KR20050101920A - Photosensitive resin composition for black matrix of liquid crystal display - Google Patents
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Abstract
본 발명은 박막 트랜지스터(TFT) 방식으로 구동하는 액정 표시장치에서 구동용 기판 위에 직접 또는 질화된 규소막 위에 블랙 매트릭스를 형성하기 위해 사용되는 블랙 매트릭스용 감광성 조성물, 상기 감광성 수지 조성물에 의해 블랙 매트릭스가 형성된 구동용 기판, 및 상기 구동용 기판을 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다. The present invention provides a photosensitive composition for a black matrix, which is used to form a black matrix directly on a driving substrate or on a silicon nitride film in a liquid crystal display device driven by a thin film transistor (TFT) method. A driving substrate formed, and a liquid crystal display device comprising the driving substrate.
본 발명의 액정 표시 장치는 저유전율, 고저항의 블랙 매트릭스용 감방사선성 조성물을 사용함으로써 전압 인가에 따른 표시 불량이 없는 고정세화 패턴을 얻을 수 있으며, 개구율을 향상시켜 밝은 화상을 얻을 수 있다.In the liquid crystal display device of the present invention, by using the radiation-sensitive composition for black matrices having a low dielectric constant and high resistance, a high definition pattern without display defects due to voltage application can be obtained, and the aperture ratio can be improved to obtain a bright image.
Description
본 발명은 박막 트랜지스터(TFT) 방식으로 구동하는 액정 표시장치에서 구동용 기판 위에 직접 또는 질화된 규소막 위에 블랙 매트릭스를 형성하기 위해 사용되는 블랙 매트릭스용 감방사선성 조성물, 상기 감광성 수지 조성물에 의해 블랙 매트릭스가 형성된 구동용 기판, 및 상기 구동용 기판을 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a radiation sensitive composition for a black matrix, which is used to form a black matrix directly on a driving substrate or on a silicon nitride film in a liquid crystal display device driven by a thin film transistor (TFT) method, and the black by the photosensitive resin composition A driving substrate having a matrix formed thereon, and a liquid crystal display including the driving substrate.
최근 박막 트랜지스터를 사용하는 컬러 액정 표시장치는, 상판으로 블랙 매트릭스와 컬러 필터가 형성된 컬러 필터 기판을 제작하고 하판으로 각 화소에 대응하여 TFT 소자와 화소 전극이 구비된 구동용 기판인 박막 트랜지스터 기판을 제작하여 두 기판을 대면시켜 맞추는 방식으로 제조하고 있다. 이 경우 위치를 정확히 정렬(align)시키기가 어렵고 또 정렬을 편하게 하기 위해 블랙 매트릭스의 폭을 크게 할 수 밖에 없다. 이것은 개구율(빛이 투과되는 부분의 비율) 향상의 한계점으로, 더 밝은 화상을 얻기 위해서는 광원(백라이트)의 수를 늘려야 하고 이로 인해 더 많은 소비 전력이 요구되며 무게 또한 증가하게 되는 단점이 있다.Recently, a color liquid crystal display device using a thin film transistor has a thin film transistor substrate, which is a driving substrate having a TFT element and a pixel electrode corresponding to each pixel, by manufacturing a color filter substrate having a black matrix and a color filter formed thereon. It is manufactured by making two substrates face each other. In this case, it is difficult to accurately align the position, and the width of the black matrix is inevitably increased to facilitate alignment. This is the limit of improving the aperture ratio (ratio of the light transmitting portion), and in order to obtain a brighter image, the number of light sources (backlights) must be increased, which requires more power consumption and weight.
또다른 컬러 액정 표시 장치는, 구동용 기판의 표면 위에 직접 또는 질화된 규소막 위에 블랙 매트릭스와 컬러 필터 층을 형성한 것을 하판으로 사용하고, ITO 전극이 스퍼터링된 기판을 상판으로 사용하여 합착시켜 제조하는데, 이 경우 정렬(align)할 필요가 없고 또한 블랙 매트릭스의 선 폭을 줄여 고정세화할 수 있어 개구율을 향상시킬 수 있다. 이로 인해 기존의 광원으로도 좀 더 밝은 화상을 얻을 수 있다. Another color liquid crystal display device is manufactured by bonding a black matrix and a color filter layer formed directly on the surface of a driving substrate or on a nitrided silicon film as a lower plate, and using a substrate on which an ITO electrode is sputtered as an upper plate. In this case, there is no need to align, and the line width of the black matrix can be reduced to high definition, thereby improving the aperture ratio. This makes it possible to obtain brighter images even with conventional light sources.
그러나, 구동용 기판 위에 기존의 카본 블랙을 이용한 블랙 매트릭스나 크롬 블랙 매트릭스를 사용하여 칼라필터를 형성한 경우에는 전압 인가 시 전류의 흐름을 교란시켜 전압을 인가하는 부분이 정확하게 작동하지 않게 되어 표시불량이 발생할 수 있다.However, when a color filter is formed by using a black matrix or a chromium black matrix using carbon black on a driving substrate, a portion to which voltage is applied does not operate correctly due to disturbing current flow when voltage is applied. This can happen.
본 발명은, 블랙 매트릭스를 구동용 기판에 직접 또는 질화된 규소막 위에 형성시키는 경우 전압이 인가되는 부분에 있어서 작동기능의 저하를 제거하기 위해 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물 중 막의 차광성 역할을 부여하는 착색제로 저항값이 낮고 비유전율이 높은 값을 나타내는 카본 블랙 대신 저유전율, 고저항값을 갖는 유기 안료를 혼합사용하고/하거나, 각 단위 파장 별 균일한 차광성을 갖기 위해서 사용하는 유기 안료의 비율을 일정 범위로 조절한 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.The present invention provides a colorant which imparts a light-blocking role to the film in the black matrix photosensitive resin composition in order to eliminate the deterioration of the operating function in a portion where voltage is applied when the black matrix is formed directly on the driving substrate or on the nitrided silicon film. The ratio of organic pigments used to mix organic pigments having low dielectric constant and high resistance and / or to have uniform light shielding properties for each unit wavelength instead of carbon black having low resistance and high relative dielectric constant. It is to provide a black matrix photosensitive resin composition adjusted to a certain range.
또, 본 발명은 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물 중 상기 유기 안료 함량에 따라 고개구율을 실현하기 위한 미세 선폭의 제작이 가능하고 직진성이 우수한 패턴을 얻기 위해서는 바인더 수지 및 광 개시제의 종류가 한정되어야 한다는 발견에 기초하여, 바인더 수지 및 광개시제의 종류가 한정된 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is capable of producing a fine line width to realize a high opening ratio according to the organic pigment content in the black matrix photosensitive resin composition, and in order to obtain a pattern having excellent straightness, the type of binder resin and photoinitiator should be limited. On the basis of this, it is intended to provide a black matrix photosensitive resin composition in which kinds of binder resins and photoinitiators are limited.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention
액정 표시 소자의 구동용 기판에 직접 또는 질화(nitration)된 규소막 위에 착색 층 형성 시 사용되는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물로서,As a photosensitive resin composition for black matrices used when forming a colored layer on the silicon film directly or nitrided to the drive board of a liquid crystal display element,
a) 비유전율이 10 이하이고, 체적 저항값이 최소 1011Ω*㎝ 이상인 1종 이상의 유기안료를 함유하는 안료 혼합액으로 이루어진 착색제 1 내지 50 중량부;a) 1 to 50 parts by weight of a colorant comprising a pigment mixture containing at least one organic pigment having a relative dielectric constant of 10 or less and a volume resistivity of at least 10 11 Ω * cm or more;
b) 알칼리 가용성 수지바인더 1 내지 30중량부;b) 1 to 30 parts by weight of an alkali-soluble resin binder;
c) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머 1 내지 30 중량부;c) 1 to 30 parts by weight of a multifunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond;
d) 광중합 개시제 1 내지 30 중량부; 및d) 1 to 30 parts by weight of the photopolymerization initiator; And
e) 용매 30 내지 90 중량부e) 30 to 90 parts by weight of the solvent
를 포함하는 것이 특징인 감광성 수지 조성물을 제공한다(총 감광성 수지 조성물 100 중량부 기준임).It provides a photosensitive resin composition characterized in that it comprises (based on 100 parts by weight of the total photosensitive resin composition).
