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KR20050114459A - Polycarbonate/abs resin nanocomposites containing montmorillonite - Google Patents

Polycarbonate/abs resin nanocomposites containing montmorillonite Download PDF

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KR20050114459A
KR20050114459A KR1020040039681A KR20040039681A KR20050114459A KR 20050114459 A KR20050114459 A KR 20050114459A KR 1020040039681 A KR1020040039681 A KR 1020040039681A KR 20040039681 A KR20040039681 A KR 20040039681A KR 20050114459 A KR20050114459 A KR 20050114459A
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South Korea
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weight
nanocomposite
montmorillonite
polycarbonate
mmt
Prior art date
Application number
KR1020040039681A
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Korean (ko)
Inventor
김정호
서희동
차재혁
황용연
이찬홍
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명에 의한 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합 수지에 몬모릴로나이트를 분산시켜 제조한 나노복합수지는 인장강도, 내충격강도 등의 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있는 수지로서, 이 나노복합수지에 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 스티렌말레익안하이드라이드공중합체를 더 포함하여 인장강도, 내열성 등의 물성을 더욱 향상시킴으로써 전기 및 전자 제품에 다양하게 사용할 수 있는 효과가 있다.The nanocomposite prepared by dispersing montmorillonite in the polycarbonate and acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin according to the present invention is a resin capable of simultaneously improving mechanical properties such as tensile strength and impact resistance, By further including methacrylate, polyphenylene oxide, and styrene maleic hydride copolymer, physical properties such as tensile strength and heat resistance may be further improved, thereby enabling various applications in electric and electronic products.

Description

몬모릴로나이트를 포함하는 폴리카보네이트/에이비에스 수지 나노복합재{Polycarbonate/ABS Resin Nanocomposites Containing Montmorillonite}Polycarbonate / ABS Resin Nanocomposites Containing Montmorillonite

본 발명은 몬모릴로나이트를 포함하는 폴리카보네이트/ABS 수지 나노복합재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)와 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(acrylonitrile butadiene styrene, ABS) 공중합 수지에 몬모릴로나이트(montmorillonite, MMT)를 분산시킴으로써 인장강도, 내충격강도 등의 기계적 물성을 동시에 향상시켜 전기 및 전자 제품에 유용하게 사용되는 폴리카보네이트/ABS 수지 나노복합재에 관한 것이다.The present invention relates to a polycarbonate / ABS resin nanocomposite comprising montmorillonite. More specifically, by dispersing montmorillonite (MMT) in polycarbonate (PC) and acrylonitrile butadiene styrene (ABS) copolymer resins, mechanical properties such as tensile strength and impact resistance are simultaneously improved to provide electrical And polycarbonate / ABS resin nanocomposites usefully used in electronic products.

일반적인 유/무기 복합재료는 무기입자가 고분자 내에서 응집된 상태로 존재하므로 이 경우 무기입자는 복합재료의 강도를 약간 증가시키는 정도에 그친다. 그러나 유/무기 나노복합재료는 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 고분자 재료에 무기입자를 나노스케일(nano-scale)로 박리, 분산시킴으로써 여러 가지 물성의 향상이 얻어지고 있다. 이중, 점토 분산 고분자 나노복합재는 실리케이트(silicate) 층상구조를 가진 몬모릴로나이트와 같은 점토광물의 층 사이로 고분자 수지를 침투시킴으로써 층상 구조의 박리를 유발시켜, 나노스케일의 판상 실리케이트를 고분자 수지에 박리 분산시킴으로써 기계적 물성이 좋지 않은 범용 고분자의 물성을 향상시킬 수 있다. 고분자의 나노복합재료화를 통해서 얻을 수 있는 장점 중 대표적인 것은 강도나 탄성율 등의 기계적 물성의 향상, 열변형 온도의 증가 등의 내열성 증가, 난연성의 부여 그리고 가스의 투과율의 저항에 의한 방막 물질(barrier material)로의 응용 등이다.In general, inorganic / organic composite materials exist in a state in which inorganic particles are agglomerated in a polymer, and in this case, inorganic particles only increase the strength of the composite material slightly. However, in organic / inorganic nanocomposites, various physical properties have been obtained by peeling and dispersing inorganic particles at a nano-scale in polymer materials such as thermoplastic resins and thermosetting resins. Of these, clay-dispersed polymer nanocomposites induce polymer layer separation by infiltrating polymer resin between layers of clay minerals such as montmorillonite having a silicate layer structure, and mechanically dissociating and dispersing nanoscale plate silicates in polymer resin. The physical properties of general purpose polymers having poor physical properties can be improved. Among the advantages that can be obtained through nanocomposite materialization of polymers, the barrier materials are improved by improving mechanical properties such as strength and elastic modulus, increasing heat resistance such as increasing heat deformation temperature, imparting flame retardancy, and resistance to gas permeability. material).

점토광물 중 하나인 몬모릴로나이트는 실리케이트 층간에 나트륨(Na) 등의 이온이 채워져 있고 수산화기(OH-)가 존재하고 있는 매우 극성이 높은 구조를 가지고 있다. 그러므로, 소수성인 고분자에 몬모릴로나이트를 첨가할 경우 수지 내로의 분산 및 층상으로의 박리가 매우 어려워진다. 따라서 저분자량의 유기화제(intercalant)를 몬모릴로나이트의 구조 내에 삽입시키는 전처리 과정을 통해 친유성으로 개질함으로써 고분자 내로 몬모릴로나이트를 나노스케일로 박리 및 분산시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이렇게 몬모릴로나이트 등이 나노스케일로 수지에 첨가된 복합재료를 나노복합재료라고 부른다. 나노복합재료는 실리케이트층이 수지내에서 완전히 분산된 박리형 나노복합재료(exfoliated nanocomposite)와 일정 간격의 실리케이트층 사이로 고분자가 삽입된 삽입형 나노복합재료(intercalated nanocomposite) 및 몬모릴로나이트가 단순히 고분자 매트릭스에 분산된 상분리형 나노복합재료(phase-separated nanocomposite)로 나눌 수 있다. 그러나 점토광물의 기본단위인 판상 실리케이트는 판과 판 사이의 강력한 인력으로 인하여 고분자 매트릭스 내에서 점토층을 균일하게 분산시키는 것이 쉽지 않다. 그러므로, 고분자 나노복합재료의 제조에 있어서 가장 중요한 것은 층상 물질인 점토를 어떻게 고분자 내에 박리되도록 하느냐 하는 것이다. 몬모릴로나이트는 실리카 사면체(silica tetrahedral) 구조와 알루미나 팔면체(alumina octahedral) 구조의 조합으로 이루어져 있는 매우 극성이 높은 친수성 구조이므로 친유성이 대부분인 각종 고분자의 특성에 맞게 변형하는 것이 상당히 고도의 기술이었으나 최근에는 몬모릴로나이트의 경우 유기화 정도에 따라 단계별로 개질된 몬모릴로나이트가 등급별로 제품화되어 있다. 그러나 제품화된 몬모릴로나이트를 사용하는 경우에도 목적하는 고분자에 따라 적절한 종류의 개질 몬모릴로나이트를 선정하는 것이 중요하다.One of the clay minerals, montmorillonite, has a highly polar structure in which ions such as sodium (Na) are filled between the silicate layers and hydroxyl groups (OH ) are present. Therefore, when montmorillonite is added to the hydrophobic polymer, dispersion into the resin and delamination into layers become very difficult. Therefore, studies have been actively conducted to delaminate and disperse montmorillonite into nanoscales by polymerizing lipophilic through a pretreatment process in which a low molecular weight intercalant is inserted into the structure of montmorillonite. Thus, a composite material in which montmorillonite or the like is added to the resin at a nanoscale is called a nanocomposite material. The nanocomposite is composed of exfoliated nanocomposite in which the silicate layer is completely dispersed in the resin and intercalated nanocomposite and montmorillonite in which the polymer is inserted between the silicate layers at regular intervals. It can be divided into phase-separated nanocomposites. However, plate silicates, which are the basic units of clay minerals, are difficult to uniformly disperse the clay layer in the polymer matrix due to the strong attraction between the plates. Therefore, the most important thing in the production of polymer nanocomposites is how to release the layered clay into the polymer. Since montmorillonite is a highly polar hydrophilic structure consisting of a combination of silica tetrahedral and alumina octahedral structures, it has been highly advanced in its modification to suit the properties of various polymers with high lipophilic properties, but recently montmorillonite In the case of montmorillonite, which is modified in stages according to the degree of organication, is commercialized by grade. However, even when using the commercialized montmorillonite, it is important to select the appropriate type of modified montmorillonite according to the desired polymer.

