KR20050113164A

KR20050113164A - 감광성 조성물, 감광성 착색 조성물, 컬러 필터, 및액정표시장치

Info

Publication number: KR20050113164A
Application number: KR1020057005515A
Authority: KR
Inventors: 게이코 다니카와; 히데아키 오카모토; 시게오 츠지
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2004-03-09
Publication date: 2005-12-01
Also published as: WO2004081621A1; TW200424773A; JP3938375B2; KR100820610B1; JP2004295084A; TWI302637B; KR20070116695A

Abstract

본 발명은 양호한 에지 형의 화소를 형성할 수 있는, 즉 에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복시산 (b) 의 반응물을 다시 다염기성 카르복시산 또는 그 무수물 (c) 과 반응시켜 얻어지는 바인더 수지 (A) 와, 광중합개시제 (B) 를 함유하는 감광성 조성물로서, 에폭시 (a) 가, 1 분자 당 2 개 이상의 불포화기를 갖는 고리형 탄화수소 화합물과 페놀류와의 중부가 반응물과, 에피할로히드린과의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 조성물, 감광성 착색 조성물, 컬러 필터, 및 액정표시장치{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE COLORED COMPOSITIONS, COLOR FILTERS, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAYS}

본 발명은, 감광성 조성물, 감광성 착색 조성물, 컬러 필터, 및 액정표시장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액안정성, 내열성에 우수하고, 현상시의 바탕 오염이 적고, 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 화소의 에지형상이 양호하고, 또한 컬러 필터의 제조에 적합한 감광성 조성물에 관한 것이다.

종래, 안료를 사용한 컬러 필터의 제조법으로서는, 염색법, 전착법, 잉크젯법, 안료분산법 등이 알려져 있다.

안료분산법의 경우, 통상 분산제 등에 의해 안료를 분산하여 이루어지는 착색 조성물에, 바인더 수지, 광중합개시제, 광중합성 모노머 등을 첨가하여 감광화한 감광성 착색 조성물을 유리기판 상에 코트하여 건조 후, 마스크를 사용하여 노광, 현상함으로써 착색 패턴을 형성하고, 그 후 이것을 가열하여 패턴을 고착하여 화소를 형성한다. 이들 공정을 각 색마다 반복하여, 컬러 필터를 형성한다. 이와 같이 감광성 착색 조성물을 사용한 컬러 필터의 화상형성에서는, 충분한 해상성, 기판과의 밀착성, 현상 잔사 등이 요구되고 있다. 또한 최근에는, 색농도가 높은 화소나 광학 농도가 높은 수지 블랙 매트릭스가 요구되어 있고, 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 안료나 카본블랙 등의 색재의 함량이 높아지는 경향이 있다.

한편, 일반적으로, 상기 감광성 착색 조성물을 포함하는, 광에 의해 중합할 수 있는 성분과 광중합개시제와 바인더 수지를 함유하는 감광성 조성물에 있어서는, 일반적으로 도포·건조·노광·현상의 공정을 거치는 광리소그래피 공정에 제공되는데, 이러한 공정에서는, 현상공정에서의 제거 부분에 잔사나 바탕 오염이 생기지 않을 것이나, 제거 부분이 충분한 용해성을 갖을 것이나, 패턴 에지의 샤프함 등의 화소형성성을 높일 것이 항상 요구되고 있다.

특히, 상기한 바와 같은 색재의 함량이 높은 감광성 착색 조성물을 사용하여 화소를 형성한 경우, 현상공정에서 미노광부의 기판 상에 잔사나 바탕 오염이 생기고, 미노광부의 양호한 용해성이 얻어지지 않는 등의 현상이나, 화소의 에지형상의 샤프함이 떨어지고, 노광부에 형성된 화소의 감도도 충분하지 않고 표면평활성이 나쁘다고 하는 현상 문제가 현저하게 쉽게 발생하여 특히 큰 문제이었다.

그래서 바인더 수지로서, 카르복실기를 갖는 노볼락에폭시아크릴레이트를 사용한 감광성 착색 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 이 바인더 수지를 사용한 경우라도, 용해성과 감도의 밸런스가 떨어지기 때문에, 미노광부의 용해와 동시에 노광부에 대한 현상액의 침투가 일어나, 화소의 에지가 흔들리는, 화소의 기판에 대한 밀착성이 나쁘다는 문제가 생기는 것을 알 수 있었다.

또한, 바인더 수지로서, 카르복실기를 갖는 아크릴 수지에 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있지만 (특허문헌 2 참조), 이 바인더 수지를 사용한 경우라도 감도가 충분하지 않기 때문에, 화소의 기판에 대한 밀착이 나쁘고, 고정세인 화소의 형성이 곤란하다는 문제를 일으키는 것을 알 수 있었다.

한편, 프린트 배선판의 고밀도화 등에 대응하는 솔더 레지스트용 광경화성 수지 조성물로서, 에폭시 수지와 불포화 모노카르복시산과의 반응물에, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지를 사용함으로써, 해상성, 현상성, 밀착성, 내도금성을 개량하는 것이 개시되어 있다 (특허문헌 3). 그러나, 솔더 레지스트용 광경화성 수지 조성물은 컬러 필터용의 조성물과는 달리 색재의 함유량이 적기 때문에, 이 수지가, 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 안료나 카본 블랙 등의 색재의 함량이 높아지는 경향이 있는 컬러 필터 용도에 적용할 수 있는지에 대해서는 전혀 불명확하고, 특히, 상기 서술한 현상공정에서의 미노광부의 기판 상에 생기는 잔사나 바탕 오염, 화소의 에지형상의 샤프함, 표면평활성의 문제를 해결하는 것은 예측할 수 있는 것이 아니었다.

〔특허문헌 1〕일본 공개특허공보 평11-84126호

〔특허문헌 2〕일본 공개특허공보 평1-289820호

〔특허문헌 3〕특허 제2931860호

도 1 은, 블랙 매트릭스 패턴에 있어서의 테이퍼각에 관해서 설명한 모식도이다.

또, 도면 중의 부호는, 각각, 1 은 블랙 매트릭스 패턴, 2 는 기판면, 3 은 테이퍼각을 나타내고 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.

[감광성 조성물]

본 발명의 감광성 조성물은, 바인더 수지 (A) 와 광중합개시제 (B) 를 필수성분으로서 함유하고, 필요에 따라 광중합성 모노머 등을 함유한다.

<바인더 수지 (A)>

바인더 수지 (A) 는, 에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복시산 (b) 의 반응물을 다시 다염기성 카르복시산 또는 그 무수물 (c) 과 반응시켜 얻어진다.

에폭시 수지 (a)

에폭시 수지 (a) 는, 1 분자당 2 개 이상의 불포화기를 갖는 고리형 탄화수소 화합물 (이하, 간단히「불포화 고리형 탄화수소 화합물」이라 약기한다) 과 페놀류의 중부가 반응물과, 에피할로히드린과의 반응생성물이다.

이 바인더 수지 (A) 가 양호한 특성을 나타내는 것은, 구성성분인 에폭시 수지 (a) 가 고리형 탄화수소 구조를 갖기 때문에 부피감이 있고, 적절한 소수성을 갖기 때문에, 노광부의 현상액의 침투에 의한 침식을 막는 것으로 생각된다.

불포화 고리형 탄화수소 화합물이 갖는 불포화기는, 1 분자당 통상 4 개 이하이지만, 바람직하게는 2 개이다.

불포화 고리형 탄화수소 화합물은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 탄소수 5∼20, 바람직하게는 6∼12 이다. 구체적으로는, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르보나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 불포화 지방족 탄화수소 화합물이나, 디비닐벤젠 등의 불포화 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 디시클로펜타디엔이 특히 바람직하다.

또한 디시클로펜타디엔은 석유 유분 (留分) 중에 포함되는 점에서, 공업용 디시클로펜타디엔에는 다른 지방족 또는 방향족 디엔류 등이 불순물로서 함유되는 경우가 있지만, 내열성, 경화성 등을 고려하면, 디시클로펜타디엔이 90중량% 이상인 것이 바람직하다. 특히, 순도 95중량% 이상의 것이 그 중에서도 바람직하다.

