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KR20070087697A - 다공성 섬유상 나노탄소 및 그 제조방법 - Google Patents

다공성 섬유상 나노탄소 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20070087697A
KR20070087697A KR1020040116744A KR20040116744A KR20070087697A KR 20070087697 A KR20070087697 A KR 20070087697A KR 1020040116744 A KR1020040116744 A KR 1020040116744A KR 20040116744 A KR20040116744 A KR 20040116744A KR 20070087697 A KR20070087697 A KR 20070087697A
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carbon
nano
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nanocarbon
fibrous nanocarbon
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KR1020040116744A
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윤성호
이사오 모찌다
임성엽
Original Assignee
(주)넥센나노텍
윤성호
이사오 모찌다
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Abstract

본 발명은 섬유상 나노탄소의 외주면으로부터 섬유축 방향으로 방사상의 세공이 형성된 다공성 섬유상 나노탄소 및 그 제조방법에 관한 것으로, 섬유상 나노탄소의 외주면상에 형성된 세공은 탄소육각망면층의 배열방향에 따라 외주면으로부터 섬유축을 향하여 형성된 터널 형상을 지닌다. 본 발명에 따른 신규한 다공성 섬유상 나노탄소는 섬유상 나노탄소 표면에 2-30nm 크기의 철, 니켈, 코발트, 백금 등의 금속촉매를 고분산시켜, 산화성 또는 환원성 분위기에서 섬유상 탄소를 구성하는 탄소육각망면층을 촉매 가스화 하여 선택적으로 제거하는 것에 의해 제조된다. 이른바 나노-드릴링의 원리에 의해 방사상의 터널형 세공을 형성시키는 것이다. 섬유상 나노탄소는 탄소육각망면층이 섬유축에 대하여 수직으로 적층된 플레이트리트 구조의 나노섬유, 혹은 탄소육각망면층이 섬유축과 20 내지 80도의 각도를 갖는 헤링본 구조의 나노섬유이며, 터널형 세공은 탄소육각망면층을 따라 형성되므로, 세공의 배열은 플레이트리트 또는 헤링본의 배열을 따른다. 본 발명의 다공성 섬유상 나노탄소의 세공의 크기는 2-30nm 크기의 나노 드릴링 촉매의 크기 및 나노 드릴링의 조건에 따라서 제어가 가능하다.
섬유상 나노탄소, 터널, 세공, 나노 드릴

Description

다공성 섬유상 나노탄소 및 그 제조방법{POROUS FILAMENTOUS NANOCARBON AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
도 1a는 튜브 구조의 섬유상 나노탄소에 대한 TEM 이미지
도 1b는 플레이트리트 구조의 섬유상 나노탄소에 대한 TEM 이미지
도 1c는 헤링본 구조의 섬유상 나노탄소에 대한 TEM 이미지
도 2는 튜브 구조의 섬유상 나노탄소
도 3은 플레이트리트 구조의 섬유상 나노탄소
도 4는 헤링본 구조의 섬유상 나노탄소
도 5 내지 도 8은 본 발명에 따른 나노-드릴링에 의해 세공이 생성된 섬유상 나노탄소의 TEM 이미지
도 9는 본 발명에 섬유상 나노탄소를 응용한 전기화학적 활성도를 보인 그래프
본 발명은 외주면에 세공이 형성된 다공성 섬유상 나노탄소에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노섬유의 외주면으로부터 섬유축 방향으로 방사상의 세공이 탄 소육각망면층의 배열방향을 따라 형성된 다공성 섬유상 나노탄소 및 그 제조방법에 관한 것이다.
다공성의 다공성을 갖는 물질에 대한 연구가 활발히 진행되어 이를 제조하는 방법이 많이 공지되어 있다. 특히, 활성탄 및 활성 탄소섬유를 제조하는 방법과, 섬유상 나노탄소(Fibrous Nanocarbon) 및 탄소 나노튜브(Carbon Nano Tube; 섬유경이 80 nm 이하인 중공형 극세 탄소섬유)를 금속 촉매를 이용하여 제조하는 방법에 관하여는 다수의 특허와 논문에 공지되어 있다. 이러한 일반적인 활성화 방법에 의하면, 탄소재료의 표면에 다량의 마이크로 세공(micropore)을 형성하여 통상 활성탄소라고 부르는 다공성의 탄소재료가 만들어진다.
