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KR20070120545A - 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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KR20070120545A
KR20070120545A KR1020077023949A KR20077023949A KR20070120545A KR 20070120545 A KR20070120545 A KR 20070120545A KR 1020077023949 A KR1020077023949 A KR 1020077023949A KR 20077023949 A KR20077023949 A KR 20077023949A KR 20070120545 A KR20070120545 A KR 20070120545A
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마사카즈 후나하시
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

특정 구조를 갖는 신규한 방향족 아민 유도체, 및 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자이고, 고발광 휘도이고 내열성이 높아 고온 보존성이 우수하고, 장수명인 유기 전기발광 소자 및 이것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공한다.

Description

방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING SAME}
본 발명은 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광(EL) 소자에 관한 것으로, 특히 고발광 휘도이고, 내열성이 높아 고온 보존성이 우수하고, 장수명인 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체에 관한 것이다.
유기 물질을 사용한 유기 EL 소자는 벽걸이형 텔레비전의 평면 발광체나 디스플레이의 백라이트 등의 광원으로서 사용되고 있으며, 왕성하게 개발이 행해지고 있다.
유기 재료의 전계발광 현상은 1963년에 포프(Pope) 등에 의해 안트라센 단결정에서 관측되었고(J. Chem. Phys. 38(1963) 2042), 1965년에 헬프리히(Helfrich)와 슈나이더(Schneider)는 주입 효율이 좋은 용액 전극계를 사용함으로써 비교적 강한 주입형 EL의 관측에 성공했다(Phys. Rev. Lett. 14(1965) 229). 그 이후 보고된 바와 같이, 공액의 유기 호스트 물질과 축합 벤젠환을 갖는 공액의 유기 활성화제로 유기 발광성 물질을 형성한 연구가 행해져, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 벤조피렌, 크라이센, 피센, 카바졸, 플루오렌, 바이페닐, 터페닐, 트라이페닐렌옥사이드, 다이할로바이페닐, 트랜스스틸벤 및 1,4-다이페닐뷰타다이엔 등이 유기 호스트 물질의 예로서 제시되었고, 안트라센, 테트라센 및 펜타센 등이 활성화제의 예로서 들어졌다. 그러나 이들 유기 발광성 물질은 모두 1㎛를 초과하는 두께를 갖는 단일층으로서 존재하여, 발광에는 고전계가 필요했다. 이 때문에, 진공 증착법에 의한 박막 소자의 연구가 진행되었다(예컨대 Thin Solid Films 94(1982) 171). 그러나, 박막화는 구동 전압의 저감에는 유효했지만, 실용 레벨의 고휘도의 소자를 얻기까지는 이르지 못했다.
그래서, 탱(Tang) 등은 양극과 음극 사이에 2개의 대단히 얇은 막(정공 수송층과 발광층)을 진공 증착으로 적층한 EL 소자를 연구하여, 낮은 구동 전압으로 고휘도를 실현했다(비특허문헌 1 또는 특허문헌 1). 그 후, 정공 수송층과 발광층에 사용하는 유기 화합물의 개발이 십 수년간 진행된 결과, 실용화 레벨의 수명과 발광 효율이 달성되었다. 그 결과, 유기 EL 소자는 카스테레오, 휴대전화의 표시부 등으로부터 실용화가 개시되고 있다.
그렇지만, 실용면에서, 발광 휘도, 장시간 사용에 대한 경시 열화의 내구성 등이 충분하지 않아, 더한층의 향상이 요구되고 있다. 특히, 풀 컬러-디스플레이 등으로의 응용을 고려한 경우에는, R, G, B의 각 색에 대하여, 300cd/m2 이상의 고휘도에서 수 천 시간 이상의 반감 수명에 도달하는 것이 요구되고 있다. 이것을 실현하는 것이 특히 곤란한 것은 청색 발광이며, 청색 발광시키기 위해서는 발광층 의 에너지 갭이 2.8eV 이상으로 커, 정공 수송층과 발광층 사이에 있는 정공 주입 시의 에너지 장벽이 크기 때문에, 계면에 인가되는 전계 강도가 커서, 종래의 정공 수송층으로는 안정하게 정공 주입을 할 수 없어 개량이 요구되고 있었다.
또, 유기 EL 소자를 차량에 탑재하는 것을 전제로 한 경우, 100℃ 이상의 고온 보존 성능에 문제가 있는 것이 지적되고 있다. 이때도 종래의 정공 수송층에서는 유리 전이 온도가 낮은 것이 지적되어, 이것을 100℃ 이상으로 개량하는 것만으로 대응하려고 했지만, 불충분하여 고온에서의 양호한 보존 성능은 아직 실현되지 않고 있었다. 또한, 정공 수송층과 발광층의 상호 작용으로서 엑사이플렉스(exciplex)가 생겨, 소자의 휘도가 열화된다는 문제도 있었다.