한편, 나노복합재료의 성형기술은 몬모릴로나이트의 실리케이트층 사이에 고분자를 삽입하는 방법에 따라 용액법, 중합법 및 용융삽입법으로 크게 나눌 수 있다. 용액법이란 고분자를 용매내에서 몬모릴로나이트와 함께 혼합건조하여 나노재료를 제조하는 방법이다. 그러나 용액법은 과량의 용매를 사용해야 하고, 최종제품을 얻기 위해서는 별도로 용매를 제거해야 하는 단점이 있고 용매로 사용되는 물질의 종류에 따라 몬모릴로나이트와의 상호작용이 다르게 되므로 용매의 종류가 고분자중의 몬모릴로나이트의 분산상태에 영향을 줄 가능성이 있다. 중합법은 몬모릴로나이트를 고분자의 원료 단량체와 혼합한 상태에서 중합을 진행시킴으로써 단량체의 일부가 실리케이트층 사이로 침투된 후 중합되어 몬모릴로나이트를 고분자 내에 분산시키는 방법이다. 일부 고분자 나노복합재료의 제조에서 많이 이용되고 있는 방법인데 저분자량인 단량체를 층간 삽입시키므로 비교적 쉽게 실리케이트의 박리가 일어날 수 있는 장점이 있는 반면, 사용 가능한 단량체가 한정되어 있고 제조공정이 다소 복잡한 단점이 있다.On the other hand, the molding technology of the nanocomposite material can be largely divided into a solution method, a polymerization method and a melt insertion method according to the method of inserting the polymer between the silicate layer of montmorillonite. The solution method is a method of preparing a nanomaterial by mixing and drying a polymer together with montmorillonite in a solvent. However, the solution method requires the use of excess solvent, and in order to obtain the final product, the solvent has to be removed separately. Since the interaction with montmorillonite varies depending on the type of material used as the solvent, the type of solvent is montmorillonite in the polymer. There is a possibility of affecting the dispersion state of. The polymerization method is a method in which a part of the monomer penetrates through the silicate layer by polymerizing in the state where montmorillonite is mixed with the raw material monomer of the polymer and then polymerized to disperse the montmorillonite in the polymer. It is a method widely used in the manufacture of some polymer nanocomposites, and since the low molecular weight monomer is intercalated, there is an advantage that the peeling of the silicate can occur relatively easily, whereas the usable monomers are limited and the manufacturing process is somewhat complicated. have.

또한, 용융삽입법은 개질된 유기화 몬모릴로나이트를 직접 컴파운딩에 의해 고분자 수지와 용융상태에서 혼합하는 것으로, 기존의 압출기 등의 가공설비를 이용할 수 있기 때문에 경제성 면에서 가장 바람직하다고 볼 수 있다. 그러나 용융상태에서 고점도인 수지를 몬모릴로나이트의 층간으로 삽입시키기가 어려우며, 특히 열역학적으로 혼합이 자연스럽지 않을 경우에는 거의 박리 분산이 불가능한 단점이 있다. 따라서 용융법은 제조공정이 단순하고 다양한 제품 등급화가 가능하여 사업적인 응용이 기대되는 방법이나 나노스케일로 층상물질을 박리시키기 위해서는 몬모릴로나이트에 대한 적절한 유기화 물질의 선정, 고분자 수지의 개질, 고분자 수지와 층상물질의 친화력을 높여주는 상용화제 사용, 혼합 및 가공조건의 최적화 등의 다양한 기술개발이 필요하다.In addition, the melt-insertion method is a mixture of the modified organic montmorillonite in the molten state by direct compounding, it can be considered the most preferable in terms of economics because it can use a processing equipment such as an existing extruder. However, it is difficult to insert the high viscosity resin into the montmorillonite layer in the molten state, and in particular, when the thermodynamic mixing is not natural, it is almost impossible to disperse dispersion. Therefore, the melting process is simple in manufacturing process, and it is possible to classify various products, so it is expected to be a commercial application.However, in order to peel the layered material on nanoscale, it is necessary to select an appropriate organic material for montmorillonite, modify the polymer resin, and polymer resin and the layered material. Development of various technologies such as the use of compatibilizers to improve the affinity of materials, the optimization of mixing and processing conditions are necessary.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합 수지에 몬모릴로나이트를 분산시켜 인장강도, 내충격강도 등의 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있는 나노복합재를 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above problems, the present invention is to provide a nanocomposite that can improve the mechanical properties such as tensile strength, impact resistance by dispersing montmorillonite in the polycarbonate and acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin do.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 몬모릴로나이트 및 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노복합재를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a nanocomposite comprising montmorillonite and polycarbonate and acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin.

상기 몬모릴로나이트는 유기화된 개질 몬모릴로나이트일 수 있다.The montmorillonite may be an organic modified montmorillonite.

상기 몬모릴로나이트는 4차 암모늄염으로 유기화된 개질 몬모릴로나이트일 수 있다.The montmorillonite may be modified montmorillonite organicized with a quaternary ammonium salt.

상기 몬모릴로나이트는 나노복합재 전체에 대하여 0.1 내지 20중량%로 첨가될 수 있다.The montmorillonite may be added at 0.1 to 20% by weight based on the entire nanocomposite.

상기 폴리카보네이트는 나노복합재 전체에 대하여 20 내지 58중량%로 첨가되고, 상기 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지는 40 내지 70중량%로 첨가될 수 있다.The polycarbonate may be added in an amount of 20 to 58% by weight based on the total nanocomposite, and the acrylonitrile butadiene styrene resin may be added in an amount of 40 to 70% by weight.

상기 나노복합재는 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드 및 스티렌말레익안하이드라이드공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하여 이루어질 수 있다.The nanocomposite may further comprise at least one additive selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyphenylene oxide and styrene maleic hydride copolymer.

상기 나노복합재는 폴리메틸메타아크릴레이트는 나노복합재 전체에 대하여 1 내지 30중량%로 첨가되고, 상기 폴리페닐렌옥사이드는 1 내지 20중량%로 첨가되고, 상기 스티렌말레익안하이드라이드공중합체는 1 내지 20중량%로 첨가될 수 있다. The nanocomposite is polymethyl methacrylate is added in 1 to 30% by weight based on the entire nanocomposite, the polyphenylene oxide is added in 1 to 20% by weight, the styrene maleic hydride copolymer is 1 to 20% by weight may be added.

상기 나노복합재는 이축압출기를 이용하여 용융혼합될 수 있다.The nanocomposite may be melt mixed using a twin screw extruder.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서는 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합수지의 블렌드 제품에 대해 몬모릴로나이트를 첨가하여 나노복합수지를 제조함으로써 물성이 향상된 폴리카보네이트/ABS 수지를 얻을 수 있다. 폴리카보네이트/ABS 수지는 전기, 전자 제품의 케이스 등에 널리 사용되고 있는 엔지니어링 플라스틱으로, 이 폴리카보네이트/ABS 수지의 물성 중 특히 기계적 물성을 향상시키기 위하여 본 발명에서는 적절한 개질 몬모릴로나이트의 선정, 최적의 첨가 조성, 여타 수지와의 동시 첨가 등을 통하여 폴리카보네이트/ABS 수지에 몬모릴로나이트를 분산시킨 폴리카보네이트/ABS 수지 나노복합재를 얻고자 한다.In the present invention, it is possible to obtain a polycarbonate / ABS resin having improved physical properties by adding montmorillonite to a blend product of polycarbonate and acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin to prepare nanocomposite resin. Polycarbonate / ABS resin is an engineering plastic widely used in the case of electrical and electronic products, etc. In order to improve the mechanical properties of the polycarbonate / ABS resin, in particular, in the present invention, the appropriate modified montmorillonite is selected, an optimum addition composition, It is intended to obtain a polycarbonate / ABS resin nanocomposite in which montmorillonite is dispersed in a polycarbonate / ABS resin through simultaneous addition with other resins.

