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KR20050058383A - 함불소 화합물, 함불소 폴리머 및 그 제조 방법 - Google Patents

함불소 화합물, 함불소 폴리머 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20050058383A
KR20050058383A KR1020057002852A KR20057002852A KR20050058383A KR 20050058383 A KR20050058383 A KR 20050058383A KR 1020057002852 A KR1020057002852 A KR 1020057002852A KR 20057002852 A KR20057002852 A KR 20057002852A KR 20050058383 A KR20050058383 A KR 20050058383A
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KR
South Korea
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group
fluorine
aliphatic hydrocarbon
cyclic aliphatic
formula
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KR1020057002852A
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순이치 고다마
이사무 가네코
오사무 요코코지
신지 오카다
요코 다케베
야스히데 가와구치
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

관능기의 농도가 높아 충분한 관능기의 특성을 얻을 수 있고, 또한 Tg 의 저하를 초래하지 않는 함불소 폴리머를 제공하는 것.
식 (1) 로 표현되는 관능기 함유 함불소디엔이 고리화 중합함으로써 형성되는 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머.
CFR1＝CR2-Q-CR3＝CHR4 ㆍㆍㆍ(1)
(식 중, R1∼R4 는 서로 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 8 이하의 알킬기, 또는 고리형 지방족 탄화수소기를 나타내고, 적어도 1 개는 고리형 지방족 탄화수소기이고; 알킬기 및 고리형 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자는 불소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 되며; Q 는 2 가의 유기기이고 또한 산에 의해 산성기를 발현할 수 있는 블록화 산성기 또는 그 블록화 산성기로 변환될 수 있는 기를 갖는 유기기를 나타낸다) .

Description

함불소 화합물, 함불소 폴리머 및 그 제조 방법 {FLUORINE COMPOUNDS, FLUOROPOLYMERS, AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 신규 함불소 화합물, 관능기를 갖는 개량된 함불소환 구조를 갖는 폴리머, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
관능기를 갖는 함불소 폴리머로서, 불소계 이온 교환막이나 경화성 불소 수지 도료 등에 사용되고 있는 관능기 함유 함불소 폴리머가 알려져 있지만, 이들은 전부 주쇄가 직쇄형 폴리머이고, 테트라플루오로에틸렌으로 대표되는 플루오로올레핀과 관능기를 갖는 모노머의 공중합에 의해 얻어진다.
또한, 관능기를 함유하고 또한 주쇄에 함불소 지방족환 구조를 갖는 폴리머도 알려져 있다. 주쇄에 함불소 지방족환 구조를 갖는 폴리머에 관능기를 도입하는 방법으로서는 중합으로 얻어진 폴리머의 말단기를 이용하는 방법, 폴리머를 고온 처리하여 폴리머의 측쇄, 또는 말단을 산화 분해시켜 관능기를 형성하는 방법, 관능기를 갖는 모노머를 공중합시키고, 필요에 따라 가수분해 등의 처리를 추가함으로써 도입하는 방법 등이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평4-189880호, 일본 공개특허공보 평4-226177호 및 일본 공개특허공보 평6-220232호 참조).
주쇄에 함불소 지방족환 구조를 갖는 폴리머에 관능기를 도입하는 방법으로서는 전술한 방법이 있지만, 폴리머의 말단기를 처리함으로써 관능기를 도입하는 방법에서는 관능기 농도가 낮아 충분한 관능기의 특성이 얻어지지 않는다는 결점이 있다. 또한 관능기를 갖는 모노머를 공중합시켜 도입하는 방법에서는 관능기 농도를 높게 하면 유리 전이 온도 (Tg) 의 저하로 인한 기계 특성의 저하 등과 같은 문제가 생긴다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 관능기의 농도가 높아 충분한 관능기의 특성을 얻을 수 있고, 또한 Tg 의 저하를 초래하지 않는 함불소 폴리머, 그 제조 방법 및 이 폴리머를 제조하기 위한 함불소 화합물을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명은 함불소 지방족환에 직접 결합한 관능기나 관능기 함유 유기기를 갖는 함불소 폴리머에 관련된 하기 발명이다.
식 (1) 로 표현되는 관능기 함유 함불소디엔이 고리화 중합함으로써 형성되는 모노머 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 폴리머.