다음에 상기 불포화 고리형 탄화수소 화합물과 중부가시키는 페놀류로서는, 1 분자 중에 적어도 1개의 방향족성 수산기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 무치환 페놀 및 알킬기, 알케닐기, 알릴기, 아릴기, 아르알킬기 또는 할로겐기 등이 결합된 치환페놀류를 들 수 있다. 후자의 치환 페놀류로서는, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 비닐페놀, 이소프로필페놀, 알릴페놀, 페닐페놀, 벤질페놀, 크롤페놀, 브롬페놀 (각각 치환위치가 다른 이성체를 포함한다) 등의 1치환 페놀류나, 디메틸페놀, t-부틸-메틸페놀 (각각 치환위치가 다른 이성체를 포함한다) 등의 2치환 페놀류, 또는, 트리메틸페놀 (치환위치가 다른 이성체를 포함한다) 등 3치환 페놀류나, 1-나프톨, 2-나프톨, 디히드록시나프탈렌 (1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6-, 2,7- 의 이성체) 등의 나프톨류나, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 Z, 비스페놀 P, 비스페놀 M, 디히드록시나프탈렌벤조페논, 비페닐, 하이드로퀴논, 레졸신 등의 2가 페놀류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경화성의 점에서 페놀 및 크레졸이 바람직하다.

불포화 고리형 탄화수소 화합물과 페놀류와의 중부가 반응물과의 반응에 사용되는 에피할로히드린로서는, 에피클로로히드린, 에피요오드히드린, 에피브롬히드린, β-메틸에피클로로히드린 등을 사용할 수 있지만, 에피클로로히드린이 가장 바람직하다.

따라서, 에폭시 수지 (a) 로서, 디시클로펜타젠과 페놀 또는 크레졸과의 중부가 반응물과, 에피할로히드린와의 반응생성물인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 에폭시 수지 (a) 에는, 상기 원료를 사용하는 한, 특별히 그 제조방법이 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-209584호에 기재된 방법을 들 수 있다.

또한 상기 서술한 에폭시 수지 (a) 는, 예를 들어 대일본잉크(주)제 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 에피클론HP7200 시리즈, 일본화약(주)제 에폭시 수지 XD1000 시리즈 등이 시판되어 있어, 바람직하게 사용된다.

불포화기 함유 카르복시산 화합물 (b)

불포화기 함유 카르복시산 화합물 (b) 로서는, 에틸렌성 불포화 2중결합을 갖는 불포화 카르복시산을 들 수 있고, 구체예로서는, (메트)아크릴산 (또, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴∼」,「(메트)아크릴레이트」등은, 「아크릴∼또는 메타크릴∼」,「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」등을 의미하는 것으로 하고, 예를 들어「(메트)아크릴산」은「아크릴산 또는 메타크릴산」을 의미하는 것으로 한다), 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메트)아크릴산의 α 위 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복시산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산(메트), 아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피올락톤, -부티로락톤, -밸레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체, 또는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트에 (무수)숙신산, (무수)프탈산, (무수)말레산 등의 산(무수물) 을 부가시킨 단량체, (메트)아크릴산 이량체 등을 들 수 있다.

상기의 에틸렌성 불포화 2중결합을 갖는 불포화 카르복시산은, 지방족 불포화 카르복시산이 바람직하지만, 특히 바람직한 것은, (메트)아크릴산이다. 이들은 복수종 사용해도 된다.

에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복시산 (b) 의 반응

에폭시 수지 중의 에폭시기와 불포화기 함유 카르복시산을 반응시키는 방법으로서는 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 수지와 불포화기 함유 카르복시산을 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여 야기용제중 반응온도 50∼150℃ 에서 수∼수십 시간 반응시키는 것에 의해 에폭시 수지에 카르복시산을 부가할 수 있다.

그 촉매의 사용량은, 반응원료 혼합물에 대하여 바람직하게는 O.01 내지10중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5중량% 이다. 또한 반응중의 중합을 방지하기 위해서, 중합방지제 (예를 들어 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진등) 을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은, 반응원료 혼합물에 대하여 바람직하게는 0.0l∼10중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5중량% 이다. 에폭시 수지의 에폭시기에 불포화기 함유 카르복시산을 부가시키는 비율은, 통상 90∼100몰% 이다. 에폭시기의 잔존은 보존안정성에 악영향을 주기 때문에, 에폭시기 1당량에 대하여, 통상 0.8 내지 1.5당량, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1당량의 비율로 반응한다.

다염기성 카르복시산 또는 그 무수물 (c)

에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복시산 (b) 에 반응시켰을 때에 생성되는 수산기에 부가시키는 다염기성 카르복시산 또는 그 무수물 (c) 로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 2염기성 카르복시산 또는 그 무수물;트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산, 비페닐테트라카르복시산 등의 다염기성 카르복시산 또는 그 무수물을 들 수 있다. 바람직하게는, 다염기성 카르복시산의 무수물이고, 더욱 바람직한 것은, 테트라히드로무수프탈산 또는 무수숙신산이다.

다염기성 카르복시산 또는 그 무수물 (c) 의 부가율은, (b) 성분을 부가시켰을 때에 생성되는 수산기의, 통상 l0∼100몰%, 바람직하게는 20∼l00몰%, 보다 바람직하게는 30∼100몰% 에 부가시킨다. 지나치게 많으면, 현상시의 잔막율이 저하하는 경우가 있고, 지나치게 적으면 용해성이 부족하거나, 기판에 대한 밀착성이 부족한 경우가 있다.

상기 에폭시 수지 (a) 에, 불포화기 함유 카르복시산 (b) 을 부가시킨 후, 다염기성 카르복시산 또는 그 무수물 (c) 을 부가시키는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서는, 다염기산카르복시산 또는 그 무수물 (c) 을 부가 후, 생성된 카르복실기의 일부에 에폭시기 함유 화합물 (d) 을 부가시켜 얻어지는 바인더 수지를 사용해도 된다. 예를 들어, (d) 성분으로서, 광감도를 향상시키기 위해서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트나, 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물 등의, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시키거나, 또한, 현상성을 향상시키기 위해서, 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물을 부가시킬 수도 있고, 이 양자를 병용해도 된다. 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물의 구체예로서는 페닐기나 알킬기를 갖는 글리시딜에테르 화합물 (나가세화성공업(주)제, 상품명: 데나콜EX-111, 데나콜EX-121, 데나콜EX-141, 데나콜EX-145, 데나콜EX-146, 데나콜EX-171, 데나콜EX-192) 등이 있다.

본 발명의 바인더 수지 (A) 에는, 상기의 같은 에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복시산 (b) 의 반응물을 다시 다염기성 카르복시산 또는 그 무수물(c) 과 반응시켜 얻어지는 수지의 카르복실기의 일부에 에폭시기 함유 화합물(d) 을 부가시켜 얻어지는 바인더 수지도 포함된다.

본 발명의 바인더 수지 (A) 의 GPC 로 측정한 폴리스티렌환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 700 이상, 바람직하게는 1000 이상이고, 통상 50000 이하, 바람직하게는 30000 이하이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 내열성, 막강도가 떨어지고, 지나치게 크면 현상액에 대한 용해성이 부족하기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명의 바인더 수지 (A) 의 산가 (㎎KOH/g)는, 통상 10 이상, 바람직하게는 50 이상이고, 통상 200 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 산가가 지나치게 낮으면 충분한 용해성이 얻어지지 않고, 산가가 지나치게 높으면 경화성이 부족하여, 표면성이 악화한다.

이들 바인더 수지 (A) 는, 본 발명의 감광성 조성물의 전고형분에 대하여, 통상 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상이다. 바인더 수지 (A) 의 함유량이 현저하게 낮으면, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상불량을 야기시키기 쉬워진다. 또, 본 발명에 있어서「전고형분」이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 본 발명의 감광성 조성물 중의 전고형분은, 통상 10중량% 이상, 90중량% 이하이다.

