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KR20080091122A - 아다만탄 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물, 그것들을사용한 광학 전자 부재 및 전자 회로용 밀봉제 - Google Patents

아다만탄 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물, 그것들을사용한 광학 전자 부재 및 전자 회로용 밀봉제 Download PDF

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KR20080091122A
KR20080091122A KR1020087015954A KR20087015954A KR20080091122A KR 20080091122 A KR20080091122 A KR 20080091122A KR 1020087015954 A KR1020087015954 A KR 1020087015954A KR 20087015954 A KR20087015954 A KR 20087015954A KR 20080091122 A KR20080091122 A KR 20080091122A
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KR
South Korea
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adamantane
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adamantane derivative
formula
resin
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KR1020087015954A
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English (en)
Inventor
야스나리 오카다
하지메 이토
히데키 야마네
노부아키 마츠모토
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

투명성, 내광성 등의 광학 특성, 장기 내열성, 유전율 등의 전기 특성, 및 저흡수성이 우수한 경화물을 부여하는 아다만탄 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한, 전자 회로용 밀봉제, 광학 전자 부재, 반도체 장치 및 동장 적층판, 그리고 상기 아다만탄 유도체를 가교제로서 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
예를 들어 하기 식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 아다만탄 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한, 전자 회로용 밀봉제, 광학 전자 부재, 반도체 장치 및 동장 적층판, 그리고 상기 아다만탄 유도체를 가교제로서 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.

Description

아다만탄 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물, 그것들을 사용한 광학 전자 부재 및 전자 회로용 밀봉제{ADAMANTANE DERIVATIVE, RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME, AND OPTOELECTRONIC MEMBER AND SEALING AGENT FOR ELECTRONIC CIRCUIT USING THOSE}
본 발명은 투명성, 내광성 등의 광학 특성, 장기 내열성, 유전율 등의 전기 특성, 및 저흡수성이 우수한 경화물을 부여하는 신규 아다만탄 유도체, 그것들을 사용한 광학 전자 부재 및 전자 회로용 밀봉제 등에 관한 것이다. 상세하게는, 전자 회로용 밀봉제 (광반도체용 밀봉제 및 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 소자용 밀봉제 등), 광학 전자 부재 (광도파로(光導波路), 광통신용 렌즈 및 광학 필름 등) 및 이들에 사용하는 접착제, 혹은 감방사선성 수지 조성물용의 가교제 등으로서 적합한, 투명성, 내광성 등의 광학 특성, 장기 내열성, 유전율 등의 전기 특성, 및 저흡수성이 우수한 경화물을 부여하는 아다만탄 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한, 전자 회로용 밀봉제, 광학 전자 부재, 반도체 장치 및 동장 적층판(copper clad laminate), 그리고 상기 아다만탄 유도체를 가교제로서 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
아다만탄은 시클로헥산 고리가 4 개, 바구니형으로 축합한 구조를 갖고, 대 칭성이 높으며, 안정된 화합물로서, 그 유도체는 특이한 기능을 나타내기 때문에, 의약품 원료나 고기능성 공업 재료의 원료 등으로서 유용한 것이 알려져 있다. 아다만탄은, 예를 들어 광학 특성이나 내열성 등을 갖기 때문에, 광디스크 기판, 광파이버 혹은 렌즈 등에 사용하는 것이 시도되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조). 또, 아다만탄에스테르류를 그 산 감응성, 드라이 에칭 내성, 자외선 투과성 등을 이용하여, 포토 레지스트용 수지 원료로서 사용하는 것이 시도되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).
최근, 액정이나 유기 EL 소자 등을 사용한 플랫 패널 디스플레이의 고정세화(高精細化), 고시야각화, 고화질화, 발광 다이오드 (LED) 등의 광반도체를 사용한 광원의 고휘도·단파장화, 백색화, 나아가 전자 회로의 고주파수화나 광을 사용한 회로·통신 등, 광학·전자 부품의 고성능화나 개량을 위한 검토가 진행되고 있다.
그 개량 수법으로서, 액정 재료나 유기 EL 소자용의 발광 재료 등의 기본 재료의 연구 개발이 이루어지고 있지만, 그들 재료와 함께 사용되는 코팅 재료 혹은 밀봉 재료 등의 수지의 고성능화도 검토되고 있다. 광학·전자 부품의 코팅 재료나 밀봉 재료용의 수지로서 여러 가지 열경화 수지나 광경화 수지, 혹은 열가소성 수지가 적용되고 있다. 그것들은 수지 단독에서의 내열성이나 투명성, 용해성, 밀착성 등의 특성에 따라 적용되고 있다.
고성능화가 진행되고 있는 LED 의 분야에서는, 근자외나 청색 발광 소자로 이루어지는 백색 LED 를 사용한 조명이나 라이트 등에 대한 제안이나 실용화가 진 행되고 있어, 장래, 가정용 조명이나 자동차 등에 대한 전개가 기대되고 있다. LED 소자는 무기 반도체에 형광체를 함유한 수지로 밀봉하는데, 종래의 비스페놀 A 형 에폭시 수지 등의 열경화 타입의 수지에서는 내열성이나 내광성에 한계가 있어, 그들의 요구 특성을 만족하는 밀봉 재료가 요구되고 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 1 참조).
또, 디스플레이 분야에서는, 소형, 고정세, 에너지 절약이 우수한 유기 EL 소자가 사용되고 있고, 탑 이미션형 등의 방식이 채용되고 있다. 그에 수반하여, 유기 EL 소자의 밀봉 수지로서도, 종래의 스테인리스 등의 밀봉 기판과 유리 기판을 접착하는 기능이나 가스 배리어성 등의 기능 이외에, 밀봉 수지 자체에서의 투명성이나 내광성, 내열성, 기계 강도 등이 보다 요구되고 있다. (예를 들어, 비특허 문헌 2 참조).
액정 디스플레이를 제조하는 경우, 층간 절연막이나 컬러 필터 보호막 등의 영구막을 감방사선성 수지 조성물로 형성하고자 하는 시도가 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조). 이와 같은 액정 디스플레이용의 영구막을 형성하려면 내열성, 내용제성에 더하여 투명성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 요구된다. 그러나, 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는 내열성이나 투명성이 충분하다고는 할 수 없다.
또, 반도체 등을 집적한 전자 회로에 대해서도, 정보화 사회의 진전에 수반하여, 정보량이나 통신 속도의 증대와 장치의 소형화가 진행되고 있다. 수지 밀봉형의 반도체 장치 (반도체 패키지) 는, 디바이스의 고밀도화, 고집적화, 동작 의 고속화 등의 경향이 있고, 종래형의 패키지 (QFP (쿼드 플랫 패키지) 등) 보다 더욱 소형화, 박형화할 수 있는 반도체 장치가 요구되고 있다. 이들 요구에 대하여 BGA (볼 그리드 어레이) 및 CSP (칩 사이즈 패키지), 베어칩 실장이라는 고밀도 실장이 가능한 반도체 장치가 있다. 이와 같은 반도체 장치를 사용한 전화 (電化) 제품으로는 디지털 카메라나 비디오, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화 등을 들 수 있는데, 제품 자체의 소형화, 박형화, 복잡화에 따라 내충격성 및 고신뢰성이 요구되고, 제품 내부의 기판이나 전자 부품에도 동일한 성질이 요구된다. 덧붙여, 환경 규제면에서 일반적인 땜납 (Sn-Pb 계) 에 함유되어 있는 납을 사용할 수 없게 되기 때문에, 대체품 (Sn-Ag-Cu 계, Sn-Ag-Cu-Bi 계, Sn-Zn-Bi 계, Sn-Cu 계) 을 사용할 필요가 있는데, 이들 대체품은 융점이 높기 때문에, 그것에 견딜 수 있는 내열성이 요구되게 되었다. 또, 그들 반도체 장치에 사용되는 동장 적층판은, 유리 천에 에폭시 수지 등을 함침 건조시킨 프리프레그와 동박(銅箔)으로 구성되는데, 이것도 동일하게 땜납 내열이 필요하고, 또한 내열 저하나 신뢰성 저하의 원인이 되는 수분을 함유하지 않을 것이 요구되고 있다.
