KR20050039838A

KR20050039838A - 내화성 실리콘 폴리머 조성물

Info

Publication number: KR20050039838A
Application number: KR1020057001878A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더그램; 쳉이빙; 버포드로버트폴; 생크스로버트; 만수리자레; 하직알마; 우드크리스토퍼; 제노비즈안토니에타; 바버케네스윌리스; 로드리고플라힌지돈다야난다
Original assignee: 폴리머스 오스트레일리아 프로프라이어터리 리미티드
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2003-08-01
Publication date: 2005-04-29
Also published as: JP2006503121A; CN1298809C; US7652090B2; CN1671823A; US20060155039A1; CA2494278C; CA2494278A1; EP1543091A1; ATE517166T1; WO2004013255A1; EP1543091B1; EP1543091A4

Abstract

본 발명은 실리콘 폴리머; 조성물의 총 중량을 기초로하여 5% 내지 30%의 운모; 및 실리콘 폴리머의 분해 온도 이상 및 조성물의 내화 등급 온도 이하에서 자가 지지 세라믹 물질을 형성하기에 충분한 제한된 양의 유리 첨가제를 포함한다. 자가 지지 세라막 물질을 생산하는데 필요한 유리 첨가제의 첨가는 조성물의 총 중량을 기초로하여 0.3중량% 내지 8중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 내화 안감, 내화벽, 스크린, 천장 및 안감, 구조적 방화, 내화문 삽입물, 창 및 문 밀봉재, 발포 밀봉재, 전기적 스위치보드 캐비넷 또는 케이블을 형성하기 위한 제품에 사용할 수 있다. 케이블의 한 응용에서, 조성물은 도체(3)와 덮개(4) 사이의 돌출된 중간 물질(2)로 사용될 수 있다.

Description

내화성 실리콘 폴리머 조성물{FIRE-RESISTANT SILICONE POLYMER COMPOSITIONS}

본 발명은 유용한 내화성을 가지며 다양한 응용분야에서 사용될 수 있는 폴리머 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이런 조성물의 제조 및 이들의 용도에 관한 것이다.

구조 및 성분들의 수동적 방화(防火)는 관심이 증가되고 있는 분야이다. "수동적"이란 용어의 의미는 내화를 부여하는 물질들의 사용을 의미한다. 수동적 방화 시스템은 빌딩 및 운송 산업에서 광범위하게 사용되고 통상적으로 열 및/또는 연기의 이동을 방해하고, 구멍을 밀봉하고, 상기 시스템이 사용되는 구조물들의 안정성을 증가시키고 불, 열 및 연기의 통로에 대한 열적 및/또는 물리적 장벽을 만드는 작용을 한다.

한 특정 관심 분야는 전기 케이블들이다. 일반적으로 전기 케이블들은 적어도 하나의 절연층으로 둘러싸인 중심 도체로 이루어진다. 이런 케이블들은 빌딩에 광범위하게 사용되고 가정용, 사무용 및 산업용 빌딩의 거의 모든 전기 회로의 근간을 이룬다. 일부 응용분야, 즉, 비상 전력 공급 회로에는 화재에 노출되더라도 계속 작동하고 회로의 무결성을 유지하는 조건이 필요하고 이런 타입의 케이블들에 대한 광범위의 기준이 있다. 이런 기준들을 충족하기 위해, 일반적으로 케이블은 예정된 방법과 특정한 시간(예를 들어, 15분, 30분, 60분, 2시간)동안 규정된 방식으로 특정 온도(예를 들어, 650, 750, 950, 1050℃)로 가열될 때 전기 회로 무결성을 적어도 유지하는 것이 요구된다. 일부의 경우, 케이블들은 가열 단계 동안 규칙적인 기계적 충격을 받는다. 예를 들어, 케이블들은 가열 사이클의 나중 단계 또는 가열 단계 후에서 워터 제트 또는 스프레이에 영향을 받을 수 있다. 실제 화재에서 케이블의 부품들은 내구성의 더 큰 변화를 일으키는 더 넓은 범위의 온도에 노출될 것이다. 주어진 기준을 충족하기 위하여, 일반적으로 케이블은 검사 내내 회로 무결성을 유지하는게 필요하다. 따라서 절연이 낮은 전도성(고온에서 연장된 가열 후)을 유지하고, 그 형태를 유지하여 줄어들고 균열이 생기지 않도록 하고 특히 워터 제트 또는 스프레이에 노출되어 기계적 충격에 의해 충격을 받는 동안 원상태를 유지하는게 필요한 경우 기계적으로 강한 것이 중요하다.

절연 케이블의 고온 성능을 향상시키는 한 방법은 케이블의 도체를 유리 섬유로 제조하고 운모로 코팅된 테이프로 둘러싸는 것이다. 이런 테이프들은 생산하는 동안 도체 주위에 둘러싸이고 적어도 하나의 절연층이 도포된다. 증가된 온도에 노출될 때, 외부층(들)은 열화되고 떨어지나, 유리 섬유들은 적소에 운모를 보유한다. 이들 테이프들은 화재 속에서 회로 무결성을 유지하는데 효과적인 것으로 발견되었으나, 매우 고가이다. 또한, 도체 주위에 테이프를 감는 방법은 다른 케이블 생산 공정과 비교하여 상대적으로 느려서, 테이프를 감는 것은 전체 케이블 생산을 느리게 하여 비용을 증가시킨다. 추출에 의해 케이블을 생산하는 동안 도포될 수 있어서 테이프의 사용을 피할 수 있는 내화 코팅이 바람직할 것이다.