특허문헌 1: 미국 특허 4356429호 명세서
비특허문헌 1: Appl. Phys. Lett. 51(1987) 913
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 것으로, 고발광 휘도이고, 내열성이 높아 장수명인 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 연구를 거듭한 결과, 중심 피렌 골격에 다이페닐아미노아릴기가 결합한 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자용 재료로서 이용하면, 발광 휘도, 내열성, 수명이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것이다.
Figure 112007074585235-PCT00001
(식 중, A1, A2 및 R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기, 또는 할로젠 원자이다. A1과 A2는 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이며, a, b가 2 이상인 경우, 복수의 A1, A2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
p는 1 내지 4의 정수이며, p가 2 이상인 경우, ( )안의 기는 동일하거나 상이할 수도 있다.
q는 0 내지 9의 정수이며, q가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다.
X1은 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기이다.)
또한, 본 발명은, 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 EL 소자는 고발광 휘도이고, 내열성이 높아 고온 보존성이 우수하고, 장수명이다.
도 1은 합성실시예 1에 있어서 수득된 화합물(1)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 2는 합성실시예 2에 있어서 수득된 화합물(12)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 3은 합성실시예 3에 있어서 수득된 화합물(15)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 4는 합성실시예 4에 있어서 수득된 화합물(19)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 5는 합성실시예 5에 있어서 수득된 화합물(22)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 우선, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체에 대하여 설명한다.
화학식 1
Figure 112007074585235-PCT00002
화학식 1에 있어서, A1, A2 및 R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기, 또는 할로젠 원자이다. A1과 A2는 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이고, 0 내지 3이 바람직하며, a, b가 2 이상인 경우, 복수의 A1, A2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
p는 1 내지 4의 정수이고, 2 내지 4가 바람직하며, p가 2 이상인 경우, ( )안의 기는 동일하거나 상이할 수도 있다.
q는 0 내지 9의 정수이고, 0 내지 4가 바람직하며, q가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다.
X1은 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기이다.
상기 A1, A2 및 R1의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기가 바람직하다.
상기 A1, A2 및 R1의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, o-큐멘일기, m-큐멘일기, p-큐멘일기, 2,3-자일리렌일기, 3,4-자일리렌일기, 2,5-자일리렌일기, 메시틸렌일기, 퍼플루오로페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피렌일기, 크라이센일기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피렌일기, 크라이센일기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기이다.
상기 A1, A2 및 R1의 아르알킬기로서는, 예컨대 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
상기 A1, A2 및 R1의 사이클로알킬기로서는, 예컨대 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하다.
상기 A1, A2 및 R1의 알콕시기는 -OY로 표시되는 기이며, Y의 예로서는, 상기알킬기로 설명한 것과 같은 예를 들 수 있다.
상기 A1, A2 및 R1의 아릴옥시기는 -OY'로 표시되는 기이며, Y'의 예로서는, 상기 아릴기로 설명한 것과 같은 예를 들 수 있다.
상기 A1, A2 및 R1의 아릴아미노기로서는, 상기 아릴기로 치환된 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 A1, A2 및 R1의 알킬아미노기로서는, 상기 알킬기로 치환된 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 A1, A2 및 R1의 헤테로환기로서는, 예컨대 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 1-이미다졸릴기, 2-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 1-인돌리지닐기, 2-인돌리지닐기, 3-인돌리지닐기, 5-인돌리지닐기, 6-인돌리지닐기, 7-인돌리지닐기, 8-인돌리지닐기, 2-이미다조피리딘일기, 3-이미다조피리딘일기, 5-이미다조피리딘일기, 6-이미다조피리딘일기, 7-이미다조피리딘일기, 8-이미다조피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, β-카보린-1-일, β-카보린-3-일, β-카보린-4-일, β-카보린-5-일, β-카보린-6-일, β-카보린-7-일, β-카보린-6-일, β-카보린-9-일, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸1-인돌릴기, 4-t-뷰틸1-인돌릴기, 2-t-뷰틸3-인돌릴기, 4-t-뷰틸3-인돌릴기, 피롤리딘, 피라졸리딘, 피페라딘 등을 들 수 있다.