본 발명에 의해 제조된 나노복합재는 몬모릴로나이트 및 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합수지를 포함하여 이루어진다.The nanocomposite produced by the present invention comprises montmorillonite and polycarbonate and acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin.

상기 몬모릴로나이트는 개질하지 않은 자연 그대로의 몬모릴로나이트 또는 유기화제를 이용하여 개질된 몬모릴로나이트일 수 있다. 그 중 유기화된 개질 몬모릴로나이트가 바람직하다. 상기에서 유기화제로는 일반적으로 4차 암모늄염을 사용한다.The montmorillonite may be unmodified montmorillonite or montmorillonite modified using an organic agent. Among them, organicated modified montmorillonite is preferable. In general, a quaternary ammonium salt is used as the organic agent.

상기 몬모릴로나이트는 나노복합재 전체에 대하여 0.1 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 나노복합재 전체에 대하여 0.1중량% 미만일 때는 몬모릴로나이트의 첨가로 인한 효과를 거의 나타내지 않으며, 20중량% 초과일 때는 수지 나노복합재를 제조하기도 어려울 뿐만 아니라, 과다한 사용량으로 인하여 경제성이 떨어지는 문제점이 발생한다.The montmorillonite is preferably 0.1 to 20% by weight based on the entire nanocomposite. Less than 0.1% by weight of the total nanocomposite exhibits little effect due to the addition of montmorillonite, and when it exceeds 20% by weight, it is not only difficult to manufacture the resin nanocomposite, but also causes a problem of low economical efficiency due to excessive usage.

상기 폴리카보네이트는 나노복합재 전체에 대하여 20 내지 58중량%이고, 상기 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지는 40 내지 70중량%일 수 있다. 상기에서 나노복합재 전체에 대한 폴리카보네이트의 함량이 20중량% 미만일때는 나노복합재료에서 폴리카보네이트의 기계적 물성이 발현되지 않아서 나노복합재료의 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 폴리카보네이트의 함량이 58중량%을 초과할 때에는 몬모릴로나이트에 의해 폴리카보네이트가 영향을 받아서 나노복합재료의 물성이 다시 저하될 수 있다.The polycarbonate may be 20 to 58% by weight based on the entire nanocomposite, and the acrylonitrile butadiene styrene resin may be 40 to 70% by weight. When the content of the polycarbonate is less than 20% by weight of the entire nanocomposite, mechanical properties of the polycarbonate are not expressed in the nanocomposite material, so that impact resistance of the nanocomposite may be lowered, and the content of the polycarbonate is 58. When the weight percentage is exceeded, the polycarbonate may be affected by montmorillonite, and the physical properties of the nanocomposite may be lowered again.

또한 상기에서 나노복합재 전체에 대한 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지의 함량이 40중량% 미만일때는 나노복합재료에서 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지의 물성이 발현되지 않아서 나노복합재료의 가공성 등이 저하될 우려가 있고, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지의 함량이 70중량%을 초과할 때에는 인장강도 등의 물성이 저하될 수 있다In addition, when the content of acrylonitrile butadiene styrene resin to the entire nanocomposite is less than 40% by weight, the physical properties of acrylonitrile butadiene styrene resin may not be expressed in the nanocomposite material, so that the processability of the nanocomposite material may be deteriorated. When the content of acrylonitrile butadiene styrene resin exceeds 70% by weight, physical properties such as tensile strength may decrease.

본 발명에 의한 나노복합재에 인장강도, 내열성 등의 기계적 물성을 더욱 향상시키기 위하여 상기 나노복합재에 더 포함할 수 있는 첨가제로는 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmetacrylate, PMMA), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide, PPO), 스티렌말레익안하이드라이드공중합체(styrene maleic anhydride copolymer, SMA)가 바람직하다.In order to further improve mechanical properties such as tensile strength and heat resistance in the nanocomposite according to the present invention, additives which may be further included in the nanocomposite are polymethylmethacrylate (PMMA) and polyphenylene oxide (polyphenylene oxide). , PPO) and styrene maleic anhydride copolymer (SMA) are preferred.

PC/ABS 수지의 내열성을 증가시키기 위하여 PPO, SMA 등을 첨가하게 되는데, 이 경우 상용성의 문제로 인하여 물성이 크게 저하되는 일반적인 경향과 달리, 인장강도, 내충격강도, 인장탄성율이 증가한다.In order to increase the heat resistance of the PC / ABS resin is added PPO, SMA, etc. In this case, unlike the general tendency that the physical properties are greatly reduced due to compatibility problems, tensile strength, impact strength, tensile modulus increases.

상기에서 폴리메틸메타아크릴레이트는 나노복합재 전체에 대하여 1 내지 30중량%, 상기 폴리페닐렌옥사이드는 1 내지 20중량%이고, 상기 스티렌말레익안하이드라이드공중합체는 1 내지 20중량%인 것이 바람직하다.The polymethyl methacrylate is 1 to 30% by weight based on the total nanocomposite, 1 to 20% by weight of the polyphenylene oxide, 1 to 20% by weight of the styrene maleic hydride copolymer. .

상기에서 폴리메틸메타아크릴레이트의 함량이 1중량% 미만일때는 나노복합재료에서 폴리메틸메타크릴레이트의 영향이 발현되지 않고 폴리메틸메타크릴레이트의 함량이 30중량%를 초과할 경우에는 폴리메틸메타크릴레이트의 과다로 인하여 나노복합재료의 내충격성 등이 저하될 수 있다.When the content of polymethyl methacrylate is less than 1% by weight, the effect of polymethyl methacrylate is not expressed in the nanocomposite material, and when the content of polymethyl methacrylate is more than 30% by weight, polymethylmethacrylate Due to the excessive rate, impact resistance and the like of the nanocomposite may be lowered.

그리고 폴리페닐렌옥사이드의 함량이 1중량% 미만일때는 나노복합재료에서 폴리페닐렌옥사이드의 영향이 발현되지 않고 폴리페닐렌옥사이드의 함량이 20중량%를 초과할 경우에는 폴리페닐렌옥사이드의 과다로 인하여 나노복합재료의 내충격성 등이 저하될 수 있다.When the content of polyphenylene oxide is less than 1% by weight, the effect of polyphenylene oxide is not expressed in the nanocomposite material, and when the content of polyphenylene oxide is more than 20% by weight, due to the excessive amount of polyphenylene oxide. Impact resistance and the like of the nanocomposite may be lowered.

또한, 스티렌말레익안하이드라이드공중합체의 함량이 1중량% 미만일때는 나노복합재료에서 스티렌말레익안하이드라이드공중합체의 영향이 발현되지 않고, 스티렌말레익안하이드라이드공중합체의 함량이 20중량%를 초과할 경우에는 스티렌말레익안하이드라이드공중합체의 과다로 인하여 나노복합재료의 내충격성 등이 저하될 수 있다.In addition, when the content of the styrene maleic hydride copolymer is less than 1% by weight, the influence of the styrene maleic hydride copolymer is not expressed in the nanocomposite material, and the content of the styrene maleic hydride copolymer exceeds 20% by weight. In this case, the impact resistance of the nanocomposite may decrease due to the excessive amount of the styrene maleic hydride copolymer.

