KR20080066082A - 토너 및 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 결착 수지, 이형제, 착색제를 함유하는 토너 입자와, 무기 미분체를 적어도 함유하는 토너이며, 압축시(200 kPa)의 응집도 Y1과, 비압축시의 응집도 Y2가 15≤Y1≤35, 7≤Y2≤15이고, 시차 주사 열량계로 측정되는 흡열 곡선에서, 온도 30 내지 200 ℃의 범위에 최대 흡열 피크를 갖고, 상기 최대 흡열 피크의 피크 온도 Tsc(℃)가 60≤Tsc≤130인 것을 특징으로 하는 토너를 제공한다.

결착 수지, 이형제, 착색제, 토너 입자, 무기 미분체

Description

토너 및 화상 형성 방법{TONER AND IMAGE-FORMING METHOD}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법, 토너젯 방식 기록법에 사용되는 토너 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

배출 CO₂량 삭감이 세계적으로 주장되고 있으며, 에너지 절약에 대한 기술은 필수적인 것이 되었다. 복사 장치나 프린터는 전력의 대부분을 정착 장치에 사용하고 있는 것이 현실이며, 배출 CO₂의 삭감에는 필요한 전력량이 적은 온 디맨드(on-demand) 정착을 이용하는 것이 유효하다. 이러한 온 디맨드 정착은 소량의 열량으로 정착을 행하기 때문에, 저온 정착이 된다. 또한, 소량의 열량으로 정착기를 고온으로 하기 위해 정착기를 소형화, 경량화할 필요가 있다. 그 때문에 종래와 같은 정착 압력을 유지하는 것은 어려우며, 결과로서 경압 정착이 된다. 이러한 저온, 경압에 의한 정착을 행하기 위해, 토너의 물성면에서의 다양한 연구에 의해 토너의 개량이 이루어지고 있으며, 그 중에서도 이형제의 저융점화가 유효하다. 그러나, 저융점의 이형제를 포함하는 토너를 사용한 경우에는, 현상 안정성이 저하되고, 화질이 저하된다는 등의 문제점이 있었다. 특히 세선 중에 "공극"이 발생하기 쉽고, 그 개선이 필요하다. 이 "공극"의 문제에 대해서도, 토너의 물성면 에서의 다양한 연구에 의한 검토가 이루어지고 있으며, 최근에는 구형 토너를 사용하는 것이 제안되어 있다.

또한, 최근에는 데이터의 디지털화가 진행되어, 전자 데이터의 수수 뿐만 아니라, 아날로그의 데이터를 기기를 사용하여 판독, 전자화하는 것도 활발히 행해지고 있다. 예를 들면, 휴대 전화, 바코더에 의한 판독 등 그 종류도 다방면에 걸쳐 있다. 이러한 판독 기호를 복사 장치나 프린터에 의해 매체로 출력하여 이용하는 경우에는, 종래보다 더욱 세선 재현성이 요구되고 있는 것이 현실이다. 한편, 출력되는 매체도 다방면에 걸쳐서 다양한 매체로의 출력에 대응하는 기술도 중요하다. 이러한 기술로서, 전사 공정에서 중간 전사체를 사용하는 기술이 있다. 그러나 중간 전사체를 사용하는 경우에는 전사 횟수가 많아지기 때문에, 토너가 흩뿌려지는 현상, 소위 "비산"이 발생하기 쉽고, 세선 재현성이 악화되는 경향이 있다. 이 "비산"을 개량하기 위해서도, 토너의 물성면에서 다양한 방법에 의한 개량이 행해지고 있지만, "공극"에 효과적인 원형도를 높이는 방법은, "비산"을 반대로 악화시키는 요인이 되기 쉽다는 등의 문제점이 있다.

이러한 기술 배경하에, 저온, 경압 정착시의 "공극"의 개선 및 중간 전사체를 사용하는 공정에서의 "비산"의 개선의 양방에 유효하며, 현상 안정성이 우수한 토너가 요구되고 있는 것이 현실이다. 현상 안정성을 높이는 기술로서는, 예를 들면, 토너와 부재의 융착을 억제하는 것을 제안한 것이 있다(특허문헌 1). 그러나, 여기서 제안된 토너는 압축하에서의 응집도가 작기 때문에 "공극"의 개선에는 유효하다고 생각되지만, "비산"에 대해서는 충분히 유효하다고 할 수 없다. 또한, "공 극"을 개선하는 기술로서, 예를 들면 압축하에서의 응집도를 규정한 토너가 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, "공극"의 개선에 대하여 충분히 유효하다고 할 수 없으며, "비산"에 대해서도 충분히 유효하다고는 할 수 없고, 특히 중간 전사체를 사용한 시스템에서는 개선의 여지가 큰 것이었다.

특허문헌 1: 일본 특허 제3002063호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 공개 (평)10-171151호 공보

<발명이 해결하고자 하는 과제>

전자 사진 기술에서의 화상 형성은, 일반적으로 현상-전사-정착의 공정으로 구성된다. "비산"은 주로 현상 공정 및 전사 공정에서 발생하며, "공극"은 주로 전사 공정에서 발생한다.

현상 공정에서는, 토너가 현상 바이어스에 의해 슬리브 또는 캐리어로부터 유리되고, 교류 전계이면 왕복 운동하면서 정전 잠상이 있는 드럼으로 비상한다. 이때, 유동성이 지나치게 높으면 정전 잠상 위에 적층된 토너로부터 흩어져 떨어지듯이 토너가 주변으로 비산된다고 생각된다.

전사 공정에서는, 드럼 위에 형성된 토너층을 중간 전사체 또는 전사재를 통해 전사 롤러에 가압하여 전사를 행한다. 압축시에 토너의 유동성이 지나치게 높은 경우에는, 전사시의 압력으로 토너층이 붕괴되어 상당한 "비산"이 발생한다. 또한, 중간 전사체를 사용하는 계에서는 전사재에 일괄적으로 전색 전사를 행하는 이차 전사 공정이 있고, 중간 전사체를 사용하지 않는 계에 비해 전사 공정이 많기 때문에, 더욱 많은 "비산"이 발생한다. 한편, 압축시에 토너가 굳어지기 쉬운 것은, 전사시의 압력으로 토너가 굳어져 드럼에 잔존하여 "공극"을 발생시키기 때문이다.

정착 공정에서는, 토너의 압축시에 토너의 유동성이 지나치게 낮거나, 토너의 융점이 지나치게 높은 경우, 전사재에 토너가 잔존하여 "공극"이 발생한다. 특히 저온, 경압 정착의 경우에는 토너가 기록 매체에 정착하기 어렵고, 이 현상이 발생하기 쉽다.

따라서, 본 발명은, 상기 각 공정에서의 "공극" 및 "비산"의 개선에 유효한 토너를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 중간 전사체를 사용하는 전사 공정이나 저온, 경압의 정착 공정을 포함하는 화상 형성에서도, 화상 안정성이 우수한 토너를 제공하는 것을 과제로 한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 토너 물성을 나타내는 파라미터 중, 비압축시의 응집도, 압축시의 응집도, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 최대 흡열 피크의 피크 온도가 비산이나 공극에 관여하고 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 구성은 이하와 같다.

적어도 결착 수지, 이형제, 착색제를 함유하는 토너 입자와, 무기 미분체를 적어도 함유하는 토너이며,

(i) 상기 토너는 압축시(200 kPa)의 응집도 Y1과, 비압축시의 응집도 Y2가 15≤Y1≤35, 7≤Y2≤15이고,

(ii) 상기 토너는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 흡열 곡선에서, 온도 30 내지 200 ℃의 범위에 최대 흡열 피크를 갖고, 상기 최대 흡열 피크의 피크 온도 Tsc(℃)가 60≤Tsc≤130인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 화상 담지체를 대전시키는 대전 공정, 상기 대전 공정에서 대전된 화상 담지체 위에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정, 상기 화상 담지체 위에 형성된 정전 잠상을 토너를 사용하여 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 공정, 상기 화상 담지체 위의 토너 화상을 중간 전사체를 통해 전사재에 전사하는 전사 공정, 상기 토너 화상을 정착 닙부에서 전사재에 압착하여 정착하는 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법이며, 상기 정착 닙부에서의 면압이 5.0 내지 11.0 N/㎡이고, 상기 토너로서 본 발명의 토너를 사용하는 것을 특징으로 한다.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 화상 형성의 각 공정에서의 "공극" 및 "비산"의 개선에 유효하고, 현상 안정성이 우수한 토너를 제공할 수 있다.

[도 1] 본 발명의 토너 및 비교예의 토너의 압축시 및 비압축시의 응집도를 나타낸 도면이다.

[도 2] 클리닝 방식을 이용한 화상 형성 장치의 모식적 단면도이다.

[도 3] 현상 겸 클리닝 공정을 갖는 화상 형성 장치의 모식적 단면도이다.

[도 4] 표면 개질 장치의 일례의 개략 단면도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 토너는, 압축시의 응집도 Y1이 15≤Y1≤35인 것을 특징으로 한다. 응집도란, 구멍 크기가 상이한 3종의 체를 사용하여, 각 체 위의 잔류량으로부터 구해지는 값이며, 본 발명에서는 후술하는 응집도의 측정법에 의해 산출되는 값을 나타낸다. 본 발명에서 압축시의 응집도 Y1이란, 200 kPa를 부가했을 때의 응집도이다. 실제 전사 공정에서는 정지시의 단순한 전사 닙에서의 압력 뿐만 아니라, 동작 중에서는 드럼과 중간 전사체의 주속차, 그리고 드럼 위에 형성되어 있는 화상폭 등 다양한 인자에 의해 전사시의 토너층으로의 부가 압력은 변동되기 때문에, 실제 압력을 가한 경우의 응집도에 따라 토너의 물성을 규정하는 것은 어렵다. 여기서, 토너층이 없고 평탄한 부재에 균일하게 압력이 가해지면, 전사 닙에서의 압력은 대략 10 내지 30 kPa이고, 토너층이 있으면 부가 압력은 커진다. 따라서, 본 발명에서는 "비산"과의 상관으로부터 토너에 200 kPa를 가했을 때의 숫자 범위를 규정하는 것이 유효하다고 생각하였다. 구체적인 압축 방법은 후술한다. 본 명세서에서 비압축시의 응집도 Y2란, 상기 압축을 행하기 전의 토너의 응집도이다.

토너의 압축시의 응집도 Y1은 Y1≤35이고, 바람직하게는 Y1≤30이다(도 1 참조). 압축시의 응집도가 상기 범위에 있는 경우에는, 전사 공정에서 토너가 압축되었을 때에도 토너가 굳어지는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 토너가 화상 담지체(예를 들면, 감광 드럼)에 잔존함으로써 발생하는 공극의 발생을 억제할 수 있다. 또한, Y1은 Y1≥15이다. 이 범위에 있는 경우에는, 전사 공정이나 정착 공정에서의 토너의 압축시에, 토너층이 붕괴되어 토너의 비산이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 토너는, 비압축시의 응집도 Y2가 7≤Y2≤15인 것을 특징으로 한다. 상기 Y2는 Y2≥7이고, 바람직하게는 Y2≥9이며(도 1 참조), 비압축시의 응집도가 상기 범위에 있는 경우에는, 현상 공정에서 토너가 드럼으로 비상할 때 발생하는 비산을 억제할 수 있다. 또한, Y2는 Y2≤15이다. Y2>15인 경우에는, 토너의 유동성이 악화되기 때문에 현상기 중에서 토너의 교반이 곤란해지고, 특히 보급계의 장치에서는 보급된 토너의 대전 개시가 악화되어, 포그가 발생하기 쉬워진다.

응집도 Y1 및 Y2는, 제조시에서의 분쇄 방법이나 토너의 구성 성분을 적절하게 조절함으로써 얻을 수 있다. 또한, 토너의 원형도가 특정한 규정을 만족하도록 조정하는 것 등도 유효한 수단이다.

원 상당 직경 2.00 ㎛ 이상의 토너의 평균 원형도를 R, 원 상당 직경 2.00 ㎛ 이상 3.00 ㎛ 미만, 3.00 ㎛ 이상 6.92 ㎛ 미만, 6.92 ㎛ 이상 12.66 ㎛ 미만의 각 원 상당 직경 범위에서의 토너의 평균 원형도를 각각, r(a), r(b), r(c)로 한 경우, 상기 R, r(a), r(b), r(c)가 하기 수학식 1 내지 4의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.940≤R≤0.970

R-0.015≤r(a)≤R+0.015

R-0.015≤r(b)≤R+0.015

R-0.015≤r(c)≤R+0.015

보다 바람직하게는 r(a), r(b), r(c)가 하기 수학식 5 내지 7의 관계를 만족하는 경우이다.

