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KR20080005875A - 광경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

광경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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KR20080005875A
KR20080005875A KR1020070068896A KR20070068896A KR20080005875A KR 20080005875 A KR20080005875 A KR 20080005875A KR 1020070068896 A KR1020070068896 A KR 1020070068896A KR 20070068896 A KR20070068896 A KR 20070068896A KR 20080005875 A KR20080005875 A KR 20080005875A
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photocurable composition
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meth
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야스마사 카와베
타카시 타카야나기
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

광경화성, 밀착성, 탈형성, 잔막성, 패턴형상, 도포성(I), 도포성(II), 에칭적합성 모두 뛰어난 조성물을 제공한다.
(a) 중합성 화합물, (b)광중합개시제 및/또는 광산발생제 0.1∼15질량％, (c)불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 1종 이상을 0.001∼5질량％ 함유하고, (d) 25℃에 있어서의 점도가 3∼18ｍＰａ·ｓ의 범위인 광경화성 조성물로서, 상기 (a)중합성 화합물은, (e) 1차 피부자극성(ＰＩＩ값)이 4.0이하인 중합성 불포화단량체 및, (f) 25℃에 있어서의 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체를, 각각 50질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물(단, 상기 (e)의 중합성 불포화단량체와 상기 (f)의 중합성 불포화단량체는, 그 일부 또는 전부가 동일한 중합성 불포화단량체이어도 좋다).
광경화성 조성물, 패턴형성방법

Description

광경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법{PHOTOCURABLE COMPOSITION AND METHOD OF PATTERN-FORMATION USING THE SAME}
본 발명은 광경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
나노 임프린트 방법은, 광디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보싱 기술을 발전시켜, 요철의 패턴을 형성한 금형원기(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플릿이라고 칭함)를, 레지스트에 가압 해서 역학적으로 변형시켜서 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한번 제작하면, 나노구조를 간단하게 반복해서 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 동시에, 유해한 폐기·배출물이 적은 나노 가공 기술이므로, 최근, 여러가지 분야의 응용이 기대되고 있다.
나노 임프린트 방법에는, 피가공 재료로서 열가소성수지를 사용하는 경우 (S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,114,3314(1995))와, 광경화성 조성물을 사용하는 경우 (M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol.676,78(1999))의 2개의 방법이 제안되어 있다. 열식 나노 임프린트의 경우, 유리전이온도이상으로 가열한 고분자수지에 몰드를 가압하고, 냉각후에 몰드를 탈형하는 것으로 미세구조를 기판상의 수지에 전사하는 것이다. 다양한 수지재료나 글래스 재료에도 응용가능하기 때문에, 여 러 방면에 응용이 기대되고 있다. 미국특허 제5,772,905호 공보, 미국특허 제5,956,216호 공보에는, 열가소성수지를 이용하여, 나노 패턴을 저렴하게 형성하는 나노 임프린트의 방법이 개시되어 있다.
한편, 투명 몰드를 통해 광을 조사하고, 광경화성 조성물을 광경화시키는 광나노 임프린트 방식으로는, 실온에서의 임프린트가 가능하게 된다. 최근에는 이 양자의 장점을 조합시킨 나노 캐스팅법이나 3차원 적층구조를 제작하는 리버설(reversal) 임프린트 방법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다. 이러한 나노 임프린트 방법에 있어서는, 대략적으로 3 단계의 응용이 고려될 수 있다. 제1단계로서, 성형한 형상 그것이 기능을 가지고, 여러가지 나노테크놀로지의 요소부품으로서 응용할 수 있는 경우로서, 각종 마이크로·나노 광학요소나 고밀도의 기록 매체, 광학 필름을 들 수 있다. 제2 단계로서, 마이크로 구조와 나노구조인 동시에 일체 성형이나, 간단한 층간 위치맞춤에 의해 적층구조를 구축하고, μ―ＴＡＳ나 바이오칩의 제작에 응용하려고 하는 것이다. 제3 단계로서, 고밀도의 위치맞춤과 고집적화에 의해, 종래의 리소그래피 대신에 고밀도반도체집적회로의 제작에 응용하거나, 액정 디스플레이의 트랜지스터의 작성 등에 적용하려고 하는 것이며, 실용화의 시도가 활발화되고 있다.
나노 임프린트 방법의 적용예로서 고밀도반도체집적회로작성의 응용예를 설명한다. 최근, 반도체집적회로는 미세화, 집적화가 진척되고 있어, 그 미세가공을 실현하기 위한 패턴 전사 기술로서 포토리소그래피 장치의 고밀도화가 진척되어 왔다. 그러나, 가공 방법이 광노광의 광원의 파장에 접근하고, 리소그래피 기술도 한 계에 접근해 왔다. 그 때문에 새로운 미세화, 고밀도화를 증진시키기 위해서, 리소그래피 기술 대신에, 하전입자선장치의 일종인 전자선묘화장치를 사용할 수 있게 되었다. 전자선을 사용한 패턴형성은, i선, 엑시머레이저 등의 광원을 사용한 패턴형성에 있어서의 일괄 노광 방법과는 달리, 마스크 패턴을 묘화해 가는 방법을 취하기 때문에, 묘화하는 패턴이 많으면 많을수록 노광(묘화)시간이 걸리고, 패턴형성에 시간이 걸리는 것이 결점으로 되고 있다. 그 때문에 256메가, 1기가, 4기가로, 집적도가 비약적으로 높아짐에 따라, 그 만큼 패턴형성시간도 비약적으로 길어지는 것으로 되어, 생산성(throughput)이 현저하게 뒤떨어지는 것이 걱정된다. 거기에서, 전자빔 묘화장치의 고속화 때문에, 각종 형상의 마스크를 조합시켜 그것들에 일괄해서 전자빔을 조사해서 복잡한 형상의 전자빔을 형성하는 일괄 도형조사법의 개발이 진척되고 있다. 이 결과, 패턴의 미세화가 진척되는 한편, 전자선묘화장치를 대형화 하지 않을 수 없는 것 외에, 마스크 위치를 보다 고정밀도로 제어하는 기구가 필요하게 되는 등 장치 비용이 비싸게 된다고 하는 결점이 있었다.
이에 대하여 미세한 패턴형성을 저비용으로 행하기 위한 기술로서 제안된 나노 임프린트 리소그래피가 제안되었다. 예를 들면 미국특허 제5,772,905호, 미국특허 제5,259,926호 공보에는 실리콘 웨이퍼를 스텝퍼로서 사용하고, 25나노미터 이하의 미세구조를 전사함으로써 형성하는 나노 임프린트 기술이 개시되어 있다.
또한 일본 특허공표 2005-527110호 공보에는, 반도체 마이크로 리소그래피 분야에 적용되는 나노 임프린트를 사용한 복합 조성물이 개시되어 있다. 한편, 미세 몰드 제작 기술이나 몰드의 내구성, 몰드의 제작 비용, 몰드의 수지로부터의 박 리성, 임프린트 균일성이나 위치맞춤 정밀도, 검사 기술 등 반도체집적회로제작에 나노 임프린트 리소그래피를 적용하기 위한 검토가 활발화하기 시작했다.
그러나, 나노 임프린트 리소그래피에 사용하는 레지스트는, 종래의 반도체미세가공용 포토레지스트와 같이, 각종 기판에 따른 에칭 적합성이나 에칭후의 박리적합성이 필요한데도 불구하고, 충분하게 검토되지 않고 있다.
다음에 액정 디스플레이(LCD)이나 플라즈마디스플레이(PDP)등의 평판(flat) 디스플레이의 나노 임프린트 리소그래피의 응용예에 관하여 설명한다. LCD나 PDP기판 대형화나 고선명화의 동향에 따라, 박막트랜지스터(TFT)나 전극판의 제조시에 사용하는 종래의 포토리소그래피법을 대신하는 저렴한 리소그래피로서 광나노 임프린트 리소그래피가 최근, 특히 주목되고 있다. 그 때문에 종래의 포토리소그래피법에 사용되는 에칭 포토레지스트를 대신하는 광경화성 레지스트의 개발이 필요하게 되어 왔다. 종래의 포토리소그래피법에 사용되는 에칭 포토레지스트에는, 고감도화, 도막균일성, 레지스트 절약화를 중심으로, 각종 기판과의 밀착성, 에칭 내성, 내열성 등이 요구되고 있고, 이것을 대신하는 광나노 임프린트 레지스트에도 같은 특성이 필요로 된다.
도막균일성에 관해서는, 기판의 대형화로 기판의 중앙부와 주변부에 관한 도막두께균일성이나 고해상도화에 의한 치수균일성, 막두께, 형상 등 여러가지 부분에서 요구가 엄격해져 있다. 종래, 소형 글래스 기판을 사용한 액정표시 소자제조 분야에 있어서는, 레지스트 도포방법으로서 중앙적하후 회전하는 방법이 사용되어 있었다 (Electronic Journal 121-123 No.8(2002)). 중앙적하후 회전하는 도포법에 서는, 양호한 도포균일성을 얻을 수 있지만, 예를 들면 1m 각 급(class)의 대형기판의 경우에는, 회전시(스핀 시)에 뿌려져서 폐기되는 레지스트량이 상당히 많아지고, 또 고속회전에 의한 기판의 붕괴나, 택트(takt) 타임 확보의 문제가 생긴다. 또한 중앙적하후 스핀하는 방법에 있어서의 도포성능은, 스핀시의 회전속도와 레지스트의 도포량에 의존하기 때문에, 또한 대형화되는 제5세대 기판에 적용하려고 하면, 필요한 가속도를 얻을 수 있는 범용 모터가 없고, 그러한 모터를 특별주문하면 부품 비용이 증대한다고 하는 문제가 있었다. 또한 기판 사이즈나 장치 사이즈가 대형화해도, 예를 들면 도포균일성 ±3%, 택트타임 60~70초/장 등, 도포공정에 있어서의 요구 성능은 거의 바뀌지 않기 때문에, 중앙적하후 스핀하는 방법으로는, 도포균일성이외의 요구에 대응하는 것이 어렵게 되어 왔다. 이러한 현상으로부터, 제4세대 기판 이후, 특히 제5세대 기판이후의 대형기판에 적용가능한 새로운 레지스트 도포방법으로서, 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법이 제안되었다. 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법은, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전면에 포토레지스트 조성물을 도포하는 방법으로, 예를 들면 복수의 노즐 구멍이 열 모양으로 배열된 토출구나 슬릿 상의 토출구를 갖고, 포토레지스트 조성물을 띠상태로 토출할 수 있는 토출 노즐을 사용하는 방법 등이 제안되 있다. 또한 토출 노즐식에서 기판의 도포면 전면에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 상기 기판을 스핀시켜서 막두께를 조정하는 방법도 제안되어 있다. 따라서, 종래의 포토리소그래피에 의한 레지스트를 나노 임프린트 조성물 대신에, 이것들 액정표시 소자제조 분야에 적용하기 위해서는, 기판에의 도포균일성이 중요하게 된 다.
반도체집적회로제작이나 액정 디스플레이 제작에 사용할 수 있는 포지티브형 포토레지스트나 컬러 필터 제작용 안료분산 포토레지스트 등 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 첨가하고, 도포성, 구체적으로는, 기판상 도포시에 일어나는 줄모양(striation)이나 비늘상의 모양(레지스트 막의 건조 얼룩)등의 도포불량의 문제를 해결하는 것은 이미 알려져 있다(일본 특허공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허공개 2000-181055호 공보, 일본 특허공개 2004-94241호 공보). 또한 컴팩트 디스크, 광자기디스크 등의 보호막의 마모성이나 도포성을 개량하기 위해서, 무용제계 광경화성 조성물에 불소계 계면활성제나 실리콘계 계면활성제를 첨가하는 것이 개시되어 있다(일본 특허공개 2004-94241호 공보, 일본 특허공개 평 4-149280호 공보, 일본 특허공개 평 7-62043호 공보, 일본 특허공개 2001-93192호 공보). 마찬가지로, 일본 특허공개 2005-8759호 공보에는, 잉크젯용 조성물의 잉크 토출안정성을 개량하기 위해서, 비이온계 불소계 계면활성제를 첨가하는 것이 알려져 있다. 또한, 일본 특허공개 2003-165930호 공보에는, 브러쉬, 붓, 바코터 등으로 두껍게 막도포한 페인팅 조성물을 홀로그램 가공용 몰드로 엠보싱가공 할 때에, 중합성 불포화 이중결합 함유 계면활성제를 1%이상, 바람직하게는 3%이상 첨가하고, 경화막의 수팽윤성을 개량하는 예가 개시되어 있다. 이렇게, 포지티브형 포토레지스트, 컬러 필터 제작용 안료분산 포토레지스트나 광자기디스크등의 보호막에 계면활성제를 첨가하고, 도포성을 개량하는 기술은, 이미 알려진 기술이다. 또한 상기 잉크젯이나 페인팅 조성물의 예에서 보여지는 것 같이, 무용제계 광경화성 수지에 계면활성제 를 첨가하고, 각각의 용도로 특성개량 하기 위해, 계면활성제를 첨가하는 기술도 이미 알려져 있다. 그러나, 안료, 염료, 유기용제를 필수성분으로 하지 않는 저점도의 광경화성 나노 임프린트 레지스트 조성물의 기판도포성을 향상시키기 위한 방법은 지금까지 알려져 있지 않았다.
또한 평판 패널 디스플레이 분야에 있어서, 종래의 포토리소그래피를 나노 임프린트 리소그래피로 프로세스를 변경할 때는, 도포, 노광, 몰드 박리, 가열(포스트베이킹)시의 경우에, 광경화성 조성물의 구성 성분이 휘발하지 않는 것이 강하게 기대된다. 광나노 임프린트 리소그래피의 프로세스에 일반적으로 사용되어 있는 광경화성 조성물의 광중합성 단량체성분은, 종래, 포토리소그래피에서 사용되어 온 노볼락 수지나 나프토퀴논디아지트 감광제에 비해, 분자량이 작고, 휘발(증발)하기 쉬운 것이 많다. 광경화성 조성물의 성분이 휘발하면, 프로세스 오염을 야기하고, 디스플레이를 제조할 때의 수율을 악화시킬뿐만아니라, 작업자가 휘발한 증기를 흡인 혹은 접촉했을 경우에는, 작업자에게 독성을 일으키는 등, 작업자의 안전성에도 영향을 준다. 이러한 관점으로부터, 나노 임프린트에 적용하는 광경화성 조성물의 성분은, 휘발하기 어렵고, 게다가, 1차피부자극성(ＰＩＩ값)이 가능한 한 낮은 재료를 선택할 필요가 있다.
또한 유기용제를 함유하는 광나노 임프린트 레지스트를 적용하면, 도포후, 용제를 휘발시키는 것이 필요하다. 그 때문에 유기용제를 함유하는 조성물을 사용하는 경우에는, 휘발한 용제의 흡인 등에 의한 작업자의 안전성이나 프로세스 공정수의 간략화에 불리하기 때문에, 유기용제를 함유하지 않는 조성물의 개발이 강하 게 기대된다.
본 발명의 적용 범위인 광나노 임프린트에 관한 종래 기술에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 광나노 임프린트 리소그래피는, 실리콘 웨이퍼, 석영, 글래스, 필름이나 다른 재료, 예를 들면 세라믹 재료, 금속 또는 폴리머 등의 기판 위에 액상의 광경화성 조성물을 적하하고, 약 수십ｎｍ∼수μm의 막두께로 도포하고, 약 수십ｎｍ∼수십μm의 패턴 사이즈의 미세한 요철을 갖는 몰드를 내리눌러서 가압하고, 가압한 상태에서 광조사해서 조성물을 경화시킨 후, 도막으로부터 몰드를 탈형하고, 전사된 패턴을 얻는 방법이 일반적이다. 그 때문에 광나노 임프린트 리소그래피의 경우, 광조사를 행하는 형편상, 기판 또는 몰드의 적어도 한쪽이 투명할 필요가 있다. 보통은 몰드측에서 광조사 하는 경우가 일반적이고, 몰드재료로는 석영, 사파이어 등의 ＵＶ광을 투과하는 무기재료나 광투과성의 수지 등이 대많이 사용된다.
광나노 임프린트 방법은, 열나노 임프린트 방법에 대하여, (1)가열/냉각 프로세스가 필요하지 않고, 높은 생산성이 기대되고, (2)액상조성물을 사용하기 때문에 저가압에서의 임프린트가 가능하고, (3)열팽창에 의한 치수변화가 없고, (4)몰드가 투명해서 위치맞춤이 용이하고, (5)경화후, 완강한 삼차원가교체를 얻을 수 있는 등의 주요한 우위점을 들 수 있다. 특히 위치맞춤 정밀도가 요구되는 것 같은 반도체미세가공용도나 평판 패널 디스플레이 분야의 미세가공용도에 적합하다.
또한 광나노 임프린트 방법의 다른 특징으로서는, 일반적인 광 리소그래피에 비해서 해상도가 광원파장에 의존하지 않기 때문에, 나노미터 오더의 미세가공시에 도, 스텝퍼나 전자선묘화장치 등의 고가인 장치를 필요로 하지 않는 것이 특징이다. 한편으로, 광나노 임프린트 방법은 등배 몰드를 필요로 하고, 몰드와 수지가 접촉하기 때문에, 몰드의 내구성이나 비용에 대해서 걱정되고 있다. 또한, 광 나노 임프린트 리소그래피프로세스에 있어서는 잔막(몰드 볼록부분을 광경화성 조성물에 내리누르는 장소)이 발생하기 쉽다. 이 잔막층이 얇을수록, 나노 임프린트를 이용하여 형성할 수 있는 구조체는, 보다 정밀해지므로 바람직하다. 또한 잔막이 많으면 에칭에서의 선폭제어성이나 에칭 잔류물이 되기 쉽다.
이렇게, 열식 및/또는 광나노 임프린트 방법을 적용하고, 나노미터 사이즈의 패턴을 대면적으로 임프린트하기 위해서는, 내리누르는 압력의 균일성이나 원반(몰드)의 평탄성이 요구될 뿐만 아니라, 내리눌러져서 유출하는 레지스트의 거동도 제어할 필요가 있다. 종래의 반도체기술로는 웨이퍼 위에는 소자로서 사용하지 않는 영역을 임의로 설정할 수 있으므로, 작은 원반을 이용하여 임프린트부의 외측에 레지스트 유출부를 설치할 수 있다. 또한 반도체에서는 임프린트 불량부분은 불량소자로서 사용하지 않도록 하면 좋지만, 예를 들면 하드디스크 등의 응용에서는 전면이 장치로서 기능하므로, 임프린트 결함을 발생시키지 않도록 특수한 연구가 필요하다.
광나노 임프린트 리소그래피에 사용할 수 있는 몰드는, 여러가지 재료, 예를 들면 금속, 반도체, 세라믹, ＳＯＧ(Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ), 또는 일정한 플라스틱 등으로부터 제조가능하다. 예를 들면 국제공개ＷＯ99/22849호 팸플릿에 기재된 원하는 미세구조를 갖는 유연한 폴리디메틸실록산의 몰드가 제안되어 있다. 이 몰드의 한 표면에 3차원의 구조체를 형성하기 위해서, 구조체의 사이즈 및 그 분해능에 대한 수단에 따라, 여러가지 리소그래피 방법이 사용가능하다. 전자빔 및 X선의 리소그래피는, 보통, 300ｎｍ미만의 구조체치수법에 사용된다. 다이렉트 레이저 노광 및 ＵＶ리소그래피는 보다 큰 구조체에 사용된다.
광나노 임프린트 방법에 관해서는, 몰드와 광경화성 조성물의 박리성이 중요해서, 몰드나 몰드의 표면처리, 구체적으로는, 수소화 실세스퀴옥산이나 불소화 에틸렌프로필렌 공중합체 몰드를 사용해서 부착 문제를 해결하는 시도 등이 지금까지 되어 왔다.