이때, a)의 안료 혼합액 중 총 안료 양 100 중량부에 대해 레드 안료는 10 ~70 중량부, 옐로우 안료는 10 ~70 중량부, 블루 안료는 10 ~70 중량부, 바이올렛 안료는 0 ~ 20 중량부인 것이 바람직하다. At this time, 10 to 70 parts by weight of the red pigment, 10 to 70 parts by weight of the yellow pigment, 10 to 70 parts by weight of the blue pigment, and 0 to 20 parts by weight of the violet pigment, based on 100 parts by weight of the total pigment amount in the pigment mixture of a). It is desirable to disclaim.
또, 본 발명은 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물 중 상기 유기 안료 함량에 따라, 바인더 수지를 하기 화학식 1로 표시되는 고분자, 또는 광개시제를 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 한정하여 사용하는 것이 바람직하다. In addition, according to the present invention, according to the organic pigment content in the black matrix photosensitive resin composition, it is preferable to limit the binder resin to the polymer represented by the following Chemical Formula 1 or the photoinitiator to the compound represented by the following Chemical Formula 2.
이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<안료><Pigment>
비유전율이 10 이하이고, 체적 저항값이 1011Ω*㎝ 이상인 1종 이상의 유기안료를 함유하는 유기 안료 혼합액을 사용하여 만든 블랙 감광성 조성물을 구동용 기판 위에 적용하여 블랙 매트릭스를 형성할 경우 저유전율, 고저항값을 가짐으로써 전압 인가시 전류 교란에 의한 표시 불량이 없는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.Low dielectric constant when a black matrix is formed by applying a black photosensitive composition made of an organic pigment mixture containing at least one organic pigment having a relative dielectric constant of 10 or less and a volume resistivity of 10 11 Ω * cm or more on a driving substrate. By having a high resistance value, it is possible to obtain a liquid crystal display device which is free from display defects caused by current disturbance during voltage application.
안료 혼합액 중 안료의 비율을 상기와 같이 한정한 이유는 안료의 혼합에 있어서 그 평균 광학밀도를 높일 뿐 아니라 각 특정 파장에서 평균 광학밀도를 균일하게 함으로써 블랙의 색을 화이트 광원에 가깝게 가져가야 하기 때문이다. The reason for limiting the ratio of the pigment in the pigment mixture as described above is to increase the average optical density in the mixing of the pigment and to bring the black color closer to the white light source by making the average optical density uniform at each specific wavelength. to be.
본 발명에서 사용되는 상기 a)의 안료 혼합액에 사용되는 유기 안료는 다음의 종류에서 2 가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면 레드 안료의 경우 C.I. PIGMENT RED 3, C.I. PIGMENT RED 23, C.I. PIGMENT RED 97, C.I. PIGMENT RED 108, C.I. PIGMENT RED 122, C.I. PIGMENT RED 139, C.I. PIGMENT RED 149, C.I. PIGMENT RED 166, C.I. PIGMENT RED 168, C.I. PIGMENT RED 175, C.I. PIGMENT RED 177, C.I. PIGMENT RED 180, C.I. PIGMENT RED 185, C.I. PIGMENT RED 190, C.I. PIGMENT RED 202, C.I. PIGMENT RED 214, C.I. PIGMENT RED 215, C.I. PIGMENT RED 220, C.I. PIGMENT RED 224, C.I. PIGMENT RED 230, C.I. PIGMENT RED 235, C.I. PIGMENT RED 242, C.I. PIGMENT RED 254, C.I. PIGMENT RED 255, C.I. PIGMENT RED 260, C.I. PIGMENT RED 262, C.I. PIGMENT RED 264, C.I. PIGMENT RED 272; 옐로우 안료의 경우 C.I. PIGMENT yellow 13, C.I. PIGMENT yellow 35, C.I. PIGMENT yellow 53, C.I. PIGMENT yellow 83, C.I. PIGMENT yellow 93, C.I. PIGMENT yellow 110, C.I. PIGMENT yellow 120, C.I. PIGMENT yellow 138, C.I. PIGMENT yellow 139, C.I. PIGMENT yellow 150, C.I. PIGMENT yellow 154, C.I. PIGMENT yellow 175, C.I. PIGMENT yellow 180, C.I. PIGMENT yellow 181, C.I. PIGMENT yellow 185, C.I. PIGMENT yellow 194, C.I. PIGMENT yellow 213; 블루 안료의 경우 C.I. PIGMENT BLUE 15, C.I. PIGMENT BLUE 15:1, C.I. PIGMENT BLUE 15:3, C.I. PIGMENT BLUE 15:6, C.I. PIGMENT BLUE 36, C.I. PIGMENT BLUE 71, C.I. PIGMENT BLUE 75; 바이올렛 안료의 경우 C.I. PIGMENT VIOLET 15, C.I. PIGMENT VIOLET 19, C.I. PIGMENT VIOLET 23, C.I. PIGMENT VIOLET 29, C.I. PIGMENT VIOLET 32, C.I. PIGMENT VIOLET 37 등이 있으며, 이 밖에 카본 블랙, 백색 안료, 형광안료 등을 사용할 수도 있다. The organic pigment used for the pigment mixture liquid of said a) used by this invention can mix and use 2 or more types from the following types. For example, for red pigments, C.I. PIGMENT RED 3, C.I. PIGMENT RED 23, C.I. PIGMENT RED 97, C.I. PIGMENT RED 108, C.I. PIGMENT RED 122, C.I. PIGMENT RED 139, C.I. PIGMENT RED 149, C.I. PIGMENT RED 166, C.I. PIGMENT RED 168, C.I. PIGMENT RED 175, C.I. PIGMENT RED 177, C.I. PIGMENT RED 180, C.I. PIGMENT RED 185, C.I. PIGMENT RED 190, C.I. PIGMENT RED 202, C.I. PIGMENT RED 214, C.I. PIGMENT RED 215, C.I. PIGMENT RED 220, C.I. PIGMENT RED 224, C.I. PIGMENT RED 230, C.I. PIGMENT RED 235, C.I. PIGMENT RED 242, C.I. PIGMENT RED 254, C.I. PIGMENT RED 255, C.I. PIGMENT RED 260, C.I. PIGMENT RED 262, C.I. PIGMENT RED 264, C.I. PIGMENT RED 272; For yellow pigments, C.I. PIGMENT yellow 13, C.I. PIGMENT yellow 35, C.I. PIGMENT yellow 53, C.I. PIGMENT yellow 83, C.I. PIGMENT yellow 93, C.I. PIGMENT yellow 110, C.I. PIGMENT yellow 120, C.I. PIGMENT yellow 138, C.I. PIGMENT yellow 139, C.I. PIGMENT yellow 150, C.I. PIGMENT yellow 154, C.I. PIGMENT yellow 175, C.I. PIGMENT yellow 180, C.I. PIGMENT yellow 181, C.I. PIGMENT yellow 185, C.I. PIGMENT yellow 194, C.I. PIGMENT yellow 213; For blue pigments, C.I. PIGMENT BLUE 15, C.I. PIGMENT BLUE 15: 1, C.I. PIGMENT BLUE 15: 3, C.I. PIGMENT BLUE 15: 6, C.I. PIGMENT BLUE 36, C.I. PIGMENT BLUE 71, C.I. PIGMENT BLUE 75; For violet pigments, C.I. PIGMENT VIOLET 15, C.I. PIGMENT VIOLET 19, C.I. PIGMENT VIOLET 23, C.I. PIGMENT VIOLET 29, C.I. PIGMENT VIOLET 32, C.I. PIGMENT VIOLET 37, carbon black, white pigments, fluorescent pigments, etc. may also be used.