상기 나노복합재는 저전단의 미니몰더 또는 고전단의 이축압출기를 이용하여 용융혼합되고, 얻어진 혼합수지를 미니몰더 또는 사출기에서 사출 성형하여 제조할 수 있는데, 이축압출기를 이용할 경우, 이축압출기의 고 전단력에 의해 몬모릴로나이트의 박리가 충분하게 이루어져서 나노화가 더욱 진행되므로, 인장강도 등이 보다 향상된 나노복합재를 얻을 수 있다.The nanocomposite is melt mixed using a low shear mini-molder or a high shear twin screw extruder, and the obtained mixed resin may be manufactured by injection molding in a mini mold or an injection machine. When the twin screw extruder is used, the high shear force of the twin screw extruder is used. By the montmorillonite is sufficiently peeled off by the nano-structure further proceeds, it is possible to obtain a nanocomposite with improved tensile strength and the like.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.

[실시예]EXAMPLE

몬모릴로나이트의 개질Reformation of Montmorillonite

몬모릴로나이트의 개질을 통하여 극성을 조절한 미국 서던 클래이 프로덕트(Southern Clay Product)사의 제품인 PM(pristine montmorillonite), 클로이사이트 30B(Cloisite 30B) 및 클로이사이트 15A(Cloisite 15A)의 3가지를 이용하였다. 여기서 PM은 개질하지 않은 자연 그대로의 몬모릴로나이트이고, 클로이사이트 30B는 유기화제로 메틸탈로우비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄염(methyltallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium)을 이용하여 몬모릴로나이트를 개질한 것이며, 클로이사이트 15A는 유기화제로 디메틸디수소화탈로우 4차암모늄염(dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium)을 이용한 개질 유기화 몬모릴로나이트 제품으로, 친유성의 정도는 PM, 30B, 15A의 순서로 증가한다.Three types were used, namely pristine montmorillonite (PM), Closite 30B and Closite 15A, a product of Southern Clay Product of the United States, whose polarity was controlled through the modification of montmorillonite. Where PM is unmodified montmorillonite and Closite 30B is a modified organic montmorillonite using methyltallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium as an organic agent. Closite 15A is a modified organic montmorillonite product using dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium as an organizing agent. The degree of lipophilicity increases in the order of PM, 30B and 15A.

MMT-폴리카보네이트/ABS 수지 나노복합재의 제조Preparation of MMT-Polycarbonate / ABS Resin Nanocomposites

폴리카보네이트/ABS 수지와 몬모릴로나이트의 나노복합재 제조는 다음과 진행되었다.Preparation of nanocomposites of polycarbonate / ABS resin and montmorillonite proceeded as follows.

몬모릴로나이트는 강제순환식 열풍건조기에 넣어 수분을 제거하였다. 폴리카보네이트/ABS 수지도 건조기에서 건조시킨 후에, 몬모릴로나이트와 함께 컵(cup) 모양의 혼합부분을 가진 저전단의 미니몰더(minimolder) 또는 고전단의 이축압출기를 이용하여 용융 혼합하였다. 압출기에서 얻어진 혼합수지는 미니몰더 또는 사출기에서 사출 성형하였다. 이 시편으로 인장시험 및 내충격 시험을 하였는데 LR-10K UTM(Lloyd사)을 이용하여 인장강도, 인장탄성율 및 신율을 측정하였고, 내충격시험기(진성정밀)로 Izod 내충격 강도를 측정하였다. 내충격시험은 실시예 1부터 18까지는 두께 1/8인치의 시편을 이용하였고 실시예 19에서는 1/4인치 시편도 이용하여 두 가지 시편에 대해 내충격강도를 측정하였다.Montmorillonite was placed in a forced hot air dryer to remove moisture. The polycarbonate / ABS resin was also dried in a dryer and then melt mixed with montmorillonite using a low shear minimolder or a high shear twin screw extruder with a cup shaped mixing portion. The mixed resin obtained in the extruder was injection molded in a mini molder or an injection machine. Tensile test and impact resistance test were carried out with this specimen. Tensile strength, tensile modulus and elongation were measured using LR-10K UTM (Lloyd), and Izod impact strength was measured with an impact tester (intrinsic precision). In the impact resistance test, Examples 1 to 18 were used for specimens having a thickness of 1/8 inch, and in Example 19, impact resistance was measured for two specimens using 1/4 inch specimens.

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2: MMT-폴리카보네이트/ABS 수지 나노복합재의 제조Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2: Preparation of MMT-Polycarbonate / ABS Resin Nanocomposites

[실시예 1]Example 1

폴리카보네이트로는 LG-Dow사의 PC(PC-300) 47중량%와 ABS로는 LG화학의 ABS(HI-121) 47중량%, 몬모릴로나이트로는 MMT PM 1중량% 및 물성의 향상을 위한 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, LG화학의 IG-840) 5중량%를 이축 압출기로 혼합한 후, 미니몰더로 시편을 만들어 물성을 측정하였다.47% by weight of LG-Dow's PC (PC-300) as polycarbonate, 47% by weight of LG Chem's ABS (HI-121) as ABS, 1% by weight of MMT PM as montmorillonite and polymethyl meta to improve physical properties After mixing 5% by weight of acrylate (PMMA, IG-840 of LG Chemical) with a twin screw extruder, a specimen was made with a mini molder to measure physical properties.

[실시예 2]Example 2

상기 실시예 1에서 폴리카보네이트 45중량%, ABS 45중량% 및 몬모릴로나이트 MMT PM 5중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except for the addition of 45% by weight of polycarbonate, 45% by weight of ABS and 5% by weight of montmorillonite MMT PM in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.

[실시예 3]Example 3

상기 실시예 1에서 몬모릴로나이트 MMT 30B 1중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. Except for adding 1% by weight of montmorillonite MMT 30B in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.

[실시예 4]Example 4

상기 실시예 2에서 몬모릴로나이트 MMT 30B 5중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일하게 실시하였다.Except for adding 5% by weight of montmorillonite MMT 30B in Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2.

[실시예 5]Example 5

상기 실시예 1에서 몬모릴로나이트 MMT 15A 1중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except for adding 1% by weight of montmorillonite MMT 15A in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.

[실시예 6]Example 6

상기 실시예 2에서 몬모릴로나이트 MMT 15A 5중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일하게 실시하였다.Except for adding 5% by weight of montmorillonite MMT 15A in Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2.

[비교예 1]Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 폴리카보네이트 50중량% 및 ABS 50중량%만을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In Example 1, except that only 50% by weight of polycarbonate and 50% by weight of ABS was carried out in the same manner as in Example 1.

[비교예 2]Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 폴리카보네이트 47.5중량%, ABS 47.5중량% 및 PMMA 5중량%만을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In Example 1, except that only 47.5% by weight of polycarbonate, 47.5% by weight of ABS and 5% by weight of PMMA was added in the same manner as in Example 1.

상기의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 물성 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.The measurement results of the physical properties of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.