다양한 물질들은 구조물 및 성분에 내화성을 부여하는데 사용되었다. 실리콘 엘라스토머를 기초로한 조성물들의 용도는 널리 사용된다. 그러나, 이들 조성물들은 실리콘 엘라스토머의 유기 성분들이 열분해되거나 연소되기 때문에 불에 노출되었을 때 분말 물질로 변환되는 관련 단점을 갖는 경향이 있다. 열분해 또는 연소 제품들은 증발되어 고유 강도가 없는 무기 잔여물 또는 재를 남긴다. 일반적으로 이 잔여물은 달라붙지 않거나 자체 지지되지 않아 쉽게 부서지고, 제거되거나 붕괴된다. 이런 행동이 수동적 방화 원소들로서 실리콘 엘라스토머를 사용하는 것을 경감시킨다. 이것은 전기 케이블 상에 절연물로서 사용된 실리콘 폴리머는 보호되어야 하고 무기 테이프 및 편조 또는 금속 재킷과 같은 물리적 지지체과 적절한 위치에 고정되어야 한다는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 조성물은 전기 도체 주위에 물리적으로 강한 정합층을 형성할 수 있어서 상기 물리적 지지체를 사용할 필요가 없다.

도 1은 본 발명에 사용되는 통상적인 케이블의 사시도이다.

케이블(1)의 구조에서, 본 조성물은 도체(3) 바로 위로 성형된 절연체로서 사용될 수 있다. 상기 조성물은 어셈블리를 둘러싸기 위해 어셈블리에 첨가된 개별적으로 성형된 충진제, 와이어 또는 테이프 보호구를 사용하기 전에 내부층 또는 성형된 외부 덮개층(4)으로서, 다층-코어 케이블에서 틈새 충진제의 형태를 가질 로 있다.

실제로 상기 조성물은 도체의 표면 위에 성형될 것이다. 이 성형은 통상적인 장치를 사용하여 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 통상적으로 조성물은 성형 후에 즉시 가교될 것이다. 절연층의 두께는 도체의 크기 및 작동 전압에 대한 특정한 표준의 필요조건에 의존하게 될 것이다. 통상적으로 절연은 0.6 내지 3mm의 두께를 가질 것이다. 예를 들어, 호주 기준에 대해 0.6/1kV를 나타낸 35mm² 도체는 대략 1.2mm의 절연 두께를 필요로 할 것이다.

출원인은 실리콘 폴리머 및 운모를 포함하는 내화 조성물에서 소량의 유리 첨가제가 존재하면 조성물을 가열하여 형성된 세라믹의 기계적 강도를 현저하게 증가시킨다는 것을 발견하였다. 본 명세서에서 세라믹은 고온 가공(예를 들어 약 300℃이상)에 의해 제조된 무기 비금속 고체 재료이다.

따라서, 한 양태에서는, 본 발명은 실리콘 폴리머; 조성물의 총 중량을 기초로하여 5% 내지 30%의 운모; 및 실리콘 폴리머의 분해 온도 이상 및 조성물의 내화 등급 온도 이하에서 자체 지지 세라믹 재료의 형성을 가능하게 하기에 충분한 유리 첨가제의 제한된 양을 포함하는 내화 조성물을 제공한다.

다른 양태에서는, 실리콘 폴리머; 조성물의 총 중량을 기초로하여 5% 내지 30%의 운모; 및 조성물의 총 중량을 기초로하여 0.3% 내지 8%의 유리 첨가제를 포함하는 조성물을 제공한다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 내화 조성물의 폴리머 성분은 필수적으로 실리콘 폴리머로 이루어진다. 이런 양태에 따라, 필수적으로 실리콘 폴리머로 이루어지는 폴리머 성분; 조성물의 총 중량을 기초로하여 5% 내지 30%의 운모; 및 조성물의 총 중량을 기초로하여 0.3% 내지 8%의 유리 첨가제를 포함하는 내화 조성물을 제공한다.

유리 첨가제는 특히 우수한 기계적 특성을 가진 세라믹을 형성하게 하는 확장된 범위의 온도에서 특히 효과적이어서, 수동적 내화 용도에서 이들 조성물의 성능을 향상시킨다. 유리 첨가제는 또한 유리 첨가제가 없는 동일한 조성물과 비교하여 생성된 세라믹의 기계적 강도를 향상시킨다. 운모의 형태와 평균 입자 크기는 일반적으로 하기한 조성물의 의도된 용도를 기초로하여 선택된다.

유리 첨가제는 분말, 입자 또는 섬유와 같은 다양한 형태를 가질 수 있다. 이들의 하나 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물은 분말 또는 고운 입자 형태의 유리 프릿을 포함한다. 형태와 관계없이, 유리 첨가제는 바람직하게는 1050℃ 이하의 연화점, 예를 들어, 800℃ 및 가장 바람직하게는 300 내지 800℃의 연화점을 가진다. 유리의 연화점은 유리의 점도가 10^7.6푸아즈(poise)와 동일한 온도로 정의된다.

