스트림(14, 16, 18 및 20)에 대해, 옥시게네이트 공급물 스트림(14)은 하나, 일부 또는 모든 메탄올, 디메틸 에테르 (DME), 에탄올, 디에틸 에테르, 메틸에테르, 포름알데히드, 디메틸 케톤, 아세트산, 또는 이의 혼합물을 포함할 것이다. 본 발명의 가장 바람직한 양태에서, 옥시게네이트 공급물 스트림(14)은 메탄올 또는 디메틸에테르 또는 이의 혼합물을 포함할 것이다.
공급물 스트림(16)은 3개 미만의 탄소를 갖는 탄화수소를 가지며, 에틸렌, 에탄, 에틴 및 메탄이 포함된다. 더욱 바람직하게는 공급물 스트림(16)은 주로 에틸렌을 함유한다. 이 공급물 스트림은 바람직하게는 1/16 분율로 나누어지며, 라인 (16a-16f)를 통해 각 반응기의 주입구로 연통될 것이다. 공급물 스트림(16)은 반응기 시스템(10)의 주입구에서 50℃ 내지 150℃의 온도를 가질 것이다.
공급물 스트림(18)은 바람직하게는 40-200의 시간 당 미터톤(MTH)의 유속 및 8℃ 내지 100℃의 온도에서는 물일 것이다. 공급물 스트림(18)은 별개의 분지로 나누어지기 전에 공급물 스트림(18)의 대략 1/16의 유속을 갖는 6개의 별개 스트림으로 나누어지고, 각각 라인(14a-14f)을 경유하여, 라인(18a-18f)을 통과하여 각각의 반응기 주입구로 연통된다.
공급물 스트림(20)은 바람직하게는 3개 초과의 탄소 또는 프로필렌 초과의 분자량을 갖는 탄화수소를 함유할 것이다. 적절한 중질 올레핀은 일반, 2급, 이소 및 3급 부탄, 부텐, 펜탄, 펜텐, 헥산, 헵탄, 헵텐, 옥탄, 및 옥텐; 사이클로부탄, 사이클로부텐, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 및 사이클로헥센을 포함하는 비사이클릭 화합물 및 사이클릭 화합물; 다이엔, 방향족 탄화수소 및 다른 것들을 포함한다. 이 공급물 스트림의 유속은 바람직하게는 제1 반응기(12a)로 나아가며, 순차적인 반응기(12b-12f)로 연속적으로 유입되어 반응 열에 의한 온도 상승을 제한해주는 열 싱크로서 작용한다. 그러나, 공급물 스트림(20)은 두개 이상의 반응기에 별개의 유속을 제공하기 위해 나누어질 수 있다. 반응기 시스템(10)의 주입구에서의 공급물 스트림(20)의 온도는 200℃ 내지 500℃일 것이다.
촉매는 압력하에서 각 반응기(12a-12f)내로 제공되어 조합된 공급물 스트림과 접촉할 것이다. 당해 분야에 잘 알려진 기술, 유동층, 이동층 또는 회분식 촉매 분배 시스템을 포함하는 기술을 이용하여 압력하에서 반응기에 촉매를 제공하는 것이 예상된다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서, 반응기는 이동층 촉매 시스템을 함유할 것이다.
촉매의 유형에 대하여, 반응기(12a-12f)의 경우, 임의의 제올라이트형 분자체 및 비제올라이트형 분자체 촉매를 이용하는 것이 예상되며, 더욱 바람직하게는 제올라이트형 촉매 및 가장 바람직하게는 ZSM 5 또는 ZSM 11 또는 동일한 것의 혼합물을 이용하는 것이 예상된다.