실시예 Example PC(중량%)PC (wt%) ABS(중량%)ABS (% by weight) PMMA(중량%)PMMA (% by weight) MMT(중량%)MMT (% by weight) 인장강도(N/㎟)Tensile Strength (N / ㎡) 신율(%)% Elongation 내충격강도(㎏㎝/㎝)Impact resistance strength (㎏㎝ / ㎝) PMPM 30B30B 15A15A 비교예1Comparative Example 1 5050 5050 -- -- -- -- 49.649.6 7.07.0 1.61.6 비교예2Comparative Example 2 47.547.5 47.547.5 55 -- -- -- 52.552.5 6.36.3 6.56.5 실시예1Example 1 4747 4747 55 1One -- -- 45.745.7 3.53.5 2.92.9 실시예2Example 2 4545 4545 55 55 -- -- 33.133.1 1.01.0 1.51.5 실시예3Example 3 4747 4747 55 -- 1One -- 51.951.9 8.78.7 8.28.2 실시예4Example 4 4545 4545 55 -- 55 -- 55.855.8 5.35.3 4.94.9 실시예5Example 5 4747 4747 55 -- -- 1One 49.449.4 12.112.1 23.623.6 실시예6Example 6 4545 4545 55 -- -- 55 51.451.4 10.110.1 24.024.0

상기 표 1에 보는 바와 같이 MMT 15A를 1중량% 첨가한 실시예 5의 내충격강도가 23.6㎏㎝/㎝로 나타나서 PMMA 및 MMT의 첨가제를 넣지 않은 비교예 1의 1.6㎏㎝/㎝와 비교하여 큰 폭의 증가를 나타내었다. MMT PM를 첨가한 실시예 1은 2.9㎏㎝/㎝로 내충격강도의 변화가 거의 없었고, MMT 30B를 첨가한 실시예 3은 8.2㎏㎝/㎝로 소폭 증가하였으나, 증가폭이 MMT 15A의 경우에는 미치지 못하였다. PC/ABS(50/50)의 비교예 1의 내충격강도가 1.6㎏㎝/㎝로 매우 낮게 나타났는데 이는 가공 중 일부 수지에 분해가 일어난 것으로 보여지며 MMT 15A의 첨가시 물성이 향상된 것으로 보아 MMT 15A가 수지의 가공 중 수지의 분해도 방지하는 효과가 있는 것으로 판단되었다. 또한 MMT를 5중량% 첨가한 실시예 2, 4 및 6의 경우 물성의 향상이 1중량% 첨가한 실시예 1, 3 및 5와 비교할 때 크지 않으므로 경제성을 고려하여 이후 실시예에서는 MMT 1중량% 첨가하여 실시하였다.As shown in Table 1, the impact strength of Example 5, in which 1 wt% MMT 15A was added, was found to be 23.6 kgcm / cm, which is greater than that of Comparative Example 1, which does not contain PMMA and MMT additives. An increase in width is shown. Example 1 with MMT PM showed little change in impact strength at 2.9 kgcm / cm, while Example 3 with MMT 30B increased slightly to 8.2 kgcm / cm, but the increase was not reached in the case of MMT 15A. I couldn't. The impact strength of Comparative Example 1 of PC / ABS (50/50) was very low, 1.6 kgcm / cm, which was shown to be decomposed to some resins during processing, and MMT 15A was improved by adding MMT 15A. It was judged that there was an effect of preventing the decomposition of the resin during the processing of the resin. In addition, in Examples 2, 4, and 6, in which 5% by weight of MMT was added, the improvement in physical properties was not large compared with Examples 1, 3, and 5, in which 1% by weight of MMT was added. The addition was carried out.

실시예 7 내지 8 및 비교예 3 내지 4: 고전단력 배제된 MMT-폴리카보네이트/ABS 수지 나노복합재의 제조Examples 7-8 and Comparative Examples 3-4: Preparation of MMT-Polycarbonate / ABS Resin Nanocomposites Excluded from High Shear Force

[실시예 7]Example 7

이축압출기에서의 고 전단력에 의한 영향을 배제하고 전단력을 낮춤으로써 열역학적인 측면에서 몬모릴로나이트가 물성에 주는 영향을 판단하기 위하여, 컵형의 미니몰더에서 저 전단력 하에 폴리카보네이트(LG-Dow사의 PC300) 99중량%와 실시예 1 내지 6에서 가장 효과적인 MMT 15A 1중량%를 용융 혼합한 후 역시 미니몰더에서 시편을 제조하여 시험하였다.99 weight of polycarbonate (LG-Dow's PC300) under low shear in cup-shaped mini-molder to determine the effect of montmorillonite on the physical properties in terms of thermodynamics by excluding the effect of high shear force in twin screw extruder % And 1% by weight of the most effective MMT 15A in Examples 1-6 were melt mixed and then tested by preparing specimens in a minimolder.

[실시예 8]Example 8

상기 실시예 7에서 ABS(LG화학, ABS DP-215) 99중량% 및 MMT 15A 1중량%만을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하였다.Except for adding only 99% by weight of ABS (LG Chem, ABS DP-215) and 1% by weight of MMT 15A in Example 7, it was carried out in the same manner as in Example 7.

[비교예 3]Comparative Example 3

상기 실시예 7에서 폴리카보네이트 100중량%만을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하였다.Except for adding only 100% by weight of polycarbonate in Example 7, it was carried out in the same manner as in Example 7.

[비교예 4][Comparative Example 4]

상기 실시예 7에서 ABS 100중량%만을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하였다.Except for adding only 100% by weight of ABS in Example 7, it was carried out in the same manner as in Example 7.

상기의 실시예 7 및 8 그리고 비교예 3 및 4의 물성 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.The measurement results of the physical properties of Examples 7 and 8 and Comparative Examples 3 and 4 are shown in Table 2 below.

실시예Example PC(중량%)PC (wt%) ABS(중량%)ABS (% by weight) MMT 15A(중량%)MMT 15A (wt%) 인장강도(N/㎟)Tensile Strength (N / ㎡) 신율(%)% Elongation 인장탄성율(N/㎟)Tensile Modulus (N / mm2) 내충격강도(㎏㎝/㎝)Impact resistance strength (㎏㎝ / ㎝) 비교예3Comparative Example 3 100100 -- -- 49.549.5 93.593.5 10261026 71.571.5 실시예7Example 7 9999 -- 1One 47.947.9 88.988.9 10981098 48.148.1 비교예4Comparative Example 4 -- 100100 -- 12.712.7 106.5106.5 436.7436.7 45.545.5 실시예8Example 8 -- 9999 1One 12.812.8 120.5120.5 422.2422.2 47.847.8

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 폴리카보네이트 99중량%와 MMT 15A 1중량% 첨가한 실시예 7을 비교예 3과 비교해보면 인장강도가 소폭감소하고 내충격강도가 감소한 반면 ABS 99중량%와 MMT 15A 1중량%를 첨가한 실시예 8은 비교예 4에 비하여 인장강도 및 내충격강도 모두 소폭 증가하여 몬모릴로나이트는 주로 ABS에 좋은 영향을 주는 것으로 관찰되었다.As shown in Table 2, when comparing Example 7 with 99% by weight of polycarbonate and 1% by weight of MMT 15A compared with Comparative Example 3, tensile strength was slightly reduced and impact resistance was reduced, whereas ABS 99% by weight and MMT 15A 1 In Example 8, in which weight% was added, both tensile strength and impact resistance increased slightly compared to Comparative Example 4, and montmorillonite was mainly observed to have a good effect on ABS.

실시예 9 내지 15 및 비교예 5 내지 7: 폴리카보네이트와 ABS의 조성비 결정Examples 9 to 15 and Comparative Examples 5 to 7: Composition ratio determination of polycarbonate and ABS

[실시예 9]Example 9

미니몰더를 이용하여 폴리카보네이트(LG-Dow사, PC-300) 74.5중량%, ABS(LG화학, ABS DP-215) 24.5중량% 및 MMT 15A 1중량%를 혼합하고 시편을 성형하여 물성을 조사하였다.Using a mini molder, 74.5% by weight of polycarbonate (LG-Dow, PC-300), 24.5% by weight of ABS (LG Chem, ABS DP-215), and 1% by weight of MMT 15A were mixed and the specimens were molded to investigate their properties. It was.

[실시예 10]Example 10

상기 실시예 9에서 폴리카보네이트 74중량%, ABS 20중량%, PMMA 5중량% 및 MMT 15A 1중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하였다.Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9, except that 74 wt% of polycarbonate, 20 wt% of ABS, 5 wt% of PMMA, and 1 wt% of MMT 15A were mixed.

[실시예 11]Example 11

상기 실시예 9에서 폴리카보네이트 49.5중량%, ABS 49.5중량% 및 MMT 15A 1중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하였다.Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9, except that 49.5% by weight of polycarbonate, 49.5% by weight of ABS, and 1% by weight of MMT 15A were mixed.

