KR100811303B1 - Abs/clay nanocomposite having high falling dart impact strength - Google Patents
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Abstract
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 높은 낙구 충격강도를 지니는 ABS/클레이 나노복합재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내열성을 유지하면서 내충격성을 향상시킨 ABS/클레이 나노복합재료에 관한 것이다.The present invention relates to an ABS / clay nanocomposite material having a high falling ball impact strength. More specifically, the present invention relates to an ABS / clay nanocomposite material having improved impact resistance while maintaining heat resistance.
발명의 배경Background of the Invention
방향족 비닐화합물-시안화 비닐 공중합체 ABS는 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴의 공중합체로서, 스티렌 계열의 수지 중 가장 다양하게 발전된 고분자 수지 중 하나이다. 가격이 저렴하고 성능이 탁월하며, 공정수지 중 용량이 가장 큰 품종이므로, 자동차공업, 가정용 전자제품, 전자기기 계량기공업과 기계공업에 광범위하게 활용되고 있다. 따라서 ABS 수지의 성질을 변형시키거나 각종 성능을 향상시 킴으로써, 각종 응용분야에서 더욱 경쟁력을 갖출 수 있도록 하는 것이 현재 직면한 연구 초점 중의 하나이다.Aromatic vinyl compound-vinyl cyanide copolymer ABS is a copolymer of styrene-butadiene-acrylonitrile and is one of the most diverse polymer resins of styrene-based resins. Because of its low price, excellent performance, and the largest capacity among the process resins, it is widely used in the automobile industry, household electronics, electronic weighing machine industry and mechanical industry. Therefore, by modifying the properties of ABS resins or improving various performances, it is one of the current research focuses to be able to be more competitive in various applications.
ABS 수지의 투명성, 광택성, 내열성, 내후성, 내충격성 및 난연성 등과 같은 성능을 개량하는 것이 연구의 주요 방향이다. 그 중 고광택 ABS 수지는 고급 가전제품의 수요를 만족시키고 있으며, 그 광택도는 90% 이상이다. 이와 반대로, 저광택 ABS 수지는 자동차의 내부 부품에 널리 활용되고 있으며, 멀미 방지작용과 감각 기관 중 시각적인 즐거움을 지닌다. 난연성 ABS는 주로 가정용 가전제품 분야에 사용된다.Improving the performance of the ABS resin such as transparency, gloss, heat resistance, weather resistance, impact resistance and flame retardancy is the main direction of the research. Among them, high-gloss ABS resin meets the demand of high-end home appliances, the gloss is more than 90%. On the contrary, low-gloss ABS resins are widely used in automobile interior parts and have visual enjoyment of motion sickness and sensory organs. Flame retardant ABS is mainly used in home appliances.
여러 가지 성능 중, 내열성과 내충격성은 자동차와 가전제품 분야에서 특히 중요한데, 이 두 가지 성능을 균형있게 변성시키는 것이 중요한 관건이다. 어떻게 내열성을 유지하면서 내충격성을 향상시킬 수 있을 것인가, 또는 내충격성을 유지하면서 내열성을 증가시킬 수 있는가 하는 점이 각 업체들이 관심을 가지는 주요 연구분야이다.Among other features, heat resistance and impact resistance are particularly important in the automotive and consumer electronics sectors, and balancing these two performances is an important issue. How to improve the heat resistance while maintaining the heat resistance, or how to increase the heat resistance while maintaining the impact resistance is a major research area that each company is interested.
ABS 수지의 성능은 3가지 성분 비율의 영향을 받을 수 있다. 일반적으로, 고무의 함량이 증대되면 수지의 내충격성이 향상될 수 있으나 내열성, 강성, 강도, 내후성과 내화학성 등의 성능은 약해진다. 스티렌 함량이 증대되면, 인장강도, 강성, 투명성, 가공 유동성이 향상되나 충격강도가 현저하게 저하된다. 아크릴로니트릴의 함량이 증가하면 수지의 내열성, 내화학성, 강성과 경도가 향상될 수 있으나, 충격강도와 유동성은 오히려 더욱 나빠진다. 단순히 ABS 수지의 세 가지 성분의 비율만을 조정할 경우, 그 성능은 비교적 작은 범위 내에서만 변화될 수 있을 뿐이 다.The performance of the ABS resin can be affected by three component ratios. In general, when the rubber content is increased, the impact resistance of the resin may be improved, but performance of heat resistance, rigidity, strength, weather resistance, and chemical resistance is weakened. Increasing styrene content improves tensile strength, stiffness, transparency, and processing fluidity, but impact strength is significantly reduced. Increasing the content of acrylonitrile may improve the heat resistance, chemical resistance, rigidity and hardness of the resin, but the impact strength and fluidity are worse. If simply adjusting the ratio of the three components of the ABS resin, the performance can only be changed within a relatively small range.
