KR20060100403A

KR20060100403A - 염을 함유하는 아라미드 중합체의 개선된 습식 방사 방법

Info

Publication number: KR20060100403A
Application number: KR1020067008254A
Authority: KR
Inventors: 데이빗 제이. 로디니
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2006-09-20
Also published as: EP1678355B1; JP4588032B2; CA2542148A1; BRPI0415794A; US20050093198A1; JP2007510073A; BRPI0415794B1; CN1875133A; DE602004014288D1; WO2005042814A1; MXPA06004601A; EP1678355A1; CN100549248C

Abstract

본 발명은 컨디셔닝 용액에 접촉할 때 적어도 3 중량%의 염 함량을 갖는 메타-아라미드 중합체 용액이 1:1보다 큰 연신비를 사용하는 습식 방사 방법에 관한 것이다.

메타-아라미드, 연신비, 습식 방사, 컨디셔닝 용액

Description

염을 함유하는 아라미드 중합체의 개선된 습식 방사 방법{IMPROVED WET SPINNING PROCESS FOR ARAMID POLYMER CONTAINING SALTS}

본 발명은 타이(Tai) 등의 미국특허번호 제5,667,743호의 '염을 함유하는 아라미드 중합체용의 습식 방사 방법'을 개선한 것이다. 본 특허는 높은 염 함량의 용액의 습식 방사에 의해 제조되는 메타-아라미드 섬유의 단일 단계 습식 연신을 포함하는 방법을 개시한다. 본 발명의 발명자들은 이러한 방법에 의해 제조되는 섬유의 기계적 성질이 더욱 개선될 수 있음을 알아내었다.

<발명의 요약>

본 발명은

(a) 응고 용액 중의 용매 농도가 약 15 내지 25 중량 %이고 염 농도가 약 30 내지 45 중량 %가 되도록 염 및 용매의 혼합물을 함유하고, 그 온도가 약 90 내지 125℃로 유지되는 수성 응고 용액 내에서, 중합체를 섬유로 응고시키는 단계;

(b) 상기 응고 용액으로부터 상기 섬유를 꺼낸 후, 이를 용매, 염 및 물의 농도가 도 1에서 W, X, Y 및 Z 좌표에 의하여 둘러싸인 영역에 의하여 정의되는 용매 및 염의 혼합물을 함유하고, 그 온도가 약 20 내지 60℃로 유지되는 수성 컨디셔닝 용액과 접촉시키는 단계;

(c) 상기 섬유를 연신 용액 중의 용매 농도가 10 내지 50 중량 %이고 염 농 도가 1 내지 15 중량 %인 수성 연신 용액 내에서 연신시키는 단계;

(d) 섬유를 물로 세척하는 단계; 및

(e) 섬유를 건조하는 단계

를 포함하는, 중합체, 용매, 물 및 3 중량%(용액의 총 중량 기준) 이상의 염 농도를 함유하는 용매 방사 용액으로부터 메타-아라미드 중합체의 습식 방사에 관한, 미국특허번호 제5,667,743호에 개시된 방법의 개선점에 관한 것이며, 여기서 개선점은 단계 (b)에 사용된 컨디셔닝 용액에 섬유가 접촉할 때 섬유를 연신하는 단계를 포함하며, 이러한 연신은 1:1보다 큰 연신비를 적용함으로써 달성된다.

도 1은 본 발명의 컨디셔닝 용액의 조성 및 좌표 W, X, Y 및 Z에 의해 둘러싸인 영역을 도시한다.

도 2는 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 공정 단계 및 기법에 관한 도식이다.

본 발명은 타이(Tai) 등의 미국특허번호 제5,667,743호의 개선된 발명이므로, 상기 공보와 비교하여 유사한 단어 또는 유사 개시사항이 본원에 나타난다.

본원에 사용되는 용어 "습식 방사"는 중합체 용액이 액체 응고 배쓰 내에 가라앉은 방적 돌기를 통해 압출되는 방사 방법으로 정의된다. 응고 배쓰는 일반적으로 중합체에 대한 비용매이다.

