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CN103965144B - 金刚烷基多官能团环氧树脂单体、其制备方法和应用 - Google Patents

金刚烷基多官能团环氧树脂单体、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通式（Ⅰ）所示的金刚烷基多官能团环氧树脂单体，其中n表示金刚烷1,3,5,7位上的取代基的个数，n为1,2,3或4。本发明也涉及上述金刚烷基多官能团环氧树脂单体的制备方法，该单体以二步一锅法制成，制备过程操作简单，工业应用前景好。本发明还涉及上述单体用于制备金刚烷基环氧树脂聚合物的应用。

Description

金刚烷基多官能团环氧树脂单体、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含金刚烷结构的多官能团环氧树脂单体及其制备方法和应用。
背景技术
随着集成电路技术的进步，电子产品越来越朝着小型化、轻薄化、高性能、多功能的方向发展。器件的小型化，高频化，会要求线路设计具有更小的尺寸，在这个过程中，必然带来信号的传输会受到影响，当频率越来越高时，信号传输过程中线路之间产生的电磁干扰等问题就会越来越大，同时，一个不容忽视的问题就是伴随着的发热量也会越来越大。此外，在电子元器件的制造和组装过程中，半导体封装材料也需要经受高温工艺，如回流焊等等；而随着电子产品应用于航空航天、汽车电子等各种高温、恶劣环境，提高封装材料，特别是环氧树脂类封装材料的耐热性已成为一个很迫切需要解决的问题。
金刚烷分子是由椅式构象的环己烷组成体形结构的多环体系。所有碳原子间键角是109.5°，和sp3杂化轨道的碳正四面体价键大体上一致，碳碳键的键距也是与碳碳单键的理论值相符。这种刚性分子结构和金刚石构造的结构单元一致。与金刚石类似，金刚烷的结构对称，高度稳定；且分子接近球形，在晶格中能紧密堆积，具有较大体积空间。因为金刚烷所具有的这些性质，金刚烷类化合物也具有耐高温的特点。此外，金刚烷类聚合物通常具有较好的透明性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有金刚烷基团的多官能团环氧树脂单体，该单体结构将具有较大空间体积、较高耐热性的金刚烷结构引入到环氧树脂中，并在单体中引入多个环氧官能团，以提高环氧树脂的性能。
本发明的另一目的在于提供上述金刚烷基多官能团环氧树脂单体的制备方法。
本发明的还一目的在于提供上述金刚烷基多官能团环氧树脂单体用于制备金刚烷基环氧树脂聚合物的应用，这种单体聚合后具有优良的高耐热性、以及高透明性等特点。
本发明提供的金刚烷基多官能团环氧树脂单体，其结构如下面的通式（Ⅰ）所示：
其中，n表示金刚烷1,3,5,7位上的取代基的个数，n为1,2,3或4。
本发明还提供上述金刚烷基多官能团环氧树脂单体的制备方法，为两步一锅法：包括以下步骤：
（1）在环氧氯丙烷和（氨基苯氧基）金刚烷中加入醇和水，在加热条件下反应，得到环氧氯丙烷开环的中间体；
（2）在步骤（1）所得到的反应体系中，除掉过量的环氧氯丙烷、醇和水后，加入溶剂和碱，加热闭环反应，得到金刚烷基多官能团环氧树脂单体。
反应过程如下：
其中，n表示金刚烷1,3,5,7位上的取代基的个数，n为1,2,3或4。
优选地，步骤（1）中的醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇，丙三醇、丙二醇和丁二醇中的一种或几种的混合物；步骤（1）中的加热反应的温度为50～80℃。
具体来说，上述步骤（1）中各反应物的投量以质量份计为：（氨基苯氧基）金刚烷1份，环氧氯丙烷2～10份，醇1～5份，水1～5份。上述步骤（1）中的加热反应时间为3～20小时。
优选地，步骤（2）中的碱为无机碱，所述无机碱优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡；步骤（2）中的溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或石油醚；步骤（2）中加热闭环反应的温度为50～60℃。
具体来说，上述步骤（2）中，各反应物的投量以步骤（1）所用的（氨基苯氧基）金刚烷为1质量份计，溶剂10～20质量份，碱1～10质量份。上述步骤（2）中的加热闭环反应时间为3～20小时。
本发明进一步提供上述制备的金刚烷基多官能团环氧树脂单体用于制备金刚烷基环氧树脂聚合物的应用。
本发明还进一步提供制备上述金刚烷基环氧树脂聚合物的方法，步骤为：将上述制备的金刚烷基多官能团环氧树脂单体与固化剂、促进剂混合，将得到的混合物进行灌模制备成块材或旋涂在平整的基板上制备成薄膜，然后加热固化，得到高度交联的金刚烷基环氧树脂。上述加热固化步骤可以为在电热恒温干燥箱中加热固化或程序升温加热固化。
上述制备聚合物的步骤中，固化剂和促进剂为本领域内的常规选择。固化剂可以为酸酐类固化剂或胺类固化剂，如甲基六氢邻苯二甲酸酐；促进剂可以为叔胺类促进剂，如1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑。固化剂的用量为：与金刚烷基多官能团环氧树脂单体的摩尔比为（2～8）：1；促进剂的用量为金刚烷基多官能团环氧树脂单体的质量的2～5‰。
本发明将具有较大的空间体积、较高耐热性的金刚烷结构引入到环氧树脂中，在单体中引入多个环氧官能团，提高环氧树脂的耐热性、透光性，降低介电常数和介电损耗等性能，期望应用于高性能介质层材料、耐高温胶黏剂、纤维增强预浸料、电子封装材料、基板材料上。