CFR1＝CR2-Q-CR3＝CHR4 ㆍㆍㆍ(1)
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 8 이하의 알킬기, 또는 고리형 지방족 탄화수소기를 나타내고, 적어도 1 개는 고리형 지방족 탄화수소기이다. 알킬기 및 고리형 지방족 탄화수소기 중의 탄소 원자의 일부는 헤테로 원자나 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 또한 알킬기 및 고리형 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부는 불소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. Q 는 2 가의 유기기이고 또한 산에 의해 산성기를 발현할 수 있는 블록화 산성기 또는 그 블록화 산성기로 변환될 수 있는 기를 갖는 유기기를 나타낸다.)
상기 함불소 폴리머는 식 (1) 로 표현되는 함불소디엔을 라디칼 중합 개시원 등의 존재 하에 고리화 중합시킴으로써 제조된다. 본 발명은 또 이 제조 방법에 관련되는 하기 발명이다.
상기 식 (1) 로 표현되는 함불소디엔을 고리화 중합하는 것을 특징으로 하는 함불소 폴리머의 제조 방법.
본 발명의 함불소 폴리머는 고 Tg 의 폴리머로 하는 것이 용이하고, 또한 특성 발현에 충분한 관능기 농도를 갖는 폴리머로 할 수도 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 의해서 환측쇄에 관능기를 갖는 함불소 고리화 폴리머를 제조할 수 있게 되었다. 요컨대 본 발명은 식 (1) 로 표현되는 관능기 함유 함불소디엔이 고리화 중합함으로써 형성되는 모노머 단위를 갖는 폴리머 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
CFR1＝CR2-Q-CR3＝CHR4 ㆍㆍㆍ(1)
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 8 이하의 알킬기, 또는 고리형 지방족 탄화수소기를 나타내고, 적어도 1 개는 고리형 지방족 탄화수소기이다. 알킬기 및 고리형 지방족 탄화수소기 중의 탄소 원자의 일부는 헤테로 원자나 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 또한 알킬기 및 고리형 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부는 불소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. Q 는 2 가의 유기기이고 또한 산에 의해 산성기를 발현할 수 있는 블록화 산성기 또는 그 블록화 산성기로 변환될 수 있는 기를 갖는 유기기를 나타낸다.)
식 (1) 로 표현되는 함불소디엔 (이하,「함불소디엔 (1)」이라고 한다.) 의 고리화 중합에 의해, 이하의 (a)∼(c) 의 모노머 단위가 생성되는 것으로 판단되고, 분광학적 분석의 결과 등을 통해 함불소디엔 (1) 의 고리화 중합체는 모노머 단위 (b), 모노머 단위 (c) 또는 그 양자를 주된 모노머 단위로서 함유하는 구조를 갖는 중합체인 것으로 판단된다. 또, 이 고리화 중합체의 주쇄란 중합성 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 (함불소디엔 (1) 의 경우는 중합성 불포화 2 중 결합을 구성하는 4 개의 탄소 원자) 로 구성되는 탄소 연쇄를 말한다.
식 (1) 에서, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 8 이하의 알킬기, 또는 고리형 지방족 탄화수소기를 나타내고, 적어도 1 개는 고리형 지방족 탄화수소기이다. 이 고리형 지방족 탄화수소기로서는 탄소수가 4 이상인 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수가 4 이상의 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수가 4∼10 의 포화 탄화수소기가 특히 바람직하다. 알킬기 및 고리형 지방족 탄화수소기 중의 탄소 원자의 일부는 헤테로 원자나 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 또한 알킬기 및 고리형 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부는 불소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다.
R1 및 R2 로서는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다. R3 및 R4 로서는 수소 원자 또는 메틸기 또는 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 적어도 어느 일방은 고리형 지방족 탄화수소기이다.
고리형 지방족 탄화수소기로서는 고리형 구조를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 고리형 구조를 적어도 1 개 갖는 포화 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고, 이하에 나타내는 바와 같은 시클로부틸기, 시클로헵틸기, 시클로헥실기 등의 단환식 포화 탄화수소기, 4-시클로헥실시클로헥실기 등의 복환식 포화 탄화수소기, 1-데카히드로나프틸기 또는 2-데카히드로나프틸기 등의 다환식 포화 탄화수소기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기 등의 가교환식 포화 탄화수소기, 스피로[3.4]옥틸기 등의 스피로 탄화수소기 등이 포함된다.
또, 상기 고리형 지방족 탄화수소기의 탄소 원자의 일부를 대신하여 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자나 카르보닐기가 고리에 들어가도 되고, 고리형 지방족 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 불소 원자, 알킬기 (탄소수 1∼6 인 것이 바람직하다.) 또는 플루오로알킬기 (탄소수 1∼6 인 것이 바람직하다.) 로 치환되어 있어도 된다.