본원에 사용되는 용어 '고온 신장(hot stretch)' 또는 '고온 신장(hot stretching)'은 섬유가 중합체의 유리전이온도 부근 또는 그를 초과하는 온도에서 가열되고, 동시에 섬유가 연신 또는 신장되는 방법으로 정의된다. 예를 들면, 폴리(m-페닐렌 이소프탈아민)의 경우 유리전이온도는 약 250℃ 또는 그 이상이다. 연신은 일반적으로 섬유가 상이한 속력으로 이동하는 롤 사이에서 움직일 때 장력을 가하여 달성된다. 고온 신장 단계에서, 섬유는 기계적 성질을 형성하기 위해 연신 및 결정화된다.

폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드), (MPD-I) 및 다른 메타-아라미드는 여러 가지 기본적인 방법에 의해 중합될 수 있다. 예를 들면, 미국특허번호 제3,063,966호 및 제3,287,324호에 개시된 것을 들 수 있다. 이러한 방법으로부터 형성된 중합체 용액은 염이 풍부하거나, 염이 없거나, 또는 적은 양의 염을 함유할 수 있다. 적은 양의 염을 함유하는 것으로 기술되는 중합체 용액은 염을 3.0 중량% 이하로 함유하는 용액이다. 중합으로부터 기인하였든 염이 없거나 적은 양의 염을 함유하는 용액에 염을 첨가하였든, 염 함량이 적어도 3 중량%라면, 상기 중합체 용액 중 어떠한 것도 본 발명의 방법에 의해 습식 방사될 수 있다.

방사 용액 중의 염 함량은 일반적으로 중합 반응에서 형성되는 부산물인 산의 중화에 기인하나, 본 발명의 방법에 필요한 염 농도를 제공하기 위하여 염이 없는 중합체 용액에 염을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 염은 칼슘, 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온을 갖는 염화물 또는 브롬화물을 포함한다. 염화칼슘 또는 염화리튬 염이 바람직하다. 염은 염화물 또는 브롬화물로서 첨가되거나, 칼슘, 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 산화물 또는 수산화물을 중합 용액에 첨가하는, 아라미드의 중합 반응으로부터의 부산물인 산의 중화에서 생성될 수 있다. 원하는 염 농도는 할라이드를 중화된 용액에 첨가하여, 중화에 기인한 염 함량을 방사에 적합한 정도로 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 본 발명에서는 염의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

용매는 양성자 수용체로서 기능하는 용매, 예를 들면 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 디메틸 술폭사이드(DMSO) 또한 용매로 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 화학식을 갖는 반복 구조 단위를 (중합체에 대해) 적어도 25 몰% 함유하는 아라미드로 제조되는 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

[-CO-R¹-CO-NH-R²-NH-]

분자 내의 R¹ 및(또는) R²는 하나의 동일한 의미를 가질 수 있으나, 그들은 주어진 정의의 범위 내에서, 분자 내에서 상이할 수도 있다.

만일 R¹ 및(또는) R²가 원자가 결합이 메타 위치에 있거나 서로에 대해 상당한 각도의 위치에 있는 임의의 2가 방향족 라디칼을 의미한다면, 그들은 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 라디칼이거나, 단핵 또는 다핵일 수 있는 이종고리-방향족 라디칼이다. 이종고리-방향족 라디칼의 경우, 이들은 특히 방향족 원자핵 중 1 또는 2개의 산소, 질소, 또는 황 원자를 가진다.

다핵 방향족 라디칼은 서로 축합되거나, C-C 결합 또는 연결기, 예컨대 -O-, -CH₂-, -S-, -CO-, 또는 SO₂-로 서로 연결될 수 있다.

원자가 결합이 메타 위치 또는 서로에 대해 상당한 각도의 위치에 있는 다핵 방향족 라디칼의 예는 1,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌 또는 3,4'-비페닐디일이 있다. 이러한 유형의 단핵 방향족 라디칼의 바람직한 예는 1,3-페닐렌이다.

구체적으로, 섬유-형성 물질로서 상기 정의된 화학식 I의 반복 구조 단위를 (중합체에 대해) 적어도 25 몰% 함유하는, 직접 방사 가능한 중합체 용액이 제조되는 것이 바람직하다. 직접 방사 가능한 중합체 용액은 하기 화학식 II의 디아민을 하기 화학식 III의 디카르복실산 디클로라이드와 용매 중에서 반응시켜 제조된다.