도 2 및 도 3은 외부벽(52)을 갖는 반응기 용기(50)를 갖는, 반응기 시스템 (10)의 바람직한 일 양태를 보여준다. 반응기 용기(50)는 제1 반응기 섹션(50a), 제2 반응기 섹션(50b) 및 제3 반응기 섹션(50c)의 세 반응기 섹션을 갖으며, 세개의 침착 반응기 섹션사이의 단계간 위치에 위치한 라인(34a, 34b)을 통해 단계간 생성물이 제거된다. 각 반응기 섹션(50a, 50b, 50c)은 반응기(12a-12f)를 구성하는 두개의 동심원적으로 배치된 촉매층(56, 58)을 함유한다. 반응기 섹션(50a)은 반응기(12a, 12b)(도3)을 제공하고, 반응기 섹션(50b)은 반응기(12c, 12d)를 제공하며, 반응기 섹션(50c)는 반응기(12e, 12f)를 제공한다.
라인(25)에서 조합된 공급물 스트림은 라인(14)로부터 옥시게네이트 공급물 스트림, 라인(16)으로부터 경질 올레핀 재순환 공급물 스트림, 라인(18)로부터 희석제 공급물 스트림 및 라인(20)으로부터 중질 올레핀 재순환 공급물 스트림을 받는다. 라인(25)의 조합된 공급물 스트림은 각각 주입구(21a-f)로 조합된 공급물의 일부를 공급하는, 공급물 스트림 라인(25a-f)를 제공한다. 추가적으로, 도 2는 공급물 스트림(16, 18 및 20)은 위치(110)에서 임의의 소정의 조합으로 함께 조합되거나, 열 교환기(112)를 통과하여 지나갈 수 있다는 것을 보여준다. 공급물 스트림 (16 및 18) 모두 또는 일부는 우회 라인(16' 및 18')을 통해 열 교환기를 우회할 수 있다. 그러나, 공급물 스트림(20)의 경우, 스트림이 반응기에서 열 싱크로서 작용하도록 적절한 온도를 유지하기 위해, 열 교환기(112)를 통과하여 지나는 것이 바람직하다.
반응기 시스템(10)은 내부 챔버(54)를 경계짓는 외부벽(52)를 갖는다. 도 3에서 보여지는 반응기 섹션(50a)에 대한 예시로서, 각 반응기 섹션(50a, 50b, 50c)의 내부 챔버(54)를 수직적으로 통과하는 연장하는 것은 제1 환상 촉매 챔버(56a)로부터 측상으로 외부에 놓여있는 반응기(12b)를 포함하는 제2 환상 촉매 챔버(58b) 및 반응기(12a)를 포함하는 제1 환상 촉매 챔버(56a)이다. 제1 환상 촉매 챔버는 제2 환상 촉매 챔버(58a)에 대하여 동심원적으로 위치하고 있으며, 환상 촉매 챔버(56a, 58a) 둘은 모두 원통형일 수 있다. 제1 및 제2 환상 촉매 챔버(56a, 58a)는 반응기 시스템 10을 통해 촉매 물질의 흐름을 인도하고 함유한다.
제1 환상 수집 챔버(60)은 제1 및 제2 환상 촉매 챔버(56a, 58a) 사이에 위치하며, 제2 환상 수집 챔버(62)는 제2 환상 촉매 챔버(58a)에 근처에 동심원적으로 위치하며, 외부벽(52)의 내표면으로부터 제2 환상 촉매 챔버(58a)의 외부벽(63)을 분리한다. 제1 및 제2 환상 촉매 챔버(56a, 58a)는 유동층 또는 이동층형 촉매 유동 시스템을 수용할 수 있다. 제1 및 제2 환상 촉매 챔버(56a, 58a) 각각은 외부벽(63) 및 내부벽(65)를 가진다. 외부벽(63) 및 내부벽(65)는 천공되어 있어 촉매와 같은 특정 물질이 반응기 시스템(10)의 특정 부분을 통과하는 흐름을 인도하고 지시하는 동안, 벽을 통하여 조합된 공급물 스트림(25)와 같은 유체의 통과가 가능해야 한다. 외부벽(63) 및 내부벽(65)는 메쉬(mesh), 다공성 또는 스크린성 물질로구성될 수 있다. 구체예에서는 내부 방사성 유동을 보여주고 있지만, 외부 방사 유동이 또한 예상된다.