[실시예 12]Example 12

상기 실시예 9에서 폴리카보네이트 47.5중량%, ABS 47.5중량% 및 MMT 15A 5중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하였다.Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9, except that 47.5% by weight of polycarbonate, 47.5% by weight of ABS, and 5% by weight of MMT 15A were mixed.

[실시예 13]Example 13

상기 실시예 9에서 폴리카보네이트 47중량%, ABS 47중량%, PMMA 5중량% 및 MMT 15A 1중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하였다.Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9, except that 47 wt% of polycarbonate, 47 wt% of ABS, 5 wt% of PMMA, and 1 wt% of MMT 15A were mixed.

[실시예 14]Example 14

상기 실시예 9에서 폴리카보네이트 34.5중량%, ABS 64.5중량% 및 MMT 15A 1중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하였다.Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9, except that 34.5% by weight of polycarbonate, 64.5% by weight of ABS, and 1% by weight of MMT 15A were mixed.

[실시예 15]Example 15

상기 실시예 9에서 폴리카보네이트 35중량%, ABS 60중량%, PMMA 4중량% 및 MMT 15A 1중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하였다.Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9, except that 35 wt% of polycarbonate, 60 wt% of ABS, 4 wt% of PMMA, and 1 wt% of MMT 15A were mixed.

[비교예 5][Comparative Example 5]

상기 실시예 9에서 폴리카보네이트 75중량% 및 ABS 25중량%만을 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하였다.Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9, except that only 75% by weight of polycarbonate and 25% by weight of ABS were mixed.

[비교예 6]Comparative Example 6

상기 비교예 5에서 폴리카보네이트 50중량% 및 ABS 50중량%만을 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일하게 실시하였다.In Comparative Example 5, except that only 50% by weight of polycarbonate and 50% by weight of ABS was carried out in the same manner as in Comparative Example 5.

[비교예 7]Comparative Example 7

상기 비교예 5에서 폴리카보네이트 35중량% 및 ABS 65중량%만을 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일하게 실시하였다In Comparative Example 5 was carried out in the same manner as in Comparative Example 5 except that only 35% by weight of polycarbonate and 65% by weight of ABS.

상기 실시예 9 내지 15 및 비교예 5 내지 7의 물성 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.Physical property measurement results of Examples 9 to 15 and Comparative Examples 5 to 7 are shown in Table 3 below.

실시예Example PC(중량%)PC (wt%) ABS(중량%)ABS (% by weight) PMMA(중량%)PMMA (% by weight) MMT 15A(중량%)MMT 15A (wt%) 인장강도(N/㎟)Tensile Strength (N / ㎡) 신율(%)% Elongation 인장탄성율(N/㎟)Tensile Modulus (N / mm2) 내충격강도(㎏㎝/㎝)Impact resistance strength (㎏㎝ / ㎝) 비교예5Comparative Example 5 7575 2525 -- -- 38.238.2 88.288.2 951.7951.7 58.058.0 실시예9Example 9 74.574.5 24.524.5 -- 1One 32.832.8 109.3109.3 820.8820.8 48.948.9 실시예10Example 10 7474 2020 55 1One 34.234.2 99.799.7 968.5968.5 44.644.6 비교예6Comparative Example 6 5050 5050 -- -- 26.126.1 117.9117.9 684.7684.7 46.946.9 실시예11Example 11 49.549.5 49.549.5 -- 1One 24.624.6 90.590.5 742.1742.1 50.850.8 실시예12Example 12 47.547.5 47.547.5 -- 55 36.736.7 77.477.4 888.2888.2 43.943.9 실시예13Example 13 4747 4747 55 1One 34.234.2 82.982.9 900.0900.0 40.640.6 비교예7Comparative Example 7 3535 6565 -- -- 15.615.6 46.246.2 602.6602.6 34.934.9 실시예14Example 14 34.534.5 64.564.5 -- 1One 25.225.2 57.257.2 633.5633.5 36.136.1 실시예15Example 15 3535 6060 44 1One 21.721.7 43.243.2 549.9549.9 36.536.5

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 폴리카보네이트의 함량이 높은 PC/ABS(75/25)의 비교예 5와 MMT 15A를 1중량% 첨가한 실시예 9와 비교해보면, 인장강도와 내충격강도가 감소하였으며, ABS의 5중량%를 PMMA로 대체한 실시예 10은 MMT 15A 1중량%만 첨가한 실시예 9보다 인장강도가 증가하였다. 그러나 PC/ABS(50/50)의 비교예 6과 MMT 15A 1중량% 첨가한 실시예 11를 비교해보면, 인장강도는 매우 소폭 감소하였으나, 내충격강도는 오히려 증가하였다. 또한 MMT 15A를 5중량% 첨가한 실시예 12는 인장강도와 인장탄성율이 크게 증가하여 MMT 15A가 효과적인 것으로 나타났다. PMMA 5중량%와 MMT 15A 1중량%를 동시에 첨가한 실시예 13은 MMT 15A 1중량%만 첨가한 실시예 11의 24.6N/㎟와 비교하여 인장강도가 34.2N/㎟으로 증가하여 PMMA가 인장강도 상승에 효과가 있는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 PC/ABS(75/25)의 경우에도 유사하였다. PC가 35중량%이고 ABS가 65중량%로 ABS의 함량이 큰 경우는 MMT 15A 1중량% 첨가한 실시예 14의 결과를 보면 비교예 7에 비하여 인장강도, 인장탄성율, 신율 및 내충격강도 모두 증가를 나타내었다. 특히 인장강도가 15.6N/㎟에서 25.2N/㎟으로 크게 증가하였다. PMMA를 4중량%를 동시에 첨가한 실시예 15의 경우는 내충격강도는 거의 유사하였으나 인장강도는 MMT 15A 1중량%만 첨가한 경우와 비교하여 소폭 감소하였다. 따라서 PMMA는 PC에 대해서 주로 작용하여 인장강도를 증가시키는 것으로 판단되어 PC 함량이 높은 경우에 주로 효과적인 것으로 관찰되었다.As shown in Table 3, compared with Comparative Example 5 of PC / ABS (75/25) having a high polycarbonate content and Example 9 having 1% by weight of MMT 15A, tensile strength and impact resistance were decreased. In Example 10, where 5% by weight of ABS was replaced with PMMA, tensile strength was increased compared to Example 9, in which only 1% by weight of MMT 15A was added. However, when comparing Comparative Example 6 of PC / ABS (50/50) with Example 11 added with 1% by weight of MMT 15A, the tensile strength decreased slightly, but the impact resistance increased. In addition, in Example 12, in which 5% by weight of MMT 15A was added, tensile strength and tensile modulus were greatly increased, indicating that MMT 15A was effective. In Example 13, in which 5% by weight of PMMA and 1% by weight of MMT 15A were added at the same time, the tensile strength increased to 34.2N / mm 2 compared to 24.6N / mm 2 of Example 11, in which only 1% by weight of MMT 15A was added. It was shown to be effective in increasing strength. This result was similar for PC / ABS (75/25). When the PC content is 35% by weight and the ABS content is 65% by weight, the ABS content is high, and MMT 15A 1% by weight shows the results of Example 14, in which both tensile strength, tensile modulus, elongation, and impact resistance are increased compared to Comparative Example 7. Indicated. In particular, the tensile strength increased greatly from 15.6N / mm 2 to 25.2N / mm 2. In the case of Example 15, in which 4 wt% of PMMA was added at the same time, the impact strength was almost similar, but the tensile strength was slightly decreased compared to the case where only 1 wt% of MMT 15A was added. Therefore, PMMA was found to be mainly effective when the PC content is high because it is determined to increase the tensile strength mainly by acting on the PC.