H₂N-R²-NH₂

ClOC-R¹-COCl

바람직한 메타-아라미드 중합체는 MPD-I 또는 MPD-I을 (중합체에 대해) 적어도 25 몰% 함유하는 공중합체이다.

염과 용매의 수많은 조합이 본 발명의 방법에서의 중합체 방사 용액에 성공적으로 사용될 수 있지만, 염화칼슘과 DMAc의 조합이 가장 바람직하다.

본 발명의 방법은 섬유를 만드는 연속 공정에 사용될 수 있다. 도 2에서 연 속 공정의 예가 도시된다. 중합체 스핀 용액이 중합체 온도를 조정하는 열 교환기를 통해 저장 탱크로부터 펌프되고, 방사 용액 계측 펌프의 입구로 전달된다(1). 그 다음에, 중합체가 계측 펌프, 방적 돌기로의 공급선(3), 그리고 최종적으로 방적 돌기(4)로 펌프된다. 방적 돌기는 90 내지 125℃의 범위에서 온도 조절되는 응고 용액의 표면 아래로 연장된다. 본 발명의 방법에서의 응고 용액은 배쓰가 125℃를 초과하는 온도에서 유지되더라도 성공적으로 조절될 수 있는 섬유를 제조할 것이다. 이론적으로는 아닐지라도 실제로는, 응고 배쓰 온도는 DMAc 용매에 대해 약 135℃의 상한 구동 온도로 제한되는데, 이는 135℃를 초과하는 온도에서는 용매 손실이 일반적으로 용매 대체 및(또는) 회복에 관한 가격 효율을 초과하기 때문이다. 응고 용액은 응고 배쓰(5)(종종 방사 배쓰라고도 지칭됨) 내에 수용된다. 섬유 다발이 응고 배쓰 내에서 형성되고, 제1 롤(6) 상으로 배쓰를 빠져나간다.

응고 용액을 빠져나가는 섬유는 그 뒤 섬유를 가소화된 상태로 유지하기 위해 컨디셔닝 용액에 의해 접촉되는 동안 습식 연신된다. 컨디셔닝 용액의 농도가 도 1에 도시되는 좌표 W, X, Y 및 Z에 의해 둘러싸인 영역 내가 되도록 하는 것이 필수적이다. 이들 좌표는 20 내지 60℃의 온도에서, 섬유 구조로부터 용매의 확산을 제한하고 가소화된 중합체 섬유를 유지하는 용매, 염 및 물의 조합을 정의한다. 좌표 W(20/25/55), X(55/25/20), Y(67/1/32) 및 Z(32/1/67)은 용매/염/물의 총 컨디셔닝 용액의 중량%로 각각 표시된다. 컨디셔닝 용액은 일반적으로 컨디셔닝 배쓰, 컨디셔닝 분사, 제트 추출 모듈(module), 또는 그들의 조합(7)의 사용을 통해, 바람직하게는 제트 추출 모듈의 사용을 통해 도포될 수 있다. 용액이 섬유의 적절 한 연신을 조절하기 위해서, 컨디셔닝 용액이 섬유 다발 중의 각각의 개별 섬사(filament)에 접촉하는 것이 가장 중요하다. 본 발명의 컨디셔닝 용액은 섬유 중의 용매 농도를 유지시켜 섬유가 용매에 의해 팽창하고 가소화되도록 한다. 이렇게 가소화된 섬유는 파손되지 않고 최대한 연신될 수 있다. 중합체가 연신되는 형태로 강제 진입될 때, 어떠한 큰 빈틈도 연신 장력 하에서는 붕괴된다.

그 뒤 섬유는, 예를 들면 두 세트의 롤(6) 및 (8)을 사용하고, 그 사이(7)에 작용하는 컨디셔닝 용액의 도포와 함께 연신된다. 섬유가 이런 방식으로 연신되면, 컨디셔닝 연신기의 입구와 출구에서의 롤의 속력은 원하는 연신비를 제공하기 위해 조정된다. 본원에서 사용하는 "연신비"는 방적사의 단위 중량당 최종 길이 대 원래 길이의 비율을 의미한다. 롤의 속력은 1:1보다 큰 연신비를 달성하기 위해 조정된다. 6:1 이상의 연신비가 사용될 수 있지만, 일반적으로 이러한 비율은 섬유 손상 및(또는) 파손의 증가에 관한 잠재성 때문에 덜 바람직하다. 바람직한 연신비의 상한은 6:1이다. 바람직한 범위는 3:1 내지 6:1이며, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 5.5:1이다.