그러나 중합체에 나노무기입자를 첨가하여, 이를 중합체 시스템에 고르게 분포시켜 나노복합재료를 형성하면, 나노무기입자의 거대한 비표면적 및 그것과 중합체 사이의 상호작용에 의하여, 중합체의 성능이 대폭 개선되므로 재료의 응용분야를 확장할 수 있다. 그 중 고분자중합체/클레이 나노복합재료는 연구가 가장 광범위한 일종의 복합재료로서, 중합체에 클레이 무기재료를 첨가하여 그 강도와 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그러나 무기재료의 도입은 통상적으로 중합체의 내충격성을 크게 저하시킬 수 있는데, 이는 ABS 수지로서는 수용될 수 없는 부분이다. 왜냐하면 ABS 수지가 각 분야에서 널리 활용되는 원인 중의 하나가 바로 탁월한 내충격성이기 때문이다.However, when nanoinorganic particles are added to a polymer and distributed evenly in a polymer system to form a nanocomposite material, the polymer's performance is greatly improved due to the large specific surface area of the nanoinorganic particles and the interaction between the polymer and the material. It can be extended to applications. Among them, the polymer / clay nanocomposite material is one of the most widely studied composite materials. It is possible to significantly increase the strength and heat resistance by adding clay inorganic material to the polymer. However, the introduction of the inorganic material can usually greatly reduce the impact resistance of the polymer, which is an unacceptable portion of the ABS resin. Because ABS resin is one of the widely used in each field because of its excellent impact resistance.
따라서 본 발명자는 ABS 수지에 무기 입자를 도입하여 그 성능을 향상시키고자 할 때, 그 내충격성을 희생시키지 않고, 높은 낙구 충격강도를 지니는 ABS/클레이 수지 나노복합재료를 개발하기에 이른 것이다.Therefore, the present inventors came to develop an ABS / clay resin nanocomposite material having high falling ball impact strength without sacrificing the impact resistance when introducing inorganic particles into the ABS resin to improve its performance.
본 발명의 목적은 높은 낙구 충격강도를 지니는 ABS/클레이 나노복합재료를 제공하기 위한 것이다.It is an object of the present invention to provide an ABS / clay nanocomposite material having high falling ball impact strength.
본 발명의 다른 목적은 내열성을 유지하면서 내충격성을 향상시킨 ABS/클레이 나노복합재료를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide an ABS / clay nanocomposite material having improved impact resistance while maintaining heat resistance.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있 다.The above object of the present invention can be achieved by the present invention described below.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명은 (A) 방향족 비닐화합물-시안화 비닐 공중합체(SAN)/클레이 나노복합체 5∼50 중량%; (B) 고무성분 10∼40 중량%; 및 (C) 방향족 비닐화합물-시안화 비닐 공중합체 10∼85 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 높은 낙구 충격강도를 지니는 ABS/클레이 나노복합재료에 관한 것이다.The present invention (A) 5 to 50% by weight of aromatic vinyl compound-vinyl cyanide copolymer (SAN) / clay nanocomposites; (B) 10 to 40% by weight of the rubber component; And (C) 10 to 85% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyanide copolymer. The present invention relates to an ABS / clay nanocomposite having a high ball impact impact strength.
상기 클레이는 유기화 처리를 거치지 않은 클레이로서, 천연 클레이와 합성 클레이를 포함한다.The clay is clay that has not been subjected to organic treatment, and includes natural clay and synthetic clay.
상기 방향족 비닐화합물-시안화 비닐 공중합체(SAN)/클레이 나노복합체에 있어서, 상기 클레이의 함량은 중합체 중량의 0.5∼20%이다.In the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide copolymer (SAN) / clay nanocomposite, the content of clay is 0.5 to 20% of the weight of the polymer.
상기 고무성분(B)은 디엔계 고무이며, 바람직하게는 폴리부타디엔이다.The rubber component (B) is a diene rubber, preferably polybutadiene.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 방향족 비닐화합물-시안화 비닐 공중합체(SAN)/클레이 나노복합체(A)는 화학개질제를 첨가하여 개질된 것이다.In one embodiment of the present invention, the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide copolymer (SAN) / clay nanocomposite (A) is modified by adding a chemical modifier.
상기 화학개질제는 반응성 화학개질제로서, 한쪽 말단은 이중결합을 함유하고 있고, 다른 쪽 말단은 클레이와 반응할 수 있는 4급아민기 또는 4급포스포늄기를 함유하고 있다.The chemical modifier is a reactive chemical modifier, one end of which contains a double bond, and the other end contains a quaternary amine group or quaternary phosphonium group that can react with clay.
상기 화학개질제는 20 mM 이하의 범위로 사용된다.The chemical modifier is used in the range of 20 mM or less.
본 발명은 ABS/클레이 나노복합재료의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 클 레이와 화학 개질제를 반응시켜 개질하고; 상기 개질된 클레이에 방향족 비닐 모노머와 시안화비닐 모노머를 첨가한 후, 유화중합시켜 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체/클레이 나노복합체를 제조하고; 그리고 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체/클레이 나노복합체에 고무성분 및 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지를 혼합하는 단계로 이루어진다.The present invention provides a method for producing ABS / clay nanocomposites. The method is modified by reacting the clay with a chemical modifier; Adding an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to the modified clay, followed by emulsion polymerization to prepare an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer / clay nanocomposite; And mixing a rubber component and an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin in the aromatic vinyl-cyanide copolymer / clay nanocomposite.