활성탄(Activated Charcoal) 및 활성 탄소섬유는 탄소계 물질을 사용하여 이를 수증기, 공기, 이산화탄소 등의 분위기에서 300∼1100℃의 온도에서 일정시간 열처리하여 제조하는 방법과 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속을 함유하는 염에 상기의 탄소계 물질을 300∼1100℃의 온도에서 일정시간 열처리한 후 이를 분리 세정 및 건조하여 제조하는 방법이 공지되어 있다.
1986년 미국의 하이페리온 캐탈리틱 인터네셔널 회사(Hyperion Catalytic International Inc.)가 출원한 국제특허 공개공보 WO8603455에는 섬유경이 3.5∼70nm이고, 탄소육각망면(Carbon Hexagonal Plane)이 동심원상으로 섬유의 축에 배열하고 있는 중공형의 튜브 구조의 탄소 나노튜브에 대한 기술이 발표된 바 있다. 탄소 나노튜브는 탄소육각망면이 한장의 단막으로 구성되어 있는 단층 탄소나노튜브(Single wall carbon nanotube; SWNT)와 다층으로 이루어져 있는 다층 탄소나노 튜브(Multi wall carbon nanotube; MWNT)로 분류되며, 단층 나노튜브는 섬유경이 0.4∼3.5nm, 다층나노튜브는 섬유경이 2.5∼50nm 정도를 지니고 있는 것으로 알려져 있다.
섬유상 나노탄소는 금속 촉매 위에서 탄소원인 일산화탄소 및 탄화수소가스를 열분해함으로써 제조하는 방법이 많이 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허4,565,683에는 일산화탄소 및 탄화수소류를 철산화물 또는 철 또는 니켈 등의 촉매를 사용하여 540∼800℃의 온도에서 열분해 처리함으로써 생성된 섬유의 길이가 1㎛ 이상인 섬유상 탄소를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 베이커 및 로드리게즈 등은 철, 니켈, 코발트 등의 촉매를 사용하여 500∼700℃의 온도에서 탄화수소를 열분해하여, 표면적이 50∼800㎡/g인 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 발표한 바 있으며, 봄 등과 무라야마 및 로드리게스 등도 철, 코발트, 니켈의 천이금속 또는 그들의 합금촉매를 사용하여 탄화수소를 열분해함으로써, 섬유상 나노탄소를 제조하는 기술을 발표한 바 있다.(Boehm, Carbon, 11, 583 (1973); H.Murayama,T.Maeda, Nature, 245,791; Rodriguez,N.M.. 1993. J. Mater. Res. 8 (3233)).
섬유상 나노탄소(Carbon Nano Fiber)는 탄소육각망면이 섬유축에 대하여 직각으로 배열하여 있는 플레이트리트(Platelet) 구조와, 섬유축에 대하여 20∼80°의 일정한 경사를 지니고 있는 헤링본(Herringbone) 구조(Rodriguez, N.M., 1993. J. Mater. Res. 8 (3233))가 있으며, 나노튜브와는 달리 섬유의 내부에 중공을 갖지 않는 것이 큰 차이점이다. 도 1a, 도 1b 및 도 1c는 각각 탄소 나노튜브, 플레 이트리트 섬유상 나노탄소, 헤링본 섬유상 나노탄소에 대한 TEM 이미지를 도시한 것이다.
이러한 활성탄, 탄소 나노튜브 및 섬유상 나노탄소는 모두 그 표면적이 매우 크기 때문에, 흡착제 또는 촉매의 지지물로 응용될 수 있다. 이들은 세공의 크기가 매우 미세하여 2nm 이하의 범위(micropore)를 가지므로, 환경에 유해한 가스, 물을 오염시키는 할로겐화된 탄화수소 등의 크기가 작은 분자를 흡착하는데 효과적이다. 따라서, 공장에서의 배기가스에 의한 오염물 제거, 식음수의 정화처리 등에 사용될 수 있지만, 고분자의 흡착제, 원유와 같은 고분자 물질의 변환을 위한 촉매 지지물(catalyst support)로 사용하기에는 어려움이 있다. 이를 위해서는 2∼100nm의 중간 크기(mesopore size)의 세공을 갖고 세공 크기의 균일도가 높은 흡수제를 저비용으로 생산할 수 있어야 하기 때문이다.
중간 크기를 갖는 세공(mesopore)을 제조하는 기술들이 몇가지 공지되어 있다.