또한, 상기 착색제는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 색상이 흑색이 되도록 하여 이용할 수도 있다. In addition, the said coloring agent can also be used individually or in mixture of 2 or more types, so that a color may become black.
상기 혼합 안료의 사용량은 감광성 수지 조성물 총 고형분 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 50 중량부이다. 혼합 안료의 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 형성된 필름의 광학밀도가 낮아 충분한 차광성을 갖지 못하고, 60 중량부를 초과할 경우에는 현상성에 문제가 있고 잔사가 발생하는 문제가 있다.The amount of the mixed pigment is preferably contained in 1 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight based on the total solids by weight of the photosensitive resin composition. When the content of the mixed pigment is less than 1 part by weight, the optical density of the formed film is low, so that it does not have sufficient light shielding properties, and when it exceeds 60 parts by weight, there is a problem in developability and a problem of residue.
<알카리 가용성 수지 바인더><Alkali-soluble resin binder>
알카리 가용성 수지 바인더는 하기 화학식 1로 표현되는 고분자를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The alkali-soluble resin binder may be used alone or in combination of two or more polymers represented by the following formula (1).
상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1,
R은 각각 독립적으로 H, CH3, 또는 CH2OH이고;Each R is independently H, CH 3 , or CH 2 OH;
R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 아릴기, 아랄킬(aralkyl)기, 산소나 질소를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 R6, 여기서 R6는 알킬기, 아릴기, 아랄킬(aralkyl)기, 아크릴레이트 나 메타아크릴레이트, 알릴 등의 불포화 이중결합을 가지는 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 또는 아릴기, 아랄킬(aralkyl)기이고;R 1 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group, an aralkyl group, R 6 having 1 to 10 carbon atoms including oxygen or nitrogen, wherein R 6 is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group , An alkyl group having 3 to 10 carbon atoms having an unsaturated double bond such as acrylate, methacrylate and allyl, or an aryl group or an aralkyl group;
R2는 H 또는 말단에 카르복실산기를 가지는 탄소수 1 내지 15의 알킬이고;R 2 is H or alkyl having 1 to 15 carbon atoms having a carboxylic acid group at the terminal;
R3는 탄소수 2 내지 18의 알킬, 시클로 알킬, 또는 알릴(aryl)이고;R 3 is alkyl having 2 to 18 carbon atoms, cycloalkyl, or allyl;
R4, R5는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알릴기; 산소나 질소를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 알릴기; R4, R5가 서로 고리환으로 되어 있는 탄소수 3 내지 18을 가지는 싸이클로 기 또는 헤테로 원자가 치환되어 있는 탄소수 3 내지 18을 가지는 싸이클로 기 이고;R 4 and R 5 are each independently H or an alkyl or allyl group having 1 to 10 carbon atoms; An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an allyl group containing oxygen or nitrogen; A cyclo group having 3 to 18 carbon atoms where R 4 and R 5 are cyclic with each other or a cyclo group having 3 to 18 carbon atoms where hetero atoms are substituted;
l은 10 내지 90의 정수이고;l is an integer from 10 to 90;
m은 5 내지 50의 정수이고;m is an integer from 5 to 50;
n은 5 내지 50의 정수이고;n is an integer from 5 to 50;
o는 0 ~ 50의 정수이다.o is an integer from 0 to 50.
본 발명에서 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지바인더(b)는 산기(acid function)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합할 수 있고 필름의 강도를 높여주는 모노머와의 공중합체를 사용할 수 있다. In the present invention, the alkali-soluble resin binder (b) represented by Chemical Formula 1 may use a copolymer of a monomer including an acid function and a monomer which may copolymerize with the monomer and increase the strength of the film.
상기 산기를 포함하는 모노머는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마린 산, 모노메틸 말레인 산, 이소프렌 술폰산, 및 스티렌 술폰산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.The monomer containing an acid group is one or more selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monomethyl maleic acid, isoprene sulfonic acid, and styrene sulfonic acid. desirable.
상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머는 스티렌, 클로로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, β-(메타)아실올옥시에틸히드로겐 수시네이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.Monomers copolymerizable with the monomer containing an acid group include styrene, chloro styrene, α-methyl styrene, vinyltoluene, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclo Fentanyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydroperpril (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Acryl Hite, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylamino (meth) acrylate, acyloctyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylhexyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate , 3-methoxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) Acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, Tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecaflu Rodecyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, β- (meth) acyloloxyethylhydrogen susinate, methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, It is preferable to select at least 1 type from the group which consists of propyl (alpha)-hydroxymethyl acrylate, butyl (alpha)-hydroxymethyl acrylate, N-phenylmaleimide, and N- (4-chlorophenyl) maleimide.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지바인더에서 반응성기인 R1은 중합이 가능한 불포화 기를 가진 그룹으로, 상기 기재한 알카리 가용성 수지바인더의 공중합체, 또는 다원 공중합체에 반응기를 폴리머 반응으로 부가시켜 제조할 수 있다. 이때 사용가능한 반응성기로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 비닐 벤질글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 4-메틸-4,5-에폭시펜텐, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시 프로필 메틸디에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란, 및 노보닐 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.In addition, in the alkali-soluble resin binder represented by Chemical Formula 1, R 1, which is a reactive group, is a group having an unsaturated group capable of polymerization, and by adding a reactor to the copolymer of the above-described alkali-soluble resin binder or a multi-component copolymer by polymer reaction. It can manufacture. Reactive groups that may be used include glycidyl (meth) acrylate, vinyl benzylglycidyl ether, vinyl glycidyl ether, allylglycidyl ether, 4-methyl-4,5-epoxypentene, γ-glycidoxy It is preferable to select at least 1 type from the group which consists of a propyl trimethoxysilane, (gamma)-glycidoxy propyl methyl diethoxysilane, (gamma)-glycidoxy propyl triethoxy silane, and a norbornyl derivative.