상기 A1, A2 및 R1의 할로젠 원자로서는, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
또한, A1과 A2, 및 복수의 A1, 복수의 A2가 환을 형성한 경우의 환의 예로서는, 사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 아다만테인, 노보네인 등의 탄소수 4 내지 12의 사이클로알케인; 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등의 탄소수 4 내지 12의 사이클로알켄; 사이클로헥사다이엔, 사이클로헵타다이엔, 사이클로옥타다이엔 등의 탄소수 6 내지 12의 사이클로알카다이엔; 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 크라이센, 아세나프틸렌 등의 탄소수 6 내지 50의 방향족환; 이미다졸, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 피리딘 등의 탄소수 5 내지 50의 헤테로환 등을 들 수 있다.
상기 X1의 아릴렌기의 예로서는, 상기 A1, A2 및 R1의 아릴기로 든 예를 2가의 기로 한 것 등을 들 수 있고, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 페리레닐렌기, 피레닐렌기가 바람직하다.
또한, 상기 A1, A2, R1 및 X1이 나타내는 각 기의 치환기로서는, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 아미노기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 카복실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체는, q가 0인 하기 화학식 2로 표시되는 구조이면 바람직하다. A1, A2, X1, a, b 및 p는 화학식 1과 같다.
Figure 112007074585235-PCT00003
더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체는, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure 112007074585235-PCT00004
화학식 3에 있어서, A3 내지 A6 및 R2 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기, 또는 할로젠 원자이다. A3과 A4, A5와 A6은 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
c, d, e 및 f는 각각 0 내지 5의 정수이고, 0 내지 3이 바람직하며, c, d, e, f가 2 이상인 경우, 복수의 A3, A4, A5, A6은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
X2 및 X3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기이다.
상기 A3 내지 A6 및 R2 내지 R3이 나타내는 각 기의 구체예, 치환기 및 A3과 A4, A5와 A6, 복수의 A3, A4, A5, A6이 형성할 수도 있는 환의 구체예로서는, 각각 상기 화학식 1의 A1, A2 및 R1과 같은 예를 들 수 있다.
또, 상기 X2 및 X3의 아릴렌기의 예로서는, 각각 상기 화학식 1의 X1과 같은 예를 들 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 유기 EL 소자용 재료가 바람직하고, 유기 EL 소자용 정공 주입 재료 또는 유기 EL 소자용 도핑 재료가 보다 바람직하다.
본 발명의 화학식 1 내지 3으로 표시되는 방향족 아민 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007074585235-PCT00005
Figure 112007074585235-PCT00006
Figure 112007074585235-PCT00007
Figure 112007074585235-PCT00008
Figure 112007074585235-PCT00009
다음으로, 본 발명의 방향족 아민 유도체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체의 제조방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법으로 제조하면 바람직하고, 예컨대, 1,6-다이브로모피렌체, 및 유도체(journal of chemical society 1 1622페이지(1972), journal of materials chemistry 10권 315-319페이지(2000))에 대하여, 아릴아민보론산과의 팔 라듐 커플링(스즈키 반응)에 의해 방향족 아민 유도체를 제조한다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 본 발명의 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 유기 박막층이 정공 주입층을 갖고, 상기 정공 주입층이 본 발명의 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하면 바람직하다. 또한, 상기 정공 주입층이 주성분으로서 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하면 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 상기 발광층이 본 발명의 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하면 바람직하다. 또한, 상기 발광층이 도핑 재료로서 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하면 바람직하고, 0.1 내지 20중량% 함유하면 더욱 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 특히 청색계 발광하는 유기 EL 소자로서 바람직하다.
본 발명에서, 유기 박막층이 복수층형인 유기 EL 소자로서는 (양극/정공 주입층/발광층/음극), (양극/발광층/전자 주입층/음극), (양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극) 등의 구성으로 적층한 것을 들 수 있다.