여기에서, 광나노 임프린트 리소그래피에 사용할 수 있는 광경화성 수지에 관하여 설명한다. 나노 임프린트에 적용되는 광경화성 수지는, 반응기구의 차이로부터 라디칼중합 타입과 이온중합 타입, 또는 그것들의 하이브리드 타입으로 대별된다.어느쪽의 조성물도 임프린트가능하지만, 재료의 선택범위가 넓은 라디칼중합형이 일반적으로 사용되고 있다 (F.Xu et al.:SPIE Microlithography Conference,5374,232(2004)). 라디칼중합형은, 라디칼중합 가능한 비닐기나 (메타)아크릴기를 갖는 단량체(모노머) 또는 올리고머와 광중합개시제를 함유한 조성물이 일반적으로 사용된다. 광조사 하면, 광중합개시제에 의해 발생한 라디칼 비닐기를 공격해서 연쇄 중합이 진행되고, 폴리머를 형성한다. 2관능 이상의 다관능기 모노머 또는 올리고머를 성분으로서 사용하면 가교구조체를 얻을 수 있다. D.J.Resnick et al.:J.Vac.Sci.Technol.B,Vol.21,No.6,2624 (2003) 에는, 저점도의 UV경화가능한 단량체를 사용함으로써, 저압, 실온에서 임프린팅이 가능한 조성물이 개시되 어 있다.
광나노 임프린트 리소그래피에 사용할 수 있는 재료의 특성에 대해서 상세하게 설명한다. 재료의 요구 특성은 적용하는 용도에 따라 다르지만, 프로세스 특성에 관한 요망은 용도에 따르지 않고 공통점이 있다. 예를 들면 최신 레지스트 재료 handbook, P1, 103~104 (2005년, 정보기구출판)에 나타나 있는 주된 요구 항목은, 도포성, 기판밀착성, 저점도(<5mPa·s), 탈형성, 저경화 수축률, 빠른 경화성 등이다. 특히 저압 임프린트, 잔막율 저감의 필요한 용도에서는, 저점도재료의 요구가 강한 것이 알려져 있다. 한편, 용도별 요구 특성을 예를 들면, 광학부재에 대해서는, 굴절율, 광의 투과성 등, 에칭 레지스트에 관해서는 에칭 내성이나 잔막두께저감 등이 있다. 이것들의 요구 특성을 어떻게 제어하고, 여러가지 특성의 밸런스를 취하느냐가 재료 디자인의 열쇠가 된다. 적어도 프로세스 재료와 영구막에서는 요구 특성이 크게 다르기 때문에 재료는 프로세스나 용도에 따라 개발할 필요가 있다. 이러한 광나노 임프린트 리소그래피용도에 적용하는 재료로서, 최신 레지스트 재료 handbook, P1, 103~104 (2005년, 정보기구출판)에는, 약60mPa·s(25℃)의 점도를 갖는 광경화성 재료가 개시되고 있어 이미 알려져 있다. 동일하게, CMC 출판:나노 임프린트의 개발과 응용 P159~160(2006)에는, 모노메타크릴레이트를 주성분으로 하는 점도가 14.4mPa·s의 탈형성을 향상시킨 불소 함유 감광성 수지가 개시되어 있다.
이렇게 광나노 임프린트에 사용할 수 있는 조성물에 관한 것으로서, 점도에 관한 요망은 기재되어 있지만, 각 용도에 적합하게 하기 위한 재료의 설계 지침에 관한 보고예는, 지금까지 없었다.
지금까지 광나노 임프린트 리소그래피에 적용된 광경화성 수지의 예를 설명한다. 일본 특허공개 2004-59820호 공보, 일본 특허공개 2004-59822호 공보에는, 릴리프형 홀로그램이나 회절격자제작을 위한 이소시아네이트기를 갖는 중합체를 포함하는 광경화성 수지를 사용하고, 엠보싱 가공하는 예가 개시되어 있다. 또한 미국공개 2004/110856호 공보에는, 폴리머, 광중합개시제, 점도조정제를 함유하는 임프린트용 광경화성 조성물이 개시되어 있다.
N.Sakai et al.:J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.18,No.4,531(2005) 에는, (1)관능성 아크릴 모노머, (2)관능성 아크릴 모노머, (3)관능성 아크릴 모노머와 광중합개시제를 조합시킨 광경화성 라디칼중합성 조성물이나 광경화성 에폭시 화합물과 광산발생제를 함유하는 광양이온중합성 조성물등을 나노 임프린트 리소그래피에 적용하고, 열적 안정성이나 몰드 박리성을 조사한 예가 개시되어 있다.
M.Stewart et al.:MRS Buletin,Vol.30,No.12,947(2005) 에는, 광경화성 수지와 몰드의 박리성, 경화후의 막수축성, 산소존재하에서의 광중합저해에 의한 저감도화 등의 문제를 개량하기 위한 연구로서 (1)관능 아크릴 모노머, (2)관능 아크릴 모노머, 실리콘 함유 1관능 아크릴 모노머 및 광중합개시제를 함유하는 광경화성 조성물이 개시되어 있다.
T.Beiley et al.:J.Vac.Sci.Technol.B18(6),3572(2000) 에는, 1관능 아크릴 모노머와 실리콘 함유 1관능 모노머와 광중합개시제를 함유하는 광경화성 조성물을 실리콘 기판위에 형성하고, 표면처리된 몰드를 이용하여 광나노 임프린트 리소그래피에서 몰드후의 결함이 저감되는 것이 개시되어 있다.
B.Vratzov et al.:J.Vac.Sci.Technol.B21(6),2760(2003) 에는, 실리콘 모노머와 3관능 아크릴 모노머와 광중합개시제를 함유하는 광경화성 조성물을 실리콘 기판위에 형성하고, SiO2몰드에 의해, 고해상성, 도포의 균일성이 우수한 조성물이 개시되어 있다.
E.K.Kim et al.:J.Vac.Sci.Technol,B22(1),131(2004) 에는, 특정한 비닐에테르 화합물과 광산발생제를 조합시킨 양이온중합성 조성물에 의해 50nm패턴 사이즈를 형성한 예가 개시되어 있다. 점성이 낮고 경화 속도가 빠른 것이 특징이지만, 템플릿 박리성이 과제라고 기술되어 있다.
그런데, N.Sakai et al.:J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.18,No.4,531(2005), M.Stewart et al.:MRS Buletin,Vol.30,No.12,947(2005), T.Beiley et al.:J.Vac.Sci.Technol.B18(6),3572(2000), B.Vratzov et al.:J.Vac.Sci.Technol.B21(6),2760(2003), E.K.Kim et al.:J.Vac.Sci.Technol,B22(1),131(2004)에 나타나 있는 바와 같이, 관능기가 다른 아크릴 모노머, 아크릴계 폴리머, 비닐에테르 화합물을 광나노 임프린트 리소그래피에 적용한 광경화성 수지가 여러가지 개시되어 있지만, 조성물로서의 바람직한 종류, 최적인 모노머종, 모노머의 조합, 모노머 또는 레지스트의 최적인 점도, 바람직한 레지스트의 용액물성, 레지스트의 도포성 개량 등의 재료의 설계에 관한 지 침이 전혀 개시되지 않고 있다. 그 때문에 광나노 임프린트 리소그래피용도에, 조성물을 널리 적용하기 위한 바람직한 조성물을 알지 못하고, 결코 만족할 수 있는 광나노 임프린트 레지스트조성물은 지금까지 제안되지 않고 있었던 것이 실정이다.
광중합계 조성물의 PII를 개량하기 위한 화합물의 연구로서는, 예를 들면 아크릴계 모노머에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 부가, 고분자량화, 모노머의 환구조화, 분기등 에스테르기의 골격을 변화시키는 등에 의해, 피부자극성을 저하시키는 시도가 행하여져 있다 (래드 Tech. 연구회편:신UV·EB경화 기술과 응용 전개, CMC(1997), 미국특허 제5,543,557호). 일반적으로, 메타크릴레이트는, 아크릴레이트에 비해, 피부자극성이 낮은 이점이 있는데도 불구하고, 반응성이 낮은 것이 알려져 있다. 또한 상기 비닐에테르 화합물도 아크릴레이트에 비해 PII치를 개량할 수 있는 이점이 있는 것이 알려져 있지만 반응성이 낮다. 이렇게, 피부자극성의 개량은 지금까지 검토되고 있지만, 점도가 상승하거나, 반응성이 저하해버리는 등의 문제가 있었다.
PII치가 낮은 (메타)아크릴 모노머나 아크릴아미드를, 컴팩트 디스크나 광자기디스크의 보호막, 도료, 잉크에 적용하고, 비교적 저점도인 피부자극성의 광경화성 조성물이, 일본 특허공개 평 4-149280호 공보, 일본 특허공개 2001-93192호 공보, 일본 특허공개 2003-165930호 공보, 일본 특허공개 평 2-6562호 공보, 일본 특허공개 평 7-70472호 공보, 일본 특허공개 평 7-53895호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 이것들의 조성물은, 모두 점도가 높고, 나노 임프린트 조성물에 적용하면, 몰드 전사후, 잔막이 많아지고, 기판가공용 레지스트로서 적용하는 것이 곤란했다. 또한 콤팩트 디스크나 광자기디스크의 보호막으로서의 이것들의 광경화성 조성물은, 미세한 패턴형성능, 기판가공의 에칭성이 떨어지는 경향이 있었다.
기판가공용 에칭 레지스트의 응용에 대해서 상세하게 설명한다. 에칭 레지스트는, 그대로 남겨지는 요소가 아니라, 반도체나 트랜지스터 회로 패턴의 단순한 복사에 불과하다. 회로 패턴을 작성하기 위해서는, 이것들의 레지스트 패턴을 장치를 포함하는 여러가지의 층에 전사할 필요가 있다. 패턴을 전사하는 방법은, 레지스트가 피복되지 않고 있는 부분을 선택적으로 제거하는 에칭 공정에 의해 행하여진다. 예를 들면 TFT 어레이 기판이나 PDP의 전극판의 제조는, 글래스나 투명 플라스틱 기판위에 스퍼터된 도전성 기재나 절연성 기재위에, 에칭 레지스트를 도포하고, 건조, 패턴 노광, 현상, 에칭, 레지스트 박리의 공정을 각층의 박막에 시행함으로써 행하여진다. 종래, 에칭 레지스트로서는, 포지티브형의 포토레지스트가 많이 사용되어 왔다. 특히, 알칼리 가용성 페놀 노볼락 수지와 1,2-퀴논디아지드 화합물을 주요성분으로 하는 레지스트나 (폴리)히드록시 스티렌을 폴리머라고 하는 화학증폭형 레지스트는, 높은 에칭 내성을 갖고, 또 박리도 용이한 점으로부터, 지금까지 반도체나 TFT트랜지스터의 에칭 포토레지스트가 널리 사용되어, 많은 지견이 축적되어 왔다. 에칭에는 각종 액체 에천트(etchant)에천트를 사용하는 웨트 에칭법과, 감압 장치내에서 플라즈마에 의해 가스를 분해해서 발생시킨 이온이나 라디칼(활성종)을 이용하여, 기판상의 막을 기화제거하는 드라이에칭법이 있다. 에칭은, 소자의 설계 정밀도, 트랜지스터 특성, 수율, 비용에 크게 영향을 주는 중요한 공정이며, 에칭 레지스트에는, 드라이에칭과 웨트 에칭의 어느쪽의 경우에도 적용 할 수 있는 것 같은 재료, 프로세스 적합성이 필요하다. 광나노 임프린트 리소그래피에 사용할 수 있는 조성물을, 이것들 종래의 포토리소그래피에 사용할 수 있었던 레지스트 분야에 응용하기 위해서는, 종래의 포토레지스트와 같은 에칭성이 필요하게 되지만, 충분히 검토되어 있지 않기 때문에, 에칭 공정에서 여러가지 문제가 생기고 있었다.
에칭 레지스트로서의 주요기술과제는, 패턴의 가공 치수정밀도의 향상, 테이퍼가공제어성 향상 (언더컷 형상의 개선), 대형기판에서의 에칭 균일성 향상, 바탕과의 에칭 선택성 향상, 에칭 처리 속도의 향상, 다층막 일괄 에칭성, 폐액, 폐가스 등의 안전성 확보, 에칭 후의 막상의 결함(입자, 잔류물)의 향상 등 많은 과제가 있다. 광나노 임프린트용 광경화성 조성물을 에칭 레지스트로서 적용할 경우에는, 종래의 포지티브형 포토레지스트와 같이,
(1)막종류에 의해 선택되는 에천트, 에칭 가스에 대한 적합성,
(2)언더컷을 일으키지 않기 위해서, 패턴과 에칭 가공 기판과의 밀착성 부여,
(3)에칭 전후에서의 패턴의 치수제어성을 부여하기 위해서, 에칭액과 레지스트의 흡습성 부여가 중요하다.
그러나 나노 임프린트 광경화성 조성물은, 상기(1)~(3)의 점에 더해서 하기(4), (5), (6)의 관점에 의해, 기술적 난이도가 한층 더 높아진다.
(4)몰드와의 박리성을 높이기 위해서, 레지스트 막을 소수성으로 하면 에칭액과 레지스트의 흡습성을 한층 더 나쁘게 해, 에칭잔류물을 발생하기 쉬워져버리 는 점,
(5)광경화성 조성물은, 3차원의 그물코구조를 취하고 있기 때문에, 포지티브 레지스트에 비해 박리가 어렵고, 또 그물코구조를 보다 견고하게 하면 에칭 내성은 개선되지만, 박리가 한층 더 어렵게 된다고 하는 점,
(6)종래의 포토리소그래피에 비해, 광나노 임프린트 리소그래피는, 몰드박리후, 에칭 제거하고 싶은 부분에 잔류물이 생기기 쉽기 때문에, 에칭후에도 잔류물이 생기기 쉬운 점 등을 들 수 있다.
나노 임프린트용 광경화성 조성물에 대해서는, 각종 재료가 개시되어 있지만, 나노 임프린트의 포토리소그래피 공정, 에칭 공정, 박리공정의 어느쪽의 공정으로도 적합하게 사용하기 위한 나노 임프린트 재료의 개시나 재료의 설계의 지침은 지금까지 없었다. 또한 지금까지 잉크젯용 조성물이나 광자기디스크용 보호막의 용도에서 알려져 있는 광경화성 조성물은, 포토리소그래피 공정은, 재료에 공통 부분이 있지만, 에칭 공정이나 박리공정이 없는 것이 에칭 레지스트와 크게 다르다. 그 때문에 이것들의 용도에 적용한 광경화성 수지를 그대로 에칭 레지스트로서 적용하면, 에칭 공정이나 박리공정에서 문제를 일으키는 일이 많았다.
본 발명은, 상기 실정에 비추어 보아서 달성할 수 있었던 것이며, 신규한 광경화성이 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 광경화성, 밀착성, 탈형성, 잔막성, 패턴 형상, 도포성(I), 도포성(ＩＩ), 에칭 적합성 모두 뛰어난 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 하, 발명자가 예의 검토한 결과, 하기 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 찾아냈다.
(1) (a) 중합성 화합물, (b)광중합개시제 및/또는 광산발생제 0.1∼15질량％, (c)불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 1종 이상을 0.001∼5질량％ 함유하고, (d) 25℃에 있어서의 점도가 3∼18ｍＰａ·ｓ의 범위인 광경화성 조성물로서:
상기 (a)중합성 화합물은, (e) 1차 피부자극성(ＰＩＩ값)이 4.0이하인 중합성 불포화단량체 및, (f) 25℃에 있어서의 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체를, 각각 50질량％ 이상 함유한 광경화성 조성(단, 상기 (e)의 중합성 불포화단량체와 상기 (f)의 중합성 불포화단량체는, 그 일부 또는 전부가 동일한 중합성 불포화단량체이어도 좋다).
(2) (1)에 있어서, 상기 (a)중합성 화합물로서, 광라디칼중합성 불포화단량체 및/또는 광양이온중합성 불포화단량체를 함유한 광경화성 조성물.
(3) (1)에 있어서, 상기 (a)중합성 화합물로서, 에틸렌성 불포화결합 함유기를 갖는 단량체를 함유한 광경화성 조성물.
(4) (1)에 있어서, 상기 (e)중합성 불포화단량체로서, 옥시란환을 갖는 화합물을 함유한 광경화성 조성물.
(5) (1)에 있어서, 상기 (e)중합성 불포화단량체로서, 옥세탄 환을 갖는 화합물을 함유한 광경화성 조성물.
(6) (1)에 있어서, 상기 (a)중합성 화합물로서, 비닐에테르 화합물을 함유한 광경화성 조성물.
(7) (1)에 있어서, 상기 (a)중합성 화합물로서, 스티렌 유도체를 함유한 광경화성 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 광나노 임프린트 리소그래피용 광경화성 조성물.
(9) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 레지스트.
(10) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 도포해서 경화하는 공정을 포함한 패턴의 형성방법.
(11) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을 도포하는 공정; 광투과성 몰드를 기판상의 레지스트층에 가압하고, 상기 광경화성 조성물을 변형시키는 공정; 몰드 이면 또는 기판 이면에 광을 조사하고, 도막을 경화하고, 원하는 패턴에 끼워맞추는 레지스트 패턴을 형성하는 공정; 광투과성 몰드를 도막으로부터 탈착하는 공정; 광경화성 조성물을 마스크로 해서 기판을 에칭하는 공정; 및 광경화성 조성물을 에칭후에 박리하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴형성방법.
본 발명에 의해, 광경화성, 밀착성, 도포성 모두 뛰어난 조성물을 얻는 것이 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 더욱, 본 출원명세서에 있어서 「∼」는 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
이하에 있어서 본 발명을 상세하게 설명한다. 또, 본 명세서중에 있어서, 메타(아크릴레이트)은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 메타(아크릴)은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, 메타(아크릴로일)은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한 본 명세서중에 있어서, 단량체와 모노머는 동일하다. 본 발명에 있어서의 단량체는, 올리고머, 폴리머와 구별하고, 질량평균 분자량이 1,000이하의 화합물을 말한다.
또, 본 발명에서 말하는 나노 임프린트란, 약 수μm으로부터 수십ｎｍ의 사이즈의 패턴 전사를 말한다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 예를 들면 경화전에 있어서는 광투과성이 높고, 미세요철 패턴의 형성능, 도포적합성 및 그 외의 가공 적합성, 휘발성, 1차 피부자극성 등의 생태안전성이 우수함과 함께, 경화후에 있어서는 감도(빠른 경화성), 해상성, 라인 엣지 거칠기성, 도막 강도, 몰드와의 박리성, 잔막특성, 에칭 내성, 저경화 수축성, 기판밀착성 또는 다른 여러가지 점에 있어서 뛰어난 도막물성을 얻을 수 있는 광나노 임프린트 리소그래피에 널리 사용할 수 있다.
즉 본 발명의 광경화성 조성물은, 광나노 임프린트 리소그래피에 사용했을 때에,
(1)실온에서의 용액유동성이 뛰어나기 때문에, 몰드 오목부의 캐비티내에 상기 조성물이 흘러 들어 오기 쉽고, 대기가 혼입하기 어렵기 때문에 기포결함을 야기하는 일이 없고, 몰드 볼록부, 오목부의 모두에 있어서도 광경화후에 잔류물이 남기 어렵다.
(2)휘발성이 적고, 피부자극성이 작기 때문에, 작업자의 안전성이 우수하다.
(3)경화후의 경화막은 기계적 성질이 뛰어나고, 도막과 기판의 밀착성이 뛰어나며, 도막과 몰드의 탈형성이 뛰어나기 때문에, 몰드를 박리할 때에 패턴붕괴나 도막표면에 실처럼 늘어나는 현상이 생겨서 표면거침을 야기하는 일이 없기 때문에 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
(4)광경화후의 체적수축이 작고, 몰드 전사 특성이 뛰어나기 때문에, 미세 패턴의 정확한 부형성이 가능하다.
(5)도포균일성이 뛰어나기 때문에, 대형기판의 도포·미세가공분야 등에 적합하다.
(6)막의 광경화 속도가 빠르므로, 생산성이 높다.
(7)에칭 가공 정밀도, 에칭 내성 등이 뛰어나므로, 반도체 장치나 트랜지스터 등의 기판가공용 에칭 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(8)에칭후의 레지스트 박리성이 뛰어나, 잔류물을 발생하지 않기 때문에, 에칭 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
등의 특징을 갖는 것이라고 할 수 있다.
우선, 본 발명의 광경화성 조성물의 점도에 관하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 점도는 특히 기재하지 않는 한, 25℃에 있어서의 점도를 말한다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 25℃에 있어서의 점도가 3∼18ｍＰａ·ｓ의 범위이다.