본 발명에서 사용된 알칼리 가용성 수지바인더는 산가가 50∼300 KOH ㎎/g 정도이며, 중량평균분자량은 1,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지바인더는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The alkali-soluble resin binder used in the present invention has an acid value of about 50 to 300 KOH mg / g, and a weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 200,000. The said alkali-soluble resin binder can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 알칼리 가용성 수지바인더는 감광성 수지 조성물 총 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부(수지 조성물의 고형분 기준 5∼90 중량%가 되도록 포함)로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 형성된 필름의 접착성이 저하되고, 30 중량부를 초과할 경우에는 형성된 화상의 강도 및 감도가 저하되는 문제점이 있다. The alkali-soluble resin binder is preferably contained in 1 to 30 parts by weight (including 5 to 90% by weight based on the solids content of the resin composition) based on the total weight of the photosensitive resin composition, when the content is less than 1 part by weight When the adhesiveness of the formed film falls and exceeds 30 weight part, there exists a problem that the intensity | strength and the sensitivity of the formed image fall.
<에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머><Multifunctional monomer having ethylenically unsaturated double bond>
본 발명에 사용되는 상기 c)의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 분자 중에 적어도 1 개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 비등점이 100 ℃ 이상인 화합물 또는 카프로락톤을 도입한 관능성 모노머를 사용할 수 있다. The polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond of c) used in the present invention may be a compound having a boiling point of 100 ° C. or more or a functional monomer having caprolactone having at least one or more addition-polymerizable unsaturated groups in a molecule. have.
상기 분자 중에 적어도 1 개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 비등점이 100 ℃ 이상인 화합물로는 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 모노머, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리 아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타 아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 등의 다관능성 모노머 등을 사용할 수 있다. Examples of the compound having a boiling point of 100 ° C. or higher having at least one addition polymerizable unsaturated group in the molecule include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like. Polyfunctional monomer, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylic And polyfunctional monomers such as pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol penta acrylate, or dipentaerythritol hexa acrylate.
또한, 상기 카프로락톤을 도입한 다관능성 모노머로는 디펜타에리트리톨에 도입한 KAYARAD DPCA-20, 30, 60, 120 등과 FA-2D, FA1DT, FA-3 등이 있다. 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트에 도입한 KAYARAD TC-110S, 또는 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 등을 사용할 수 있다. 그 외에 사용가능한 다관능성 모노머로는 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트로 U-324A, U15HA, U-4HA 등을 사용할 수 있다. In addition, examples of the polyfunctional monomer incorporating caprolactone include KAYARAD DPCA-20, 30, 60, and 120 introduced in dipentaerythritol, and FA-2D, FA1DT, and FA-3. KAYARAD TC-110S introduced to tetrahydrofuryl acrylate, KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620, etc. introduced to neopentylglycol hydroxy pivalate can be used. Other polyfunctional monomers that can be used include epoxy acrylates of bisphenol A derivatives, novolak-epoxy acrylates, and urethane-based polyfunctional acrylates, such as U-324A, U15HA, and U-4HA.
상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The polyfunctional monomer which has the said ethylenically unsaturated double bond can also be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 감광성 수지 조성물 총 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부(수지 조성물의 고형분 기준 5∼50 중량%가 되도록 포함)로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 광감도나 코팅 필름의 강도가 저하되고, 30 중량부를 초과할 경우에는 감광성 수지층의 점착성이 과잉되어 필름의 강도가 충분치 않고 현상시 패턴이 손실되어 바람직하지 않다는 문제점이 있다.The polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably included in an amount of 1 to 30 parts by weight (including 5 to 50% by weight based on solids of the resin composition) based on the total weight of the photosensitive resin composition. If it is less than 1 part by weight, the photosensitivity or the strength of the coating film is lowered. If it exceeds 30 parts by weight, the adhesiveness of the photosensitive resin layer is excessive, the strength of the film is insufficient, and the pattern during development is lost.
<광개시제><Photoinitiator>
본 발명에 사용되는 상기 d)의 광중합 개시제는 빛에 의해 라디칼을 발생시키는 역할을 하며, 하기 화학식 2로 표시되고 기능성을 가진 알킬티오 그룹이 도입된 트리아진계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.(한국특허출원 제1999-5368호 참조) The photopolymerization initiator of d) used in the present invention serves to generate radicals by light, and it is preferable to use a triazine-based compound represented by the following formula (2) and having an alkylthio group having a functional property. See Patent Application No. 1999-5368)
상기 화학식 2의 식에서, In the formula (2),
R6는 CnH2nCONH2(여기서, n은 1∼12의 정수임), CnH 2nCOOCmH2m+1(여기서, n은 1∼12의 정수이고, m은 0∼12의 정수임), (CH2)nCOOCmH2mOC 1H2 l +1(여기서, n은 1∼12의 정수이고, m은 3∼12의 정수임), (CH2)nCOO-시클로-CmH2m-1(여기서, n은 1∼12의 정수이고, m은 3∼12의 정수임), CnH2nCOORf(여기서, n은 1∼12의 정수이고, Rf는 수소 원자 대신 전체 또는 일부가 할로겐으로 치환된 알킬임), 또는 CnH2nCOOR9(여기서, n은 1∼12의 정수, R9는 알릴기 또는 알릴기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬임)이고;R 6 is C n H 2n CONH 2 (where n is an integer from 1 to 12), C n H 2n COOC m H 2m + 1 (where n is an integer from 1 to 12 and m is an integer from 0 to 12) ), (CH 2 ) n COOC m H 2 m OC 1 H 2 l +1 (where n is an integer from 1 to 12, m is an integer from 3 to 12), (CH 2 ) n COO-cyclo-C m H 2m-1 (where n is an integer from 1 to 12, m is an integer from 3 to 12), C n H 2n COOR f (where n is an integer from 1 to 12, and R f is a whole instead of a hydrogen atom Or some is alkyl substituted with halogen, or C n H 2n COOR 9 , wherein n is an integer from 1 to 12, R 9 is an alkyl having 1 to 6 carbon atoms having an allyl group or an allyl group;
R7∼R10는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 6의 알콕시이다.R 7 to R 10 are each independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, and alkoxy having 1 to 6 carbon atoms.
상기 화학식 2 중 R6 에서, CnH2n 또는 (CH2)n 은 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 또는 도데카메틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,In R 6 in Formula 2, C n H 2n or (CH 2 ) n is methylene, ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene , An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, and the like,
R6가 CnH2nCOOCmH2m+1일 경우, CmH2m+1 은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 또는 도데카닐 등과 같은 탄소수 0 내지 12의 알킬기이고,When R 6 is C n H 2n COOC m H 2m + 1 , C m H 2m + 1 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, An alkyl group having 0 to 12 carbon atoms such as 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, decanyl, undecanyl, or dodecanyl,
R6가 (CH2)nCOOCmH2mOC1H2 l +1일 경우, CmH2m은 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 또는 도데카메틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, C1H2 l +1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 또는 도데카틸 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,When R 6 is (CH 2 ) n COOC m H 2 m OC 1 H 2 l +1 , C m H 2m is methylene, ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, or dodecamethylene, and C 1 H 2 l + 1 is methyl, ethyl, propyl, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, decanyl, undecanyl, or dodecatyl,
R6가 (CH2)nCOO-시클로-CmH2m-1의 경우, 시클로-C mH2m-1은 시클릭(cyclic) 그룹을 가지는 탄소수 3 내지 12의 알리시클릭(alicyclic)기이고,When R 6 is (CH 2 ) n COO-cyclo-C m H 2m-1 , cyclo-C m H 2m-1 is an alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms having a cyclic group ego,
R6가 CnH2nCOORf일 경우, Rf는 수소 원자 대신 전체 또는 일부가 할로겐으로 치환된 알킬기이고,When R 6 is C n H 2n COOR f , R f is an alkyl group in which all or a part is substituted with halogen instead of a hydrogen atom,
R6가 CnH2nCOOR9일 경우, R9는 탄소수 6 내지 14의 알릴기 또는 탄소수 6 내지 14의 알릴기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.When R 6 is C n H 2n COOR 9 , R 9 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having an allyl group having 6 to 14 carbon atoms or an allyl group having 6 to 14 carbon atoms.