첫째, 원하는 크기로 제거 가능한 반응물(moiety)을 포함하는 원료물질을 고형물에 섞어 중합시킨 다음, 위의 반응물을 제거하여 세공을 갖는 다공성의 고형물을 만드는 방법이다. 예를 들어, 유기물과 무기물이 혼합된 고분자를 태우면 유기물이 제거되는데, 남겨진 무기물에는 유기물의 크기 만한 세공이 생성된다. 이렇게 만들어진 다공성의 고형물은 중간 크기를 갖는 세공(mesopore)이 고루 분포하는 장점은 있으나, 그 제조 비용이 고가이고 공정 기간이 지나치게 오래 걸리는 문제가 있다.
최근에는 실리카와 실리카 알루미나에 의해 중간 크기의 세공(mesopore)을 갖는 물질을 합성하는 연구 결과가 발표되고 있다. MCM-41, M41-S라고 불리는 것으로 미국특허 5,108,725, 5,378,440에 개시되어 있다. 그러나, 이것은 전기적으로 부도체이고, 알칼리 용액에서 매우 불안정하므로, 연료전지, 배터리, 전기분해 전지, 캐패시터 등의 응용에 적합하지 않다.
다음은 중간 크기의 세공(mesopore)을 선택적으로 가진 탄소재료의 합성과 관련한 것이다. 중간 크기의 세공을 가진 제올라이트, 알루미나, 실리카 등의 주형 (template)에 탄소원이 되는 고분자를 주입하여 탄소화하거나 탄화수소 기체로부터 열분해탄소를 화학증착시킨 후, 주형을 불산 등으로 제거하는 방법이다. 그러나 이 방법 역시 제조비용이 고가이고, 제조기간 및 생산량 등 생산성에 많은 문제점를 가지고 있다.
한편, 이상과 같은 종래의 기술에 따라 만들어진 중간 크기 세공의 고형물은 대부분 입자상이므로, 고 비표면적을 갖는 장점에도 불구하고 필터링 등의 취급상에 어려운 문제점을 내포하고 있다.
따라서, 본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 다공도가 높고 그 크기가 균일하며 2∼30nm 크기(mesopore size)의 세공을 갖는 섬유상 나노탄소를 포함하는 다공성 섬유상 나노탄소 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단백질 등의 고분자물의 분리를 위한 흡수제 또는 크 라마토그래피 물질, 연료전지의 전극물질, 전기화학적 반응을 위한 다공성 섬유상 나노탄소 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중간 크기의 세공을 갖는 고형물이 입자상이 아닌나노 크기 직경의 섬유상을 갖도록 하여, 취급상의 불편함을 해소하기 위한 다공성 섬유상 나노탄소 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 이루기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 섬유상 나노탄소는 섬유의 외주면상에 세공이 형성되고, 그 세공은 외주면으로부터 섬유축을 향하여 형성된 터널 형상인 것을 특징으로 한다.
이러한 섬유상 나노탄소는 탄소육각망면층이 섬유축에 대하여 수직으로 적층된 플레이트리트 구조의 나노섬유, 혹은 탄소육각망면층이 섬유축을 중심으로 V자형으로 20 내지 80°의 각도를 갖는 헤링본 구조의 나노섬유이며, 세공은 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성된다.
또한, 나노섬유의 직경은 2 내지 500nm 바람직하게는 10 내지 200nm이며, 종횡비는 4 이상 바람직하게는 10 이상이며, 세공의 크기는 2 내지 100nm 바람직하게는 2 내지 30nm이며, 적어도 20% 이상 바람직하게는 50% 이상의 공극률을 갖는다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 섬유상 나노탄소의 제조방법은, 섬유상 나노탄소의 외주면에 금속 촉매를 포함하는 물질을 부착시키고, 산화성 또는 환원성 분위기에서 금속촉매가 주변의 탄소육각망면층을 가스화(gasification)시켜 제거함으로써, 외주면으로부터 섬유축을 향하여 터널형 세공을 형성하는 촉매에 의 한 활성화, 이른바 나노-드릴링(nano-drilling) 방법으로 세공을 갖는 섬유상 나노탄소를 제조하는 것을 특징으로 한다.
터널형상의 세공은, 금속 촉매가 부착된 섬유상 나노탄소의 특정부위와 금속 촉매가 선택적으로 반응함에 따라 생성된다. 이에 따라, 금속 촉매가 부착된 특정부위의 탄소육각망면층이 제거되고, 세공은 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성된다. 이러한 선택적 반응 때문에 섬유상 나노탄소에 부착되는 금속촉매의 크기 또는 나노 드릴링의 조건에 따라, 터널형상의 세공의 크기 및 섬유의 공극률의 제어가 가능하다.