조합된 공급물 스트림(25a, 25c 및 25e)의 첫번째, 세번째, 다섯번째 분획은 각각 제1, 제3 및 제5 출구로 배출되고, 제1, 제3 및 제5 주입구(21a, 21c 및 21e)로 들어오며, 각각 환상 촉매 챔버(56a, 56b 및 56c)로 들어오기 전에 센터파이프 (70)으로 유도된다. 이 배열은 제1 반응기 섹션(50a)의 배열만을 보이는 도 3에서 최적으로 개시하고 있다. 도 3에서 보여주는 바와 같이, 센터파이프(70)은 반응기 섹션(50a)의 제1 환상 촉매 챔버(56a)내에 동축으로 배치되어 있으며, 센터파이프 (70)은 주입구(21a)로부터 조합된 공급물 스트림(25a)의 첫번째 분획을 받게 된다. 센터파이프(70)은 유체 투과성 벽으로 경계 지어지며, 따라서 공급물은 센터파이프 (70)의 촉매 투과 벽 없이 제1 환상 촉매 챔버(56a)내로 방사적으로 배출될 수 있다. 조합된 공급물 스트림(25a)의 첫번째 분획은 주입구(21a)로 들어오고, 바람직하게는 도관(22)를 통해 유도되어, 분배 매니폴드(23)을 통해 센터파이프(70)로 굽혀지며 연장되고, 이후 내부벽(65)을 통과하여 제1 환상 촉매 챔버(56a)내로 방사적으로 외부로 흘러 임의의 촉매와 접촉하여 제1 생성물을 생성한다. 제1 생성물은 외부벽(63)을 통하여 배출되고, 이후 제1 환상 수집 챔버(60)내로 흘러들어간다.
조합된 공급물 스트림(25b, 25d, 및 25f)의 두번째, 네번째 및 여섯번째 분획은 각각 제2, 제4 및 제6 출구로 배출되고, 제2, 제4 및 제6 주입구(21b, 21d, 및 21f)로 들어오며, 제1 환상 수집 챔버(60)으로 들어오기 전에 분배 매니폴드(23)로 유도된다. 도 3의 제1 반응기 부분(50a)에 대한 참고 예로서, 제1 환상 촉매 챔버(56a)로부터의 제1 생성물은 제1 환상 수집 챔버(60)에서 조합 공급물 스트림(25b)의 두번째 분획과 혼합되며, 제2 환상 촉매 챔버(58a)의 내부벽(65)을 통해 지나가고, 거기서 촉매와 접촉하여 제2 생성물을 생성한다. 제2 생성물은 외부벽(63)을 통과하여 이후 제2 환상 수집 챔버(62)로 지나가고, 최종적으로 반응기 출구 노즐(53)을 통하여 제1 생성물 출구(32a)로 반응기를 빠져 나간다. 이 유동 도식은 각 반응기 섹션(50a, 50b, 50c)와 동일하다. 반응기 섹션(50b)는 제3 환상 촉매 챔버(56b) 및 제4 환상 촉매 챔버(58b)를 포함하며, 반응기 섹션(50c)는 제5 환상 촉매 챔버(56c) 및 제6 환상 촉매 챔버(58c)를 포함한다.