Q 는 2 가의 유기기이며 또한 산성기를 발현할 수 있는 블록화 산성기 (이하, 간단히「블록화 산성기」라고 한다.) 또는 블록화 산성기로 변환될 수 있는 기 (이하,「전구체기」라고 한다.) 를 갖는 유기기를 나타낸다. Q 가 전구체기를 갖는 2 가의 유기기인 경우에는 함불소디엔 (1) 의 고리화 중합 후, 중합체 내의 전구체기는 블록화 산성기로 변환된다.
본 발명에서의 함불소 폴리머는 블록화 산성기를 갖는다. 함불소디엔 (1) 이 블록화 산성기를 갖는 경우에는 그 고리화 중합에 의해 그 함불소 폴리머가 얻어지고, 함불소디엔 (1) 이 전구체기를 갖는 경우에는 그 고리화 중합에 의해 얻어진 중합체의 전구체기를 블록화 산성기로 변환시킴으로써 그 함불소 폴리머가 얻어진다. 전구체기로서는 산성기나 산성기로 변환될 수 있는 기가 있다. 산성기는 블록화제와 반응시켜 블록화 산성기로 변환될 수 있다. 산성기로 변환될 수 있는 기로서는 목적 블록화 산성기 이외의 블록화 산성기이어도 된다. 블록부분의 변환에 의해 목적으로 하는 블록화 산성기로 변환될 수 있다. 본 발명에서의 함불소 폴리머의 블록화율 (블록화 산성기로 블록화되어 있지 않은 산성기의 합계에 대한 블록화 산성기의 비율) 은 10∼100 몰% 가 바람직하고, 특히 10∼90 몰% 가 바람직하다.
Q 에서의 양단의 결합수 간의 최단 거리는 원자수로 나타내어 2∼6 원자인 것이 바람직하고, 특히 2∼4 원자인 것이 바람직하다 (이하, 이 최단 거리를 구성하는 원자열을「주간부」라고 한다.). 주간부를 구성하는 원자는 탄소 원자로만 이루어져 있어도 되고, 탄소 원자와 다른 2 가 이상의 원자로 이루어져 있어도 된다. 탄소 원자 이외의 2 가 이상의 원자로서는 산소 원자, 황 원자, 1 가의 기로 치환된 질소 원자 등이 있고, 특히 산소 원자가 바람직하다. 산소 원자 등은 Q 의 양 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에 존재하고 있어도 되고, Q 중의 탄소 원자 간에 존재하고 있어도 된다.
Q 중의 주간부에는 적어도 1 개의 탄소 원자가 존재하고, 또한 Q 중의 주간부를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1 개에는 블록화 산성기, 전구체기, 또는 블록화 산성기 또는 전구체기를 포함하는 유기기가 결합하고 있다. 이들 특정 기 이외에 주간부를 구성하는 탄소 원자 등에는 수소 원자나 할로겐 원자 (특히 불소 원자가 바람직하다.) 가 결합하고, 또한 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 그 밖의 유기기가 결합하고 있어도 되고, 이들 유기기에 함유되는 탄소수는 1∼6 이 바람직하다.
산성기로서는 산성 수산기, 카르복시산기, 술폰산기 등이 있고, 특히 산성 수산기 및 카르복시산기가 바람직하고, 산성 수산기가 가장 바람직하다. 산성 수산기란, 산성을 나타내는 수산기이고, 예를 들어 아릴기의 고리에 직접 결합한 수산기 (페놀성 수산기), 퍼플루오로알킬기 (탄소수 1∼2 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.) 가 결합한 탄소 원자에 결합한 수산기, 디플루오로메틸렌기에 결합한 수산기, 제 3 급 탄소 원자에 결합한 수산기 등이 있다. 특히 1 또는 2 개의 퍼플루오로알킬기가 결합한 탄소 원자에 결합한 수산기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기가 트리플루오로메틸기인 경우, 예를 들어 하기 식 (d-1) 으로 표현되는 2 가의 기에서의 수산기 (즉, 히드록시트리플루오로메틸메틸렌기의 수산기) 나 하기 식 (d-2) 이나 하기 식 (d-3) 으로 표현되는 1 가의 기에서의 수산기 (즉, 1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기나 1-히드록시-1-메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기의 수산기) 가 바람직하다.