이에 따라, 섬유상 나노탄소의 외주면에 나노 크기의 세공을 형성하며, 세공의 크기 즉, 직경은 2 내지 30nm의 mesopore 크기이므로, 단백질, 원유 등의 고분자 화합물의 분리 혹은 흡수 및 연료전지의 전극재로 응용 가능하다.
도 1은 튜브형, 플레이트리트형, 헤링본형의 세가지 대표적 구조의 섬유상 나노탄소를 고분해능 투과형 전자현미경(TEM)으로 분석한 사진 및 그에 따른 기존의 2차원적 모델을 보여주고 있다.
도 2 내지 도 4는 전술한 세가지 형태의 섬유상 나노탄소는 나노-가지(nano-rod)라는 구조 단위의 치밀한 적층에 의해서 형성되어 있음을 보여준다. 즉, 본 발명에 따른 터널형 세공은 탄소 나노-가지(nano-rod)의 적층으로 구성된 섬유상 나노탄소의 신규 구조에 기초하여 만들어진다.
나노-가지는 섬유상 나노탄소를 구성하는 기본 단위로서, 탄소육각망면(graphine)층이 겹쳐져 실린더를 만드는 플러렌(fullene) 튜브들이 동일축으로 겹 쳐지고 그 끝이 닫힌 구조이다.(도 3a 참조) 일반적으로는 나노-가지는 4∼6개의 동일축을 갖는 육각기둥형으로 구성되며, 직경은 2.5nm 정도, 길이는 20∼80nm를 갖는다. 나노-가지에 대한 설명은 윤성호 등의 논문(S.-H. Yoon, S. Lim, S.-h. Hong, I. Mochida, B. An, K. Yokogawa. 2004, Carbon, 42 (15), 3087-3095; B. An, K. Yokogawa, S. Lim, S.-H. Yoon, I. Mochida. In: Carbon 2004 International Conference, Brown University: RI (USA), 2004)에 자세히 개시되어 있다.
본 발명은 나노-드릴(nano-drill) 공정을 사용하여, 섬유상 나노탄소의 외면에 나노 크기의 세공을 형성하는 것이다. 섬유상 나노탄소의 외면에 나노 촉매를 부착하고 수소 또는 산소 분위기에서 열처리하여 활성화시키면 수소화 또는 산화 가스화(gasification) 반응이 일어나, 외면으로부터 내부를 향하여 촉매 크기의 터널이 생성된다. 이러한 방법으로 터널이 뚫리는(drilling) 패턴은 종래기술과는 달리 일정하고(not random), 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 균일하게 생성된다. 이에 따라, 수소화 또는 산화 분위기의 나노 촉매는 나노 촉매가 부착된 부분으로부터 나노-가지의 적층 구조를 따라 섬유상 나노탄소를 제거하면서, 구멍을 뚫어 나노 터널을 형성한다.
이러한 반응은 금속의 탄소에 대한 수소 혹은 산소 등에 의한 가스화 반응에 기인한 것이다. 터널형으로 형성되는 것은 탄소육각망면의 측벽을 형성하는 단면이 기저면에 비해 가스화의 반응성이 높으므로, 가스화에 의한 탄소면의 분해가 탄소육각망면의 육각기둥으로 형성된 나노-가지 단위의 배향방향으로 일어나기 때문 이다. 이에 따라, 터널을 만드는 나노-드릴링 반응은 나노-가지의 장축을 따라 섬유상 나노탄소의 외주면으로부터 섬유상의 중심으로 진행된다. 수소 또는 산소 분위기에서 나노-가지의 끝부분에 부착된 촉매가 부착되어 있는 나노-가지들을 우선적으로 가스화하여 제거해 들어감으로써 가능하다. 이때, 하나 이상의 나노-가지가 촉매에 의해 반응가스와 반응할 수 있으므로, 나노-가지의 직경보다 큰 너비 2∼30nm의 나노 터널이 만들어지게 된다. 따라서, 헤링본 및 플레이트리트 구조의 섬유상 나노탄소에서는 그 외주면으로부터 나노-가지가 배향된 축을 따라 섬유의 중심을 향하여 방사상으로 터널형의 세공이 생성된다.