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 좋다.The photopolymerization initiator is preferably used by mixing at least one compound selected from the group consisting of acetophenone compounds, biimidazole compounds, and triazine compounds.
상기 광중합 개시제로 사용가능한 아세토페논계 화합물로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등이 있으며, 비이미다졸계 화합물로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 있으며, 트리아진계 화합물로는 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등이 있다.Acetophenone compounds which can be used as the photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, benzoinmethyl ether, benzoinethyl ether, benzoin Isobutyl ether, benzoinbutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- (4-methylthio) phenyl-2-morpholino-1-propan-1-one, 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, or 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- And other non-imidazole compounds include 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (o-chloro Phenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl ) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4,5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like, and triazine-based compounds include 3- {4- [2,4-bis (trichloro Methyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} propionic acid, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl-3- {4- [2,4-bis (trichloro) Rhomethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} propionate, ethyl-2- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio } Acetate, 2-epoxyethyl-2- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} acetate, cyclohexyl-2- {4- [2, 4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} acetate, benzyl-2- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl ] Phenylthio} acetate, 3- {chloro-4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} propionic acid, 3- {4- [2,4 -Bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} propionamide, 2,4-bis (trichloromethyl) -6 -p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl) -1,3, -butadienyl-s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine and the like.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 중 상기 c)의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머 100 중량부에 대하여 1∼300 중량부(총 광중합 개시제의 사용량)로 사용하는 것이 좋으며, 특히 아세토페논계 화합물 0.1 내지 5 중량부, 비이미다졸계 화합물 0.1 내지 5 중량부, 트리아진계 화합물 0.05 내지 5 중량부(화학식 2의 트리아진계 화합물을 포함)로 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use the photoinitiator at 1 to 300 parts by weight (the amount of total photoinitiator used) with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional monomer having the ethylenically unsaturated double bond of c) in the photosensitive resin composition, in particular an acetophenone compound It is preferable to use 0.1-5 weight part, 0.1-5 weight part of biimidazole type compounds, and 0.05-5 weight part (including the triazine type compound of Formula 2) of a triazine-type compound.
상기 광중합 개시제는 보조성분으로 라디칼의 발생을 촉진시키는 광가교증감제 0.01 내지 5 중량부, 또는 경화를 촉진시키는 경화촉진제 0.01 내지 5 중량부를 추가로 포함할 수 있다.The photopolymerization initiator may further include 0.01 to 5 parts by weight of a photocrosslinker to promote the generation of radicals as an auxiliary component, or 0.01 to 5 parts by weight of a curing accelerator to promote curing.
상기 광가교증감제는 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10- 안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조페논계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트; 3,3-카본닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 또는 3-메틸-b-나프토티아졸린 등을 사용할 수 있다.The photocrosslinking sensitizer is benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylaminobenzophenone, methyl-o-benzoyl Benzophenone compounds such as benzoate, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3,4,4-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; Fluorenone compounds such as 9-florenone, 2-chloro-9-prorenone, and 2-methyl-9-florenone; Thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 1-chloro-4-propyloxy thioxanthone, isopropyl thioxanthone and diisopropyl thioxanthone compound; Xanthone compounds such as xanthone and 2-methylxanthone; Anthraquinone compounds such as anthraquinone, 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, t-butyl anthraquinone and 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone; 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis (9-acridinylpentane), 1,3-bis (9-acridinyl) propane Acridine-based compounds; Dicarbonyl compounds such as benzyl, 1,7,7-trimethyl-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dione, 9,10-phenanthrenequinone; Phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide; Benzophenone compounds such as methyl-4- (dimethylamino) benzoate, ethyl-4- (dimethylamino) benzoate and 2-n-butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate; 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-diethylaminobenzal) -4- Amino synergists such as methyl-cyclopentanone; 3,3-carbonylvinyl-7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3-benzoyl-7- (diethylamino) coumarin, 3 -Benzoyl-7-methoxy-coumarin, 10,10-carbonylbis [1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H, 11H-C1] -benzo Coumarin-based compounds such as pyrano [6,7,8-ij] -quinolizine-11-one; Chalcone compounds such as 4-diethylamino chalcone and 4-azidebenzalacetophenone; 2-benzoylmethylene or 3-methyl-b-naphthothiazoline can be used.
또한, 상기 경화촉진제로는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨-트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판-트리스(2-머캅토아세테이트), 또는 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 사용할 수 있다.Further, as the curing accelerator, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- Mercapto-4,6-dimethylaminopyridine, pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol-tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol-tetrakis (2-mercapto Acetate), pentaerythritol-tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane-tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane-tris (3-mercaptopropionate) and the like can be used.
<용매><Solvent>
본 발명에 사용되는 상기 e)의 용매는 용해성, 안료분산성, 도포성 등을 고려할 때, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시에틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 메틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 부틸아세테이트, 아밀퍼메이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소프로필부티레이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 에틸피루베이트, 또는 γ-부티롤아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상기 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. The solvent of e) used in the present invention is propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate in view of solubility, pigment dispersibility, coating properties, etc. , Diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 2-hydroxyethyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl-3-methoxyprop Cypionate, methyl-3-ethoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, butyl acetate, amylpermate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butylpropionate, isopropylbutyrate, ethylbutyrate, Butyl butyrate, ethyl pyruvate, or γ-butyrol acetate, or the like can be used. The said solvent may be used independently, or may mix and use 2 or more types.
<기타 첨가제><Other additives>
상기 본 발명의 감광성 수지 조성물은 분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제, 및 레벨링제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 f) 1차 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may further use f) primary additives selected from the group consisting of dispersants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, thermal polymerization inhibitors, and leveling agents.
상기 분산제는 미리 안료를 표면처리하는 형태로 안료에 내부 첨가시키는 방법, 또는 안료에 외부 첨가시키는 방법으로 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 고분자형, 비이온성, 음이온성, 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알콜, 에스테르알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 또는 알킬아민 등이 있다. 이들은 단독으로 첨가하거나 둘 이상 조합하여 첨가하여 사용할 수 있다.The dispersant may be used as a method of internally adding to the pigment in the form of surface treatment of the pigment in advance, or a method of externally adding to the pigment. The dispersant may be a polymeric, nonionic, anionic, or cationic dispersant, and examples thereof include polyalkylene glycols and esters thereof, polyoxyalkylene polyhydric alcohols, ester alkylene oxide adducts, and alcohol alkylenes. Oxide adducts, sulfonic acid esters, sulfonates, carboxylic acid esters, carboxylates, alkylamide alkylene oxide adducts, alkylamines and the like. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 밀착촉진제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.The adhesion promoter is vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tris (2-methoxyethoxy) -silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyltrimethoxy silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- ( 3,4-ethoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl methyldimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, or 3-mercaptopropyl Trimethoxysilane and the like can be used.