또한, 보다 고속 처리가 가능해지는 광도파로 등을 사용한 광회로도 검토되고 있다. 이들 용도에서 사용되고 있는 밀봉 수지, 접착용 수지나 필름, 혹은 렌즈용의 수지로서, 종래 사용되고 있는 비스페놀 A 형의 에폭시 수지 등을 사용한 경우, 전자 회로에서는 유전율이 높거나, 내열성이 부족하거나 하는 문제가 있고, 광도파로나 LED 소자의 밀봉에서는 투명성의 저하나, 수지의 열화에 의해 황변 등이 발생하는 문제가 있다. 예를 들어, 특허 문헌 6 에는 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 사용한 밀봉 수지 조성물이 개시되어 있는데, 내열성이 충분하다고는 하기 어렵다. 또, 특허 문헌 7 및 8 에는, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 같은 지환식 에폭시를 사용한 수지 조성물이 개시되어 있는데, 이 수지 조성물의 경화물은 높은 내열성을 갖지만 흡수율이 높다는 문제가 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-305044호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-302077호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평4-39665호
비특허 문헌 1 : 기술 정보 협회 발행 : 월간 「머테리얼 스테이지」2003 년 6 월호 20 ∼ 24 페이지
비특허 문헌 2 : 기술 정보 협회 발행 : 월간 「머테리얼 스테이지」2003 년 3 월호 52 ∼ 64 페이지
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-232112호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평10-219080호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 평6-128360호
특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 평7-278260호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이상과 같은 상황에서, 전자 회로용 밀봉제 (광반도체용 밀봉제 및 유기 EL 소자용 밀봉제 등), 광학 전자 부재 (광도파로, 광통신용 렌즈 및 광학 필름 등) 및 이들에 사용하는 접착제, 혹은 감방사선성 수지 조성물용의 가교제 등으로서 적합한, 투명성, 내광성 등의 광학 특성, 장기 내열성, 유전율 등의 전기 특성, 및 저흡수성이 우수한 경화물을 부여하는 아다만탄 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한, 전자 회로용 밀봉제, 광학 전자 부재, 반도체 장치 및 동장 적층판, 그리고 상기 아다만탄 유도체를 가교제로서 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 아다만탄 유도체에 의해, 광학 전자 부재 등으로서 바람직한 경화물을 부여하는 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내었다. 즉, 특정한 페놀 수산기 함유 아다만탄 유도체를 글리시딜에테르화하고, 에폭시 경화제를 첨가하여 수지 조성물로 하여 경화시킴으로써, 내열성, 투명성, 저유전율 등의 전기 특성, 및 저흡수성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것을 알아내었다. 이로써, 투명성, 내열성, 저유전율 등의 전기 특성이 우수한 상기 수지 조성물은, 밀봉제나 접착제, 코팅제 등에 사용할 수 있고, 투명성이나 내광성, 내열성, 전기 특성, 및 저흡수성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명은 이러한 견지에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 아다만탄 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한, 전자 회로용 밀봉제, 광학 전자 부재, 반도체 장치 및 동장 적층판, 그리고 상기 아다만탄 유도체를 가교제로서 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
1. 하기 식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 아다만탄 유도체.
Figure 112008047143168-PCT00001
2. 하기 식 (Ⅰ-2) 로 나타내는 아다만탄 유도체.
Figure 112008047143168-PCT00002
3. 하기 식 (Ⅰ-3) 으로 나타내는 아다만탄 유도체.
Figure 112008047143168-PCT00003
4. 하기 식 (Ⅰ-4) 로 나타내는 아다만탄 유도체.
Figure 112008047143168-PCT00004
5. 하기 식 (Ⅰ-5) 로 나타내는 아다만탄 유도체.
Figure 112008047143168-PCT00005
6. 하기 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 아다만탄 유도체.
Figure 112008047143168-PCT00006
7. 하기 식 (Ⅱ-2) 로 나타내는 아다만탄 유도체.
Figure 112008047143168-PCT00007
8. 하기 식 (Ⅱ-3) 으로 나타내는 아다만탄 유도체.
Figure 112008047143168-PCT00008
9. 하기 식 (Ⅱ-4) 로 나타내는 아다만탄 유도체.
Figure 112008047143168-PCT00009
10. 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 아다만탄 유도체와, 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 아다만탄 유도체의 제조 방법.
Figure 112008047143168-PCT00010
(식 중, a ＝ 1 또는 2, 또한 b ＝ 0 또는 1 이다.)
11. (A) 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 아다만탄 유도체를 함유하는 수지와, (B) 에폭시 수지 경화제를 함유하는 수지 조성물.
12. (B) 에폭시 수지 경화제가, 카티온 중합 개시제, 산무수물 화합물 및 페 놀 수지에서 선택되는 1 종 이상인 상기 11 에 기재된 수지 조성물.
13. 추가로, (C) 경화 촉진제 및 (D) 무기 충전재를 함유하는 상기 11 또는 12 에 기재된 수지 조성물.
14. 추가로, (E) 난연제를 함유하는 상기 13 에 기재된 수지 조성물.
15. 반도체의 밀봉에 사용하는 상기 11 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
16. 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 아다만탄 유도체를 가교제로서 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
17. 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 아다만탄 유도체 또는 상기 11 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 광학 전자 부재.
18. 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 아다만탄 유도체 또는 상기 11 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 회로용 밀봉제.
19. 상기 15 에 기재된 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 반도체 장치.
20. 상기 15 에 기재된 수지 조성물을 사용하여 제조된 동장 적층판.
발명의 효과
본 발명의 아다만탄 유도체 또는 이 아다만탄 유도체를 함유하는 수지 조성물은, 전자 회로용 밀봉제 (광반도체용 밀봉제 및 유기 EL 소자용 밀봉제 등), 광학 전자 부재 (광도파로, 광통신용 렌즈 및 광학 필름 등) 및 이들에 사용하는 접 착제, 반도체 밀봉제, 동장 적층판용 등으로서 적합한, 투명성, 내광성 등의 광학 특성, 장기 내열성, 유전율 등의 전기 특성, 및 저흡수성이 우수한 경화물을 부여한다. 또, 본 발명의 아다만탄 유도체는 내열성, 투명성이 우수하기 때문에, 액정 디스플레이용 등의 감방사선성 수지 조성물용의 가교제로서도 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 아다만탄 유도체는 하기 식 (Ⅰ-1) ∼ (Ⅰ-5) 및 (Ⅱ-1) ∼ (Ⅱ-4) 로 나타내는 것이다.
Figure 112008047143168-PCT00011
상기 식으로 나타내는 아다만탄 유도체는, 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 [상기 식 (Ⅰ-1)], 1-(2,3,4-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄 [상기 식 (I-2)], 1,3-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 [상기 식 (I-3)], 1,3-비스(2,3,4-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄 [상기 식 (I-4)], 2,2-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 [상기 식 (I-5)], 1-(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄 [상기 식 (Ⅱ-1)], 1,3-비스(2,4-디히드록시페닐)아다만탄 [상기 식 (Ⅱ-2)], 1,3-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄 [상기 식 (Ⅱ-3)] 및 2,2-비스(2,4-디히드록시페닐)아다만탄 [상기 식 (Ⅱ-4)] 이다.
상기 식 (I-1) ∼ (I-5) 로 나타내는 아다만탄, 즉 하기 일반식 (I) 로 나타내는 글리시딜옥시기 함유 아다만탄 유도체는, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 아다만탄 유도체와, 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112008047143168-PCT00012
(식 중, a ＝ 1 또는 2, 또한 b ＝ 0 또는 1 이다.)
또, 상기 일반식 (Ⅰ) 이외의 글리시딜옥시기 함유 아다만탄 유도체도, 대응하는 페놀성 수산기 함유 아다만탄 유도체와, 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 아다만탄 유도체는, 산성 촉매의 존재하, 아다만탄류와 다가 페놀류를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 합성 공정을 제 1 공정으로 한다. 또, 상기 일반식 (Ⅱ) 이외의 페놀성 수산기 함유 아다만탄 유도체도, 대응하는 아다만탄류를 원료로서 동일하게 합성할 수 있다.