본 발명의 방법은 응고 단계, 컨디셔닝 연신 단계 및 임의로 추후 연신 단계에서, 종래 아라미드 염색 방법에 의해 쉽게 염색될 수 있는 섬유를 형성한다. 양호한 물리적 성질을 완벽하게 하기 위해서는 건조 이외의 열처리가 필요하지 않기 때문에, 상기 섬유는 염색력을 손상시키는 가열에 의해 전혀 변형될 필요가 없다.

본 발명의 방법에 의해 형성되는 섬유는 조절 및 연신 배쓰를 통해 습식 연신되어, 단계별 연신 및(또는) 고온 신장을 필요로 하는 종래의 건식 방사 방법, 습식 방사 방법, 또는 미국특허번호 제5,667,743호에서 타이(Tai)에 의해 기술된 단일 단계 연신을 수반하는 컨디셔닝에 의해 달성되는 것보다 더 우수한 물리적 성질을 제공한다.

조절 처리 및 조절 연신 단계를 빠져나가는 섬유는 후속적인 추후 연신 단계에서 다시 연신될 수 있다. 섬유는 물, 염 및 용매를 함유하는 연신 용액을 사용하여 습식 연신될 수 있고, 용매 농도는 컨디셔닝 용액의 용매 농도보다 낮도록 선택된다. 섬유는 두 세트의 롤(8) 및 (10)을 사용하여 연신될 수 있는데, 이때 섬유는 두 세트의 롤 사이(9)에서 연신 용액에 접촉한다. 연신 용액은 일반적으로 연신 배쓰, 연신 분사, 제트 추출 모듈 및 그들의 조합(9)의 사용을 통해 도포될 수 있다. 연신 배쓰의 입구와 연신 배쓰의 출구에서의 롤의 속력은 원하는 연신비를 제공하기 위해 조정된다. 6 정도의 연신비가 본 발명의 방법에서 유용한 것을 알게 되었다. 연신 용액의 농도 범위는 DMAc 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 DMAc 10 내지 25 중량%이다. 염 농도는 바람직하게는 4 중량% 이하이고, 연신 용액의 15 중량% 정도일 수 있다. 연신 용액과 접촉하여 염이 섬유로부터 제거될 것이므로, 용액에는 염이 존재하지 않을 것이다. 일반적으로, 본 발명의 방법에 의해 유지되는 염 농도는 4%를 초과하지 않을 것이다. 염 함량을 4% 이상으로 증가하는 것을 원한다면 추가의 염이 첨가될 수 있다. 연신 용액의 온도는 20 내지 80℃로 유지된다.

모든 습식 연신이 완료된 뒤, 섬유는 세척 구역(11)에서 물로 세척된다. 섬유를 세척하는 방법은 바람직하게는 제트 추출 모듈의 사용을 통해 행해지지만, 용 매와 염을 섬유로부터 제거하는 임의의 수단 또는 장비가 사용될 수 있다. 세척 후, 섬유의 물 함량은 예를 들면 한 세트의 닙 롤(nip roll)(12)을 사용하여 감소될 수 있으며, 섬유는 건조(13)된 뒤 최종 용도를 위해 가공될 수 있고, 또는 건조된 뒤 추가로 열처리되어, 섬유를 고온 슈즈(hot shoes) 또는 가열된 롤(14) 상의 고온 튜브에 통과시켜 결정화시킬 수 있다. 섬유는 일반적으로 약 120 내지 125℃에서 건조되며, 원한다면 훨씬 높은 온도에서 결정화될 수 있다. 결정화는 일반적으로 섬유를 중합체의 유리전이온도보다 높은 온도로 가열된 롤 사이로 통과시켜 달성된다. MPD-I에 있어서, 실질적인 결정화를 달성하는 데 필요한 열처리는 250℃ 또는 그를 초과하는 온도를 요구한다. 섬유가 결정화 이전에 연신될 수 있으므로, 높은 비장력의 섬유 형성을 위해 섬유를 고온 신장하는 것은 본 발명의 방법의 필수 사항이 아니다. 그러므로, 결정화를 위한 열처리는 연신을 매우 적게 또는 전혀 하지 않아도 달성될 수 있으며, 마감 배쓰(15)를 통한 연신 배쓰의 출구로부터 추가의 연신이 거의 필요하지 않다.