실시예 16 내지 18 및 비교예 8 내지 10: 내열성이 향상된 MMT-폴리카보네이트/ABS 수지 나노복합재의 제조Examples 16 to 18 and Comparative Examples 8 to 10: Preparation of MMT-polycarbonate / ABS resin nanocomposite with improved heat resistance

[실시예 16]Example 16

PC/ABS (50/50)에 폴리페닐렌옥사이드(PPO)와 스티렌말레익안하이드라이드 공중합체(SMA)를 각각 10중량%씩 첨가한 경우에 대해서 MMT 15A의 효과를 실험하였다. SMA는 MA함량이 8중량%인 SMA8과 14중량%인 SMA14를 이용하였다.The effect of MMT 15A was examined for the case where 10% by weight of polyphenylene oxide (PPO) and styrene maleic hydride copolymer (SMA) were added to PC / ABS (50/50). SMA used SMA8 having 8% by weight of MA and SMA14 having 14% by weight of MA.

미니몰더를 이용하여 폴리카보네이트(LG-Dow사, PC-300) 49.5중량%, ABS(LG화학, ABS DP-215) 49.5중량% 및 MMT 15A 1중량%를 혼합하고 시편을 성형하여 물성을 조사하였다.Using a mini molder, 49.5% by weight of polycarbonate (LG-Dow, PC-300), 49.5% by weight of ABS (LG Chemical, ABS DP-215), and 1% by weight of MMT 15A were mixed and the specimens were molded to investigate their properties. It was.

[실시예 17]Example 17

상기 실시예 16에서 폴리카보네이트 39.5중량%, ABS 39.5중량%, SMA14 10중량%, PPO 10중량% 및 MMT 15A 1중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 실시하였다.Example 16 was the same as in Example 16 except for mixing 39.5% by weight of polycarbonate, 39.5% by weight ABS, 10% by weight SMA14, 10% by weight PPO and 1% by weight MMT 15A.

[실시예 18]Example 18

상기 실시예 17에서 SMA14 대신 SMA8 10중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 실시하였다.Example 17 was carried out in the same manner as in Example 17, except that SMA8 10% by weight instead of SMA14.

[비교예 8] Comparative Example 8

상기 실시예 16에서 폴리카보네이트 50중량% 및 ABS 50중량%만을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 실시하였다.Except that in Example 16, only 50% by weight of polycarbonate and 50% by weight of ABS was carried out in the same manner as in Example 16.

[비교예 9]Comparative Example 9

상기 실시예 16에서 폴리카보네이트 40중량%, ABS 40중량%, SMA14 10중량% 및 PPO 10중량%을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 실시하였다.Example 16 was the same as in Example 16 except for mixing 40% by weight of polycarbonate, 40% by weight ABS, 10% by weight SMA14 and 10% by weight PPO.

[비교예 10]Comparative Example 10

상기 비교예 9에서 SMA14 대신 SMA8 10중량%를 사용한 것을 제외하고는 비교예 9과 동일하게 실시하였다.Comparative Example 9 was carried out in the same manner as in Comparative Example 9 except that SMA8 10% by weight instead of SMA14.

상기 실시예 16 내지 18 및 비교예 8 내지 10의 물성 측정 결과는 하기 표 4에 나타내었다.The measurement results of the physical properties of Examples 16 to 18 and Comparative Examples 8 to 10 are shown in Table 4 below.

실시예 Example PC(중량%)PC (wt%) ABS(중량%)ABS (% by weight) SMA14(중량%)SMA14 (wt%) SMA8(중량%)SMA8 (wt%) PPO(중량%)PPO (% by weight) MMT 15A(중량%)MMT 15A (wt%) 인장강도(N/㎟)Tensile Strength (N / ㎡) 신율(%)% Elongation 인장탄성율(N/㎟)Tensile Modulus (N / mm2) 내충격강도(㎏㎝/㎝)Impact resistance strength (㎏㎝ / ㎝) 비교예8Comparative Example 8 5050 5050 -- -- -- -- 26.126.1 117.9117.9 684.7684.7 46.946.9 실시예16Example 16 49.549.5 49.549.5 -- -- -- 1One 24.624.6 90.590.5 742.1742.1 50.850.8 비교예9Comparative Example 9 4040 4040 1010 -- 1010 -- 22.922.9 8.78.7 729.7729.7 12.612.6 실시예17Example 17 39.539.5 39.539.5 1010 -- 1010 1One 25.825.8 4.94.9 793.4793.4 14.814.8 비교예10Comparative Example 10 4040 4040 -- 1010 1010 -- 30.030.0 8.68.6 793.0793.0 12.612.6 실시예18Example 18 39.539.5 39.539.5 -- 1010 1010 1One 33.533.5 6.76.7 10091009 14.414.4

상기 표 4에서 보는 바와 같이 PPO와 SMA14를 첨가한 경우는 첨가하지 않은 경우와 비교할 때 인장강도에서는 큰 변화가 없었으나 PPO와 SMA8을 첨가한 경우는 인장강도가 30.0N/㎟으로 크게 증가하였다. 즉 SMA는 SMA14보다 SMA8이 효과적인 것으로 나타났다. 또한 PPO와 SMA8을 첨가한 경우, 동시에 MMT 15A 1중량%가 더 첨가된 실시예 18의 경우 MMT 15A가 첨가되지 않은 비교예 10과 비교하면 인장강도가 30.0N/㎟에서 33.5N/㎟으로 더욱 증가하고 내충격강도도 12.6㎏㎝/㎝에서 14.4㎏㎝/㎝로 증가하였으며, 특히 인장탄성율이 1,009N/㎟으로, MMT 15A를 넣지 않은 경우의 793.0N/㎟보다 약 25%이상 증가하였다. 무기물 1중량% 첨가에 의한 효과로는 매우 현저한 효과인 것으로 관찰되었다.As shown in Table 4, when PPO and SMA14 were added, there was no significant change in tensile strength, but when PPO and SMA8 were added, the tensile strength increased to 30.0 N / mm 2. In other words, SMA was found to be more effective than SMA14. In addition, when PPO and SMA8 were added, Example 18, in which 1% by weight of MMT 15A was further added, compared to Comparative Example 10 in which MMT 15A was not added, the tensile strength was further increased from 30.0 N / mm 2 to 33.5 N / mm 2. The impact strength was increased from 12.6kgcm / cm to 14.4kgcm / cm, and the tensile modulus was 1,009N / mm 2, more than 25% higher than 793.0N / mm 2 without MMT 15A. It was observed that the effect by the addition of 1% by weight of the inorganic substance was a very remarkable effect.

실시예 19 및 비교예 11 내지 12: 나노복합재의 물성에 대한 가공방법의 영향Example 19 and Comparative Examples 11 to 12: Effect of the processing method on the physical properties of the nanocomposite

[실시예 19]Example 19

가공방법이 MMT 15A를 포함한 PC/ABS의 물성에 주는 영향을 판단하기 위하여 PC 49.5중량%, ABS 49.5중량%와 MMT 15A 1중량%의 혼합을 이축 압출기에서 행한 후 사출기에서 시편을 성형하여 시험하여 보았다. 내충격강도에 대해서는 1/4인치 및 1/8인치의 시편을 이용하여 측정하였다.In order to determine the effect of the processing method on the properties of PC / ABS including MMT 15A, mixing 49.5% by weight of PC, 49.5% by weight of ABS and 1% by weight of MMT 15A in a twin-screw extruder was carried out. saw. Impact resistance was measured using 1/4 inch and 1/8 inch specimens.

[비교예 11]Comparative Example 11

상기 실시예 19에서 PC 100중량%만을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 19와 동일하게 실시하였다.Example 19 was carried out in the same manner as in Example 19, except that only 100 wt% of PC was added.

[비교예 12]Comparative Example 12

상기 실시예 19에서 PC 50중량% 및 ABS 50중량%만을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 19와 동일하게 실시하였다.Example 19 was carried out in the same manner as in Example 19, except that only 50% by weight of PC and 50% by weight of ABS were added.