R-0.007≤r(a)≤R+0.007

R-0.007≤r(b)≤R+0.007

R-0.007≤r(c)≤R+0.007

평균 원형도는 원형도의 평균값이다. 원형도란 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표이며, 입자가 완전한 구형인 경우 1.000을 나타내고, 표면 형상이 복잡해질수록 작은 값이 된다. 평균 원형도의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

토너의 평균 원형도를 상기한 관계를 만족하도록 조정한 경우에는, 응집도에 대한 규정을 만족하기 쉬워질 뿐만 아니라, 공극이나 비산을 보다 양호하게 개선할 수 있다. 평균 원형도가 낮은 토너는 입자 표면의 요철이 크고, 그와 같은 토너에서는 무기 미분체가 오목부에 편재하며, 볼록부에는 무기 미분체가 존재하지 않게 되기 쉽다. 무기 미분체가 이러한 분포 상태를 취하는 경우에는, 전사 공정 등에서 높은 압력을 받으면 토너가 응집되기 쉽고, 화상 담지체에 부착되어 공극을 발 생시키기 쉬워진다. 또한, 평균 원형도가 지나치게 높은 경우에는, 토너의 유동성이 높아지기 쉽고, 비산이 발생하기 쉬워진다. 또한, 토너 전체의 평균 원형도 뿐만 아니라, 조분대, 중분대 및 미분대 각각의 영역의 토너의 평균 원형도를 조정하는 것이 중요하며, 각 입도대의 평균 원형도가 크게 상이하지 않은 것이 공극이나 비산을 억제하는 경우에는 중요하다.

또한, 원 상당 직경 2.00 ㎛ 이상 3.00 ㎛ 미만의 토너에서의 평균 원형도 r(a)가 원 상당 직경 2.00 ㎛ 이상의 토너에서의 평균 원형도 R에 대하여 r(a)>R+0.015인 경우에는, 높은 유동성이 얻어지지만, 미립자 토너가 클리닝 블레이드를 빠져나가는 등 클리닝 불량이 발생하기 쉬워진다. 또한, 토너 용기나 현상기 내에서 토너가 패킹되기 쉽고, 응집체의 형성에 기인하는 화상 결함이 발생하거나, 솔리드 화상의 균일성이 악화되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 현상과 동시에 전사 잔여 토너를 회수하는 시스템에서는, 현상에서의 회수성이 불충분해져 다 회수하지 못한 토너가 감광 드럼 위를 순환하여, 포그를 발생시키는 경우가 있다.

또한, 원 상당 직경 2.00 ㎛ 이상 3.00 ㎛ 미만의 토너에서의 평균 원형도 r(a)가 원 상당 직경 2.00 ㎛ 이상의 토너에서의 평균 원형도 R에 대하여 r(a)<R-0.015인 경우에는, 미분측의 원형도가 부정형이 됨으로써, 토너와 캐리어 사이나 기타 부재의 접촉 면적이 커져 토너 유리가 저해된다. 이 경우 토너는 현상되지 않고 현상기 중에 체류하기 쉬워지며, 연속 사용에 의해 캐리어 약화가 발생하거나, 슬리브 등의 부재의 오염이 발생하는 경우가 있다.

또한, 원 상당 직경 6.92 ㎛ 이상 12.66 ㎛ 미만의 토너에서의 평균 원형도 r(c)가 원 상당 직경 2.00 ㎛ 이상의 토너에서의 평균 원형도 R에 대하여 r(c)>R+0.015인 경우에는, 조분측의 토너의 원형도가 상대적으로 높아지는 것을 의미한다. 이러한 비교적 큰 입경을 갖고 있으며 원형도가 높은 토너는, 전자 사진 감광체나 전사체의 부착력이 낮기 때문에, 현상기로부터의 비산이 발생하기 쉬워진다. 또한, 입자간의 부착력도 약해지기 때문에, 미정착 토너상을 담지하는 기록 매체를 정착기로 반송할 때, 진동으로 미정착 화상이 흐트러져 도트의 재현성이 악화되는 경우가 있다.

또한, 원 상당 직경 6.92 ㎛ 이상 12.66 ㎛ 미만의 토너에서의 평균 원형도 r(c)가 원 상당 직경 2.00 ㎛ 이상의 토너에서의 평균 원형도 R에 대하여 r(c)<R-0.015인 경우에는, 토너 표면에 큰 오목부가 존재하게 되기 때문에, 첨가한 외첨제가 유효하게 기능하지 않고, 유동성의 저하가 발생하는 경향이 있다. 그 결과, 캐리어나 슬리브와 토너의 접촉 확률이 감소하고, 대전량이 낮고, 대전량 분포도 확대되어 선택 현상이 발생하는 경우가 있다. 또한, 드럼과의 접촉 면적이 증가하여, 부착력이 높아지는 경우가 있다.

또한, 원 상당 직경이 2.00 ㎛ 이상인 입경을 갖는 토너에서, 원 상당 직경이 2.00 ㎛ 이상 3.00 ㎛ 미만인 토너의 함유량은 1.0 내지 10.0 개수％, 3.00 ㎛ 이상 6.92 미만인 토너의 함유량은 70.0 내지 90.0 개수％, 6.92 ㎛ 이상 12.66 ㎛ 미만인 토너의 함유량은 5.0 내지 20.0 개수％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 원 상당 직경이 2.00 ㎛ 이상 3.00 ㎛ 미만인 토너의 함유량은 1.0 내지 6.0 개수％, 3.00 ㎛ 이상 6.92 미만인 토너의 함유량은 80.0 내지 90.0 개수％, 6.92 ㎛ 이상 12.66 ㎛ 미만인 토너의 함유량은 5.0 내지 15.0 개수％이다.

토너는 중량 평균 입경(D4)이 3.0 내지 7.0 ㎛이고, 바람직하게는 5.0 내지 6.0 ㎛이다. 중량 평균 입경이 7.0 ㎛를 초과하면, 도트 및 라인의 잠상을 토너에 의해 충실히 현상할 수 없고, 특히 사진 화상의 재현 또는 세선의 재현이 저하되게 된다. 또한, 중량 평균 입경이 3.0 ㎛ 미만이면, 대전ㆍ토너 유동성의 제어가 어려워지고, 안정적인 화상이 얻어지지 않게 된다.

또한, 토너 입자 표면의 오목부의 최대 밸리 깊이 Rv(㎚)를 일정한 크기로 함으로써, 공극, 비산을 양호하게 억제할 수 있다.

Rv(㎚)는 주사형 프로브 현미경을 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

토너에 포함되는 토너 입자는, Rv(㎚)의 평균값인 평균 밸리 깊이 Rvm(㎚)이 바람직하게는 Rvm≤200, 더욱 바람직하게는 Rvm≤180이다. 평균 밸리 깊이 Rvm(㎚)을 Rvm≤200으로 함으로써, 토너 입자 표면의 요철을 균일하고 미세하게 할 수 있고, 토너의 압축시의 응집도 Y1을 Y1≤35로 하는 것이 용이해진다. 그 결과, 드럼이나 전사재와 토너의 부착 및 토너끼리의 부착이 억제되고, 전사 및 정착시의 공극이 발생하기 어려워진다. 한편, Rvm>200이면, 토너 입자 표면에 무기 미분체를 첨가한 경우, 무기 미분체가 오목부에 모여 토너 입자의 볼록부가 노출되기 쉬워진다. 특히 전사 공정이나 정착 공정에서 토너에 압력을 가했을 때, 더욱 많은 무기 미분체가 오목부에 모여 토너 입자의 표면의 노출이 커진다. 이러한 토너 입 자의 노출은, 토너의 제조 과정에서 다량으로 무기 미분체를 첨가함으로써 억제되지만, 동시에 오목부에도 무기 미분체가 더욱 적층되기 때문에, 표면측의 무기 미분체와 토너 입자의 밀착성이 낮아지고, 캐리어나 대전 롤러에의 악화 등의 다양한 폐해를 초래한다.

또한, 토너에 포함되는 토너 입자의 Rvm(㎚)은, 바람직하게는 Rvm≥120, 더욱 바람직하게는 Rvm≥130이다. Rvm(㎚)을 Rvm≥120으로 함으로써, 토너 표면에 적절한 요철을 부여하여 Y2를 Y2≥7로 하는 것이 용이해진다. 그 결과, 현상시의 비산이 발생하기 어려워진다. 한편, Rvm<120이면, 토너 표면의 요철이 평탄해지기 때문에, 무기 미분체가 효과적으로 작용함으로써 유동성이 높아지고, Y2가 Y2<7이 되기 쉽다. 이 경우, 무기 미분체의 첨가량을 감소시킴으로써 토너의 유동성을 낮게 할 수 있지만, 장기간 사용에 의한 무기 미분체의 토너 입자로의 매몰 등에 의해 토너 표면의 물성의 변화가 커져, 토너의 대전 변화에 의한 포그, 화상 농도 변동 등의 폐해가 발생한다.

이상으로부터, 토너 입자 표면의 오목부의 평균 밸리 깊이 Rvm(㎚)을 120≤Rvm≤200으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 흡열 곡선에서, 온도 30 내지 200 ℃의 범위에 최대 흡열 피크를 갖고, 상기 최대 흡열 피크의 피크 온도 Tsc(℃)가 60≤Tsc≤130이다. Tsc(℃)의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

본 발명의 토너의 Tsc(℃)는 Tsc≥60, 바람직하게는 Tsc≥65이다. Tsc(℃)를 상기 값으로 규정함으로써, 압축시에 토너가 굳어지는 것을 방지하고, 전사 공 정에서의 공극을 개선할 수 있다. 한편, Tsc<60인 경우에는 토너의 경도가 낮아지기 때문에, 전사압에 의해 토너가 굳어지기 쉬워진다. 또한, Tsc(℃)는 Tsc≤130, 바람직하게는 Tsc≤100, 더욱 바람직하게는 Tsc≤85이다. Tsc(℃)를 상기 값으로 규정함으로써, 저온하에서도 유동성이 우수하고, 온 디맨드 정착 등의 저온, 경압 정착에서도 양호한 정착성을 나타낸다. 한편, Tsc>130인 경우에는 토너의 경도가 지나치게 높아져, 저온, 경압에서 충분한 정착이 곤란하다.

토너의 Tsc(℃)의 범위는, 토너를 형성하는 각 성분의 재료 등을 적절하게 조정함으로써 얻을 수 있다. 그 중에서도, 토너 입자에 포함되는 이형제의 융점을 조정하는 것이 유효하다. 융점이 저온인 이형제는 융점이 고온인 이형제에 비해 경도가 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 융점이 지나치게 낮은 이형제를 함유하는 토너는 전사압에 의해 굳어지기 쉽고, 토너의 Tsc(℃)가 Tsc<60이면 공극이 발생하기 쉬워진다. 한편, 융점이 지나치게 높은 이형제를 함유하는 토너는 정착시에 이형제의 삼출이 악화되기 때문에, 토너의 Tsc가 Tsc>130이면 정착성이 악화된다. 따라서, 이형제는 가능한 한 분자쇄가 짧고, 입체 장해가 적고, 유동성(모빌리티)이 우수한 것이 삼출에 양호하며, 이러한 이형제를 포함하는 토너는 정착성이 우수하다.

토너에 첨가되는 이형제는, 본 발명의 토너의 물성의 규정을 만족시키는 데 적합하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 올레핀 공중합체, 미세결정질 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 지방족 탄화수소계 왁스의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 베헨산베헤닐, 몬탄산에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스; 및 탈산카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르를 일부 또는 전부 탈산화한 것 등을 들 수 있다.

또한, 베헨산모노글리세리드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게 사용되는 왁스로서는, 분자쇄가 짧고, 입체 장해가 적고, 유동성(모빌리티)이 우수한 파라핀 왁스, 폴리에틸렌, 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스이다.

이형제의 분자량 분포는, 메인 피크가 분자량 350 내지 2400의 영역에 있는 것이 바람직하고, 400 내지 2000의 영역에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 분포를 갖는 이형제를 함유하는 토너는, 바람직한 열 특성을 갖는다. 이형제의 첨가량은, 결착 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 15 질량부이다.

또한, 토너는, 상기 토너를 메탄올 45 부피％ 수용액 중에 분산시킨 분산액에 대한 600 ㎚의 파장의 빛의 투과율(％)이 30 내지 70 ％의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 50 ％이다.

이 투과율의 측정에서는 토너를 1회 혼합 용매 중에서 강제 분산시켜, 토너 입자 한 알 한 알의 특징이 발현되기 쉽게 한 후, 일정 시간 후의 빛의 투과율을 측정하고 있다. 따라서, 각 토너 입자의 이형제의 존재 상태를 반영한 토너 전체 로서의 이형제의 존재 상태의 경향을 정확하게 파악할 수 있는 것이다. 또한, 소수성인 이형제가 토너 표면에 다수 존재하면, 토너는 혼합 용매에 분산되기 어려워지기 때문에, 혼합 용매의 표면에 부유하거나 또는 응집된 것은 침전되어 투과율이 높은 값이 된다. 반대로 이형제의 존재량이 토너 표면에서 적으면, 친수성인 결착 수지가 많아지기 때문에, 토너는 혼합 용매에 의해 균일하게 분산되기 쉬워지고, 투과율은 낮은 값이 된다.

상기한 투과율이 30 내지 70 ％인 토너는 적절히 이형제가 토너 입자 표면에 노출되어 있는 것이며, 이러한 토너에서는 경압 부하에서의 정착이 가능해지고, 공극의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 폭넓은 정착 영역을 달성함과 동시에, 이형제 성분의 토너로부터의 이탈을 방지하여, 장기간의 사용에도 현상 부재로의 오염을 억제할 수 있다.