상기 복수층에는, 필요에 따라, 본 발명의 방향족 아민 유도체에 부가하여 또 다른 공지의 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 사용할 수 있다. 유기 EL 소자는 상기 유기 박막층을 복수층 구조로 함으로써, 퀀칭에 의한 휘도나 수명의 저하를 막을 수 있다. 필요하면, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 조합시켜서 사용할 수 있다. 또, 도핑 재료에 의해, 발광 휘도나 발광 효율의 향상, 적색이나 청색의 발광을 얻을 수도 있다. 또, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층은 각각 2층 이상의 층 구성에 의해 형성될 수도 있다. 그때에는 정공 주입층의 경우, 전극으로부터 정공을 주입하는 층을 정공 주입층, 정공 주입층으로부터 정공을 받아 발광층까지 정공을 수송하는 층을 정공 수송층이라고 부른다. 마찬가지로, 전자 주입층의 경우, 전극으로부터 전자를 주입하는 층을 전자 주입층, 전자 주입층으로부터 전자를 받아 발광층까지 전자를 수송하는 층을 전자 수송층이라고 부른다. 이들 각 층은 재료의 에너지 준위, 내열성, 유기층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 따라 선택되어 사용된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 함께 발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료 또는 도핑 재료로서는, 예컨대 나프탈렌, 페난트렌, 루브렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 크라이센, 데카사이클렌, 코로넨, 테트라페닐사이클로펜타다이엔, 펜타페닐사이클로펜타다이엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 9,10-다이페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에틴일)안트라센, 1,4-비스(9'-에틴일안트라센일)벤젠 등의 축합 다량 방향족 화합물 및 그것들의 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄, 비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐페놀리네이토)알루미늄 등의 유기 금속 착체, 트라이아릴아민 유도체, 스타이릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피 란 유도체, 옥사존 유도체, 벤조싸이아졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 피라진 유도체, 신남산 에스터 유도체, 다이케토피롤로피롤 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로서는 정공을 수송하는 능력을 가지며, 양극으로부터의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료로의 이동을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체, 나프탈로사이아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸티온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 하이드라존, 아실하이드라존, 폴리아릴알케인, 스틸벤, 뷰타다이엔, 벤지딘형 트라이페닐아민, 스타이릴아민형 트라이페닐아민, 다이아민형 트라이페닐아민 등과, 이것들의 유도체, 및 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인, 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에서 사용할 수 있는 정공 주입 재료 중에서, 더욱 효과적인 정공 주입 재료는 방향족 3급 아민 유도체 및 프탈로사이아닌 유도체이다.
방향족 3급 아민 유도체로서는 예컨대 트라이페닐아민, 트라이톨릴아민, 톨릴다이페닐아민, N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-다이페닐-N,N'-다이나프틸-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-뷰틸페닐)-페난트렌-9,10-다이아민, N,N-비스(4-다이-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐-사이클로헥세인 등, 또는 이들 방향족 3급 아민 골격을 가진 올리고머 또는 폴리머이지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
프탈로사이아닌(Pc) 유도체로서는, 예컨대, H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로사이아닌 유도체 및 나프탈로사이아닌 유도체가 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 양극 사이에 이들 방향족 3급 아민 유도체 및/또는 프탈로사이아닌 유도체를 함유하는 층, 예컨대 상기 정공 수송층 또는 정공 주입층을 형성하여 이루어지는 것이 바람직하다.
전자 주입 재료로서는 전자를 수송하는 능력을 가지며, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층으로의 이동을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 플루오렌온, 안트라퀴노다이메테인, 다이페노퀴논, 싸이오피란다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오렌일리덴메테인, 안트라퀴노다이메테인, 안트론 등과 이것들의 유도체를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또, 정공 주입 재료에 전자 수용 물질을, 전자 주입 재료에 전자 공여성 물질을 첨가함으로써 증감시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 더욱 효과적인 전자 주입 재료는 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체이다.
상기 금속 착체 화합물로서는, 예컨대 8-하이드록시퀴놀리네이토리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(o-크레졸레이토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(1-나프톨레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(2-나프톨레이토)갈륨 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 질소 함유 5원 유도체로서는, 예컨대 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 싸이아다이아졸, 트라이아졸 유도체가 바람직하다. 구체적으로는, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사졸, 다이메틸 POPOP, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-싸이아졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-(4'-tert-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사다이아졸릴)]벤젠, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사다이아졸릴)-4-tert-뷰틸벤젠], 2-(4'-tert-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-싸이아다이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-싸이 아다이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐싸이아다이아졸릴)]벤젠, 2-(4'-tert-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-트라이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-트라이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐트라이아졸릴)]벤젠 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 유기 박막층 중 어느 한 층 중에 상기 방향족 아민 유도체 이외에, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료 중 적어도 1종이 동일층에 함유될 수도 있다. 