JPWO2005108446A1 - 含フッ素共重合体とその製造方法およびそれを含むレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

下記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、特定の構造を有する官能基含有含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位または特定の構造を有するアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体、その製造方法、ならびに該含フッ素ポリマーを用いたレジスト組成物。ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＲ3））ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＨＲ2・・・（１）ただし、式（１）中Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ4（Ｒ4は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ3を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ4は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。含フッ素共重合体は、官能基濃度が高く、幅広い波長領域で高い透明性を有する。また、該含フッ素共重合体を用いて製造されたレジスト組成物は、化学増幅型レジストとして特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、溶解速度、平坦性、耐熱性などに優れる。

Description

本発明は、新規な含フッ素共重合体とその製造方法、およびレジスト組成物に関する。

官能基を有する含フッ素ポリマーとして、フッ素系イオン交換膜や硬化性フッ素樹脂塗料などに使用されている官能基含有含フッ素ポリマーが知られている。これらはすべて基本骨格が直鎖状ポリマーであり、テトラフルオロエチレンに代表されるフルオロオレフィンと官能基を有するモノマーとの共重合により得られる。

また、官能基を含有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーも知られている。特開平４−１８９８８０号公報、特開平４−２２６１７７号公報、特開平６−２２０２３２号公報及び国際公開第０２／０６４６４８号パンフレットには、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法として、重合で得られたポリマーの末端基を利用する方法、ポリマーを高温処理してポリマーの側鎖、または末端を酸化分解せしめて官能基を形成する方法、官能基を有するモノマーを共重合させ、必要に応じて加水分解などの処理を加えることによって導入する方法などが開示されている。

主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては前述した方法があるが、ポリマーの末端基を処理することにより官能基を導入する方法では官能基濃度が低く、充分な官能基の特性が得られないという欠点がある。また、官能基を有するモノマーを共重合させてポリマーに官能基を導入する方法では、官能基濃度を高くするため該モノマーの共集合割合を高くするとガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、ポリマーの機械特性の低下などの問題が生じる。

本発明が解決しようとする課題は、官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得ることができ、幅広い波長領域において高い透明性を有する含フッ素共重合体およびその製造方法を提供することである。また、該含フッ素共重合体から得られる、化学増幅型レジストとして特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ₂エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、感度、解像度、溶解速度、平坦性、耐熱性などに優れたレジストパターンを与えるレジスト組成物を提供することである。

前述の課題を解決するために、本発明は、下記の要旨を有する。
１．下記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（２）で表される官能基含有含フッ素ジエン（但し、式（１）で表される含フッ素ジエンを除く。）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体（Ａ）を提供する。
ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ（Ｃ（ＣＦ₃）₂（ＯＲ³））ＣＨ₂ＣＲ¹＝ＣＨＲ²・・・（１）
ただし、式（１）中Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ³は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ₂Ｒ⁴（Ｒ⁴は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ³を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ⁴は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。
ＣＦ₂＝ＣＲ⁶−Ｑ−ＣＲ⁷＝ＣＨ₂・・・（２）
ただし、式（２）中Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のフルオロアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基であり、Ｑは官能基もしくは官能基含有側鎖基を有するアルキレン基、オキシアルキレン基、フルオロアルキレン基、またはフルオロオキシアルキレン基を表す。

２．上記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（３）で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体（Ｂ）を提供する。
ＣＨ₂＝ＣＲ⁸Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁹・・・（３）
ただし、式（３）中Ｒ⁸は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、Ｒ⁹は炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ⁹を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、エーテル性の酸素原子やエステル結合を含んでもよい。

３．上記式（１）で表される含フッ素ジエンと、上記式（２）で表される官能基含有含フッ素ジエンまたは上記式（３）で表されるアクリル系単量体と、をラジカル共重合させることを特徴とする上記含フッ素共重合体（Ａ）または上記含フッ素共重合体（Ｂ）の製造方法を提供する。
但し、本発明の含フッ素共重合体の製造方法において、上記式（２）で表される官能基含有含フッ素ジエンは、上記式（１）で表される含フッ素ジエンを除いたものである。

４．上記含フッ素共重合体（Ａ）または上記含フッ素共重合体（Ｂ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、および有機溶媒を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。

本発明によれば、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素共重合体が製造できる。本発明の含フッ素共重合体は、高い化学安定性や耐熱性を備えている。しかも環側鎖に官能基が導入されているため、従来の含フッ素ポリマーでは達成困難であった、Ｔｇの低下をおこさずに、充分な官能基特性の発現が可能である。さらに幅広い波長領域において高い透明性を有するものである。本発明のレジスト組成物は、化学増幅型レジストとして用いることができ、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ₂エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。