<광중합개시제 (B) >

본 발명에 사용되는 광중합개시제는, 활성광선에 의해 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 조성물이, 중합가능한 기를 갖는 화합물로서 에틸렌성 화합물을 포함하는 경우에는, 광을 직접 흡수하거나 광증감되어, 분해반응 또는 수소 추출 반응을 일으켜, 중합활성 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 광중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 중합개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다. 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 유도체; 2-트리클로로메티-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로멜-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, -트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6"-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화 옥사디아졸 유도체; 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 이미다졸 유도체; 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체; 벤조페논, 미힐러즈케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤노페논 등의 벤조페논 유도체; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, -히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸- (p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; p-디메틸아미노벤조산에틸, P-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체; 9-페닐아크리딘, 9- (p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체; 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체; 벤즈안슬론 등의 안슬론 유도체; 디-시클로펜타디에닐-Ti-디-클로라이드, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일 등의 티타노센 유도체. 또한, 일본 공개특허공보 평2000-80068호에 기재되어 있는 옥심계 개시제도 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

이 밖에, 본 발명에서 사용할 수 있는 광중합개시제는, 파인 케미컬, 1991년 3월 1일호, Vol.20, No.4, P.16∼P.26 또는, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소58-40302호, 일본 공개특허공보 평10-39503호에도 기재되어 있다.

광중합개시제의 함유율은, 본 발명의 감광성 조성물의 전고형분에 대하여, 통상 O.01중량% 이상, 바람직하게는 O.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량 이상이고, 통상 30중량% 이하, 바람직하게는 l0중량% 이하이다. 함유율이 지나치게 낮으면 감도저하를 일으키는 경우가 있고, 반대에 지나치게 높으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상불량을 야기시키기 쉽다.

<광중합성 모노머>

본 발명에 있어서는, 바인더 수지 (A) 와 광중합개시제 (B) 에 첨가하여, 추가로 광중합성 모노머 (광중합성 화합물) 을 사용하는 것이 감도 등의 면에서 바람직하다. 본 발명에 사용되는 광중합성 모노머로서는, 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 갖는 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 구체예로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 에틸렌성 불포화결합을 1개 갖는 카르복시산과 다(단)가 알코올의 모노에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 다관능 에틸렌성 단량체의 예로서는, 예를 들어 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르; 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르: 지방족 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물과, 불포화 카르복시산 및 다염기성 카르복시산과의 에스테르화반응에 의해 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르로서는, 에틸렌글리콜아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리히드록시 화합물의 아크릴산에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 메타크릴산에스테르, 동일하게 이타코네이트로 변경한 이타콘산에스테르, 크로네이틀 변경한 크로톤산에스테르 또는 말레에이트로 변경한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르로서는, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레졸신디아크릴레이트, 레졸신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리트아크릴레이트 등의 방향족 폴리히드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

다염기성 카르복시산 및 불포화 카르복시산과, 다가 히드록시 화합물의 에스테르화반응에 의해 얻어지는 에스테르로서는 반드시 단일물이 아니지만 대표적인 구체예를 들면, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등이 있다.

기타, 본 발명에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체의 예로서는, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류; 다가에폭시 화합물과 히드록시(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산과의 부가반응물과 같은 에폭시아크릴레이트류; 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등이 유용하다.

감광성 조성물 중의 광중합성 모노머의 함유율은, 전고형분에 대하여, 통상 90중량% 이하, 바람직하게는 80중량% 이하이다. 광중합성 모노머의 함유율이 지나치게 높으면, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 높아져, 양호한 화상을 얻는 것이 곤란해진다.

[감광성 착색 조성물]

본 발명의 감광성 조성물을 컬러 필터 용도 등에 사용하는 경우에는, 감광성 조성물에 색재를 배합하여, 감광성 착색 조성물을 조제한다.

<색재 (C) >

색재는, 본 발명에 관련되는 감광성 조성물을 착색하는 것을 말한다. 색재로서는, 염안료를 사용할 수 있지만, 내열성, 내광성 등의 면에서 안료가 바람직하다. 안료로서는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 보라색 안료, 오렌지색 안료, 브라운안료, 흑색 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또한, 그 구조로서는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인드리논계, 디옥사진계, 인단스렌계, 페릴렌계 등의 야기 안료 외에 여러 가지의 무기 안료 등도 이용가능하다. 이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 이하에 드는 「C.I.피그먼트 레드 2」등의 용어는, 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다.

적색 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, l2, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 8l:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, l12, 113, 114, 122, 123, 144, 146, l47, 149, 151, 166, 168, 169, l70, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, l88, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 22l, 224, 230, 23l, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I.피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C.I.피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다.

청색 안료로서는, C.I.피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:l, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, l5:6, 더욱 바람직하게는 C.I.피그먼트 블루 15:6 을 들 수 있다.

녹색 안료로서는, C.I.피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, l4, 15, l7, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 5l, 54, 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I.피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다.

황색 안료로서는, C.I.피그먼트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, l6, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 6l, 62, 62:1, 63, 65,73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, l09, 110, ll1, 116, 1l7, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, l33, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, l53, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, l69, 170, 172, l73, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, l98, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I.피그먼트 옐로우 83, l17, 129, 138, l39, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C.I.피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.

오렌지색 안료로서는, C.I.피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는, C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71 을 들 수 있다.

보라색 안료로서는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, l6, l9, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 5O 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.

또한 감광성 착색 조성물을 사용하여, 컬러 필터의 수지 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 흑색의 색재를 사용할 수 있다. 흑색 색재는, 흑색 색재를 단독이어도 되고, 또는 빨강, 초록, 파랑 등의 혼합에 의한 것이어도 된다. 또한, 이들 색재는 무기 또는 야기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택할 수 있다. 무기, 야기 안료의 경우에는 평균입경 l㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하로 분산하여 사용하는 것이 바람직하다.

흑색 색재를 조제하기 위해서 혼합 사용 가능한 색재로서는, 빅토리아 퓨어 블루 (42595), 오라민 O (41000), 카티론블리리안트프라빈 (베이직 13), 로다민 6GCP (45160), 로다민 B(45170), 사프라닌 OK70:100 (50240), 에리오그라우신 X(42080), No.120/리오놀옐로우 (21090), 리오놀옐로우 GRO (21090), 심라퍼스트옐로우 8GF (21105), 벤디진옐로우 4T-564D (21095), 심라퍼스트레드 4015 (12355), 리오놀레드 7B4401 (15850), 퍼스트겜블루 TGR-L (74160), 리오놀블루 SM (26150), 리오놀블루 ES (피그먼트 블루 15:6), 리오노겐 레드 GD (피그먼트 레드 168), 리오놀그린 2YS (피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다 (또, 상기의 ( ) 안의 숫자는, 컬러 인덱스(C.I.) 를 의미한다).

또한, 다른 혼합 사용 가능한 안료에 관해서 C.I.넘버로 나타내면, 예를 들어, C.I.황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, l25, 137, l38, l47, 148, 153, 154, 166, C.I.오렌지색 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 2l7, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.청색 안료 15, l5:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I.녹색 안료7, C.I. 브라운 안료23, 25, 26 등을 들 수 있다.

또한, 단독 사용 가능한 흑색 색재로서는, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 램프블랙, 본블랙, 흑연, 철흑, 아닐린블랙, 시아닌블랙, 티탄블랙 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 카본블랙이 차광율, 화상특성의 관점에서 바람직하다. 카본 블랙의 예로서는, 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.

미쓰비시 화학사 제조: MA7, MA8, MAl1, MA100, MAl00R, MA220, MA230, MA600, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #3050, #3150, #3250, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OILllB, OIL30B, OIL31B 데구사 제조: Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, SpecialBlack550, SpecialB1ack350, Specia1Black250, SpecialBlackl00, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Co1or Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, CoIor Black S160, Color Black S170 캬봇트사 제조: Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarchl000, Monarchll00, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN XC72R, ELFTEX-8 콜롬비얀 카본사 제조: RAVENll, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1l70, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000

다른 흑색 안료의 예로서는, 티탄블랙, 아닐린블랙, 산화철계 흑색 안료, 및, 적색, 녹색, 청색의 삼색의 야기 안료를 혼합하여 흑색 안료로서 사용할 수 있다.

또한, 안료로서, 황산바륨, 황산연, 산화티탄, 황색연 (黃色鉛), 벵갈라, 산화크롬 등을 사용할 수도 있다.