상기 산화방지제는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2,6-g,t-부틸페놀 등을 사용할 수 있고, 상기 자외선 흡수제는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 또는 알콕시 벤조페논 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 열중합방지제는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2-머캅토이미다졸 등을 사용할 수 있다.The antioxidant may be 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), or 2,6-g, t-butylphenol, and the ultraviolet absorber is 2- (3-t -Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole or alkoxy benzophenone can be used. In addition, the thermal polymerization inhibitor is hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogarol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4-thiobis (3-methyl-6- t-butylphenol), 2,2-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptoimidazole and the like can be used.
그 밖에 상기 감광성 수지 조성물은 상기 안료 혼합 분산물, 기능성을 가지는 수지바인더, 모노머, 감방사선성 화합물, 및 그 밖의 첨가제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 g) 2차 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the photosensitive resin composition may further include g) secondary additives selected from the group consisting of the pigment mixture dispersion, a resin binder having functionality, a monomer, a radiation sensitive compound, and other additives. have.
<블랙매트릭스 제조방법> <Black Matrix Manufacturing Method>
본 발명은 본 발명에 따른 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 구동용 박막 트랜지스터(TFT)기판에 직접, 또는 질화된 규소막에 도포하는 단계; 원하는 패턴을 갖는 포토마스크(Photomask)를 통하여 상기 도포된 감광성 수지층을 노광하는 단계; 및 노광된 감광성 수지층을 적당한 현상액으로 현상하는 단계를 포함하여 액정 디스플레용 블랙매트릭스를 제조한다.The present invention includes the steps of applying the black matrix photosensitive resin composition according to the present invention directly on a driving thin film transistor (TFT) substrate or on a nitrided silicon film; Exposing the applied photosensitive resin layer through a photomask having a desired pattern; And developing the exposed photosensitive resin layer with a suitable developer to prepare a black matrix for liquid crystal display.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
안료 혼합 액으로 레드안료 분산액(C.I. PIGMENT RED 177, 안료성분 15%) 240 중량부, 옐로우 안료 분산액(C.I. PIGMENT YELLOW 139, 안료성분 15%) 240 중량부, 블루안료 분산액(C.I. PIGMENT BLUE 15:6, 안료성분 15%) 300 중량부, 바이올렛안료 분산액(C.I. PIGMENT VIOLET 23,안료성분 10%) 40 중량부를 믹서에 놓고 혼합하였다 240 parts by weight of red pigment dispersion (CI PIGMENT RED 177, pigment component 15%), 240 parts by weight of yellow pigment dispersion (CI PIGMENT YELLOW 139, pigment component 15%), blue pigment dispersion (CI PIGMENT BLUE 15: 6 , 300 parts by weight of the pigment component 15%, and 40 parts by weight of the violet pigment dispersion (CI PIGMENT VIOLET 23, pigment component 10%) were mixed in a mixer
여기에 알칼리 가용성 수지바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체(몰비 70/30, Mw = 30,000) 55 중량부, 및 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/ (메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜 메타아크릴레이트가 부가된 중합체(몰비 68/24/8, Mw = 22,000) 20 중량부, 관능성 모노머로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 60 중량부, 광중합 개시제로 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모폴리노페닐)부틸-1-온 30 중량부, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 5 중량부, 첨가제로 밀착촉진제인 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 3 중량부, 및 레벨링제 1 중량부, 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 220 중량부, 에톡시에틸 프로피오네이트 80 중량부를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 5 시간 동안 교반하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.55 weight part of copolymers (molar ratio 70/30, Mw = 30,000) of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid with alkali-soluble resin binder here, and benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / (meth) 20 parts by weight of a polymer having a glycidyl methacrylate added to the copolymer of acrylic acid (molar ratio 68/24/8, Mw = 22,000), 60 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a functional monomer, and a photopolymerization initiator. 30 parts by weight of 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butyl-1-one, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4,5,5 10 parts by weight of '-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 10 parts by weight of 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, and 5 parts by weight of mercaptobenzothiazole, 3- as an adhesion promoter as an additive 3 parts by weight of methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 1 part by weight of leveling agent, 220 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as solvent, ethoxyethyl propionate 8 0 parts by weight were mixed. Then, the mixture was stirred for 5 hours to prepare a black matrix photosensitive resin composition.
(평가)(evaluation)
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 구동용 박막 트랜지스터가 올려져 있는 유리, 또는 그 위에 질화된 규소막이 스퍼터링되어 있는 유리 위에 스핀 코팅하고, 약 90 ℃로 2 분 동안 전열 처리하여 약 3.2 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25 ℃의 온도에서 0.04 %의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 220 ℃의 컨벡션 오븐에서 30 분간 포스트베이크(post-bake)하였다. The photosensitive resin composition solution prepared as described above was spin-coated on the glass on which the driving thin film transistor was placed or on the glass on which the nitrided silicon film was sputtered, and subjected to electrothermal treatment at about 90 ° C. for 2 minutes to about 3.2 μm in thickness. The coating film of was formed. Then, after cooling at room temperature, it was exposed with an energy of 200 mJ / cm 2 under a high pressure mercury lamp using a photomask. The exposed substrate was developed by spraying in a 0.04% KOH aqueous solution at a temperature of 25 ° C., washed with pure water, dried, and post-baked for 30 minutes in a convection oven at 220 ° C.
상기와 같이 수득한 도막 패턴은 도막 두께가 2.8 ㎛로 패턴의 손실이 거의 없고, 미 노광부의 오염이 없으며, 패턴의 직진성, 표면 평탄성이 매우 우수하였다(도 1 참조).The coating film pattern obtained as described above had a coating film thickness of 2.8 μm, almost no loss of the pattern, no contamination of the unexposed portion, and the pattern straightness and surface flatness were excellent (see FIG. 1).
또한, 각 특정파장(450nm,550nm, 610nm)에 균일한 광학 밀도를 가지며 평균 광학밀도는 3.0 이상으로 우수한 차광성을 나타내었다(도 2). 비유전율의 값은 4.5를 가지며, 표면 전기저항율 값이 1014 Ω/㎠ 이상, 체적 전기 저항율도 1013 Ω.㎝ 이상으로 우수한 절연성을 나타내었다.In addition, each specific wavelength (450nm, 550nm, 610nm) has a uniform optical density and the average optical density was 3.0 or more showed excellent light-shielding properties (Fig. 2). The value of the relative dielectric constant was 4.5, and the surface electrical resistivity value was 10 14 Ω / cm 2 or more, and the volume electrical resistivity was 10 13 Ω.cm or more, showing excellent insulation.
상기 블랙 매트릭스가 형성된 구동용 기판에 칼라 필터를 공정을 거쳐 형성한 후 이 기판을 이용하여 모듈을 제작하여 전압을 인가하였을 때 전류 교란에 의한 표시불량이 없는 깨끗한 화상을 얻을 수 있었다(도 1 참조). After the color filter was formed on the driving substrate on which the black matrix was formed, the module was fabricated using the substrate to obtain a clean image without display defects due to current disturbance when voltage was applied (see FIG. 1). ).
실시예 2Example 2
안료 혼합 액으로 레드안료 분산액(C.I. PIGMENT RED 177, 안료성분 15%) 240 중량부, 옐로우 안료 분산액(C.I. PIGMENT YELLOW 139, 안료성분 15%) 240 중량부, 블루안료 분산액(C.I. PIGMENT BLUE 15:6, 안료성분 15%) 300 중량부, 바이올렛안료 분산액(C.I. PIGMENT VIOLET 23, 안료성분 10%) 40 중량부를 믹서에 놓고 혼합하였다.240 parts by weight of red pigment dispersion (CI PIGMENT RED 177, pigment component 15%), 240 parts by weight of yellow pigment dispersion (CI PIGMENT YELLOW 139, pigment component 15%), blue pigment dispersion (CI PIGMENT BLUE 15: 6 , 300 parts by weight of the pigment component 15%, and 40 parts by weight of the violet pigment dispersion (CI PIGMENT VIOLET 23, 10% of the pigment component) were placed in a mixer and mixed.