本発明により、下記式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（１）という。）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と下記式（２）で表される官能基含有含フッ素ジエン（但し、式（１）で表される含フッ素ジエンを除く。以下、含フッ素ジエン（２）という。）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体（Ａ）を得ることができる。

本明細書において、「モノマー単位に由来する単位」とは、モノマー単位そのもの、および重合後にモノマー単位中の官能基が官能基変換等により化学的に変換された単位を意味する。
ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ（Ｃ（ＣＦ₃）₂（ＯＲ³））ＣＨ₂ＣＲ¹＝ＣＨＲ²・・・（１）
式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。前記炭素数１２以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状炭化水素基または環状炭化水素基を有する炭化水素基であってもよい。本明細書において、環状炭化水素基とは、該環状炭化水素基が式（１）の残りの部分に直接結合するものを指す。一方、環状炭化水素基を有する炭化水素基とは、環状炭化水素基がアルキル基等の他の炭化水素基を介して式（１）の残りの部分に結合するものを指す。

環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基であることが好ましく、以下に示すようなシクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基又は２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等が含まれる。

前記Ｒ¹、Ｒ²としては、水素原子、メチル基または炭素数６以下の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子あるいはメチル基であることが好ましい。Ｒ¹、Ｒ²が同時に水素原子であることが最も好ましい。

Ｒ³は、水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ₂Ｒ⁴（Ｒ⁴は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）を表す。Ｒ³を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ⁴は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。

前記水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換していてもよく、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数２０以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状炭化水素基または環状炭化水素基を有する炭化水素基であってもよい。環状炭化水素基としては、前述したものと同様の基を用いることができるし、環構造中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。具体例としてはメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、２−テトラヒドロピラニル基、および下記の［１］に示す基（結合位置を明確にするために、−ＯＲ³の形で示す）が挙げられる。

前記炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基、ＣＨ₂Ｒ⁴は、それぞれＣＯＯＲ¹⁰、ＣＨ₂ＣＯＯＲ¹⁰で表され、Ｒ¹⁰は炭素数１４以下のアルキル基である。具体的にはＣＯＯ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣＨ₂ＣＯＯ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣＯＯ（２−ＡｄＭ）、ＣＨ₂ＣＯＯ（２−ＡｄＭ）などが挙げられる。ここで、２−ＡｄＭは、２−メチルアダマンチル−２−イル基を表す。

Ｒ³は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、２−テトラヒドロピラニル基、ＣＯＯ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣＨ₂ＣＯＯ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣＯＯ（２−ＡｄＭ）、ＣＨ₂ＣＯＯ（２−ＡｄＭ）、および上記［１］に示した基（結合位置を明確にするために、−ＯＲ³の形で示す）からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

ＣＦ₂＝ＣＲ⁶−Ｑ−ＣＲ⁷＝ＣＨ₂・・・（２）
式（２）において、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のフルオロアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基、Ｑは官能基もしくは官能基含有側鎖を有するアルキレン基、オキシアルキレン基、フルオロアルキレン基、またはオキシフルオロアルキレン基を表す。特にＲ⁶がフッ素原子かつＲ⁷が水素原子であることが好ましい。

Ｑは、官能基あるいは官能基含有側鎖を有する基であり、本発明における官能基とは目的とする機能を付与する基を表し、イオン交換基、接着性基、架橋基、現像性基などが例示される。官能基としては、ＯＲ¹¹（Ｒ¹¹は、水素原子、エーテル性酸素原子を有してもよい炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ₂Ｒ¹²で、Ｒ¹²は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）、またはＣＯＯＲ¹³（Ｒ¹³は水素原子または炭素数１０以下のアルキル基）、スルホン酸基、アミノ基、エポキシ基、トリアルコキシシリル基、シアノ基などが例示される。Ｒ¹¹の具体的な例としては、前記Ｒ³と同様のものが挙げられる。該官能基としては、ＯＲ¹¹またはＣＯＯＲ¹³が好ましく、その場合は、含フッ素重合体（Ａ）における官能基置換率（（式１）におけるＯＲ³とＯＲ¹¹との合計、またはＯＲ³とＣＯＯＲ¹³との合計に対する、これらＲ³、Ｒ¹¹およびＲ¹³が水素原子以外である場合の割合）は５〜１００モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、特に１０〜５０モル％が好ましい。

官能基含有側鎖を有する基としては、官能基含有アルキル基、官能基含有フルオロアルキル基、官能基含有アルコキシ基、官能基含有フルオロアルコキシ基、などの１価有機基が例示される。官能基含有側鎖を有する基の官能基を除いた部分の炭素数は８以下、特に６以下が好ましい。