블록화 산성기는 상기한 바와 같은 산성기에 블록화제를 반응시켜 얻어진다. 블록화 산성기는 산과의 반응에 있어서 산성기로 변환될 수 있는 기이다. 산성기가 카르복시산기나 술폰산기인 경우 알칸올 등의 블록화제를 반응시켜, 산성기의 수소 원자를 알킬기 등으로 치환하여 블록화 산성기로 할 수 있다.
산성기가 산성 수산기인 경우, 블록화 산성기는 산성 수산기의 수소 원자를, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 고리형 지방족 탄화수소기를 갖는 에테르기 등에 의해 치환하여 얻어지는 블록화 산성기가 바람직하다. 수산기의 수소 원자를 치환하는 데에 바람직한 알킬기로서는 치환기 (아릴기, 알콕시기 등) 를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6 의 알킬기를 들 수 있다. 이들 알킬기의 구체예로서는 탄소수 6 이하의 알킬기 (tert-부틸기 (t-C4H9) 등), 전체 탄소수 7∼20 의 아릴기 치환 알킬기 (벤질기, 트리페닐메틸기, p-메톡시벤질기, 3,4-디메톡시벤질기 등), 전체 탄소수 8 이하의 알콕시알킬기 (메톡시메틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 벤질옥시메틸기 등) 를 들 수 있다. 수산기의 수소 원자를 치환하는 데에 바람직한 알콕시카르보닐기로서는 전체 탄소수 8 이하의 알콕시카르보닐기가 있고, tert-부톡시카르보닐기 (-COO(t-C4H9)) 등을 들 수 있다. 수산기의 수소 원자를 치환하는 데에 바람직한 아실기로서는 전체 탄소수 8 이하의 아실기가 있고, 피발로일기, 벤조일기, 아세틸기 등을 들 수 있다. 수산기의 수소 원자를 치환하는 데에 바람직한 고리형 지방족 탄화수소기를 갖는 에테르기로서는 2-테트라히드로피라닐기, 시클로헥실옥시메틸기, 아다만틸옥시메틸기, 트리시클로데카닐옥시메틸기, 이소보르닐옥시메틸기 외에, 이하에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
산성 수산기를 블록화하기 위해서는 알코올류나 카르복시산 또는 이들의 활성 유도체 등을 반응시킨다. 이들의 활성 유도체로서는 알킬할라이드, 산염화물, 산무수물, 클로르탄산에스테르류, 디알킬디카보네이트 (디-tert-부틸 디카보네이트 등), 3,4-디히드로-2H-피란 등을 들 수 있다. 수산기를 블록화하는 데에 유용한 시약의 구체예는 A. J. Pearson 및 W. R. Roush 편, Handbook of Reagents for Organic Sybthesis: Activating Agents and Protecting Groups, John Wiley & Sons (1999) 에 기재되어 있다.
산성기로서는 특히 산성 수산기가 바람직하고, 블록화된 산성기로서는 블록화된 산성 수산기가 바람직하다. 구체적인 블록화된 산성 수산기의 예로서는 O(t-C4H9), OCH2OCH3, OCOO(t-C4H9), OCH(CH3)OC2H5, 2-테트라히드로피라닐옥시기 및 하기에 나타내는 보호기를 갖는 산성 수산기가 바람직하다.
Q 로서는 이하의 식 (7) 로 표현되는 2 가의 유기기인 것이 바람직하고, 따라서 함불소디엔 (1) 로서는 식 (8) 로 표현되는 화합물이 바람직하다 (R1, R2, R3 및 R4 는 상기와 동일).
-R11-C(R12)(R13)-R14- ㆍㆍㆍ(7)
CFR1＝CR2-R11-C(R12)(R13)-R14-CR3＝CHR4 ㆍㆍㆍ(8)
(식 중, R11 및 R14 는 각각 독립하여, 단결합, 산소 원자, 에테르계 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 이하의 알킬렌기 또는 에테르계 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬렌기를 나타내고, R12 는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기를 나타내고, R13 은 블록화 산성기, 산성기 또는 블록화 산성기 또는 산성기를 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
R11 및 R14 에서의 알킬렌기로서는 -(CH2)m- 이 바람직하고, 플루오로알킬렌기로서는 -(CF2)n- 이 바람직하다 (m, n 은 각각 1∼3 의 정수). R11 과 R14 의 조합에서는 양자 모두 이들 기 (그 경우, m＋n 은 2 또는 3 이 바람직하다) 이거나, 또는 그 일방이 이들 기이고 타방이 단일 결합 또는 산소 원자인 것이 바람직하다. R12 에서의 알킬기로서는 메틸기가, 플루오로알킬기로서는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
1 가의 유기기인 경우의 R13 으로서는 탄소수 8 이하의 유기기가 바람직하고, 블록화 산성기 또는 산성기를 제외한 부분은 탄화수소기 또는 플루오로탄화수소기인 것이 바람직하다. 특히 블록화 산성기 또는 산성기를 갖는 탄소수 2∼6 의 알킬기, 탄소수 2∼6 의 플루오로알킬기, 탄소수 7∼9 의 페닐알킬기 (단, 블록화 산성기 등은 페닐기에 결합) 가 바람직하다. 구체적인 R13 으로서는 하기 기가 있다 (단, k 는 1∼6 의 정수, X 는 블록화 산성기 또는 산성기를 나타낸다.).