또, 본 발명에 의해 얻어진 유기 EL 소자의 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위해, 소자의 표면에 보호층을 설치하거나, 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극에 사용되는 도전성 재료로서는 4eV보다 큰 일함수를 갖는 것이 적합하고, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 그것들의 합금, ITO 기판, NESA 기판에 사용되는 산화 주석, 산화 인듐 등의 산화 금속, 더욱이 폴리싸이오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지가 사용된다. 음극에 사용되는 도전성 물질로서는 4eV보다 작은 일함수를 갖는 것이 적합하고, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 타이타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄, 불화 리튬 등 및 그것들의 합금이 사용되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 합금으로서는 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로서 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 합금의 비율은 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되어, 적절한 비율로 선택된다. 양 극 및 음극은 필요하면 2층 이상의 층 구성에 의해 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 효율적으로 발광시키기 위해서, 적어도 한쪽의 면은 소자의 발광 파장 영역에서 충분히 투명하게 하는 것이 바람직하다. 또, 기판도 투명한 것이 바람직하다. 투명 전극은 상기의 도전성 재료를 사용하여, 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 소정의 투광성이 확보되도록 설정한다. 발광면의 전극은 광투과율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 기판은 기계적, 열적 강도를 갖고, 투명성을 갖는 것이면 한정되지는 않지만, 유리 기판 및 투명성 수지 필름이 있다. 투명성 수지 필름으로서는 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐뷰티랄, 나일론, 폴리에터에터케톤, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 폴리바이닐플루오로라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리바이닐리덴플루오라이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자의 각 층의 형성은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 도금 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 디핑, 플로 코팅 등의 습식 성막법 중 어느 방법을 적용할 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적절한 막 두께로 설정할 필요가 있다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 일정한 광출력을 얻기 위해서 큰 인가전압이 필요하게 되어 효율이 나빠진다. 막 두께가 지 나치게 얇으면 핀홀 등이 발생하여 전계를 인가해도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상의 막 두께는 5nm 내지 10㎛의 범위가 적합하지만, 10nm 내지 0.2㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로폼, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜서 박막을 형성하지만, 그 용매는 어느 것이어도 된다. 또, 어느 유기 박막층에서도, 성막성 향상, 막의 핀홀 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용할 수도 있다. 사용이 가능한 수지로서는 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로오스 등의 절연성 수지 및 그것들의 공중합체, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광도전성 수지, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 또, 첨가제로서는 산화방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 벽걸이형 텔레비전의 플랫 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백라이트 또는 계기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 재료는 유기 EL 소자뿐만 아니라, 전자 사진 감광체, 광전 변환 소자, 태양 전지, 이미지 센서 등의 분야에서도 사용할 수 있다.
다음에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성실시예 1(화합물(1)의 합성)
아르곤 기류하, 냉각관 부착 300mL 3구 플라스크 중에, 1,6-다이브로모피렌 5.2g(14mmol), 4-(다이페닐아미노)페닐보론산 10g(35mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.8g(0.7mmol), 탄산나트륨 수용액 7g(65mmol)/물 33mL, 톨루엔 70mL을 가하여, 8시간 가열 환류했다. 반응 종료후, 석출한 결정을 여과하여, 톨루엔 50mL, 메탄올 100mL로 세정했다. 수득된 조결정을 톨루엔으로 재결정하여, 백색 결정 8g을 수득했다. 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 1) 및 FD-MS(필드 디솝션 매스스펙트럼)의 측정에 의해, 화합물(1)로 동정했다(수율 80%). 한편, 1H-NMR 스펙트럼은 브루커(Brucker)사 제품 DRX-500(중염화메틸렌 용매)으로 측정했다(이하의 합성실시예에서도 마찬가지임). 또한, 수득된 화합물에 대하여 톨루엔 용액 중에서 측정한 최대 흡수파장은 380nm, 최대 형광파장은 450nm였다.
합성실시예 2(화합물(12)의 합성)
아르곤 기류하, 냉각관 부착 300mL 3구 플라스크 중에, 1,6-다이아이소프로필-3,8-다이브로모피렌 5.8g(13mmol), 4-(다이페닐아미노)페닐보론산 9g(31mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.8g(0.7mmol), 탄산나트륨 수용액 4g(65mmol)/물 20mL, 톨루엔 30mL, 다이메톡시에테인 20mL를 가하여, 8시간 가열 환류했다. 반응 종료후, 석출한 결정을 여과하여, 톨루엔 50mL, 메탄올 100mL로 세정했다. 수득된 조결정을 톨루엔으로 재결정하여, 백색 결정 5g을 수득했다. 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 2) 및 FD-MS의 측정에 의해, 화합물(12)로 동정했다(수율 80%). 또한, 수득된 화합물에 대하여 톨루엔 용액 중에서 측정한 최대 흡수파장은 390nm, 최대 형광파장은 452nm였다.