유리 첨가제는 규산염, 붕산염, 인산염 및/또는 납계 유리 시스템의 하나 또는 이의 조합일 수 있다. 적절한 유리 첨가제들은 상업적으로 입수할 수 있다.

이론에 한정되지 않기를 바라며, 실리콘 폴리머 및 5중량% 내지 30중량%의 운모를 포함하는 조성물들은 상승된 온도에 노출된 후에 운모 입자 및 실리콘 폴리머(주로 이산화 규소)의 분해로부터 형성된 무기 화합물의 입자의 계면에서 형성되는 공융 혼합물일 수 있는 더 낮은 용융점의 재료에 의해 정합 세라믹 제품을 형성한다고 믿고 있다. 정상적으로, 이산화 규소 및 운모 각각은 1050℃ 휠씬 이상의 용융점을 가진다. 그러나, 계면에서 형성되는 공용 재료는 더 낮은 온도에서 용융된다. 이 공융 재료는 이산화규소 입자와 운모 입자 사이의 "가교"로서 작용하여, 화재 온도에서 조성물을 응고시키는 역할을 하는 것으로 생각된다. 냉각 후에, 정합 세라믹 제품이 형성되고 자체 지지가 되며 적어도 최소의 기계적 충돌 또는 충격에 견딜 수 있는 것으로 발견되었다.

실리콘 폴리머/운모 조성물에 유리 첨가제가 존재하면 본 발명의 조성물이 입자들 사이의 계면에서 공융 혼합물의 형성에 필요한 온도보다 더 낮은 온도 및/또는 유사한 온도에서의 유리 연화 또는 용융에 의해 증가된 온도에 노출된다면 더 강한 세라믹 재료를 형성하는 것으로 생각된다. 이것은 이산화규소 및/또는 운모 입자들을 함께 "결합"하는 것을 돕는 것으로 생각된다. 이런 방식으로 정합 세락믹 제품의 형성은 향상되고 비교적 강한 세라믹 재료를 형성하기 위해 필요한 온도를 감소시킬 수 있다. 만일 유리 첨가제의 수준이 0.3중량% 내지 8중량%의 범위라면, 첨가제들은 치수 안정성에 악영향을 미치지 않는다.

본 출원인은 8중량% 이상의 유리 첨가제들을 갖는 조성물들은 1000℃이상의 온도에 노출될 때 부피 수축을 지속하는 것을 발견하였다. 내화 용도를 위해서, 이 수축은 10%이하 및 보다 바람직하게는 5%이하인 것이 바람직하다. 한편, 첨가되는 유리의 양은 조성물 또는 조성물로부터 형성된 입자들이 내화 등급 온도에서 주어진 용도를 위해 바람직한 부피 수축 한계와 맞도록 조절된다. 상기한대로, 케이블의 내화 등급에 대한 기준은 나라 마다 다르나, 일반적으로 15분, 30분, 60분 및 2시간과 같은 특정한 시간 동안 예정된 방식으로 650°, 750°, 950°, 1050°와 같은 온도로 케이블을 가열하는 것을 기초로한다.

조성물이 내화 등급 온도에 노출될 때 자체 지지 다공성 세라믹(일반적으로 40부피% 내지 70부피%의 다공성을 가짐)을 형성하는 것이 필요하기 때문에, 조성물은 융합되지 않는 것이 중요하다. 본 발명의 내용에서, 융합은 조성물에서 생성된 액상이 연속적인 상이 되는 것을 의미하거나 운모 입자들이 자신들의 원래 형태를 크게 상실하거나 생성된 액체 상의 양은 자신의 중량 때문에 세라믹을 변형시키기에 충분하게 된다는 것을 의미한다. 노출의 상온이하에서 발생하는 조성물의 융합을 피하기 위해 유리 성분들의 첨가에 대한 상한선은 8중량%이다. 이렇게 얻어진 세라믹에서 운모 입자들은 이산화규소 입자들에 대한 "연결" 또는 유리 입자들과의 "결합"의 결과로서 말단에서 단지 적은 변화를 일으키며 필수적으로 자신들의 형태를 유지한다. 한편, 본 발명에 따른 조성물들은 증가된 온도에 노출되기 전의 조성물과 실질적으로 동일한 모양과 부피를 가지는 정합 세라믹 제품을 생산한다. 이런 조성물들은 거의 원형을 유지하는 것으로 기술될 수 있다.

유리의 연화점은 증가된 온도에서 형성된 세라믹의 특성에 영향을 준다. 비교적 낮은 연화점을 가진 유리들은 더 낮은 온도에서 비교적 높은 연화점을 가진 유리들보다 향상된 기계적 강도를 제공한다. 유리 첨가제의 입자 크기가 미세하면 미세할 수록, 얻어진 세라믹의 기계적 강도를 향상시키는데 더욱 더 효과적이다. 낮고 높은 연화점을 갖는 유리 첨가제들의 혼합물은 큰 범위의 온도에 노출된 후에 우수한 기계적 특성을 나타내는 가열에 의해 세라믹을 생성하는 조성물을 제공한다.