여기에 알칼리 가용성 수지바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체(몰비 70/30, Mw = 30,000) 55 중량부, 및 벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐 말레이미드/(메타)아크릴산/ (메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜 메타아크릴레이트가 부가된 중합체(몰비 50/18/24/8, Mw = 20,000) 20 중량부, 관능성 모노머로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 60 중량부, 광중합 개시제로 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모폴리노페닐)부틸-1-온 30 중량부, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 5 중량부, 첨가제로 밀착촉진제인 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 3 중량부, 및 레벨링제 1 중량부, 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 220 중량부, 에톡시에틸 프로피오네이트 80 중량부를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 5 시간 동안 교반하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.55 parts by weight of a copolymer of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid (molar ratio 70/30, Mw = 30,000), and benzyl (meth) acrylate / N-phenyl maleimide / ( 20 parts by weight of a polymer (molar ratio 50/18/24/8, Mw = 20,000) to which glycidyl methacrylate was added to a copolymer of methacrylic acid / (meth) acrylic acid, dipentaerythritol hexaacrylic as a functional monomer 60 parts by weight, 30 parts by weight of 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butyl-1-one as a photopolymerization initiator, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) 10 parts by weight of -4,4,5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 10 parts by weight of 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, and 5 parts by weight of mercaptobenzothiazole , 3 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, an adhesion promoter as an additive, 1 part by weight of a leveling agent, 220 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, ethoxy Teal Pro were mixed propionate 80 parts by weight. Then, the mixture was stirred for 5 hours to prepare a black matrix photosensitive resin composition.
(평가)(evaluation)
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하여 도막 두께가 2.7 ㎛ 로 된 패턴을 얻을 수 있었다. 이렇게 형성된 기판은 패턴의 손실이 거의 없고, 미 노광부의 오염이 없으며, 패턴의 직진성, 표면 평탄성이 매우 우수하였다. 또한 각 특정파장(450nm,550nm, 610nm)에 균일한 광학 밀도를 가지며 평균 광학밀도는 3.0 이상으로 우수한 차광성을 나타내었다. 비유전율의 값은 4.5를 가지며, 표면 전기저항율 값이 1014 Ω/㎠ 이상, 체적 전기 저항율도 1013 Ω.㎝ 이상으로 우수한 절연성을 나타내었다.The photosensitive resin composition solution prepared as described above was evaluated in the same manner as in Example 1 to obtain a pattern having a coating film thickness of 2.7 μm. The substrate thus formed had almost no loss of the pattern, no contamination of the unexposed areas, and the pattern was very excellent in straightness and surface flatness. In addition, each specific wavelength (450nm, 550nm, 610nm) has a uniform optical density and the average optical density is 3.0 or more showed excellent light-shielding properties. The value of the relative dielectric constant was 4.5, and the surface electrical resistivity value was 10 14 Ω / cm 2 or more, and the volume electrical resistivity was 10 13 Ω.cm or more, showing excellent insulation.
상기 블랙 매트릭스가 형성된 구동용 기판에 칼라 필터를 공정을 거쳐 형성한 후 이 기판을 이용하여 모듈을 제작하여 전압을 인가하였을 때 전류 교란에 의한 표시불량이 없는 깨끗한 화상을 얻을 수 있었다. When a color filter was formed on the driving substrate on which the black matrix was formed through a process, a module was fabricated using the substrate to obtain a clean image without display defects due to current disturbance when a voltage was applied.
실시예 3 Example 3
레드안료 분산액(C.I. PIGMENT RED 177, 안료성분 15%) 240 중량부, 옐로우 안료 분산액(C.I. PIGMENT YELLOW 139, 안료성분 15%) 240 중량부, 블루안료 분산액(C.I. PIGMENT BLUE 15:6, 안료성분 15%) 300 중량부, 바이올렛 안료 분산액(C.I. PIGMENT VIOLET 23, 안료성분 10%) 40중량부를 믹서에 놓고 혼합하였다. 240 parts by weight of red pigment dispersion (CI PIGMENT RED 177, pigment component 15%), 240 parts by weight of yellow pigment dispersion (CI PIGMENT YELLOW 139, pigment component 15%), blue pigment dispersion (CI PIGMENT BLUE 15: 6, pigment component 15 %) 300 parts by weight, 40 parts by weight of the violet pigment dispersion (CI PIGMENT VIOLET 23, pigment component 10%) in a mixer and mixed.
여기에 알칼리 가용성 수지바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체(몰비 70/30, Mw = 30,000) 55 중량부, 및 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/(메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜 메타아크릴레이트가 부가된 중합체(몰비 68/24/8, Mw = 22,000) 20 중량부, 관능성 모노머로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 60 중량부, 광중합 개시제로 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모폴리노페닐)부틸-1-온 30 중량부, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-페닐티오}프로피오닉 산 10 중량부, 첨가제로 밀착촉진제인 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 3 중량부, 및 레벨링제 1 중량부, 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 220 중량부, 에톡시에틸 프로피오네이트 80 중량부를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 5 시간 동안 교반하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.55 weight part of copolymers (molar ratio 70/30, Mw = 30,000) of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid with alkali-soluble resin binder here, and benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / (meth) 20 parts by weight of a polymer having a glycidyl methacrylate added to the copolymer of acrylic acid (molar ratio 68/24/8, Mw = 22,000), 60 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a functional monomer, and a photopolymerization initiator. 30 parts by weight of 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butyl-1-one, 3- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-tri 10 parts by weight of azin-6-yl] -phenylthio} propionic acid, 3 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, which is an adhesion promoter as an additive, and 1 part by weight of leveling agent, propylene glycol monomethyl ether as a solvent. 220 parts by weight of acetate and 80 parts by weight of ethoxyethyl propionate were mixed. Then, the mixture was stirred for 5 hours to prepare a black matrix photosensitive resin composition.
(평가)(evaluation)
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하여 도막 두께가 2.8 ㎛ 로 된 패턴을 얻을 수 있었다. 이렇게 형성된 기판은 패턴의 손실이 거의 없고, 미 노광부의 오염이 없으며, 패턴의 직진성, 표면 평탄성이 매우 우수하였다. 또한 각 특정파장(450nm,550nm, 610nm)에 균일한 광학 밀도를 가지며 평균 광학밀도는 3.0 이상으로 우수한 차광성을 나타내었다. 비유전율의 값은 4.5를 가지며, 표면 전기저항율 값이 1014 Ω/㎠ 이상, 체적 전기 저항율도 1013 Ω.㎝ 이상으로 우수한 절연성을 나타내었다.The photosensitive resin composition solution prepared as described above was evaluated in the same manner as in Example 1 to obtain a pattern having a coating film thickness of 2.8 μm. The substrate thus formed had almost no loss of the pattern, no contamination of the unexposed areas, and the pattern was very excellent in straightness and surface flatness. In addition, each specific wavelength (450nm, 550nm, 610nm) has a uniform optical density and the average optical density is 3.0 or more showed excellent light-shielding properties. The value of the relative dielectric constant was 4.5, and the surface electrical resistivity value was 10 14 Ω / cm 2 or more, and the volume electrical resistivity was 10 13 Ω.cm or more, showing excellent insulation.