이러한 점도로 함으로써, 경화전의 미세요철 패턴의 형성능, 도포적합성 및 그 외의 가공 적합성을 부여할 수 있고, 경화후에 있어서는 해상성, 라인 엣지 거칠기성, 잔막특성, 기판밀착성 또는 다른 여러가지 점에 있어서 뛰어난 도막 물성을 부여할 수 있다. 여기에서, 최신 레지스트 재료 handbook, P1, 103∼104 (2005년, 정보기구출판)에는, 점도를 5ｍＰａ·ｓ이하로 하는 것이 바람직하다고 기재되어 있지만, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 조성물의 점도는, 단순하게 낮으면 좋다고 하는 것은 아니고, 특정한 점도범위, 즉 3∼18ｍＰａ·ｓ의 특정한 점도범위를 갖는 경우에만, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아냈다.
즉, 본 발명의 광경화성 조성물의 점도가 3ｍＰａ·ｓ미만에서는, 기판도포적합성의 문제나 막의 기계적 강도의 저하가 생긴다. 구체적으로는, 점도를 지나치게 낮게 함으로써, 조성물을 도포할 때에 면상 얼룩을 일으키거나, 도포시에 기판으로부터 조성물이 흘러 나오거나 하기 때문에 바람직하지 못하다. 그러나, 이러한 점도의 도포성능의 영향은, 지금까지 일체 개시되어 있지 않았다.
한편, 본 발명의 광경화성 조성물의 점도가 18ｍＰａ·ｓ를 초과하면 미세한 요철 패턴을 갖는 몰드를 광경화성 조성물에 밀착시켰을 경우, 몰드의 오목부의 캐 비티내에 조성물이 흐르기 어려워져, 대기가 들어가기 쉬워지므로 기포결함을 야기하기 쉬워져, 몰드 볼록부에 있어서 광경화후에 잔류물이 남기 쉬워진다. 또한 최신 레지스트 재료 handbook, P1, 103∼104 (2005년, 정보기구출판)등에 지금까지 개시되어 있는 광나노 임프린트 조성물은, 점도가 약 50ｍＰａ·ｓ이기 때문에, 기포결함이나 광경화후에 몰드의 오목부에 잔류물이 남기 쉬운 등의 문제가 있기 때문에, 한정된 용도로 밖에 적용할 수 없었다. 예를 들면 반도체집적회로나 액정 디스플레이의 박막트랜지스터 등의 미세가공용도로의 전개는 어려웠다. 본 발명의 광경화성 조성물은, 이것들의 용도에 바람직하게 적용할 수 있고, 그 밖의 용도, 예를 들면 평판 스크린, 마이크로 전기기계 시스템(ＭＥＭＳ), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기기록매체, 회절격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학부품, 나노 장치, 광학 장치, 광학 필름이나 편광소자, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 마이크로렌즈 어레이, 면역분석 칩, ＤＮＡ분리 칩, 마이크로 리액터, 나노바이오 장치, 광도파로, 광학필터, 포토닉 액정 등의 제작에도 폭넓게 적용할 수 있게 되었다.
또한 본 발명의 광경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물은, (e) 1차 피부자극성(ＰＩＩ값)이 4.0이하인 중합성 불포화단량체, 및 (f) 25℃에 있어서의 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체를, (a)전체 중합성 화합물의 조성중에, 각각 50질량％ 이상 포함하는 것이 필요하다. 여기에서, 상기 (e)의 중합성 불포화단량체와 상기 (f)의 중합성 불포화단량체는, 그 일부 또는 전부가 동일한 중합성 불포화단량체이어도 좋다. 상기 중합성 화합물비율은 60% 이상이 바람직하고, 75% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별하게 한정되지 않고, 다른 필수성분과의 합계가 100질량％로 되는 수치이다.
일반적으로, 조성물의 점도를 조정하기 위해서는, 점도가 다른 각종 단량체, 올리고머, 폴리머를 혼합하는 것이 가능하지만, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하의 중합성 불포화단량체를 50% 이상 함유하는 것이 필요하다. 즉 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하의 중합성 불포화단량체의 비율이, 전체 조성분중, 질량비로 50% 미만이면, 몰드 오목부에 들어온 대기에 의해 기포결함을 일으키기 쉽고, 광경화후에 몰드 볼록부에 잔류물이 남는다. 잔류물이 많이 남으면, 기판의 에칭 가공에 지장을 초래하기 때문에, 잔류물은 남지 않는 것이 바람직하다. 지금까지는, 점도가 다른 각종의 단량체, 올리고머, 폴리머를 혼합하는 것에 의한 영향은, 광나노 임프린트용의 조성물에서는 전혀 알려져 있지 않았다.
여기에서 1차 피부자극성(ＰＩＩ값:Primary Irritation Index)이란, 피부에 자극·독성의 지표이다. 평가는, 예를 들면ＩＳＯ-10933이나 드레이즈(Draize) 개량 방법(J.H.Draize et al."Method for the Study of Irritation and Toxicity of Subatances Applied Topically to the Skin and Musoous Membrance, "Journal of the Pharmacology and Experimental Therapcutics,82,377,1984)에 근거해 평가할 수 있고, The Consmer Product Safety Commision of the U.S.A. 의 The Code of Federal Regulations,Title 16, Section 1500.41의 규정에 준해서 측정되는 것이다. ＰＩＩ값이 0∼0.03은 피부자극성 없음, 0.04∼0.99은 조금 피부자극성 있음, 1.0∼1.99은 가벼운 피부자극성 있음, 2.0∼2.99은 강하지 않지만 피부 자극성 있음, 3.0∼5.99은 피부자극성 있음, 6.0∼8.0 강한 피부자극성 있음으로 일반적으로 6단계로 분류된다.
본 발명의 광경화성 조성물에, 피부자극성이 높은 화합물을 함유하면, 작업자의 생태안전성을 위협하는 위험이 있다. 본 발명의 광경화성 조성물로는, 바람직하게는 ＰＩＩ값이 3이하, 특히 바람직하게는 ＰＩＩ값이 2이하의 중합성 불포화단량체를 채용한다.
즉, 본 발명은, 광경화성 조성물중의 특정 성분 중, 저점도의 중합성 불포화단량체 및 1차 피부자극성이 낮은 중합성 불포화단량체를 선택하고, 이것을 반응성 희석제로서 사용함으로써 점도를 높이지는 않고, 조성물의 각성분을 용해시켜, 상기 기판가공의 에칭 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있게 한 것이다.
본 발명의 중합성 화합물은, 광라디칼중합성 불포화단량체 및/또는 광양이온중합성 불포화단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 라디칼중합성 불포화단량체의 구체예로서는, 에틸렌성 불포화결합 함유기를 갖는 단량체가 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화결합 함유기를 1개 갖는 단량체의 예로서는, 2-아크릴로일옥시에틸 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시 2-히드록시에틸 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 카르비톨 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴 레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴산 이량체, 지방족 에폭시 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 부탄디올 모노 (메타)아크릴레이트, 부톡시 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 (메타)아크릴레이트, 세틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 (이하 「ＥＯ」라고 한다.) 크레졸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로 펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소아밀 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 이소 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소미리스틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 (이하 「ECH」라고 한다) 변성 페녹시 아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시 테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필 렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, ＥＯ변성 숙신산(메타)아크릴레이트, tｅｒｔ-부틸(메타)아크릴레이트, ｔｅｒｔ-부틸 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, ＥＯ변성 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, 트리 도데실(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 우레탄 모노(메타)아크릴레이트, 아다만틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시 아다만틸 (메타)아크릴레이트, p-이소프로페닐 페놀, 4-비닐피리딘, N-메틸 아크릴아미드, N, N-디메틸 아크릴아미드, N, N-디에틸 아크릴아미드, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 카프로락탐, 비닐 카르바졸, 1-비닐 이미다졸, 2-메틸-1-비닐 이미다졸, 이미드 아크릴레이트, 비닐 옥사졸린 등을 들 수 있다.
이것들 중에서 특히, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, N-아크릴로일몰포린 등이 점도, 1차 피부자극성이 낮고, 휘발성이 뛰어나, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 몰드와의 탈형성이나 기판과의 밀착성이나 도포성을 향상시킬 목적으로, (메타) 아크릴로일 변성 실리콘, 비닐 변성 실리콘, 실리콘 헥사아크릴레이트등의 실리콘 화합물, 시판되고 있는 실리콘 아크릴레이트(상 품 명:데소라이트 Z7500(ＪＳＲ제), ＳＨＣ200, ＳＨＣ900, ＵＶＨＣ85ＸＸ시리즈, ＵＶＨＣ11ＸＸ시리즈 (모두 ＧＥ 도시바실리콘사제), 디메틸실록산 모노메타크릴레이트(ＦＭ0711, ＦＭ0721, ＦＭ0725(모두 Chisso Corporation 제)), 디메틸실록산 디메타크릴레이트(ＤＭＳ-V22(Chisso Corporation 제)), Ｅｂｅｒｃｒｙｌ-1360(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제))도 사용할 수 있다. 동일하게, 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트 등의 불소원자를 갖는 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 기판과의 밀착성을 높이기 위해서, 예를 들면 에틸 (메타)아크릴레이트애시드 포스페이트, 3-클로로-2-애시드 포스폭시프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 애시드포스페이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 애시드 포스페이트, 2-(메타) 아크릴로일옥시에틸 카프로에이트 애시드 포스페이트 등의 인산함유 (메타) 아크릴 모노머도 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물의 기판밀착성이나 막의 기계적 특성을 높이기 위해서, 이소시아네이트계의 (메타)아크릴레이트 화합물도 본 발명의 광경화성 조성물에 함유시킬 수 있다.
이소시아네이트계의 (메타)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 이소시아네 이트 메틸 (메타)아크릴레이트, 이소시아네이트 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소시아네이트 n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소시아네이트 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 이소시아네이트 n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소시아네이트 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 이소시아네이트ｓｅｃ-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소시아네이트ｔｅｒｔ-부틸 (메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트 알킬 (메타)아크릴레이트;(메타) 아크릴로일메틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일에틸 이소시아네이트, (메타) 아크릴로일n-프로필 이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소프로필이소시아네이트, (메타)아크릴로일 n-부틸 이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소부틸이소시아네이트, (메타) 아크릴로일ｓｅｃ-부틸 이소시아네이트, (메타) 아크릴로일ｔｅｒｔ-부틸 이소시아네이트 등의 (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트가 예시된다.
또한 디옥소란 골격의 (메타)아크릴레이트도, 본 발명의 광경화성 조성물에 사용할 수 있다.
디옥소란 골격의 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 4-아크릴로일옥시 메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시 메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시 메틸-2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-시클로헥실-1,3-디옥소란 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 4-아크릴로일옥시 메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴 로일옥시 메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화결합 함유기를 2개 갖는 단량체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, ＥＯ변성 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, ＥＣＨ변성 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, ＥＯ변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, ＰＯ변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, ＥＯ변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, ＥＣＨ변성 헥사 히드로 프탈산 디아크릴레이트, 히드록시 피발산 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, ＥＯ변성 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌옥시드 (이후 「ＰＯ」라고 한다.) 변성 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시 피발산에스테르네오펜틸글리콜, 스테아르산 변성 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, ＥＣＨ변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, ＥＣＨ변성 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 실리콘 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 (디)아크릴레이트, 네오펜틸 글 리콜 변성 트리메티롤프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, ＥＯ변성 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐 에틸렌 우레아, 디비닐 프로필렌 우레아가 예시된다.
또한, 기판과의 밀착성을 높이기 위해서, ＥＯ변성 인산 디(메타)아크릴레이트 등의 인산 함유 디(메타)아크릴 모노머도 본 발명에 사용할 수 있다.
이것들 중에서 특히, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 히드록시 피발산 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등이 2관능 단량체 중에서는 저점도, 저피부자극성이며, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화결합 함유기를 3개 이상 갖는 다관능단량체의 예로서는, ＥＣＨ 변성 글리세롤 트리 (메타)아크릴레이트, ＥＯ변성 글리세롤 트리 (메타)아크릴레이트, ＰＯ변성 글리세롤 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, ＥＯ변성 인산 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메티롤프로판트리 (메타)아크릴레이트, ＥＯ변성 트리메티롤프로판트리 (메타)아크릴레이트, ＰＯ변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시 펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타 (메 타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이것들 중에서 특히, ＥＯ변성 글리세롤 트리 (메타)아크릴레이트, ＰＯ변성 글리세롤 트리 (메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리 (메타)아크릴레이트, ＥＯ변성 트리메티롤프로판트리 (메타)아크릴레이트, ＰＯ변성 트리메티롤프로판트리 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라 (메타)아크릴레이트 등이 3관능이상의 단량체 중에서는 저점도, 저피부자극성이며, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다.
1분자내에 광중합성 관능기를 2개이상 갖는 것을 사용할 경우에는, 상기한 바와 같이 조성물에 다량의 광중합성 관능기가 도입되므로, 조성물의 가교밀도가 매우 커지고, 경화후의 여러가지 물성을 향상시키는 효과가 높다. 경화후의 여러가지 물성 중에서도, 특히 내열성 및 내구성(내마모성, 내약품성, 내수성)이 가교밀도의 증대에 의해 향상하고, 고열, 마찰 또는 용제에 노출해도, 미세요철 패턴의 변형, 소실, 손상이 일어나기 어려워진다.
본 발명의 광경화성 조성물로는, 가교밀도를 더욱 높일 목적으로, 상기 다관능단량체 보다도 더욱 분자량이 큰 다관능 올리고머나 폴리머를 본 발명의 목적을 달성하는 범위로 배합할 수 있다. 광라디칼중합성을 갖는 다관능 올리고머로서는 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리 에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머, 포스파젠 골격, 아다만탄 골격, 카르도골격, 노르보르넨 골격 등의 부피 큰 구조를 가지는 올리고머 또는 폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 중합성 불포화단량체로서, 옥시란 환을 갖는 화합물도 채용할 수 있다. 옥시란 환을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 지환식 폴리 에폭시드류, 다염기산의 폴리글리시딜에스테르류, 다가알콜의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시 알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류의 수소첨가화합물류, 우레탄폴리에폭시화합물 및 에폭시화 폴리부타디엔류 등을 들 수 있다. 이것들의 화합물은, 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 그 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
글리시딜기 함유 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판물로서는, ＵＶＲ-6216(Union carbide 사제), 글리시돌, ＡＯＥＸ24, 사이크로마 A200, (이상, DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제), 에피 코트828, 에피 코트812, 에피 코트1031, 에피 코트872, 에피 코트ＣＴ508 (이상, 유화 쉘(주)제), ＫＲＭ-2400, ＫＲＭ-2410, ＫＲＭ-2408, ＫＲＭ-2490, ＫＲＭ-2720, ＫＲＭ-2750 (이상, Asahi Denka Kogyo K.K제)등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로, 또는 2종이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한 이것들의 옥시란 환을 갖는 화합물은 그 제법은 진술하지 않지만, 예를 들면 MARUZEN CO.,LTD., 제4판실험 화학강좌 20유기합성II, 213∼, 1992년, Alfred Hasfner 편집,The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons, An Interscience Publication,New York,1985, Yoshimura, 접착, 29권 12호, 32, 1985, Yoshimura, 접착, 30권 5호, 42, 1986, Yoshimura, 접착, 30권 7호, 42, 1986, 일본 특허공개 평 11-100378호 공보, 일본 특허 제2906245호 공보, 일본 특허 제2926262호 공보 등의 문헌을 참고로 해서 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 중합성 불포화화합물로서, 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 옥세탄 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 평 8-143806호 공보, 일본 특허공개 2001-220526호 공보, 일본 특허공개 2001-310937호 공보에 기재된 옥세탄 화합물이 바람직하게 사용할 수 있다. 그 외의, 내열성이나 막경도, 탈형성을 개량하기 위해서, 옥세타닐기를 갖는 실세스시옥산 화합물이나 옥세타닐기를 갖는 불소화합물을 사용할 수도 있다.
분자내에 옥세탄 환을 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄, 3-(메타)아릴옥시메틸-3-에틸 옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸 벤젠, 4-플루오로-[1- (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠, 4-메톡시-[1- (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠, 〔1- (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸〕페닐에테르, 이소부톡시메틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸 디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐 옥시에 틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로 푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시 에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3- (4-브로모부톡시메틸)-3-메틸 옥세탄, (3-메틸 옥세탄-3-일)메틸 벤조에이트 등을 들 수 있다.
분자내에 옥세탄 환을 2개 이상 갖는 화합물의 예로서는, 3, 7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3, 3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시 메틸렌))비스- (3-에틸 옥세탄), 1, 4-비스 〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠, 1, 4-비스 〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕비페닐, 1, 2-비스 [(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1, 3-비스 [(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메티롤프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1, 4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1, 6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리스리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리스리톨 테트라키스(3- 에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨펜타 키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메티롤프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, ＥＯ변성 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, ＰＯ변성 비스페놀A비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, ＥＯ변성 물 첨가 비스페놀A비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, ＰＯ변성 물 첨가 비스페놀A비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, ＥＯ변성 비스페놀F (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리(3-(4-브로모부톡시메틸)-3-메틸 옥세탄), N-옥세탄-2-일메톡시메틸아크릴아미드, 3,5-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)안식향산, 3,5-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)안식향산 메틸에스테르, 5- (3-에틸-3-옥세타닐)이소프탈산, 1,1,1-트리스[4(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)페닐]에탄 등을 예시할 수 있고, 이것들은 1종 단독 혹은 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상술한 옥세탄 환을 갖는 각 화합물의 제조 방법은, 특별하게 한정되지 않고, 종래 알려진 방법을 따르면 좋고, 예를 들면 파티손(D.B.Pattison,J.Am.Chem.Soc.,3455,79(1957))이 개시하고 있는, 디올로부터의 옥세탄 환합성법 등이 있다.
또한 이것들 이외에도, 분자량 1000∼5000정도의 고분자량을 갖는 1∼4개의 옥세탄 환을 갖는 화합물도 들 수 있다.
옥세탄 화합물의 시판물으로서는, 예를 들면 TOAGOSEI Co.,Ltd.제ＯＸＴ101( 3-에틸-3-히드록시 옥세탄, TOAGOSEI Co.,Ltd.제ＯＸＴ221(디[ 1-에틸(3-옥세타닐)메틸에테르], TOAGOSEI Co.,Ltd.제 1,4-비스 {[( 3-에틸-3-옥타셀)메톡시메틸]벤젠, TOAGOSEI Co.,Ltd.제ＯＸＴ211( 3-에틸-3- (페녹시 메틸)옥세탄), TOAGOSEI Co.,Ltd.제 MPO(3, 3-디메틸-2-(p-메톡시페닐)옥세탄), Ube Industries, Ltd.제품인 ETERNACOLL OXBP을 사용할 수 있다.
이것들 중에서도, 본 발명의 광경화성 조성물의 구성 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있는 옥세탄 화합물은 분자내의 옥세탄 환의 수가 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼4이다. 구체적으로는, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸 벤젠, 1, 4-비스 [(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1, 2-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에탄트리메티롤프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3-에틸-3-옥세타닐메톡시 벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 중합성 화합물로서, 비닐에테르 화합물을 들 수 있다. 비닐에테르 화합물은, 적당하게 선택하면 좋고, 예를 들면 2-에틸헥실 비닐에테르, 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 모노 비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐에테르, 1,3-프로판디올 디비닐에테르, 1,3-부탄디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메티롤프로판트리 비닐에테 르, 트리메티롤에탄 트리비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐에테르, 펜타에리스리톨 디비닐에테르, 펜타에리스리톨 트리비닐에테르, 펜타에리스리톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜 디에틸렌 비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸렌 비닐에테르, 에틸렌글리콜 디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸렌 비닐에테르, 트리메티롤프로판트리 에틸렌 비닐에테르, 트리메티롤프로판 디에틸렌 비닐에테르, 펜타에리스리톨 디에틸렌 비닐에테르, 펜타에리스리톨 트리에틸렌 비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라에틸렌비닐에테르, 이소보르닐 비닐에테르, 멘틸 비닐에테르, 시클로펜틸 비닐에테르, 1,1,1-트리스 〔4- (2-비닐옥시에톡시)페닐〕에탄, 비스페놀A 디비닐옥시에틸에테르 등을 들 수 있다.
이것들 비닐에테르계 화합물은, 라디칼중합에 있어서도, 양이온중합에 있어서도, 유용해서, 저점도, 저냄새, 저피부자극성이라고 하는 특징이 있다.