바람직한 함불소디엔 (1) 은 이하의 화학식으로 표현되는 화합물이다.
상기 8 개의 화합물 중, R3 및 R4 는 고리형 지방족 탄화수소기를 나타내고, Y 는 X1 또는 -R15-X1 을, Z 는 -R15-X1 을 나타내고, X1 은 OH, O(t-C4H9), OCH2OCH3, OCOO(t-C4H9), OCH(CH3)OC2H5, 2-테트라히드로피라닐옥시기, 또는 다음에 나타내는 에테르기를 나타낸다.
R15 는 (CH2)pC(CF3)2, (CH2)pC(CF3)(CH3) 또는 (CH2)pC6H4 를 나타낸다. a, b 는 각각 독립적으로 0∼3 의 정수 (단, a＋b 는 1∼3), p 는 1∼3 의 정수를 나타낸다. 가장 바람직한 X1 은 O(t-C4H9), OCH2OCH3, OCOO(t-C4H9), OCH(CH3)OC2H5, 2-테트라히드로피라닐옥시기, 메톡시메톡시기이고, 가장 바람직한 R15 는 (CH2)pC(CF3)2 이다. a, b 는 각각 1 인 것이 가장 바람직하다.
가장 바람직한 함불소디엔 (1) 은 식 (9), 식 (10), 식 (11) 및 식 (12) 로 표현되는 화합물이다.
CF2＝CFCF2C(-X2)(CF3)CH2CR3＝CH2ㆍㆍㆍ(9)
CF2＝CFCF2C(-X2)(CF3)CH2CH＝CHR4 ㆍㆍㆍ(10)
CF2＝CFCH2CH(-(CH2)pC(CF3)2-X2)CH2CR3＝CH2 ㆍㆍㆍ(11)
CF2＝CFCH2CH(-(CH2)pC(CF3)2-X2)CH2CH＝CHR4 ㆍㆍㆍ(12)
(식 중, R3 및 R4 는 고리형 지방족 탄화수소기를 나타내고, X2 는 O(t-C4H9), OCH2OCH3, OCOO(t-C4H9), OCH(CH3)OC2H5, 또는 2-테트라히드로피라닐옥시기를 나타내고, p 는 1∼3 의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 함불소 폴리머는 식 (1) 로 표현되는 함불소디엔이 고리화 중합한 모노머 단위를 필수성분으로서 포함하지만, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서 그것들 이외의 라디칼 중합성 모노머에 유래하는 모노머 단위를 함유해도 된다. 다른 모노머 단위의 비율은 30 몰% 이하가 바람직하고, 특히 15 몰% 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명의 함불소 폴리머는 식 (1) 로 표현되는 함불소디엔 단위를 2 종 이상 함유해도 된다.
예시할 수 있는 모노머 단위로서, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 α-올레핀류, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등의 함불소올레핀, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등의 함불소 고리형 모노머, 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등의 고리화 중합할 수 있는 퍼플루오로디엔, 아크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 아크릴산에스테르류, 아세트산비닐, 벤조산비닐, 아다만틸산비닐 등의 비닐에스테르류, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류, 시클로헥센, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 고리형 올레핀류 등, 무수말레산, 염화비닐 등에 유래하는 모노머 단위를 들 수 있다.
또한, 보조적으로, 블록화된 산성기를 갖는 모노머도 사용가능하다. 아크릴산-tert-부틸, 메타아크릴산-tert-부틸, 아크릴산테트라히드로피라닐 등의 (메트)아크릴산에스테르류, tert-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, CH2＝CHCH2C(CF3)2OCO2-tert-C4H9, CH2＝CHCH2C(CF3)2OCH(CH3)OC2H5 등을 들 수 있다.