촉매에 의한 가스화, 즉 나노 드릴링을 위한 금속 촉매로는 주기율표 상의 V, VI, VII 및 VIII 족의 원소들이 가능하다. 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Mo, V, Cr, Pt, Pd, Ru, Cu, Ag, Zn, Sn 및 이들의 합금이다. 합금 촉매로는 Ni-Cu, Fe-Ni, Fe-Pt, Fe-Mo, Ni-Mo, Co-Mo, Pt-Ru 등이 바람직하다. 촉매의 크기는 2∼50nm가 적합하며, 너무 작으면 너무 작은 세공(micropore)이 생성되고, 너무 크면 섬유상 나노탄소의 많은 부분이 소모될 수 있다.
활성화를 위한 반응 가스로는 수소 및 산소가 바람직하며, CO2, SO2, NO, NO2 및 H2O 등도 사용 가능하다. 활성화 과정에서 반응 조건이 알맞게 조절되지 않으면, 나노-가지의 흑연층이 용융되거나, 중간에 삽입될 수 있으므로, 공정 온도를 적당하게 맞추어야 한다. 예를 들어, 수소화의 경우, 400∼1200℃이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 500∼900℃이다. 또한, 산화의 경우, 100∼500℃이 바람직하 며, 더욱 바람직하게는 200∼400℃이다.
상술한 본 발명의 양상은 첨부된 도면을 참조하여 설명되는 바람직한 실시예들을 통하여 더욱 명백해질 것이다. 이하에서는 바람직한 실시예를 통해 당업자가 본 발명을 용이하게 이해하고 재현할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명에 사용되는 섬유상 나노탄소를 제조하는 방법을 간단히 설명하면 다음과 같다.
첫째, 튜브 구조의 섬유상 나노탄소 즉, 탄소 나노튜브이다. 먼저, 금속 촉매로 사용될 Fe/Ni 합금을 다음과 같은 방법으로 만든다. 니켈 질화물과 철 질화물을 상온에서 증류수에 녹이고, 암모늄 중탄산염을 넣어 교반한다. 이 용액으로부터 생성된 침전물을 증류수 및 에탄올로 씻어 내고, 진공 속에서 건조시킨다. 건조된 침전물은 400℃의 온도에서 건조된 공기 분위기에서 소성시켜 Fe-Ni 산화물을 만든다. Fe-Ni 산화물을 400℃의 온도 및 H2/He 분위기에서 환원시키고 다시 상온에서 O2/He의 분위기에서 후처리하여, Fe-Ni 합금 촉매를 얻는다. 이와 같은 방법으로 만들어진 촉매를 반응로 속의 석영관에 넣고, 625℃, H2/He 분위기에서 2시간 동안 열처리한다. 이후, CO/H2의 혼합 가스를 흘려주면서 625℃에서 2시간 동안 열처리하여 탄소섬유를 얻는다.
만들어진 탄소섬유는 탄소육각망면(carbon hexagonal plane)이 섬유축에 평행하게 형성되고, 섬유의 내부에 중공을 갖는 구조이다.(도 2) 섬유의 외경은 5∼35nm이며, 종횡비(aspect ratio)는 30 이상이다. 도 2a는 TEM 이미지이고, 도 2b 는 나노-가지가 적층된 구조를 설명하는 설명도이고, 도 2c 및 도 2d는 표면의 STM 이미지이다. 나노-가지가 연결되어 적층된 구조를 관찰할 수 있다.
둘째, 플레이트리트 구조의 섬유상 나노탄소이다. 전술한 방법으로 철 질화물로부터 Fe 촉매를 제조하여 반응로 속의 석영관에 넣고, CO/H2 혼합 가스를 흘려주면서 600℃에서 2시간 동안 열처리한다. 만들어진 탄소섬유는 탄소육각망면(carbon hexagonal plane)이 섬유축에 수직한 방향으로 적층 배열된 플레이트리트(platelet) 구조이다.(도 3) 섬유의 직경은 90∼300nm이며, 종횡비는 30 이상이다. 도 3a 및 도 3b는 TEM 이미지이고, 도 3c는 표면의 STM 이미지이고, 도 3d는 나노-가지가 적층된 구조를 설명하는 설명도이다. 나노-가지가 섬유축에 수직하게 적층된 구조를 관찰할 수 있다.