도 2에서는 두 전환기(30)을 보여주고 있으며, 제1 전환기(30a)는 제1 생성물 출구(32a)에 위치하며, 제2 전환기(30b)는 제2 생성물 출구(32b)에 위치한다. 전환기(30a, 30b)는 각 반응기 출구 노즐(53)에 가깝게 위치한다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서, 전환기들은 생성물 주입구(32b, 32d)와 유체 연통되는 주입구를 갖는 T-형 파이프 연결부 및 라인(34a, 34b)와 유체 연통되는 하나의 출구(31a)와 다음 반응기(12)와 연통되는 다른 출구(31b)의 두개의 출구를 갖는 T-형 파이프이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 각 출구(31a, 31b)는 유출물의 유속을 조절하는 것과 관련된 밸브를 가질 것이다. 바람직하게는, 제2 생성물 출구(32b)의 첫번째 분획은 다음 반응기 부분(50b 또는 50c)로 연결되고, 두번째 분획은 라인(34a, 34b)를 통해 생성물 회수 유닛(40)으로 연결된다. 생성물 회수 유닛(40)은 당해 기술분야에 잘 알려진 기술 및 설비를 이용하여 다른 탄화수소 및 물과 같은 임의의 희석제로부터 프로필렌을 분리하고, 라인(42)을 통하여 저장 탱크(44)로 프로필렌과 같은 소정의 생성물을 전달할 것이다.
반응기 시스템(10)의 바람직한 양태에서, 생성물 회수 유닛(40)은 또한 유출물 라인(36)에서 조합된 생성물 스트림을 별개의 유출물 스트림(에틸렌 재순환 라인(72), 희석제 재순환 라인(74), 및 중질 올레핀 재순환 스트림(76))으로 분리할 수 있다. 이 스트림은 전술한 바와 같이 반응기 용기(50)내로 재공급된다.
도 2는 또한 임의의 선택적인 수소화 반응기(들)(100), 또는 수소화 반응기 및 상호전환 반응기 모두를 보여주고 있다. 전술한 바와 같이, 선택적인 수소화 반응기는 임의적으로 소량으로 OTP 전환 단계에서 형성되는 다이엔 및/또는 아세틸렌 탄화수소와 같은, 고도의 불포화된 탄화수소를 선택적으로 수소화하기 위해 제공된다. 이러한 수소화 반응의 공정을 전술되었다.
바람직하게는 상호전환 반응기는 3개 또는 4개 미만 또는 초과의 탄소원자를 갖는 비프로필렌 탄화수소를 프로필렌으로 전환할 수 있다. 반응기(100)은 C4 + 올레핀을 크래킹하여 C2 및 C3올페핀으로 절단하는 올레핀 크래킹 반응기인 것으로 예상된다. 반응기(100)은 바람직하게는 이동층, 유동층, 또는 회분식 반응기 시스템을 이용한다. 추가적으로 선택적인 반응기(100)은 촉매, 더욱 바람직하게는 이중 기능 촉매 및 더욱 바람직하게는 제올라이트형 분자체 촉매, 비제올라이트형 분자체 촉매 또는 제올라이트형 분자체 및 비제올라이트형 분자체의 블렌드를 이용할 것이다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서, 선택적 반응기(100)은 반응기 용기(50)에서와 동일한 촉매를 이용하고, 보다 더욱 바람직하게는 동일한 촉매 시스템 및 동일한 촉매 재생기 모두를 이용할 것이다(나타내지 않음). 올레핀 상호전환 반응기에 대해서 보다 상세한 내용은 전술된다.
도 2는 추가적으로 생성물 회수 유닛(40)으로부터 반응기(100)으로 대략 분획물(cut)을 연통하는 라인(101)을 보여준다. 상호전환 유출물은 라인(102)으로 선택적인 반응기(100)에서 생성물 회수 유닛(40)으로 전달된다.