이들 각종 안료는, 복수종을 병용할 수도 있다. 예를 들어, 색도의 조정을 위해, 안료로서, 녹색 안료와 황색 안료를 병용하거나, 청색 안료와 보라색 안료를 병용하거나 할 수 있다.

또, 이들 안료의 평균입경은 통상 l㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이하이다. 또한, 색재로서 사용할 수 있는 염료로서는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.

아조계 염료로서는, 예를 들어, C.I.애시드옐로우 11, C.I.애시드오렌지 7. C.I. 애시드 레드 37, C.I. 애시드 레드 180, C.I.애시드 블루 29, C.I.다이렉트 레드 28, C.I.다이렉트 레드 83, C.I.다이렉트 옐로우 12, C.I.다이렉트 오렌지26, C.I.다이렉트 그린 28, C.I.다이렉트 그린 59, C.I. 리액티브 옐로우 2, C.I 리액티브 레드 17, C.I. 리액티브 레드 120, C.I. 리액티브 블랙 5, C.I. 디스퍼스 오렌지 5, C.I. 디스퍼스 레드 58, C.I. 디스퍼스 블루 165, C.I. 베이직 블루 41, C.I. 베이직 레드 18, C.I.몰던트 레드 7, C.I.몰던트옐로우 5, C.I.몰던트 블랙 7 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 염료로서는, 예를 들어, C.I.배트블루 4, C.I.애시드 블루40, C.I.애시드 그린 25, C.I.리액티브 블루 19, C.I.리액티브 블루 49, C.I.디스퍼스 레드 60, C.I.디스퍼스 블루 56, C.I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.

그 외에, 프탈로시아닌계 염료로서 예를 들어 C.I. 패드 블루 5 등을, 퀴논이민계 염료로서 예를 들어 C.I. 베이직 블루 3, C.I.베이직 블루 9 등을, 퀴놀린계 염료로서 예를 들어 C.I. 솔벤트 옐로우 33, C.I. 애시드옐로우 3, C.I. 디스퍼스이 옐로우 64 등을, 니트로계 염료로서 예를 들어 C.I. 애시드옐로우 1, C.I. 애시드오렌지 3, C.I. 디스퍼스옐로우 42 등을 들 수 있다.

감광성 착색 조성물 중의 전고형분 (감광성 착색 조성물의 용제를 제외하는 전량) 중에 차지하는 색재 (C) 의 비율은, 감광성 조성물 중의 전고형분량에 대하여, 통상 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량%, 통상 70중량% 이하, 바람직하게는 60중량% 이상의 범위에서 선택할 수 있다. 색재의 비율이 지나치게 적으면, 색농도에 대한 막두께가 지나치게 커지고, 액정셀화일 때의 갭 제어 등에 악영향을 준다. 또한, 반대로 색재의 비율이 지나치게 많으면, 충분한 화상형성성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 감광성 착색 조성물 중의 전고형분은, 통상 10중량% 이상, 80중량% 이하이다.

또한 안료의 분산성의 향상, 분산안정성의 향상를 위해 안료 유도체 등을 첨가해도 된다. 안료 유도체로서는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 키노프탈론계, 이소인드리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단스렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 등의 유도체를 들 수 있지만, 그 중에서도 퀴노프타론계가 바람직하다. 안료 유도체의 치환기로서는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4급염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소환기 등을 사이에 두고 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는술폰산기이다. 또한 이들 치환기는 하나의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 된다. 안료 유도체의 구체예로서는 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체, 디옥사진의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

안료 유도체의 첨가량은 안료에 대하여 통상 0.1∼30중량%, 바람직하게는0.1∼20중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5중량% 이하이다.

또한, 본 발명의 감광성 조성물 및 감광성 착색 조성물에는, 야기 용제, 안료분산제, 밀착향상제, 도포성 향상제, 현상개량제, 자외선흡수제, 산화방지제, 실란커플링제 등을 적절히 배합할 수 있다.

<야기 용제>

야기 용제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 디이소프로필에테르 , 미네랄스피리트, n-펜탄, 아밀에테르, 에틸카플리레이트, n-헥산, 디에틸에테르, 이소프렌, 에틸이소부틸에테르, 부틸스테아레이트, n-옥탄, 발솔#2, 아푸코#18 솔벤트, 디이소부티렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 아푸코신나, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 메틸노닐케톤, 프로필에테르, 도데칸, Socalsolvent No.1 및 No.2, 아밀포르메이트, 디헥실에테르, 디이소프로필케톤, 솔벳소#150, 아세트산부틸 (n, sec, t), 헥센, 쉘 TS28 솔벤트, 부틸클로라이드, 에틸아밀케톤, 에틸벤조네이트, 아밀클로라이드, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸오르토포르메이트, 메톡시메틸펜타논, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소부틸레이트, 벤조니트릴, 에틸프로피오네이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 아밀포르메이트, 비시클로헥실, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디펜텐, 메톡시메틸펜탄올, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필프로피오네이트, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 야기 용제를 구체적으로 들 수 있다.

용제는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 비점이 통상 l00∼250℃ 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120∼170℃ 의 비점을 갖는 것이다. 이들 용제는 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.

<안료분산제>

분산 처리에 있어서는, 특히 안료분산제로서 고분자 분산제를 사용하면 경시의 분산안정성이 우수하므로 바람직하다. 고분자 분산제로서는, 예를 들어, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이러한 분산제의 구체예로서는, 상품명으로, EFKA (에프카케미컬즈비브이 (EFKA) 사 제조), Disperbik (빅케미사 제조), 디스팔론 (Kusumoto화성(주)제), SOLSPERSE (제네카사 제조), KP (신에쓰가가쿠공업(주)제), 폴리플로 (코우에이사화학(주)사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 안료분산제의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 고형분 중, 통상 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하이다.

<실란커플링제>

또한, 기판과의 밀착성을 개선시키기 위해, 실란커플링제를 첨가하는 것도 가능하다. 실란커플링제의 종류로는, 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계 등 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 특히 에폭시계의 실란커플링제가 바람직하다.

[감광성 착색 조성물의 제조방법]

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 통상적인 방법에 따라서 제조된다. 예를 들어, 우선, 색재, 용제 및 분산제를 각 소정량 칭량하여, 분산 처리공정에서, 색재를 분산시켜 액상의 착색 조성물 (잉크상 액체) 로 한다. 이 분산 처리공정에서는, 페인트 컨디셔너, 샌드 글라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모지나이저 등을 사용할 수 있다. 이 분산 처리를 하는 것에 의해 색재가 미립자화되기 때문에, 감광성 착색 조성물의 도포 특성이 향상되어, 제품의 컬러 필터 기판의 투과율이 향상된다.

색재를 분산 처리할 때에, 상기 바인더 수지, 또는 분산보조제 등을 적절히 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 샌드글라인더를 사용하여 분산 처리를 하는 경우는, O.l 내지 수 ㎜ 직경의 유리비드, 또는, 지르코니아비드를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리할 때의 온도는, 통상 0℃∼100℃ 의 범위, 바람직하게는 실온∼80℃ 의 범위에 설정한다. 또, 분산시간은, 잉크상 액체의 조성 {색재, 용제, 분산제} 및 샌드글라인더의 장치의 크기 등에 따라 적정시간이 다르기 때문에, 적절히 조정할 필요가 있다.

상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크상 액체에, 용제, 바인더 수지, 경우에 따라서는, 소정량의 광중합성 모노머, 광중합개시제계 성분, 및 상기 이외의 성분 등을 혼합하여, 균일한 분산용액으로 한다. 또, 분산 처리공정 및 혼합의 각 공정에서는, 미세한 쓰레기가 혼입되는 경우가 있기 때문에, 얻어진 잉크상 액체를 필터 등에 의해, 여과처리하는 것이 바람직하다.

조제된 감광성 착색 조성물 중의 바인더 수지 (A) 의 함유율은, 전고형분에 대하여, 통상 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상이고, 통상 95중량% 이하이고, 바람직하게는 80중량% 이하이다.

감광성 착색 조성물 중의 광중합성 모노머의 함유량은, 전고형분에 대하여, 통상 90중량% 이하이고, 바람직하게는 80중량% 이하이다. 함유율이 지나치게 높으면, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 높아져, 화소의 샤프함이나 밀착성이 악화된다.