상기 아다만탄류로는, 1-아다만탄올, 1-브로모아다만탄, 1,3-아다만탄디올, 1,3-디브로모아다만탄, 1,3,5-아다만탄트리올, 1,3,5-트리브로모아다만탄, 1,3,5,7-아다만탄테트라올, 1,3,5,7-테트라브로모아다만탄, 2-아다만타논, 4-히드록시-2-아다만타논 및 5-히드록시-2-아다만타논 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기 함유 아다만탄 유도체로서, 구체적으로는 1-(2,4-디히드록시페닐)아다만탄, 1-(2,3-디히드록시페닐)아다만탄, 1-(2,5-디히드록시페닐)아다만탄, 1-(2,6-디히드록시페닐)아다만탄, 1-(3,4-디히드록시페닐)아다만탄, 1-(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄, 1-(2,4,5-트리히드록시페닐)아다만탄, 1-(2,4,6-트리히드록시페닐)아다만탄, 1-(2,3,5-트리히드록시페닐)아다만탄, 1-(2,3,6-트리히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,4-디히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,3-디히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,5-디히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,6-디히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3,4-디히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,3,4-트리 히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,4,5-트리히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,4,6-트리히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,3,5-트리히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,3,6-트리히드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,4-디히드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,3-디히드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,5-디히드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,6-디히드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3,4-디히드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,4,5-트리히드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,4,6-트리히드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,3,5-트리히드록시페닐)아다만탄,
2,2-비스(2,3,6-트리히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(2,4-디히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(2,3-디히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(2,5-디히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(2,6-디히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(3,4-디히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(2,4,5-트리히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(2,4,6-트리히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(2,3,5-트리히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(2,3,6-트리히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(2,4-디히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(2,3-디히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(2,5-디히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(2,6-디히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(3,4-디히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(2,4,5-트리히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(2,4,6-트리히드록시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키 스(2,3,5-트리히드록시페닐)아다만탄 및 1,3,5,7-테트라키스(2,3,6-트리히드록시페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
글리시딜옥시 함유 아다만탄 유도체로서, 구체적으로는 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1-(2,3-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1-(2,5-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1-(2,6-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1-(3,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1-(2,3,4-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1-(2,4,5-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1-(2,4,6-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1-(2,3,5-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1-(2,3,6-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,3-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,5-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,6-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,3,4―트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,4,5-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,4,6-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,3,5-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,3,6-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,3-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,5-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,6-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,3,4-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄,
2,2-비스(2,4,5-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,4,6-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,3,5-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,3,6-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(2,4-디글리시딜옥시페닐) 아다만탄, 1,3,5-트리스(2,3-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(2,5-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5―트리스(2,6-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(3,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(2,3,4-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(2,4,5-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(2,4,6-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(2,3,5-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(2,3,6-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(2,3-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(2,5-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(2,6-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(3,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(2,3,4-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(2,4,5-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(2,4,6-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(2,3,5-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄 및 1,3,5,7-테트라키스(2,3,6-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
상기 다가 페놀류로는, 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 피로갈롤, 1,3,5-벤젠트리올 및 히드록시히드로퀴논 등을 들 수 있다. 이 다가 페놀의 사용량은 상기 아다만탄류의 관능기에 대하여 통상 1 ∼ 20 몰 당량 정도, 바람직하게는 1.5 ∼ 10 몰 당량이다. 다가 페놀의 사용량이 1 몰 당량 이상이면, 반응 시간이 지나치게 길어지지 않고 적당한 것이 된다. 다가 페놀의 사용량이 20 몰 당량 이하이면, 얻어지는 효과와 경제성의 밸런스가 양호해진다.
산성 촉매로는 염산, 황산, p-톨루엔술폰산, 티오아세트산 및 β-메르캅토프로피온산 등을 들 수 있다. 이 산성 촉매의 사용량은, 원료인 아다만탄류의 관능기에 대하여 통상 0.01 ∼ 1 몰 당량 정도, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 몰 당량이다. 산성 촉매의 사용량이 0.01 몰 당량 이상이면, 반응 시간이 지나치게 길어지지 않고 적당한 것이 된다. 산성 촉매의 사용량이 1 몰 당량 이하이면, 얻어지는 효과와 경제성의 밸런스가 양호해진다.
반응시에는 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 용매로서 구체적으로는 헥산, 헵탄, 톨루엔, DMF (디메틸포름아미드), DMAc (N,N-디메틸아세트아미드), DMSO (디메틸술폭사이드), 아세트산 에틸, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
아다만탄류와 다가 페놀류의 반응은 통상 0 ∼ 200℃ 정도, 바람직하게는 50 ∼ 150℃ 의 온도에서 실시한다. 반응 온도가 0℃ 이상이면, 반응 속도가 저하되지 않고 적당한 것이 되기 때문에, 반응 시간이 단축된다. 또, 반응 온도가 200℃ 이하이면, 생성물의 착색이 억제된다. 반응시의 압력은 절대 압력으로 0.01 ∼ 10MPa 정도, 바람직하게는 상압 ∼ 1MPa 이다. 압력이 10MPa 이하이면, 안전성이 확보되므로 특별한 장치가 불필요해져 산업상 유용하다. 반응 시간은 통상 1 분 ∼ 24 시간 정도, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다.
상기 일반식 (I-1) ∼ (I-5) 로 나타내는 글리시딜옥시기 함유 아다만탄 유도체는, 각각 상기에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 아다만탄 유도체, 즉 1-(2,4-디히드록시페닐)아다만탄 및 상기 식 (Ⅱ-1) ∼ (Ⅱ-4) 로 나타내는 아다만탄 유도체 와 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 합성 공정을 제 2 공정으로 한다. 또, 상기 일반식 (I) 이외의 글리시딜옥시기 함유 아다만탄 유도체도, 대응하는 페놀성 수산기 함유 아다만탄 유도체를 원료로서 동일하게 합성할 수 있다.
페놀성 수산기 함유 아다만탄 유도체와 에피클로로히드린의 사용 비율은, 페놀성 수산기 함유 아다만탄 유도체의 수산기 1 몰 당, 에피클로로히드린 1 ∼ 10 몰 정도이다.
페놀성 수산기 함유 아다만탄 유도체와 에피클로로히드린의 반응은 통상 0 ∼ 200℃ 정도, 바람직하게는 20 ∼ 150℃ 의 온도에서 실시한다. 반응 온도가 0℃ 이상이면, 반응 속도가 저하되지 않고 적당한 것이 되기 때문에, 반응 시간이 단축된다. 또, 반응 온도가 200℃ 이하이면, 생성물의 착색이 억제된다. 반응시의 압력은 절대 압력으로 0.01 ∼ 10MPa 정도, 바람직하게는 상압 ∼ 1MPa 이다. 압력이 10MPa 이하이면, 안전성이 확보되므로 특별한 장치가 불필요해져 산업상 유용하다. 반응 시간은 통상 1 분 ∼ 24 시간 정도, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다.
상기 반응은 통상, 염기성 촉매의 존재하에서 실시한다. 염기성 촉매로는 나트륨아미드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수소화 나트륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼 륨, 산화 은, 나트륨메톡사이드 및 칼륨 t-부톡사이드 등을 들 수 있다.
이 염기성 촉매의 사용 비율은, 사용하는 페놀성 수산기 함유 아다만탄 유도체의 수산기 1 몰 당 통상 1 ∼ 10 몰 정도, 바람직하게는 1 ∼ 5 몰이다.
상기 염기성 촉매에는, 테트라메틸암모늄클로라이드 및 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염을 상간 (相間) 이동 촉매로서 첨가하여도 된다. 이 4 급 암모늄염의 사용 비율은, 염기성 촉매에 대하여 0.01 ∼ 20mol％ 정도이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 10mol％ 이다.
반응은, 무용매 또는 용매의 존재하에서 실시한다. 용매로는, 페놀성 수산기 함유 아다만탄 유도체의 용해도가 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상의 용매를 사용하는 것이 유리하다. 용매의 사용량은 상기 아다만탄 유도체의 농도가 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이 되는 양이다. 이때에, 상기 아다만탄 유도체는 현탁 상태이어도 되는데, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 용매로서 구체적으로 헥산, 헵탄, 톨루엔, DMF (디메틸포름아미드), DMAc(N,N-디메틸아세트아미드), DMSO(디메틸술폭사이드), 아세트산 에틸, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, MEK (메틸에틸케톤) 및 MIBK (메틸이소부틸케톤) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
통상, 에폭시 고리를 갖는 기를 함유하는 화합물에는 2 량체 이상의 올리고머 성분이 함유되고, 상기 반응에 있어서도 2 량체 이상의 글리시딜옥시기를 함유하는 아다만탄 유도체 올리고머가 생성된다. 이들 올리고머가 혼재되어 있어도 아무런 문제는 없지만, 필요에 따라 증류, 정석 (晶析), 칼럼 분리 등에 의해 정제할 수 있고, 정제 방법은 반응 생성물의 성상과 불순물의 종류에 따라 선택할 수 있다.
상기 제 2 공정에 있어서, 글리시딜옥시기 함유 아다만탄 유도체에 있어서의 글리시딜옥시기의 생성이 불충분한 경우, 염기 촉매를 사용한 폐환 반응에 의해 글리시딜옥시기 함유량을 개선할 수 있다.
이 폐환 반응은 통상 20 ∼ 200℃ 정도, 바람직하게는 30 ∼ 150℃ 의 온도에서 실시한다. 반응시의 압력은, 절대 압력으로 0.01 ∼ 10MPa 정도, 바람직하게는 상압 ∼ 1MPa 이다. 압력이 10MPa 이하이면, 안전성이 확보되므로 특별한 장치가 불필요해져서 산업상 유용하다. 반응 시간은 통상 1 분 ∼ 24 시간 정도, 바람직하게는 30 분 ∼ 10 시간이다.
염기 촉매로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화 칼슘 및 수산화 마그네슘 등을 들 수 있다.
염기 촉매의 사용량은, 상기 제 2 공정에서 합성한 글리시딜옥시기 함유 아다만탄 유도체 기준으로 0.1 ∼ 20 질량％ 정도, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다. 염기 촉매의 사용량이 0.1 질량％ 이상이면, 반응 속도가 저하되지 않고 적당한 것이 되기 때문에 반응 시간이 단축된다. 또, 염기 촉매의 사용량이 20 질량％ 이하이면, 얻어지는 효과와 경제성의 밸런스가 양호해진다.