도 3은 환상 통로(115)를 갖는 말단 벽(80)을 가져 인접 반응기, 즉, 반응기 섹션(50a)에서 반응기 섹션(50b) 및 반응기 섹션(50b)에서 반응기 섹션(50c)으로 촉매 물질의 통과를 가능하게 하는 반응기 섹션(50a)를 보여준다. 그러나, 말단 벽(80)은 센터파이프(70)에서 임의의 조합된 공급물 스트림(25)의 유동을 막으며, 환상 수집 챔버(60, 62)에서 공급되고 생성되어 한 반응기 섹션에서 다른 부분으로 이동된다. 그러므로, 말단 벽(80)은 주입구, 또는 센터파이프(70) 및 환상 수집 챔버(60, 62)를 차단하지만, 촉매가 환상 촉매 챔버(56a, 58a)로부터 아랫쪽으로 통과하는 것은 가능하다. 결과적으로, 촉매는 계속 반응기 섹션(56a-56c)사이를 이동할 수 있고, 반응기 섹션(56a-56c)으로 다시 재순환하기 위해 촉매 재생기로 순환된다. 이것은 반응기 섹션(56c)의 바닥으로부터 소비된 촉매의 제거 및 반응기 섹션(56a)의 상부에서 재생된 촉매의 환원에 가장 적합할 것이다. 재생기 및 재순환 설비는 도면에 나타내지 않았다. 구형 촉매는 이동 촉매층 반응기에서 사용하기에 바람직한 형태이다.
도 2의 반응기 시스템은 다른 반응기 시스템에서 발생되는 것으로 알려진 압력 강하를 감소하여, 프로필렌의 수율을 증가시키기는 장점을 제공한다. 다음의 실시예는, 각각 단일 촉매층을 갖는 6개의 분리된 반응기를 갖는 반응기 시스템과 비교하였을 때, 실질적으로 낮은 압력 강하를 갖는 두개의 촉매층을 갖는 각 반응기가 함께 연결된 세개의 반응기를 갖는 반응기 시스템의 컴퓨터 시뮬레이션을 보여준다.
실시예 1
본질적으로 도2 및 3에서 보여지는 바와 같이, 유닛당 각각 두개의 반응기 층을 갖는 세개의 반응기 유닛을 갖는 OTP 반응기 시스템의 컴퓨터 시뮬레이션을 수행하였다. 공급물 스트림(14, 16, 18 및 20)의 유속은 표 1에 보여지는 바와 같다.
Figure 112009008493489-PCT00001
상기 공급물 스트림을 나누어 각 반응기로 공급하고, 생성물 제거 라인(34a, 34b)는 각 반응기로의 총 공급물 스트림(25) 및 외부 온도가 각 반응기에 대해 표 2에서 보여지는 바와 같이 얻어지도록 설정하였다.
Figure 112009008493489-PCT00002
각 반응구역으로부터의 외부 온도의 편차는 최소이다.
각 반응기와 관련 파이프를 통한 압력 강하를 계산하였다. 본 시스템을 통한 총 압력강하는 8.9psi로 관찰되었고, 모든 반응기에 대한 평균 외부 압력은 10.8psig로 관찰되었다.
실시예 2
도 1에서 보여지는 것과 같이 서로 연결된 6개의 반응기를 갖는 OTP 반응기 시스템에 대해 컴퓨터 시뮬레이션을 수행하였고, 각 반응기는 단일 촉매 층을 갖는다. 공급물 스트림(14, 16, 18 및 20)은 표 3에서 보여지는 바와 같이 설정되었다.
Figure 112009008493489-PCT00003
상기의 공급물 스트림을 각 반응기(12a-12f)로 나누고, 생성물 제거 라인( 34a, 34b)은 각각의 반응기로의 총 공급물 스트림(25) 및 외부 온도가 각 반응기에 대해 도 4에서 보여지는 바와 같이 얻어지도록 설정하였다.
Figure 112009008493489-PCT00004
각 반응기와 관련 파이프를 통한 압력 강하를 계산하였다. 시스템을 통한 총 압력 강하는 16.9psi로 관찰되었으며, 모든 반응기에 대한 평균 외부 압력은 14.5psig로 관찰되었다. 외부 온도는 반응기간 최소한의 온도 변화로 유지되나, 압력 및 압력 강하는 도 2 및 3의 구체예에서보다 도 1의 구체예에서 더욱 크다. 실시예 1의 시스템을 통한 낮은 압력 강하 및 실시예 1의 시스템의 낮은 작동압(operating pressure)은 바람직하며, 일련의 통상적인 반응기보다 동심원 유동 반응기의 장점을 일부 나타낸다.