본 발명의 방법은 원형, 콩 모양 또는 개뼈 모양을 비롯한 다양한 섬유 형태의 달성을 가능하게 한다. 리본 모양은 홈이 있는 구멍 방적 돌기를 사용하여 형성될 수 있으며, 3엽(trilobal) 모양의 횡단면은 "Y"형 구멍 방적 돌기로부터 형성될 수 있다.

시험 방법

고유 점도(IV)는 하기 방정식으로 정의된다.

IV=ln(h_rel)/c

상기 식에서, c는 중합체 용액의 농도(용매 100ml 중 중합체 0.5g)이며, h_rel(상대 점도)는 모세관 점도측정계로 30℃에서 측정되는 중합체 용액과 용매의 유동 시간 사이의 비이다. 본원에 기재 및 특정된 고유 점도 수치는 염화리튬 4 중량%를 함유하는 DMAc를 이용하여 측정하였다.

섬유 및 방적사의 물리적 성질(탄성률, 비장력 및 파괴점 신장률)은 ASTM D885의 절차에 따라 측정하였다. 섬유 및 방적사의 꼬임은 데니어(denier)에 관계 없이 인치당 3(센티미터당 1.2)였다.

본 발명의 방법의 상이한 단계에서의 습식 방사 섬유의 횡단면의 조사는 섬유 형태학적 통찰력을 제공한다. 건조 섬유의 횡단면을 제공하기 위하여, 섬유 시료를 미세하게 절단하였으나, 섬유가 연신 또는 세척을 거치지 않았으므로, 섬유 구조가 섬유 단리 단계에서 과도하게 영향받지 않도록 하기 위한 특별한 취급이 필요하다. 횡단면 절단 공정 중 섬유 구조를 보존하기 위해서, 응고되거나, 응고 및 컨디셔닝된 섬유를 상기 공정으로부터 제거하고, 제거된 것과 유사한 조성의 용액 내로 넣었다. 약 10분 뒤, 이 용액의 부피의 약 1/2을 제거하고, 계면활성제 약 0.1 중량%를 함유하는 동일 부피의 물로 대체하였다. 계면활성화된 물과 함께 섬유 시료가 함유된 용액 부피의 대략 1/2를 대체하는 상기 공정을, 거의 모든 본래 용액이 계면활성화된 물로 대체될 때까지 계속하였다. 그 뒤 섬유 시료를 액체로부터 제거하고, 약 110℃로 통기성 오븐 내에서 건조하였다. 건조된 섬유를 그 뒤 미세하게 절단하고 현미경으로 조사하였다.

하기 실시예에서, 달리 언급하지 않는 한 모든 부 및 퍼센트는 중량부 및 백분율이다.

실시예 1

중합체 방사 용액은 메타페닐렌 디아민을 이소프탈로일 클로라이드와 반응시켜 연속 중합 방법으로 제조하였다. DMAc 9.71부에 용해된 메타페닐렌 디아민 1부의 용액을 냉각기를 통해 믹서 내로 주입하면서 계측하고, 용융 이소프탈로일 클로라이드 1.88부를 동시에 믹서에 주입하면서 계측하였다. 혼합물을 배합하고 격렬히 혼합되도록 시약의 혼합 유동을 선택하였다. 용융 이소프탈로일 클로라이드를 약 60℃에서 주입하고, 메타페닐렌 디아민을 약 -15℃까지 냉각하였다. 길이 대 직경 비가 32인, 자켓이 장착된 조각 벽면(scrapped-wall) 열 교환기에 반응 혼합물을 직접 도입하고, 약 9분의 체류시간 동안 배합하였다. 열 교환기 방출물을 연속적으로 중화 반응기로 흘려 보내고, 중화 반응기에 반응 용액의 중합체 1파운드당 0.311 lb의 수산화칼슘을 연속적으로 첨가하였다. 중화된 중합체 용액을 진공 하에서 가열하여 물을 제거하고 용액을 농축하였다. 생성된 중합체 용액이 중합체 방사 용액이며, 하기 기술하는 방사 방법에 사용하였다.