반응은 무용매 또는 용매의 존재하에서 실시한다. 용매로는, 상기 제 2 공정에서 합성한 글리시딜옥시기 함유 아다만탄 유도체의 용해도가 0.5 질량％ 이 상, 바람직하게는 5 질량％ 이상의 용매를 사용하는 것이 유리하다. 용매의 사용량은 상기 아다만탄 유도체의 농도가 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이 되는 양이다. 이 때에, 상기 아다만탄 유도체는 현탁 상태이어도 되는데, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 용매로서 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 톨루엔, DMF (디메틸포름아미드), DMAc (N,N-디메틸아세트아미드), DMSO(디메틸술폭사이드), 아세트산 에틸, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, MEK (메틸에틸케톤) 및 MIBK (메틸이소부틸케톤) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응 생성물은 증류, 정석, 칼럼 분리 등에 의해 정제할 수 있고, 정제 방법은, 반응 생성물의 성상과 불순물의 종류에 따라 선택할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 상기 글리시딜옥시기 함유 아다만탄 유도체를 함유하는 수지와, (B) 에폭시 수지 경화제를 함유하는 것이다. 본 발명의 수지 조성물은, 수지로서 상기 글리시딜옥시기 함유 아다만탄 유도체만을 함유하는 것 이어도 되고, 경화물의 기계 강도나 수지 조성물의 용해성, 작업성 등의 최적화를 위하여, 상기 글리시딜옥시기 함유 아다만탄 유도체와, 공지된 에폭시 수지의 혼합 수지도 사용할 수 있다.
공지된 에폭시 수지로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지 (비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 G 디글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 비스페놀 C 디글리시딜에테르 등), 페놀노볼락형 에폭시 수지나 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 히단토인에폭시 수지 등의 함질소 고리 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 저흡수율 경화체 타입의 주류인 비페닐형 에폭시 수지 및 디시클로 고리형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 다관능 에폭시 수지, 비스페놀 AF 형 에폭시 수지 등의 함불소 에폭시 수지, (메트)아크릴산 글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공지된 에폭시 수지는, 상온에서 고형이어도 되고 액상이어도 되는데, 일반적으로, 사용하는 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 100 ∼ 2000 인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 100 이상이면, 수지 조성물의 경화체가 물러지지 않고 적당한 강도가 얻어진다. 또, 에폭시 당량이 2000 이하이면, 그 경화체의 유리 전이 온도 (Tg) 가 낮아지지 않고 적당한 것이 된다.
상기 글리시딜옥시기 함유 아다만탄 유도체와 상기 공지된 에폭시 수지의 혼합 수지 중, 상기 글리시딜옥시기 함유 아다만탄 유도체의 함유량은 5 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이다. 글리시딜옥시기 함유 아다만탄 유도체의 함유량이 5 질량％ 이상이면, 본 발명의 수지 조성물의 광학 특성, 장기 내열성 및 전기 특성이 충분한 것이 된다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 에폭시 수지 경화제로는, 카티온 중합 개시제, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제 등에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은 카티온 중합 개시제를 사용한 카티온 중합에 의해 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제 및 아민계 경화제 등에서 선택되는 경화제를 사용한 반응에 의해, 혹은 카티온 중합 개시제와 산무수물계 경화제를 사용한 반응에 의해 경화시킬 수 있다. 본 발명의 경화물이 요구하는 특성 (내열성 및 저흡수성) 을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 이들 경화제 이외의 경화제를 병용하여도 된다.
카티온 중합 개시제로는, 열 또는 자외선에 의해 에폭시 고리와 반응하는 것이면 되고, 예를 들어 p-메톡시벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 방향족 디아조늄염, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 방향족 술포늄염, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트 등의 방향족 요오드늄염, 방향족 요오드실염, 방향족 술폭소늄염, 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 방향족 술포늄염, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트 등의 방향족 요오드늄염이 최적이다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카티온 중합 개시제의 사용량은, 상기 글리시딜옥시기 함유 아다만탄 유도체 또는 상기 혼합 수지 100 질량부 (이하, 「수지 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 에 대하여, 0.01 ∼ 5.0 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 질량부이다. 카티온 개시제의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 양호한 중합 및 광학 특성 등 물성을 발현할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 경화제로는 목적에 따라 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제 및 아민계 경화제 등을 사용할 수 있다. 내열성, 투명성이 우수한 본 발명의 아다만탄 유도체를 경화제와 반응시킴으로써, 내열성, 투명성 이외에 내광성, 나아가 유전율 등이 향상되고, 또 실용상 필요해지는 용해성이 부여된다.
산무수물계 경화제로는, 예를 들어, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산(methylnadic anhydride), 무수 나드산, 무수 글루탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 및 메틸테트라히드로 무수 프탈산이 최적이다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산무수물계 경화제를 사용하는 경우, 그 경화를 촉진시키는 목적에서 경화 촉진제를 배합하여도 된다. 이 경화 촉진제의 예로는, 3 급 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀 화합물류 또는 이들의 염, 옥틸산 아연 및 옥틸산 주석 등의 금속 비누류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페놀계 경화제로는, 예를 들어 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 트리아진 변성 페놀노볼락 수지, 비스페놀류, 페놀류 (페놀, 알 킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등) 와 각종 알데히드의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물의 중합물, 페놀류와 방향족 디메틸올의 중축합물, 비스메톡시메틸비페닐과 나프톨류 또는 페놀류의 축합물, 비페놀류 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로는, 예를 들어 m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-자일릴렌디아민, 벤질디메틸아민 등의 방향족 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 테트라에틸렌펜타민, 케티민 화합물, 리놀렌산의 2 량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 경화제 중에서는, 경화 수지의 투명성 등의 물성 면에서, 산무수물계 경화제 및 페놀계 경화제가 바람직하고, 그 중에서도 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 및 메틸테트라히드로 무수 프탈산이 가장 바람직하다.
그 밖의 경화제로는 이미다졸, 3 불화 붕소-아민 착물, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다.
수지 성분과 경화제의 배합 비율은, 글리시딜옥시기 또는 에폭시기와 반응하는 경화제의 관능기의 비율로 결정한다. 통상은, 글리시딜옥시기 또는 에폭시기 1 당량에 대하여, 대응하는 경화제의 관능기가 0.2 ∼ 1.5 당량, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.3 당량이 되는 비율이다. 수지 성분과 경화제의 배합 비율을 상기 범 위로 함으로써, 수지 조성물의 경화 속도가 늦어지는 경우나, 그 경화 수지의 유리 전이 온도가 낮아지는 경우가 없고, 또한 내습성의 저하도 없기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 추가로, (C) 경화 촉진제 및 (D) 무기 충전재를 배합할 수 있다. 상기 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지는 않고 예를 들어, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (DBU) 등의 디아자비시클로알켄류 및 그 염, 트리에틸렌디아민, 트리스(2,4,6-디메틸아미노메틸)페놀 등의 3 급 아민류 및 그 염, 1, 2 급 아민류 및 그 염, 트리아졸류 및 그 염, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 그 염, 트리페닐포스핀 (예를 들어, 홋코(北興) 화학사 제조의 TTTP), 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트 등의 인 화합물, 4 급 암모늄염, 유기 금속염류, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 혹은 병용하여도 된다. 이들 경화 촉진제 중에서는, 3 급 아민류, 이미다졸류 및 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 본 발명의 수지 조성물의 보존 안정성 및 경화성의 관점에서, 이미다졸류 및/또는 3 급 아민류가 보다 바람직하다. 또한, 상기와 같은 단일 화학 구조를 갖는 것 이외에, 이미다졸 골격을 갖는 화합물로 이루어지는 핵의 주위에 열경화성 수지의 피막을 배치한 미세구 (이른바 마이크로 캡슐) 또는 아민어덕트의 입자 등이 경화 촉진제로서 바람직하게 사용된다.
경화 촉진제의 함유율은, 상기 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 8.0 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 4.0 질량부, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 4.0 질량부이다. 경화 촉진제의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 충분한 경화 촉진 효과가 얻어지고, 또한 얻어지는 경화물에 변색이 보이지 않는다.
(D) 성분의 무기 충전재로는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 유리 분말, 결정 실리카, 용융 실리카, 산화 아연, 알루미나, 미분 실리카, 마그네시아, 티타니아 및 질화 규소 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서는, 용융 실리카가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 구형상 용융 실리카이다. 무기 충전재의 입경은 용도에 따라 적절히 선정되고, 통상, 수 nm ∼ 10㎛ 정도이다.
이들 무기 충전재의 배합량은, 본 발명의 수지 조성물의 전체량 기준으로 통상 30 ∼ 90 질량％ 정도, 바람직하게는 45 ∼ 80％ 이다. 무기 충전재의 배합량이 30 질량％ 이상이면 충분히 내열성이 향상되고, 또 90 질량％ 이하이면 유동성이나 기계 강도의 저하가 억제된다.