토너 입자에 함유되는 결착 수지는, 본 발명의 토너의 물성을 만족시키는 데 적합한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 공지된 결착 수지를 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 저온 정착성과 대전 개시가 우수한 토너를 얻기 위해서는, 폴리에스테르 유닛을 포함하는 수지를 사용하는 것이 유효하다. 또한, 균일한 대전성을 부여하기 위해, 이형제의 분산성을 향상시키는 비닐계 중합체 유닛을 포함하는 수지를 사용하는 것도 유효하다. 따라서, 본 발명의 토너에 사용되는 결착 수지는, (a) 폴리에스테르 수지, 또는 (b) 폴리에스테르 유닛과 비닐계 중합체 유닛을 갖고 있는 혼성 수지, 또는 (c) 혼성 수지와 비닐계 중합체의 혼합물, 또는 (d) 폴리에스테르 수지와 비닐계 중합체의 혼합물, 또는 (e) 혼성 수지와 폴리에스테르 수지의 혼합물, 또는 (f) 폴리에스테르 수지, 혼성 수지, 비닐계 중합체의 혼합물 중 어느 하나로부터 선택되는 수지가 바람직하다. 이 중에서도, 특히 혼성 수지를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에서 "폴리에스테르 유닛"이란 폴리에스테르에서 유래하는 부분을 나타내고, 폴리에스테르 수지나 혼성 수지에서의 폴리에스테르 골격의 부분을 나타낸다. "비닐계 중합체 유닛"이란 비닐계 중합체에서 유래하는 부분을 나타내고, 비닐계 수지나, 혼성 수지에서의 비닐계 중합체 골격의 부분을 나타낸다. 폴리에스테르 유닛을 구성하는 폴리에스테르계 단량체로서는, 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분이고, 비닐계 중합체 유닛이란 비닐기를 갖는 단량체 성분이다.

폴리에스테르 유닛을 구성하는 폴리에스테르계 단량체로서는, 알코올과 카르복실산, 또는 카르복실산 무수물, 카르복실산에스테르 등을 원료 단량체로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 2가 알코올 성분으로서는, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴 리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.

3가 이상의 알코올 성분으로서는, 예를 들면 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다.

카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산류 또는 그의 무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산과 같은 알킬디카르복실산류 또는 그의 무수물; 탄소수 6 내지 12의 알킬기로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산과 같은 불포화 디카르복실산류 또는 그의 무수물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히 하기 화학식 1로 대표되는 비스페놀 유도체를 디올 성분으로 하고, 2가 이상의 카르복실산 또는 그의 산 무수물, 또는 그의 저급 알킬에스테르를 포함하는 카르복실산 성분(예를 들면 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등)을 산 성분으로서 이들을 축중합한 폴리에스테르 수지가 토너에 양호한 대전 특성을 부여하기 때문에 바람직하다.

(식 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x, y는 각각 1 이상의 정수이고, x+y의 평균값은 2 내지 10임)

또한, 가교 부위를 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하기 위한 3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 및 이들의 무수물이나 에스테르 화합물을 들 수 있다. 3가 이상의 다가 카르복실산 성분의 사용량은, 전체 단량체 기준으로 0.1 내지 1.9 몰％가 바람직하다.

또한, 결착 수지로서 폴리에스테르 유닛과 비닐계 중합체 유닛을 갖고 있는 혼성 수지를 사용하는 경우, 더욱 양호한 이형제 분산성과 저온 정착성, 내오프셋성의 향상을 기대할 수 있다. 본 발명에 사용되는 "혼성 수지 성분"이란, 비닐계 중합체 유닛과 폴리에스테르 유닛이 화학적으로 결합된 수지를 의미한다. 예를 들면 폴리에스테르 유닛과, 아크릴산에스테르와 같은 카르복실산에스테르기를 갖는 단량체를 사용하여 중합한 비닐계 중합체 유닛이 에스테르 교환 반응에 의해 결합된 것이다. 바람직하게는 비닐계 중합체를 줄기 중합체, 폴리에스테르 유닛을 가지 중합체로 한 그래프트 공중합체(또는 블록 공중합체)이다.

비닐계 중합체 유닛을 생성하기 위한 비닐계 단량체로서는, 다음과 같은 것 을 들 수 있다. 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p -n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌과 같은 스티렌의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 불포화 모노올레핀류; 부타디엔, 이소프렌과 같은 불포화 폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐과 같은 할로겐화비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산에스테르류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐 숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; 말레산메틸 하프에스테르, 말레산에틸 하프에스테르, 말레산부틸 하프에스테르, 시트라콘산메틸 하프에스테르, 시트라콘산에틸 하프에스테르, 시트라콘산부틸 하프에스테르, 이타콘산메틸 하프에스테르, 알케닐숙신산메틸 하프에스테르, 푸마르산메틸 하프에스테르, 메사콘산메틸 하프에스테르와 같은 불포화 이염기산의 하프에스테르; 디메틸말레산, 디메틸푸마르산과 같은 불포화 이염기산에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산과 같은 α,β-불포화산; 크로톤산 무수물, 신남산 무수물과 같은 α,β-불포화 산 무수물, 상기 α,β-불포화산과 저급 지방산의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

또한, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르류; 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록시기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

또한, 결착 수지의 비닐계 중합체 유닛은, 비닐기를 2개 이상 갖는 가교제로 가교된 가교 구조를 가질 수도 있다. 이 경우 사용되는 가교제는, 방향족 디비닐 화합물로서 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 들 수 있고; 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것을 들 수 있고; 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것을 들 수 있고; 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것을 들 수 있다.

다관능의 가교제로서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트를 들 수 있다.

결착 수지는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서, 메인 피크를 분자량 3,500 내지 30,000의 영역에 갖고 있고, 바람직하게는 분자량 5,000 내지 20,000의 영역에 갖고 있고, Mw/Mn이 5.0 이상인 것이 바람직하다. 결착 수지의 메인 피크가 분자량 3,500 미만의 영역에 있는 경우에는, 토너의 내핫오프셋성이 불충분해지기 쉽다. 한편, 메인 피크가 분자량 30,000을 초과한 영역에 있는 경우에는, 충분한 토너의 저온 정착성이 얻어지지 않게 되고, 고속 정착으로의 적용이 어려워진다. 또한, Mw/Mn이 5.0 미만인 경우에는 양호한 내오프셋성을 얻는 것이 어려워진다.

또한, 결착 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 40 내지 90 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 85 ℃이다. 또한, 수지의 산가는 1 내지 40 ㎎KOH/g인 것이 바람직하다.

결착 수지에 사용되는 비닐계 중합체 유닛을 제조하는 경우에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(-2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판), 메틸에틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드와 같은 케톤퍼옥시드류, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, m-톨루오일퍼옥시드, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카르보네이트, 디-메톡시이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 혼성 수지를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 이하의 (1) 내지 (5)로 나타내는 제조 방법을 들 수 있다.

(1) 비닐계 중합체, 폴리에스테르 수지 및 혼성 수지 성분을 각각 제조하고, 유기 용제(예를 들면, 크실렌)에 용해ㆍ팽윤시켜, 에스테르화 촉매 및 알코올을 첨가하고, 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 행하여 합성할 수 있다.

(2) 비닐계 중합체 유닛 제조 후, 이것의 존재하에 폴리에스테르 유닛 및/또는 혼성 수지 성분을 반응시킨다.

(3) 폴리에스테르 유닛 제조 후, 이것의 존재하에 비닐계 중합체 유닛 및/또는 혼성 수지 성분을 반응시킨다.

(4) 비닐계 중합체 유닛 및 폴리에스테르 유닛을 제조한 후, 이들 존재하에 비닐계 단량체 및/또는 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산)를 반응시킨다.

(5) 비닐계 단량체 및 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산 등)를 혼합 하여 부가 중합 및 축중합 반응을 연속적으로 행한다.

상기 (1) 내지 (5)의 제조 방법에서, 비닐계 중합체 유닛 및/또는 폴리에스테르 유닛은 동일한 분자량, 가교도를 갖는 것을 사용할 수도 있고, 복수의 상이한 분자량, 가교도를 갖는 중합체 유닛을 사용할 수도 있다.

착색제는 본 발명의 토너의 물성의 조건을 만족하는 한 특별히 제한되지 않으며, 공지된 안료 및 염료를 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 착색제의 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

마젠타용 착색 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, 238, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다.

시안용 착색 안료로서는, C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 16, 17; C.I. 애시드 블루 6; C.I. 애시드 블루 45 또는 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드메틸기를 1 내지 5개 치환한 구리 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다.

옐로우용 착색 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 155, 180, 185, C.I. 배트 옐로우 1, 3, 20 등을 들 수 있다.

흑색의 안료로서, 예를 들면 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙이 사용되며, 마그네타이트, 페라이트 등의 자성분 이나, 또는 상기에 나타낸 옐로우/마젠타/시안/흑색 착색제를 사용하여 흑색으로 조색된 것 등을 들 수 있다.

착색제의 함유량은, 결착 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 15 질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 착색제의 함유량이 15 질량부보다 많은 경우에는, 투명성이 저하될 뿐만 아니라, 인간의 피부색으로 대표되는 중간색의 재현성도 저하되기 쉽고, 나아가서는 토너의 대전성의 안정성이 저하되며, 저온 정착성도 얻기 어려워진다. 착색제의 함유량이 1 질량부보다 적은 경우에는, 착색력이 낮아져 농도를 나타내기 위해 토너를 다량으로 사용해야만 하며, 저온 정착성이 저하되는 경우가 있다.

토너에 함유되는 무기 미분체는, 분급된 토너 입자에 첨가함으로써 첨가 전에 비해 유동성이 증가될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 불화비닐리덴 미분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말 등의 불소계 수지 분말, 산화티탄 미분말, 알루미나 미분말, 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카 등의 미분말 실리카, 이들을 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 실리콘 오일 등에 의해 표면 처리를 실시한 것 모두를 사용할 수 있다.

예를 들면, 건식 제법 실리카로서는, 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분체이며, 소위 건식법 실리카 또는 퓸드 실리카로 불리고, 종래 공지된 기술에 의해 제조되는 것이다. 예를 들면, 사염화규소 가스의 산수소염 중에서의 열 분해 산화 반응을 이용하며, 기초가 되는 반응식은 다음과 같은 것이다.

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

또한, 이 제조 공정에서, 예를 들면 염화알루미늄 또는 염화티탄 등 다른 금속 할로겐 화합물을 규소 할로겐 화합물과 함께 사용함으로써 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체를 얻는 것도 가능하며, 이들도 포함한다. 그 입경은, 평균 일차 입경으로서 0.001 내지 2 ㎛의 범위 내인 실리카 미분체를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체에 소수화 처리를 실시한 처리 실리카 미분체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

소수화 방법으로서는, 실리카 미분체와 반응 또는 물리 흡착하는 유기 규소 화합물 등으로 화학적으로 처리함으로써 부여된다. 바람직한 방법으로서는, 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 유기 규소 화합물로 처리한다.

무기 미분체로서, 상술한 건식법 실리카를 아미노기를 갖는 커플링제 또는 실리콘 오일로 처리한 것을 본 발명의 목적을 달성하기 위해 필요에 따라 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 무기 미분체는, 토너 입자 100 질량부에 대하여 무기 미분체 0.01 내지 8 질량부 사용하는 것이 바람직하다.

이상과 같이, 본 발명에는 다양한 무기 미분체를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 바람직하게는 미분말의 표면을 실리콘 오일로 처리한 것, 더욱 바람직하게는 건식 제법 실리카 등의 실리카 미분말의 표면을 실리콘 오일로 처리한 것을 사용할 수 있다. 실리콘 오일로 처리함으로써 전하 유지가 강해져 전하를 밀어내기 어려워지기 때문에, 토너의 방치에 의한 대전 변화가 억제된다.

또한, 상기 무기 미분체는, 적어도 개수 평균 입경이 20 ㎚ 이상 300 ㎚ 미만인 무기 미분체 (A)와, 개수 평균 입경이 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 미만인 무기 미분체 (B)를 함유하고, 무기 미분체 (A) 및 무기 미분체 (B) 중 하나 이상이 실리콘 오일에 의해 표면 처리된 것이 바람직하다.

상기 무기 미분체 (A)의 개수 평균 입경은 20 ㎚ 이상 300 ㎚ 미만이지만, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상 150 ㎚ 미만이다. 상기 무기 미분체 (A)의 개수 평균 입경이 20 ㎚ 이상 300 ㎚ 미만일 때, 장기간에 걸쳐서 화상 출력을 계속하여도 상기 무기 미분체 (A)는 착색 입자에 매몰되지 않고, 토너와 드럼이 착색 입자의 면에서 접촉하지 않고, 무기 미립자와 드럼이 점에서 접촉하는 상태를 유지할 수 있고, 토너와 드럼의 이형성도 유지되어, 결과로서 전사 효율의 저하를 억제할 수 있다. 20 ㎚ 미만이면 스페이서로서의 기능이 약해져, 전사성 향상으로의 기여가 작아진다. 한편, 300 ㎚를 초과하면 착색 입자로부터 이탈하기 쉬워져, 착색 입자 표면에 안정적으로 부착시키는 것이 어려워지고, 전사 효율이 저하되기 쉬워진다. 또한, 현상시에 토너로부터 이탈하여 현상기 주위를 오염시키거나, 이탈한 미분체가 감광 드럼이나 캐리어 등에 부착되어, 대전 성능의 저하를 발생시키는 경우가 있다.