Ｑにおける官能基が、水酸基、ＳＯ_３Ｈ、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、Ｏｔ−Ｃ₄Ｈ₉、ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＯＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、２−テトラヒドロピラニル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣＨ_２ＣＯＯＨ、ＯＣＨ_２ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＣＯＯ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＯＣＨ₂ＣＯＯ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣＯＯ（２−メチルアダマンチル−２−イル）、ＣＨ₂ＣＯＯ（２−メチルアダマンチル−２−イル）及びＯＣＨ₂ＣＯＯ（２−メチルアダマンチル−２−イル）、および上記［１］に示した基（結合位置を明確にするために、−ＯＲ³の形で示す）からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。より好ましくは、水酸基、ＯＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＯＣＨ₂ＣＯＯ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）及びＯＣＨ₂ＣＯＯ（２−メチルアダマンチル−２−イル）からなる群から選ばれる１種以上である。

前記式（１）において、Ｒ³が水素原子である場合のように、ＯＲ³が酸性基である場合、式（１）で表されるモノマー、式（１）で表される環化重合してなる含フッ素共重合体の反応前駆体、または式（１）で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位を含有する含フッ素共重合体は、ウィリアムソン合成法等の公知の方法によって、該酸性基をブロック化して、ブロック化酸性基とすることで、該含フッ素共重合体のドライエッチング性、耐熱性、現像処理液ヘの溶解性等の機能を向上または調整することが可能である。ここでブロック化酸性基は、酸との反応において酸性基に変換されうる基である。

ブロック化酸性基は酸性水酸基の水素原子をアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環状脂肪族炭化水素基を有するエーテル基などにより置換して得られるブロック化酸性基が好ましい。酸性基がカルボン酸基やスルホン酸基の場合、アルカノールなどのブロック化剤を反応させて、酸性基の水素原子をアルキル基などに置換しブロック化酸性基とすることができる。

ブロック化酸性基としてのＲ³の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ＣＯＯ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣ₂Ｈ₅、２−テトラヒドロピラニル基の他、以下に示す基などが挙げられる。

また、下記のような炭素数２０以上の巨大なブロック化酸性基も導入可能である。

ブロック化剤として有用な試薬の具体例は、A. J. PearsonおよびW. R. Roush編、Handbook of Reagents for Organic Synthesis: Activating Agents and Protecting Groups, John Wiley & Sons (1999)に記載されている。

本発明における含フッ素ジエン（１）の具体例としては下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

含フッ素ジエン（１）と、含フッ素ジエン（２）とを共重合してなる本発明の含フッ素共重合体（Ａ）において、含フッ素ジエン（１）は環化重合されて、下記式（ａ）〜（ｃ）に示すモノマー単位として存在していると考えられる。なお、後述するように、これらのモノマー単位中の酸性基はブロック化されて、ブロック化酸性基となっていてもよい。

別の言い方をすると、本発明の含フッ素共重合体（Ａ）は、モノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）およびモノマー単位（ｃ）からなる群から選ばれる１種以上のモノマー単位に由来する単位を含む構造を有する共重合体と考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。

一方、含フッ素ジエン（１）と、含フッ素ジエン（２）とを共重合してなる本発明の含フッ素共重合体（Ａ）において、含フッ素ジエン（２）は環化重合されて、下記式（ｄ）〜（ｆ）に示すモノマー単位のいずれかとして存在していると考えられる。なお、モノマー単位中の基は修飾されていてもよい。別の言い方をすると、本発明の含フッ素共重合体（Ａ）は、モノマー単位（ｄ）、モノマー単位（ｅ）およびモノマー単位（ｆ）からなる群から選ばれる１種以上のモノマー単位に由来する単位を含む構造を有する共重合体と考えられる。
なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。

本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）中における含フッ素ジエン（１）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位の割合は、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましい。また該含フッ素共重合体（Ａ）中における含フッ素ジエン（２）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位の割合は、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましい。

また、本発明により、上記した含フッ素ジエン（１）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と下記式（３）で表されるアクリル系単量体（以下、アクリル系単量体（３）という。）が重合してなるモノマー単位に由来する単位とを有する含フッ素共重合体（Ｂ）を得ることができる。

ＣＨ₂＝ＣＲ⁸Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁹・・・（３）
式（３）において、Ｒ⁸は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、特に入手が容易であることから、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。

Ｒ⁹は炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ⁹を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、エーテル性の酸素原子やエステル結合を含んでもよい。Ｒ⁹は特に炭素数６以下のアルキル基であることが好ましい。

したがって、アクリル系単量体（３）としては特に、Ｒ⁸が水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、かつＲ⁹が炭素数６以下のアルキル基であることが好ましい。