케이블 용도의 경우, 조성물이 전기 저항률이 중요한 경우, 운모 및/또는 유리의 수준은 조심스럽게 선택되어야 한다. 조성물의 경우, 만일 운모의 수준이 너무 높으면 전기적 무결성은 조성물의 전기 저항률의 허용할 수 없는 감소 및/또는 조성물들이 연장된 기간 동안 높은 온도에 영향을 받을 때 절연 파괴에 의해 감소된다. 높은 온도에서, 운모 또는 유리 첨가제의 알칼리 금속 이온은 액체 상태에서 전도성 통로를 제공하여 운모 및/또는 유리 첨가제의 수준을 제한할 필요가 있다. 이런 이유로 바람직한 기계적 특성들을 얻는데 필요한 첨가제의 전체 수준을 감소시키기 위해 낮은 알칼리 금속 산화물 함량(바람직하게는 알칼리 금속 산화물 함량 30%이하) 및/또는 미세 입자 크기를 갖는 유리 첨가제를 선택하는 것이 적절할 수 있다. 뜻밖에도, 유리 첨가제는 인접 금속 표면(예를 들어 케이블 도체)과 본 발명의 조성물을 가열에 의해 형성된 세라믹 사이의 접착력을 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 조성물들은 필수 성분으로 실리콘 폴리머를 포함한다. 실리콘 폴리머의 성질은 특히 극적이지 않고 당업자는 사용될 수 있는 폴리머의 타입을 알게 될 것이다. 유용한 실리콘 폴리머들은 미국특허 제 4,184,995호, 미국특허 제 4,269,753, 미국특허 제 4,269,757호 및 미국특허 6,387,518호를 포함하는 종래기술에서 상세하게 기술된다. 더 많은 구체적인 예들로, 실리콘 폴리머는 하기 화학식 1의 단위로 구성되는 유기폴리실록산일 수 있다:

상기 식에서, R은 동일하거나 다를 수 있고 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼, r은 0, 1, 2 또는 3이고 1.9 내지 2.1의 평균값을 가진다.

탄화수소 라디칼 R의 예들은 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸과 같은 알킬 라디칼 및 n-헥실과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸과 같은 옥틸 라디칼 및 2,2,4-트라이메틸펜틸과 같은 아이소옥틸 라디칼, n-노닐과 같은 노닐 라디칼, n-데실과 같은 데실 라디칼, n-도데실과 같은 도데실 라디칼, 옥타도데실과 같은 옥타도데실 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸과 같은 사이클로알킬 라디칼 및 메틸 사이클로헥실 라디칼; 페닐, 바이페닐, 나프틸 및 안트릴 및 페난트릴과 같은 아릴 라디칼; o-, m- 또는 p-톨릴 라디칼과 같은 알카릴라디칼, 크실릴 및 에틸페닐 라디칼; 및 벤질 및 α- 및 β-페닐에틸과 같은 아르알킬 라디칼이다.

치환된 탄화수소 라디칼 R의 예들은 3-클로로프로필, 3,3,3-트라이플루오르프로필 및 퍼플루오르헥실에틸과 같은 할로겐화 알킬 라디칼 및 p-클로로페닐 및 p-클로로벤질과 같은 할로겐화 아릴이다.

라디칼 R은 바람직하게는 수소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 탄소를 가진 탄화수소 라디칼이다. 라디칼 R의 다른 실시예들은 바이닐, 알릴, 메타알릴, 1-프로페닐, 1-부테닐 및 1-펜테닐 및 5-헥세닐, 부타다이에닐, 헥사다이에닐, 사이클로펜타닐, 사이클로펜타다이에닐, 사이클로헥세닐, 에티닐, 프로파길 및 1-프로피닐이다. 라디칼 R은 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 바이닐인 알케닐 라디칼이다.

폴리머의 말단기들은 예를 들어, 트라이에틸실록시 또는 다이메틸바이닐실록시기 또는 알킬기의 하나 이상이 하이드록시 또는 알콕시기로 치환되어진 유도기일 수 있다.

이 조성물은 하나 이상의 가교가능한 실리콘 폴리머를 포함할 수 있다. 가교가능한 폴리머는 사슬들 사이의 에틸렌 결합의 형성을 통한 과산화물과의 자유 라디칼 가교, Si-O-Si 가교를 형성하기 위한 실라놀의 반응을 포함하는 응축 반응을 통해 실리콘에 부착된 알릴기 또는 바이닐기과 실릴하이드라이드기의 반응, 다른 반응성기들을 사용하는 반응을 포함하는 첨가 반응을 포함하는 상업적으로 입수가능한 유기폴리실록산 폴리머에 사용되는 방법들의 하나에 의해 가교될 수 있다. 사용된 실리콘 폴리머의 타입에 따라, 조성물은 적절한 가교제를 더 포함할 것이다. 적절한 가교제들은 다이벤조일 퍼록사이드, 비스(2,4-다이클로로벤조일)퍼록사이드, 다이쿠밀 퍼록사이드 또는 2,5-비스(t-부틸포록시)-2,5-다이메틸헥센 또는 이들의 혼합물과 같이 본 출원에서 사용하는데 적절한 많은 유용한 퍼록사이드와 같이 상업적으로 입수가능하고 적절하다면 혼합공정 동안 조성물 내에 포함될 수 있다.