또한, 상기 무기 미분체 (B)는, 개수 평균 입경이 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 미만인 것이 바람직하다. 무기 미분체 (B)의 개수 평균 입경이 5 ㎚보다 작으면, 장기간 에 걸친 화상 출력에서 무기 미분체 (B)가 토너 표면에 매몰되기 쉽고, 유동성 토너의 물리적인 부착력이 증가하며, 유동성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 20 ㎚보다 크면 유동성 부여의 효과가 작아져, 대전 특성이 불안정해지는 경향이 있다.

또한, 무기 미분체 (B)가 실리콘 오일로 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 실리콘 오일 처리에 의해, 화상 위의 라인 화상, 문자 화상의 라인의 중앙부가 전사되지 않고 엣지부만이 전사되는, 소위 "전사 공극"의 발생을 방지할 수 있다. 실리콘 오일 처리를 실시하지 않는 경우에는, "전사 공극"이 발생하는 경우가 있다.

상기 무기 미분체 (A)로서 사용할 수 있는 무기 화합물로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄 등을 들 수 있다. 또한, 실리카인 경우에는, 예를 들면 기상 분해법, 연소법, 폭연법 등 종래 공지된 기술을 이용하여 제조된 어떠한 실리카도 사용할 수 있지만, 졸겔법에 의해 제조된 실리카가 특히 바람직하다. 졸겔법이란, 알콕시실란을 물이 존재하는 유기 용매 중에서 촉매에 의해 가수분해, 축합 반응시켜 얻어지는 실리카졸 현탁액으로부터 용매 제거, 건조하여, 입자화하는 방법이다.

또한, 졸겔법에 의해 얻어진 실리카 표면을 소수화 처리하여 사용할 수도 있으며, 소수화 처리제로서는 실란 화합물이 바람직하게 사용된다. 실란 화합물의 예로서는, 헥사메틸디실라잔이나 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란 등의 모노클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민 등의 모노아미노실란, 트리메틸아 세톡시실란 등의 모노아실옥시실란이 포함된다.

상기 무기 미분체 (B)는, 상술한 무기 미립자 (A)와는 상이한 조성의 무기 미립자인 것이 바람직하다. 상이한 조성이란 재료가 상이하거나, 또는 재료가 동일하여도 표면 처리나 형상이 상이하다는 등, 구성이 상이한 조성을 말한다.

무기 미분체 (B)의 구체적 재료예로서는, 각종 금속 화합물(산화알루미늄, 산화티탄, 티탄산스트론튬, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화크롬, 산화주석, 산화아연 등), 질화물(질화규소 등), 탄화물(탄화규소 등), 금속염(황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘 등), 지방산 금속염(스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등), 카본 블랙, 실리카 등을 들 수 있다. 특히, 실리콘 오일 처리된 실리카 미립자가 바람직하다. 또한, 실리카 미립자는, 실리콘 오일 처리와 실란 화합물 또는 유기 규소 화합물, 티탄 커플링제 등의 표면 처리를 병용할 수도 있다. 실리콘 오일 처리한 실리카 미립자를 토너에 외부 첨가함으로써, 양호한 유동성이나 대전성을 토너에 부여할 수 있다.

또한, 토너 입자의 표면이 무기 미분체에 의해 피복되어 있는 비율(피복률)이 60 ％ 이상이고, 상기 무기 미분체 (A)의 피복률을 F(A), 상기 무기 미분체 (B)의 피복률을 F(B)로 했을 때, F(A), F(B)의 관계가 하기 수학식 8을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

1.0≤F(B)/F(A)≤10.0

여기서, 각각의 무기 미분체의 피복률 F는, 하기 수학식 9로부터 구한다.

F=(3^1/2×D4×ρt)/(2π×da×ρa)×C

〔식 중, D4는 토너의 중량 평균 입경, ρt는 토너의 비중, da는 무기 미분체의 개수 평균 입경, ρa는 무기 미분체의 비중, C는 토너 입자 100 질량부에 대한 무기 미분체의 첨가량을 나타냄〕

상기 토너 입자의 표면에 대한 무기 미분체의 피복률이 60 ％ 이상이고, 상기 수학식 8을 만족할 때, 라인 화상 등의 전사 공극이 억제되어 양호한 전사가 가능해진다. F(B)/F(A)가 1.0보다 작으면, 무기 미분체 (A)의 크기에 기인하는 입체 장해가 발생하여, 무기 미분체 (B)의 첨가 효과가 저해되고, 상이한 무기 미분체를 병용한 첨가 효과를 충분히 얻는 것이 곤란해진다. 또한, F(B)/F(A)가 10.0보다 크면, 토너의 주변 부재로부터의 이형성이 저하되어, 상이한 무기 미분체를 병용함에 따른 원하는 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다. 또한, F(B)/F(A)는 1.0 내지 5.0인 것이 보다 바람직하다.

상기 무기 미분체 (A)의 첨가량은, 토너 입자 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.3 내지 5.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 질량부이다.

상기 무기 미분체 (B)의 첨가량은, 토너 입자 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 질량부이다.

또한, 무기 미분체로서 무기 미분체 (A), 무기 미분체 (B)를 함유하고, 무기 미분체 (A) 및 무기 미분체 (B)와는 BET 또는 결정형이 상이한 산화티탄 또는 산화 알루미늄 중으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 미분체를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

무기 미분체 (A), 무기 미분체 (B)와 함께 산화티탄 또는 산화알루미늄 중으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 미분체를 함유하는 것은, 유동성 및 대전성 개량의 면에서 바람직하다. 유동성이 개량됨으로써, 현상기 내에서의 교반에 의한 토너 대전이 충분히 행해져, 포그나 토너 비산에 대하여 효과적인 토너가 된다. 일반적으로 고온고습 환경하에 토너를 방치하면 절대 대전량이 낮아지며, 최후의 화상 출력 후, 장기간 화상이 출력되지 않는 상태가 지속되어 장기간 간격을 두고 화상 출력을 한 경우, 필요한 화상 농도조차 얻기 어려워진다는 과제가 있지만, 이러한 무기 미분체를 외부 첨가한 경우에는 포그나 토너 비산에 대하여 보다 현저한 효과를 발휘하여, 이 문제를 개선할 수 있다.

또한, 그 이외에도 외첨제로서 각종 무기 산화 미립자, 필요에 따라 이들을 소수화 처리한 미립자, 비닐계 중합체, 스테아르산아연, 수지 미립자 등을 사용할 수 있다. 이들 외첨제의 첨가량은, 토너 입자 전체 질량에 대하여 0.02 내지 5 질량％의 범위가 바람직하다.

또한, 토너에는 추가로 전하 제어제를 첨가할 수 있다. 전하 제어제로서는, 예를 들면 유기 금속 착체, 금속염, 킬레이트 화합물이고, 모노아조 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체, 히드록시카르복실산 금속 착체, 폴리카르복실산 금속 착체, 폴리올 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실산의 금속염, 카르복실산 무수물, 에스테르류 등의 카르복실산 유도체나 방향족계 화합물의 축합체 등도 들 수 있다. 또한, 비스페놀류, 칼릭스아렌 등의 페놀 유도체 등도 사용되지만, 대전 개시의 관점에서 바람직하게는 방향족 카르복실산의 금속 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 토너에 사용되는 전하 제어제의 첨가량으로서는, 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.2 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.3 내지 7 질량부 사용할 수 있다. 0.2 질량부 미만이면 대전 개시의 개선 효과가 충분히 얻어지기 어렵고, 10 질량부보다 많으면 환경 변동이 커지는 경향이 있기 때문이다.

본 발명의 토너는 비자성 일성분 현상에도 바람직하게 사용할 수 있는 것이지만, 이성분계 현상제에 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 토너는 자성 캐리어와 혼합하여 사용된다.

자성 캐리어로서는, 예를 들면 표면 산화 또는 미산화된 철, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬, 희토류와 같은 금속 입자, 이들의 합금 입자, 산화물 입자 및 페라이트 등을 사용할 수 있고, 이들 금속을 수지와 혼합하여 제조하는 수지 캐리어 등 공지된 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 상기 자성 캐리어 입자의 표면을 수지로 피복한 피복 캐리어는, 현상 슬리브에 교류 바이어스를 인가하는 현상법에서 특히 바람직하다. 피복 방법으로서는, 수지와 같은 피복재를 용제 중에 용해 또는 현탁시켜 제조한 도포액을 자성 캐리어 코어 입자 표면에 부착시키는 방법, 자성 캐리어 코어 입자와 피복재를 분체로 혼합하는 방법 등, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다.

자성 캐리어 코어 입자 표면으로의 피복 재료로서는, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드, 폴리비닐부티랄, 아미노아 크릴레이트 수지를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 복수로 사용한다. 상기 피복 재료의 처리량은, 캐리어 코어 입자에 대하여 0.1 내지 30 질량％(바람직하게는 0.5 내지 20 질량％)가 바람직하다. 이들 캐리어의 평균 입경은 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 70 ㎛를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너와 자성 캐리어를 혼합하여 이성분계 현상제를 제조하는 경우, 그 혼합 비율은 현상제 중의 토너 농도로서 2 내지 15 질량％, 바람직하게는 4 내지 13 질량％로 하면 통상적으로 양호한 결과가 얻어진다. 토너 농도가 2 질량％ 미만이면 화상 농도가 저하되기 쉽고, 15 질량％를 초과하면 포그나 기내 비산이 발생하기 쉽다.

이어서, 토너의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 토너는, 다양한 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 토너 제조에서의 분쇄 공정을 재검토하여, 토너 표면의 미세한 요철을 균일하게 하는 것이 본원에서 규정하는 응집도를 갖는 토너를 얻기 위해 유효하다. 또한, 일본 특허 공개 제2004-295100호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 이형제를 표면에 대부분 존재시키지 않도록 하면서 원형도를 높이는 방법도 유효하다. 단, 본 발명은, 이 제조 방법으로 제조된 것으로 한정되지 않는다.

본 발명의 토너를 얻기 위해서는, 분쇄 공정에서 한 번에 목적으로 하는 입도로 하지 않고, 목적으로 하는 입도 근방에서 다단 분쇄하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 공정을 포함함으로써, 분쇄 장치의 동력을 분쇄 에너지로서 뿐만 아니라, 토너 입자 표면의 요철을 균일화하는 에너지로서 이용할 수 있기 때문이다. 또한, 구형화와 동시에 분급을 행하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

이하, 구체적으로 토너의 제조 방법에 대하여 설명한다. 우선, 원료 혼합 공정에서는, 토너의 내부 첨가제로서 적어도 결착 수지, 이형제 및 착색제를, 그리고 필요에 따라 하전 제어제를 소정량 칭량하여 혼합한다. 혼합 장치의 일례로서는, 더블콘ㆍ믹서, V형 믹서, 드럼형 믹서, 수퍼 믹서, 헨셀 믹서, 나우타 믹서 등이 있다.

또한, 상기에서 혼합한 토너 원료를 용융 혼련하고, 수지류 중에 착색제 등을 분산시켜 착색 수지 조성물을 얻는다. 용융 혼련에는, 예를 들면 가압 혼련기, 밴버리 믹서 등의 배치식 혼련기나 연속식의 혼련기를 사용할 수 있다. 최근에는 연속 생산할 수 있다는 등의 우위성으로부터, 1축 또는 2축 압출기가 주류를 이루고 있으며, 예를 들면 고베 세이꼬쇼사 제조 KTK형 2축 압출기, 도시바 기까이사 제조 TEM형 2축 압출기, KㆍCㆍK사 제조 2축 압출기, 부스사 제조 코ㆍ니더 등이 일반적으로 사용된다. 또한, 토너 원료를 용융 혼련함으로써 얻어지는 착색 수지 조성물은, 용융 혼련 후 2축롤 밀 등으로 압연하고, 수냉 등으로 냉각한다.