상기 제조된 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체/클레이 나노복합체는 응고 및 건조단계를 거친 후, 고무성분 및 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지를 혼합할 수 있다.After the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer / clay nanocomposite prepared is solidified and dried, the rubber component and the aromatic vinyl-cyanide copolymer resin may be mixed.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention
(A) SAN/클레이 나노복합체(A) SAN / clay nanocomposites
본 발명에 있어서, 상기 SAN/클레이 나노복합체는 주로 유화중합을 통하여 제조된다.In the present invention, the SAN / clay nanocomposites are prepared mainly through emulsion polymerization.
본 발명의 하나의 구체예에서는 클레이를 물에 분산시키고, 반응성 화학개질제를 첨가하여 화학개질을 진행한 다음, 여기에 방향족 비닐 모노머와 시안화 비닐 모노머를 첨가하여 유화중합하여 방향족 비닐화합물-시안화 비닐 공중합체(SAN) 나노복합체를 얻는다. 이때, 상기 유화중합 후, 응고 및 건조 과정을 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the clay is dispersed in water, a chemical modification is performed by adding a reactive chemical modifier, and then, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer are added thereto to emulsify and polymerize the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide. SAN Nanocomposites are obtained. At this time, after the emulsion polymerization, it may further comprise a solidification and drying process.
상기 클레이는 분산 및 개질단계를 거친 후, 별도의 분리과정 없이 직접 유화중합을 진행하므로 효과적으로 낙구충격강도를 향상시킬 수 있다.After the clay is dispersed and reformed, the clay is directly emulsified without a separate separation process, so that the impact strength of falling balls can be effectively improved.
본 발명의 다른 구체예에서는 일정량의 클레이를 물에 첨가하여 교반한 다음 1시간 후에 정량의 반응성 화학개질제를 첨가하여 교반한 후, 하루 동안 놓아둔다. 본 과정의 목적은 클레이를 매질수 중에서 격렬하게 교반하거나 이를 충분히 분산, 용해팽창, 박리시키고, 아울러 화학개질제가 그 층간에 삽입되도록 하거나 점토 박리층의 표면에 흡착되도록 한다. 다음에 정량의 스티렌 모노머 및 아크릴로니트릴 모노머를 유화제와 함께 첨가하여 온도를 높이고, 개시제를 첨가하여 중합반응을 개시한다. 상기 공중합 반응은 통상적으로 약 25∼100℃ 범위 내의 온도에서 중합한다. 상기 과정 중, 모노머 중합으로 중합체가 형성되고, 반응성 화학개질제 또한 중합이 발생하면서 중합물 분자사슬의 일부분이 된다. 이어서, 응고와 고화 과정을 통한 다음 건조를 하여 클레이 나노복합체를 얻는다.In another embodiment of the present invention, a certain amount of clay is added to water and stirred, followed by stirring after 1 hour by addition of a quantitative reactive chemical modifier, and then left for one day. The purpose of this process is to stir the clay vigorously in medium water or to sufficiently disperse, dissolve, expand and exfoliate it, while also allowing the chemical modifier to be intercalated or adsorbed onto the surface of the clay exfoliation layer. Next, a fixed amount of styrene monomer and acrylonitrile monomer are added together with the emulsifier to increase the temperature, and an initiator is added to initiate the polymerization reaction. The copolymerization reaction is usually polymerized at a temperature in the range of about 25 to 100 ° C. During this process, the polymer is formed by monomer polymerization, and the reactive chemical modifier also becomes part of the polymer molecular chain as the polymerization takes place. Then, the clay nanocomposites are obtained by solidification and solidification followed by drying.
상기 클레이는 천연 또는 합성 클레이를 모두 포함할 수 있다. 바람직하게는 층상규산염광석을 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 층상규산염광석은 녹토, 몬모릴로나이트, 활석분, 고령석, 렉토라이트, 리튬몬모릴로나이트, 합성리튬사포나이트 등이며, 그 중 몬모릴로나이트를 선택하는 것이 바람직하다.The clay may include both natural or synthetic clays. It is preferable to select layered silica ore. The layered silicate ore that can be used in the present invention is nocturnal earth, montmorillonite, talc powder, kaolinite, recolite, lithium montmorillonite, synthetic lithium saponite, and the like. Among them, montmorillonite is preferably selected.
일반적으로, 유화중합에 기타 무기과립을 첨가하면 유액의 안정성이 저하되어 다량의 응고물이 발생하기 쉽다. 따라서, 본 발명에서는 중합체에 혼합되어 있는 몬모릴로나이트의 함량을 필요에 따라 약간의 변화를 준다. 상기 몬모릴로나이트의 함량은 중합체 중량의 0.5∼20% 범위 내에서 변동이 가능하다. 0.5% 미만으로 사용하는 경우에는 효과가 미미하고, 20%를 초과하여 사용하는 경우에는 내충격성 이 저하될 수 있다.In general, the addition of other inorganic granules to the emulsion polymerization lowers the stability of the emulsion and is likely to cause a large amount of coagulum. Therefore, in the present invention, the content of montmorillonite mixed in the polymer is slightly changed as necessary. The content of montmorillonite can be varied within the range of 0.5 to 20% of the weight of the polymer. If the amount is less than 0.5%, the effect is insignificant, and if it is used more than 20%, the impact resistance may be lowered.