상기 블랙 매트릭스가 제조 된 구동용 기판에 칼라 필터를 공정을 거쳐 형성한 후 이 기판을 이용하여 모듈을 제작하여 전압을 인가하였을 때 전류 교란에 의한 표시불량이 없는 깨끗한 화상을 얻을 수 있었다.After the color filter was formed on the driving substrate on which the black matrix was manufactured, the module was fabricated using the substrate to obtain a clean image without display defects due to current disturbance when a voltage was applied.
비교예 1Comparative Example 1
안료 혼합 액으로 레드안료 분산액 200 중량부, 옐로우 안료 분산액 200 중량부, 블루안료 분산액 220 중량부, 바이올렛안료 분산액 200 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A black matrix photosensitive resin composition was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 200 parts by weight of the red pigment dispersion, 200 parts by weight of the yellow pigment dispersion, 220 parts by weight of the blue pigment dispersion, and 200 parts by weight of the violet pigment dispersion were used as the pigment mixture. It was.
(평가)(evaluation)
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하여 도막 두께가 2.8 ㎛ 로 된 패턴을 얻을 수 있었다. 이렇게 형성된 기판은 패턴의 손실이 거의 없고, 미 노광부의 오염이 없으며, 표면 평탄성이 매우 우수하였다. 평균 광학밀도는 3.0 이상으로 우수한 차광성을 나타내었으나 특정 파장에서 광학 밀도가 2.96, 3.86, 2.55(450nm, 550nm, 610nm파장)으로 편차가 심하여 도막의 칼라가 바이올렛톤으로 나타나 색감이 떨어진다(도 2). 비유전율의 값은 4.5를 가지며, 표면 전기저항율 값이 1014 Ω/㎠ 이상, 체적 전기 저항율도 1013 Ω.㎝ 이상으로 우수한 절연성을 나타내었다.The photosensitive resin composition solution prepared as described above was evaluated in the same manner as in Example 1 to obtain a pattern having a coating film thickness of 2.8 μm. The substrate thus formed had almost no loss of patterns, no contamination of unexposed areas, and had excellent surface flatness. The average optical density showed excellent light shielding property of 3.0 or more, but the optical density at the specific wavelength was 2.96, 3.86, 2.55 (450 nm, 550 nm, 610 nm wavelength), and the color of the coating film appeared as violet tone, resulting in poor color (Fig. 2). ). The value of the relative dielectric constant was 4.5, and the surface electrical resistivity value was 10 14 Ω / cm 2 or more, and the volume electrical resistivity was 10 13 Ω.cm or more, showing excellent insulation.
비교예 2Comparative Example 2
착색제로서 안료 혼합액을 사용하는 대신 카본 블랙으로 이루어진 카본 블랙 분산액(카본 성분 20%) 500 중량부를 믹서에 놓고 혼합하였다. 여기에 알칼리 가용성 수지바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체(몰비 70/30, Mw = 30,000) 55 중량부, 및 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/(메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜 메타아크릴레이트가 부가된 중합체(몰비 68/24/8, Mw = 22,000) 20 중량부, 관능성 모노머로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 60 중량부, 광중합 개시제로 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모폴리노페닐)부틸-1-온 30 중량부, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 5 중량부, 첨가제로 밀착촉진제인 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 3 중량부, 및 레벨링제 1 중량부, 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 220 중량부, 에톡시에틸 프로피오네이트 80 중량부를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 5 시간 동안 교반하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Instead of using a pigment mixture as a colorant, 500 parts by weight of a carbon black dispersion (20% carbon component) consisting of carbon black was placed in a mixer and mixed. 55 weight part of copolymers (molar ratio 70/30, Mw = 30,000) of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid with alkali-soluble resin binder here, and benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / (meth) 20 parts by weight of a polymer having a glycidyl methacrylate added to the copolymer of acrylic acid (molar ratio 68/24/8, Mw = 22,000), 60 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a functional monomer, and a photopolymerization initiator. 30 parts by weight of 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butyl-1-one, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4,5,5 10 parts by weight of '-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 10 parts by weight of 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, and 5 parts by weight of mercaptobenzothiazole, 3- as an adhesion promoter as an additive 3 parts by weight of methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 1 part by weight of leveling agent, 220 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, ethoxyethyl propionate 80 Parts by weight were mixed. Then, the mixture was stirred for 5 hours to prepare a black matrix photosensitive resin composition.
(평가)(evaluation)
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하여 도막 두께가 1.15 ㎛ 로 된 패턴을 얻을 수 있었다. 이렇게 형성된 기판은 패턴의 손실은 거의 없으나, 미 노광부에 잔사가 발생하였다. 평균 광학밀도는 3.4 이상으로 우수한 차광성을 나타내었다. 비유전율의 값은 80를 가지며, 표면 전기저항율 값이 1010 Ω/㎠ , 체적 전기 저항율도 108 Ω.㎝ 으로 절연성이 떨어짐을 볼 수 있다.The photosensitive resin composition solution prepared as described above was evaluated in the same manner as in Example 1 to obtain a pattern having a coating film thickness of 1.15 μm. The substrate thus formed had almost no loss of pattern, but residue was generated in the unexposed portion. The average optical density was 3.4 or more, showing excellent light shielding properties. The value of the relative dielectric constant is 80, the surface electrical resistivity value is 10 10 Ω / ㎠, the volume resistivity is 10 8 Ω.㎝ can be seen that the insulation is inferior.
상기 블랙 매트릭스가 제조 된 구동용 기판에 칼라 필터를 공정을 거쳐 형성한 후 이 기판을 이용하여 모듈을 제작하여 전압을 인가하였을 때 전류 교란에 의한 표시불량이 발생하여 화상을 얻을 수 없었다. When a color filter was formed on a driving substrate on which the black matrix was manufactured through a process, when a module was manufactured using the substrate and voltage was applied, display defects due to current disturbance occurred, and thus an image was not obtained.
본 발명은 박막 트랜지스터(TFT) 방식으로 구동하는 액정 표시장치에 있어서, 구동용 기판 위에 직접 또는 질화된 규소막 위에 블랙 매트릭스를 형성할 때, 저유전율, 고저항의 블랙 매트릭스용 감방사선성 조성물을 사용함으로써 전압 인가에 따른 표시 불량이 없는 고정세화 패턴을 얻을 수 있으며, 개구율을 향상시켜 밝은 화상을 얻을 수 있다.In the liquid crystal display device driven by a thin film transistor (TFT) method, when forming a black matrix directly on a driving substrate or on a silicon nitride film, the radiation sensitive composition for black matrices of low dielectric constant and high resistance is used. By using this, a high-definition pattern without display defects due to voltage application can be obtained, and the aperture ratio can be improved to obtain a bright image.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 블랙매트릭스 감광성 수지 조성물로 형성시킨 블랙매트릭스의 도막 패턴을 나타낸 주사 현미경 사진이다.1 is a scanning micrograph showing a coating film pattern of a black matrix formed from a black matrix photosensitive resin composition prepared according to Example 1. FIG.
도 2는 실시예 1, 비교예 1의 각 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성시킨 블랙 매트릭스 도막의 광학밀도를 나타낸 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing optical densities of black matrix coating films formed using the black matrix photosensitive resin compositions of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
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