고리화 구조를 갖는 함불소 폴리머의 분자량은 후술하는 유기 용제에 균일하게 용해되어 기재에 균일하게 도포할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 그 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1,000∼100,000 이 적당하고, 바람직하게는 2,000∼20,000 이다. 수 평균 분자량이 1,000 미만이면, 얻어지는 레지스트 패턴이 불량해지거나, 현상 후의 잔막률의 저하, 패턴 열 처리시의 형상 안정성이 저하되거나 하는 문제를 발생시키기 쉽다. 또한 수 평균 분자량이 100,000 을 초과하면 조성물의 도포성이 불량해지거나, 현상성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
함불소 폴리머는 상기 모노머를 중합 개시원 하에서 단독 중합 또는 공중합시킴으로써 얻어진다. 또한, 대응하는 블록화되어 있지 않은 모노머를 사용하여 함불소 폴리머를 제조한 후, 그 함불소 폴리머 중의 산성기를 블록화제로 블록화하여 함불소 폴리머를 얻을 수도 있다. 중합 개시원으로서는 중합 반응을 라디칼적으로 진행시키는 것이면 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어 라디칼 발생제, 빛, 전리 방사선 등을 들 수 있다. 특히 라디칼 발생제가 바람직하고, 과산화물, 아조 화합물, 과황산염 등이 예시된다.
중합 방법 역시 특별히 한정되는 것이 아니라, 모노머를 그대로 중합에 제공하는 소위 벌크 중합, 모노머를 용해하는 불화 탄화수소, 염화 탄화수소, 불화 염화 탄화수소, 알코올, 탄화수소, 그 밖의 유기 용제 중에서 실시하는 용액 중합, 수성 매체 중에서 적당한 유기 용제 존재 하 또는 비존재 하에 실시하는 현탁 중합, 수성 매체에 유화제를 첨가하여 실시하는 유화 중합 등이 예시된다.
중합을 실시하는 온도나 압력도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노머의 비점, 소요 가열원, 중합열의 제거 등의 제반 인자를 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 0℃∼200℃ 사이에서 바람직한 온도를 설정할 수 있고, 실온∼100℃ 정도이면 실용적으로도 바람직한 온도설정을 할 수 있다. 또한 중합 압력으로서는 감압 하이어도 되고 가압 하이어도 되고, 실용적으로는 상압∼100 기압 정도가 바람직하고, 나아가서는 상압∼10 기압 정도에서도 바람직한 중합을 실시할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 함불소 폴리머는 주쇄에 고리 구조를 갖고, 높은 화학 안정성이나 내열성을 구비하고 있다. 더구나 환측쇄에 관능기가 도입되어 있기 때문에, 종래의 함불소 폴리머에서는 달성하기 어려웠던, Tg 의 저하를 일으키지 않고 충분한 관능기 특성의 발현이 가능하다. 본 발명의 함불소 폴리머는 예를 들어 이온 교환 수지, 이온 교환막, 연료 전지, 각종 전지 재료, 포토레지스트, 광섬유, 전자용 부재, 투명 필름재, 농업용 비닐 필름, 접착제, 섬유재, 내후성 도료 등에 이용가능하다.
본 발명의 함불소디엔 (1) 의 구체예로서 하기와 같은 것들을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음에, 본 발명의 실시예에 관해서 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
하기예에 사용된 약칭은 다음과 같다.
THF; 테트라히드로푸란. R225; 디클로로펜타플루오로프로판 (용매). Cy; 시클로헥실기.
(실시예 1)
CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy)＝CH2 의 합성
2L 의 유리제 반응기에 CF2ClCFClCF2C(O)CF3 75g 과 탈수 THF 500ml 를 넣고, 0℃ 로 냉각하였다. 거기에 질소 분위기 하에서 CH2＝C(Cy)CH2MgCl 의 2M THF 용액 130ml 를 다시 200ml 의 탈수 THF 로 희석한 것을 약 5.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 0℃ 에서 30 분, 실온에서 17 시간 교반하고, 2N 염산 200ml 를 적하하였다. 물 200ml 와 디에틸에테르 300ml 를 첨가하여 분액하고, 디에틸에테르층을 유기층으로서 얻었다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 비정제 액을 얻었다. 비정제 액을 이배퍼레이터로 농축시키고, 이어서 감압 증류하여, 74g 의 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy)＝CH2 를 얻었다.