이어서, 토너 입자를 얻기 위해 착색 수지 조성물의 냉각물을 분쇄한다. 일반적으로 상기 냉각물은 원하는 입경까지 분쇄될 뿐이지만, 본 발명의 토너를 얻기 위해서는, 이 분쇄 공정에 토너 입자의 미세한 요철을 제어하여, 원형도를 높이는 공정을 포함시키는 것이 바람직하다. 최초로 행해지는 조분쇄 공정에서는, 토너 입자의 원료를 조분쇄하여 1 내지 3 ㎜ 정도로 하는 것이 일반적이지만, 본 발명의 토너를 얻기 위해서는, 0.3 ㎜ 정도의 조분쇄물이 얻어질 때까지 조분쇄 공정을 반복하는 것이 바람직하다. 조분쇄 공정에서는 파쇄기, 해머밀, 페더밀 등을 사용할 수 있다. 이어서, 가와사끼 주고교사 제조의 크립톤 시스템, 닛신 엔지니어링사 제조의 수퍼 로터, 터보 고교사 제조의 터보ㆍ밀 등을 사용하여, 이 조분쇄물을 원하는 토너 입경보다 약간 큰(예를 들면 6 ㎛ 정도) 중분쇄물로 중분쇄한다. 그 후, 터보 고교사 제조의 터보ㆍ밀(RSS 로터/SNNB 라이너)을 사용하여, 원하는 토너 입경(예를 들면 5 ㎛ 정도)의 미분쇄물로 미분쇄한다. 종래의 터보ㆍ밀과 달리 RSS 로터/SNNB 라이너를 구비하는 터보ㆍ밀은, 일반적인 터보ㆍ밀에 비해 로터에서의 톱니간 거리가 종래의 7할로 짧고, 톱니 높이도 7할로 낮아져 있기 때문에, 톱니와 톱니의 사이에 있는 시간이 짧고, 로터와 라이너 사이에 체류하는 시간이 길어진다고 생각된다. 이 체류하는 시간이 긴 것이 미세한 요철을 균일하게 하는 데 기여하며, 그 결과 본원에서 규정하는 응집도를 갖고, 원형도 분포가 고른 토너가 얻어지기 쉬워진다고 생각된다. 또한, 분쇄 공정을 다단층으로 하는 것도, 토너 입자 표면의 요철 균일화에 크게 기여한다고 생각된다.

또한, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 미분쇄물의 표면의 요철을 보다 균일화하기 위해, 구형화와 동시에 분급을 행하는 장치로 처리하는 것도 유용하다. 본 장치는, 원형도를 높이면서 원하는 토너 입도의 토너 입자를 얻을 수 있는 것이며,구체적으로는 호소까와 미크론사 제조의 패컬티를 들 수 있다. 상기한 바와 같이하여 토너의 제조를 행함으로써, 본 발명의 토너 물성을 실현하는 토너 입자를 용이하게 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 토너 입자와 무기 미분체를 소정량 배합하고, 헨셀 믹서, 수퍼 믹서 등의, 분체에 전단력을 부여하는 고속 교반기를 외첨기로서 사용하여 교반ㆍ혼합함으로써, 토너를 얻을 수 있다. 무기 미분체로서 실리카 미분말 및 산화티탄 미분말, 알루미나 미분말을 병용하는 경우에는, 고속 교반기를 외첨기로서 사용하여 저항이 낮은 산화티탄 미분말, 알루미나 미분말 등을 먼저 혼합하고, 그 후 실리카 미분말을 혼합하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 무기 미분체를 첨가, 혼합한 후, 필요에 따라 풍력식 체인 하이볼타(신도꾜 기까이사 제조) 등의 사분기(篩分機)를 사용하여, 외부 첨가시에 생성된 조분의 제거를 행할 수도 있다.

도 4로서, 분급 및 구형화를 동시에 행할 수 있는 장치의 일례를 나타낸다.

도 4에 도시한 회분식 표면 개질 장치는, 원통형상의 본체 케이싱 (30), 본체 케이싱의 상부에 개폐 가능하도록 설치된 상부판 (43); 미분 배출 케이싱과 미분 배출관을 갖는 미분 배출부 (44); 냉각수 또는 부동액을 통수(通水)할 수 있는 냉각 재킷 (31); 구형화 수단으로서의 본체 케이싱 (30) 내에서 중심 회전축에 장착된, 상면에 각형의 디스크 (33)을 복수개 갖고, 소정 방향으로 고속으로 회전하는 원반상의 회전체인 분산 로터 (32); 분산 로터 (32)의 주위에 일정 간격을 유지하여 고정 배치된, 분산 로터 (32)에 대향하는 표면에 다수의 홈이 설치되어 있는 라이너 (34); 미분쇄물 중의 소정 입경 이하의 미분 및 초미분을 연속적으로 제거하기 위한 분급 로터 (35); 본체 케이싱 (30) 내에 냉풍을 도입하기 위한 냉풍 도입구 (46); 미분쇄물(원료)을 도입하기 위해 본체 케이싱 (30)의 측면에 형성된, 원료 투입구 (37) 및 원료 공급구 (39)를 갖는 투입관; 처리 후의 토너 입자를 본체 케이싱 (30) 외로 배출하기 위한 제품 배출구 (40) 및 제품 발취구 (42)를 갖는 제품 배출관; 처리 시간을 자유롭게 조정할 수 있도록, 원료 투입구 (37)과 원료 공급구 (39) 사이에 설치된 개폐 가능한 원료 공급 밸브 (38); 및 제품 배출구 (40)과 제품 발취구 (42) 사이에 설치된 제품 배출 밸브 (41)을 갖고 있다.

상기 회분식 표면 개질 장치는, 상부판 (43)에 대하여 수직인 축을 갖는 안내 수단으로서의 원통상의 가이드링 (36)을 본체 케이싱 (30) 내에 갖고 있다. 상기 가이드링 (36)은, 그 상단이 상부판으로부터 소정 거리 이격하여 설치되어 있고, 분급 로터 (36)의 적어도 일부를 덮도록 가이드링은 지지체에 의해 본체 케이싱 (30)에 고정되어 있다. 가이드링 (36)의 하단은 분산 로터 (32)의 각형 디스크 (33)으로부터 소정 거리 이격하여 설치된다.

상기 회분식 표면 개질 장치 내에서, 분급 로터 (35)와 분산 로터 (32) 사이의 공간이 가이드링 (36)의 외측의 제1 공간 (47)과, 가이드링 (36)의 내측의 제2 공간 (48)로 가이드링 (36)에 의해 나누어진다. 제1 공간 (47)은 미분쇄물 및 표면 개질 처리된 입자를 분급 로터 (35)로 유도하기 위한 공간이고, 제2 공간은 미분쇄물 및 표면 개질 처리된 입자를 분산 로터로 유도하기 위한 공간이다. 분산 로터 (32) 위에 복수개 설치된 각형의 디스크 (33)과 라이너 (34)의 간극 부분이 표면 개질 영역 (49)이고, 상기 분급 로터 (35) 및 상기 분급 로터 (35)의 주변 부분이 분급 영역 (50)이다.

이어서, 본 발명의 화상 형성 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 화상 형성 방법은 화상 담지체를 대전시키는 대전 공정, 상기 대전 공정에서 대전된 화상 담지체 위에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정, 상기 화상 담지체 위에 형성된 정전 잠상을 토너를 사용하여 현상하고, 토너 화상을 형성하는 현상 공정, 상기 화상 담지체 위의 토너 화상을 중간 전사체를 통해 전사재에 전사하는 전사 공정, 상기 토너 화상을 정착 부재와 가압 부재 사이에 형성되는 정착 닙부에서 전사재에 압착하여 정착하는 정착 공정을 갖는 화상 형성 방법에서, 상기 정착 닙부에서의 면압이 5.0 내지 11.0 N/㎡이고, 상기 토너로서 본 발명의 토너를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 면압은 일반적으로 사용되는 압력보다 경압이며, 본 발명의 토너의 기능을 효과적으로 발현할 수 있다.

면압은 정착 부재와 가압 부재 사이에 부여되어 있는 힘을 닙폭과 롤러의 길이의 곱으로 산출되는 닙 면적으로 나눔으로써 구한다.

본 발명의 토너 및 현상제를 사용할 수 있는 일반적인 클리닝 방식을 이용한 화상 형성 장치에 대하여 설명한다.

도 2는 통상적인 클리닝 방식을 이용한 화상 형성 장치의 모식적 단면도이다. 도 2에서, 우선 대전 수단으로서의 대전기 (21)에 의해 동일하게 대전된 화상 담지체(예를 들면, 전자 사진 감광체 드럼) (28)의 표면을 잠상 형성 수단으로서의 레이저 노광기 (22)에 의해 노광하고, 정전 잠상을 화상 담지체 (28) 위에 형성한다. 그 후, 현상 수단인 현상 장치 (11)에 의해 화상 담지체 (28) 위의 정전 잠상은 토너상으로서 가시상화(현상)된다.

이 토너상이 전사 대전기 (23)에 의한 전사 전계에 의해, 전사 벨트 (24)에 의해 반송되는 기록 매체로서의 기록지 (27) 위에 전사된 후, 기록지 (27)은 전사 벨트 (24)로부터 박리된다. 또한, 전사된 상은, 정착기 (25)에 의해 가압, 가열되어 정착 화상이 얻어진다.

또한, 전사 후 화상 담지체 (28) 위에 잔존하는 잔여 토너 및 캐리어는 클리너(클리닝 장치) (26)에 의해 제거되어, 다음의 화상 형성을 구비한다. 클리너 (26)은 화상 담지체 (28) 위의 화상 형성 영역 및 비화상 형성 영역에 걸쳐서 접촉하는 블레이드를 갖고 있고, 현상제 담지체(예를 들면, 현상 슬리브)로부터 화상 담지체 (28) 위의 비화상 형성 영역에 자기력을 극복하고 정전적으로 전이된 캐리어도 접찰 제거하는 구성으로 되어 있다.

또한, 본 발명의 토너는, 특히 현상 공정에서 전사 잔여 토너를 회수하는 시스템을 포함하는 화상 형성 방법에 적용하는 것이, 본 시스템에서 특히 발생하기 쉬운 공극에 기인하는 대전 불량 등을 해소할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.

현상과 동시에 전사 잔여 토너를 회수하는 시스템을 도 3에 나타낸다. 도 3에서, 화상 담지체인 전자 사진 감광체 (1)은 (b) 방향으로 회전한다. 감광체 (1)은 대전 수단인 대전 장치 (2)에 의해 대전되고, 그 후 대전된 감광체 (1) 표면에 정전 잠상 형성 수단인 노광 장치 (3)에 의해 레이저광 (L)이 투사되어, 정전 잠상이 형성된다. 이어서, 현상 수단인 현상 장치 (4)에 의해 정전 잠상은 토너상으로서 가시상화되고, 전사 수단인 전사 장치 (5)에 의해 전사재 (P)에 전사된다. 이 전사 수단에서, 전사되지 않고 감광체 표면에 잔존하는 전사 잔여 토너는, 상술한 대전 수단, 정전 잠상 형성 수단을 거쳐서 재차 현상에 사용되거나 또는 현상 장치 에서 회수된다.

또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 바이어스 인가 수단을 접속한 균등 수단 (6)을 설치하는 것이 바람직하다. 균등 수단 (6)을 통과시킴으로써, 전사 잔여 토너의 대전 극성의 균일성을 향상시킬 수 있고, 전사 잔여 토너의 회수율을 향상시킬 수 있다.

각종 물성의 측정법에 대하여 설명한다.

1) 토너의 응집도 측정

비압축시의 응집도 Y2는, 토너 약 1 g을 칭량하여 상온상습 환경하(23 ℃/60 ％RH)에 12 시간 이상 방치하고, 파우더 테스터(호소까와 미크론사 제조)를 사용하여 진폭 1 ㎜로 1분간 진동시켜, 각 메쉬 위에 잔존하는 토너의 비율을 측정하고, 하기 수학식 I에 의해 구한다. 측정에 사용한 메쉬는 위로부터 구멍 크기 250 ㎛, 150 ㎛, 75 ㎛이다. 또한, 비압축시의 응집도를 측정할 때에는, 토너 시료에 대하여 가능한 한 압력이 가해지지 않도록 하여 칭량 등을 행한다.

응집도=250 ㎛ 체상(篩上) 잔여 토너 비율(질량％)+150 ㎛ 체상 잔여 토너 비율(질량％)×0.6+75 ㎛ 체상 잔여 토너 비율(질량％)×0.2

압축시의 응집도 Y1은, 토너 약 1 g을 칭량하여 상온상습 환경하(23 ℃/60 ％RH)에 12 시간 이상 방치한 후, 직경 25 ㎜의 평판 성형기에 평평해지도록 토너를 넣는다. 이것에 평판의 덮개를 합쳐서 200 kPa의 하중을 1분간 가한 후, 하중을 제거하고, 약포지에 토너를 가능한 한 붕괴되지 않도록 옮겨, 상기와 동일하게 파우더 테스터를 사용하여 응집도를 측정한다.

2) 토너의 최대 흡열 피크 측정

온도 곡선: 승온 I(30 ℃ 내지 200 ℃, 승온 속도 10 ℃/분)

강온 I(200 ℃ 내지 30 ℃, 강온 속도 10 ℃/분)

승온 II(30 ℃ 내지 200 ℃, 승온 속도 10 ℃/분)

토너의 최대 흡열 피크는, 시차 주사 열량계(DSC 측정 장치), DSC-7(퍼킨 엘머사 제조)나 DSC2920(TA 인스트루먼트 재팬사 제조)을 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다. 또한, 본 실시예에서는, DSC-7을 사용하여 측정을 행하였다.