상기 실시예 19 및 비교예 11 내지 12의 물성 측정 결과는 하기 표 5에 나타내었다.The measurement results of the physical properties of Example 19 and Comparative Examples 11 to 12 are shown in Table 5 below.

실시예/비교예Example / Comparative Example 비교예11Comparative Example 11 비교예12Comparative Example 12 실시예19Example 19 PC(중량%)PC (wt%) 100100 5050 49.549.5 ABS(중량%)ABS (% by weight) -- 5050 49.549.5 MMT 15A(중량%)MMT 15A (wt%) -- -- 1One 내충격강도(1/4")(㎏㎝/㎝)Impact Strength (1/4 ") (kgcm / cm) 12.312.3 48.248.2 27.927.9 내충격강도(1/8")(㎏㎝/㎝)Impact Strength (1/8 ") (kgcm / cm) 74.674.6 64.264.2 82.982.9 열변형온도(℃)Heat Deflection Temperature (℃) 129129 100.4100.4 102.6102.6 인장강도(N/㎟)Tensile Strength (N / ㎡) 7272 47.947.9 46.846.8 신율(%)% Elongation 150150 61.461.4 89.189.1 굴곡강도(N/㎟)Flexural Strength (N / ㎡) 103103 80.480.4 8080 로크웰경도Rockwell Hardness 121.7121.7 106.3106.3 106.7106.7

상기 표 5에서 보는 바와 같이 PC/ABS(50/50)에 1중량%의 MMT 15A를 혼합한 시편의 경우 내충격강도가 1/4inch 시편시험에서는 48.2㎏㎝/㎝에서 27.9㎏㎝/㎝로 감소하였으나 1/8inch 시편시험에서는 64.2㎏㎝/㎝에서 82.9㎏㎝/㎝로 증가하였다. 이는 순수한 PC보다는 두 가지 모두 높은 수치로 순수한 PC와 유사한 내충격 거동을 나타내었다. 즉, PC와 유사하면서 PC보다 높은 물성을, PC/ABS에 1중량%의 MMT 15A만을 첨가함으로써 얻을 수 있으므로 매우 고무적인 결과라고 할 수 있다. 일반적으로 무기물이 첨가될 경우 인장탄성율은 증가하나 인장강도와 내충격강도는 감소하는 경향에 비추어볼 때 이는 MMT 15A의 나노화 효과를 증명해주는 것이라고 할 수 있다. 내충격 시편의 파단면을 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)으로 관찰한 도 1에서도 MMT가 나노스케일로 분산되어 있음을 확인할 수 있다.As shown in Table 5, the impact resistance of the specimen mixed with 1% by weight of MMT 15A in PC / ABS (50/50) was reduced from 48.2kgcm / cm to 27.9kgcm / cm in the 1 / 4inch specimen test. However, in the 1/8 inch specimen test, it increased from 64.2kgcm / cm to 82.9kgcm / cm. This is higher than both pure PCs, showing a shock resistance similar to that of pure PCs. In other words, it is very encouraging because it can be obtained by adding only 1% by weight of MMT 15A to PC / ABS, which is similar to PC but higher than PC. In general, when the inorganic material is added, the tensile modulus increases, but the tensile strength and the impact resistance decrease, which may prove the nano-effect of MMT 15A. In FIG. 1, when the fracture surface of the impact resistant specimen was observed with a transmission electron microscope (TEM), it can be seen that MMT is dispersed in nanoscale.

PC/ABS 수지에 MMT 중 15A를 1중량% 첨가할 경우 조성에 따라 인장강도와 내충격강도가 향상된 조성물을 얻을 수 있다. 특히 무기물 첨가에 의해 인장강도와 내충격강도를 동시에 증가시키는 것은 매우 효과적인 결과라고 할 수 있다. 인장강도를 더욱 증가시키기 위해서는 PMMA를 일부 동시에 첨가하여야 하며 내열성도 동시에 고려할 경우에는 PPO와 MA 14%를 함유한 SMA14와 MMT 15A를 동시에 첨가하여야 하는 것으로 나타났다.When 1% by weight of 15A in MMT is added to the PC / ABS resin, a composition having improved tensile strength and impact resistance strength may be obtained. In particular, it is a very effective result to increase the tensile strength and impact strength at the same time by the addition of inorganic materials. In order to further increase the tensile strength, PMMA must be added at the same time, and when heat resistance is also considered, SMA14 and MMT 15A containing 14% of PPO and MA should be added simultaneously.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 몬모릴로나이트를 포함하는 폴리카보네이트/ABS 수지 나노복합재는 무기물을 첨가할 경우 인장탄성율은 증가하나, 인장강도 및 내충격강도가 감소하는 일반적인 경향과는 달리, 인장강도 및 내충격강도가 매우 향상되며, PMMA, PPO, SMA를 더 첨가할 경우에는 인장강도, 내열성 등의 물성을 더욱 향상시켜 전기전자의 다양한 제품에 적극 활용할 수 있는 유용한 발명인 것이다.As described above, the polycarbonate / ABS resin nanocomposite including montmorillonite according to the present invention increases tensile modulus when inorganic materials are added, but unlike general tendency to decrease tensile strength and impact strength, tensile strength and impact resistance Strength is greatly improved, and when PMMA, PPO, SMA is further added, it is a useful invention that can be actively utilized in various products of electric and electronics by further improving physical properties such as tensile strength and heat resistance.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the present invention, and such modifications and modifications belong to the appended claims. It is also natural.

도 1은 본 발명에 의한 실시예에 따른 PC/ABS 수지 나노복합재의 내충격 시편의 파단면을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.1 is a photograph of the fracture surface of the impact resistant specimen of the PC / ABS resin nanocomposite according to an embodiment of the present invention by transmission electron microscope.

Claims (8)

몬모릴로나이트, 및 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노복합재.Montmorillonite, and nanocomposites comprising a polycarbonate and acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 몬모릴로나이트는 유기화된 개질 몬모릴로나이트인 것을 특징으로 하는 나노복합재.The montmorillonite is a nanocomposite, characterized in that the organically modified montmorillonite. 제2항에 있어서, 상기 몬모릴로나이트는 4차 암모늄염으로 유기화된 개질 몬모릴로나이트인 것을 특징으로 하는 나노복합재.The nanocomposite of claim 2, wherein the montmorillonite is modified montmorillonite organicized with a quaternary ammonium salt. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 몬모릴로나이트는 나노복합재 전체에 대하여 0.1 내지 20중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 나노복합재.The montmorillonite is nanocomposite, characterized in that added to 0.1 to 20% by weight based on the entire nanocomposite. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리카보네이트는 나노복합재 전체에 대하여 20 내지 58중량%로 첨가되고, 상기 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지는 40 내지 70중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 나노복합재.The polycarbonate is added to 20 to 58% by weight based on the entire nanocomposite, the acrylonitrile butadiene styrene resin is added to the nanocomposite, characterized in that added to 40 to 70% by weight. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 나노복합재는 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드 및 스티렌말레익안하이드라이드공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노복합재.The nanocomposite further comprises at least one additive selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyphenylene oxide and styrene maleic hydride copolymer. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 나노복합재는 폴리메틸메타아크릴레이트는 나노복합재 전체에 대하여 1 내지 30중량%로 첨가되고, 상기 폴리페닐렌옥사이드는 1 내지 20중량%로 첨가되고, 상기 스티렌말레익안하이드라이드공중합체는 1 내지 20중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 나노복합재.The nanocomposite is polymethyl methacrylate is added in 1 to 30% by weight based on the entire nanocomposite, the polyphenylene oxide is added in 1 to 20% by weight, the styrene maleic hydride copolymer is 1 to Nanocomposite, characterized in that added to 20% by weight. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 나노복합재는 이축압출기를 이용하여 용융혼합된 것을 특징으로 하는 나노복합재.The nanocomposite is a nanocomposite, characterized in that the melt mixed using a twin screw extruder.
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