DMAc 중 염화리튬 4.0%에서 측정한 이 중합체 방사 용액의 고유 점도는 1.55였다. 이 방사 용액의 중합체 농도는 19.3 중량%였다. 방사 용액은 또한 염화칼슘 8.9 중량% 및 물 약 0.5 중량%를 함유하였다. DMAc의 농도는 71.3 중량%였다.

이 용액을 교반 용액 탱크(1)에 넣고 약 90℃로 가열한 뒤, 계측 펌프(2) 및 각각이 직경 50.8 마이크론(2 밀)의 구멍 20000개를 갖는 3개의 방적 돌기(3)를 통한 필터를 경유하여 주입하였다. DMAc 18 중량%, 염화칼슘 40 중량% 및 물 42 중량%를 함유하는 응고 용액 내로 방적 용액을 직접 압출하였다. 응고 용액(4)를 약 118℃에서 유지하였다.

응고 용액을 빠져나오는 섬유 다발을 20.5 ft/분의 속력을 갖는 롤 세트(6) 상에 감았다. 섬유 다발을 82.0 ft/분의 속력으로 롤 세트(6)으로부터 롤 세트(8)로 감으면서, DMAc 53.5 중량%, 염화칼슘 2.2 중량% 및 물 44.3 중량%를 함유한 컨디셔닝 용액을 섬유 다발에 접촉시켜 각각의 개별 섬사를 적셨다. 롤 속력의 차이는 연신비 4.0을 제공하였다. 컨디셔닝 용액의 온도는 40℃였다.

롤 세트(8)을 빠져나가는 섬유 다발을 DMAc 21 중량%, 염화칼슘 2 중량% 및 물 77 중량%를 함유하는 연신 용액에 접촉시켜 섬유 다발의 각각의 개별 섬사를 적셨다. 그 뒤 섬유 다발을 롤 세트(10)에 82.0 ft/분의 속력으로 감아 1.0의 습식 연신 영역 연신에서의 연신비를 제공하였다.

습식 연신 뒤, 섬사를 세척 구역에 주입하고, 섬유를 70℃에서 물로 세척하였다. 세척 구역은 5개의 제트 추출 모듈로 이루어졌다. 세척된 섬유를 롤 세트(12)에 롤 세트(10)과 동일한 속력으로 감았다. 나머지 공정 동안 섬유에 연신 또는 신장을 추가로 행하지 않았다.

물 세척 후, 섬유를 125℃에서 건조하였다. 섬유는 고온 신장 또는 결정화 단계를 거치지 않고도 양호한 방직 성질을 보였다. 이 섬유의 물리적 특성은 데니 어 2 dpf, 비장력 5.0 gpd, 신장률 38.1%, 탄성률 73.7 gpd였다.

실시예 2 내지 6

섬유를 실시예 1에 기재된 대로 습식 방사하였다. 응고 용액 중의 DMAc, CaCl₂ 및 물의 농도는 각각 17.7 내지 18 중량%, 39.5 내지 40.7 중량% 및 41.3 내지 42.8 중량%였다. 컨디셔닝 용액 중의 농도는 DMAc 53.6 중량%, CaCl₂ 3.4 중량% 및 물 43 중량%였다. 연신 용액 중의 DMAc, CaCl₂ 및 물의 농도는 각각 53.5 내지 53.7 중량%, 2.2 내지 3.5 중량% 및 43.0 내지 44.3 중량%였다. 조절 영역 연신 및 연신 영역 연신에 적용되는 롤 속력 및 연신비를 표 I 및 Ia에 도시하였다. 롤 속력은 분당 피트 단위(ft/분)로 주어진다. 생성되는 섬유의 성질을 표 II에 도시하였다. 연속 공정에 사용되는 단계 및 다양한 롤을 도 2 및 상기 발명의 상세한 설명에 명시하였다.

실시예 A

실시예 A는 조절 단계에서 전혀 연신이 이루어지지 않은 비교예이다.