Claims (10)

  1. 유체 유동 연통되게 연결되고 단계간(interstage) 위치(33)에 의해 분리된 한쌍 이상의 반응기(12a,b)를 갖는, 복수의 반응기(12);
    복수의 반응기(12a,b)의 하나 초과의 주입구(21a,b)로 반응물 공급물 스트림을 분리하여 주입하기 위한 공급물 라인 (25); 및
    단계간 위치(33)와 유체 연통되며, 상기 반응기쌍(12a,b) 중 하나의 반응기(12a)로 배출되는 생성물 스트림(32a)의 첫번째 분획을 제1 위치(40)로 유도시키며, 생성물 스트림의 두번째 분획을 상기 반응기쌍(12a,b) 중 다른 반응기(12b)의 주입구(21b)로 유도시킬 수 있는 전환기(30)를 포함하는 반응기 시스템(10).
  2. 제1항에 있어서, 복수의 반응기(12a,b) 중 제1 반응기(12a)는 제1 환상 촉매 챔버(56a)를 포함하고, 복수의 반응기(12a,b) 중 제2 반응기(12b)는 제2 환상 촉매 챔버(58a)를 포함하며, 상기 제1 환상 촉매 챔버(56a)는 상기 제2 환상 촉매 챔버(58a)내에 동심원적으로 배치되는 것인 시스템(10).
  3. 제2항에 있어서, 제1 환상 촉매 챔버(56a)와 제2 환상 촉매 챔버(58a)사이에 위치한 제1 환상 수집 챔버(60) 및 제2 환상 촉매 챔버(58a)주변을 경계짓는 제2 환상 수집 챔버(62)를 추가적으로 포함하는 시스템(10).
  4. 제2항에 있어서, 제1 환상 촉매 챔버(56a)로부터의 유출물(32a)이 제2 환상 촉매 챔버(58a)로 공급되는 것인 시스템(10).
  5. 제3항에 있어서, 공급물 라인(25)은 제1 환상 촉매(56a)챔버로 제1 주입구 (21a)와 유체 연통되어 있으며, 제2 환상 촉매 챔버(58a)로 제2 주입구(21b)와 유체 연통되어 있는 것인 시스템(10).
  6. 제1항에 있어서, 제1 위치는 생성물 성분을 분리할 수 있는 생성물 회수 섹션(40)인 것인 시스템(10).
  7. 제2항에 있어서, 복수의 반응기(12) 중 제3 반응기(12c)는 제3 환상 촉매 챔버(56b)를 포함하고, 복수의 반응기(12) 중 제4 반응기(12d)는 제4 환상 촉매 챔버(58b)를 포함하며, 촉매는 제1 환상 촉매 챔버(56a)로부터 제3 환상 촉매 챔버(56b)로 흐를 수 있고, 제2 환상 촉매 챔버(58a)로부터 제4 환상 촉매 챔버 (58b)로 흐를 수 있는 것인 시스템(10).
  8. 제7항에 있어서, 공급물 라인(25)은 상기 제1 환상 촉매 챔버(56a)와 유체 연통되는 유체 투과가능한 벽(65)을 포함하는 파이브(70)로 공급하는 것인 시스템(10).
  9. 제8항에 있어서, 공급물 라인(25)은 상기 제2 환상 촉매 챔버(58a)와 연통되는 분배 매니폴드(23)로 추가적으로 공급하는 것인 시스템(10).
  10. 제9항에 있어서, 파이브(70)는 분배 매니폴드(23)를 통하여 연장되는 것인 시스템(10).
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