이것들의 비닐에테르 화합물은, 예를 들면 Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237), 321(1988)에 기재되어 있는 방법, 즉 다가알콜 혹은 다가 페놀과 아세틸렌과의 반응, 또는 다가알콜 혹은 다가 페놀과 할로겐화 알킬 비닐에테르와의 반응에 의해 합성할 수 있고, 이것들은 1종 단독 혹은 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 중합성 화합물로서, 스티렌 유도체를 들 수 있다. 스티렌 유도체로서는, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시 스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸-β-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시 스티렌 등을 들 수 있고, 비닐 나프탈렌 유도체로서는, 예를 들면 1-비닐 나프탈렌, β-메틸-1-비닐 나프탈렌, β-메틸-1-비닐 나프탈렌, 4-메틸-1-비닐 나프탈렌, 4-메톡시-1-비닐 나프탈렌 등, N-비닐 화합물류로서는, 예를 들면 N-비닐 카르바졸, N-비닐피롤리든, N-비닐 인돌, N-비닐 피롤, N-비닐 페노티아진, N-비닐 아세토아닐리드, N-비닐에틸아세토아미드, N-비닐 숙신이미드, N-비닐 프탈이미드, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 중합성 화합물로서, 프로페닐 에테르 및 부테닐 에테르를 배합할 수 있다. 예를 들면 1-도데실-1-프로페닐 에테르, 1-도데실-1-부테닐 에테르, 1-부테녹시메틸-2-노르보르넨, 1-4-디(1-부테녹시)부탄, 1,10-디(1-부테녹시)데칸, 1,4-디(1-부테녹시메틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜 디(1-부테닐)에테르, 1,2,3-트리(1-부테녹시)프로판, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트 등이 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 또한 필요에 따라 각종 폴리올 화합물을 배합할 수 있다. 바람직하게 적용할 수 있는 폴리올로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리메티롤프로판, 디트리메티롤 프로판, 네오펜틸 글리콜, 스피로 글리콜, 각종 폴리에테르 폴리올, 각종 폴리에스테르 폴리올, 각종 카프로락톤 폴리올을 적용할 수 있다. 이러한 각종 폴리올 첨가에 의해, 경화 속도를 향상시킬 수 있다. 이것들 폴리올 중 수산기 당량이 작고, 광양이온 경화성 조성물의 주요반응 성분인 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합과의 상용성이 뛰어나고, 또한 첨가에 의해 점도상승이 작은 것부터 에틸렌글리콜, 트리메 티롤프로판이 본 발명에서 바람직하게 적용할 수 있다.
상기의 폴리올은, 1종 단독으로, 또는 2종이상 조합으로 사용할 수 있다. 사용하는 폴리올의 분자량은, 100∼50, 000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 160∼20,000이 된다. 분자량이 상기 범위의 폴리올을 사용함으로써, 형상안정성 및 물성안정성이 보다 양호한 광경화성 조성물을 얻을 수 있는 동시에, 얻을 수 있는 광경화성 조성물의 점도가 너무 과대하게 되어서, 탄성율이 저하하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 중합성 불포화화합물로서, 광양이온중합성 반응성 성분으로서, 1분자내에, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기 등의 양이온 반응성의 단일관능기를 갖는 상기화합물 뿐만아니라, 동일분자내에 복수종류의 관능기를 갖는 화합물도 적용할 수 있다.
예를 들면 동일분자내에 비닐에테르기와 에폭시기를 함유하는 화합물이나 프로페닐 에테르기와 에폭시기를 갖는 반응성화합물을 사용할 수 있다.
또한 광양이온중합성 및 광 라디칼중합성의 반응성성분으로서, 3-메틸-3-옥세타닐메틸아크릴레이트(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제, ＯＸＥ-10), 3-메틸-3-옥세타닐메틸아크릴레이트(Osaka Organic Chemical Industry Ltd., ＯＸＥ-30), 비닐시클로헥센모노옥사이드 1,2-에폭시-4-비닐 시클로헥산(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제, 세로키사이드2000), 옥세탄 환을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL OXMA등)등의 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 필요에 따라서 라디칼 경화 기구를 갖는 반응 성성분과 하이브리드화한 것을 함유하고 있어도 좋다. 하이브리드화는, 예를 들면 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐 화합물 등을 반응성화합물로서 함유하는 양이온 경화성 성분에 아크로일기 함유 화합물 등의 라디칼 경화형성분 및 필요에 따라 라디칼 경화 개시제를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 아크로일기 함유 화합물로서 예를 들면 (메타) 아크릴산-(비닐옥시)에틸 등의 동일분자중에 양이온중합성의 비닐에테르와 라디칼중합성의 아크로일기를 갖는 화합물등이 바람직하게 들 수 있다.
하이브리드계화합물의 시판물로서는, 예를 들면 3-메틸-3-옥세타닐메틸아크릴레이트(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제, ＯＸＥ-10), 3-메틸-3-옥세타닐메틸아크릴레이트(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제, ＯＸＥ-30), 옥세탄 환을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL OXMA등)아크릴산-2-(2-비닐옥시에톡시)에틸이나 메타크릴산-2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(Nippon Shokubai Co.,Ltd.제, ＶＥＥＡ), 3,4-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제, 사이크로마A400, A100)등을 들 수 있다.
다음에 본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의, 광 라디칼중합성 단량체의 바람직한 혼합 형태에 관하여 설명한다. 본 발명의 광경화성 조성물은, 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하의 중합성 불포화단량체(바람직하게는, 에틸렌성 불포화결합 함유기를 1개 갖는 단량체, 2개 갖는 단량체 및 3개 갖는 단량체의 어느 1종이상을 포함한다.)을 50질량％ 이상 함유하도록 혼합해서 사용한다.
본 발명에 있어서, 불포화결합 함유기를 1개 갖는 광 라디칼중합성 단량체 는, 보통, 반응성희석제로서 사용할 수 있고, 본 발명의 광경화성 조성물의 점도를 낮추는데도 유효해서, 전체 중합성 화합물의 바람직하게는 80질량％이하, 더 바람직하게는 70질량％이하, 특히 바람직하게는, 60질량％이하의 범위로 첨가된다. 불포화결합 함유기를 1개 갖는 단량체의 비율을, 80질량％이하로 함으로써, 본 발명의 광경화성 조성물을 경화한 경화막의 기계적인 강도, 에칭 내성, 내열성이 보다 양호하게 되는 경향이 있고, 광나노 임프린트의 몰드재로서 사용할 경우에는, 몰드가 팽윤해서 몰드가 열화하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 한편으로, 불포화결합 함유기를 1개 및/또는 2개 갖는 단량체는, 반응성희석제로서 보다 양호하기 때문에, 불포화결합 함유기를 1개 또는 2개 갖는 단량체가 첨가되는 것이 바람직하다.
불포화결합 함유기를 2개 갖는 단량체는, 전체 중합성 화합물의 바람직하게는 90질량％이하, 더 바람직하게는 80질량％이하, 특히 바람직하게는, 70질량％이하의 범위로 첨가된다. 불포화결합 함유기를 1개 및/또는 2개 갖는 단량체의 비율은, 전체 중합성 화합물, 바람직하게는 1∼95질량％,더 바람직하게는 3∼95질량％, 특히 바람직하게는 5∼90질량％의 범위로 첨가된다. 불포화결합 함유기를 3개이상 갖는 중합성 불포화단량체의 비율은, 전체 중합성 불포화단량체의, 바람직하게는 80질량％이하, 더 바람직하게는 70질량％이하, 특히 바람직하게는 60질량％이하의 범위로 첨가된다. 중합성 불포화결합 함유기를 3개이상 갖는 중합성 불포화단량체의 비율을 80질량％이하로 함으로써, 조성물의 점도를 본 발명의 점도범위에 의해 용이하게 조정할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의, 광양이온중합성 단량체의 바람직한 혼합 형태에 대해서 기술한다. 광양이온성 단량체의 혼합의 범위는 본 발명의 점도조건 및 ＰＩＩ값의 범위를 일탈하지 않는 한 특히 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 양이온중합성 기를 1개 갖는 양이온중합성 단량체는, 보통, 반응성희석제로서 사용할 수 있고, 본 발명의 광경화성 조성물의 점도를 낮추는데도 유효해서, 전체 단량체의, 바람직하게는 95질량％이하, 더 바람직하게는 90질량％이하, 특히 바람직하게는 85질량％이하의 범위로 첨가된다. 양이온중합성 기를 1개 갖는 단량체의 비율을 95질량％이하로 함으로써, 경화막의 기계적인 강도, 에칭 내성, 내열성을 보다 양호하게 유지할 수 있는 경향에 있으므로 바람직하고, 또 광나노 임프린트의 몰드재로서 유기 폴리머를 사용할 경우에는, 몰드의 팽윤을 억제해서, 몰드의 열화를 저감할 수 있는 경향이 있다. 한편으로, 양이온중합성기를 1개 및/또는 2개 갖는 단량체는, 반응성희석제로서 사용하기 위해서, 양이온중합성 기를 1개 또는 2개 갖는 단량체의 첨가는 필수적이고, 전체 단량체의 바람직하게는 1질량％이상, 더 바람직하게는 3질량％이상, 더 바람직하게는 5질량％이상의 비율로 배합된다.
또, 본 발명의 광경화성 조성물은, 조제시에 있어서의 수분량이 바람직하게는 2.0질량％이하, 더 바람직하게는 1.5질량％,더 바람직하게는 1.0질량％이하이다. 조제시에 있어서의 수분량을 2.0질량％이하로 함으로써, 본 발명의 광경화성 조성물의 보존 안정성을 보다 안정하게 할 수 있다.
또한 본 발명의 광경화성 조성물은, 유기용제의 함유량이, 전체 조성물중, 3질량％이하인 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 광경화성 조성물은, 바람직하게는 특정한 1관능 및 또는 2관능의 단량체를 반응성희석제로서 함유하기 때문에, 본 발명의 광경화성 조성물의 성분을 용해시키기 위한 유기용제는, 반드시 함유할 필요가 없다. 또한 유기용제를 함유하지 않으면, 용제의 휘발을 목적으로 하는 베이킹 공정이 필요하지 않게 되므로, 프로세스 간략화가 유효하게 되는 등의 장점이 크다. 따라서, 본 발명의 광경화성 조성물에서는, 유기용제의 함유량은, 바람직하게는 3질량％이하, 더 바람직하게는 2질량％이하이며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이렇게, 본 발명의 광경화성 조성물은, 반드시, 유기용제를 함유하는 것은 아니지만, 반응성희석제로는, 용해하지 않는 화합물 등을 본 발명의 광경화성 조성물로서 용해시킬 경우나 점도를 미세조정할 때 등, 임의로 첨가할 수 있다. 본 발명의 광경화성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 유기용제의 종류로서는, 광경화성 조성물이나 포토레지스트에서 일반적으로 사용되고 있는 용제이며, 본 발명에서 사용하는 화합물을 용해 및 균일분산시키는 것이면 좋고, 이러한 이것들의 성분과 반응하지 않는 것이면 특별하게 한정되지 않는다.
상기 유기용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류;테트라히드로푸란 등의 에테르류;에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류;메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류;디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸 렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류;프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류;톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류;아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 히드록시 아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 에스테르류 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, N-메틸 포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸 아세트아미드, N, N-디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프릭산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노난올, 벤질 알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점용제를 첨가할 수도 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
이것들 중에서도, 메톡시프로필렌글리콜아세테이트, 2-히드록시프로핀산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등이 특히 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에는, 광중합개시제 및/또는 광산발생제를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 광중합개시제 및/또는 광산발생제는, 전체 조성물중, 질량비로 0.1∼15질량％ 함유하고, 바람직하게는 0.2∼12질량％이며, 더 바람직하게는, 0.3∼10질량％이다. 단, 다른 광중합개시제나 광산발생재와 병용하는 경우에는, 그것들의 합계량이, 상기 범위로 된다.
따라서, 본 발명의 광경화성 조성물은, 라디칼중합 및/또는 양이온중합에 의해 광경화가능한 것 및 광경화했지만 양쪽을 포함한다.
광중합개시제 및/또는 광산발생제의 비율이 0.1질량％미만에서는, 감도(빠른 경화성), 해상성, 라인 엣지거칠기성, 도막 강도가 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 광중합개시제 및/또는 광산발생제의 비율이 15질량％을 초과하면, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다. 지금까지, 염료 및/또는 안료를 함유하는 잉크젯용 조성물이나 액정 디스플레이 칼라필터용 조성물에 있어서는, 바람직한 광중합개시제 및/또는 광산발생제의 첨가량이 종종 검토되어 왔지만, 나노 임프린트용 등의 광경화성 조성물에 관한 바람직한 광중합개시제 및/또는 광산발생제의 첨가량에 관해서는 보고되지 않고 있다. 즉, 염료 및/또는 안료를 함유하는 계에서는, 이것들이 라디칼 트랩제로서 작용하는 것이 있고, 광중합성, 감도에 영향을 미치게 한다. 그 점을 고려해서, 이것들의 용도로는, 광중합개시제의 첨가량이 최적화된다. 한편으로, 본 발명의 광경화성 조성물에서는, 염료 및/또는 안료는 필수성분이 아니고, 광중합개시제의 최적범위가 잉크젯용 조성물이나 액정 디스플레이 칼라필터용 조성물 등의 분야의 것과는 다른 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 광중합개시제는, 사용하는 광원의 파장에 대하여 활성을 갖는 것이 배합되어, 반응 형식의 차이(예를 들면 라디칼중합이나 양이온중합 등) 에 따라 적절한 활성종을 발생시키는 것을 사용한다. 또한 광중합개시제는 1종류만이어도, 2종류이상 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합개시제는, 예를 들면 시판되어 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이것들의 예로서는 Ｃｉｂａ사에서 입수가능한 Ｉｒｇａｃｕｒｅ(등록상표) 2959( 1- [4- (2-히드록시 에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, Ｉｒｇａｃｕｒｅ(등록상표) 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Ｉｒｇａｃｕｒｅ(등록상표) 500 (1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Ｉｒｇａｃｕｒｅ(등록상표) 651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온), Ｉｒｇａｃｕｒｅ(등록상표) 369 (2-벤질-2-디메틸아미노-1- (4-몰포리노 페닐)부타논-1), Ｉｒｇａｃｕｒｅ(등록상표) 907 (2-메틸-1 [4-메틸티오 페닐]-2-몰포리노 프로판-1-온, Ｉｒｇａｃｕｒｅ(등록상표) 819(비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Ｉｒｇａｃｕｒｅ(등록상표) 1800(비스(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤), Ｉｒｇａｃｕｒｅ(등록상표) 1800(비스(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Ｉｒｇａｃｕｒｅ(등록상표)ＯＸＥ01 (1,2-옥탄디온, 1- [4- (페닐티오)페닐]-2- (O-벤조일옥심), Ｄａｒｏｃｕｒ(등록상표) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Ｄａｒｏｃｕｒ(등록상표) 1116, 1398, 1174 및 1020, ＣＧＩ242(에타논, 1- [9-에틸-6- (2-메틸 벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1- (O-아세틸 옥심), ＢＡＳＦ사에서 입수가능한 Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ-L (2,4,6-트리메틸 벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드), ＥＳＡＣＵＲ DKSH MANAGEMENT LTD.에서 입수가능한 ＥＳＡＣＵＲＥ 1001M (1- [4-벤조일페닐술파닐]페닐)-2-메틸-2- (4-메틸페닐 술포닐)프로판-1-온, N-1414 Adeca Corporation에서 입수가능한 아데카옵토마(등록상표)N-1414(카르바졸·페논계), 아데카옵토마(등록상표)N-1717(아크리딘계), 아데카옵토마(등록상표)N-1606(트리아진계), Sanwa Chemical Co.,Ltd.제의 ＴＦＥ-트리아진 (2- [2- (푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), Sanwa Chemical Co.,Ltd.제의 ＴＭＥ-트리아진 (2- [2- (5-메틸 푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), Sanwa Chemical Co.,Ltd.제의 ＭＰ-트리아진 (2- (4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 미도리 화학제ＴＡＺ-113 (2- [2- (3,4-디메톡시 페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 미도리 화학제ＴＡＺ-108 (2- (3,4-디메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 벤조페논, 4,4'－비스디에틸아미노벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 4-벤조일-4'－메틸디페닐술피드, 4-페닐 벤조페논, 에틸미히라즈케톤, 2-클로로 티옥산톤, 2-메틸티오 크산톤, 2-이소프로필 티옥산톤, 4-이소프로필 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시 티옥산톤, 2-메틸티오 크산톤, 티옥산톤 암모늄염, 벤조인, 4,4'－디메톡시 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤질디메틸 케탈, 1,1,1-트리클로로 아세토페논, 디에톡시 아세토페논 및 디벤조스베론, o-벤조일 안식향산 메틸, 2-벤조일 나프탈렌, 4-벤조일 비페닐, 4-벤조일 디페닐에테르, 1,4-벤조일 벤젠, 벤질, 10-부틸-2-클로로 아크리돈, [4- (메틸페닐 티오)페닐]페닐 메탄), 2-에틸 안트라퀴논, 2,2-비스(2-클로로 페닐) 4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리 메톡시페닐) 1,2'-비이미다졸, 2,2-비스(o-클로로 페닐) 4,5,4',5'－테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 트리스(4-디메틸아미노 페닐)메탄, 에틸-4- (디메틸아미노)벤조에이트, 2- (디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 부톡시 에틸-4- (디메틸아미노)벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 적용할 수 있는 광양이온중합개시제는 자외선등의 에너지선을 받음으로써 광양이온중합을 개시시키는 물질을 생성하는 화합물이면 좋고, 오늄 염인 아릴 술포늄염이나 아릴요오드늄염 등이 바람직하다.
또한 본 발명의 광경화성 조성물에는, 광중합개시제 및/또는 광산발생제의 이외에, 광증감제를 더해서, ＵＶ영역의 파장을 조정할 수도 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 전형적인 증감제로서는, Crivello〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕에 개시하고 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 피렌, 페릴렌, 아크리딘 오렌지, 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 벤조플라빈, N-비닐 카르바졸, 9,10-디부톡시안트라센, 안트라퀴논, 쿠마린, 케토 쿠마린, 페난트렌, 캄파퀴논, 페노티아진 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합개시를 위한 광은, 자외광, 근자외광, 원자외광, 가시광선, 적외광 등의 영역의 파장의 광 또는 전자파뿐만아니라, 방사선도 포함되고, 방사선 으로는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, ＥＵＶ, X선이 포함된다. 또 248ｎｍ엑시머레이저, 193ｎｍ엑시머레이저, 172ｎｍ엑시머레이저 등의 레이저광도 사용할 수 있다. 이것들의 광은, 광학필터를 통과시킨 흑백사진 광(단일파장광)을 사용해도 좋고, 복수의 파장의 다른 광(복합 광)이어도 좋다. 노광은, 다중노광도 가능하고, 막강도, 에칭 내성을 높이는 등의 목적으로 패턴형성 후, 더욱 전면노광하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용되는 광중합개시제는, 사용하는 광원의 파장에 대하여 적시에 선택할 필요가 있지만, 몰드 가압·노광중에 가스를 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 가스를 발생시키지 않는 것은, 몰드가 오염되기 어렵고, 몰드의 세정 빈도가 감소하거나, 광경화성 조성물이 몰드내에서 변형하기 어려우므로 전사 패턴 정밀도를 열화시키기 어려운 등의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제중 1종 이상을 0.001∼5질량％ 포함한다. 조성물중의 상기 계면활성제비율은 0.002∼4질량％이 바람직하고, 특히 0.005∼3질량％이 바람직하다.
여기에서, 불소·실리콘계 계면활성제로는, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제의 양쪽의 요건을 아울러 가지는 것을 말한다.