본 발명의 수지 조성물을, 난연성이 요구되는 용도에 제공하는 경우, 필요에 따라 (E) 성분으로서 난연제를 배합할 수 있다. 난연제로는, 특별히 한정되지 않고, 제품의 용도에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 할로겐이 문제가 되지 않는 제품에 적용하는 경우에는, 브롬화 페놀노볼락에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 등의 브롬화 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이들 난연제를 배합하면, 내(耐)땜납 크랙성이나 내습 신뢰성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이들 난연제의 배합량은, 수지 성분의 배합 비율에 따라 변동하는데, 수지 조성물 기준으로 브롬량으로서 통상 0.5 ∼ 20 질량％ 정도이다.
할로겐 프리인 것이 요구되는 제품에 적용하는 경우에는, 인산 에스테르, 적인, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (HCA) 및 트리아릴포스핀옥사이드 등의 인계 난연제, 포스파젠 등이 바람직하다. 이들 난연제의 배합량은, 수지 조성물 기준으로 통상 1 ∼ 15 질량％ 정도, 바람직하게는 3 ∼ 12 질량％ 이다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 종래부터 사용되고 있는 예를 들어, 열화 방지제, 변성제, 실란 커플링제, 탈포제, 용매, 레벨링제, 산화 방지제, 이형제, 실리콘 오일 및 실리콘 수지 등의 저응력화제, 염료, 안료 등의 공지된 각종 첨가제를 적절히 배합하여도 된다.
열화 방지제로는, 예를 들어 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 유기황계 화합물, 인계 화합물 등의, 종래부터 공지된 열화 방지제를 들 수 있다. 열화 방지제를 첨가하면, 경화물의 내열성이나 투명성 등의 특성을 유지할 수 있다.
페놀계 화합물로는, 이르가녹스 1010 (Irganox 1010, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 1076 (Irganox 1076, 치바 스페셜리티 케미컬즈사
제조, 상표), 이르가녹스 1330 (Irganox 1330, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 3114 (Irganox 3114, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 3125 (Irganox 3125, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 3790 (Irganox 3790, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상표), BHT, 시아녹 스 1790 (Cyanox 1790, 사이아나미드사, 상표) 및 스미라이저 GA-80 (Sumilizer GA-80, 스미토모 화학사 제조, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 이르가스타프 FS042 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상표), GENOX EP (크롬프톤사 제조, 상표, 화합물명 ; 디알킬-N-메틸아민옥사이드) 등, 나아가서는 힌더드아민계인 아사히 전화사 제조의 ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87, LA-94, CSC 사 제조의 Tinuvin 123, 144, 440, 662, Chimassorb 2020, 119, 944, Hoechst 사 제조의 Hostavin N30, Cytec 사 제조의 Cyasorb UV-3346, UV-3526, GLC 사 제조의 Uval 299 및 Clariant 사 제조의 Sanduvor PR-31 등을 들 수 있다.
유기황계 화합물로는, DSTP (요시토미) (요시토미사 제조, 상표), DLTP (요시토미) (요시토미사 제조, 상표), DLTOIB (요시토미사 제조, 상표), DMTP (요시토미) (요시토미사 제조, 상표), Seenox 412S (시프로 화성사 제조, 상표) 및 Cyanox 1212 (사이아나미드사 제조, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.
변성제로는, 예를 들어 글리콜류, 실리콘류 및 알코올류 등의, 종래부터 공지된 변성제를 들 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들어 실란계, 티타네이트계 등의, 종래부터 공지된 실란 커플링제를 들 수 있다. 탈포제로는, 예를 들어 실리콘계 등의, 종래부터 공지된 탈포제를 들 수 있다. 용매로는, 수지 성분이 분말인 경우나, 코팅의 희석 용매로서, 톨루엔이나 자일렌 등의 방향족계 용매나 MEK (메틸에틸케톤), MIBK (메틸이소부틸케톤) 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어 상기 수지 성분, 경화제 및/또는 카티온 중합 개시제와 각종 첨가제를 혼합하고, 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일하게 될 때까지 충분히 혼합, 분산, 탈포 (필요하면 적절한 온도로 가온하여도 된다.) 함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화 방법으로는, 예를 들어 상기 수지 성분, 경화제 및/또는 카티온 중합 개시제와 각종 첨가제를 혼합하고, 성형하는 금형 (수지 금형) 에 대한 주입, 코팅 등에 의해 원하는 형상으로 한 후에, 가열 혹은 자외선을 조사하여 경화시키는 방법을 사용할 수 있다. 열경화의 경우, 경화 온도로는, 통상 50 ∼ 200℃ 정도, 바람직하게는 80 ∼ 200℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 180℃ 이다. 50℃ 이상으로 함으로써 경화 불량이 되지 않고, 200℃ 이하로 함으로써 착색 등을 일으키지 않게 된다. 경화 시간은 사용하는 수지 성분, 경화제, 촉진제나 개시제에 따라 상이한데, 통상 0.5 ∼ 10 시간 정도, 바람직하게는 0.5 ∼ 6 시간이다.
자외선의 조사 강도는 통상 500 ∼ 5000mJ/cm2 정도, 바람직하게는 1000 ∼ 4000mJ/cm2 이다. 자외선 조사 후에 후 (後) 가열을 실시하여도 되고, 70 ∼ 200℃ 에서 0.5 ∼ 12 시간 실시하는 것이 바람직하다.
성형 방법으로는 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 트랜스퍼 성형 등, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 펠릿상의 수지 조성물을 사출 성형기에 사용하여 사출 성형함으로써 제조된다.
본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 수지는 내열성이나 투명성이 우수하고 전체 광선 투과율을 70％ 이상으로 할 수 있다. 또, 이후의 실시예에 나타내는 바와 같이, 용해 온도가 낮기 때문에 가공성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높으며, 우수한 내구성 (내열성 및 내광성) 을 갖고, 유전율 등 전기 특성도 우수한 경화물이 얻어진다.
이와 같이 본 발명의 수지 조성물은 우수한 특성을 갖기 때문에, 광반도체 (LED 등), 플랫 패널 디스플레이 (유기 EL 소자, 액정 등), 전자 회로, 광회로 (광도파로) 용의 수지 (밀봉제, 접착제), 광통신용 렌즈 및 광학용 필름 등의 광학 전자 부재에 바람직하게 사용할 수 있다.
이 때문에 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 소자/집적 회로 (IC 외), 개별 반도체 (다이오드, 트랜지스터, 서미스터 등) 로서, LED (LED 램프, 칩 LED, 수광 소자, 광반도체용 렌즈), 센서 (온도 센서, 광 센서, 자기 센서), 수동 부품 (고주파 디바이스, 저항기, 콘덴서 등), 기구 부품 (커넥터, 스위치, 릴레이 등), 자동차 부품 (회로계, 제어계, 센서류, 램프 시일 등), 접착제 (광학 부품, 광학 디스크, 픽업 렌즈) 등에 사용되고, 표면 코팅용으로서 광학용 필름 등에도 사용된다.
따라서, 본 발명은 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 광반도체용 밀봉제나, 유기 EL 소자 등의 전자 회로용 밀봉제, 광도파로, 광통신용 렌즈 및 광학 필름 등의 광학 전자 부재, 반도체 장치, 동장 적층판도 제공한다.
광반도체 (LED 등) 용 밀봉제로서의 구성은, 포탄형 혹은 서페이스 마운트
(SMT) 형 등의 소자에 적용할 수 있고, 금속이나 폴리아미드 상에 형성된 GaN 등의 반도체와 양호하게 밀착하고, 또한 YAG 등의 형광 색소를 분산시켜도 사용할 수 있다. 또한, 포탄형 LED 의 표면 코팅제, SMT 형 LED 의 렌즈 등에도 사용할 수 있다.
유기 EL 용으로 적용할 때의 구성은, 일반적인 유리나 투명 수지 등의 투광성 기판 상에, 양극 / 정공 주입층 / 발광층 / 전자 주입층 / 음극이 순차 형성된 구성의 유기 EL 소자에 적용할 수 있다. 유기 EL 소자의 밀봉제로서, 금속캔이나 금속 시트 혹은 SiN 등의 코팅된 수지 필름을 EL 소자에 커버할 때의 접착제, 혹은 본 발명의 수지 조성물에 가스 배리어성을 부여하기 위하여 무기 충전재 등을 분산시킴으로써, 직접 EL 소자를 밀봉할 수도 있다. 표시 방식으로서, 현재, 주류인 보텀 이미션형에도 적용할 수 있는데, 향후, 광의 취출 효율 등의 면에서 기대되는 탑 이미션형에 적용함으로써, 본 발명의 수지 조성물의 투명성이나 내열성의 효과를 살릴 수 있다.