본 발명에 사용되는 화학개질제는 일종의 반응성 화학개질제로서, 한쪽 말단에 이중결합이 함유되어 자유라디칼을 통하여 중합이 가능하고, 다른 쪽 말단은 클레이와 반응할 수 있는 4급아민기 또는 4급포스포늄기를 함유하거나, 또는 중합 및 응축 과정 중 상기 4급아민기나 4급포스포늄기로 전환될 수 있는 기를 함유한다. 상기 반응성 화학개질제는 이중 작용을 일으키는데, 그 하나는 유화중합 과정 중, 중합체 분자사슬의 일부분을 이루고, 둘째는 상기 화학개질제에 4급아민기나 4급포스포늄기가 함유되어 클레이 층간에 존재하는 양이온을 대체할 수 있으며, 따라서 클레이 표면에 중합체 사슬을 앵커링(anchoring) 시킬 수 있다. 상기 과정은 중합 반응 과정 중에서 발생되는 것이고, 또한 소분자 모노머의 확산이 고분자 사슬의 확산보다 훨씬 용이하기 때문에 더욱 쉽게 실현 가능하다.The chemical modifier used in the present invention is a kind of reactive chemical modifier, and may contain a double bond at one end to polymerize through free radicals, and a quaternary amine group or quaternary phosphonium capable of reacting with clay at the other end. Or a group that can be converted to the quaternary amine group or quaternary phosphonium group during the polymerization and condensation process. The reactive chemical modifier causes a dual action, one of which forms part of the polymer molecular chain during the emulsion polymerization process, and the second contains a quaternary amine group or a quaternary phosphonium group in the chemical modifier to remove cations present between clay layers. It is possible to substitute and thus anchor the polymer chain to the clay surface. This process occurs in the course of the polymerization reaction, and is more easily realized since the diffusion of the small molecule monomer is much easier than the diffusion of the polymer chain.
본 발명에서, 상기 반응성 화학개질제는 [2-(아크릴로일옥시) 에틸]트리메틸암모늄클로라이드, (3-메틸아크릴로일옥시)트리메틸암모늄클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드(VBTA), [2-(메틸아크릴로일옥시)]트리메틸암모늄클로라이드(MAETA), [3-(메틸아크릴아마이드) 프로필]트리메틸암모늄클로라이드, 3-아크릴로일옥시2-히드록시프로필메틸 암모늄클로라이드, [2-(1, 4-시클로 헥사디에닐에틸)] 트리메틸암모늄 이오다이드, 2-시클로펜타디에닐 페닐메틸렌- 디페닐포스포늄브로마이드, 3-페닐알릴프로필 트리페닐포스포늄브로마이드, 알릴프로필 트리페닐포스포늄브로마이드, 4-메틸페닐 메틸렌디페닐 2- 부틸렌 포스포늄브로마이드, 3-메틸옥시 페닐메틸렌 디페닐 페닐알릴프로필 포스포늄브로마이드, 3, 3-디페닐 알 릴프로필 트리메틸 포스포늄브로마이드, 알릴프로필-(3-메틸옥시 페닐메틸렌) 디페닐 포스포늄브로마이드, 4-비닐피리딘, 3-(2- (2-메틸옥시페닐) 비닐) 피리딘, N, N'-디알킬아민아크릴레이트, N, N'-디알킬메틸 아민아크릴레이트, N, N'-디알킬아미노 에틸아크릴레이트, N, N'-디알킬아미노 메틸에틸아크릴레이트, 비닐피리딘, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In the present invention, the reactive chemical modifier is [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, (3-methylacryloyloxy) trimethylammonium chloride, vinylbenzyltrimethylammonium chloride (VBTA), [2- ( Methylacryloyloxy)] trimethylammonium chloride (MAETA), [3- (methylacrylamide) propyl] trimethylammonium chloride, 3-acryloyloxy2-hydroxypropylmethyl ammonium chloride, [2- (1, 4 -Cyclo hexadienylethyl)] trimethylammonium iodide, 2-cyclopentadienyl phenylmethylene-diphenylphosphonium bromide, 3-phenylallylpropyl triphenylphosphonium bromide, allylpropyl triphenylphosphonium bromide, 4- Methylphenyl methylenediphenyl 2-butylene phosphonium bromide, 3-methyloxy phenylmethylene diphenyl phenylallylpropyl phosphonium bromide, 3, 3-diphenyl allylpropyl trimethyl phosphonium Bromide, allylpropyl- (3-methyloxy phenylmethylene) diphenyl phosphonium bromide, 4-vinylpyridine, 3- (2- (2-methyloxyphenyl) vinyl) pyridine, N, N'-dialkylamine acrylate , N, N'-dialkylmethyl amineacrylate, N, N'-dialkylamino ethylacrylate, N, N'-dialkylamino methylethyl acrylate, vinylpyridine, 2-methyl-1-vinylimida Sol, and mixtures thereof.