アクリル系単量体（３）の具体例としては以下のアクリル酸エステル類が挙げられる。
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ₂ＣＨ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ₂ＣＨ（ＣＦ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ₂Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ₂Ｃ（ＣＦ₃）₃、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ₂ＣＨ₃、
ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＯ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＯ₂ＣＨ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）、
ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＯ₂ＣＨ（ＣＦ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＯ₂Ｃ（ＣＨ₃）₃、
ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＯ₂Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＯ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）、
ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＯ₂Ｃ（ＣＦ₃）₃、
ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＯ₂ＣＨ₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ₂ＣＨ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ₂ＣＨ（ＣＦ₃）₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ₂Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ₂Ｃ（ＣＦ₃）₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ₂ＣＨ₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）−ＣＯ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）−ＣＯ₂ＣＨ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）−ＣＯ₂ＣＨ（ＣＦ₃）₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）−ＣＯ₂Ｃ（ＣＨ₃）₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）−ＣＯ₂Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）−ＣＯ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）−ＣＯ₂Ｃ（ＣＦ₃）₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）−ＣＯ₂ＣＨ₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＨ（ＣＨ₃））₃Ｈ、

また、アクリル系単量体（３）はＣＨ₂＝ＣＲ⁸Ｃ（Ｏ）ＯＨとＲ⁹ＯＨとをエステル化で結合することにより得られる。従って、容易にさまざまな構造のアクリル系単量体（３）を合成可能である。

本発明における含フッ素共重合体（Ｂ）においても、含フッ素ジエン（１）は環化重合されて、上記式（ａ）〜（ｃ）に示すモノマー単位のいずれかとして存在していると考えられる。なお、後述するように、これらのモノマー単位中の酸性基はブロック化されて、ブロック化酸性基となっていてもよい。別の言い方をすると、本発明の含フッ素共重合体（Ｂ）は、モノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）およびモノマー単位（ｃ）からなる群から選ばれる１種以上のモノマー単位に由来する単位を含む構造を有する共重合体と考えられる。

本発明において、含フッ素共重合体（Ｂ）中における含フッ素ジエン（１）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位の割合は、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９５モル％がより好ましい。

一方、含フッ素共重合体（Ｂ）において、アクリル系単量体（３）が重合してなるモノマー単位中の基は修飾されていてもよい。また、含フッ素共重合体（Ｂ）中において、アクリル系単量体（３）が重合してなるモノマー単位は、Ｒ⁸またはＲ⁹のどちらか一方または両方が異なる複数種類のモノマー単位が存在してもよい。

本発明において、含フッ素共重合体（Ｂ）中におけるアクリル系単量体（３）が重合してなるモノマー単位に由来する単位の割合は、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、特に１５モル％〜６０モル％が好ましい。

含フッ素共重合体（Ａ）または含フッ素共重合体（Ｂ）は、それぞれ含フッ素ジエン（１）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位および含フッ素ジエン（２）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位、または含フッ素ジエン（１）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位およびアクリル系単量体（３）が重合してなるモノマー単位に由来する単位を必須成分として含む。ここで、上記の３種のモノマー単位に由来する単位をすべて含んでいてもよい。また、その特性を損なわない範囲で、それ以外のラジカル重合性モノマー（以下、他のモノマーという。）に由来するモノマー単位を含んでもよい。この場合、他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。

例示しうる他のモノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素環状モノマー類、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン類、１，１，２，３，３-ペンタフルオロフルオロ-４-ヒドロキシ-４-トリフルオロメチル-１,６-ヘプタジエンや１，１，２−トリフルオロ−４−[３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピル]−１，６−ヘプタジエンなどのハイドロフルオロジエン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリルエステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類、無水マレイン酸、塩化ビニルなどが挙げられる。

他のモノマーとしては、α−オレフィン類、含フッ素環状モノマー類、ハイドロフルオロジエン類、アクリルエステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類および環状オレフィン類からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。より好ましくは、含フッ素環状モノマー類、ハイドロフルオロジエン類、アクリルエステル類、ビニルエステル類、環状オレフィン類からなる群から選ばれる１種以上である。

本発明の含フッ素共重合体（Ａ）または含フッ素共重合体（Ｂ）（以下、総称して含フッ素共重合体ともいう。）は、含フッ素ジエン（１）を重合開始源の下で含フッ素ジエン（２）またはアクリル系単量体（３）とラジカル共重合させることにより得られる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示され、分子内にフッ素原子を含有するラジカル発生剤がより好ましい。ラジカル発生剤の具体例としては、アゾイソビスブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、パーフルオロブチリルパーオキシド、パーフルオロベンゾイルパーオキシドなどが好ましい。

ラジカル重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。溶液重合の場合、モノマーや開始剤などを溶解する溶剤であれば、溶剤の種類は問わず、目的とする含フッ素共重合体の分子量や重合温度等を考慮して選択すれば良い。