광회로에 사용할 때의 구성은, 싱글 모드나 멀티 모드용의 열광학 스위치나 어레이 도파로형 격자, 합분파기, 파장 가변 필터, 혹은 광파이버의 코어 재료나 클래드 재료에도 적용할 수 있다. 또, 도파로에 광을 집광하는 마이크로 렌즈 어레이나 MEMS 형 광스위치의 미러에도 적용할 수 있다. 또, 광전 변환 소자의 색소 바인더 등에도 적용할 수 있다.
광학용 필름으로서 사용할 때의 구성은, 액정용의 필름 기판, 유기 EL 용 필름 기판 등의 디스플레이용으로서, 혹은 광확산 필름, 반사 방지 필름, 형광 색소 등을 분산시킴으로 인한 색 변환 필름 등에 적용할 수 있다.
전자 회로용에 적용할 때의 구성은, 층간 절연막, 플렉시블 프린트 기판용의 폴리이미드와 동박의 접착제, 혹은 기판용 수지로서 적용할 수 있다. 유리 천에 수지 조성물을 함침 건조시킨 프리프레그와 동박에 의해 동장 적층판을 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을, 용매에 용해하여 바니시로서 사용할 수도 있다. 용매로는, 수지 조성물의 각 성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 조제한 바니시를 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시키고, 가열 건조시켜 얻은 프리프레그를 동박과 함께 열프레스 성형하여 본 발명의 동장 적층판을 제조할 수 있다. 상기 용매의 사용량은, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물과 용매의 합계량 기준으로, 통상 10 ∼ 70 질량％ 정도, 바람직하게는 15 ∼ 65 질량％ 이다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 반도체 장치 및 상기 동장 적층판은 높은 내열성과 저흡수성을 갖는 것이다.
한편, 액정 디스플레이용의 층간 절연막이나 컬러 필터 보호막 등의 영구막을 형성하는 경우, 일반적으로 감광제 및 알칼리 가용성 수지 등을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 사용된다. 본 발명의 글리시딜옥시기 함유 아다만탄 유도체는 내열성 및 투명성이 우수하기 때문에, 알칼리 용해성 수지의 가교제로서 적 합하다.
감광제로는, 예를 들어 히드록실 화합물과 퀴논디아지드술폰산의 에스테르화물을 사용할 수 있다. 히드록실 화합물로는, 예를 들어 본 발명의 상기 식 (Ⅱ-1), (Ⅱ-2) 또는 (Ⅱ-3) 으로 나타내는 아다만탄 유도체 등의 다가 페놀기 함유 아다만탄 유도체, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'―트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 트리스(4-히드록시페닐)메탄 및 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 투명성의 관점에서 다가 페놀기 함유 아다만탄 유도체가 특히 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리비닐페놀 및 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 노볼락 수지로는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀 및 3,4,5-트리메틸페놀 등의 페놀류에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과, 알데히드류를 통상적인 방법에 의해 축합 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다.
알데히드류로는, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드 및 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 포름알데히드가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 상기 서술한 감광제, 알칼리 가용성 수지 및 본 발명의 글리시딜옥시기 함유 아다만탄 유도체 (가교제) 를, 고형분 농도가 20 ∼ 40 질량％ 정도가 되도록 용매에 용해하고, 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조제할 수 있다.
상기 용매로는 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 시클로헥사논 및 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 수단에 의해 실리콘 웨이퍼, 유리 기판, 플라스틱 기판 등에 도포함으로써, 레지스트 피막을 형성할 수 있다. 필요에 따라, 미리 프리베이크한 후, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광한다. 노광된 레지스트 피막을 알칼리 현상액으로 알칼리 현상함으로써 소정의 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 내열성, 투명성이 우수하기 때문에 액정 디스플레이용의 층간 절연막이나 컬러 필터 보호막 등의 영구막에 적합하게 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 아무런 한정도 되지 않는다.
실시예 1 [1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 [상기 식 (Ⅰ-1)] 의 합성]
(1) 1-(2,4-디히드록시페닐)아다만탄의 합성
환류 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 내용적 500ml 의 4 구 플라스크에, 1-아다만탄올 28.1g (0.18mol), p-톨루엔술폰산 1 수화물 8.8g (0.05mol) 및 에탄올 35ml 를 투입하여 질소 치환하였다. 그곳에 레조르시놀 39.6g (0.36mol) 을 첨가하였다. 이것을 90℃ 의 오일 배스에 넣고 3 시간 가열 교반하였다. 반응액을 냉각시킨 후, 순수 200ml 를 첨가하여 30 분간 교반한 후, 여과하여 고형분을 얻었다. 이 고형분을 감압 건조시킨 후, 메탄올/톨루엔 혼합 용매로 재결정시켰다. 얻어진 결정을 톨루엔으로 세정하면서 취출하고, 항량 (恒量) 이 될 때까지 감압 건조시켜 목적 화합물을 얻었다 (수율 86％).
이 화합물을, 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정（同定）하였다. 핵 자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 DMSO-d6 을 사용하여, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
Figure 112008047143168-PCT00013
(2) 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄의 합성
환류 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 내용적 300ml 의 세퍼러블 플라스크에, MIBK 30ml, DMSO 60ml 및 에피클로로히드린 65g (0.70mol) 을 투입하여 질소 치환하였다. 여기에 상기 (1) 에서 합성한 1-(2,4-디히드록시페닐)아다만탄 20.6g (0.09mol) 을 첨가하고, 교반하면서 45℃ 로 가열하였다. 이 용액에 0.5 시간 동안 수산화 나트륨 7.6g (0.19mol) 을 첨가하고, 추가로 0.5 시간 교반하였다. 그 후 65℃ 로 승온시켜 2 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, MIBK 25ml 를 첨가하여 수상이 중성이 될 때까지 수세한 후, 유기층을 농축시켜 황색 점성 액체를 얻었다. 이 황색 점성 액체를 MEK 285g 에 용해시키고, 25 질량％ 수산화 나트륨 수용액 3.4g 을 첨가하여 2 시간 교반하고 가열 환류시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 수상이 알칼리성에서 중성이 될 때까지 수세하고, 추가로 2 회 수세하였다. 유기층을 농축시켜 목적 화합물을 얻었다 (수율 94％). 이 화합물의 LC (액체 크로마토그래피) 순도는 95％ (단량체가 95％, 나머지는 목적 화합물의 올리고머) 이었다.
이 화합물을, 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 핵 자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 DMSO-d6 을 사용하여, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
Figure 112008047143168-PCT00014
실시예 2 [1-(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄 [상기 식 (Ⅱ-1)] 의 합성]
실시예 1 (1) 에 있어서, 레조르시놀을 피로갈롤 45.3g (0.36mol) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 (1) 과 동일하게 하고 조작을 실시하여 목적 화합물을 얻었 다 (수율 78％).
이 화합물을, 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 핵 자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 DMSO-d6 을 사용하여, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
Figure 112008047143168-PCT00015
실시예 3 [1-(2,3,4-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄 [상기 식 (I-2)] 의 합성]
실시예 1 (2) 에 있어서, 1-(2,4-디히드록시페닐)아다만탄을, 실시예 2 에서 합성한 1-(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄 20.5g (0.08mol) 으로 바꾸고, 에피클로로히드린의 사용량을 80g (0.86mol) 으로, 수산화 나트륨의 사용량을 12.2g (0.30mol) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 (2) 와 동일하게 하고 조작을 실시하여 목적 화합물을 얻었다 (수율 90％). 이 화합물의 LC 순도는 92％ (단량체가 92％, 나머지는 목적 화합물의 올리고머) 이었다.
이 화합물을, 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 핵 자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 DMSO-d6 을 사용하여, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
Figure 112008047143168-PCT00016
실시예 4 [1,3-비스(2,4-디히드록시페닐)아다만탄 [상기 식 (Ⅱ-2)] 의 합성]
환류 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 내용적 300ml 의 4 구 플라스크에, 1,3-아다만탄디올 16.0g (0.10mol), p-톨루엔술폰산 1 수화물 9.0g (0.05mol) 및 1,2-디메톡시에탄 20ml 를 투입하여 질소 치환하였다. 여기에 레조르시놀 83.8g (0.76mol) 을 첨가하였다. 이것을 90℃ 의 오일 배스에 넣고 6 시간 가열 교반하였다. 반응액을 냉각시킨 후, 순수 200ml 를 첨가하고 30 분 교반한 후, 여과하여 고형분을 얻었다. 이를 감압 건조시킨 후, 메탄올/물 혼합 용액으로 재결정시켰다. 얻어진 결정을 톨루엔으로 세정하면서 취출하고, 항량이 될 때까지 감압 건조시켜 목적 화합물을 얻었다 (수율 85％).