본 발명에서, 클레이를 개질할 때, 사용되는 반응성 화학개질제의 용량은 사용되는 클레이의 종류와 조작 조건에 따라 결정된다. 일반적으로 중합매질인 물의 20 mM 이하의 농도 범위 내에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 10 mM 이하이다.In the present invention, when modifying clay, the capacity of the reactive chemical modifier used is determined depending on the type of clay used and the operating conditions. Generally, it can be selected within a concentration range of 20 mM or less of water, which is a polymerization medium, and preferably 10 mM or less.
상기 방향족 비닐 모노머로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등이 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하다.The aromatic vinyl monomers include styrene, alpha-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinyl toluene, and the like, most preferably styrene.
상기 시안화 비닐 모노머로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.The vinyl cyanide monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is most preferred.
본 발명에서 SAN/클레이 나노복합체의 제조시 유화제로는 통상의 공지된 유화제를 사용할 수 있으며, 예컨대, 알킬설페이트의 나트륨, 암모늄, 또는 칼륨염 등의 음이온계 유화제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 나트륨 도데실설페이트 또는 나트륨 도데실벤젠설페이트 등을 사용한다.In the present invention, in the preparation of the SAN / clay nanocomposite, a conventionally known emulsifier may be used, and for example, an anionic emulsifier such as sodium, ammonium, or potassium salt of alkyl sulfate may be used. Specifically, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfate, etc. are used.
상기 SAN/클레이 나노복합체는 5 내지 50 중량%로 사용된다. 5 중량% 미만으로 사용할 경우 내열도가 저하될 수 있고, 50 중량%를 초과하여 사용할 경우 내충격성이 저하될 수 있다.The SAN / clay nanocomposites are used at 5-50 wt%. When used in less than 5% by weight may lower the heat resistance, when used in excess of 50% by weight may reduce the impact resistance.
(B) 고무성분(B) rubber components
본 발명에 있어서, 고무 성분은 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디엔계 고무이고, 더 바람직하게는 폴리부타디엔계 고무이다.In the present invention, the rubber component may be a diene rubber, an acrylic rubber, a silicone rubber, or the like, preferably a diene rubber, and more preferably a polybutadiene rubber.
상기 고무 성분은 방향족 비닐화합물-시안화 비닐 공중합체(SAN) 고분자와 그래프팅을 진행하여 방향족 비닐화합물-시안화 비닐 공중합체(SAN) 매트릭스에 용융 분산될 수 있도록 하며, 최종 재료의 내충격성을 제공한다.The rubber component may be grafted with the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide copolymer (SAN) polymer to be melt-dispersed in the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide copolymer (SAN) matrix, thereby providing impact resistance of the final material. .
상기 고무 성분 중에는 방향족 비닐화합물-시안화 비닐 공중합체 그래프팅 비율의 차이에 따라 각기 다른 종류가 있다. 본 발명에서 제공하는 나노복합재료 중에는 한 가지 그래프팅 비율의 고무 성분을 포함할 수도 있고, 필요에 따라 두 가지 또는 두 가지 이상의 다른 그래프팅 비율의 고무 성분을 포함함으로써 설계의 효과를 얻을 수 있다.Among the rubber components, there are different kinds according to the difference in the grafting ratio of the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide copolymer. The nanocomposite material provided in the present invention may include a rubber component of one grafting ratio, and the effect of design may be obtained by including two or more rubber components of two or more different grafting ratios as necessary.
본 발명에 있어서, 상기 고무 성분은 10 내지 40 중량%로 사용된다. 10 중량% 미만일 경우 충격강도가 저하될 수 있고, 40 중량%를 초과할 경우, 내열성이 저하될 수 있다.In the present invention, the rubber component is used in 10 to 40% by weight. If it is less than 10% by weight the impact strength may be lowered, if it exceeds 40% by weight, heat resistance may be lowered.
(C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등 각종 방법이 모두 가능하다. 상기 공중합체 중, 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 중량비율은 필요에 따라 조절할 수 있으며, 나아가 각종 비율의 공중합체를 얻을 수 있다.The aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be prepared by a conventional method, and various methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization are all possible. In the copolymer, the weight ratio of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound can be adjusted as necessary, and further, a copolymer of various ratios can be obtained.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등이 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하다.The aromatic vinyl compound includes styrene, alpha-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinyl toluene, and the like, of which styrene is most preferred.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is most preferred.
본 발명의 복합재료에서는 1 종의 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체를 사용할 수 있으며, 필요에 따라 2 종 이상의 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체를 포함할 수도 있다.In the composite material of the present invention, one kind of aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be used, and two or more kinds of aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be included as necessary.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 전체 조성물중에서 10 내지 85 중량%를 구성한다. 상기 함량은 ABS/클레이 나노복합체 및 고무성분에 따라 밸런스 유지를 위해 변경될 수 있다. 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 전체 조성물 85 중량%를 초과할 경우, 낙구충격강도가 저하될 수 있고, 10 중량% 미만에서는 내충격성이 저하될 수 있다.The aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer constitutes 10 to 85% by weight in the total composition. The content may be changed for balance maintenance depending on the ABS / clay nanocomposite and the rubber component. When the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer is more than 85% by weight of the total composition, falling impact strength may be lowered, and less than 10% by weight of impact resistance may be lowered.