이러한 계면활성제를 사용함으로써, 본 발명의 광경화성 조성물을, 반도체소자제조용의 실리콘 웨이퍼나, 액정소자제조용의 글래스 각 기판, 크롬 막, 몰리브덴 막, 몰리브덴합금막, 탄탈 막, 탄탈합금막, 질화 규소막, 비정질 실리콘 막, 산 화 주석을 도프한 산화인듐(ＩＴＯ)막이나 산화 주석막등의, 각종의 막이 형성되는 등 기판상의 도포시에 일어나는 줄모양이나 비늘상의 모양(레지스트 막의 건조 얼룩)등의 도포불량의 문제를 해결하는 목적, 및 몰드 오목부의 캐비티내의 조성물의 유동성을 좋게 해, 몰드와 레지스트간의 탈형성을 좋게 하고, 레지스트와 기판간의 밀착성을 좋게 하고, 조성물의 점도를 낮추는 등이 가능하게 된다. 특히, 본 발명의 광경화성 조성물에 있어서, 상기 계면활성제를 첨가함으로써, 도포균일성을 대폭 개량할 수 있고, 스핀코터나 슬릿스캔코터를 사용한 도포에 있어서, 기판 사이즈에 의존하지 않고 양호한 도포적합성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 비이온성 불소계 계면활성제의 예로서는, 상 품 명 Fluorad ＦＣ-430, ＦＣ-431(Sumitomo 3M사제), 상 품 명 Surflon 「S-382」 (Asahi Glass Co.,Ltd.제), ＥＦＴＯＰ 「ＥＦ-122A, 122B, 122C, ＥＦ-121, ＥＦ-126, ＥＦ-127, ＭＦ-100」(토켐푸로다쿠쯔사제), 상 품 명ＰＦ-636, ＰＦ-6320, ＰＦ-656, ＰＦ-6520(모두 ＯＭＮＯＶＡ사), 상 품 명 FTERGENT ＦＴ250, ＦＴ251, ＤＦＸ18(모두 (주) 네오스제), 상 품 명 Unidyne ＤＳ-401, ＤＳ-403, ＤＳ-451(모두 DAIKIN Industries,Ltd.제), 상 품 명메가팩171, 172, 173, 178K, 178A, (모두 DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED제)을 들 수 있고, 비이온성 실리콘계 계면활성제의 예로서는, 상 품 명ＳＩ-10시리즈(Takemoto Oil and Fat Co., Ltd.제), 메가팩페인탓도31(DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED제), ＫＰ-341(Shin Etsu Chemical Co.,Ltd.제)을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 불소·실리콘계 계면활성제의 예로서는, 상 품 명X- 70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093, (모두 Shin Etsu Chemical Co.,Ltd.사제), 상 품 명 메가팩 R-08, ＸＲＢ-4(모두 DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED제)을 들 수 있다.
불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제의 배합량은, 이것들의 계면활성제의 합계량으로, 조성물중, 0.001∼5질량％의 범위로 배합하고, 바람직하게는 0.01∼3질량％의 범위로 첨가한다. 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제가 조성물중 0.001미만에서는, 도포의 균일성의 효과가 불충분하고, 한편, 5질량％을 초과하면, 몰드 전사 특성을 악화시키기 때문에, 바람직하지 못하다. 본 발명에서 사용하는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 본 발명에서는, 불소계 계면활성제와 실리콘계 계면활성제의 양쪽 또는 불소·실리콘계 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 불소·실리콘계 계면활성제를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에는, 상기의 이외에, 광경화성 조성물의 유연성 등을 개량하는 목적으로, 다른 비이온계 계면활성제를 병용해도 좋다. 비이온계 계면활성제의 시판물로서는, 예를 들면 Takemoto Oil and Fat Co., Ltd.제의 파이오닌시리즈의 Ｄ-3110, D-3120, D-3412, D-3440, D-3510, D-3605 등 폴리옥시에틸렌알킬 아민, Takemoto Oil and Fat Co., Ltd.제의 파이오닌시리즈의 Ｄ-1305, D-1315, D-1405, D-1420, D-1504, D-1508, D-1518등의 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, Takemoto Oil and Fat Co., Ltd.제의 파이오닌시리즈의 Ｄ-2112-A, D-2112-C, D- 2123-C 등의 폴리옥시에틸렌 모노 지방산 에스테르, Takemoto Oil and Fat Co., Ltd.제의 파이오닌시리즈의 Ｄ-2405-A, D-2410-D, D-2110-D 등의 폴리옥시에틸렌 디지방산 에스테르, Takemoto Oil and Fat Co., Ltd.제의 파이오닌시리즈의 Ｄ-406, D-410, D-414, D-418등의 폴리옥시에틸렌알킬 페닐에테르, Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.(주)제의 사피놀시리즈의 104S, 420, 440, 465, 485등의 폴리옥시에틸렌 테트라메틸데신디올디에테르 등이 예시된다. 또한 중합성 불포화기를 갖는 반응성계면활성제도 본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제와 병용할 수 있다. 예를 들면 아릴옥시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(NOF CORPORATION, 상 품 명: Blemmer ＰＫＥ시리즈), 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜모노 메타 아크릴레이트(NOF CORPORATION 상 품 명:BlemmerＰＮＥ시리즈), 노닐페녹시 폴리프로필렌글리콜모노 meta 아크릴레이트(NOF CORPORATION 상 품 명:BlemmerＰＮＰ시리즈), 노닐페녹시 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(NOF CORPORATION 상 품 명:Blemmer ＰＮＥＰ-600), 아쿠아론 ＲＮ-10, ＲＮ-20, ＲＮ-30, ＲＮ-50, ＲＮ-2025, ＨＳ-05, ＨＳ-10, ＨＳ-20(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.제)등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 상기 성분의 이외에 필요에 따라 탈형제, 실란커플링제, 중합금지제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 노화방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합개시제, 착색제, 무기입자, 엘라스토머 입자, 산화방지제, 광산증식제, 광염기발생제, 염기성화합물, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 좋다.
본 발명의 광경화성 조성물에는, 미세요철 패턴을 갖는 표면구조의 내열성, 강도, 또는, 금속증착층과의 밀착성을 향상시키기 때문에, 유기금속 커플링제를 배합해도 좋다. 또한 유기금속 커플링제는, 열경화반응을 촉진시키는 효과도 가지기 때문에 유효하다. 유기금속 커플링제로서는, 예를 들면 실란커플링제, 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제, 주석 커플링제 등의 각종 커플링제를 사용할 수 있다.
상기 유기금속 커플링제는, 광경화성 조성물의 고형분 전체량중에 0.001∼10질량％의 비율로 임의로 배합할 수 있다. 유기금속 커플링제의 비율을 0.001질량％이상으로 함으로써, 내열성, 강도, 증착층과의 밀착성의 부여의 향상에 대해서 보다 효과적인 경향이 있다. 한편, 유기금속 커플링제의 비율을 10질량％이하로 함으로써, 조성물의 안정성, 성막성의 결함을 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다.
산화방지제의 시판물로서는, Ｉｒｇａｎｏｘ1010, 1035, 1076, 1222 (이상, 치바가이기)(주)제), Ａｎｔｉｇｅｎｅ P, 3C, ＦＲ, 스미라이자 S (Sumitomo Chemical Co.,Ltd.제)등을 들 수 있다. 산화방지제는, 조성물의 전체량에 대하여, 0.01∼10질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
자외선흡수제의 시판물로서는, Ｔｉｎｕｖｉｎ P, 234, 320, 326, 327, 328, 213 (이상, 치바가이기)(주)제), Ｓｕｍｉｓｏｒｂ110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (이상, Sumitomo Chemical Co.,Ltd.(주)제)등을 들 수 있다. 자외선흡수제는, 광경화성 조성물의 전체량에 대하여 임의로 0.01∼10질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
광안정제의 시판물로서는, Ｔｉｎｕｖｉｎ 292, 144, 622ＬＤ (이상, 치바가이기)(주)제), 사놀 ＬＳ-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (이상, Sankyo Kasei Co.Ltd.)제)등을 들 수 있다. 광안정제는 조성물의 전체량에 대하여, 0.01∼10질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
노화방지제의 시판물로서는, Ａｎｔｉｇｅｎｅ W, S, P, 3C, 6C, ＲＤ-G, ＦＲ, ＡＷ (이상, Sumitomo Chemical Co.,Ltd.(주)제)등을 들 수 있다. 노화방지제는 조성물의 전체량에 대하여, 0.01∼10질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 기판과의 접착성이나 막의 유연성, 경도 등을 조정하기 위해서 가소제를 가하는 것이 가능하다. 바람직한 가소제의 구체예로서는, 예를 들면 디옥틸 프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레질포스페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 트리아세틸글리세린, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디(n-부틸)아디페이트, 디메틸스베레이트, 디에틸스베레이트, 디(n-부틸)스베레이트 등이 있고, 가소제는 조성물중의 30질량％이하로 임의로 첨가할 수 있다. 바람직하게는 20질량％이하로, 더 바람직하게는 10질량％이하이다. 가소제의 첨가 효과를 얻기 위해서는, 0.1질량％이상이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물을 경화시킬 경우, 필요에 따라서 열중합개시제도 첨가할 수 있다. 바람직한 열중합개시제로서는, 예를 들면 과산화물, 아조화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 벤조일 퍼옥사이드, ｔｅｒｔ-부틸-퍼옥시 벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 패턴 형상, 감도 등을 조정하는 목적으로, 필요에 따라서 광염기발생제를 첨가해도 좋다. 예를 들면 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 트리페닐 메탄올, O-카르바모일 히드록실아미드, O-카르바모일 옥심, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실 아민, 비스 [(2-니트로 벤질)옥시]카르보닐] 헥산 1,6-디아민, 4- (메틸티오 벤조일)-1-메틸-1-몰포리노 에탄, (4-몰포리노 벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노 프로판, N- (2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사안민코발트(ＩＩＩ)트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1- (4-몰포리노 페닐)-부타논, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4- (2'-니트로페닐)-1,4-디히드로 피리딘, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4- (2',4'-디니트로페닐)-1,4-디히드로 피리딘 등이 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에는, 도막의 시인성을 향상하는 등의 목적으로, 착색제를 임의로 첨가해도 좋다. 착색제는, ＵＶ잉크젯 조성물, 컬러 필터용 조성물 및 ＣＣＤ이미지센서용 조성물 등으로 사용되어 있는 안료나 염료를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 안료로서는, 종래 공지의 각종 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 무기안료로서는, 금속산화물, 금속 착염 등으로 나타내지는 금속화합물이며, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물, 금속복합 산화물을 들 수 있다. 유기안료로서는, C.I.Pigment Yellow 11,24,31,53,83,99,108,109,110,138,139,151,154,167, C.I.Pigment Orange 36,38,43, C.I.Pigment Red 105,122,149,150,155,171,175,176,177,209, C.I.Pigment Violet 19,23,32,39, C.I.Pigment Blue 1,2,15,16,22,60,66, C.I.Pigment Green 7,36,37, C.I.Pigment Brown 25,28, C.I.Pigment Black 1,7 및 카본블랙을 예시할 수 있다.
무기미립자는, 광경화성 조성물의 고형분 전체량중에 1∼70질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 1∼50질량％의 비율로 배합하는 것이 특히 바람직하다. 무기미립자의 비율을 1질량％이상으로 함으로써, 본 발명의 광경화성 조성물의 부형성, 형상유지성 및 탈형성을 충분히 향상시킬 수 있고, 무기미립자의 비율을 70질량％이하로 하면, 노광 경화후의 강도나 표면경도의 점에서 바람직하다.
또한 본 발명의 광경화성 조성물에서는, 기계적 강도, 유연성 등을 향상하는 등의 목적으로, 임의성분으로서 엘라스토머 입자를 첨가해도 좋다.
본 발명의 광경화성 조성물에 임의성분으로서 첨가할 수 있는 엘라스토머 입자는, 평균 입자 사이즈가 바람직하게는 10ｎｍ∼700ｎｍ, 더 바람직하게는 30∼300ｎｍ이다. 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체, 아크릴고무, 부타디엔/(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌/부타디엔 블록공중합체, 스티렌/이소프렌 블록공중합체 등의 엘라스토머의 입자이다. 또 이것들 엘라스토머 입자를, 메틸메타크릴레이트폴리머, 메틸메타크릴레이트/글리시딜메타아쿠리레이트 공중합체 등으로 피복한 코어/쉘 형의 입자를 사용할 수 있다. 엘라스토 머 입자는 가교구조를 취하고 있어도 좋다.
이것들 엘라스토머 입자는 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의 엘라스토머 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 1∼35질량％이며, 더 바람직하게는 2∼30질량％, 특히 바람직하게는 3∼20질량％이다.
본 발명의 광경화성 조성물에는, 공지의 산화방지제를 함유시킬 수 있다. 산화방지제는, 광조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성산소, ＮＯｘ, ＳＯｘ(X는 정수)등의 각종의 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 이러한 산화방지제로서는, 히드라지드류, 힌더드 아민계 산화방지제, 질소 함유복소환 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화방지제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시안산염류, 티오 우레아유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에는, 경화 수축의 억제, 열안정성을 향상하는 등의 목적으로, 염기성화합물을 임의로 첨가해도 좋다. 염기성화합물로서는, 아민 및 퀴놀린 및 퀴놀리진 등 질소 함유 복소환화합물, 염기성 알칼리금속화합물, 염기성 알칼리토류금속화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 광중합성 모노머와의 상용성의 면에서 아민이 바람직하고, 예를 들면 옥틸 아민, 나프틸아민, 크실렌 디아민, 디벤질아민, 디페닐아민, 디부틸 아민, 디옥틸 아민, 디메틸 아닐린, 퀴누크리딘, 트리부틸 아민, 트리옥틸아민, 테트라메틸 에틸렌디아민, 테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 에너지선에 의해 산을 발생하는 양이온중합개시제에, 발생한 산의 작용에 의해 새롭게 자기촉매적으로 산을 발생하는 물질(이하 산증식제라고 한다)을 조합함으로써, 경화 속도를 향상시킬 수도 있다. 산증식제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 08-248561호, 일본 특허공개 평 10-1508호, 일본 특허공개 평 10-1508호, 일본 특허 제3102640호에 개시된 화합물, 구체적으로는, 1,4-비스(p-톨루엔술포닐옥시)시클로헥산, 1,4-비스(p-톨루엔술포닐옥시)시클로헥산, 시스-3- (p-톨루엔술포닐옥시)-2-피난올, 시스-3- (p-옥탄술포닐옥시)-2-피난올을 들 수 있다. 시판의 화합물로서는, 아크프레스 11M(일본 케믹스사제)등을 들 수 있다.
다음에 본 발명의 광경화성 조성물을 사용한 패턴 (특히, 미세요철 패턴)의 형성방법에 관하여 설명한다. 본 발명에서는, 경화성 조성물을 도포하고 경화해서 패턴을 형성한다. 구체적으로는, 기판 또는, 지지체 위로 적어도 본 발명의 광경화성 조성물로 이루어지는 패턴형성층을 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜서 광경화성 조성물로 이루어지는 층(패턴형성층)을 형성해서 패턴 수용체를 제작하고, 해당 패턴 수용체의 패턴형성층 표면에 몰드를 압접하고, 몰드패턴을 전사하는 가공을 행하고, 미세요철 패턴형성층을 노광해서 경화시킨다. 본 발명의 패턴형성방법에 의한 광임프린트 리소그래피는, 적층화나 다중 패터닝도 할 수 있고, 일반적인 열 임프린트와 조합시켜서 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 광경화성 조성물의 응용으로서, 기판 또는 지지체 위로 본 발명의 광경화성 조성물을 도포하고, 상기 조성물로 이루어지는 층을 노광, 경화, 필요에 따라서 건조(베이킹) 시킴으로써, 오버코트층이나 절연막 등의 영구막을 제작 할 수도 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 광경화성 조성물을 사용한 패턴형성방법, 패턴 전사 방법에 대해서 기술한다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 일반적으로 잘 알려져진 도포방법, 예를 들면 딥코트법, 에어나이프코트법, 커튼 코트법, 와이어 바코트법, 그라비어 코트법, 에쿠스톨죤코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법 등에 의해, 도포함으로써 형성할 수 있다. 본 발명의 광경화제 조성물로 이루어지는 층의 막두께는, 사용하는 용도에 따라 다르지만, 0.05㎛∼30㎛이다. 또한 본 발명의 광경화성 조성물은, 다중도포해도 좋다.
본 발명의 광경화성 조성물을 도포하기 위한 기판 또는 지지체는, 석영, 글래스, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ｎｉ, Ｃｕ, Ｃｒ, Ｆｅ등의 금속기판, 종이, ＳＯＧ, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, ＴＦＴ어레이 기판, ＰＤＰ의 전극판, 글래스나 투명 플라스틱 기판, ＩＴＯ나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 비정질 실리콘 등의 반도체제작 기판 등 특히 제약되지 않는다. 기판의 형상은, 판상이어도 좋고, 롤 상이어도 좋다.
본 발명의 광경화성 조성물을 경화시키는 광으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 고에너지 전리방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리방사선원인으로서는, 예를 들면 코크로프트형 가속기, 한데그라프형 가속기, 리니어악셀레이터, 베타트론, 사이클로트론 등 의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리 또한 경제적으로 사용되지만, 그 밖에 방사성동위원소나 원자로등으로부터 방사되는 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로서는, 예를 들면 자외선 형광등, 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논 등, 탄소 아크등), 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, ＥＵV가 포함된다. 또한 ＬＥＤ, 반도체 레이저광,혹은 248ｎｍ의 ＫｒＦ엑시머 레이저광이나 193ｎｍＡｒＦ엑시머레이저 등의 반도체의 미세가공에서 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 이것들의 광은, 흑백사진 광을 사용해도 좋고, 복수의 파장의 다른 광(혼합광)이어도 좋다.
다음에 본 발명에서 사용할 수 있는 몰드재에 관하여 설명한다. 본 발명의 광경화성 조성물을 사용한 광나노 임프린트 리소그래피는, 몰드재 및 또는 기판의 적어도 일방은, 광투과성의 재료를 선택할 필요가 있다. 본 발명에 적용되는 광임프린트 리소그래피에서는, 기판 위에 광경화성 조성물을 도포하고, 광투과성 몰드를 누르고, 몰드의 이면에서 광을 조사하고, 광경화성 조성물을 경화시킨다. 또한 광투과성기판 위에 광경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 누르고, 몰드의 이면에서 광을 조사하고, 광경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.
광조사는, 몰드를 부착되게 한 상태에서 행해도 좋고, 몰드 박리후에 행해도 좋지만, 본 발명에서는, 몰드를 밀착시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는, 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용되어진다. 몰드는, 예를 들면 포토리소그래피나 전자선묘화법 등에 의해, 소망하 는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있지만, 본 발명에서는, 몰드 패턴형성방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 광투과성 몰드재는, 특별하게 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 좋다. 구체적으로는, 글래스, 석영, ＰＭＭＡ, 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성수지, 투명금속증착막, 폴리디메틸실록산등의 유연막, 광경화 막, 금속막 등이 예시된다.
본 발명의 투명기판을 사용했을 경우에서 사용되어지는 비광투과형 몰드재로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 좋다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ｎｉ, Ｃｕ, Ｃｒ, Ｆｅ등의 금속기판, ＳｉＣ, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 비정질 실리콘등의 기판 등이 예시되어, 특히 제약되지 않는다. 형상은 판상 몰드, 롤 상 몰드 중 어느쪽이어도 좋다. 롤 상 몰드는, 특히 전사의 연속 생산성이 필요할 경우에 적용된다.
상기 본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는, 광경화성 조성물과 몰드와의 박리성을 향상하기 위해서 탈형처리를 행한 것을 사용해도 좋다. 실리콘계나 불소계등의 실란커플링제에 의한 처리를 행한 것, 예를 들면 DAIKIN Industries,Ltd.제:상 품 명 오푸쯔루 ＤＳＸ나 Sumitomo 3M사제:상 품 명Novec EGC-1720등의 시판의 탈형제도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명을 이용하여 광임프린트 리소그래피를 행할 경우, 보통, 몰드의 압력이 10기압이하로 행하는 것이 바람직하다. 몰드 압력이 10기압을 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 변형하기 어렵고 패턴 정밀도가 향상하는 경향이 있고, 또한 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향에 있어 바람직하다. 몰드의 압력은, 몰드 볼록부의 광경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위로, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광임프린트 리소그래피에 있어서의 광조사는, 경화에 필요한 조사량보다도 충분히 크면 좋다. 경화에 필요한 조사량은, 광경화성 조성물의 불포화결합의 소비량이나 경화 막의 택크니스(tackeness)를 조사해서 결정된다.