측정 시료를 5 내지 20 ㎎, 바람직하게는 10 ㎎을 정밀히 칭량하여 알루미늄팬에 넣는다. 또한, 빈 알루미늄팬을 기준으로서 사용한다. 측정 범위 30 내지 200 ℃의 사이에서, 승온 속도 10 ℃/분으로 상온상습 환경하(23 ℃/60 ％RH)에 측정을 행한다. 토너의 최대 흡열 피크는 승온 II의 과정에서, 측정 시료의 Tg 이상의 온도 영역에서 베이스 라인으로부터의 피크의 높이가 가장 높은 것이다. Tg의 흡열 피크와 다른 흡열 피크가 중첩되어 최대 흡열 피크를 판별하기 어려운 경우, 중첩된 흡열 피크를 포함하는 흡열 피크 중, 베이스 라인으로부터의 피크의 높이가 가장 높은 것을 최대 흡열 피크로 한다.

3) 이형제의 분자량 측정

장치: GPC-150C(워터즈사)

칼럼: GMH-HT 30 ㎝, 2 칼럼(도소사 제조)

온도: 135 ℃

용매: o-디클로로벤젠(0.1 질량％ 아이오놀 첨가)

유속: 1.0 ㎖/분

시료: 0.15 질량％의 이형제를 0.4 ㎖ 주입

이상의 조건으로 측정하고, 이형제의 분자량 산출시에는 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성한 분자량 교정 곡선을 사용한다. 검량선 작성용의 폴리스티렌 표준 시료로서는 예를 들면, 10² 내지 10⁷ 정도인 것을 사용하고, 적어도 10점 정도의 폴리스티렌 표준 시료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도소사 제조 TSK 표준 폴리스티렌(F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500)을 사용할 수 있다. 또한, 마크-호윈크(Mark-Houwink) 점도식으로부터 도출되는 환산식에 기초하여 폴리에틸렌 환산함으로써 이형제의 분자량을 산출한다.

4) 토너의 평균 원형도 측정

토너의 원형도는, 플로우식 입자상 측정 장치 "FPIA-2100형"(시스멕스사 제조)을 사용하여 측정을 행하고, 하기 수학식 II를 사용하여 산출한다.

여기서, "입자 투영 면적"이란 이치화된 입자상의 면적이며, "입자 투영상의 주위 길이"란 상기 입자상의 엣지점을 연결하여 얻어지는 윤곽선의 길이로 정의한다. 측정에서는, 512×512의 화상 처리 해상도(0.3 ㎛×0.3 ㎛의 화소)로 화상 처 리했을 때의 입자상을 사용한다.

본 발명에서의 원형도는 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표이며, 입자가 완전한 구형인 경우 1.00을 나타내고, 표면 형상이 복잡해질수록 원형도는 작은 값이 된다.

또한, 원형도 빈도 분포의 평균값을 의미하는 평균 원형도 C는, 입도 분포의 분할점 i에서의 원형도(중심값)를 ci, 측정 입자수를 m으로 하면, 다음의 수학식 III으로부터 산출된다.

또한, 본 발명의 토너 평균 원형도 등의 측정에 사용되는 "FPIA-2100"에서는, 각 입자의 원형도를 산출한 후, 평균 원형도의 산출시에 얻어진 원형도에 의해 입자를 원형도 0.40 내지 1.00을 0.01마다 등분할한 클래스(0.40 이상 0.41 미만, 0.41 이상 0.42 미만, …, 0.98 이상 0.99 미만, 0.99 이상 1.00 미만 및 1.00)로 나눈다. 각 클래스의 분할점의 중심값과 각 클래스로 나누어진 입자수를 사용하여 평균 원형도의 산출을 행한다.

FPIA-2100을 사용한 평균 원형도의 구체적인 측정 방법으로서는, 용기 중에 미리 불순 고형물 등을 제거한 이온 교환수 10 ㎖를 준비하고, 그 중에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 도데실벤젠술폰산나트륨염을 적량 첨가한 후, 추가로 토너를 0.02 g 첨가하여 균일하게 분산시킨다. 분산시키는 수단으로서는, 초음파 분 산기 "테토라(Tetora) 150형"(닛가끼 바이오스사 제조)을 사용하여, 2분간 분산 처리를 행하여 측정용의 분산액으로 한다. 이 때, 상기 분산액의 온도가 40 ℃ 이상이 되지 않도록 적절하게 냉각한다.

측정 개시 전에 표준 라텍스 입자(예를 들면 듀크 사이언티픽(Duke Scientific)사 제조 5200A를 이온 교환수로 희석)를 사용하여 자동 촛점 조정을 행한다. 또한, 원형도의 변동을 억제하기 위해, 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-2100의 기내 온도가 26 내지 27 ℃가 되도록 장치의 설치 환경을 23 ℃±0.5 ℃로 조절한다. 또한, 2 시간 간격으로 표준 라텍스 입자(예를 들면 듀크 사이언티픽사 제조 5200A를 이온 교환수로 희석)를 사용하여 자동 촛점 조정을 행한다. 또한, 본원 실시예에서는, 시스멕스사에 의한 교정 작업이 행해진 시스멕스사가 발행하는 교정 증명서의 발행을 받은 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하여, 해석 입경을 원 상당 직경 2.00 ㎛ 이상, 200.00 ㎛ 이하로 한정한 것 이외에는, 교정 증명을 받았을 때의 측정 및 해석 조건으로 측정을 행하였다.

측정시에는, 토너 및 토너 입자의 농도가 3000 내지 1만개/㎕가 되도록 상기 분산액 농도를 조정하여, 1000개 이상의 입자에 대하여 원형도와 원 상당 직경을 계측한다. 계측 후, 이 데이터를 사용하여 원 상당 직경 2.00 ㎛ 미만의 데이터를 측정하여, 토너의 평균 원형도를 구한다.

또한, 원 상당 직경은 하기 수학식 IV에 기초하여 계산할 수 있다.

원 상당 직경 2.00 ㎛ 이상 3.00 ㎛ 미만, 3.00 ㎛ 이상 6.92 ㎛ 미만, 6.92 ㎛ 이상 12.66 ㎛ 미만의 각 원 상당 직경 범위에서의 평균 원형도는, 각 원 상당 직경 범위 내의 입자의 원형도 데이터에 기초하여 상기 수학식으로부터 산출한다.

또한, 본 발명에서 사용하고 있는 측정 장치 "FPIA-2100"은, 종래 토너 및 토너 입자의 형상을 산출하기 위해 사용되었던 "FPIA-1000"에 비해, 처리 입자 화상의 배율의 향상, 저장한 화상의 처리 해상도의 향상(256×256→512×512)에 의해 형상 측정의 정밀도가 높아지며, 그에 따라 미립자의 보다 확실한 보충을 달성한 장치이다. 따라서, 본 발명과 같이 보다 정확하게 형상을 측정할 필요가 있는 경우에는, 보다 정확하게 형상에 대한 정보가 얻어지는 FPIA-2100이 유용하다.

5) 토너 입자 표면의 평균 밸리 깊이 측정

본 발명에서, 토너 입자 표면의 최대 밸리 깊이 Rv(㎚)는 주사형 프로브 현미경을 사용하여 측정된다. 이하에 측정 방법의 예를 나타낸다.

프로브 스테이션: SPI3800N(세이코 인스트루먼트(주) 제조)

측정 유닛: SPA400

측정 모드: DFM(공진 모드) 형상상

캔틸레버: SI-DF40P

해상도: X 데이터수 256

Y 데이터수 128

본 발명에서는, 토너 입자 표면의 2 ㎛ 사방의 영역을 측정한다. 측정하는 영역은 주사형 프로브 현미경으로 측정되는 토너 입자 표면의 중앙부의 2 ㎛ 사방의 영역으로 한다. 측정하는 토너 입자는, 콜터 카운터법으로 측정되는 중량 평균 입경(D4)에 거의 동일한 것(D4±10 ％)을 랜덤으로 선택하여, 그 토너 입자 표면의 최대 밸리 깊이 Rv를 측정한다. 측정한 데이터는 2차 보정된다. 상이한 토너 입자를 20개 이상 측정하고, 얻어진 데이터 Rv를 평균하여 토너 입자 표면의 평균 밸리 깊이 Rvm으로 한다.

토너 입자에 외첨제가 외부 첨가되어 있는 토너에서, 토너 입자 표면의 Rv를 주사형 프로브 현미경을 사용하여 측정하는 경우에는 외첨제를 제거할 필요가 있으며, 구체적인 방법으로서는 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.

(1) 토너 45 ㎎을 샘플병에 넣고, 메탄올을 10 ㎖ 첨가한다.

(2) 초음파 세정기로 1분간 시료를 분산시켜 외첨제를 분리시킨다.

(3) 흡인 여과(10 ㎛ 막필터)하여 토너 입자와 외첨제를 분리한다. 자성체를 포함하는 토너의 경우, 자석을 샘플병의 바닥에 대고 토너 입자를 고정하여 상청액만 분리시킬 수도 있다.

(4) 상기 (2), (3)을 합계 3회 반복하고, 얻어진 입자를 진공 건조기를 사용하여 실온에서 충분히 건조시킨다.

외첨제를 제거한 토너 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 외첨제가 없어진 것을 확인한 후, 주사형 프로브 현미경으로 토너 입자의 평균 밸리 깊이를 측 정한다. 외첨제가 충분히 제거되어 있지 않은 경우에는, 외첨제가 충분히 제거될 때까지 (2), (3)을 반복하여 행한 후, 주사형 프로브 현미경에서의 토너 입자의 표면을 관찰한다. (2), (3) 대신에 외첨제를 제거하는 다른 방법으로서는, 알칼리로 외첨제를 용해시키는 방법을 들 수 있다. 알칼리로서는 수산화나트륨 수용액이 바람직하다.

6) 토너 및 결착 수지의 GPC에 의한 분자량 분포

측정 토너 및 결착 수지의 수지 성분에서의 분자량 분포는, 하기와 같이 토너 또는 결착 수지를 THF 용매에 용해시켜 얻어진 THF 가용 성분을 사용하여, GPC에 의해 측정한다.

즉, 토너를 THF 중에 넣고, 수 시간 방치한 후 충분히 교반하여 THF와 혼합하고(시료의 합일체가 없어질 때까지), 추가로 12 시간 이상 정치한다. 이 때 THF 에서의 방치 시간이 24 시간 이상이 되도록 한다. 그 후, 샘플 처리 필터(구멍 크기 0.45 내지 0.5 ㎛, 예를 들면, 마이쇼리 디스크 H-25-5 도소사 제조, 에키크로 디스크 25CR 저먼 사이언스 재팬사 제조 등을 이용할 수 있음)를 통과시킨 것을 GPC의 시료로 한다. 또한, 시료 농도는 수지 성분이 0.5 내지 5 ㎎/㎖가 되도록 조정한다.

상기한 방법으로 제조된 시료의 GPC의 측정은, 40 ℃의 열챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서의 칼럼에 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 매분 1 ㎖의 유속으로 흘리고, THF 시료 용액을 약 50 내지 200 ㎕ 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정시에는, 시료가 갖는 분자량 분포를 수 종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수값과 카운트수(유지 시간)의 관계로부터 산출한다. 검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는, 예를 들면 도소사 제조 또는 프레셔 케미칼사(Pressure Chemical Co.) 제조의 분자량이 6×10², 2.1×10³, 4×10³, 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶, 4.48×10⁶인 것을 사용하여, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 바람직하다. 검출기에는 RI(굴절률) 검출기를 사용한다.

칼럼으로서는, 1×10³ 내지 2×10⁶의 분자량 영역을 정확하게 측정하기 위해, 시판된 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수개 조합하는 것이 바람직하고, 예를 들면 쇼와 덴꼬사 제조의 쇼덱스(shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807의 조합이나, 와터스(Waters)사 제조의 μ-스티라겔(styragel) 500, 10³, 10⁴, 10⁵의 조합을 들 수 있다.

7) 토너의 입도 분포 및 중량 평균 입경(D4)의 측정

본 발명에서, 토너의 평균 입경 및 입도 분포는 콜터 카운터 TA-II형(콜터사 제조)을 사용하여 행하지만, 콜터 멀티사이저(콜터사 제조)를 사용하는 것도 가능하다. 전해액은 1급 염화나트륨을 사용하여 1 ％ NaCl 수용액을 제조한다. 예를 들면, 전해액으로서는 이소톤(ISOTON) R-II(콜터 사이언티픽 재팬사 제조)를 사용할 수 있다. 측정법으로서는, 상기 전해 수용액 100 내지 150 ㎖ 중에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 도데실벤젠술폰산나트륨염을 0.1 내지 5 ㎖ 첨가하고, 추가로 측정 시료를 2 내지 20 ㎎ 첨가한다. 시료를 현탁한 전해액은 초음파 분산기로 약 1 내지 3분간 분산 처리를 행하고, 상기 측정 장치에 의해 어퍼쳐(aperture)로서 100 ㎛ 어퍼쳐를 사용하여, 2.00 ㎛ 이상의 토너의 부피, 개수를 측정하여 부피 분포와 개수 분포를 산출한다. 그로부터 중량 평균 입경(D4)(각 채널의 중앙값을 채널별로의 대표값으로 함)을 구한다.