사용될 수 있는 실리콘 폴리머들은 첨가 반응에서 열을 사용하여 가교시키는 불포화(통상적으로 바이닐) 측쇄를 가진 백금 촉매화 액체 실리콘 폴리머들을 포함한다. 이런 폴리머들은 주로 사용되기 직전에 함께 혼합되는 두 성분들로서 공급된다. 이들 폴리머들의 점도는 유동성 액체부터 단단한 페이스트까지 변한다. 실리콘 고무 조성물들은 예가 미국특허 5,023,295호에서 보다 상세하게 주어진 실온 습기-경화성 유기폴리실록산(RTV)을 포함할 수 있다. 이런 경우, (a) 말단 하이드록실기를 갖는 다이유기폴리실록산, (b) 분자 당 실리콘 원자에 결합된 평균 적어도 3개의 가수분해성 작용기를 가진 가교제, (c) 응축 촉매 및 (d) 백금 금속 또는 화합물을 포함한다. 알킬 규산염 및 한 쪽이 실라놀 말단 정지 다이유기폴리실록산과 결합하고 다른 부분으로 미국특허 4,184,995호에 기술된 안정한 충전제인 카복실신의 금속염을 가지는 다른 실온 경화 시스템이 포함될 것이다.

특히 케이블 절연에 적절한 다른 타입은 실리콘 폴리머가 고분자량이고 백금 촉매 첨가 반응 또는 퍼록사이드 개시 자유 라디칼 반응을 통한 가교에 열을 필요로하는 바이닐 측쇄를 가지는 것이다. 이런 실리콘 폴리머들은 주요 실리콘 제품사들로부터 상업적으로 널리 입수가능하다.

유기폴리실록산 원료는 바람직하게는 침전성 또는 열분해성 실리카와 같은 강화 충진제 및/또는 비-강화 충진제를 포함한다. 또한, 이런 실리카 타입 충진제의 표면은 직쇄 또는 분쇄 유기폴리실록산, 유기-클로로실란 및/또는 헥사메틸 다이실라잔에 의해 변형될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물들은 필수 성분으로 운모를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 두 개의 가장 일반적인 종류는 백운모와 금운모이다. 백운모는 이중팔면체 알칼리 알루미늄 실리케이트이다. 백운모는 칼슘 이온층에 의해 함께 약하게 결합되어진 알루미늄 실리케이트 시트의 층구조를 가지며 이런 KAl₃Si₃O₁₀(OH) ₂조성을 가진다. 금운모는 삼중팔면체 알칼리 알루미늄 실리케이트이다. 금운모는 칼슘 이온층에 의해 함께 약하게 결합되어진 알루미늄 실리케이트 시트의 층구조를 가지며 이런 KMg₃AlSi₃O₁₀(OH)₂조성을 가진다. 두 가지 운모 타입은 일반적으로 날카로운 경계를 가진 가장자리를 갖는 얇은 판 또는 조각의 형태로 존재한다.

금운모를 함유하는 조성물들은 세라믹을 형성하기 위해서 약 1000℃로 가열될 때 더 큰 기계적 강도를 나타낸다. 그러나, 이들은 백운모를 함유하는 것들보다 더 큰 수축을 나타낸다. 금운모의 용도는 더 큰 치수 안정성이 필요할 때 응용하는데 바람직하다. 본 발명의 실리콘 폴리머 조성물의 고온 전기적 특성은 금운모 대신 백운모가 사용될 때 약간 더 좋다는 것을 발견하였다.

상업적으로 입수가능한 등급의 운모는 다양한 입자 크기 분포를 가진다. 운모의 입자 크기는 본 발명의 조성물이 증가된 온도에 노출될 때 형성된 세라믹 제품의 치수 안정성과 기계적 특성에 중요한 효과를 가진다는 것을 발견하였다. 일반적으로, 운모는 15㎛ 내지 250㎛의 평균 입자 크기를 갖도록 선택된다. 더 낮은 범위의 말단에서 운모(예를 들어, 50㎛ 평균 입자 크기 이하)는 기계적으로 강하나 균열을 발생시킬 수 있는 더 큰 수축을 나타내는 세라믹을 생성한다. 만일 운모의 평균 입자 크기가 너무 크거나 존재하는 운모의 양이 너무 많으면, 최종 조성물은 예를 들어 추출에 의해 가공하여 원하는 형태를 만들기가 어렵게 된다. 또한, 거친 입자 크기 등급의 운모 또는 높은 운모 수준을 함유하는 가교 실리콘 폴리머의 기계적 특성은 더 나쁘다. 더 거친 운모 입자들은 조성물이 가압하에서 추출되거나 성형될 때 결정질 기준면을 따라 바람직한 배열을 만드는 경향이 있어서 낮은 인열강도를 갖게 할 수 있다.

운모는 가열 전 및/또는 가열 후의 기계적 특성을 향상시키기 위해 실란 결합제로 표면 처리될 수 있다. 실란 결합제의 예들은 바이닐트라이메톡시실란, 방향족 실란, 아릴 실란, 에폭시실란, 아크릴실란, 폴리메릭 실란 및 머캅토프로필트라이메톡시실란과 같은 머캅토실란이다. 실란 결합제는 조성물의 0.05중량% 내지 2중량%의 범위로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라, 적절한 운모 타입, 평균 입자 크기 및 운모 수준의 선택은 의도된 용도, 조성물의 원하는 가공 특성, 가교 조성물의 원하는 기계적 특성 및 최종 세라믹으로 변형될 때 필요한 원하는 강도 및 치수 보존력의 크기에 의존할 것이다. 이 조성물들이 통상적으로 화재와 관련되어 증가된 온도 범위에 노출될 때나타내기를 원하는 특성들은 사용되는 운모의 타입과 입자 크기의 적절한 선택에 의해 조절될 수 있다. 다시 말하면, 이 조성물들의 특성은 의도하는 최종 용도에 맞출 수 있다.