重合の際に溶媒として使用する有機溶剤は１種類とは限らず、複数種類の有機溶剤による混合溶媒としても良い。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の炭化水素系アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の炭化水素系エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状脂肪族炭化水素系エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の炭化水素系エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類、Ｒ−１１３、Ｒ−１１３ａ、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−２２５ｃａ、Ｒ−２２５ｃｂ等のフッ化塩化炭化水素類、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフロロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフロロヘキサンなどのフッ化炭化水素類、メチル２，２，３，３−テトラフロロプロピルエーテル、メチル（パーフルオロブチル）エーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類、２，２，２−トリフロロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロパノール、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロペンタノール等のフッ化炭化水素系アルコール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

重合の際に溶媒として使用する有機溶剤としては、炭化水素系アルコール類、炭化水素系ケトン類、炭化水素系エーテル類、環状脂肪族炭化水素系エーテル類、ニトリル類、炭化水素系エステル類、芳香族炭化水素類、塩化炭化水素類、フッ化塩化炭化水素類、フッ化炭化水素類、フッ化炭化水素系エーテル類およびフッ化炭化水素系アルコール類からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、モノマーの沸点、所用加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０℃〜２００℃の間で好適な温度の設定をおこなうことができ、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定をおこなうことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でも良く、実用的には１ｋＰａ〜１００ＭＰａ程度、さらには１０ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度でも好適な重合を実施できる。

本発明は、含フッ素共重合体（Ａ）または含フッ素共重合体（Ｂ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、および有機溶媒を含むことを特徴とするレジスト組成物をも提供する。

本発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物は、光照射、より具体的には活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物である。この活性光線の照射により発生する酸によって、含フッ素共重合体中に存在するブロック化酸性基の一部または全てが開裂（脱ブロック化）される。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。

本発明のレジスト組成物に用いる酸発生化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、または、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光やＡｒＦエキシマレーザー光のような遠紫外線、Ｆ₂エキシマレーザー光のような真空紫外線、電子線、Ｘ線、分子線、イオンビーム等の活性光線により酸を発生するマイクロフォトレジストに用いられる酸発生剤等に使用される酸発生化合物が挙げられる。

本発明においては、微細なレジストパターンを形成させるため、波長が２５０ｎｍ以下、より好ましくは波長が２００ｎｍ以下の活性光線の照射により酸を発生する酸発生化合物であることが好ましい。
本発明において、活性光線は放射線を包含する広い概念で用いられる。

酸発生化合物としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物およびスルホン酸化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらの酸発生化合物の例としては、下記のものを挙げることができる。

オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホニウム、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げられる。

ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げられる。

スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。

また、ジアゾジスルホン類、ジアゾケトスルホン類、イミノスルホネート類およびジスルホン類等も上記酸発生化合物として好適に挙げられる。
更に、酸発生化合物として、活性光線の照射により酸を発生する基を、ポリマーの主鎖もしくは側鎖に有する高分子化合物も好適に挙げられる。

該高分子化合物としては、例えば、活性光線の照射により酸を発生する基として、２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキルスルホニウム基またはＮ−ヒドロキシスクシンイミドスルホネート基等を有する高分子化合物が好適に挙げられる。
これらの酸発生化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。また、適当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。

本発明のレジスト組成物において、有機溶媒は含フッ素共重合体および酸発生化合物を充分に溶解するものであり、かつその溶液を回転塗布、流し塗布、ロール塗布等の方法で塗布して均一な塗布膜を形成可能な有機溶媒であれば、特に限定されない。

このような有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

有機溶媒は、上記例示したものを単独で使用してもよく、または２種以上組み合わせて使用してもよい。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素、グリコールモノまたはジアルキルエーテル類およびアミド類からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。より好ましくは、アルコール類、ケトン類、エステル類、およびグリコールモノまたはジアルキルエーテル類からなる群から選ばれる１種以上である。有機溶媒に含まれる水分はレジスト組成物の各成分の溶解性や、被加工基板への塗布性、保存安定性等に影響するため、該水分量は少ない方が好ましい。

本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素共重合体の１００質量部に対し酸発生化合物０．１〜２０質量部および有機溶媒５０〜２０００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素共重合体の１００質量部に対し酸発生化合物０．１〜１０質量部および有機溶媒１００〜１０００質量部である。酸発生化合物の使用量を０．１質量部以上とすることで、充分な感度および現像性を与えることができ、また１０質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。

本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後０．１〜２μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。

本発明のレジスト組成物をシリコーンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。 形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して活性光線照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。

照射される活性光線としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、波長１５７ｎｍのＦ₂エキシマレーザー光等の真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の遠紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光）または真空紫外線（Ｆ₂エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。加えて、水、その他フッ素原子を含有する有機化合物等の屈折率の大きさを利用して解像度の向上を図る、いわゆる液浸技術を用いた露光に対しても利用可能なレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、より微細なパターン形成を行うことができるＦ₂エキシマレーザー光を光源とした用途、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とする場合は液浸技術を用いた露光と組み合わせた用途に特に好ましい。