또한 본 발명에 적용되는 광임프린트 리소그래피에 있어서는, 광조사할 때의 기판온도는, 보통, 실온에서 행하여지지만, 반응성을 높이기 위해서 가열을 하면서 광조사 해도 좋다. 광조사의 전단계로서, 진공상태에 해 두면, 기포혼입 방지, 산소혼입에 의한 반응성저하의 억제, 몰드와 광경화성 조성물의 밀착성향상에 효과가 있기 때문에, 진공상태에서 광조사 해도 좋다. 본 발명에 있어서, 바람직한 진공도는, 10-1Ｐａ로부터 상압의 범위에서 행하여진다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 기공직경 0.05㎛∼5.0㎛의 필터로 여과함으로써 용액으로서 조제할 수 있다. 광경화성 조성물의 혼합·용해는, 보통, 0℃∼100℃의 범위에서 행하여진다. 여과는, 다단계로 행해도 좋고, 다수회 되풀이해도 좋다. 또한 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 재질은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있지만 특별하게 한정되지 않는다.
본 발명의 광경화성 조성물을 에칭 레지스트에 적용할 경우에 관하여 설명한 다. 에칭 공정으로서는, 공지의 에칭 처리 방법 중에서 적당하게 선택한 방법에 의해 행할 수 있고, 레지스트 패턴으로 피복되지 않은 바탕부분을 제거하기 위해서 행해서, 박막의 패턴을 얻는다. 에칭액에 의한 처리(웨트 에칭), 혹은 감압하에서 반응성 가스를 플라즈마 방전으로 활성화시킨 처리(드라이에칭)중 어느 하나를 행한다.
상기 웨트 에칭을 행할 경우의 에칭액에는, 염화제2철/염산계, 염산/질산계, 브롬화수소산계등을 대표예로서, 많은 에칭액이 개발되어 사용되고 있다. Ｃｒ용으로는 질산 세륨 암모늄 용액이나, 질산 세륨·과산화수소의 혼합액, Ｔｉ용으로는 희석 불화수소산, 불화수소산·질산혼합액, Ｔａ용으로는 암모늄 용액과 과산화수소수의 혼합액, Ｍｏ용으로는 과산화수소수, 암모니아수·과산화수소수의 혼합물, 인산·질산의 혼합액, ＭｏＷ, Ａｌ로는 인산·질산혼합액, 불화수소산·질산의 혼합액, 인산·질산·아세트산의 혼합액ＩＴＯ용으로는 희석 왕수, 염화제2철용액, 요오드화 수소수, ＳｉＮｘ나 ＳｉＯ2로는 완충 불화수소산, 불화수소산·불화 암모늄 혼합액, Ｓｉ, 폴리Ｓｉ에는 불화수소산·질산·아세트산의 혼합액, W로는 암모니아수·과산화수소수의 혼합액, ＰＳＧ로는 질산·불화수소산의 혼합액, ＢＳＧ로는 불화수소산·불화 암모늄 혼합액 등이 각각 사용된다.
웨트 에칭은, 샤워 방식에서도 좋고, 딥방식에서도 좋지만, 에칭 속도, 면내균일성, 배선 폭의 정밀도는 처리 온도에 크게 의존하기 때문에, 기판종류, 용도, 선폭에 따라서 조건은 최적화 할 필요가 있다. 또한 상기 웨트 에칭을 행하는 경우 에는, 에칭액의 침투에 의한 언더컷을 방지하기 위해서 포스트베이킹을 행하는 것이 바람직하다. 보통 이것들의 포스트베이킹은 90℃∼140℃정도로 행하여지지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다.
드라이에칭은, 기본적으로 진공장치내에 1쌍의 평행하게 배치된 전극을 갖고, 일방의 전극위에 기판을 설치하는 평행 평판형의 드라이에칭 장치를 사용할 수 있다. 플라즈마를 발생시키기 위한 고주파전원이 기판을 설치한 쪽의 전극에 접속될지, 반대인 전극에 접속될지에 의해, 이온이 주로 관여하는 반응성 이온에칭(ＲＩＥ)모드와 라디칼이 주로 관여하는 플라스마에칭(ＰＥ)모드로 분류된다.
상기 드라이에칭에 있어서 사용할 수 있는 에천트 가스로서는, 각각의 막종류에 적합한 에천트 가스가 사용된다. a-Ｓｉ/n+이나 s-Ｓｉ용으로는 4불화 탄소(염소)+산소, 4불화 탄소(6불화 황)+염화수소(염소), a-ＳｉＮｘ용으로는 4불화 탄소+산소, a-ＳｉＯｘ용으로는 4불화 탄소+산소, 3불화 탄소+산소, Ｔａ용으로는 4불화 탄소(6불화 황)+산소, ＭｏＴａ/ＭｏＷ용에는 4불화 탄소+산소, Ｃｒ용에는 염소+산소, Ａｌ용에는 3염화붕소+염소, 브롬화수소, 브롬화수소+염소, 요오드화 수소등을 들 수 있다. 드라이에칭의 공정에서는 이온 충격이나 열에 의해 레지스트의 구조가 크게 변질되는 것이 있고, 박리성에도 영향을 준다.
에칭후, 하층기판에의 패턴 전사에 사용한 레지스트를 박리하는 방법에 대해서 기술한다. 박리는, 액에서 제거하거나 (웨트 박리), 또는 감압 하에서의 산소 가스의 플라즈마 방전에 의해 산화시켜서 가스상으로 해서 제거하거나 (드라이 박 리/애싱(ashing)), 혹은 오존과 ＵＶ광에 의해 산화시켜서 가스상으로 해서 제거한다 (드라이 박리/ＵＶ애싱)등, 몇개의 박리방법에 의해 레지스트 제거를 행할 수 있다. 박리액으로는, 수산화 나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 오존 용해수와 같은 수용액계와 아민과 디메틸술폭시드나 N-메틸피롤리돈의 혼합물과 같은 유기용제계가 일반적으로 알려져 있다. 후자의 예로서는 모노에탄올 아민/디메틸술폭시드 혼합물(질량혼합비=7/3)이 잘 알려져 있다.
레지스트 박리속도는, 온도·액량·시간·압력 등이 크게 관여하고, 기판종류, 용도에 의해 최적화하는 수 있다. 본 발명에서는, 실온∼100℃ 정도의 온도범위에서, 기판을 담그어 (수분∼수십분), 아세트산 부틸등의 용제 린스, 수세를 행하는 것이 바람직하다. 박리액자체의 린스성, 입자 제거성, 내부식성을 향상시키는 관점으로부터, 물 린스만이어도 좋다. 수세는, 순수 샤워, 건조는 에어 나이프 건조가 바람직한 예로서 들 수 있다. 기판위에 비결정질 실리콘이 노출하고 있을 경우에는, 물과 공기의 존재하에서 산화막이 형성되므로, 공기를 차단하는 것이 바람직하다. 또한 애싱(회화)과 약액에 의한 박리를 병용하는 방법도 적용해도 좋다. 애싱은, 플라즈마 애싱, 다운 플로우 애싱, 오존을 사용한 애싱, ＵＶ/오존 애싱을 들 수 있다. 예를 들면 드라이에칭에서 Ａｌ기판을 가공할 경우에는, 일반적으로 염소계의 가스를 사용하지만, 염소와 Ａｌ의 생성물인 염화알루미늄 등이 Ａｌ을 부식하는 경우가 있다. 이것들을 방지하기 위해서, 방부제첨가의 박리액을 사용해도 좋다.
상기의 에칭 공정, 박리공정, 린스 공정, 수세 이외의 그 밖의 공정으로서 는, 특별한 제한은 없고, 공지의 패턴형성에 있어서의 공정 중에서 적당하게 선택하는 것을 들 수 있다. 예를 들면 경화 처리 공정 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 경화 처리 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 전면가열 처리나 전면노광 처리등이 바람직하게 들 수 있다.
상기 전면노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면 형성된 패턴의 전면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 전면노광에 의해, 상기 감광층을 형성하는 조성물중 경화가 촉진되고, 상기 패턴의 표면이 경화되기 때문에, 에칭 내성을 높일 수 있다. 상기 전면노광을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적으로 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 초고압수은등등의 ＵＶ노광기가 바람직하게 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 단량체의 약호는, 아래와 같다.
<단량체>
R-01:벤질 아크릴레이트(비스 코트#160:Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제)
R-02:페녹시에틸 아크릴레이트(라이트 아크릴레이트ＰＯ-A:Kyoeishya Chemical Co.,Ltd.제)
R-03:이소보르닐 아크릴레이트(아로닉스 M-156:TOAGOSEI Co.,Ltd.제)
R-04： N-비닐-2-피롤리돈(아로닉스 M-150:TOAGOSEI Co.,Ltd.제)
R-05： N-아크릴로일몰포린(ＡＣＭＯ:Kohjin Co.,Ltd.제)
R-06:페녹시 헥사에틸렌글리콜아세테이트(ＡＭＰ-60G:Shin nakamura Chemical Corporation제)
R-07:페녹시 디에틸렌글리콜 아크릴레이트(아로닉스 M-101:TOAGOSEI Co.,Ltd.제)
R-08:에톡시 디에틸렌글리콜아크릴레이트라이트아크릴레이트ＥＣ-A:Kyoeishya Chemical Co.,Ltd.제)
R-09:히드록시 피발산 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(카라얏도 ＭＡＮＤＡ:니혼카야쿠사제)
R-10:폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(뉴프론티어 ＰＥ-300:DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.제)
R-11:트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(카라얏도 ＴＰＧＤＡ:Nippon Kayaku Co,Ltd.제)
R-12:에틸렌옥사이드 변성 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(ＳＲ-454:화 약사이토마 사제)
R-13:프로필렌 옥사이드 변성 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(new frontierＴＭＰ-3P:DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.제)
R-14:펜타에리스리톨 에톡시 테트라아크릴레이트(Ｅｂｅｒｃｒｙｌ 40:DAI cell ＵＣＢ사제)
R-15:디펜타에리스리톨헥사 아크릴레이트(카라얏도 ＤＰＨＡ:니혼카야쿠사제)
R-16:에틸렌옥사이드 변성 인산 디메타크릴레이트(가야마―ＰＭ-21:니혼카야쿠사제)
R-17:에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(포토마 4160:Sannopco Limited.제)
R-18:테트라히드로푸르푸릴아크리레이트(비스 코트#150:Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제)
R-19:트리메티롤프로판트리아크릴레이트(아로닛쿠스M-309:TOAGOSEI Co.,Ltd.제)
R-20:1,6-헥산디올 디아크릴레이트(frontierＨＤＤＡ:DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.제)
R-21:에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A디아크릴레이트(ＳＲ-602:화 약사토마사제)
R-22:네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(ＳＲ-351:화 약사토마사제)
R-23:비스페놀계 에폭시아크릴레이트(리폭시 ＳＰ1509:Showa Highpolymer Co.,Ltd.제)
R-24:우레탄 아크릴레이트(빔 셋트551B:Arakawa Chemical Industries, Ltd.제)
R-25:에폭시아크릴레이트(에베크릴 3701:다이셀 ＵＣＢ사제)
R-26： N-히드록시에틸 아크릴아미드(ＨＥＡＡ:Kohjin Co.,Ltd.제)
R-27:에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트(아로닉스M-211B:TOAGOSEI Co.,Ltd.제)
R-28:아쿠아론 ＲＮ-20:DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.제
R-29:페닐 글리시딜에테르 에폭시아크릴레이트
R-30:4-아크릴로일옥시 메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란(ＭＥＤＯＬ10:Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제)
C-1:3,4-에폭시시클로헥실 메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복시레이트 (Ｃｙｒａｃｕｒｅ-6105:Union carbide사제)
C-2:1.2:8,9 디에폭시리모넨(세록사이드3000:DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제)
C-3:3-에틸-3- (페녹시 메틸)옥세탄(ＯＸＴ211:TOAGOSEI Co.,Ltd.제)
C-4:3-에틸-3-히드록시에틸 옥세탄(ＯＸＴ101:TOAGOSEI Co.,Ltd.제)
C-5:디 [1-에틸(3-옥세타닐)메틸에테르] (ＯＸＴ221:TOAGOSEI Co.,Ltd.제)
C-6:주성분 1,4-비스 [(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠(ＯＸＴ-121:TOAGOSEI Co.,Ltd.제)
C-7:3-에틸-3- (2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(ＯＸＴ212:TOAGOSEI Co.,Ltd.제)
C-8:히드록시부틸비닐에테르(ＨＢＶＥ:마루젠석유화학사제)
C-9:비닐시클로헥센모노옥사이드 1,2-에폭시-4-비닐 시클로헥센(세록사이드2000:DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제)
C-10:트리에틸렌글리콜 디비닐에테르(ＲＡＰＩ-ＣＵＲＥ ＤＶＥ-3:ISB Japan사제)
C-11:에폭시화 아마인유(Ｖｉｋｏｆｌｅｘ9040:ＡＴＯＦＩＮＡ사제)
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 광중합개시제, 광산발생제의 약호는, 아래와 같다.
<광중합개시제>
P-1:2,4,6-트리메틸 벤조일-에톡시 페닐-포스핀옥사이드(Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ-L:ＢＡＳＦ사제)
P-2:2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온(Ｉｒｇａｃｕｒｅ651:Ciba Specialty Chemicals K.K제)
P-3:2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(Ｄａｒｏｃｕｒｅ1173:Ciba Specialty Chemicals K.K제)
P-4:2,4,6-트리메틸 벤조일-디페닐 포스핀옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 혼합물(Ｄａｒｏｃｕｒｅ4265:Ciba Specialty Chemicals K.K제)
P-5:2-벤질-2-디메틸아미노-1- (4-몰포리노 페닐)-부타논-1과 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온의 혼합물(Ｉｒｇａｃｕｒｅ1300:Ciba Specialty Chemicals K.K제)
P-6:1- [4-벤조일페닐술파닐]페닐]-2-메틸-2- (4-메틸페닐 술포닐)프로판-1-온(ＥＳＡＣＵＲ1001M:DKSH MANAGEMENT LTD.제)
P-7:2-메틸-1- 〔4- (메틸티오)페닐〕-2-몰포리노 프로판-」 (Ｉｒｇａｃｕｒｅ-907:Ciba Specialty Chemicals K.K제)
P-8:히드록시시클로헥실페닐케톤(Ciba Specialty Chemicals K.K제:Ｉｒｇａｃｕｒｅ-184)
<광산발생제>
U-1:Dow Chemical Company제:사이라큐아 ＵＶＩ6990
U-2:미도리화학사제:ＤＴＳ-102
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 계면활성제, 첨가제의 약호는, 아래와 같다.
<계면활성제>
W-1:불소계 계면활성제(토켐푸로다쿠쯔사제:불소계 계면활성제)
W-2:실리콘계 계면활성제(DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED제:메가팟쿠페인탓도 31)
W-3:불소·실리콘계 계면활성제(DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED제:메가팩R-08)
W-4:불소·실리콘계 계면활성제(DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED제:메가팩ＸＲＢ-4)
W-5:아세틸렌글리콜계 비이온 계면활성제(Shin Etsu Chemical Co.,Ltd.사제:사피놀465)
W-6:폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물(Takemoto Oil and Fat Co., Ltd.제:파이오닌 P-1525)
W-7:불소계 계면활성제(DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED제:F-173)
W-8:불소계 계면활성제(Sumitomo 3M사제:ＦＣ-430)
W-9:불소계 계면활성제(DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED제:메가팩F470)
W-10:불소계 계면활성제(DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED제:메가팩ＥＸＰ．ＴＦ907)
<첨가제>
A-01:2-클로로 티옥산톤
A-02:9,10-디부톡시안트라센(KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD.제)
A-03:실란커플링제(비닐 트리에톡시실란) (신월 실리콘제)
A-04:실리콘 오일(NIPPPON UNICA CORPORATION제:L-7001)
A-05:2-디메틸아미노에틸 벤조에이트
A-06:벤조페논
A-07:4-디메틸아미노 안식향산 에틸
A-08:변성 디메틸 폴리실록산(Big Chemi Japan사제:ＢＹＫ-307)
A-09:적색 225호 (스단 ＩＩＩ)
A-10： N-에틸디에탄올아민
A-11:프로필렌 카보네이트(Kanto Chemical Co.,Inc제)
A-12:분산제(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.제:ＰＢ822)
A-13： ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ 7(Clariant(Japan) K.K.제)
<광경화성 조성물의 평가>
실시예 1∼25및 비교예 1∼20에 의해 얻을 수 있었던 조성물의 각각에 대해서, 하기의 평가 방법을 따라서 측정, 평가했다.
표1, 표2은 조성물에 사용한 중합성 불포화단량체(실시예, 비교예)를 각각 나타낸다.
표3, 표4, 표7은 조성물에 사용한 중합성 불포화단량체의 배합비(실시예)을 각각 나타낸다.
표5, 표8은 조성물에 사용한 단량체, 광중합개시제, 계면활성제, 첨가제의 배합비(실시예, 비교예)을 각각 나타낸다.
표6, 표9은, 본 발명의 결과(실시예, 비교예)을 각각 나타낸다.
<점도측정>
점도의 측정은, Toki Sangyo Co.,Ltd.제의 ＲＥ-80Ｌ형 회전점토계를 사용하고, 25±0.2℃로 측정했다.
측정시의 회전속도는, 0.5ｍＰａ·ｓ이상 5ｍＰａ·ｓ미만은 100ｒｐｍ, 5ｍＰａ·ｓ이상 10ｍＰａ·ｓ미만은 50ｒｐｍ, 10ｍＰａ·ｓ이상은 30ｍＰａ·ｓ미만 은 20ｒｐｍ, 30ｍＰａ·ｓ이상 60ｍＰａ·ｓ미만은 10ｒｐｍ, 60ｍＰａ·ｓ이상 120ｍＰａ·ｓ미만은 5ｒｐｍ, 120ｍＰａ·ｓ이상은 1ｒｐｍ 혹은 0.5ｒｐｍ으로, 각각, 행했다.
<광경화 속도의 측정>
광경화성의 측정은, 고압수은등을 광원에 사용하고, 모노머의 810cm-1의 흡수의 변화를 퓨리어 변환형 적외분광장치(ＦＴ-ＩＲ) 을 이용하여, 경화 반응속도(모노머 소비율)을 리얼타임으로 행했다. A는, 경화 반응속도가 0.2/초이상의 경우를 나타내고, B은, 경화 반응속도가 0.2/초미만의 경우를 나타낸다.
<밀착성>
밀착성은, 광경화한 광경화성 레지스트 패턴 표면에, 테이프를 붙이고, 뗐을 때에, 테이프측에 광경화한 광경화성 레지스트 패턴이 부착하는지 아닌지 목시 관찰로 판단하고, 아래와 같이 평가했다.
A:테이프측에 패턴의 부착이 없다
B:테이프측에 매우 적게 나오기는 하지만 패턴의 부착이 인정된다
C:테이프측에 분명히 패턴의 부착이 인정된다
<박리성>
박리성은, 광경화후에 몰드를 뗐을 때, 미경화물이 몰드에 잔류하는지 아닌지를 광학현미경으로 관찰하고, 아래와같이 평가했다.
A:잔류물없음
B:잔류물있음
<잔막성과 패턴 형상의 관찰>
전사후의 패턴의 형상, 전사 패턴의 잔류물을 주사형전자현미경에 의해 관찰하고, 잔막성 및 패턴 형상을 아래와같이 평가했다.
(잔막성)
A:잔류물이 관찰되지 않는다
B:잔류물이 조금 관찰된다
C:잔류물이 많이 관찰된다
(패턴 형상)
A:몰드의 패턴 형상의 근원이 되는 원판의 패턴과 거의 동일하다
B:몰드의 패턴 형상의 근원이 되는 원판의 패턴 형상과 일부 다른 부분(원판의 패턴과 20%미만의 범위)이 있다
C:몰드의 패턴 형상의 근원이 되는 원판의 패턴과 분명히 다른, 혹은 패턴의 막두께가 원판의 패턴과 20%이상 다르다
<스핀 도포적합성>
도포성 (I)
본 발명의 광경화성 조성물을 막두께 4000Å의 알루미늄(Ａｌ)피막을 형성한 4인치의 0.7mm 두께의 글래스 기판 위에 두께가 6.0㎛이 되도록 스핀 코트한 후, 상기 글래스 기판을 1분간 정치하고, 면상관찰을 행하고, 아래와같이 평가했다.