또한, 감광성 착색 조성물 중의, 바인더 수지 (A) 의 색재에 대한 비율로서는, 통상 20∼500중량%, 바람직하게는 30∼300중량%, 보다 바람직하게는 50∼200중량% 의 범위이다. 바인더 수지 (A) 의 함유량이 지나치게 낮으면, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상불량을 야기시키기 쉽고, 현저하게 높으면, 원하는 화소막 두께가 얻어지기 어려워진다.

감광성 착색 조성물 중의 광중합개시제의 함유율은, 전고형분에 대하여, 통상 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7중량% 이상, 통상 30중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하이다.

또한, 본 발명은 투명 기판 상에 차광성 패턴 (이하, 블랙 매트릭스 패턴이라고 기재하는 경우가 있다) 을 화상형성하였을 때의 단면형상에 있어서, 차광성 패턴의 기판에 접하는 면과, 기판면과의 형성하는 각도가 50도 이하인 것을 특징으로 하는 차광성 패턴용 감광성 착색 조성물을 특징으로 하는 것이다. 이러한 성질을 갖는 감광성 착색 조성물은, 바람직하게는, 흑색 색재를 함유하는 상기 서술한 본 발명의 감광성 착색 조성물에 의해 얻을 수 있다. 차광성 패턴의 단면형상의 상세한 것은 후술한다.

[3] 컬러 필터 기판의 제조

[3-1] 투명 기판 (지지체)

다음에, 컬러 필터 기판, 및 컬러 필터의 제조방법에 관해서 설명한다. 컬러 필터의 투명 기판으로서는, 투명하고 적합한 강도가 있으면, 그 재질은 특별히 한정되지 않는다. 재질로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰의 열가소성수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리 (메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다.

투명 기판 및 블랙 매트릭스 형성 기판에는, 접착성 등의 표면물성의 개량을 위해, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란커플링제나, 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시해도 된다. 투명 기판의 두께는, 통상 0.05∼10㎜, 바람직하게는 0.l∼7㎜ 의 범위로 된다. 또한 각종 수지의 박막 형성 처리를 하는 경우, 그 막두께는, 통상 0.01∼10㎛, 바람직하게는 0.05∼5㎛ 의 범위이다.

[3-2] 블랙 매트릭스

투명 기판 상에, 블랙 매트릭스를 형성하여, 통상, 적색, 녹색, 청색의 화소화상을 형성함으로써, 본 발명의 컬러 필터를 제조할 수 있다. 상기 감광성 착색 조성물은, 흑색, 적색, 녹색, 청색 중 적어도 일종의 레지스트 형성용 도포액으로서 사용된다. 블랙 레지스트에 관해서는, 투명 기판 상 비가공유리면 상, 적색, 녹색, 청색에 관해서는 투명 기판 상에 형성된 수지 블랙 매트릭스 형성면 상, 또는, 크롬 화합물 그 밖의 차광 금속재료를 사용하여 형성한 금속 블랙 매트릭스 형성면 상에, 도포, 가열건조, 화상노광, 현상 및 열경화의 각 처리를 하여 각 색의 화소화상을 형성한다.

블랙 매트릭스는, 차광 금속 박막 또는 블랙 매트릭스용 감광성 착색 조성물을 이용하여, 투명 기판 상에 형성된다. 차광 금속 재료로서는, 금속크롬, 산화크롬, 질화크롬 등의 크롬화합물, 니켈과 텅스텐합금 등이 사용되고, 이들을 복수층 형상으로 적층시킨 것이어도 된다.

이들 금속차광막은, 일반적으로 스퍼터링법에 의해 형성되어, 포지티브형포토레지스트에 의해, 막형상으로 원하는 패턴을 형성한 후, 크롬에 대하여는 질산 제2세륨암모늄과 과염소산 및/또는 질산을 혼합한 에칭액을 사용하고, 그 밖의 재료에 대하여는, 재료에 따른 에칭액을 사용하여 식각되고, 최후에 포지티브형 포토레지스트를 전용의 박리제로 박리함으로써, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

이 경우, 우선, 증착 또는 스퍼터링법 등에 의해, 투명 기판 상에 이들 금속 또는 금속·금속산화물의 박막을 형성한다. 이어서, 이 박막 상에 감광성 착색 조성물의 도포막을 형성한 후, 스트라이프, 모자이크, 트라이앵글 등의 반복패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여, 도포막을 노광·현상하여, 레지스트화상을 형성한다. 그 후, 이 도포막에 에칭처리를 행하여 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

블랙 매트릭스용 감광성 착색 조성물을 이용하는 경우는, 흑색의 색재를 함유하는 감광성 착색 조성물을 사용하여, 블랙 매트릭스를 형성한다. 예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린블랙, 시아닌블랙, 티탄블랙 등의 흑색 색재 단독 또는 복수, 또는, 무기 또는 야기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택되는 적색, 녹색, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 색재를 함유하는 감광성 착색 조성물을 사용하고, 하기의 적색, 녹색, 청색의 화소화상을 형성하는 방법과 같이 하여, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

[3-3] 화소의 형성

블랙 매트릭스를 형성한 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색 중 1개의 색의 착색 재료를 함유하는 감광성 착색 조성물을 도포하고, 건조시킨 후, 도포막 상에 포토마스크를 포개어, 이 포토마스크를 사이에 두고 화상노광, 현상, 필요에 따라 열경화 또는 광경화에 의해 화소화상을 형성시켜, 착색층을 작성한다. 이 조작을, 적색, 녹색, 청색의 삼색의 감광성 착색 조성물에 대해 각각 행함으로써, 컬러 필터화상을 형성할 수 있다.

컬러 필터용의 감광성 착색 조성물의 도포는, 스피너법, 와이어바법, 플로코트법, 다이코트법, 롤코트법, 스프레이코트법 등에 의해 사용할 수 있다. 그 중에서도, 다이코트법에 의하면, 도포액 사용량이 대폭 삭감되고, 또한, 스핀 코트법에 의하였을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.

도포막의 두께는, 지나치게 크면, 패턴현상이 곤란해짐과 함께, 액정셀화공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 경우가 있고, 지나치게 작으면 안료농도를 높이는 것이 곤란해져 원하는 색의 발현이 불가능해지는 경우가 있다.

도포막의 두께는, 건조 후의 막두께로서, 통상 0.2∼20㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0.5∼10㎛ 의 범위, 더욱 바람직한 것은 0.8∼5㎛ 의 범위이다.

[3-4] 도포막의 건조

기판에 감광성 착색 조성물을 도포한 후의 도포막의 건조는, 핫플레이트, IR오븐, 컴벡션 오븐을 사용한 건조법에 의하는 것이 바람직하다. 통상은, 예비건조 후, 재가열시켜 건조시킨다. 예비건조의 조건은, 상기 용제성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조시간은, 용제성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상은, 40∼80℃ 의 온도로 15초∼5분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50∼70℃ 의 온도로 30초∼3분간의 범위에서 선택된다.

재가열 건조의 온도조건은, 예비건조 온도보다 높은 50∼200℃, 그 중에서도 70∼160℃ 가 바람직하고, 특히 70∼130℃ 가 바람직하다. 또한 건조시간은, 가열온도에 따라 다르지만 10초∼10분, 그 중에서도 15초∼5분의 범위로 하는 것이 바람직하다. 건조온도는, 높을수록 투명 기판에 대한 접착성이 향상되지만, 지나치게 높으면 바인더 수지가 분해되어, 열중합을 유발하여 현상불량을 발생시키는 경우가 있다. 건조 후의 감광성 착색 조성물 도포막의 두께는, 0.5∼3㎛, 바람직하게는 1∼2㎛ 의 범위이다. 또, 이 도포막의 건조공정에서는, 온도를 높이지 않고, 감압 챔버내에서 건조시키는, 감압건조법이어도 된다.