세째, 헤링본 구조의 섬유상 나노탄소이다. 전술한 방법으로 니켈 질화물과 구리 질화물로부터 Ni-Cu 합금 촉매를 제조하여 반응로 속의 석영관에 넣고, 에칠렌/수소의 혼합 가스를 흘려주면서 580℃, H2/He 분위기에서 2시간 동안 열처리하여, 탄소섬유를 얻는다. 만들어진 탄소섬유는 탄소육각망면(carbon hexagonal plane)이 섬유축을 중심으로 V자형으로 20∼80°의 각도를 갖는 헤링본(herring bone) 구조를 갖는다.(도 4) 섬유의 직경은 80∼350nm이며, 종횡비는 30 이상이다. 도 4a 및 도 4b는 TEM 이미지이고, 도 4c는 표면의 STM 이미지이고, 도 4d는 나노-가지가 적층된 구조를 설명하는 설명도이다. 나노-가지가 섬유축에 일정한 각도를 가지고 적층된 구조를 관찰할 수 있다.
다음, 본 발명의 나노-드릴링(nano-drilling) 공정을 사용하여 다공성 섬유상 나노탄소를 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.
<실시예1>
니켈 질화물 용액 속에 헤링본 섬유상 나노탄소를 담가 분산시켜, 나노-드릴 촉매로 사용될 니켈 입자가 헤링본 섬유상 나노탄소의 외주면에 부착되도록 한다. 섬유상 나노탄소를 150℃에서 진공 건조시켜 니켈 촉매가 부착된 나노섬유를 만든다. 니켈 촉매가 부착된 섬유상 나노탄소를 반응로 속의 석영관에 넣고, 800℃의 온도 H2/He 혼합 가스 분위기에서 2시간 동안 열처리한다.
생성된 다공성 섬유상 나노탄소는 도 5의 TEM과 같이, 나노 터널이 형성되어 매우 다공질로 변한 나노섬유이다. 나노 터널은 섬유상 나노탄소의 구조에 변화없이 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성되며, 나노 터널의 크기는 그 직경이 5∼30nm이다. N2 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의하여 비 표면적(specific surface area)과 세공의 부피를 측정하면 각각 352㎡/g, 0.42㎤/g이다.
<실시예2>
니켈 질화물 용액 속에 헤링본 섬유상 나노탄소를 담가 분산시켜, 나노-드릴 촉매로 사용될 니켈 입자가 헤링본 섬유상 나노탄소의 외주면에 부착되도록 한다. 섬유상 나노탄소를 150℃에서 진공 건조시켜 니켈 촉매가 부착된 나노섬유를 만든다. 니켈 촉매가 부착된 섬유상 나노탄소를 반응로 속의 석영관에 넣고, 350℃의 온도 O2 분위기에서 3시간 동안 열처리한다.
생성된 다공성 섬유상 나노탄소는 도 6의 TEM과 같이, 나노 터널이 형성되어 매우 다공질로 변한 나노섬유이다. 나노 터널은 섬유상 나노탄소의 구조에 변화없이 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성되며, 나노 터널의 크기는 그 직경이 2∼10nm이다. 세공의 평균 크기는 실시예1에 비하여 작지만, 분포 보다 균일하다. N2 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의하여 비 표면적(specific surface area)과 세공의 부피를 측정하면 각각 298㎡/g, 0.39㎤/g이다.
<실시예3>
철 질화물 용액 속에 헤링본 섬유상 나노탄소를 담가 분산시켜, 나노-드릴 촉매로 사용될 철 입자가 헤링본 섬유상 나노탄소의 외주면에 부착되도록 한다. 섬유상 나노탄소를 150℃에서 진공 건조시켜 철 촉매가 부착된 나노섬유를 만든다. 철 촉매가 부착된 섬유상 나노탄소를 반응로 속의 석영관에 넣고, 850℃의 온도 He/H2 분위기에서 3시간 동안 열처리한다.
생성된 다공성 섬유상 나노탄소는 도 7의 TEM과 같이, 나노 터널이 다수개 형성되어 매우 다공질로 변한 나노섬유이며, 나노 터널은 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성된다. 그러나, 실시예1과 실시예2와는 달리, 촉매에 의한 가스화와 동시에 촉매에 의한 부분적인 흑연화가 진행되어, 세공 주변의 탄소 구조가 약간 변화됨으로써, 세공 주변에 흑연화성이 좋은 다공성 물질이 제조된다. N2 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의하여 비 표면적(specific surface area)과 세공의 부피를 측정하면 각각 254㎡/g, 0.33㎤/g이다.