채널로서는, 2.00 내지 2.52 ㎛; 2.52 내지 3.17 ㎛; 3.17 내지 4.00 ㎛; 4.00 내지 5.04 ㎛; 5.04 내지 6.35 ㎛; 6.35 내지 8.00 ㎛; 8.00 내지 10.08 ㎛; 10.08 내지 12.70 ㎛; 12.70 내지 16.00 ㎛; 16.00 내지 20.20 ㎛; 20.20 내지 25.40 ㎛; 25.40 내지 32.00 ㎛; 32.00 내지 40.30 ㎛의 13 채널을 사용한다.

8) 수지의 연화점(Tm)의 측정

JIS K 7210에서, 고가식 플로우 테스터에 의해 측정되는 것을 나타낸다. 구체적인 측정 방법을 이하에 나타낸다. 고가식 플로우 테스터(시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 1 ㎤의 시료를 승온 속도 6 ℃/분으로 가열하면서, 플런저에 의해 1960 N/㎡(20 ㎏/㎠)의 하중을 부여하여 직경 1 ㎜, 길이 1 ㎜의 노즐을 압출하도록 하고, 이에 따라 플런저 강하량(흐름값)-온도 곡선을 그려, 그 S자 곡선의 높이를 h로 할 때, h/2에 대응하는 온도(수지의 반이 유출된 온도)를 수지의 연화점(Tm)으로 한다.

9) 무기 미분체의 개수 평균 입경의 측정

무기 미분체의 개수 평균 입경의 측정은, 주사형 전자 현미경(S-4700(주) 히타치 세이사꾸쇼 제조)을 사용하여 행한다. 촬영 배율은 10만배로 하고, 촬영된 사진을 2배 확대한 후, 이 사진상으로부터 무기 미분체를 무작위로 200 내지 500 샘플 추출한다. 또한, 최대 입경을 장경으로 하고, 최소 입경을 단경으로 하여, 장경을 기준으로 개수 평균 입경을 구한다. 토너 입자 표면에서의 무기 미분체의 개수 평균 입경을 측정하는 경우에는, 샘플 추출할 때, 미리 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDAX사 제조)에 의한 원소 분석을 행하여, 각각의 입자가 어떠한 종류의 입자이며, 어떠한 형상인지를 파악한 후 추출을 행한다.

10) 메탄올 45 부피％ 수용액에서의 투과율의 측정

(i) 토너 분산액의 제조

메탄올:물의 부피 혼합비가 45:55인 수용액을 제조한다. 이 수용액 10 ㎖를 30 ㎖의 샘플병(니찌덴 리까 글래스: SV-30)에 넣고, 토너 20 ㎎을 액면 위에 침범시켜 병의 덮개를 덮는다. 그 후, 야요이(Yayoi)식 교반기(모델: YS-LD)에 의해 2.5 S^-1로 5초간 교반시킨다. 이때, 교반하는 각도는 교반기의 바로 위를 0도로 하면, 전방으로 15도, 후방으로 20도 교반하는 지주가 움직이도록 한다. 샘플병은 지주의 끝에 장착한 고정용 홀더(샘플병의 덮개가 지주 중심의 연장 위에 고정된 것)에 고정한다. 샘플병을 취출한 후, 30초 후의 분산액을 측정용 분산액으로 한다.

(ii) 투과율 측정

(i)에서 얻은 분산액을 1 ㎠의 석영셀에 넣고, 분광 광도계 MPS2000(시마즈 세이사꾸쇼사 제조)을 사용하여 10분 후의 분산액의 파장 600 ㎚에서의 투과율(％) 을 측정한다.

투과율(％)=(I/I₀)×100

(I: 투과 광속, I₀: 입사 광속)

이하, 본 발명의 구체적 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.

(혼성 수지 제조예)

비닐계 공중합체 유닛을 형성하는 단량체로서, 스티렌 2.0 mol, 2-에틸헥실아크릴레이트 0.21 mol, 푸마르산 0.14 mol, α-메틸스티렌의 2량체 0.03 mol, 디쿠밀퍼옥시드 0.05 mol을 적하 깔때기에 넣었다. 또한, 폴리에스테르 수지 유닛을 형성하는 단량체로서, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 7.0 mol, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 3.0 mol, 테레프탈산 3.0 mol, 트리멜리트산 무수물 1.9 mol, 푸마르산 5.0 mol 및 산화디부틸주석 0.2 g을 유리제 4리터의 사구 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 장착하여, 맨틀 히터 내에 놓았다. 이어서 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 서서히 승온시키고, 145 ℃의 온도에서 교반하면서, 상기 적하 깔때기로부터 비닐계 수지의 단량체 및 중합 개시제를 4 시간에 걸쳐서 적하하였다. 이어서 200 ℃로 승온을 행하고, 4 시간 동안 반응시켜 혼성 수지(Tm=110 ℃)를 얻었다. GPC에 의한 분자량 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.

(폴리에스테르 수지 제조예)

폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 3.6 mol, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 1.6 mol ,테레프탈산 1.7 mol, 트리멜리트산 무수물 0.1 mol, 푸마르산 2.4 mol 및 산화디부틸주석 0.12 g을 유리제 4리터의 사구 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 장착하여, 맨틀 히터 내에 놓았다. 질소 분위기하에 215 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜, 폴리에스테르 수지(Tm=95 ℃)를 얻었다. GPC에 의한 분자량 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 1>

이하에 나타낸 바와 같이 토너 1을 제조하였다.

ㆍ상기 혼성 수지 60 질량부

ㆍ시안 안료(피그먼트 블루 15:3) 40 질량부

상기한 처방으로 니더 믹서에 의해 용융 혼련하여, 시안 마스터 배치를 제조하였다.

ㆍ상기 혼성 수지 91 질량부

ㆍ 정제 노르말파라핀(최대 흡열 피크 온도 70 ℃, Mw=450, Mn=320)

5 질량부

ㆍ상기 시안 마스터 배치(착색량분 40 질량％) 15 질량부

상기한 처방으로 충분히 헨셀 믹서에 의해 예비 혼합을 행하여, 2축 압출 혼련기로 혼합물 온도가 150 ℃가 되도록 용융 혼련하고, 냉각 후 해머밀을 사용하여 약 1 내지 2 ㎜ 정도로 조분쇄하고, 재차 해머 형상을 변경하여, 메쉬를 미세하게 한 해머밀을 사용하여 약 0.3 ㎜ 정도의 조분쇄물을 제조하였다. 또한, 터보 고교 제조의 터보ㆍ밀(RS 로터/SNB 라이너)을 사용하여 11 ㎛ 정도의 중분쇄물을 제조하였다. 또한, 터보 고교 제조의 터보밀(RSS 로터/SNNB 라이너)을 사용하여 6 ㎛ 정도의 중분쇄물을 제조하였다. 재차 동일한 조건(RSS 로터/SNNB 라이너)으로 처리를 행하여 5 ㎛ 정도의 미분쇄물로 하였다. 또한, 터보ㆍ밀에 의한 분쇄는, 장치 내에 -20 ℃의 냉풍을 도입하면서, 회전수 7400 rpm으로 행하였다. 이어서 분산 로터 표면에 설치된 디스크의 높이를 1.5배로 변경한 호소까와 미크론사 제조의 패컬티를 사용하여 분급과 동시에 구형화를 행함으로써, 입경을 5.3 ㎛로 하여 시안 입자 1(토너 입자)을 얻었다.

상기 시안 입자 1(토너 입자) 100 질량부에 대하여, 아나타스(anatase)형 산화티탄 미분말(BET 비표면적=80 ㎡/g, 이소부틸트리메톡시실란 12 질량％ 처리) 0.9 질량부를 우선 헨셀 믹서에 의해 외부 첨가하고, 오일 처리 실리카(무기 미분체 B; 개수 평균 입경 12 ㎚, BET 비표면적 95 ㎡/g, 디메틸실리콘 오일 15 질량％ 처리) 1.2 질량부, 오일 처리 실리카(무기 미분체 A; 개수 평균 입경 30 ㎚, BET 비표면적 28 ㎡/g, 디메틸실리콘 오일 5 질량％ 처리) 0.3 질량부를 헨셀 믹서를 사용하여 외부 첨가하여, 토너 1을 제조하였다. 토너 1의 중량 평균 직경(D4)은 5.3 ㎛였다. 토너 1의 물성을 표 2 및 3에 나타낸다.

또한, 토너 1과, 실리콘 수지로 표면 피복한 자성 페라이트 캐리어 입자(부피 평균 입경 40 ㎛: Mn-Mg 페라이트)를 토너 농도가 8.0 질량％가 되도록 혼합하여, 이성분계 현상제 1로 하였다.

이 이성분계 현상제 1에 대하여 LBP-5900(캐논사 제조)을 사용하고, 단색 모드로 상온저습 환경하(23 ℃/5 ％RH)에 화상 면적 비율 5 ％의 오리지널 원고를 사용하여, 1000매의 내인쇄 시험의 평가를 행하였다. 또한, LBP-5900은 중간 전사체를 갖는 장치이며, 정착 닙부에서의 면압 9.5 N/㎡로 정착을 행하였다.

이성분계 현상제 1을 사용한 화상 형성에서는, 비산도 없고, 1000매의 내구 후에도 포그가 없는 오리지널을 충실히 재현하는 시안 화상이 얻어졌다. 또한, 정착성 및 블록킹성도 양호하고, 고온고습 환경하(30 ℃/80 ％RH)에서의 공극 평가도 양호하였다. 각 평가 항목의 평가 기준을 이하에 나타내고, 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

<포그 측정>

LBP-5900(캐논사 제조)을 사용하여, 단색 모드로 상온저습 환경하(23 ℃/5 ％RH)에 화상 면적 비율 5 ％의 오리지널 원고를 사용하여 1000매의 내인쇄 시험의 평가를 행한다. 내구 시험에서 포그의 측정 방법은 이하와 같다. 우선, 시안 화상의 경우, 출력 전의 보통지의 평균 반사율 Dr(％)을 앰버(amber) 필터를 탑재한 리플렉토미터(도꾜 덴쇼꾸 가부시끼가이샤 제조의 "리플렉토미터 모델(REFLECTOMETER MODEL) TC-6 DS")에 의해 측정한다. 한편, 보통지 위에 솔리드 백색 화상을 출력하고, 이어서 솔리드 백색 화상의 반사율 Ds(％)를 측정한다. 이들의 측정값을 사용하여 포그(Fog(％))를 하기 수학식 VI에 의해 구한다.

Fog(％)=Dr(％)-Ds(％)

A: 0.7 ％ 미만

B: 0.7 이상, 1.2 ％ 미만

C: 1.2 이상, 1.5 ％ 미만

D: 1.5 이상, 2.0 ％ 미만

E: 2.0 ％ 이상

<토너의 정착 가능 영역 측정>

LBP-5900(캐논사 제조)의 정착기의 개조기와 수동으로 정착 온도를 조작할 수 있는 정착 유닛을 사용하여 정착 시험을 행하였다. 화상은 LBP-5900을 사용하여 단색 모드로 상온상습 환경하(23 ℃/60 ％RH)에서, 종이 위의 토너 공급량이 1.2 ㎎/㎝가 되도록 현상 콘트라스트를 조정하여, 미정착 화상을 작성한다. A4(추천하는 용지인 EW-500, 캐논사 제조) 위에 화상 면적 비율 25 ％로 화상을 형성한다. 상온상습 환경하(23 ℃/60 ％RH)에 140 ℃로부터 순서대로 5 ℃씩 높여 215 ℃까지 행하고, 오프셋이나 권취가 발생하지 않는 온도폭을 정착 가능 영역으로 한 다.

<토너의 블록킹 평가>

약 10 g의 토너를 100 ㎖의 폴리컵에 넣고, 50 ℃에서 3일간 방치한 후, 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

A: 응집물이 관찰되지 않음.

B: 응집물이 다소 관찰되지만 용이하게 붕괴됨.

C: 응집물이 관찰되지만 용이하게 붕괴됨.

D: 응집물이 관찰되지만 흔들면 붕괴됨.

E: 응집물을 포착할 수 있고, 용이하게 붕괴되지 않음.

<토너의 공극 평가>

LBP-5900(캐논사 제조)을 사용하여, 단색 모드로 고온 고습 환경하(30 ℃/80 ％RH)에 종이 위의 토너 공급량이 0.6 ㎎/㎠가 되도록 현상 콘트라스트를 조정한다. 종횡 양 방향에 세선이 존재하도록 화상을 형성하고, 2, 4, 6, 8, 10 도트 라인을 각 2개, 각 라인간의 비잠상부 폭이 약 1 ㎜가 되도록 인쇄하여, 육안 및 20배 확대경에 의해 관찰한 결과를 공극의 평가로 하였다.

A: 2 도트 라인에서 확대 관찰에 의해서도 공극을 거의 확인할 수 없음.

B: 2 도트 라인에서 확대 관찰에 의해 공극이 다소 확인되고, 육안으로는 확인할 수 없음.

C: 2 도트 라인에서 육안에 의해 공극을 확인할 수 있고, 4 도트 라인에서 육안에 의해 공극을 확인할 수 없음.