[3-5] 노광공정

화상노광은, 감광성 착색 조성물의 도포막 상에, 네가티브의 매트릭스 패턴을 포개고, 이 마스크 패턴을 사이에 두고, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 이 때, 필요에 따라, 산소에 의한 광중합성층의 감도의 저하를 방지하기 위해, 광중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소차단층을 형성한 후에 노광하여도 된다. 상기 화상노광에 사용되는 광원은, 특별히 한정되지 않는다. 광원으로서는, 예를 들어, 크세논램프, 할로겐램프, 텅스텐 램프, 고압수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압수은등, 저압수은등, 카본아크, 형광램프 등의 램프광원이나, 아르곤이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소레이저, 헬륨 카드미늄 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학필터를 이용할 수도 있다.

[3-6] 현상공정

본 발명에 관련되는 컬러 필터는, 감광성 착색 조성물에 의한 도포막을, 상기의 광원에 의해 화상노광을 한 후, 야기 용제, 또는, 계면활성제와 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액을 사용하는 현상에 의해, 기판 상에 화상을 형성하여 조제할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 야기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 포함할 수 있다.

알칼리성 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노-또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH), 콜린 등의 야기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

계면활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 음이온성 계면활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면활성제를 들 수 있다.

야기 용제로서는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알콜 등을 들 수 있다. 야기 용제는, 단독이거나 수용액과 병용하여 사용할 수 있다.

현상처리의 조건은 특별히 제한은 없고, 통상, 현상온도는 10∼50℃ 의 범위, 그 중에서도 15∼45℃, 특히 바람직하게는 20∼40℃ 이고, 현상방법은, 침지현상법, 스프레이현상법, 브러시현상법, 초음파현상법 등의 어느 하나의 방법에 의해 실시할 수 있다.

[3-7] 열경화처리

현상 후의 컬러 필터 기판에는 열경화처리를 행한다. 이 때의 열경화처리조건은, 온도는 100∼280℃ 의 범위, 바람직하게는 150∼250℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5∼60분간의 범위에서 선택된다. 이들 일련의 공정을 거쳐, 1개 색의 패터닝 화상 형성은 종료된다. 이 공정을 순차 반복하여, 블랙, 적색, 녹색, 청색을 패터닝하여, 컬러 필터를 형성한다. 또, 4색의 패터닝의 순서는, 상기한 순서에 한정되는 것이 아니다.

본 발명은, 컬러 필터의 차광성 패턴의 단면형상에도 특징을 갖는다. 즉, 본 발명의 컬러 필터는, 투명 기판 상에, 차광성 패턴을 갖는 컬러 필터이고, 차광성 패턴이 감광성 착색 조성물을 사용하여 형성된 것이고, 또한 차광성 패턴의 기판에 접하는 면과, 기판면과의 형성하는 각도 (이하, 테이퍼각이라고 한다) 가 5도 이상이고, 50도 이하이다. 테이퍼각은, 바람직하게는 40도 이하, 더욱 바람직하게는 30도 이하이고, 바람직하게는 10도 이상이다. 테이퍼각이 지나치게 크면 후술하는 화소내 단차가 커지고, 지나치게 작으면 선폭의 정밀도가 나빠진다.

여기서, 테이퍼각은, 차광성 패턴의 단면에 있어서, 패턴의 말단과, 말단에서 2㎛ 의 위치에 있어서의 패턴의 높이 부분을 연결하는 직선과, 기판과의 각도를 의미한다 (도 1).

또한, 테이퍼각이 상기 범위이고, 게다가, 순테이퍼형상인 것이 바람직하다. 이러한 테이퍼각을 갖는 차광성 패턴을 갖는 컬러 필터는, 이것을 형성하는 데 사용되는 감광성 착색 조성물에는 한정되지 않지만, 상기 서술한 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.

또, 이렇게 하여 착색 패턴의 화소화상을 형성하였을 때, 테이퍼각이 작으면 차광성 패턴과 적색, 녹색, 청색 화소 화상과의 겹침 부분의 두께가 저감되기 때문에, 그기판을 기준면으로 하는, 각 화소화상내에서의 표면의 최고점과 최저점의 차 (이하, 화소내 단차라고 한다) 가 어느 화소화상에 관해서도 통상0.7㎛ 이하, 바람직하게는0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는0.4㎛ 이하이다. 화소내 단차가 지나치게 크면 돌출 부분에 의한 ITO 막이 단선될 두려가 있어, 양질의 컬러 필터를 얻을 수 없다. 이러한 화소내 단차를 갖는 컬러 필터는, 이것을 형성하는 데 사용되는 감광성 착색 조성물에는 한정되지 않지만, 상기 서술한 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 컬러 필터는, 상기한 제조방법 외에, (1) 용제, 색재로서의 프탈로시아닌계 안료, 바인더 수지로서의 폴리이미드계 수지를 포함하는 경화성 착색 조성물을, 기판에 도포하여, 에칭법에 의해 화소화상을 형성하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 또한, (2) 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 감광성 착색 조성물을 착색잉크로서 사용하여, 인쇄기에 의해, 투명 기판 상에 직접 화소 화상을 형성하는 방법이나, (3) 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 감광성 착색 조성물을 전착액으로 사용하여, 기판을 이 전착액에 침지시켜 소정 패턴으로 된 ITO 전극 상에, 착색막을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, (4) 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 감광성 착색 조성물을 도포한 필름을, 투명 기판에 붙여 박리하여, 화상노광, 현상하여 화소화상을 형성하는 방법이나, (5) 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 감광성 착색 조성물을 착색 잉크로서 사용하여, 잉크젯 프린터에 의해 화소화상을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 컬러 필터의 제조방법은, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물의 조성에 따라, 이것에 적합한 방법이 채용된다.

[3-8] 투명전극의 형성

컬러 필터는, 이대로의 상태로 화상 상에 ITO 등의 투명전극을 형성하여, 컬러 디스플레이, 액정표시장치 등의 부품의 일부로서 사용되지만, 표면평활성이나 내구성을 높이기 위해, 필요에 따라, 화상 상에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 톱코트층을 형성할 수도 있다. 또한 일부, 평면배향형 구동방식(IPS 모드) 등의 용도에 있어서는, 투명전극을 형성하지 않는 경우도 있다.

[4] 액정표시장치 (패널)

다음에, 액정표시장치 (패널) 의 제조법에 관해서 설명한다. 액정표시장치는, 통상, 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 살포한 후, 대향기판과 부착하여 액정셀을 형성하고, 형성된 액정셀에 액정을 주입하여, 대향전극에 결선하여 완성한다. 배향막은, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는, 통상, 그라비아 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는 수 1O㎚ 으로 된다. 열 소성에 의해 배향막의 경화처리를 한 후, 자외선의 조사나 러빙천에 의한 처리에 의해 표면처리하여, 액정의 경사를 조정할 수 있는 표면상태로 가공된다.

스페이서는, 대향기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되고, 통상 2∼8㎛ 의 것이 바람직하다. 컬러 필터 기판 상에, 포트리소그래피법에 의해 투명수지막의 포토 스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다. 대향기판으로서는, 통상, 어레이 기판이 사용되고, 특히 TFT (박막트랜지스터) 기판이 바람직하다.

대향기판과의 접합의 갭은, 액정표시장치의 용도에 따라 다르지만, 통상 2∼8㎛ 의 범위에서 선택된다. 대향기판과 접합한 후, 액정주입구 이외의 부분은, 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 밀봉한다. 시일재는, UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜, 액정셀 주변이 시일된다.

주변이 시일된 액정셀은, 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하여, 상기 액정주입구를 액정에 침지한 후, 챔버 내를 리크함으로써, 액정을 액정셀 내에 주입한다. 액정셀 내의 감압도는, 통상 1× 1O^-2∼1× 1O^-7㎩ 이지만, 바람직하게는 1×1O^-3∼1× 1O^-6 ㎩ 이다. 또한, 감압시에 액정셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온온도는 통상 30∼100℃ 이고, 보다 바람직하게는 50∼90℃ 이다. 감압시의 가온 보온은 통상 10∼60분간의 범위로 되고, 그 후 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정셀은, 액정주입구를 UV 경화 수지를 경화시켜 밀봉함으로써, 액정표시장치 (패널) 가 완성된다.

액정의 종류에는 특별히 제한은 없고, 방향족계, 지방족계, 다환형 화합물 등, 종래부터 알려져 있는 액정이고, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등 어느 것이어도 된다. 서모 트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스메스틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있지만, 어느 것이어도 된다.