本发明合成金刚烷基多官能团环氧树脂单体的方法为二步一锅法，该制备方法操作简单，工业应用前景好。
此外，本发明单体为液体，具有较好的流动性，便于加工，用此单体合成的聚合物具有较高的玻璃化转变温度（DSC测试为176℃）和较高的热分解温度，在氮气中5%分解温度高于300℃，具有较好的热稳定性。
附图说明
图1是具体实施方式中所制备的金刚烷基环氧树脂聚合物的热失重分析曲线图；
图2是具体实施方式中所制备的金刚烷基环氧树脂聚合物的动态机械分析曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。
本实施例制备的化合物1,3-二（（N,N-二环氧丙烷基）氨基苯氧基）金刚烷（n=2）结构式如下：
单体的合成分为2步：
（1）将起始原料10g1，3-双（4-氨基苯氧基）金刚烷和26g环氧氯丙烷加入到反应瓶中，继续加入20g乙醇和10g水，于50～80℃条件下搅拌10小时。反应结束后，冷却至室温，体系为无色液体。利用减压蒸馏装置，将多余的环氧氯丙烷、水及乙醇蒸出，然后直接进入下一步。
（2）将100g四氢呋喃加入到上述浓缩液中，加入10g氢氧化钠固体，加热升温至50-60℃，并在此温度下搅拌8小时，直至反应结束。反应结束后，向体系中加入一定量的去离子水，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相后用无水硫酸钠干燥后过滤浓缩得产物为浅黄色液体14.3g。收率为87.2%。
所合成单体的结构经过确认:
1HNMR（400MHz，CDCl3）δppm:6.87(d,4H),6.72(d,4H),3.74-3.65(m,4H),3.45-3.33(m,4H),3.17(m,4H),2.79(m,4H),2.59(m,4H),2.33(s,2H),1.97(s,2H),1.74(s,8H),1.44(s,2H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δppm:145.2,144.8,125.6,112.9,79.0,53.6,50.6,48.0,45.4,41.4,34.8,31.1.
环氧树脂聚合物的合成工艺：
将上述制备的环氧树脂单体1.2g加入到容器中，加入甲基六氢邻苯二甲酸酐1.18g，搅拌均匀后，向其中加入3mg促进剂1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌均匀待用。
将上述所得到的混合物进行灌模制备成块材，或者将上述制备的混合物直接旋涂在一定尺寸的基板上制备薄膜，在电热恒温干燥箱中加热固化得到高度交联的金刚烷基环氧树脂块材及薄膜。
对上述制备的高度交联的金刚烷基环氧树脂块材进行热失重分析试验和动态机械分析试验，所得结果如附图1和附图2所示。从图1中我们可以看出，该聚合物的热分解温度较高，在230℃以上才开始出现少量的热分解，其热分解5%时的温度Td5=302℃，热分解10%时的温度为Td10=329℃。我们将具有笼状结构的金刚烷基团引入到分子中，由于金刚烷基团具有较好的耐热性，进一步提升了该环氧聚合物的耐热性。
从图2中我们可以看出，该聚合物的玻璃化转变温度Tg=180℃（tanδ），其储能模量在室温时达到3.3GPa，具有较高的模量。同时,储能模量在较长的时间段内变化不明显，当温度达到160℃时，其储能模量仍然能够达到1.2GPa，具有较好的机械性能。该聚合物具有较高的玻璃化转变温度和储能模量，是由于金刚烷的刚性结构起到了作用，同时由于该聚合物的单体具有多个环氧基官能团，使得聚合物具有较高的交联密度，增强了聚合物的机械性能和耐热性能。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种金刚烷基多官能团环氧树脂单体，其结构如通式(Ⅰ)所示：
其中，n表示金刚烷1,3,5,7位上的取代基的个数，n为2,3或4。
2.权利要求1所述的金刚烷基多官能团环氧树脂单体的制备方法，其特征在于，为二步一锅法，包括以下步骤：
(1)在环氧氯丙烷和氨基苯氧基金刚烷中加入醇和水，在加热条件下反应，得到环氧氯丙烷开环的中间体；
(2)在步骤(1)所得到的反应体系中，除掉过量的环氧氯丙烷、醇和水后，加入溶剂和碱，加热闭环反应，得到所述金刚烷基多官能团环氧树脂单体；
反应过程如下：
其中，n表示金刚烷1,3,5,7位上的取代基的个数，n为2,3或4。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇和丁二醇中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的加热反应的温度为50～80℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的碱为无机碱。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或石油醚。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热闭环反应的温度为50～60℃。
9.权利要求1所述的金刚烷基多官能团环氧树脂单体用于制备金刚烷基环氧树脂聚合物的应用。
10.制备权利要求9所述的金刚烷基环氧树脂聚合物的方法，其特征在于步骤为：将上述制备的金刚烷基多官能团环氧树脂单体与固化剂、促进剂混合，将得到的混合物进行灌模制备成块材或旋涂在平整的基板上制备成薄膜，然后加热固化，得到高度交联的金刚烷基环氧树脂聚合物。
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