이 화합물을, 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 핵 자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 DMSO-d6 을 사용하여, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
Figure 112008047143168-PCT00017
실시예 5 [1,3-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 [상기 식 (I-3)] 의 합성]
실시예 1 (2) 에 있어서, 1-(2,4-디히드록시페닐)아다만탄을, 실시예 4 에서 합성한 1,3-비스(2,4-디히드록시페닐)아다만탄 20.5g (0.06mol) 으로 바꾸고, 에피클로로히드린의 사용량을 80g (0.86mol) 으로, 수산화 나트륨의 사용량을 12.2g (0.30mol) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 (2) 와 동일하게 하고 조작을 실시하여 목적 화합물을 얻었다 (수율 72％). 이 화합물의 LC 순도는 88％ (단량체가 88％, 나머지는 목적 화합물의 올리고머) 이었다.
이 화합물을, 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 핵 자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 DMSO-d6 을 사용하여, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
Figure 112008047143168-PCT00018
실시예 6 [1,3-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄 [상기 식 (Ⅱ-3)] 의 합성]
실시예 4 에 있어서, 레조르시놀을 피로갈롤 96.0g (0.76mol) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하고 조작을 실시하여 목적 화합물을 얻었다 (수 율 83％).
이 화합물을, 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 핵 자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 아세톤-d6 을 사용하여, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
Figure 112008047143168-PCT00019
실시예 7 [1,3-비스(2,3,4-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄 [상기 식 (I-4)]
의 합성〕
실시예 1 (2) 에 있어서, 1-(2,4-디히드록시페닐)아다만탄을, 실시예 6 에서 합성한 1,3-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄 20.5g (0.05mol) 으로 바꾸고, 에피클로로히드린의 사용량을 80g (0.86mol) 으로, 수산화 나트륨의 사용량을 14.4g (0.36mol) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 (2) 와 동일하게 하고 조작을 실시하여 목적 화합물을 얻었다 (수율 66％). 이 화합물의 LC 순도는 83％ (단량체가 83％, 나머지는 목적 화합물의 올리고머) 이었다.
이 화합물을, 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 핵 자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 DMSO-d6 을 사용하여, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
Figure 112008047143168-PCT00020
실시예 8 [2,2-비스(2,4-디히드록시페닐)아다만탄 [상기 식 (Ⅱ-4)] 의 합성]
환류 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 내용적 3000ml 의 4 구 플라스크에, 2-아다만타논 50g (0.33mol), 레조르시놀 176g (1.60mol), 염산 50ml 및 3-메르캅토프로피온산 14g (0.13mol) 을 투입하여 질소 치환하였다. 이것을 80℃ 의 오일 패스에 넣고 6 시간 가열 교반하였다. 그 후, 순수 150ml 를 첨가하여 실온으로 냉각시킨 후, 10 질량％ 수산화 나트륨 수용액을 360g 첨가하여 고체를 석출시켰다. 고형분을 순수로 세정하면서 여과하여 모았다. 이를 감압 건조시킨 후, 메탄올/물 혼합 용매로 재결정시켰다. 결정을 톨루엔으로 세정하면서 여과하여 모으고, 항량이 될 때까지 감압 건조를 실시하여 목적 화합물을 얻었다 (수율 34％).
이 화합물을, 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 핵 자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 DMSO-d6 을 사용하여, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
Figure 112008047143168-PCT00021
실시예 9 [2,2-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 [(상기 식 (Ⅰ-5)] 의 합성]
실시예 1 (2) 에 있어서, 1-(2,4-디히드록시페닐)아다만탄을 실시예 8 에서 합성한 2,2-비스(2,4-디히드록시페닐)아다만탄 20.5g (0.06mol) 으로 바꾸고, 에피클로로히드린의 사용량을 80g (0.86mol) 으로, 수산화 나트륨의 사용량을 12.2g (0.30mol) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 (2) 와 동일하게 하고 조작을 실시하여 목적 화합물을 얻었다 (수율 66％). 이 화합물의 LC 순도는 88％ (단량체가 88％, 나머지는 목적 화합물의 올리고머) 이었다.
이 화합물을, 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 에 의해 동정하였다. 핵 자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 DMSO-d6 을 사용하여, 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하였다.
Figure 112008047143168-PCT00022
실시예 10
실시예 1 (2) 에서 합성한 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 1g 및 산무 수물로서 메틸헥사히드로 무수 프탈산 (신닛폰 이화 주식회사 제조, 상품명 MH700) 0.88g, 및 경화 촉진제로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (산아프로 주식회사 제조, 상품명 SA102) 0.01g 을 실온에서 혼합하고, 탈포하여 수지 조성물을 조제하였다. 이어서, 120℃ 에서 2 시간, 그 후 150℃ 에서 2 시간 가열하여, 수지 경화물 (막두께 3mm 의 시트) 을 제조하였다. 하기 방법에 의해, 얻어진 수지 경화물의 유리 전이 온도 및 광선 투과율을 측정하고, 추가로 내광성 시험 및 장기 내열성 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 유리 전이 온도
시차 주사형 열량계 (파킨 엘머사 제조, DSC-7) 를 사용하여 시료 10mg 을 질소 분위기하 50℃ 에서 5 분간 유지한 후, 10℃/분으로 승온시킴으로써 얻어진 열류속곡선에서 관측되는 불연속점을 유리 전이 온도 Tg 로 하였다.
(2) 광선 투과율
시료로서 두께 3mm 의 시험편을 사용하고 JIS K7105 에 준거하여, 측정 파장 400nm 에서 측정하였다 (단위％). 측정 장치는 주식회사 시마즈 제작소 제조의 분광 광도계 UV-3100S 를 사용하였다.
(3) 내광성 시험
주식회사 도요 정기 제작소 제조의 산테스트 CPS+ 를 사용하고, 시료를 60℃ 에서 500 시간 광조사하고, 선샤인 테스터를 사용하여 조사 전후의 400nm 의 광선 투과율의 변화를 측정하고, 광선 투과율의 저하율이 20％ 미만인 경우를「○」, 20％ 이상인 경우를「×」로 하였다.
(4) 장기 내열성 시험
140℃ 의 항온조에 100 시간 방치한 후의 시료와 항온조에 방치하기 전의 시료에 대하여, 선샤인 테스터를 사용하여 400nm 의 광선 투과율의 변화를 측정하고, 항온조에 방치한 후의 시료의 광선 투과율의 저하율이 20％ 미만인 경우를「○」, 20％ 이상인 경우를 「×」로 하였다.
실시예 11
실시예 10 에 있어서, 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄을 실시예 3 에서 합성한 1-(2,3,4-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄으로 바꾸고, 메틸헥사히드로 무수 프탈산의 사용량을 1.08g 으로 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 방법으로 수지 경화물을 제조하여, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 12
실시예 10 에 있어서, 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄을 실시예 5 에서 합성한 1,3-비스(2,3,4-글리시딜옥시페닐)아다만탄으로 바꾸고, 메틸헥사히드로 무수 프탈산의 사용량을 1.02g 으로 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 방법으로 수지 경화물을 제조하여, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 13
실시예 10 에 있어서, 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄을 실시예 7 에서 합성한 1,3-비스(2,3,4-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄으로 바꾸고, 메틸헥사히드 로 무수 프탈산의 사용량을 1.17g 으로 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 방법으로 수지 경화물을 제조하여, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 14
실시예 10 에 있어서, 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄을 실시예 9 에서 합성한 2,2-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄으로 바꾸고, 메틸헥사히드로 무수 프탈산의 사용량을 1.02g 으로 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 방법으로 경화 수지를 제조하여, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 10 에 있어서, 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄을 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (쟈판 에폭시 레진 주식회사 제조, 상품명 에피코트 828) 로 바꾸고, 메틸헥사히드로 무수 프탈산의 사용량을 0.91g 으로 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 방법으로 수지 경화물을 제조하여, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112008047143168-PCT00023
실시예 15
1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 100 질량부, 경화제로서 메틸헥사히드로프탈산 무수물 (신닛폰 이화 주식회사 제조, 상품명 MH700) 89.2 질량부, 경화 촉진제로서 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (가야쿠 아크조 주식회사 제조, 상품명 TAP) 2 질량부, 무기 충전재로서 용융 구형상 실리카 (덴키 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 FB-7SDC) 를 191.7 질량부 및 착색료로서 카본 블랙 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명 #3030B) 0.5 질량부를 혼합하고, 혼합물을 열 롤로 100℃ 에서 8 분간 혼련하고, 그 후, 틀에 넣고 프레스 성형기로 압력 3MPa, 170℃, 120 초간의 조건에서 성형하였다. 그 후, 170℃ 에서 5 시간 경화 처리를 실시하여, 10mm × 10mm × 2mm 의 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 내땜납성, 흡수율 등을 하기 방법으로 측정하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1) 내땜납성
상기 성형품 5 개를 85℃, 85％RH 의 환경하에서 48 시간 흡습 처리한 후, 납프리(Pb-free) 땜납을 넣은 땜납욕 (300℃) 에 30 초간 침지한 후, 표면의 크랙 발생 유무를 관찰하였다.
(2) 흡수율
상기 성형품 10 개를 85℃, 85％RH 의 환경하에서 48 시간 흡습 처리한 후, 질량 증가량을 구하고 하기 식에 의해 흡수율을 산출하였다.