본 발명의 목적은, 색재의 농도가 높은 경우라도 화상형성성이 우수한, 컬러 필터 용도에 적합한 감광성 조성물, 및 이것을 사용하여 제조된 감광성 착색 조성물, 컬러 필터, 액정표시장치를 제공하는 것에 있다.

그래서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 특정한 바인더 수지 (A) 를 함유하는 감광성 조성물이, 감도 및 용해성의 밸런스가 우수하고, 게다가 화소 에지의 샤프함, 밀착성이 매우 우수한 것을 발견하고, 또 얻어지는 차광성 패턴 (블랙 매트릭스) 의 형상이 양호한 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 제 1 요지는, 에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복시산 (b) 의 반응물을 다시 다염기성 카르복시산 또는 그 무수물 (c) 과 반응시켜 얻어지는 바인더 수지 (A) 와, 광중합개시제 (B) 를 함유하는 감광성 조성물에 있어서,

에폭시 수지 (a) 가, 1 분자 당 2 개 이상의 불포화기를 갖는 고리형 탄화수소 화합물과 페놀류의 중(重)부가 반응물과, 에피할로히드린과의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물에 있다.

본 발명의 제 2 요지는, 상기 감광성 조성물 및 색재 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물에 있다.

본 발명의 제 3 요지는, 투명 기판 상에 차광성 패턴을 화상형성했을 때의 단면형상에 있어서, 차광성 패턴의 기판에 접하는 면과, 기판면과의 형성하는 각도가 50도 이하인 것을 특징으로 하는 차광성 패턴용 감광성 조성물에 있다.

본 발명의 제 4 요지는, 투명 기판 상에, 차광성 패턴을 갖는 컬러 필터이고, 차광성 패턴이 감광성 조성물을 사용하여 형성된 것이며, 또한 차광성 패턴의 기판에 접하는 면과, 기판면과의 형성하는 각도가 50도 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 필터에 있다.

본 발명의 제 5 요지는, 투명 기판 상에, 상기 감광성 착색 조성물을 사용하여 형성된 화소를 갖는 컬러 필터에 있다.

본 발명의 제 6 요지는, 상기 컬러 필터를 사용하여 작성된 액정표시장치에 있다.

본 발명의 감광성 조성물은, 기판과의 밀착성이 양호하다. 또한, 이것에 색재를 배합한 감광성 착색 조성물은, 안료나 카본블랙 등의 색재를 높은 농도로 함유하는 경우라도, 현상성, 기판이나 차광층에 대한 밀착성, 표면평활성이 우수하고, 고정세인 화소를 형성할 수 있다. 또한, 이 감광성 착색 조성물을 사용한 고품질인 컬러 필터, 나아가서는 이 컬러 필터를 사용한 고품질인 액정표시장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물은, 컬러 필터 용도 이외에도, 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 다층 프린트 배선판용 상관 절연막, 감광성 광도파로, 광경화형 액정 시일재, 광경화형 EL 시일재, 광경화성 접착제 등으로서 유용하다.

다음으로 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에 있어서 「부」는 「중량부」를 나타낸다.

[1] 밀착성 및 화소 샤프함의 비교

<합성예 1>

닛폰화약(주) 제조의 XD1000 (디시클로펜타디엔ㆍ페놀 중합물의 폴리글리시딜에테르, 중량 평균 분자량 700, 에폭시 당량 252) 300부, 아크릴산 87부, p-메톡시페놀 0.2부, 트리페닐포스핀 5부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 255부를 반응용기에 넣고, 100℃ 에서 산가가 3.0mgKOH/g 이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표에 도달할 때까지 9시간을 필요로 하였다 (산가 2.5). 이어서 추가로 테트라히드로 무수프탈산 145부를 첨가하고, 120℃ 에서 4시간 반응시켜, 산가 100, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 2600 의 바인더 수지 I 용액을 얻었다.

<합성예 2>

대일본잉크(주)제 에피클론 HP7200HH (디시클로펜타디엔·페놀 중합물의 폴리글리시딜에테르, 중량 평균 분자량 1000, 에폭시 당량 270) 155부, 아크릴산41부, p-메톡시페놀 0.1부, 트리페닐포스핀 2.5부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 130부를 반응용기에 넣고, 100℃ 에서 산가가 3.0㎎KOH/g 이하가 될 때까지 가열교반하였다. 산가가 목표에 도달할 때까지 9시간을 필요로 하였다 (산가 2.9). 이어서 추가로 테트라히드로무수프탈산 74g 을 첨가하여, 120℃ 에서 4시간 반응시켜, 산가 98, 중량 평균 분자량 3500 의 바인더 수지II 용액을 얻었다.

<실시예 1>

합성예 1 에서 얻어진 바인더 수지 I 용액을 52중량부 (고형분 환산 35중량부), 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 5중량부, CGI-124 (치바가이기사 제조) 4중량부, 추가로 카본블랙 분산체 (카본 농도 25%) 56중량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 혼합하여 감광성 흑색 조성물을 얻었다.

이렇게 하여 얻은 감광성 흑색 조성물을 가로세로 1O㎝ 의 유리기판 상에 스핀 코트하여, 핫플레이트 상에서 90도 150초 건조시켰다. 건조 후의 막두께는, 1㎛ 이었다. 다음에 이 샘플을 마스크를 통해서 고압수은등으로 이미지 노광하였다. 온도 23℃, 농도 0.1% KOH 수용액을 사용하여 스프레이현상을 함으로써 흑색 화소 (블랙 매트릭스) 를 형성하였다.

<실시예 2>

실시예 l 의 바인더 수지 I 를 바인더 수지 II 로 변경한 것 이외는 실시예 l 과 동일한 처리를 하여 흑색 화소를 형성하였다.

<비교예 1>

실시예 1 의 바인더 수지 I 를 EA4805 (미쓰비시화학사 제조, 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트의 테트라히드로 무수프탈산 부가물. 산가 100) 로 변경한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 처리를 하여 흑색 화소를 형성하였다.

<비교예 2>

실시예 1 의 바인더 수지 I 를 ZAR (일본화약사 제조, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트의 테트라히드로 무수프탈산 부가물. 산가 100) 로 변경한 것 이외는 실시예 1 과 같은 처리를 하여 흑색 화소를 형성하였다.

<비교예 3>

실시예 1 의 바인더 수지 I 를 ACA200M (다이셀화학공업사 제조, 카르복시산을 갖는 아크릴 수지의 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트 부가물. 산가115) 로 변경한 것 이외는 실시예 1 과 같은 처리를 하여 흑색 화소를 형성하였다.

화소의 평가

얻어진 화소를, 이하의 항목으로 평가하여, 표 1 에 결과를 기재하였다.

<밀착성>

20㎛ 의 마스크 패턴을 충실히 재현하는 노광량에 있어서의 해상 가능한 레지스트의 최소 패턴치수를 200배의 배율로 현미경 관찰하였다. 최소 패턴치수가 lO㎛ 이하를 밀착성이 ○, 1O㎛ 을 초과하는 것을 ×로 하여, 표 1 의 결과를 얻었다.

<화소 샤프함>

20㎛ 의 마스크 패턴을 충실히 재현하는 노광량에 있어서의 세선 흑색 화소의 형상을 1000배의 배율로 현미경 관찰하였다. 직선성이 양호한 것을 샤프함 ○, 돌기나 요철이 있는 레지스트 패턴을 × 로 하여, 표 1 의 결과를 얻었다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
밀착성	○	○	×	○	×
샤프함	○	○	×	×	×

[2] 테이퍼각 및 화소내 단차의 비교

<실시예 3>

카본 블랙 (미쓰비시화학(주)제「MA-220」) 19.7g, 분산제로서 Bykchemie 사 제조「Disperbyk-182」7.7g 을 PGMEA 72.6g 과 혼합하고, 입자계 0.5㎜ 의 지르코니아 비드 100㏄ 를 첨가하여, 페인트 컨디셔너로 10시간 진탕하여, 카본 블랙의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 50.7g 분취하고, 바인더 수지 I 용액10.79g (고형분 환산 7.26g), 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (일본화약사 제조「DPHA」) 1.82g, 광중합개시재로서 치바스페셜리티케미칼즈제 CGI-242 2.0 g, 계면활성제로서 대일본잉크사 제조의 메가팍 F475 0.025g, 야기 용매로서 PGMEA 38.2g 을 첨가하여, 감광성 흑색 조성물을 조정하였다.