합성실시예 3(화합물(15)의 합성)
(1) 1,6-다이아이소프로필-3,8-다이(4-클로로페닐)피렌의 합성
아르곤 기류하, 냉각관 부착 300mL 3구 플라스크 중에, 1,6-다이아이소프로필-3,8-다이브로모피렌 4.4g(10mmol), 4-클로로페닐보론산 3.6g(23mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.6g(0.5mmol), 탄산나트륨 수용액 5g(65mmol)/물 23mL, 톨루엔 45mL를 가하여, 8시간 가열 환류했다. 반응 종료후, 유기층을 수세하여, 황산마그네슘으로 건조후, 회전식 증발기로 용매를 증류 제거하여, 목적으로 하는 1,6-다이아이소프로필-3,8-다이(4-클로로페닐)피렌 5g(황색 결정, 수율 80%)을 수득했다.
(2) 화합물(15)의 합성
아르곤 기류하, 냉각관 부착 300mL 3구 플라스크 중에, 1,6-다이아이소프로필-3,8-다이(4-클로로페닐)피렌 4.5g(9mmol), 비스(3,4-다이메틸페닐)아민 4.2g(19mmol), 아세트산팔라듐 0.1g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.06g(3mol%), t-뷰톡시나트륨 1.7g(18mmol), 건조 톨루엔 80mL를 가한 후, 100℃에서 하룻밤 가열 교반했다. 반응 종료후, 석출한 결정을 여과하여, 톨루엔 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여, 담황색 분말 7.8g을 수득했다. 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 3) 및 FD- MS의 측정에 의해, 화합물(15)로 동정했다(수율 95%). 또한, 수득된 화합물에 대하여 톨루엔 용액 중에서 측정한 최대 흡수파장은 393nm, 최대 형광파장은 458nm였다.
합성실시예 4(화합물(19)의 합성)
(1) 1,6-다이페닐피렌의 합성
아르곤 기류하, 냉각관 부착 1L 3구 플라스크 중에, 1,6-다이브로모피렌 20g(55.6mmol), 페닐보론산 16.3g(133mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 2.5g(4mol%), 탄산나트륨 수용액 26.5g(65mmol)/물 125mL, 톨루엔 250mL를 가한 후, 100℃에서 8시간 가열 교반했다. 반응 종료후, 물 50mL를 가하여 후, 결정을 여과하여, 물 50mL, 에탄올 100mL, 톨루엔 100mL로 세정하고, 1,6-다이페닐피렌(백색 분말) 15.3g을 수득했다(수율 99%).
(2) 1,6-다이페닐-3,8-다이브로모피렌의 합성
아르곤 기류하, 냉각관 부착 1L 가지플라스크 중에, 1,6-다이페닐피렌 15.3g(43.2mmol), N-브로모석신이미드 23g(130mmol), 건조 다이메틸폼아마이드(DMF) 600mL를 가한 후, 50℃에서 8시간 가열 교반했다. 반응 종료후, 물 300mL를 가한 후, 결정을 여과하여, 물 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여, 1,6-다이페닐-3,8-다이브로모피렌(담황색 분말) 16.3g을 수득했다(수율 95%).
(3) 화합물(19)의 합성
아르곤 기류하, 냉각관 부착 500mL 3구 플라스크 중에, 1,6-다이페닐-3,8-다이브로모피렌 6.1g(12mmol), 4-(다이페닐아미노)페닐보론산 8.3g(29mmol), 테트라 키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.7g(0.6mmol), 탄산나트륨 수용액 5.1g(48mmol)/물 24mL, 톨루엔 60mL, 다이메톡시에테인 30mL를 가하여, 100℃에서 하룻밤 가열 교반했다. 반응 종료후, 석출한 결정을 여과하여, 톨루엔 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여, 담황색 분말 5.7g을 수득했다. 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 4) 및 FD-MS의 측정에 의해, 화합물(19)로 동정했다(수율 57%). 또한, 수득된 화합물에 대하여 톨루엔 용액 중에서 측정한 최대 흡수파장은 396nm, 최대 형광파장은 463nm였다.
합성실시예 5(화합물(22)의 합성)
(1) 1,6-다이페닐-3,8-다이(4-클로로페닐)피렌의 합성
아르곤 기류하, 냉각관 부착 500mL 3구 플라스크 중에, 1,6-다이페닐-3,8-다이브로모피렌 5.7g(11mmol), 4-클로로페닐보론산 4.1g(27mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.6g(0.5mmol), 탄산나트륨 수용액 5.3g(50mmol)/물 30mL, 톨루엔 100mL를 가하여, 8시간 가열 환류했다. 반응 종료후, 유기층을 수세하여, 황산마그네슘으로 건조후, 회전식 증발기로 용매를 증류 제거하여, 목적으로 하는 1,6-다이페닐-3,8-다이(4-클로로페닐)피렌 6.3g(황색 결정, 수율 99%)을 수득했다.