A:탄력과 도포 라인(줄모양)이 관찰되지 않는다
B:도포 라인이 조금 관찰되었다
C:탄력 또는 도포 라인이 강하게 관찰되었다
<슬릿 도포적합성>
도포성 (ＩＩ)
본 발명의 광경화성 조성물을 대형기판도포용의 슬릿코터레지스트 도포장치(Hirata Corporation제 헤드 코터 시스템) 을 이용하여, 막두께 4000Å의 알루미늄(Ａｌ)피막을 형성한 4인치의 0.7mm 두께의 글래스 기판(550mm×650mm)위에 도포하고, 막두께 2.0㎛의 레지스트 피막을 형성하고, 종횡으로 나오는 줄모양의 얼룩의 유무를 관찰하고, 아래와같이 평가했다.
A:줄모양의 얼룩이 관찰되지 않았다
B:줄모양의 얼룩이 약하게 관찰되었다
C:줄모양의 얼룩이 강하게 관찰된 또는 레지스트 피막에 탄력이 관찰되었다
<에칭성>
글래스 기판에 형성한 상기 알루미늄(Ａｌ)위에 본 발명의 광경화성 조성물을 패턴 모양으로 형성, 경화후에 알루미늄 박막을 인 질산 에천트에 의해 에칭을 행하고, 10㎛의 라인/스페이스를 목시, 및 현미경관찰하고, 아래와 같이 평가했다.
A:선폭 10±2.0㎛의 알루미늄의 라인을 얻을 수 있었다
B:라인의 선폭의 편차±2.0㎛을 초과하는 라인이 되었다
C:라인의 결함부분이 존재 한 또는 라인간이 연결되어 있었다
실시예 1
중합성 불포화단량체로서, 벤질 아크릴레이트 단량체(R-01) 9.799g, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 단량체(R-11) 78.392g, 에틸렌 옥사이드 변성 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(R-12) 9.799g, 광중합개시제로서, 2,4,6-트리메틸 벤조일-에톡시 페닐-포스핀옥사이드(ＢＡＳＦ사제 Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ-L)(P-1) 2.00g, 계면활성제로서, ＥＦＴＯＰ ＥＦ-122A (불소계, W-1) 0.01g을 정칭(精秤)하고, 실온에서 24시간 혼합하고, 균일용액으로 했다. 여기에서 사용한 중합성 불포화단량체의 관능기수, 점도, 1차 피부자극성(ＰＩＩ값)을 표1에, 중합성 불포화단량체의 조성비를 표3에, 조성물의 배합을 표5에 나타냈다. 실시예 1로 얻을 수 있었던 조성물(도포액)은 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하의 중합성 불포화단량체의 비율이 90질량％이며, 조성물의 점도는 18ｍＰａ·ｓ이었다.
이 조정한 조성물을 막두께 4000Å의 알루미늄(Ａｌ)피막을 형성한 4인치의 0.7mm 두께의 글래스 기판위로 두께가 6.0㎛이 되도록 스핀코팅했다. 스핀코팅한 도포기막을 ＯＲＣ사제의 고압수은등(램프 파워2000mW/ｃｍ2)을 광원이라고 하는 나노 임프린트 장치에 셋팅하고, 몰드 가압력 0.8ｋＮ, 노광중의 진공도는 10Ｔｏｒｒ로, 10㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖고, 홈깊이가 5.0㎛의 폴리디메틸실록산(도레이·다우코닝사제, ＳＩＬＰＯＴ184을 80℃에서 60분 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면에서 100ｍＪ/ｃｍ2의 조건으로 노광하고, 노광후, 몰드를 떼어 놓고, 레지스트 패턴을 얻었다. 이어서, 인 질산 에천트에 의해 레지스트에 피복되지 않고 있는 알루미늄(Ａｌ)부를 제거하고, 알루미늄(Ａｌ)제의 전극 패턴을 형성했 다. 또한 레지스트 박리를 모노에탄올 아민/디메틸술폭시드 혼합 박리액을 사용하고, 80℃에서 3분간 침지처리해 행했다. 그 결과를 표6에 나타냈다. 표6의 결과에서, 본 발명의 조성물은, 광경화성, 밀착성, 탈형성, 잔막성, 패턴 형상, 도포성 (스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성 모두 만족할 수 있는 것이었다.
실시예 2
중합성 불포화단량체로서, 페녹시에틸 아크릴레이트 단량체(R-02) 29.39g, 히드록시 피발산 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 단량체(R-09) 48.98g, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(R-11) 9.795g, 프로필렌 옥사이드 변성 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(R-13) 9.795g, 광중합개시제로서, 2,4,6-트리메틸 벤조일-에톡시 페닐-포스핀옥사이드(ＢＡＳＦ사제 Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ-L)(P-1) 2.0g, 계면활성제로서, 메가팟쿠페인탓도 31(실리콘계, W-2) 0.05g을 정칭하고, 실온에서 24시간 혼합하고, 균일용액으로 했다. 여기에서 사용한 중합성 불포화단량체의 관능기수, 점도, 1차 피부자극성(ＰＩＩ값)을 표1에, 중합성 불포화단량체의 조성비를 표3에, 조성물의 배합을 표5에 나타냈다. 실시예 2의 조성물은, 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하의 중합성 불포화단량체의 비율이 90질량％이며, 조성물의 점도는 18ｍＰａ·ｓ이었다. 상기 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 노광, 패터닝 하고, 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표6에 나타냈다. 표6의 결과에서, 본 발명의 조성물은, 광경화성, 밀착성, 탈형성, 잔막성, 패턴 형상, 도포성 (스핀 도포성, 스릿 도포성), 에칭성 모두 만족할 수 있는 것이 인정되었다.
실시예 3∼실시예 18
실시예 1과 같은 방법으로 해, 표1에 나타내는 중합성 불포화단량체를 표3에 나타내는 비율로 혼합하고, 표5에 기재된 조성물을 조정했다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 패터닝하고, 상기 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표6에 나타냈다. 실시예 3∼18의 어느쪽의 조성물도, 광경화성, 밀착성, 탈형성, 잔막성, 패턴 형상, 도포성(스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성 모두 만족한 할 수 있는 것이었다.
실시예 19
중합성 불포화단량체로서, 3, 4-에폭시시클로헥실 메틸-3',4'에폭시시클로헥산카르복시레이트 단량체(C-1)을 18.86g, 디[ 1-에틸(3-옥세타닐)메틸에테르](C-5)을 56.58g, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르(C-10)을 18.86g, 광중합개시제로서 술포늄염계의 ＵＶＩ6990(Dow Chemicla사)을 3.0g, 불소·실리콘계 계면활성제로서 메가팩ＸＲＢ-4(DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED제)을 0.2g, 및, 증감제로서 2-클로로 티옥산톤 0.50g을 정칭하고, 실온에서 24시간 혼합하고, 균일용액으로 했다. 실시예 1과 마찬가지로 조성물의 점도를 측정한 바, 18ｍＰａ·ｓ이었다. 이 조정한 조성물을 4인치의 실리콘 기판위에 두께가 6.0㎛이 되도록 스핀코팅했다. 스핀코팅한 도포기막을 ＯＲＣ사제의 고압수은등(램프 파워2000mW/ｃｍ2)을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 셋팅하고, 몰드 압력은 50ｋＮ/ｃｍ2, 노광중의 진공도는 0.2Ｔｏｒｒ에서, 10㎛의 라인 패턴을 갖고, 홈깊이가 5.0㎛의 폴리디메틸실록산(도레이·다우코닝사제 SILPOT 184을 80℃, 60분으로 경화시킨 것)을 재 질로 하는 몰드의 이면으로부터 170ｍＪ/ｃｍ2의 조건에서 노광하고, 노광후, 몰드를 떼어 놓고, 조성물의 특성을 실시예 1과 같은 방법으로 조사했다. 그 결과, 광경화성, 밀착성, 탈형성, 잔막성, 패턴 형상, 도포성 (스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성의 어느쪽도 양호한 것이 인정되었다.
실시예 20∼25
실시예 19과 같은 방법으로, 표2에 나타내는 중합성 불포화단량체를 표4에 나타내는 비율로 혼합하고, 표5의 조성물을 조정했다. 이 조정한 조성물을 실시예 19과 같은 방법으로 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표6에 나타냈다. 실시예 20∼25의 어느쪽의 조성물도, 광경화성, 밀착성, 탈형성, 잔막성, 패턴 형상, 도포성 (스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성 모두 만족한 할 수 있는 것이 인정되었다.
비교예 1, 비교예 2
일본 특허공개 평 7-70472호 공보에 개시되어 있는 광디스크 보호막용 자외선경화도료의 실시예 4, 실시예 5에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예 1과 같은 방법으로, 표1에 나타내는 중합성 불포화단량체를 표7에 나타내는 비율로 혼합하고, 표8에 기재된 조성물을 조정했다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 패터닝 하고, 상기 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표9에 나타냈다.
비교예 1의 조성물은 ＰＩＩ값이 4.0이하이고 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이 60질량％이며, 조성물의 점도가 22ｍＰａ·ｓ이었다.
비교예 2의 조성물은 ＰＩＩ값이 4.0이하이고 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이 70질량％이며, 조성물의 점도가 23ｍＰａ·ｓ이었다.
그리고, 표9에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 조성물은, 탈형성, 도포성 (스핀 도포성, 슬릿 도포성)을 만족할 수 있는 것은 아니었다. 비교예 2의 조성물은, 밀착성, 도포성 (스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성을 만족할 수 있는 것은 아니었다.
비교예 3, 비교예 4
일본 특허공개 평 7-70472호 공보에 개시되어 있는 광디스크 보호막용 자외선경화도료의 비교예 4, 비교예 5에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예 1과 같은 방법으로, 표1에 나타내는 중합성 불포화단량체를 표7에 나타내는 비율로 혼합하고, 표8에 기재된 조성물을 조정했다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 패터닝 하고, 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표9에 나타냈다. 비교예 3의 조성물은 ＰＩＩ값이 4.0이하이고 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이 50질량％이며, 조성물의 점도가 21ｍＰａ·ｓ이었다. 비교예 4의 조성물은 ＰＩＩ값이 4.0이하이고 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이 90질량％이며, 조성물의 점도가 20ｍＰａ·ｓ이었다. 표9의 결과에 의하면, 비교예 3, 비교예 4의 조성물은, 탈형성, 도포성 (스핀 도포성, 슬릿 도포성)을 만족할 수 있는 것은 아니었다.
비교예 5, 비교예 6
일본 특허공개 평 4-149280호에 개시되어 있는 광디스크 오버코트 조성물의 실시예, 비교예 1에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예 1과 같은 방법으로, 표1에 나타내는 중합성 불포화단량체를 표7에 나타내는 비율로 혼합하고, 표8에 나타내는 조성의 조성물을 조정했다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 패터닝 하고, 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표9에 나타냈다. 비교예 5의 조성물은 ＰＩＩ값이 4.0이하이고 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이 43질량％이며, 조성물의 점도가 29ｍＰａ·ｓ이었다. 비교예 6의 조성물은 ＰＩＩ값이 4.0이하이고 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이 0질량％이며, 조성물의 점도가 24ｍＰａ·ｓ이었다. 표9의 결과에서, 비교예 5의 조성물은, 밀착성, 잔막성, 도포성 (스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성을 만족할 수 있는 것은 아니었다. 비교예 6의 조성물은, 탈형성, 도포성 (스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성을 만족할 수 있는 것은 아니었다.
비교예 7
일본 특허공개 평 7-62043호에 개시되어 있는 보호 코트 조성물의 실시예 1에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예 1과 같은 방법으로, 표1에 나타내는 중합성 불포화단량체를 표7에 나타내는 비율로 혼합하고, 표8의 특성조성물을 조정했다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표9에 나타냈다. 비교예 7의 조성물은 ＰＩＩ값이 4.0이하에서 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이 16.5질량％이며, 조성물의 점도가 65ｍＰａ·ｓ이었다. 표9의 결과에서, 비교예 7의 조성물은, 잔막성, 패턴 형상, 도포성 (슬릿 도포성), 에칭성을 만족할 수 있는 것은 아니었다.
비교예 8, 비교예 9
일본 특허공개 2001-93192호 공보에 개시되어 있는 보호 코트 조성물의 실시예 1, 비교예 2에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예 1과 같은 방법으로, 표1에 나타내는 중합성 불포화단량체를 표7에 나타내는 비율로 혼합하고, 표8에 나타내는 조성의 조성물을 조정했다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표9에 나타냈다. 비교예 8의 조성물은 ＰＩＩ값이 4.0이하이고 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이 30질량％이며, 조성물의 점도가 33ｍＰａ·ｓ이었다. 비교예 9의 조성물은 ＰＩＩ값이 4.0이하이고 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이 40질량％이며, 조성물의 점도가 31ｍＰａ·ｓ이었다. 표9의 결과에서, 비교예 8의 조성물은, 탈형성, 에칭성을 만족할 수 있는 것은 아니었다. 비교예 9의 조성물은, 밀착성, 에칭성을 만족할 수 있는 것은 아니었다.
비교예 10
일본 특허공개 평 2-6562호에 개시되어 있는 광디스크 보호 코트 조성물의 실시예 1에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예 1과 같은 방법으로, 표1에 나타내는 중합성 불포화단량체를 표7에 나타내는 비율로 혼합하고, 표8에 나타내는 조성의 조성물을 조정했다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표9에 나타냈다. 비교예 10의 조성물은 ＰＩＩ값이 4.0이하이고 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이 31.7질량％이며, 조성물의 점도가 56ｍＰａ·ｓ이었다. 표9의 결과에서, 비교예 10 의 조성물은, 잔막성, 패턴 형상, 도포성 (스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성을 만족할 수 있는 것은 아니었다.
비교예 11, 비교예 12
일본 특허공개 2001-270973호에 개시되어 있는 자외선 및 전자선경화성 조성물의 실시예 1, 실시예 2에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예 1과 같은 방법으로, 표1에 나타내는 중합성 불포화단량체를 표7에 나타내는 비율로 혼합하고, 표8에 나타내는 조성의 조성물을 조정했다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표9에 나타냈다. 비교예 11의 조성물은 ＰＩＩ값이 4.0이하이고 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이 0질량％이며, 조성물의 점도가 1600ｍＰａ·ｓ이었다. 비교예 12의 조성물은 ＰＩＩ값이 4.0이하로 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이 0질량％이며, 조성물의 점도가 920ｍＰａ·ｓ이었다. 표9의 결과에서, 비교예 11, 12의 조성물은, 광경화성, 잔막성, 패턴 형상, 도포성 (스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성을 만족할 수 있는 것은 아니었다.
비교예 13, 비교예 14
일본 특허공개 7-53895호 공보에 개시되어 있는 보호 코트 조성물의 실시예 1, 비교예 1에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예 1과 같은 방법으로, 표1에 나타내는 중합성 불포화단량체를 표7에 나타내는 비율로 혼합하고, 표8에 나타내는 조성의 조성물을 조정했다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 패터닝 하고, 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표9에 나타냈다. 비교예 13의 조성물은 ＰＩＩ값이 4.0이하이고 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이 70질량％이며, 조성물의 점도가 25ｍＰａ·ｓ이었다. 비교예 14의 조성물은 ＰＩＩ값이 4.0이하이고 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이 60질량％이며, 조성물의 점도가 28ｍＰａ·ｓ이었다. 표9의 결과에서, 비교예 13, 14의 조성물은, 탈형성, 도포성 (슬릿 도포성), 에칭성을 만족할 수 있는 것은 아니었다.
비교예 15
일본 특허공개 2003-165930호에 개시되어 있는 페인팅 조성물의 실시예 1에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예 1과 같은 방법으로, 표1에 나타내는 중합성 불포화단량체를 표7에 나타내는 비율로 혼합하고, 표8에 나타내는 조성의 조성물을 조정했다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표9에 나타냈다. 비교예 15의 조성물은 ＰＩＩ값이 4.0이하이고 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이 35질량％이며, 조성물의 점도가 130ｍＰａ·ｓ이었다. 표9의 결과에서, 비교예 15의 조성물은, 밀착성, 잔막성, 패턴 형상, 도포성 (스핀 도포성), 에칭성을 만족할 수 있는 것은 아니었다.
비교예 16
일본 특허공개 2005-8759호에 개시되어 있는 잉크젯용 조성물의 실시예(잉크 조성3)에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예 1과 같은 방법으로, 표1에 나타내는 중합성 불포화단량체를 표4에 나타내는 비율로 혼합하고, 표8에 나타내는 조성의 조성물을 조정했다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 패터닝 하고, 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표9에 나타냈다. 비교예 16의 조성물은 ＰＩＩ값이 4.0이하이고 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이 57.9질량％이며, 조성물의 점도가 30ｍＰａ·ｓ이었다. 표9의 결과에서, 비교예 16의 조성물은, 광경화성, 탈형성, 패턴 형상, 에칭성을 만족할 수 있는 것은 아니었다.
비교예 17
비교예 16의 조성물에 있어서, 색재(A-13), 분산제(A-12)을 조성물로부터 제외하고, 그 밖의 성분은 비교예 16과 같은 성분을 이용하여, 본 발명의 실시예 1과 같은 방법으로, 표1에 나타내는 중합성 불포화단량체를 표4에 나타내는 비율로 혼합하고, 표8에 나타내는 조성의 조성물을 조정했다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 패터닝 하고, 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표9에 나타냈다. 비교예 16에 사용한 중합성 불포화단량체는, ＰＩＩ값이 4.0이하이고 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이, 57.9의 ％이며, 조성물의 점도가 6ｍＰａ·ｓ이었다. 표9의 결과에서, 비교예 17의 조성물은, 광경화성, 탈형성, 패턴 형상, 에칭성을 만족할 수 있는 것은 아니었다.
비교예 18
본 발명의 실시예 1의 조성물에 있어서, 불소계 계면활성제(W-1)을 아세틸렌 계 글리콜 비이온 계면활성제(W-5)로 바꾼 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 평가했다. 그 결과를 표9에 나타냈다. 표9의 결과에서, 비교예 18의 조성물은, 밀착성, 도포성 (스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성을 만족할 수 있는 것은 아니었다.
비교예 19
실시예 2의 조성물에 있어서, 실리콘계 계면활성제(W-2)을, 비이온계 계면활성제(폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 축합물:W-6)로 바꾼 이외는 실시예 2과 같은 방법으로 평가했다. 그 결과를 표9에 나타냈다. 표9의 결과에서, 비교예 18의 조성물은, 탈형성, 도포성 (스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성을 만족할 수 있는 것은 아니었다.
비교예 20
실시예 12에 사용한 중합성 불포화단량체의 혼합비를 변경하고, 점도를 낮출 목적에서 프로필렌 카보네이트를 첨가했다. 또한 불소소계 계면활성제(W-9), 광중합개시제(P-1)을 첨가하고, 표7에 나타내는 비율로 혼합하고, 표8에 기재된 조성물을 조정했다. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 패터닝 하고, 조성물의 특성을 조사했다. 그 결과를 표9에 나타냈다. 비교예 20에 사용한 중합성 불포화단량체는, ＰＩＩ값이 4.0이하이고 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체의 비율이, 100%이며, 조성물의 점도가 2ｍＰａ·ｓ이었다. 표9의 결과에 서, 비교예 20의 조성물은, 광경화성, 탈형성, 도포성 (슬릿 도포성), 에칭성을 만족할 수 있는 것은 아니었다.