D: 4 도트 라인에서 육안에 의해 공극을 확인할 수 있고, 6 도트 라인에서 육안에 의해 공극을 확인할 수 없음.

E: 6 도트 라인에서 육안에 의해 공극을 확인할 수 있음.

<토너의 비산 평가>

LBP-5900(캐논사 제조)을 사용하여, 단색 모드로 상온저습 환경하(23 ℃/5 ％)에 4 도트의 가로 라인을 176 도트 스페이스 간격으로 인자한 가로 라인 패턴의 화상에서의 비산을 평가하였다. 확대 관찰은 20배 확대경을 사용하여 행하였다.

A: 확대 관찰에 의해서도 화상 비산이 거의 관찰되지 않음.

B: 확대 관찰에 의해서도 화상 비산이 약간밖에 관찰되지 않음.

C: 비산에 의해 문자가 다소 번짐.

D: 비산에 의해 라인의 굵기에 불균일이 발생함.

E: 비산에 의해 미세한 문자의 일부에 깨짐이 관찰됨.

<실시예 2>

실시예 1에서, 혼성 수지를 상기 폴리에스테르 수지로 변경하고, 표 2에 나타낸 바와 같이 정제 파라핀(최대 흡열 피크 온도 70 ℃, Mw=450, Mn=320)을 폴리에틸렌 왁스(최대 흡열 피크 온도 99 ℃, Mw=770, Mn=620)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시안 입자 2(토너 입자)를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 외부 첨가를 행하여, 표 2 및 3에 나타낸 물성을 갖는 토너 2를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 각종 평가한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이 정착성이 약간 저하되었지만, 양호한 결과였다.

<실시예 3>

실시예 2에서, 표 2에 나타낸 바와 같이 폴리에틸렌 왁스(최대 흡열 피크 온도 99 ℃, Mw=770, Mn=620)를 폴리에틸렌 왁스(최대 흡열 피크 온도 126 ℃, Mw=2560, Mn=1920)로 변경하고, 터보ㆍ밀에 도입하는 냉풍의 온도를 0 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 시안 입자 3(토너 입자)을 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 외부 첨가를 행하여, 표 2 및 3에 나타낸 물성을 갖는 토너 3을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 각종 평가한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이 비산과 정착성이 저하되었지만, 실용상 문제없는 수준이었다.

<실시예 4>

실시예 2에서, 표 2에 나타낸 바와 같이 폴리에틸렌 왁스(최대 흡열 피크 온도 99 ℃, Mw=770, Mn=620)를 스테아르산스테아릴(최대 흡열 피크 온도 64 ℃, Mw=520, Mn=400)로 변경하고, 터보ㆍ밀의 로터의 회전수를 6400 rpm으로 낮추고, 패컬티의 분산 로터의 회전수를 낮춘 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 시안 입자 4(토너 입자)를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 외부 첨가를 행하여, 표 2 및 3에 나타낸 물성을 갖는 토너 4를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 각종 평가한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이 공극, 블록킹, 포그가 저하되었지만, 실용상 문제없는 수준이었다.

<비교예 1>

실시예 2에서, 표 2에 나타낸 바와 같이 폴리에틸렌 왁스(최대 흡열 피크 온도 99 ℃, Mw=770, Mn=620)를 폴리프로필렌 왁스(최대 흡열 피크 온도 147 ℃, Mw=8900, Mn=1000)로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 미분쇄품을 제조하였다. 그 후, 상기 미분쇄물을 메테오 레인보우(닛본 뉴매틱사 제조)로 300 ℃의 열풍에 의해 열구형화 처리하고, 엘보우젯(elbow jet) 분급기를 사용하여 분급하여 시안 입자 5(토너 입자)를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 외부 첨가를 행하여, 표 2 및 3에 나타낸 물성을 갖는 토너 5를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 각종 평가한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이 비산, 정착성이 저하된 결과가 얻어졌다.

<비교예 2>

실시예 2의 처방에서, 표 2에 나타낸 바와 같이 폴리에틸렌 왁스(최대 흡열 피크 온도 99 ℃, Mw=770, Mn=620)를 팔미트산팔미틸(최대 흡열 피크 온도 53 ℃, Mw=440, Mn=290)로 변경하고, 실시예 2와 동일하게 용융 혼련하고, 냉각하여 용융 혼련물을 얻었다. 그 후, 상기 용융 혼련물을 해머밀을 사용하여 약 1 내지 2 ㎜ 정도로 조분쇄한 후, 터보ㆍ밀(RS 로터/SNB 라이너)을 사용하여 직접 5 ㎛ 정도의 미분쇄품을 제조하였다. 이어서 엘보우젯 분급기를 사용하여 분급하여, 시안 입자 6(토너 입자)을 얻었다. 그 후, 토너 1과 동일하게 외부 첨가를 행하여, 표 2 및 3에 나타낸 물성을 갖는 토너 6을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 각종 평가한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이 공극, 블록킹, 포그가 저하된 결과가 얻어졌다.

<비교예 3>

실시예 2의 처방을 사용하여 용융 혼련을 행하고, 얻어진 혼련물을 냉각한 후, 해머밀을 사용하여 약 1 내지 2 ㎜ 정도로 조분쇄하고, 그 후 에어젯 방식에 의한 미분쇄기를 사용하여 한 번에 5 ㎛ 정도까지 미분쇄를 행하여 미분쇄품을 얻 었다. 이어서 호소까와 미크론사 제조의 패컬티를 사용하여 분급하여, 시안 입자 7(토너 입자)을 얻었다.

그 후, 실시예 1과 동일하게 외부 첨가를 행하여, 표 2 및 3에 나타낸 물성을 갖는 토너 7을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 각종 평가한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이 공극이 저하된 결과가 얻어졌다.

<비교예 4>

ㆍ수지 입자 분산액 1의 제조

스티렌 370 g

n-부틸아크릴레이트 30 g

아크릴산 6 g

도데칸티올 24 g

사브롬화탄소 4 g

이상을 혼합, 용해한 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 비이온성 계면활성제(노니폴 400(산요 가세이(주) 제조) 6 g 및 음이온성 계면활성제(네오겐 SC, 다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조) 10 g을 이온 교환수 550 g에 용해한 것에, 플라스크 중에서 분산시켜 유화시켰다. 이것을 10분간 천천히 혼합하면서, 과황산암모늄 4 g을 용해한 이온 교환수 50 g을 투입하였다. 질소 치환을 행한 후, 상기 플라스크 내를 교반하면서 내용물이 70 ℃가 될 때까지 유욕에서 가열하고, 5 시간 동안 그대로 유화 중합을 계속하였다. 이렇게 하여 평균 입경이 150 ㎚, 유리 전이점이 62 ℃, 중량 평균 분자량(Mw)이 12,000인 수지 입자를 분산시켜 이루어지는 수지 입자 분산액 1을 제조하였다.

ㆍ수지 입자 분산액 2의 제조

스티렌 280 g

n-부틸아크릴레이트 120 g

아크릴산 8 g

이상을 혼합, 용해한 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 비이온성 계면활성제(노니폴 400(산요 가세이(주) 제조) 6 g 및 음이온성 계면활성제(네오겐 SC, 다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조) 12 g을 이온 교환수 550 g에 용해한 것에, 플라스크 중에서 분산시켜 유화시켰다. 이것을 10분간 천천히 혼합하면서, 과황산암모늄 3 g을 용해한 이온 교환수 50 g을 투입하였다. 질소 치환을 행한 후, 상기 플라스크내를 교반하면서 내용물이 70 ℃가 될 때까지 유욕에서 가열하고, 5 시간 동안 그대로 유화 중합을 계속하였다. 이렇게 하여 평균 입경이 110 ㎚, 유리 전이점이 55 ℃, 중량 평균 분자량(Mw)이 550,000인 수지 입자를 분산시켜 이루어지는 수지 입자 분산액 2를 제조하였다.

ㆍ이형제 입자 분산액 1의 제조

폴리에틸렌 왁스(융점 89 ℃) 50 g

음이온성 계면활성제(네오겐 SC, 다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조)

5 g

이온 교환수 200 g

이상을 95 ℃로 가열하여 균질기 등을 사용하여 분산한 후, 압력 토출형 균 질기로 분산 처리하여, 평균 입경이 570 ㎚인 이형제를 분산시켜 이루어지는 이형제 입자 분산액 1을 제조하였다.

ㆍ착색제 입자 분산액 1의 제조

C.I. 피그먼트 블루 15:3 20 g

음이온성 계면활성제(네오겐 SC, 다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조)

2 g

이온 교환수 78 g

이상을 혼합하고, 초음파 세정기를 사용하여 발진 주파수 26 kHz로 10분간 분산을 행하여 착색제 입자 분산액(음이온성) 1을 제조하였다.

ㆍ혼합액의 제조

수지 입자 분산액 1 180 g

수지 입자 분산액 2 80 g

착색제 입자 분산액 1 30 g

이형제 입자 분산액 1 50 g

이상을 환형 스테인레스제 플라스크 중에서 균질기 등을 사용하여 혼합하고, 분산하여 혼합액을 제조하였다.

ㆍ응집 입자의 형성

상기 혼합액에 응집제로서의 양이온성 계면활성제(사니졸 B50, 가오(주) 제조)를 1.2 g 첨가하고, 가열용 유욕 중에서 플라스크 내를 교반하면서 50 ℃까지 가열하였다. 50 ℃에서 1 시간 동안 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 바, 중량 평균 입경이 약 4.8 ㎛인 응집 입자가 형성되어 있다는 것이 확인되었다.

ㆍ융합

그 후, 여기에 음이온성 계면활성제(네오겐 SC, 다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조) 3 g을 추가한 후, 스테인레스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 밀봉제를 사용하여 교반을 계속하면서 105 ℃까지 가열하여, 3 시간 동안 유지하였다. 또한, 냉각 후 반응 생성물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정, 건조하여, 시안 입자 8(토너 입자)을 얻었다.

그 후, 실시예 1과 동일하게 외부 첨가를 행하여, 표 2 및 3에 나타낸 물성을 갖는 토너 8을 얻었다. 얻어진 토너 8은 중량 평균 입경이 5.5 ㎛이고, THF 가용분의 GPC로 구해지는 피크 분자량(Mp)은 16500이었다. 실시예 1과 동일하게 각종 평가한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이 공극에 대하여 저하된 결과가 얻어졌다.

<비교예 5>

비교예 1에서, 250 ℃의 열풍으로 처리하도록 열구형화 처리 조건을 변경한 것 이외에는, 토너 5와 동일하게 하여 표 2 및 3에 나타낸 물성을 갖는 토너 9를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 각종 평가한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이 정착성이 저하된 결과가 얻어졌다.

Claims (4)

1. 적어도 결착 수지, 이형제, 착색제를 함유하는 토너 입자와, 무기 미분체를 적어도 함유하는 토너이며,

   (i) 상기 토너는 압축시(200 kPa)의 응집도 Y1과, 비압축시의 응집도 Y2가 15≤Y1≤35, 7≤Y2≤15이고,

   (ii) 상기 토너는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 흡열 곡선에서, 온도 30 내지 200 ℃의 범위에 최대 흡열 피크를 갖고, 상기 최대 흡열 피크의 피크 온도 Tsc(℃)가 60≤Tsc≤130인 것을 특징으로 하는 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 토너의 중량 평균 입경(D4)이 3.0 ㎛ 내지 7.0 ㎛이고,

   원 상당 직경 2.00 ㎛ 이상의 토너의 평균 원형도를 R, 원 상당 직경 2.00 ㎛ 이상 3.00 ㎛ 미만, 3.00 ㎛ 이상 6.92 ㎛ 미만, 6.92 ㎛ 이상 12.66 ㎛ 미만의 각 원 상당 직경 범위에서의 토너의 평균 원형도를 각각 r(a), r(b), r(c)로 한 경우, 상기 R, r(a), r(b), r(c)의 관계가 하기 수학식 1 내지 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 토너.

   <수학식 1>

   0.940≤R≤0.970

   <수학식 2>

   R-0.015≤r(a)≤R+0.015

   <수학식 3>

   R-0.015≤r(b)≤R+0.015

   <수학식 4>

   R-0.015≤r(c)≤R+0.015
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 미분체는 적어도 개수 평균 입경이 20 ㎚ 이상 300 ㎚ 미만인 무기 미분체 (A)와, 개수 평균 입경이 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 미만인 무기 미분체 (B)를 함유하고, 무기 미분체 (A) 및 무기 미분체 (B) 중 하나 이상이 실리콘 오일에 의해 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 토너.
4. 화상 담지체를 대전시키는 대전 공정, 상기 대전 공정에서 대전된 화상 담지체 위에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정, 상기 화상 담지체 위에 형성된 정전 잠상을 토너를 사용하여 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 공정, 상기 화상 담지체 위의 토너 화상을 중간 전사체를 통해 전사재에 전사하는 전사 공정, 상기 토너 화상을 정착 닙부에서 전사재에 압착하여 정착하는 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법이며,

   상기 정착 닙부에서의 면압이 5.0 내지 11.0 N/㎡이고,

   상기 토너가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

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