<실시예4>
니켈 질화물 용액 속에 플레이트리트 섬유상 나노탄소를 담가 분산시켜, 나노-드릴 촉매로 사용될 니켈 입자가 플레이트리트 섬유상 나노탄소의 외주면에 부착되도록 한다. 섬유상 나노탄소를 150℃에서 진공 건조시켜 니켈 촉매가 부착된 나노섬유를 만든다. 니켈 촉매가 부착된 섬유상 나노탄소를 반응로 속의 석영관에 넣고, 800℃의 온도 H2/He 분위기에서 3시간 동안 열처리한다.
생성된 다공성 섬유상 나노탄소는 도 8의 TEM과 같이, 나노 터널이 형성되어 매우 다공질로 변한 나노섬유이다. 나노 터널은 섬유상 나노탄소의 구조에 변화없이 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성되며, 나노 터널의 크기는 그 직경이 6∼32nm이다. N2 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의하여 비 표면적(specific surface area)과 세공의 부피를 측정하면 각각 154㎡/g, 0.24㎤/g이다.
<비교예1>
헤링본 섬유상 나노탄소에 기존의 알칼리 부활법을 적용하였다. 헤링본 섬유상 나노탄소와 KOH의 혼합물(나노섬유:KOH=1:4 w/w)이 담긴 팬 위에 올려 놓고, 반응로 속에서 850℃의 온도 H2/He 혼합 가스 분위기에서 2시간 동안 열처리한다.
TEM 이미지에 의하면, 흑연육각망면층의 특정 부위가 사다리 모양으로 일정 간격으로 제거되어 소모된 변화가 관찰된다. BET 결과에 의하면 비 표면적은 866㎡/g으로, 1.0 nm 이하의 미세세공(micropore)가 잘 발달됨을 알 수 있다. 이러한 알칼리 부활은 본 발명의 다공성 섬유상 나노탄소와 같이 중간크기의 세공(meso pores)을 선택적으로 형성시킴에 있어서는 부적절함을 알 수 있다.
<비교예2>
니켈 질화물 용액 속에 뷰트 구조의 섬유상 나노탄소를 담가 분산시켜, 나노-드릴 촉매로 사용될 니켈 입자가 헤링본 섬유상 나노탄소의 외주면에 부착되도록 한다. 섬유상 나노탄소를 150℃에서 진공 건조시켜 니켈 촉매가 부착된 나노섬유를 만든다. 니켈 촉매가 부착된 섬유상 나노탄소를 반응로 속의 석영관에 넣고, 800℃의 온도 H2/He 분위기에서 3시간 동안 열처리한다.
생성된 섬유상 나노탄소는 상기의 실시예와는 달리, 반응 전후의 무게 변화가 5% 미만으로 적게 나타나며, TEM으로 보아도 세공이 고르게 발달하지 않음을 알 수 있었다. N2 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의하여 비 표면적(specific surface area)과 세공의 부피를 측정하면 각각 122㎡/g, 0.21㎤/g이다. 본 발명에 따른 나노-드릴링 방법이 튜브형 섬유상 나노탄소 즉, 탄소 나노튜브에는 효과적이지 않음을 알 수 있다. 본 비교예의 결과, 즉 나노-가지의 끝부분이 표면에 드러나 있지 않은 튜브형 구조는 나노 드릴링법이 효과적이지 못하다는 것으로 미루어, 본 발명의 나노 드릴링에 의한 터널형 세공의 제조는 표면에 드러난 나노-가지의 끝부분에 부착된 촉매가 주변의 나노 가지들을 선택적으로 가스화하는 것으로 보인다.
<비교예3>
니켈 질화물 용액 속에 카본 블랙(carbon black)을 담가 분산시켜, 나노-드 릴 촉매로 사용될 니켈 입자가 카본 블랙에 부착되도록 한다. 카본 블랙을 150℃에서 진공 건조시켜 니켈 촉매가 부착된 카본 블랙을 만든다. 니켈 촉매가 부착된 카본 블랙을 반응로 속의 석영관에 넣고, 800℃의 온도 H2/He 분위기에서 3시간 동안 열처리한다.
카본 블랙은 반응 전후의 무게 변화가 거의 없으며, 본 발명에 따른 나노-드릴 방법이 카본 블랙에는 효과적이지 않음을 알 수 있다.
본 발명의 나노-드릴링(nano-drilling) 방법으로 제조된 다공성 섬유상 나노탄소를 응용한 예를 들면 다음과 같다.