(2) 화합물(22)의 합성
아르곤 기류하, 냉각관 부착 300mL 3구 플라스크 중에, 1,6-다이페닐-3,8-다이(4-클로로페닐)피렌 6.3g(11mmol), 비스(3,4-다이메틸페닐)아민 5.2g(23mmol), 아세트산팔라듐 0.1g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.06g(3mol%), t-뷰톡시나트륨 2.1g(22 mmol), 건조 톨루엔 80mL를 가한 후, 100℃에서 하룻밤 가열 교반했다. 반응 종료후, 석출한 결정을 여과하여, 톨루엔 50mL, 메탄올 100mL로 세정하고, 담황색 분말 8.3g을 수득했다. 이것은 1H-NMR 스펙트럼(도 5) 및 FD-MS의 측정에 의해, 화합물(22)로 동정했다(수율 80%). 또한, 수득된 화합물에 대하여 톨루엔 용액 중에서 측정한 최대 흡수파장은 413nm, 최대 형광파장은 473nm였다.
실시예 1
(1) 유기 EL 소자의 제조
25×75×1.1mm 크기의 유리 기판 상에, 막 두께 130nm의 인듐주석 산화물로 이루어지는 투명전극을 설치했다. 이 유리 기판에 아이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 자외선 및 오존을 조사하여 세정했다.
이어서, 이 투명전극 부착 유리 기판을, 진공 증착 장치의 증착조 내의 기판 홀더에 장착함과 아울러, 진공조 내의 진공도를 1×10-3Pa로 감압한 후, 이하의 증착 조건으로, 양극(투명 전극)층 상에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극층을 차례로 적층하여 유기 EL 소자를 제작했다.
정공 주입층: (재료) 상기 화합물(1); 증착 조건 2nm/sec; 막 두께 60nm
정공 수송층: (재료) N,N,N',N'-테트라키스(4-바이페닐)-4,4'-벤지딘; 증착 조건 2nm/sec; 막 두께 20nm
발광층: 호스트 재료로서 10-(4-(나프틸렌-1-일)페닐)-9-(나프틸렌-2-일)안트라센; 증착 조건 2nm/sec와 도펀트로서 테트라키스(2-나프틸)-4,4'-다이아미노스틸벤; 증착 조건 0.2nm/sec로 동시 증착; 막 두께 40nm(호스트 재료: 도펀트의 중 량비=40:2)
전자 수송층: (재료) 트리스(8-하이드록시퀴놀리노)알루미늄; 증착 조건 2nm/sec; 막 두께 20nm
전자 주입층: (재료) 불화 리튬; 증착 조건 0.1nm/sec; 막 두께 1nm
음극층: (재료) 알루미늄; 증착 조건 2nm/sec; 막 두께 200nm
(2) 유기 EL 소자의 평가
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전압 6.5V에서 발광 휘도가 510cd/m2이고, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또, 초기 발광 휘도를 500cd/m2로 하여 정전류 구동시킨 바, 10% 휘도 감소 시간은 100시간이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 이 소자를 85℃에서 500시간 보존한 바, 구동 전압에 변화가 보이지 않았다.
실시예 2 내지 5
실시예 1에 있어서, 정공 주입층의 재료로서 화합물(1) 대신에 표 1에 기재된 재료를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 소자에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이 모두 청색 발광이 관찰되고, 발광 휘도는 460 내지 520cd/m2이며, 10% 휘도 감소 시간은 90 내지 110시간이었다. 또한, 이들 소자를 85℃에서 500시간 저장한 바, 구동 전압에 변화가 보이지 않았다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 정공 주입층의 재료로서 화합물(1) 대신에 4,4-비스(N,N-다이페닐아미노)터페닐을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 소자에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이 청색 발광이 관찰되고, 발광 휘도는 300cd/m2이며, 10% 휘도 감소 시간은 50시간이었다. 또한, 이들 소자를 85℃에서 500시간 저장한 바, 구동 전압은 2V 이상 변화되었다.
Figure 112007074585235-PCT00010
실시예 6
(1) 유기 EL 소자의 제조
25×75×1.1mm 크기의 유리 기판 상에, 막 두께 130nm의 인듐주석 산화물로 이루어지는 투명전극을 설치했다. 이 유리 기판에 아이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 자외선 및 오존을 조사하여 세정했다.
이어서, 이 투명전극 부착 유리 기판을, 진공 증착 장치의 증착조 내의 기판 홀더에 장착함과 아울러, 진공조 내의 진공도를 1×10-3Pa로 감압한 후, 이하의 증착 조건으로, 양극(투명 전극)층 상에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극층을 차례로 적층하여 유기 EL 소자를 제작했다.