現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。

次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン、ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル、ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキシド、ＰＳｔ；ポリスチレン、Ｒ２２５；ジクロロペンタフルオロプロパン（溶媒）、ＰＦＢ；パーフルオロブチリルパーオキシド、ＰＦＢＰＯ；パーフルオロベンゾイルパーオキシド。
（合成例１）[ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ（Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂]の合成 １Ｌのガラス反応器にＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＩの５００ｇ、ＣＨ₂=ＣＨＣ(ＣＦ₃) ₂ＯＨの３４４gとＢＰＯの３２．６gを入れ、９５℃で７１時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、５４４ｇのＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＨ₂ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ₃)₂ＯＨ)(５５−５８℃/０．２ｋＰａ)を得た。

５Ｌのガラス反応器に上記で合成したＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＨ₂ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ₃) ₂ＯＨ)の３４４ｇと脱水ＴＨＦの１．７Ｌを入れ、−７０℃に冷却した。そこにＣＨ₂=ＣＨＣＨ₂ＭｇＣｌの２Ｍ−ＴＨＦ溶液１．８Ｌを４時間かけて滴下した。

０℃まで昇温し、１６時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１．６Ｌを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して２８７ｇのＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＨ₂ＣＨ(Ｃ(ＣＦ₃)₂ＯＨ)ＣＨ₂ＣＨ=ＣＨ₂(６２−６６℃/０．２ｋＰａ)を得た。１Ｌのガラス反応器に亜鉛９７ｇと水３００ｇを入れ、９０℃に加熱した。そこに上記で合成したＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＨ₂ＣＨ(Ｃ(ＣＦ₃)₂ＯＨ)ＣＨ₂ＣＨ=ＣＨ₂の２８７ｇを滴下し、２４時間攪拌した。反応液に塩酸７０ｍＬを滴下して２時間攪拌した後、ろ過して分液し、減圧蒸留して１１５ｇのＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ（Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂(５３−５４℃/１ｋＰａ、以下モノマ−１という。)を得た。

モノマー１のＮＭＲスペクトル
¹Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：２．５３(ｍ, ５Ｈ), ３．４９(ｍ, １Ｈ), ５．１５(ｍ, ２Ｈ) ,５．７９(ｍ, ２Ｈ)
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）：−７３．６（ｍ，６Ｆ），−１０４．１（ｍ，１Ｆ），−１２３．１（ｍ，１Ｆ），−１７５．４（ｍ，１Ｆ）。

（実施例１）
合成例１で得たモノマー１の１．５０ｇ、ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂Ｃ（Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ₃）₃）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂（以下、モノマー２−１という。）の０．４０ｇおよび酢酸エチルの０．１０４ｇを内容積５０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢの３質量％Ｒ２２５溶液の２．４９ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（２０℃）で１８時間ラジカル重合させた。重合後、反応溶液を大過剰のヘキサン中に滴下して、ポリマーを析出させた後、１００℃で４０時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性の含フッ素共重合体１の１．７５ｇを得た。含フッ素共重合体１は、ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１３３００、重量平均分子量（Ｍｗ）２５６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１２３℃であり、室温で白色粉末状であった。含フッ素共重合体１は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されるポリマー組成が、モノマー１からなる繰り返し単位／モノマー２−１からなる繰り返し単位＝７２／２８モル％であった。含フッ素共重合体１はアセトン、ＴＨＦ、メタノール、Ｒ２２５には可溶であった。

含フッ素共重合体１の０．１１ｇおよび酸発生化合物としてトリフェニルスルホニウムトリフレートの０．００５６ｇを２−ヘプタノンの１．４５ｇに溶解させた後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物１を作成した。この溶液をシリコン基盤に回転塗布し、塗布後９０℃で９０秒間加熱処理して、膜厚０．１３μｍのレジスト膜を形成した。分光計器製極紫外分光測定装置に上記のレジスト膜を形成した基板を設置し、それぞれＦ₂エキシマレーザー光およびＡｒＦエキシマレーザー光に対応する波長１５７ｎｍおよび１９３ｎｍの光線透過率を測定したところ、６７％および６８％であった。また、トリフェニルスルホニウムトリフレートを添加せず、その他は上記と全く同様の操作を行い、１５７ｎｍおよび１９３ｎｍの光線透過率を測定したところ、それぞれ８１％および９６％であった。