본 발명에 따라, 운모 첨가량은 조성물의 총중량을 기초로하여 5중량% 내지 30중량%이다. 특히 케이블 용도의 경우, 운모의 바람직한 수준은 15중량% 내지 30중량% 및 보다 바람직하게는 20중량% 내지 30중량%이다. 내화제 케이블 및 치수 안정성이 중요한 비케이블 용도의 경우, 운모의 평균 입자 크기는 바람직하게는 50-200㎛이다. 백운모는 일반적으로 상기 용도에 바람직한 용도이나, 1000℃에서 가열한 후의 더 큰 기계적 강도는 금운모를 사용하여 얻어질 수 있다.

본 발명의 다른 양태에서, 필수적으로 실리콘 폴리머, 운모, 유리 첨가제 및 가교제로 이루어진 내화 조성물이 제공된다. 이것은 이 조성물이 조성물의 특성 및/또는 증가된 온도로 가열될 때 형성되는 세라믹의 특성에 상당한 영향을 줄 수 있는 다른 성분들을 함유하지 않는다.

다른 성분들은 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 붕산 아연, 수산화 마그네슘 또는 삼수화 알루미나의 첨가는 조성물의 내연성을 향상시킨다. 다른 성분들은 무기 섬유 또는 다른 섬유 강화 물질, 열전도성을 낮추는 물질(예를 들어, 박리 질석), 화학적 발포제(밀도를 감소시키고, 열적 특성을 향상시키고 소음 감쇠를 더 향상시키는 역할을 함), 팽창된 비반응성 충진제, 실리카 및 팽창 물질(화재 온도 또는 증가된 온도에 노출되어 팽창되는 조성물을 얻기 위해)을 포함한다. 적절한 팽창 물질들은 천연 흑연, 비팽창 질석 또는 비팽창 펄라이트를 포함한다. 팽창 선구체들의 다른 타입이 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물들은 다양한 성분들을 혼합하고 가열함으로써 제조될 수 있다. 실리콘 엘라스토머를 형성하기 위해 실리콘 폴리머의 과산화물 가교에 가열이 필요하다. 임의의 통상적인 혼합 장치가 사용될 수 있다. 만일 조성물이 비교적 낮은 점도를 가진다면, 분산 장치, 예를 들어 페인트 산업계에서 사용되는 타입을 사용하여 가공될 수 있다. 케이블 절연 용도로 유용한 물질들은 점도가 더 높고(더 높은 분자량) 두 개의 롤 밀, 내부 믹서들, 이중-스크류 추출기 등을 사용하여 처리될 수 있다. 첨가된 가교제/촉매의 타입에 따라, 조성물은 액체 염 바스를 포함하는 연속 가황 장치를 사용하여 고온 증기를 가진 오토클레이브에서 200℃에서 공기에 노출시키고 과산화물을 분해시킬 전파, 초음파 등을 포함하는 임의의 매질에노출함으로써 경화될 수 있다.

본 발명의 조성물은 내열을 원하는 경우 많은 수의 응용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 내화 빌딩 패널을 형성하는데 사용될 수 있다. 상기 조성물은 다른 물질의 하나 이상의 층들과 함께 또는 자체로 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물들은 다음을 포함하는 다양한 다른 형태로 제공될 수 있다:

1. 시트, 프로파일 또는 복합 형태. 조성물은 표준 폴리머 가공 작업, 예를 들어, 추출, 성형(고온 프레싱 및 사출성형을 포함)을 사용하여 이들 제품들로 조립될 수 있다. 형성된 제품들은 수동적 내화 시스템에 사용될 수 있다. 상기 조성물은 자체로 사용될 수 있거나 합판 또는 다른 물질(예를 들어, 합판, 질석 보드 등)을 가진 복합체로서 사용될 수 있다. 한 실시예에서 상기 조성물은 내화문용 밀봉재를 만드는 형태로 추출될 수 있다. 화재가 발생한 경우, 상기 조성물은 세라믹 형태로 변화되어 화재와 연기의 확산에 대한 효과적인 기계적 밀봉재를 형성한다.

2. 미리 팽창된 시트 또는 프로파일. 이 형태는 상기와 비교하여 감소된 중량과 정상 작업 조건하에서 더 큰 소음 감쇠력과 절연을 포함하는 추가의 이익을 가진다. 가스 제품을 생성하기 위한 화학적 발포제의 열분해에 의해 또는 경화 전에 조성물에 가스를 물리적으로 주입함으로써 시트 또는 프로파일을 제조하는 동안 물질 속에 기공이 포함될 수 있다.

3. 열 또는 화재에 노출될 때 발포에 의해 팽창되는 발포성 제품. 이런 응용에서 상기 제품은 벽들 사이의 파이프 배관 또는 침투 주위에 사용될 수 있다. 화재의 경우 상기 제품은 팽창하여 공간을 채우고 화재의 확산을 막는 효과적인 플러그를 제공한다. 발포제는 성형가능한 페이스트 또는 유연한 밀봉재 형태일 수 있다.

4. 창문 및 다른 물품용 밀봉재로서 도포될 수 회반죽 물질(예를 들어 통상적인 실리콘 밀봉재 당 튜브).