첫째, 흡착제 및 크로마토그래피이다. 본 발명에 따른 다공성 섬유상 나노탄소의 세공은 최장 경로가 200nm 정도이므로, 세공의 일측으로부터 타측으로 분자가 확산하는데 2초 정도가 소모된다. 이와 같이, 확산 시간이 매우 짧기 때문에 흡착제 및 크로마토그래피에 매우 유용하다. 특히, 크로마토그래피의 경우, 효소, 스테로이드, 알칼로이드, 호르몬 및 단백질 등의 생물학적으로 중요한 분자를 분리하기에 아주 적합하게 사용될 수 있다.
둘째, 촉매 지지체(catalyst support)이다. 전술한 짧은 확산 경로로 인하여, 스테로이드 및 효소의 합성, 원유의 정제 등 고분자 물질의 변환에 중요하게 응용될 수 있다.
세째, 전기화학 반응을 위한 전극이다. 본 발명에 따른 섬유상 나노탄소를 촉매 금속의 용액 속에 담가 촉매 금속을 코팅하여, 다공성의 섬유상 나노탄소의 표면에 전극을 형성한다. 이렇게 만들어진 물질은 알칼리나 산에 강하므로, 가혹한 환경을 갖는 전기화학 반응에 응용될 수 있다. 예를 들어, Pt-Ru 촉매를 코팅한 것을 메탄올 연료전지에서의 메탄올 산하를 위한 촉매로 사용할 수 있다. 도 9는 탄소섬유에 코팅된 Pt-Ru 촉매 전극과, Ag/AgCl 전극을 사용한 cyclic voltammogram으로 메탄올 산화를 측정한 것으로, 종래 보다 약 2배 이상의 활성도를 보임을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 다공도가 높고 그 크기가 균일하며 2∼100nm 크기(mesopore size)의 세공을 갖는 다공성 섬유상 나노탄소를 얻을 수 있다. 이와 같은 다공성의 섬유상 나노탄소는 흡착제, 크로마토그래피 물질, 촉매 지지체 등으로 다양하게 응용될 수 있다. 한편, 전도성이 필요한 전기화학적 응용에 있어서 섬유상 형태에 의해 입자간의 전도성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 중간 크기의 세공을 갖는 고형물이 입자상이 아닌 나노 크기 직경의 섬유상을 가지므로, 필터링 등의 취급상의 불편함을 해소할 수 있는 장점이 있다.
앞에서 설명되고 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하므로, 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호 범위에 속하게 될 것이다.

Claims (14)

  1. 섬유에 형성된 세공을 갖는 다공성 섬유상 나노탄소에 있어서,
    상기 세공은 상기 외주면으로부터 섬유축을 향하여 형성된 터널 형상인 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 나노탄소는 탄소육각망면층이 상기 섬유축에 대하여 수직으로 적층된 플레이트리트 구조의 나노섬유이며, 상기 세공은 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 나노탄소는 탄소육각망면층이 상기 섬유축을 중심으로 V자형으로 20 내지 80°의 각도를 갖는 헤링본 구조의 나노섬유이며, 상기 세공은 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노섬유는 직경이 2 내지 500nm이며, 종횡비가 4 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세공의 크기는 2 내지 100nm이며, 적어도 20% 이상의 공극률을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소.
  6. 섬유상 나노탄소의 외주면에 금속 촉매를 포함하는 물질을 부착시키고, 상기 금속 촉매로 탄소육각망면층을 가스화시켜 제거함으로써, 상기 외주면으로부터 섬유축을 향하여 터널형 세공을 형성하도록 하여, 세공을 갖는 섬유상 나노탄소를 제조하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 주기율표 상의 V, VI, VII 및 VIII 족으로 구성된 그룹의 원소들에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 Fe, Ni, Cu, Pt, Mn, V 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 터널형상의 세공은, 상기 금속 촉매가 부착된 섬유상 나노탄소의 특정 부위가 상기 금속 촉매에 의해 선택적으로 가스화 반응함에 따라 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 선택적 반응에 의해, 상기 금속 촉매가 부착된 특정부위의 탄소육각망면층이 제거됨에 따라, 상기 세공은 탄소육각망면층의 배열방향을 따라 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 금속 촉매에 의한 탄소육각망면층의 가스화를 위한 반응물은 수소 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 가스화 온도는 500 내지 900℃인 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 금속 촉매에 의한 탄소육각망면층의 가스화 위한 반응물은 산화 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 활성화 온도는 200 내지 400℃인 것을 특징으로 하는 다공성 섬유상 나노탄소 제조방법.
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