정공 주입층: (재료) N',N"-비스[4-(다이페닐아미노)페닐]-N',N"-다이페닐바이페닐-4,4'-다이아민; 증착 조건 2nm/sec; 막 두께 60nm
정공 수송층: (재료) N,N,N',N'-테트라키스(4-바이페닐)-4,4'-벤지딘; 증착 조건 2nm/sec; 막 두께 20nm
발광층: 호스트 재료로서 10-(4-(나프틸렌-1-일)페닐)-9-(나프틸렌-2-일)안트라센; 증착 조건 2nm/sec와 도펀트로서 상기 화합물(12); 증착 조건 0.1nm/sec로 동시 증착; 막 두께 40nm(호스트 재료: 도펀트의 중량비=40:2)
전자 수송층: (재료) 트리스(8-하이드록시퀴놀리노)알루미늄; 증착 조건 2nm/sec; 막 두께 20nm
전자 주입층: (재료) 불화 리튬; 증착 조건 0.1nm/sec; 막 두께 1nm
음극층: (재료) 알루미늄; 증착 조건 2nm/sec; 막 두께 200nm
(2) 유기 EL 소자의 평가
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전압 6.5V에서 발광 휘도가 500cd/m2이고, 발광색은 청색(발광 극대 파장: 459nm)인 것을 확인했다. 또, 초기 발광 휘도를 2000cd/m2로 하여 정전류 구동시킨 바, 50% 휘도 감소 시간은 1000시간이었다. 또, 이 소자를 85℃에서 500시간 보존한 바, 구동 전압에 변화가 보이지 않았다.
실시예 7 내지 9
실시예 1에 있어서, 도펀트로서 화합물(12) 대신에 표 2에 기재된 재료를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 소자에 대하여 실시예 6과 마찬가지로 하여 평가한 바, 표 2에 나타낸 바와 같이 모두 청색 발광이 관찰되고, 발광 휘도는 500 내지 950cd/m2이며, 50% 휘도 감소 시간은 100 내지 200시간이었다. 또한, 이들 소자를 85℃에서 500시간 저장한 바, 구동 전압에 변화가 보이지 않았다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 발광층의 재료로서 화합물(12) 대신에 1,6-비스(다이페닐아미노)피렌을 이용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 소자에 대하여 실시예 6과 마찬가지로 하여 평가한 바, 표 2에 나타낸 바와 같이 청색 발광(발광 극대 파장: 465nm)이 관찰되고, 발광 휘도는 800cd/m2이며, 50% 휘도 감소 시간은 600시간으로 짧았다. 또한, 이 소자를 85℃에서 500시간 저장한 바, 구동 전압에 변화가 보이지 않았다.
이상으로부터, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 발광층의 도펀트로서 사용하면, 현저히 반감 수명이 향상되는 것을 알 수 있다.
Figure 112007074585235-PCT00011
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 EL 소자는, 고발광 휘도이고 내열성이 높아 고온 보존성이 우수하고, 장수명이다. 이 때문에, 차량 탑재용 등의 소자로서 실용성이 높아 유용하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    화학식 1
    Figure 112007074585235-PCT00012
    (식 중, A1, A2 및 R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기, 또는 할로젠 원자이다. A1과 A2는 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
    a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이며, a, b가 2 이상인 경우, 복수의 A1, A2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
    p는 1 내지 4의 정수이며, p가 2 이상인 경우, ( )안의 기는 동일하거나 상이할 수 도 있다.
    q는 0 내지 9의 정수이며, q가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다.
    X1은 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    화학식 2
    Figure 112007074585235-PCT00013
    (식 중, A1, A2, X1, a, b 및 p는 상기와 동일하다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    화학식 3
    Figure 112007074585235-PCT00014
    (식 중, A3 내지 A6 및 R2 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기, 또는 할로젠 원자이다. A3과 A4, A5와 A6은 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
    c, d, e 및 f는 각각 0 내지 5의 정수이며, c, d, e, f가 2 이상인 경우, 복수의 A3, A4, A5, A6은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기이다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 재료인 방향족 아민 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 정공 주입 재료인 방향족 아민 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 도핑 재료인 방향족 아민 유도체.
  7. 음극과 양극사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 제 1 항에 따른 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 정공 주입층을 갖고, 상기 정공 주입층이 제 1 항에 따른 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 발광층이 제 1 항에 따른 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 발광층이 제 1 항에 따른 방향족 아민 유도체를 0.1 내지 20중량% 함유하는 유기 전기발광 소자.
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