ABS/클레이 나노복합재료의 제조방법Manufacturing method of ABS / clay nanocomposite
본 발명에서 ABS/클레이 나노복합재료는 상기 방향족 비닐화합물-시안화 비닐 공중합체(SAN)/클레이 나노복합체, 방향족 비닐-시안화 비닐 화합물 공중합체 및 고무 성분을 상기에 명시된 비율로 혼합하고, 필요한 가공 보조제를 첨가하여 압출성형하여 제조된다. 본 발명에서, 복합재료는 압출성형과정 중, 가공 온도는 통상적으로 240℃ 이하로 한다. 온도가 너무 높으면 고무 성분의 산화 분해가 일어 날 수 있고, 나아가 재료의 성능을 상실하게 된다.In the present invention, the ABS / clay nanocomposite is prepared by mixing the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide copolymer (SAN) / clay nanocomposite, the aromatic vinyl-vinyl cyanide compound copolymer and the rubber component in the ratios specified above, and the necessary processing aids. It is prepared by extrusion molding. In the present invention, the composite material during the extrusion process, the processing temperature is usually below 240 ℃. If the temperature is too high, oxidative decomposition of the rubber component may occur and further, the performance of the material will be lost.
상기 가공보조제로는 열안정제, 산화방지제, 활제, 가소제, 난연제, 착색제 등을 포함하며, 이들은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 선택 및 사용될 수 있다.The processing aid includes a heat stabilizer, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a flame retardant, a colorant, and the like, which can be easily selected and used by those skilled in the art.
본 발명의 ABS/클레이 나노복합재료는 종래의 ABS수지의 낙구 충격강도를 대폭 개선시킬 수 있다. 따라서, 세탁기, 텔레비전, 비디오, 오디오, CD 플레이어, 컴퓨터, 복사기, 프린터, 세척기 등과 같은 가전제품의 하우징용 ABS 수지를 대체할 수 있다. 또한 자동차용 외장재로도 사용할 수 있다.The ABS / clay nanocomposite material of the present invention can significantly improve the falling ball impact strength of conventional ABS resins. Thus, it is possible to replace ABS resin for housing of home appliances such as washing machine, television, video, audio, CD player, computer, copier, printer, washing machine and the like. It can also be used as a vehicle exterior material.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예 1∼3: 화학개질제로 MAETA를 사용한 경우Examples 1-3: When MAETA was used as a chemical modifier
실시예 1Example 1
제1단계: 모노머 중량의 5%인 천연 고순도 몬모릴로나이트 40그램(Southern Clay사 Cloisite Na)을 적량의 물에 첨가하여 그 중 몬모릴로나이트의 함량이 0.56%가 되도록 한 후 1시간 동안 교반하여 0.1 mM(물의 함량에 기초하여)의 화학개질제(MAETA)를 첨가하고 하루 동안 반응시켰다.First step: 40 grams of natural high-purity montmorillonite (Clonisite Na from Southern Clay), which is 5% of the monomer weight, is added to an appropriate amount of water so that the content of montmorillonite is 0.56%, followed by stirring for 1 hour to 0.1 mM (water Chemical modifiers (MAETA) were added and reacted for one day.
제2단계: 상기 몬모릴로나이트 중량의 20배인 스티렌-아크릴로니트릴 모노 머(800g) 혼합물과 유화제로 소듐도데실 퍼설페이트(2%, Purity 80%, 20g), 개시제로 포타슘퍼설페이트(5 mM)를 첨가하여, 60 ℃로 온도를 높여 중합반응을 개시한 다음, 6시간 후 중합반응을 종료하고, 얻어진 유액을 응고하고 충분히 건조시켜 SAN/클레이 나노복합체를 얻었다.Second step: Sodium dodecyl persulfate (2%, Purity 80%, 20g) as a mixture of styrene-acrylonitrile monomer (800 g) having 20 times the weight of montmorillonite and emulsifier, potassium persulfate (5 mM) as an initiator After the addition, the temperature was raised to 60 ° C. to initiate the polymerization reaction, and after 6 hours, the polymerization reaction was completed, and the obtained emulsion was solidified and sufficiently dried to obtain a SAN / clay nanocomposite.
제3단계: 20 중량%의 SAN/클레이 나노복합체, 53 중량%의 방향족 비닐화합물-시안화 비닐 공중합체 성분, 및 27 중량%의 폴리부타디엔 고무성분을 적량의 가공 보조제와 혼합한 후 2축스크루 압출기로 압출한 후, 사출성형을 거쳐 테스트 샘플을 얻었다.Step 3: twin screw extruder after mixing 20% by weight of SAN / clay nanocomposite, 53% by weight of aromatic vinyl compound-vinyl cyanide copolymer component, and 27% by weight of polybutadiene rubber component with an appropriate amount of processing aid After extrusion, the test sample was obtained by injection molding.
실시예 2Example 2
0.5 mM의 화학개질제(MAETA)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was conducted except that 0.5 mM chemical modifier (MAETA) was added.
실시예 3Example 3
1.0 mM의 화학개질제(MAETA)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1.0 mM of chemical modifier (MAETA) was added.