중합성 불포화 단량체 관능기수(에틸렌성 불포화결합의 수) 점도(２５℃) ｍＰａ·ｓ 1차 피부자극성(ＰＩＩ값)
Ｒ－０１ １ ２７ ０．６
Ｒ－０２ 1 １０ １．５
Ｒ－０３ １ 　９ ０．６
Ｒ－０４ １ 　２ ０．４
Ｒ－０５ １ １２ ０．５
Ｒ－０６ １ ５０ ０．５
Ｒ－０７ １ １５ ０．７
Ｒ－０８ １ 　５ ２．１
Ｒ－０９ ２ ２０ ０．８
Ｒ－１０ ２ ３２ 　 ０
Ｒ－１１ ２ １４ １．４
Ｒ－１２ ３ ６６ １．０
Ｒ－１３ ３ ６０ ０．１
Ｒ－１４ ４ １５０ １．７
Ｒ－１５ ６ ３，０００ ０．４
Ｒ－１６ １ １，１００ １．０
Ｒ－１７ ２ ２０ ２．３
Ｒ－１８ １ ４．５ ５．０
Ｒ－１９ ３ ８０ ４．８
Ｒ－２０ ２ 　　　　　　　７ ５．０
Ｒ－２１ ２ ６１０ ０．１
Ｒ－２２ ２ 　６ ５．０
Ｒ－２３ １ １０，０００ －－－
Ｒ－２４ １ １０，０００ 　　０
Ｒ－２５ １ ３，０００ ３．５
Ｒ－２６ １ ２５０ 　　０
Ｒ－２７ ２ １，０００ ０．６
Ｒ－２８ １ （２５℃에서 고체） －
Ｒ－２９ １ １３０ ２．４
Ｒ－３０ １ ５．１ １．３
Ｒ－３１ １ ５．３ １．０
중합성 불포화 단량체 관능기수 점도(２５℃) ｍＰａ·ｓ 1차 피부자극성(ＰＩＩ값)
Ｃ－１ ２ ２４０ １．６
Ｃ－２ ２ １０．０ ２．４
Ｃ－３ １ １３．８ １．９
Ｃ－４ １ ２２．４ ０．２
Ｃ－５ ２ １２．８ １．０
Ｃ－６ ２ １５０ ２．６
Ｃ－７ １ ５．０ ３．１
Ｃ－８ １ ５．４ ２．２
Ｃ－９ １ １．５ －
　Ｃ－１０ ２ ２．７ 　０．１５
　Ｃ－１１ ３개 이상 ８０ －
중합성 불포화 단량체 점도（２５℃）가 ３０ｍＰａ·ｓ이하에서 ＰＩＩ값이 ４．０이하의 중합성 불포하 단량체의 비율 （질량％）
１관능 ２관능 ３관능 이상
실시예１ Ｒ－０１（１０） Ｒ－１１（８０） Ｒ－１２（１０） ９０％
실시예２ Ｒ－０２（３０） Ｒ－０９（５０） Ｒ－１１（１０） Ｒ－１３（１０） ９０％
실시예３ Ｒ－０３（３０） Ｒ－１１（５０） Ｒ－１２（１５） Ｒ－１３（０５） ８０％
실시예４ Ｒ－０４（５０） Ｒ－１０（４０） Ｒ－１４（１０） ５０％
실시예５ Ｒ－０５（６０） Ｒ－１１（３０） Ｒ－１５（１０） ９０％
실시예６ Ｒ－０８（３５） Ｒ－０９（６０） Ｒ－１４（５） ９５％
실시예７ Ｒ－０６（１５） Ｒ－１１（８０） Ｒ－１３（０５） ８０％
실시예８ Ｒ－０５（１０） Ｒ－０７（１０） Ｒ－１１（７０） Ｒ－１２（１０） ９０％
실시예９ Ｒ－０４（６０） ――― Ｒ－１２（４０） ６０％
실시예１０ Ｒ－０８（５０） ――― Ｒ－１３（５０） ５０％
실시예１１ Ｒ－０３（６５） ――― Ｒ－１４（３５） ６５％
실시예１２ Ｒ－０４（７０） Ｒ－１１（３０） ――― ７０％
실시예１３ Ｒ－０５（５０） Ｒ－２０（５０） ――― ５０％
실시예１４ Ｒ－０４（５０） Ｒ－２２（４０） Ｒ－１３（１０） ５０％
실시예１５ ――― Ｒ－１１（５０） Ｒ－２０（２５） Ｒ－１３（２５） ５０％
실시예１６ ――― Ｒ－１７（５０） Ｒ－２２（４０） Ｒ－１２（１０） ５０％
실시예１７ Ｒ－０８（２０） Ｒ－２９（１０） Ｒ－１１（７０） ――― ９０％
실시예１８ Ｒ－０５（５０） Ｒ－３０（１５） Ｒ－２２（２５） Ｒ－１３（１０） ６５％
표에서 ()내는, 중합성 불포화단량체 전체량에 대한 질량％을 나타낸다.
중합성 불포화 단량체 점도（２５℃）가 ３０ｍＰａ·ｓ 이하에서 ＰＩＩ값이４．０.이하의 중합성 불포하 단량체의 비율 （질량％）
실시예１９ Ｃ－１（２０）／Ｃ－５（６０）／Ｃ－１０（２０） ８０％
실시예２０ Ｃ－１（１５）／Ｃ－２（７０）／Ｃ－４（１５） ８５％
실시예２１ Ｃ－５（５０）／Ｃ－２（５０） １００％
실시예２２ 　　　Ｃ－９（４０）／Ｃ－５（４０）／Ｃ－１０（２０） ８０％이상
실시예２３ Ｃ－３（５０）／Ｃ－６（２０）／Ｃ－１０（３０） ８０％
실시예２４ Ｃ－１（３０）／Ｃ－２（３０）／Ｃ－７（４０） ７０％
실시예２５ Ｃ－１（１０）／Ｃ－５（６０）／Ｃ－８（３０） ９０％
비교예１６ Ｃ－１１（１８．１）／Ｃ－２（４５．７）／Ｃ－３（２４．１）／Ｒ１９（１２．１） ６７．８％
비교예１７ Ｃ－１１（１８．１）／Ｃ－２（４５．７）／Ｃ－３（２４．１）／Ｒ１９（１２．１） ６７．８％
중합성 불포화 단량체（＊） 광중합 개시제 계면활성제, 첨가제
실시예１ （９７．９９） Ｐ－１（２．０） Ｗ－１（０．０１）
실시예２ （９７．９５） Ｐ－１（２．０） Ｗ－２（０．０５）
실시예３ （９７．４７） Ｐ－２（２．５） Ｗ－３（０．０３）
실시예４ （９７．００） Ｐ－１（２．５） Ｗ－３（０．２０） Ａ－１（０．３０）
실시예５ （９５．２０） Ｐ－２（４．５） Ｗ－４（０．３０）
실시예６ （９７．７０） Ｐ－３（２．０） Ｗ－１（０．１５） Ｗ－２（０．１５）
실시예７ （９６．９０） Ｐ－７（３．０） Ｗ－２（０．１０）
실시예８ （９６．５０） Ｐ－２（３．０） Ｗ－４（０．５０）
실시예９ （９３．７０） Ｐ－３（６．０） Ｗ－２（０．３０）
실시예１０ （９５．２０） Ｐ－５（４．５） Ｗ－１（０．３０）
실시예１１ （９２．３０） Ｐ－４（７．５） Ｗ－４（０．２０）
실시예１２ （９３．４０） Ｐ－１（６．５） Ｗ－３（０．１０）
실시예１３ （９３．８０） Ｐ－４（６．０） Ｗ－４（０．２０）
실시예１４ （９６．９５） Ｐ－６（３．０） Ｗ－４（０．０５）
실시예１５ （９６．９０） Ｐ－１（３．０） Ｗ－２（０．１０）
실시예１６ （９７．９５） Ｐ－２（２．０） Ｗ－４（０．０５）
실시예１７ （９７．９９） Ｐ－２（２．０） Ｗ－１（０．０１）
실시예１８ （９４．７０） Ｐ－１（５．０） Ｗ－４（０．３０）
실시예１９ （９４．３０） Ｕ－１（５．０） Ｗ－４（０．２０） Ａ－１（０．５０）
실시예２０ （９３．３０） Ｕ－１（６．０） Ｗ－３（０．１０） Ａ－２（０．６０）
실시예２１ （９４．４０） Ｕ－１（５．０） Ｗ－１（０．３０） Ａ－６（０．３０）
실시예２２ （９５．１０） Ｕ－１（４．５） Ｗ－２（０．１０） Ａ－２（０．３０）
실시예２３ （９５．４７） Ｕ－１（４．５） Ｗ－１（０．０１） Ａ－３（０．０２）
실시예２４ （９４．４０） Ｕ－１（４．０） Ｕ－２（１．５） Ｗ－３（０．１０）
실시예２５ （９２．４９） Ｕ－１（７．０） Ｗ－４（０．５） Ａ－１０（０．０１）
（＊） 표3, 표4에 기재된 중합성 불포화단량체를 사용
점도 (２５℃) ｍＰａ·ｓ 광경화성 밀착성 탈형성 잔막성 패턴형상 도포성 （Ｉ） 도포성 (ＩＩ) 에틸렌성
실시예１ １８ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예２ １８ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예３ １６ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예４ １１ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예５ １３ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예６ １４ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예７ １７ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예８ １６ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예９ ０７ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예１０ １４ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예１１ １７ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예１２ ０４ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예１３ 　８ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예１４ 　６ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예１５ １５ Ａ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예１６ １３ Ａ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예１７ １２ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예１８ １０ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예１９ １８ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예２０ １８ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예２１ １１ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예２２ 　４ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예２３ １６ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예２４ １７ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ
실시예２５ １４ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ
(메타)아크릴계 단량체 점도（２５℃）가 ３０ｍＰａ·ｓ이하에서 ＰＩＩ값이４．０이하의 중합성 불포화 단량체의 비율（질량％）
１관능 ２관능 ３관능 이상
비교예１ Ｒ－０２（２５．０） Ｒ－０９（３５．０） Ｒ－１６（０．１０） Ｒ－１２（４０．０） ６０％
비교예２ Ｒ－０２（２０．０） Ｒ－１７（５０．０） Ｒ－１６（０．１０） Ｒ－１２（３０．０） ７０％
비교예３ Ｒ－１８（２０．０） Ｒ－１７（５０．０） Ｒ－１６（０．１０） Ｒ－１２（３０．０） ５０％
비교예４ Ｒ－０２（１０．０） Ｒ－１７（８０．０） Ｒ－１６（０．１０） Ｒ－１２（１０．０） ９０％
비교예５ Ｒ－０８（１０．８） Ｒ－１１（３２．２） Ｒ－１９（５７．０） ４３％
비교예６ ―― Ｒ－２０（４３．０） Ｒ－１９（５７．０） ０％
비교예７ ―― Ｒ－２１（１６．５） Ｒ－２０（１６．５） Ｒ－１６（０．１） Ｒ－１２（６７．０） １６．５％
비교예８ ―― Ｒ－１１（３０．０） Ｒ－２２（５．０） Ｒ－１２（６５．０） ３０．０％
비교예９ ―― Ｒ－１１（２０．０） Ｒ－０２（２０．０） Ｒ－１２（６０．０） ４０．０％
비교예１０ Ｒ－２３（５．０） Ｒ－０９（３１．７） Ｒ－１２（６３．３） ３１．７％
비교예１１ Ｒ－２４（７０．０） Ｒ－２６（３０．０） ―― ―― ０％
비교예１２ Ｒ－２５（７０．０） Ｒ－２６（３０．０） ―― ―― ０％
비교예１３ Ｒ－０２（２０．０） Ｒ－１７（５０．０） Ｒ－１６（０．１） Ｒ－１２（３０．０） ７０％
비교예１４ Ｒ－０２（２０．０） Ｒ－０９（４０） Ｒ－１６（０．１） Ｒ－１２（４０．０） ６０％
비교예１５ Ｒ－０５（３５．０） Ｒ－２８（５．０） Ｒ－２７（６０．０） ―― ３５％~４０％
비교예１８ Ｒ－０１（１０） Ｒ－１１（８０） Ｒ－１２（１０） ９０
비교예１９ Ｒ－０２（３０） Ｒ－０９（５０） Ｒ－１１（１０） Ｒ－１３（１０） ９０
비교예２０ Ｒ－０４（９０） Ｒ－１１（１０） ――― １００
표에서 ()내는, 중합성 불포화단량체 전체량에 대한 질량％을 나타낸다.
(메타)아크릴계 모노머（＊） 광중합개시제 첨가제
비교예１ ９３．０％ Ｐ－０３（７．０％） ――
비교예２ ９３．０％ Ｐ－０３（７．０％） ――
비교예３ ９３．０％ Ｐ－０３（７．０％） ――
비교예４ ９３．０％ Ｐ－０３（７．０％） ――
비교예５ ９３．０％ Ｐ－０８（７．０％） ――
비교예６ ９３．０％ Ｐ－０８（７．０％） ――
비교예７ ８９．７％ Ｐ－０８（７．９％） Ｗ－７（０．５％） Ａ－４（１．０％） Ａ－５（１．０％）
비교예８ ９５．２％ Ｐ－０３（４．８％） Ｗ－８（０．０１％）
비교예９ ９５．２％ Ｐ－０３（４．８％） Ｗ－８（０．０１％）
비교예１０ ８９．３％ Ｐ－０８（１０．７％） ――
비교예１１ ９９．８％ Ｐ－０８（０．２％） ――
비교예１２ ９９．８％ Ｐ－０８（０．２％） ――
비교예１３ ９２．６％ Ｐ－０８（４．６％） Ａ－６（０．９％） Ａ－７（１．９％）
비교예１４ ９３．５％ Ｐ－０３（６．５％） ――
비교예１５ ９４．７％ Ｐ－０７（４．７％） Ａ－８（０．１％） Ａ－９（０．５％）
비교예１６ ８２．９％ Ｕ－２（３．０％） Ａ－１３（４．０％） Ａ－１０（０．１％） Ａ－１１（５．０％） Ａ－１２（５．０％） Ｗ－９（０．０２％） Ｗ－１０（０．０２％）
비교예１７ ９１．８６％ Ｕ－２（３．０％） Ａ－１０（０．１％） Ａ－１１（５．０％） Ｗ－９（０．０２％） Ｗ－１０（０．０２％）
비교예１８ ９７．９９ Ｐ－１（２．０） Ｗ－５（０．０１）
비교예１９ ９７．９５ Ｐ－１（２．０） Ｗ－６（０．０５）
비교예２０ ８８．８５ Ｐ－１（６．０） Ｗ－９（０．１５） Ａ－１１（５．０％）
（＊） 표4, 표7에 기재된 중합성 불포화단량체를 사용
점도(２５℃) ｍＰａ·ｓ 광경화성 밀착성 탈형성 잔막성 패턴형상 도포성 （Ｉ） 도포성 （ＩＩ） 에틸렌성
비교예１ ２２　 Ｂ Ａ Ｂ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ａ
비교예２ ２３　 Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ｂ
비교예３ ２１　 Ｂ Ａ Ｂ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ａ
비교예４ ２０　 Ｂ Ａ Ｂ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ａ
비교예５ ２９　 Ｂ Ｂ Ａ Ｂ Ａ Ｂ Ｂ Ｂ
비교예６ ２４　 Ａ Ａ Ｂ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ｂ
비교예７ ６５　 Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ａ Ｂ Ｂ
비교예８ ３３　 Ａ Ａ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ
비교예９ ３１　 Ａ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ
비교예１０ ５６　 Ｂ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ｃ Ｂ Ｂ
비교예１１ １，６００　 Ｂ Ａ Ａ Ｃ Ｃ Ｃ Ｂ Ｃ
비교예１２ ９２０　 Ｂ Ａ Ａ Ｃ Ｃ Ｃ Ｂ Ｃ
비교예１３ ２５　 Ａ Ａ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｂ
비교예１４ ２８　 Ａ Ａ Ｂ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ｂ
비교예１５ １３０　 Ａ Ｃ Ａ Ｃ Ｃ Ｂ Ａ Ｃ
비교예１６ １５　 Ｂ Ａ Ｂ Ａ Ｂ Ａ Ａ Ｂ
비교예１７ ６　 Ｂ Ａ Ｂ Ａ Ｂ Ａ Ａ Ｂ
비교예１８ １８　 Ａ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ｂ
비교예１９ １８　 Ａ Ａ Ｂ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ｂ
비교예２０ ２　 Ｂ Ａ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ｃ Ｃ
본 발명의 광경화성 조성물은, 반도체집적회로, 평판 스크린, 마이크로 전기기계 시스템(ＭＥＭＳ), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기기록매체, 회절격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학부품, 나노 장치, 광학 장치, 플렛 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 골자재, 액정배향용의 리브 재, 마이크로렌즈 어레이, 면역분석 칩, ＤＮＡ분리 칩, 마이크로 리액터, 나노바이오장치, 광도파로, 광학필터, 포토닉 액정 등을 제작할 때의, 미세 패턴형성을 위한 광나노 임프린트 레지스트조성물로서 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 광투과 나노 스탬프법(광나노 임프린트 리소그래피라고도 함)에 있어서, 기판에 액체상의 미경화 광경화성 조성물을 형성하는 공정, 광투과성 몰드를 기판상의 도막층에 가압하고, 도막을 변형시키는 공정, 몰드 이면 혹은 기판 이면에서 광을 조사해 광경화성 물건층을 경화하고, 원하는 패턴에 끼워맞추는 패턴을 형성하는 공정, 광투과성 몰드를 도막으로부터 탈착하는 공정을 포함하는 광투과 나노 스탬프법에서 사용할 수 있는 미세 패턴형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 광경화성 조성물에 의해, 종래의 포토리소그래피법보다 실질상 보다 경제적인 전자부품의 미세구조를 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 광경화성 조성물은, 하기의 유리한 특징을 갖는 것이라고 할 수 있다.
(1)실온에서의 용액유동성이 뛰어나기 때문에, 몰드 오목부의 캐비티내에 광경화성 조성물이 흘러 들어 오기 쉽고, 대기가 혼입하기 어렵기 때문 기포결함을 야기할 일이 없고, 몰드 볼록부, 오목부 어느 것에 있어서도 광경화후에 잔류물이 남기 어렵다. 또한 본 발명의 광경화성 조성물은, 휘발성이 적고, 피부자극성이 작기 때문, 작업자의 안전성이 우수하다.
(2)본 발명의 광경화성 조성물로 이루어지는 경화막은 기계적 성질이 뛰어나고, 도막과 기판의 밀착성이 뛰어나며, 도막과 몰드의 탈형성이 뛰어나기 때문에, 몰드를 박리할 때에 패턴 무너지거나 도막표면에 실처럼 늘어는 현상이 생겨서 표면거침을 야기할 일이 없기 때문에 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
(3)본 발명의 광경화성 조성물은, 광경화후의 체적수축이 작고, 몰드 전사 특성이 뛰어나기 때문에, 미세 패턴의 정확한 부형성이 가능하다.
(4)본 발명의 광경화성 조성물은, 도포균일성이 뛰어나기 때문에, 대형기판의 도포·미세가공분야등에 적합한다.
(5)본 발명의 광경화성 조성물은, 막의 광경화 속도가 빠르므로, 생산성이 높다.
(6)에칭 가공 정밀도, 에칭 내성 등이 뛰어나므로, 반도체 장치나 트랜지스터 등의 기판가공용 에칭 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(7)에칭후의 레지스트 박리성이 뛰어나고, 잔류물을 생기지 않기 때문에 , 에칭 레지스트로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 중합성 화합물, (b)광중합개시제 및/또는 광산발생제 0.1∼15질량％, (c)불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 1종 이상을 0.001∼5질량％ 함유하고, (d) 25℃에 있어서의 점도가 3∼18ｍＰａ·ｓ의 범위인 광경화성 조성물로서:
    상기 (a)중합성 화합물은, (e) 1차 피부자극성(ＰＩＩ값)이 4.0이하인 중합성 불포화단량체 및, (f) 25℃에 있어서의 점도가 30ｍＰａ·ｓ이하인 중합성 불포화단량체를, 각각, 50질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물(단, 상기 (e)의 중합성 불포화단량체와 상기 (f)의 중합성 불포화단량체는, 그 일부 또는 전부가 동일한 중합성 불포화단량체이어도 좋다).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)중합성 화합물로서, 광라디칼중합성 불포화단량체 및/또는 광양이온중합성 불포화단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)중합성 화합물로서, 에틸렌성 불포화결합 함유기를 갖는 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (e)중합성 불포화단량체로서, 옥시란환을 갖는 화합 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (e)중합성 불포화단량체로서, 옥세탄 환을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)중합성 화합물로서, 비닐에테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)중합성 화합물로서, 스티렌 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 광나노 임프린트 리소그래피용인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 도포해서 경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 도포하는 공정; 광투과성 몰드를 기판상의 레지스트층에 가압하고, 상기 광경화성 조성물을 변형시키는 공정; 몰드 이면 또는 기판 이면으로부터 광을 조사하고, 도막을 경화하고, 원하는 패턴에 끼워맞추는 레지스트 패턴을 형성하는 공정; 광투과성 몰드를 도막으로부터 탈착하는 공정; 광경화성 조성물을 마스크로 해서 기판을 에칭하는 공정; 및 광경화성 조성물을 에칭후에 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴형성방법.
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