이어서 500mL 의 유리제 반응기에 아연 23g 과 디옥산 170ml 를 넣고, 요오드로 아연을 활성화시켰다. 그 후 100℃ 로 가열하고, 상기에서 합성한 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy)＝CH2 74g 을 디옥산 50ml 로 희석한 것을 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃ 에서 40 시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 소량의 디옥산으로 세정하였다. 여과액을 감압 증류하여 43g 의 CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy)＝CH2 를 얻었다.
IR 스펙트럼 3350cm－1 (OH), 1250cm－1 (C-F)
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, CH2＝C(Cy)CH2MgCl 대신에 여러 가지의 그리냐르 시약을 사용함으로써, 이하의 화합물을 얻을 수 있다.
(실시예 3)
실시예 1 에서 얻어진 모노머 10g 및 아세트산메틸 23g 을 내용적 50cc 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음에, 중합 개시제로서 퍼플루오로벤조일 퍼옥시드 0.24g 을 첨가하였다. 계 내를 동결 탈기한 후, 봉관하여, 항온 진탕조 내 (70℃) 에서 6 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하여 폴리머를 재침전시킨 후, 150℃ 12 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 비결정성 폴리머 8g 을 얻었다. 분석 결과, 하기와 같은 주쇄에 함불소환 구조를 갖는 것을 알 수 있었다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
본 발명에 의하면 말단 2 중 결합을 2 개 갖고 그 연결쇄 측쇄에 관능기를 갖는 모노머를 라디칼 중합시킴으로써 겔화의 부생을 억제하여 원활하고 유리하게 목적으로 하는 환측쇄에 관능기를 갖는 함불소 고리화 폴리머를 제조할 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 함불소 폴리머는 주쇄에 고리 구조를 갖고, 높은 화학 안정성이나 내열성을 구비하고 있다. 또한 환측쇄에 관능기가 도입되어 있기 때문에, 종래의 함불소 폴리머에서는 달성하기 어려웠던, Tg 의 저하를 일으키지 않고 충분한 관능기 특성의 발현이 가능하다. 본 발명의 함불소 폴리머는 예를 들어 이온 교환 수지, 이온 교환막, 연료 전지, 각종 전지 재료, 포토레지스트, 광섬유, 전자용 부재, 투명 필름재, 농업용 비닐 필름, 접착제, 섬유재, 내후성 도료 등에 이용가능하다.

Claims (14)

  1. 식 (1) 로 표현되는 함불소디엔이 고리화 중합함으로써 형성되는 모노머 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 폴리머:
    CFR1＝CR2-Q-CR3＝CHR4 ㆍㆍㆍ(1)
    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 8 이하의 알킬기, 또는 고리형 지방족 탄화수소기를 나타내고, 적어도 1 개는 고리형 지방족 탄화수소기이이고; 알킬기 및 고리형 지방족 탄화수소기 중의 탄소 원자의 일부는 헤테로 원자나 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 또한 알킬기 및 고리형 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부는 불소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 되며; Q 는 2 가의 유기기이고 또한 산에 의해 산성기를 발현할 수 있는 블록화 산성기 또는 그 블록화 산성기로 변환될 수 있는 기를 갖는 유기기를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서, R1, R2 및 R4 가 서로 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3 이 고리형 지방족 탄화수소기인 함불소 폴리머.
  3. 제 1 항에 있어서, R1, R2 및 R3 이 서로 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R4 가 고리형 지방족 탄화수소기인 함불소 폴리머.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Q 가 식 (2) 로 표현되는 2 가의 유기기인 함불소 폴리머:
    -R5-C(R6)(R7)-R8- ㆍㆍㆍ(2)
    (식 중, R5 및 R8 은 각각 독립적으로, 단일 결합, 산소 원자, 에테르계 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 이하의 알킬렌기 또는 에테르계 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬렌기, R6 은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기, R7 은 블록화 산성기, 산성기 또는 블록화 산성기 또는 산성기를 갖는 1 가 유기기를 나타낸다).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산성기가 산성 수산기이고, 블록화 산성기가 블록화된 산성 수산기인 함불소 폴리머.
  6. 식 (3) 으로 표현되는 함불소 화합물:
    CF2＝CFCF2C(CF3)(OR9)-CH2-CR10＝CH2 ㆍㆍㆍ(3)
    (식 중, R9 는 수소 원자, 에테르계 산소 원자 또는 고리형 지방족 탄화수소기를 갖고 있어도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 탄소수 6 이하의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R10 은 고리형 지방족 탄화수소기를 나타낸다).