섬유를 실시예 1에 기재된 대로 습식 방사하였다. 응고 용액 중의 농도는 DMAc 18 중량%, CaCl₂ 40 중량% 및 물 42 중량%였다. 컨디셔닝 용액 중의 농도는 DMAc 53.6 중량%, CaCl₂ 3.4 중량% 및 물 43 중량%였다. 연신 용액 중의 농도는 DMAc 21 중량%, CaCl₂ 2.3 중량% 및 물 76.7 중량%였다. 롤 속력 및 그에 따른 연신비를 표 I 및 Ia에 도시하였다. 롤 속력은 분당 피트 단위(ft/분)로 주어진다. 생성되는 섬유의 성질은 표 II에 도시하였다. 연속 공정에 사용되는 단계 및 다양한 롤을 미리 설명한 구동 방식에 따라 도 2에 명시하였다.

컨디셔닝 용액 연신비
시료#	롤 속력(6)(ft/분)	롤 속력(8)(ft/분)	조절 영역 연신비
1	20.53	81.98	3.99:1
2	20.55	71.94	3.5:1
3	20.54	61.66	3:1
4	20.44	51.25	2.51:1
5	20.51	41	2:1
6	20.47	30.73	1.5:1
A	20.51	20.49	1:1

연신 영역 연신
시료#	롤 속력(8)(ft/분)	롤 속력(10)(ft/분)	조절 영역 연신비
1	81.98	81.93	1:1
2	71.94	81.96	1.14:1
3	61.66	81.96	1.33:1
4	51.25	82.0	1.6:1
5	41	81.99	2:1
6	30.73	81.98	2.67:1
A	20.49	82	4:1

섬유 성질
시료#	총 연신비(1)	비장력(데니어당 그램)(gpd)(2)	파괴점 신장률(%)(2)	탄성률(데니어당 그램)(gpd)(2)	섬사당 데니어(dpf)	경도 비장력 *(파괴점 신장률)^0.5	섬유중 DMAc (중량%)
1	4.0	5.0	38.1	73.7	2	30.5	0
2	4.0	5.6	38.4	84.8	2	34.7	0
3	4.0	5.4	41.2	73.7	2	34.6	0
4	4.0	5.4	32.1	80.9	2	30.6	0
5	4.0	3.9	28.6	53.3	2	20.8	0
6	4.0	4.5	27.8	75.6	2	23.6	2.7
A	4.0	4.5	26.4	74.9	2	23.2	2.6

(1) 총 연신비는 각 연신 단계에서의 연신비의 곱과 같다.

(2) ASTM D885로 측정함.

Claims

(a) 응고 용액 중의 용매 농도가 약 15 내지 25 중량 %이고 염 농도가 약 30 내지 45 중량 %가 되도록 염 및 용매의 혼합물을 함유하고, 그 온도가 약 90 내지 125℃로 유지되는 수성 응고 용액 내에서, 중합체를 섬유로 응고시키는 단계;

(b) 상기 응고 용액으로부터 상기 섬유를 꺼낸 후, 이를 용매, 염 및 물의 농도가 도 1에서 W, X, Y 및 Z 좌표에 의하여 둘러싸인 영역에 의하여 정의되는 용매 및 염의 혼합물을 함유하고, 그 온도가 약 20 내지 60℃로 유지되는 수성 컨디셔닝 용액과 접촉시키는 단계;

(c) 상기 섬유를 연신 용액 중의 용매 농도가 10 내지 50 중량 %이고 염 농도가 1 내지 15 중량 %인 수성 연신 용액 내에서 연신시키는 단계;

(d) 섬유를 물로 세척하는 단계; 및

(e) 섬유를 건조하는 단계

를 포함하는, 중합체, 용매, 물 및 적어도 3 중량%의 염을 함유하는 용매 방사 용액으로부터의 메타-아라미드 중합체의 습식 방사 방법에 있어서, 1:1보다 큰 연신비를 적용하여 단계 (b)에 사용된 컨디셔닝 용액에 섬유가 접촉할 때 섬유를 연신함으로 개선되는 방법.
제1항에 있어서, 컨디셔닝 용액을 통한 연신비가 3:1 내지 6:1 범위 내인 것인 방법.
제2항에 있어서, 컨디셔닝 용액을 통한 연신비가 4:1 내지 5.5:1 범위 내인 것인 방법.