5. 브러쉬를 사용하여 분사 또는 도포될 수 있는 페인트 또는 에어로졸계 물질.

본 발명이 사용될 수 있는 수동적 방화 응용의 구체적인 예들은 페리, 기차 및 다른 운송 수단용 내화 안감, 내화벽, 스크린, 천장 및 안감, 구조적 방화[예정된 시간 동안 부하를 견디는 강도(또는 코어 온도를 제한)를 유지하게 하는 빌딩의 구조적 금속 프레임을 절연하기 위한], 내화문 삽입물, 창 및 문 밀봉재, 발포 밀봉재 및 전기적 스위치보드 캐비넷 또는 유사한 응용에 사용하기 위한 조성물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 양태에 따라 전도체 및 전도체 위로 성형된 폴리머 조성물을 포함하는 전기 케이블을 제공한다. 폴리머는 다음을 포함한다:

실리콘 폴리머; 및

50㎛ 내지 200㎛의 평균 입자 크기인 조성물의 총중량을 기초로한 15중량% 내지 30중량%의 운모; 및

조성물의 총중량을 기초로한 0.3중량% 내지 8중량%의 유리 첨가제.

본 발명의 조성물들은 도체의 코팅에 특히 유용하다. 그리하여 본 발명의 조성물들은 화재시 회로 무결성 제공할 수 있는 전기 케이블의 제조에 적절하다.

다음 실시예들은 본 발명을 도시한다.

모든 실시예들의 조성물들은 상업적으로 이용가능한 실리콘 엘라스토머를 기초로 하였다. 운모의 평균 입자 크기는 달리 정하지 않는 한, 체 분석에 의해 결정될 수 있고, 사용된 운모는 160㎛의 평균 입자 크기를 가진 백운모이었다. 유리 프릿 A는 525℃의 연화점을 가지며 SiO₂, 33.5%; Na₂O, 18.2%; K₂O, 10.8%; TiO₂, 19.3%; P₂O₅, 1.8%; V₂O₅, 8.7%의 분석된 조성물을 가진다. 유리 프릿 B는 800℃의 연화점을 가지며 SiO₂, 39.2%; ZnO, 36.2%; Na₂O, 2.9%; K₂O, 2.2%; CaO, 5.3%; MgO, 0.2%; ZrO₂, 0.8%의 분석된 조성물을 가진다. 유리 프릿 C는 525℃의 연화점을 가지며 SiO₂, 37.7%; Na₂O, 14.6%; K₂O, 10.6%; TiO₂, 16%; Fe₂O₃, 3%; BaO, 2.6%; P₂O₅, 1.3%; Al₂O₃, 1.2%; CaO, 1.14%; CuO, 0.4%; MgO, 0.37%; ZrO₂, 0.8%의 분석된 조성물을 가진다. 다이큐밀 퍼록사이드는 열 가교결합에 영향을 미치는 조성물에 포함되었다. 실시예들에 나열된 모든 조성물들은 중량%/중량%로 주어진다. 조성물들은 하기한 순서에 의해 제조하였다.

두 개의 롤-밀은 상기 조성물들을 제조하는데 사용되었다. 실리콘 엘라스토머는 밀(10-20℃)에 모았고 제 1 운모 및 유리 프릿을 첨가하였고 두 개의 롤의 집게를 통과하기 전에 물질의 집단을 분리하거나 재조합하여 분산되도록 하였다. 이들이 엘라스토머에 균일하게 분산될 때, 퍼록사이드를 첨가하고 유사한 방식으로 분산하였다.

실시예 1-5 및 11에서 검사를 위한 조성물들은 시트로서 밀로부터 제거하였고 170℃ 및 7MPa에서 30분 동안 성형된 사진-프레임(1.7mm 또는 3mm 두께)에서 250마이크론 폴리에스터의 시트로 덮힌 두 개의 10mm 강철 보강판들 사이에서 가황시켰다.

실시예 1

30중량%/중량% 및 30중량%/중량% 및 다양한 레벨의 저 연화점 유리 프릿을 가진 실리콘 엘라스토머와 퍼록사이드를 포함하는 조성물들의 열적 가교에 의해 제조된 38.1mm x 13.3mm x 1.7mm 크기의 표본들을 분 당 10℃로 가열하였고 공기중에서 30분 동안 600℃ 또는 1030℃로 유지하였다. 냉각된 샘플에 대한 부피 변화 백분율은 아래 표 1 나타난다. 얻어진 결과는 유리 프릿의 수준이 10% 증가하면, 1030℃에서 조성물의 현저한 수축을 나타나는 것을 보여준다.