흡수율(％) ＝ (질량 증가량/건조 상태에서의 질량) × 100
(3) 유리 전이 온도 (Tg)
상기 서술한 방법과 동일하게 하여 측정하였다.
실시예 16, 17 및 비교예 2, 3
하기 배합 성분을, 표 2 에 나타내는 배합량 (질량부) 으로, 실시예 15 와 동일하게 하여 성형품을 얻고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
에폭시 수지 1 : 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 (실시예 1 (1) 에서 합성)
에폭시 수지 2 : 1,3-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 (실시예 5 에서 합성)
에폭시 수지 3 : 비스페놀 A 형 에폭시 (쟈판 에폭시 레진 주식회사 제조, 상품명 에피코트 828)
에폭시 수지 4 : 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (3,4-에폭시)시클로헥실카르복실레이트 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 셀록사이드 2021P)
경화제 1 : 메틸헥사히드로프탈산 무수물 (신닛폰 이화 주식회사 제조, 상품명 MH700)
경화제 2 : 페놀 수지 (쟈판 에폭시 레진 주식회사 제조, 상품명 YLH903)
경화 촉진제 : 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (가야쿠 아쿠조 주식회사 제조, 상품명 TAP)
무기 충전재 : 용융 구형상 실리카 (덴키 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 FB-7SDC, 평균 입경 7㎛)
착색료 : 카본 블랙 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명 #3030B)
Figure 112008047143168-PCT00024
실시예 18 및 비교예 4
표 3 에 나타내는 배합 성분을, 용매인 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해하고, 고형분 농도 60 질량％ 의 바니시를 조제하였다. 유리 크로스 (닛토 방적 주식회사 제조, 상품명 7628) 에 이 바니시를 함침시켜 풍건시킨 후, 150℃ 에서 2 분 가열 건조시키고, MEK 를 제거하여 프리프레그를 제조하였다. 프리프레그 8 장과, 이 편면에 동박 (닛코우 머테리얼즈 주식회사 제조, 상품명 JTC, 두께 35㎛) 을 겹치고, 200℃, 4.5MPa 의 조건에서 2 시간 프레스하여 경화시켜 동장 적층판을 얻었다. 제조한 동장 적층판 5 장을 85℃, 85％RH 환경에서 48 시간 흡습 처리한 후, 납프리 땜납을 넣은 땜납욕 (300℃) 에 30 초간 침지시킨 후, 동박부의 부풀음의 발생 유무를 관찰하였다. 흡수율, 유리 전이 온도는 상기와 동일하게 평가하였다. 그 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
또한, 표 3 에 있어서의 에폭시 수지 1, 4, 경화제 2, 경화 촉진제 및 착색료는 표 2 에 기재된 것과 동일하다. 표 3 에 있어서, 난연제는 브롬화 에폭시 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조, 상품명 BROC, 브롬량 49 질량％, 에폭시 당량 340), 난연 보조제는 3 산화 안티몬 (닛폰 정광 주식회사 제조, 상품명 PATOX-HS) 이다.
Figure 112008047143168-PCT00025
제조예 1
환류 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 내용적 300ml 의 4 구 플라스크에, 실시예 2 에서 합성한 1-(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄 10g (0.04mol) 과 2-디아조-1,2-나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 41g (0.15mol) 을 투입하고, 아세톤 100ml 에 용해시켰다. 반응 온도가 25℃ 를 초과하지 않도록 트리에틸아민 19g (0.19mol) 을 천천히 적하하고, 추가로 2 시간, 교반을 계속하였다. 생성한 염을 여과 분리하고, 반응 혼합액을 1L 의 순수 중에 붓고, 침전물을 여과 분리하여 수세하고 건조시켜, 1-(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄의 퀴논디아지드술폰산 에스테르를 얻었다 (수율 46％).
제조예 2
제조예 1 에 있어서, 1-(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄을 실시예 4 에서 합성한 1,3-비스(2,4-디히드록시페닐)아다만탄 10g (0.03mol) 으로 바꾼 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 1,3-비스(2,4-디히드록시페닐)아다만탄의 퀴논디아지드술폰산 에스테르를 얻었다 (수율 38％).
제조예 3
제조예 1 에 있어서, 1-(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄을 실시예 6 에서 합성한 1,3-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄 8g (0.02mol) 으로 바꾼 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 1,3-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄의 퀴논디아지드술폰산 에스테르를 얻었다 (수율 29％).
실시예 19
페놀노볼락 수지 (스미토모 베이크라이트 주식회사 제조, 상품명 스미라이토레진) 100 질량부에 대하여, 감광제로서 제조예 1 에서 얻어진 퀴논디아지드술폰 산 에스테르 화합물을 20 질량부와, 가교제로서 실시예 1 (2) 에서 얻어진 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄 10 질량부를, 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 락트산 에틸에 용해시켰다. 이를 구멍 직경 0.2㎛ 의 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 20
제조예 1 에서 얻어진 퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 제조예 2 에서 얻어진 퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 21
제조예 1 에서 얻어진 퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 제조예 3 에서 얻어진 퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 5
가교제로서 실시예 1 (2) 에서 얻어진 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄을 비스페놀 A 형 에폭시 수지로 바꾼 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
시험예 1
상기에서 얻어진 감방사선성 수지 조성물을, 건조 막두께가 1.05㎛ 가 되도록 스핀 코트법으로 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 110℃ 로 설정한 핫 플레이트에서 90 초간 건조시켜 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 i 선 노광하고, 2.38 질량％ 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여, 온도 23℃ 에서 60 초간 현상하였다. 감도 곡선을 작성하고, 이 감도 곡선을 기준으로 하여 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 잔막률을 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112008047143168-PCT00026
본 발명의 아다만탄 유도체를 함유하는 수지 조성물은 투명성, 내광성 등 광학 특성, 내열성 및 유전율 등 전기 특성, 및 저흡수성이 우수한 경화물을 부여하고, 전자 회로용 밀봉제 (광반도체용 밀봉제 및 유기 EL 소자용 밀봉제 등), 광학 전자 부재 (광도파로, 광통신용 렌즈 및 광학 필름 등) 및 이들의 접착제, 반도체 밀봉제, 동장 적층판용, 감방사선성 수지 조성물용의 가교제 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 아다만탄 유도체는 내열성, 투명성이 우수하기 때문에 액정 디스플레이용 등의 감방사선성 수지 조성물용의 가교제로서도 유용하다.

Claims (20)

  1. 하기 식 (Ⅰ - 1) 로 나타내는 아다만탄 유도체.
    [화학식 1]
    Figure 112008047143168-PCT00027
  2. 하기 식 (Ⅰ - 2) 로 나타내는 아다만탄 유도체.
    [화학식 2]
    Figure 112008047143168-PCT00028
  3. 하기 식 (Ⅰ - 3) 으로 나타내는 아다만탄 유도체.
    [화학식 3]
    Figure 112008047143168-PCT00029
  4. 하기 식 (Ⅰ - 4) 로 나타내는 아다만탄 유도체.
    [화학식 4]
    Figure 112008047143168-PCT00030
  5. 하기 식 (Ⅰ - 5) 로 나타내는 아다만탄 유도체.
    [화학식 5]
    Figure 112008047143168-PCT00031
  6. 하기 식 (Ⅱ - 1) 로 나타내는 아다만탄 유도체.
    [화학식 6]
    Figure 112008047143168-PCT00032
  7. 하기 식 (Ⅱ - 2) 로 나타내는 아다만탄 유도체.
    [화학식 7]
    Figure 112008047143168-PCT00033
  8. 하기 식 (Ⅱ - 3) 으로 나타내는 아다만탄 유도체.
    [화학식 8]
    Figure 112008047143168-PCT00034
  9. 하기 식 (Ⅱ - 4) 로 나타내는 아다만탄 유도체.
    [화학식 9]
    Figure 112008047143168-PCT00035
  10. 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 아다만탄 유도체와, 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 아다만탄 유도체의 제조 방법.
    [화학식 10]
    Figure 112008047143168-PCT00036
    (식 중, a ＝ 1 또는 2, 또한 b ＝ 0 또는 1 이다.)
  11. (A) 청구항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 아다만탄 유도체를 함유하는 수지와, (B) 에폭시 수지 경화제를 함유하는 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (B) 에폭시 수지 경화제가 카티온 중합 개시제, 산무수물 화합물 및 페놀 수지에서 선택되는 1 종 이상인 수지 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    추가로, (C) 경화 촉진제 및 (D) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    추가로, (E) 난연제를 함유하는 수지 조성물.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체의 밀봉에 사용하는 수지 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 아다만탄 유도체를 가교제로서 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 아다만탄 유도체 또는 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 광학 전자 부재.
  18. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 아다만탄 유도체 또는 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 회로용 밀봉제.
  19. 제 15 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 반도체 장치.
  20. 제 15 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 제조된 동장적층판(copper clad laminate).
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