이와 같이 조정한 감광성 흑색 조성물을 유리 기판 (아사히가라스사 제조 ANlOO) 상에 막두께 1.O㎛ 이 되도록 다이코터로 도포하여, 블랙 매트릭스용의 포토마스크 (패턴 선폭 20㎛) 를 사용하여, 수은램프를 사용하여 자외선을 20 ㎽/㎠ (i선 환산) 의 조도로 3초간 (6OmJ/㎠) 노광하였다. 포토마스크와 레지스트면과의 갭은 150㎛ 이었다. 노광한 기판을, O.1% 의 KOH 수용액을 사용하여 현상 후, 230℃ 의 오븐 속에서 30분간 열처리를 하여, 블랙 매트릭스 패턴을 얻었다.

<비교예 4>

실시예 3 에서 작성한 카본 블랙 분산액을 63.4g 분취하고, 바인더 수지로서 EA4805 (미쓰비시화학사 제조, 크레졸·노볼락형 에폭시아크릴레이트의 테트라히드로 무수프탈산 부가물. 산가 1OO) 4.98g, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (일본화약사 제조「DPHA」) 1.25g, 광중합개시재로서 치바스페셜리티케미칼즈제 CGI-242 1.37g, 계면활성제로서 대일본잉크사 제조 메가팍 F475 0.025g, 야기 용매로서 PGMEA 29.0g 을 첨가하여, 감광성 흑색 조성물을 조정하였다.

이렇게 하여 얻어진 감광성 흑색 조성물을 실시예 3 과 같이 하여 노광·현상·열처리를 행하여, 블랙 매트릭스 패턴을 얻었다.

화소의 평가

얻어진 화소를, 이하의 항목으로 평가하여, 표 2 에 결과를 나타내었다.

<테이퍼각>

상기한 바와 같이 하여 얻어진 흑색 화소의 단면형상을 SEM (히타치제 S-4500) 으로 관찰하여, 테이퍼각을 측정하였다.

<화소내 단차>

적색 안료(치바·가이기사 제조「Cromophtal Red A2B」및 BASF사 제조「㎩liotol Yellow K1841D」) 7.7g 과 폴리에스테르계 분산제 3.1g 에 PGMEA 6.4g 을 혼합하고, 0.5㎜ 의 지르코니아비드를 10㏄ 첨가하여, 페인트 컨디셔너로 5시간 진탕하여 적색 안료의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 7.48g 분취하고, 바인더로서 화학식 1 의 아크릴계 수지 1.0g, 에틸렌성 화합물로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (일본화약(주)「DPHA」) 0.5g, 광중합개시계로서 비이미다졸 0.075g, 미힐러즈케톤 0.045g, 불소계 계면활성제 (스미토모3M (주)「FC-430」) 0.0004g, 야기 용매로서 PGMEA 1.51g 을 첨가하여, 감광성 적색 조성물을 조제하였다.

얻어진 감광성 적색 조성물을 스핀 코트법을 사용하여, 블랙 매트릭스와의 겹침 폭이 5㎛, 건조막두께가 1.3㎛ 이 되도록 도포하여, 70℃ 의 핫플레이트 상에서 1분간 건조시키고, 적색 필터용의 마스크를 사용하여 자외선을 15Omj/㎠ 밀착노광한 후, O.5중량% 의 디에탄올아민 수용액을 사용하여 현상함으로써, 블랙 매트릭스 패턴의 사이에 적색 화소의 패턴을 얻었다. 이어서, 시료를 고압수은등을 사용하여 15000mj/㎠ 자외선 조사하고, 다시 2OO℃ 의 오븐 속에서 10분간 열처리함으로써, 적색 화소 화상을 형성하였다.

얻어진 시료의 적색 화소 화상의 표면형상에 대해, TENCOR INSTRUMENTS 사 제조「alpha-step」를 사용하여 화소내 단차를 측정하였다.

또한, 적색 안료 대신에, 녹색 안료 (동양잉크제조사 제조「Lionol Green 6Y501」및 BASF 사 제조「㎩liotol Yel1ow K1841 D」)를 사용한 것 이외는 상기 서술한 것과 완전히 같은 방법으로 녹색 화소 화상을 형성하여, 화소내 단차를 측정하였다.

또한, 적색 안료 대신에, 청색 안료 (동양잉크제조사 제조「Liono1 Blue ES」및 치바·가이기사 제조「IRGAZIN BLUE A3RN」) 을 사용한 것 이외는 상기 서술한 것과 완전히 같은 방법으로 청색 화소 화상을 형성하여, 화소내 단차를 측정하였다.

		실시예 3	비교예 4
테이퍼각 (도)		40	60
화소내 단차(㎛)	적	0.5	0.9
	녹	0.4	0.8
	청	0.4	0.8

본 발명을 상세히 또 특정한 실시태양을 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 분명하다.

또 본 출원은, 2003년 3월 l2일부로 출원된 일본특허출원(특원 2003-067021), 2004년 1월 14일부로 출원된 일본특허출원 (특원 2004-006676) 에 근거하고 있고, 그 전체의 내용이 인용에 의해 원용된다.

본 발명에 의하면, 색재의 농도가 높은 경우라도 화상형성성이 우수한, 컬러 필터 용도에 적합한 감광성 조성물, 및 이것을 사용하여 제조된 감광성 착색 조성물, 컬러 필터, 액정표시장치를 제공할 수 있다.

Claims

에폭시 수지 (a) 와 불포화기 함유 카르복시산 (b) 의 반응물을 다시 다염기성 카르복시산 또는 그 무수물 (c) 과 반응시켜 얻어지는 바인더 수지 (A) 와, 광중합개시제 (B) 를 함유하는 감광성 조성물에 있어서,

에폭시 (a) 가, 1 분자 당 2 개 이상의 불포화기를 갖는 고리형 탄화수소 화합물과 페놀류와의 중부가 반응물과, 에피할로히드린과의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서, 1 분자 당 2 개 이상의 불포화기를 갖는 고리형 탄화수소 화합물의 탄소수가 5∼20 인 컬러 필터용 감광성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에폭시 수지 (a) 가, 디시클로펜타디엔과 페놀 또는 크레졸과의 중부가 반응물과, 에피할로히드린과의 반응생성물인 컬러 필터용 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더 수지 (A) 의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 이 700 이상 50000 이하인 컬러 필터용 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더 수지 (A) 의 산가(㎎KOH/g) 가 10 이상 200 이하인 컬러 필터용 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 광중합성 모노머를 함유하는 컬러 필터용 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물 및 색재 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.
제 7 항에 있어서, 색재 (C) 가, 흑색 색재인 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 색재 (C) 의 감광성 착색 조성물 중의 전고형분에 대하여 10중량% 이상인 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.
투명 기판 상에 차광성 패턴을 화상 형성하였을 때의 단면형상에 있어서, 차광성 패턴의 기판에 접하는 면과, 기판면과의 형성하는 각도가 50도 이하인 것을 특징으로 하는 차광성 패턴용 감광성 착색 조성물.
투명 기판 상에, 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 조성물을 사용하여 형성된 화소를 갖는 컬러 필터.
투명 기판 상에, 차광성 패턴을 갖는 컬러 필터이고, 차광성 패턴이 감광성 착색 조성물을 사용하여 형성된 것이며, 또한 차광성 패턴의 기판에 접하는 면과, 기판면과의 형성하는 각도가 5도 이상 50도 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 12 항에 있어서, 차광성 패턴이, 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 감광성 착색 조성물을 사용하여 형성된 것인 컬러 필터.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 차광성 패턴이 형성된 기판 상에 2 종류 이상의 다른 착색 패턴의 화소 화상을 갖고, 그 기판을 기준면으로 하는, 각 화소 화상의 표면의 최고점과 최저점의 차가 어느 화소 화상에 관해서도 0.7㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터를 사용한 액정표시장치.