（実施例２）
モノマー１の２．００ｇおよびｔ−ブチル−２−フロロメチルアクリレート（以下、モノマー３−１という。）の０．１０６ｇ、酢酸エチルの０．３９ｇ、Ｒ２２５の４．７３ｇを内容積２０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢの３質量％Ｒ２２５溶液の７．０２８ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（２０℃）で１８時間ラジカル重合させた。重合後、反応溶液を大過剰のヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で５０時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性の含フッ素共重合体２の１．７１ｇを得た。含フッ素共重合体２は、ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１６４００、重量平均分子量（Ｍｗ）４２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５６であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１１９℃であり、室温で白色粉末状であった。含フッ素共重合体２は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成がモノマー１からなる繰り返し単位／モノマー３−１からなる繰り返し単位＝８８／１２モル％であった。含フッ素共重合体２はアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５には可溶であり、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。

含フッ素共重合体２の０．１１ｇおよび酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートの０．００５６ｇを２−ヘプタノンの１．４５ｇに溶解させた後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物２を作成した。この溶液をシリコン基盤に回転塗布し、塗布後９０℃で９０秒間加熱処理して、膜厚０．１３μｍのレジスト膜を形成した。分光計器製極紫外分光測定装置に上記のレジスト膜を形成した基板を設置し、１５７ｎｍおよび１９３ｎｍにおける透過率を測定したところ、それぞれ７０％および６９％であった。また、トリフェニルスルホニウムトリフレートを添加せず、その他は上記と全く同様の操作を行い、１５７ｎｍおよび１９３ｎｍにおける光線透過率を測定したところ、それぞれ８４％および９７％であった。

（実施例３）
実施例１において、モノマー２−１の代わりに、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）（ＯＣＨ₂ＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂（以下、モノマー２−２という。）の０．８５ｇを用い、モノマー１を２．０ｇ、酢酸エチルを０．５０ｇ、ＰＦＢの３質量％Ｒ２２５溶液６．３２ｇとし、内容積２０ｍＬのガラス製耐圧反応器を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、モノマー１からなる繰り返し単位とモノマー２−２からなる繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体３が得られる。

（実施例４）
実施例１において、モノマー２−１の代わりに、ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂（以下、モノマー２−３という。）の０．７６ｇを用い、モノマー１を３．００ｇ、酢酸エチルを０．６０ｇ、ＰＦＢの３質量％Ｒ２２５溶液１２．５３ｇとし、さらに溶媒としてＲ２２５を８．５４ｇ加え、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、モノマー１からなる繰り返し単位とモノマー２−３からなる繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体４が得られる。

（実施例５）
実施例２において、モノマー３−１の代わりに、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（以下、モノマー３−２という。）の０．２６ｇを用い、モノマー１を４．００ｇ、酢酸エチルを６．３９ｇ、重合開始剤としてＰＦＢの３質量％Ｒ２２５溶液の代わりにＰＦＢＰＯの０．１６０ｇを用い、恒温振とう槽内の温度を７０℃とすること以外は、実施例２と同様の操作を行なうことにより、モノマー１からなる繰り返し単位とモノマー３−２からなる繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体５が得られる。

（実施例６）
実施例２において、モノマー３−１の代わりに、ｔ−ブチル−２−トリフロロメチルアクリレート（以下、モノマー３−３という。）の０．１３８ｇを用いること以外は、実施例２と同様の操作を行なうことにより、モノマー１からなる繰り返し単位とモノマー３−３からなる繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体６が得られる。

本発明の含フッ素共重合体は、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ₂エキシマレーザー光を光源として、微細パターンを形成する用途に有用である。具体例としては、フォトレジストの他に、イオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、農ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。

Claims (13)

1. 下記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（２）で表される官能基含有含フッ素ジエン（但し、式（１）で表される含フッ素ジエンを除く。）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体（Ａ）。
   ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ（Ｃ（ＣＦ₃）₂（ＯＲ³））ＣＨ₂ＣＲ¹＝ＣＨＲ²・・・（１）
   （ただし、式（１）中Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ³は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ₂Ｒ⁴（Ｒ⁴は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ³を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ⁴は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。）
   ＣＦ₂＝ＣＲ⁶−Ｑ−ＣＲ⁷＝ＣＨ₂・・・（２）
   （ただし、式（２）中Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のフルオロアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基であり、Ｑは官能基もしくは官能基含有側鎖基を有するアルキレン基、オキシアルキレン基、フルオロアルキレン基、またはフルオロオキシアルキレン基を表す。）
2. 下記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（３）で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体（Ｂ）。
   ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ（Ｃ（ＣＦ₃）₂（ＯＲ³））ＣＨ₂ＣＲ¹＝ＣＨＲ²・・・（１）
   （ただし、式（１）中Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ³は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ₂Ｒ⁴（Ｒ⁴は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ³を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ⁴は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。）
   ＣＨ₂＝ＣＲ⁸Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁹・・・（３）
   （ただし、式（３）中Ｒ⁸は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、Ｒ⁹は炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ⁹を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、エーテル性の酸素原子やエステル結合を含んでもよい。）
3. 前記式（１）におけるＲ¹およびＲ²が、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である請求項１に記載の含フッ素共重合体（Ａ）。
4. 前記式（１）におけるＲ¹およびＲ²が、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である請求項２に記載の含フッ素共重合体（Ｂ）。
5. 前記式（１）におけるＲ³が、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、２−テトラヒドロピラニル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣＨ_２ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＣＯＯ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣＯＯ（２−メチルアダマンチル−２−イル）、ＣＨ₂ＣＯＯ（２−メチルアダマンチル−２−イル）、および下記に示す基（結合位置を明確にするために、−ＯＲ³の形で示す）からなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は３に記載の含フッ素共重合体（Ａ）。
   