  7. 식 (3) 으로 표현되는 함불소디엔이 고리화 중합함으로써 형성되는 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머:
    CF2＝CFCF2C(CF3)(OR9)-CH2-CR10＝CH2 ㆍㆍㆍ(3)
    (식 중, R9 는 수소 원자, 에테르계 산소 원자 또는 고리형 지방족 탄화수소기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 탄소수 6 이하의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R10 은 고리형 지방족 탄화수소기를 나타낸다).
  8. 식 (4) 로 표현되는 함불소 화합물:
    CF2＝CFCF2C(CF3)(OR9)-CH2-CH＝CHR10 ㆍㆍㆍ(4)
    (식 중, R9 는 수소 원자, 에테르계 산소 원자 또는 고리형 지방족 탄화수소기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 탄소수 6 이하의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R10 은 고리형 지방족 탄화수소기를 나타낸다).
  9. 식 (4) 로 표현되는 함불소디엔이 고리화 중합함으로써 형성되는 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머:
    CF2＝CFCF2C(CF3)(OR9)-CH2-CH＝CHR10 ㆍㆍㆍ(4)
    (식 중, R9 는 수소 원자, 에테르계 산소 원자 또는 고리형 지방족 탄화수소기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 탄소수 6 이하의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R10 은 고리형 지방족 탄화수소기를 나타낸다).
  10. 식 (5) 로 표현되는 함불소 화합물:
    CF2＝CFCH2CH((CH2)pC(CF3)2(OR9))-CH2-CR10＝CH2 ㆍㆍㆍ(5)
    (식 중, R9 는 수소 원자, 에테르계 산소 원자 또는 고리형 지방족 탄화수소기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 탄소수 6 이하의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. p 는 1∼3 까지의 정수를 나타내고, R10 은 고리형 지방족 탄화수소기를 나타낸다).
  11. 식 (5) 로 표현되는 함불소디엔이 고리화 중합함으로써 형성되는 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머:
    CF2＝CFCH2CH((CH2)pC(CF3)2(OR9))-CH2-CR10＝CH2 ㆍㆍㆍ(5)
    (식 중, R9 는 수소 원자, 에테르계 산소 원자 또는 고리형 지방족 탄화수소기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 탄소수 6 이하의 알콕시카르보닐기를 나타내고; p 는 1∼3 까지의 정수를 나타내고, R10 은 고리형 지방족 탄화수소기를 나타낸다).
  12. 식 (6) 으로 표현되는 함불소 화합물:
    CF2＝CFCH2CH((CH2)pC(CF3)2(OR9))-CH2-CH＝CHR10 ㆍㆍㆍ(6)
    (식 중, R9 는 수소 원자, 에테르계 산소 원자 또는 고리형 지방족 탄화수소기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 탄소수 6 이하의 알콕시카르보닐기를 나타내고; p 는 1∼3 까지의 정수를 나타내고, R10 은 고리형 지방족 탄화수소기를 나타낸다).
  13. 식 (6) 으로 표현되는 함불소디엔이 고리화 중합함으로써 형성되는 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머:
    CF2＝CFCH2CH((CH2)pC(CF3)2(OR9))-CH2-CH＝CHR10 ㆍㆍㆍ(6)
    (식 중, R9 는 수소 원자, 에테르계 산소 원자 또는 고리형 지방족 탄화수소기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 또는 탄소수 6 이하의 알콕시카르보닐기를 나타 내고; p 는 1∼3 까지의 정수를 나타내고, R10 은 고리형 지방족 탄화수소기를 나타낸다).
  14. 하기 식 (1) 로 표현되는 관능기 함유 함불소디엔을 고리화 중합하는 것을 특징으로 하는 함불소 폴리머의 제조 방법:
    CFR1＝CR2-Q-CR3＝CHR4 ㆍㆍㆍ(1)
    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 8 이하의 알킬기, 또는 고리형 지방족 탄화수소기를 나타내고, 적어도 1 개는 고리형 지방족 탄화수소기이고, 알킬기 및 고리형 지방족 탄화수소기 중의 탄소 원자의 일부는 헤테로 원자나 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 또한 알킬기 및 고리형 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부는 불소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 되며, Q 는 2 가의 유기기이고 또한 산에 의해 산성기를 발현할 수 있는 블록화 산성기 또는 그 블록화 산성기로 변환될 수 있는 기를 갖는 유기기를 나타낸다).
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