비교예 1Comparative Example 1
몬모릴로나이트 및 기타 화학개질제(MAETA)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was conducted except that montmorillonite and other chemical modifiers (MAETA) were not used.
상기 제조된 테스트 샘플로부터 하기의 방법으로 물성을 평가하였다. 실험 결과는 표 1에 나타내었다.Physical properties were evaluated by the following method from the test sample prepared above. The experimental results are shown in Table 1.
물성 측정 방법Property measurement method
(1) 낙구 충격강도(Falling Dart Impact Strength) : ASTM D3029(단위: %)에 따라 5 kg의 추를 이용하여 높이를 변화시키면서 시편에 낙하시켜 파괴 형태를 관찰하였으며, 4개 시편에 대하여 반복적으로 평가하여 파괴율을 측정하였다.(1) Falling Dart Impact Strength: According to ASTM D3029 (unit:%), the weight was dropped using the weight of 5 kg and dropped on the specimen to observe the failure pattern. The breakdown rate was measured by evaluation.
(2) 노치 충격강도(Impact Strength, Notched) : ASTM D256(두께는 1/4인치, 단위는 Kgfcm/cm)에 따라 노치 충격강도를 측정하였다.(2) Notch Impact Strength (Notched): Notch impact strength was measured according to ASTM D256 (1/4 inch thickness, Kgfcm / cm).
(3) 내열도(℃) : ASTM D648 (1/4", 18.5 kgf/㎠, 120 ℃/hr)에 따라 측정하였다.(3) Heat resistance degree (degreeC): It measured according to ASTMD648 (1/4 ", 18.5 kgf / cm <2>, 120 degreeC / hr).
- ABS 수지를 기초로 클레이의 함량은 1 중량%이다.-The content of clay is 1% by weight based on ABS resin.
- 화학 개질제의 함량은 유화중합시의 물에 대한 농도를 기준으로 한다.-The content of chemical modifier is based on the concentration of water in the emulsion polymerization.
표 1에 나타난 바와 같이, 화학개질제(MAETA)를 사용한 실시예 1 내지 3의 낙구 충격강도가 화학개질제(MAETA)를 사용하지 아니한 비교예 1의 수치보다 현저히 높을 뿐만 아니라 노치 충격강도 역시 향상되었음을 알 수 있다. 이는 화학개질제(MAETA)를 사용한 ABS/클레이 나노복합재료가 순 ABS수지에 비해 낙구 충격강도가 현저히 개선되었음을 설명해준다.As shown in Table 1, the fall impact strength of Examples 1 to 3 using the chemical modifier (MAETA) was not only significantly higher than that of Comparative Example 1 without the chemical modifier (MAETA), but also the notch impact strength was also improved. Can be. This explains that the ABS / clay nanocomposite using the chemical modifier (MAETA) has significantly improved the impact of falling ball compared to the pure ABS resin.
실시예 4∼5: 화학개질제로 VBTA(비닐벤질트리메틸암모늄 브로마이드)를 사용한 경우Examples 4-5: VBTA (vinylbenzyltrimethylammonium bromide) is used as a chemical modifier
실시예 4Example 4
실시예 1에서의 제1단계에서 0.1 mM(물의 함량에 기초하여)의 화학개질제(MAETA) 대신에 0.5 mM(물의 함량에 기초하여)의 화학개질제(VBTA)를 사용한 것과, 제2단계에서 개시제가 15 mM 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 실험 결과는 표 2에 나타내었다.0.5 mM (based on water) of chemical modifier (VBTA) instead of 0.1 mM (based on water) of MAETA in the first step in Example 1, and initiator in the second step The same procedure as in Example 1 was conducted except that 15 mM was used. The experimental results are shown in Table 2.
실시예 5Example 5
1.0 mM의 화학개질제(VBTA)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 4 was performed except that 1.0 mM of chemical modifier (VBTA) was added.
비교예 2Comparative Example 2
몬모릴로나이트 및 화학개질제(VBTA)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 4 was carried out except that montmorillonite and a chemical modifier (VBTA) were not used.
- ABS 수지 기준으로 클레이의 함량은 1 중량%이다.-The content of clay is 1% by weight based on ABS resin.
- 화학 개질제의 함량은 유화중합시의 물에 대한 농도를 기준으로 한다.-The content of chemical modifier is based on the concentration of water in the emulsion polymerization.
표 2에 나타난 바와 같이 화학개질제(VBTA)를 사용한 실시예 4 내지 5는 노치 충격강도가 약간 하강하더라도 낙구 충격강도가 비교예 2의 수치보다 현저히 높다는 것을 알 수 있다. 동시에, 상기 표 1과 표 2를 통하여 반응성 화학개질제인 MAETA가 낙구 충격강도와 노치 충격강도에 있어서 VBTA의 효과보다 더 우수하며, MAETA가 더욱 큰 폭으로 ABS/클레이 나노복합재료의 낙구 충격강도를 개선시키며, 그 응용 범위를 넓히고 제품의 품질을 향상시킬 수 있음을 발견할 수 있다.As shown in Table 2, Examples 4 to 5 using the chemical modifier (VBTA) can be seen that the fall impact strength is significantly higher than that of Comparative Example 2 even if the notch impact strength is slightly lowered. At the same time, the reactive chemical modifier MAETA is superior to the effect of VBTA in falling impact strength and notch impact strength through Table 1 and Table 2, and MAETA has a much larger falling impact strength of ABS / clay nanocomposite. It can be found that it can improve, broaden its application range and improve product quality.