   
6. 前記式（１）におけるＲ³が、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、２−テトラヒドロピラニル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣＨ_２ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＣＯＯ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣＯＯ（２−メチルアダマンチル−２−イル）、ＣＨ₂ＣＯＯ（２−メチルアダマンチル−２−イル）、および下記に示す基（結合位置を明確にするために、−ＯＲ³の形で示す）からなる群から選ばれる１種以上である請求項２又は４に記載の含フッ素共重合体（Ｂ）。
   

   
7. 前記式（２）におけるＲ⁶およびＲ⁷が、水素原子であり、Ｑにおける官能基が、水酸基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＯＣＨ₂ＯＣＨ₃、Ｏｔ−Ｃ₄Ｈ_9、ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、２−テトラヒドロピラニル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣＨ_２ＣＯＯＨ、ＯＣＨ_２ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＣＯＯ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＯＣＨ₂ＣＯＯ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣＯＯ（２−メチルアダマンチル−２−イル）、ＣＨ₂ＣＯＯ（２−メチルアダマンチル−２−イル）、ＯＣＨ₂ＣＯＯ（２−メチルアダマンチル−２−イル）、および下記に示す基（結合位置を明確にするために、−ＯＲ³の形で示す）からなる群から選ばれる１種以上である請求項１、３または５のいずれかに記載の含フッ素共重合体（Ａ）。
   

   
8. 前記式（３）におけるＲ⁸が水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、かつＲ⁹が炭素数２０以下のアルキル基であり、そのＲ⁹を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ⁹を構成するアルキル基中のＣＨ_２基の一部は、酸素原子やカルボニル基で置換されていてもよい、請求項２、４または６のいずれかに記載の含フッ素共重合体（Ｂ）。
9. 下記式（１）で表される含フッ素ジエンと、下記式（２）で表される官能基含有含フッ素ジエン（但し、式（１）で表される含フッ素ジエンを除く。）と、をラジカル共重合させることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法。
   ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ（Ｃ（ＣＦ₃）₂（ＯＲ³））ＣＨ₂ＣＲ¹＝ＣＨＲ²・・・（１）
   （ただし、式（１）中Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ³は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ₂Ｒ⁴（Ｒ⁴は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ³を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ⁴は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。）
   ＣＦ₂＝ＣＲ⁶−Ｑ−ＣＲ⁷＝ＣＨ₂・・・（２）
   （ただし、式（２）中Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のフルオロアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基であり、Ｑは官能基もしくは官能基含有側鎖基を有するアルキレン基、オキシアルキレン基、フルオロアルキレン基、またはフルオロオキシアルキレン基を表す。）
10. 下記式（１）で表される含フッ素ジエンと、下記式（３）で表されるアクリル系単量体と、をラジカル共重合させることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素共重合体（Ｂ）の製造方法。
    ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ（Ｃ（ＣＦ₃）₂（ＯＲ³））ＣＨ₂ＣＲ¹＝ＣＨＲ²・・・（１）
    （ただし、式（１）中Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ³は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ₂Ｒ⁴（Ｒ⁴は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ³を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ⁴は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。）
    ＣＨ₂＝ＣＲ⁸Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁹・・・（３）
    （ただし、式（３）中Ｒ⁸は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、Ｒ⁹は炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ⁹を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ⁹を構成するアルキル基中のＣＨ_２基の一部は、酸素原子やカルボニル基で置換されていてもよい。）
11. 下記式（１）で表される含フッ素ジエンが、下記で表される含フッ素ジエンである請求項１に記載の含フッ素共重合体（Ａ）。
    

    
12. 前記式（１）で表される含フッ素ジエンが、下記で表されるフッ素ジエンである請求項２に記載の含フッ素共重合体（Ｂ）。
    

    
13. 請求項１、３、５、７または１１のいずれかに記載の含フッ素共重合体（Ａ）、または請求項２、４、６、８または１２のいずれかに記載の含フッ素共重合体（Ｂ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、および有機溶媒を含むことを特徴とするレジスト組成物。