실시예 6 : 화학개질제를 사용하지 않은 경우Example 6 When Chemical Modifiers Are Not Used
제1단계: 모노머 중량의 5%인 천연 고순도 몬모릴로나이트 40그램(Southern Clay사 Cloisite Na)을 적량의 물에 첨가하여, 그 중 몬모릴로나이트의 함량이 0.56%가 되도록 한 다음, 하루 동안 반응시킨다.First step: 40 grams of natural high-purity montmorillonite (Croisite Na from Southern Clay), which is 5% by weight of the monomer, is added to an appropriate amount of water so that the content of montmorillonite is 0.56%, followed by reaction for one day.
제2단계: 상기 몬모릴로나이트 중량의 20배인 스티렌-아크릴로니트릴 모노머(800g) 혼합물과, 적량의 유화제(2%), 개시제(15mM)를 첨가하여 60 ℃로 온도를 높여 중합반응을 개시한 다음 6시간 후에 중합반응을 종료하고, 얻어진 유액을 응고하여 충분히 건조시킨 후 SAN/클레이 나노복합체를 얻는다.The second step: adding a mixture of styrene-acrylonitrile monomer (800 g), which is 20 times the weight of montmorillonite, an appropriate amount of emulsifier (2%) and initiator (15 mM), and increasing the temperature to 60 ° C. to initiate polymerization. After time, the polymerization is terminated, the obtained emulsion is solidified and sufficiently dried to obtain a SAN / clay nanocomposite.
제3단계: 20 중량%의 SAN/클레이 나노복합체와, 53 중량%의 방향족 비닐화합물-시안화 비닐 공중합체 성분과, 27 중량%의 폴리부타디엔 고무성분에 적량의 가공보조제를 혼합한 후 2축스크루 압출기로 압출하고, 사출성형을 거쳐 테스트 샘플을 얻는다.Step 3: After mixing a suitable amount of processing aid in 20% by weight of the SAN / clay nanocomposite, 53% by weight of the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide copolymer component, and 27% by weight of the polybutadiene rubber component, the twin screw Extruded by an extruder, injection molded to obtain a test sample.
실시예 7Example 7
제3단계에서 40 중량%의 SAN/클레이 나노복합체, 33 중량%의 방향족 비닐화합물-시안화 비닐 공중합체 성분, 및 27 중량%의 폴리부타디엔 고무성분을 사용한 것과 같이 조성비만 달리한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 수행하였다.Except in the third step, except that the composition ratio is different, such as using 40 wt% SAN / clay nanocomposite, 33 wt% aromatic vinyl compound-vinyl cyanide copolymer component, and 27 wt% polybutadiene rubber component. It carried out similarly to Example 6.
비교예 3Comparative Example 3
몬모릴로나이트 및 화학개질제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 6 was conducted except that no montmorillonite and chemical modifiers were used.
- 클레이의 함량은 복합재료의 중량을 기준으로 함.-The content of clay is based on the weight of the composite material.
표 3은 화학 개질제를 사용하지 않고 클레이의 함량만을 달리한 실시예 6 내지 7 및 클레이와 화학개질제를 사용하지 않은 비교예 3의 낙구 충격강도(FDI 충격강도)와 노치 충격강도(IZOD 충격강도)를 나타내고 있다. 실시예 6 내지 7에서 얻어진 ABS/클레이 나노복합재료는 클레이와 화학개질제를 사용하지 않은 비교예 3에 비해 클레이 함량의 증가에 따라 복합재료의 노치 충격강도가 약간 낮아지긴 하지만 낙구 충격강도는 대폭 향상되어, 원래의 30J에서 40J 정도로 높아졌으며, 그 중 첨가된 클레이의 함량이 ABS 수지 중량의 1∼2%에 불과하다. 이로써 클레이의 첨가를 통하여 재료의 낙구 충격강도를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.Table 3 shows the dropping impact strength (FDI impact strength) and notch impact strength (IZOD impact strength) of Examples 6 to 7 in which only the clay content is changed without using a chemical modifier and Comparative Example 3 without using a clay and a chemical modifier. Indicates. The ABS / clay nanocomposites obtained in Examples 6 to 7 have a slightly lower notch impact strength as the clay content increases with the increase of clay content compared to Comparative Example 3 without the use of clays and chemical modifiers. As a result, the original 30J was increased to about 40J, of which the content of clay added was only 1 to 2% of the weight of the ABS resin. It can be seen that the fall impact strength of the material can be effectively improved through the addition of clay.
본 발명은 내열성을 유지하면서 내충격성을 향상시키고, 높은 낙구 충격강도를 지니는 ABS/클레이 나노복합재료를 제공하는 효과를 갖는다.The present invention has the effect of improving the impact resistance while maintaining the heat resistance, and provides an ABS / clay nanocomposite material having a high falling ball impact strength.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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