조성물(중량%/중량%)	600℃	1030℃
실리콘/운모/퍼록사이드(78:20:2)	+7	+1
실리콘/운모/유리 프릿 A/퍼록사이드(73:20:5:2)	+7	0
실리콘/운모/유리 프릿 A/퍼록사이드(70.5:20:7.5:2)	-1	-7
실리콘/운모/유리 프릿 A/퍼록사이드(68:20:10:2)	+6	-22
실리콘/운모/유리 프릿 A/퍼록사이드(63:30:5:2)	+7	-1
실리콘/운모/유리 프릿 A/퍼록사이드(58:30:10:2)	+2	-45

표 1: 부피 변화 백분율에 대한 운모 수준, 유리 프릿 수준과 화재 온도의 영향. (- 는 수축을 나타냄)

실시예 2

20중량%/중량% 및 30중량%/중량% 및 다양한 레벨의 저 연화점 유리 프릿(A)을 가진 실리콘 엘라스토머와 퍼록사이드를 포함하는 조성물들의 열적 가교에 의해 제조된 38.1mm x 13.3mm x 1.7mm 크기의 표본들을 분 당 10℃로 가열하였고 공기중에서 30분 동안 600℃ 또는 1030℃로 유지하였다. 냉각된 샘플의 침투 하중은 상부 하중 프레임에 부착된 90°원뿔 선단 입압기를 가진 인스트론 유니버셜 검사 장치를 사용하여 결정하였다. 침투 하중은 입압기가 침투하고 연속적으로 표본을 분쇄할 때 얻은 최대 하중이다. 평평하게 연소된 세라믹 표본은 나무 평면판에 놓았고, 1mm/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 침투 하중을 측정하였다. 결과(표 2)는 운모와 저 연화점 유리 프릿의 조합을 사용함으로써 침투 하중에 상승적 향상이 나타난다는 것을 보여준다. 따라서 20% 운모 단독 및 7.5% 유리 프릿 단독은 각각 26 및 4 N의 침투 하중을 나타내지만, 두 개의 조합은 45N의 값을 나타낸다. 운모와 유리 프릿을 포함하는 조성물들의 침투 하중은 유리 프릿의 수준이 증가함에 따라 증가된다.

조성물(중량%/중량%)	침투 하중(N)
실리콘/유리 프릿 A/퍼록사이드(90.5:7.5:2)	4
실리콘/운모/퍼록사이드(78:20:2)	26
실리콘/운모/유리 프릿 A/퍼록사이드(73:20:5:2)	40
실리콘/운모/유리 프릿 A/퍼록사이드(70.5:20:7.5:2)	45
실리콘/운모/유리 프릿 A/퍼록사이드(68:20:10:2)	56

표 2: 30분 동안 600℃에서 가열한 후에 냉각한 표본들에 대한 침투 하중에 대한 운모 수준과 저 연화점 유리 프릿 수준의 영향.

실시예 3

운모와 다양한 수준의 낮은 또는 높은 연화 유리 프릿(각각 프릿 A 및 B)을 가진 실리콘과 퍼록사이드를 함유하는 열적 가교(170℃, 30분, 7MPa) 조성물 실리콘 엘라스토머와 퍼록사이드를 포함하는 조성물들의 열적 가교에 의해 제조된 50mm x 14mm x 3mm 크기의 표본들을 600℃, 800℃ 및 1000℃로 가열하였고 공기중에서 이 온도를 유지하였다. 냉각된 샘플의 유연 강도는 인트론 유니버셜 검사 장치를 사용하여 3점 굽힘 모드로 결정하였다. 결과(표 3)는 실리콘/운모/유리 프릿의 조합은 실리콘/운모 및 실리콘/유리 프릿 조성물보다 굴곡 강도에 상승적 향상을 나타낸다는 것을 보여준다.

1000℃에서 연소된 실리콘에서 2.5% 유리 프릿 A 및 20% 운모의 조성물은 각각 0.5 및 2.2 MPa의 굴곡 강도를 나타낸다. 실리콘/운모/유리 프릿의 조합은 프릿 A의 2.5%를 사용하여 3.2MPa의 굴곡 강도 및 프릿 B의 2.5%를 사용하여 5.9MPa의 굴곡 강도를 나타낸다. 결과는 고 연화점 유리는 고온에서 연소 후에 굴곡 강도를 향상시키는데 더 효과적이고 프릿 B의 함량을 1.25%로 감소시키면 굴곡 강도는 4.2MPa로 감소된다는 것을 나타낸다.

800℃에서 연소된 샘플들의 경우, 결과는 고연화점 유리 프릿(프릿 B)의 첨가는 실리콘/운모 조성물에 대한 강도를 향상시키지 않는다는 것을 나타낸다. 그러나, 저연화점 유리 프릿(프릿 A)를 실리콘/운모에 첨가하면 800℃에서 연소된 샘플들의 굴곡 강도에 3배의 증가를 일으킨다(0.7MPa 대 2.1MPa).

조성물(중량%/중량%)	굴곡 강도(MPa)+
조성물(중량%/중량%)	600℃	800℃	1000℃
실리콘/퍼록사이드(98:2)	*	*	0.1
실리콘/유리 프릿 A/퍼록사이드(95.5:2.5:2)	*	0.5	0.5
실리콘/운모/퍼록사이드(78:20:2)	0.3	0.7	2.2
실리콘/운모/유리 프릿 A/퍼록사이드(75.5:20:2.5:2)	-	2.1	3.2
실리콘/운모/유리 프릿 B/퍼록사이드(76.25:20:1.25:2)	0.3	0.7	4.2
실리콘/운모/유리 프릿 B/퍼록사이드(75.5:20:2.5:2)	0.4	0.6	5.9

표 3: 공기중에서 30분 동안 600℃, 800℃ 및 1000℃에서 연소한 후에 냉각한 표본들에 대한 굴곡 강도에 대한 운모와 유리 프릿 첨가의 영향(+ 다른 실시예들에서 사용된 것들과 다른 굴곡 강도를 결정하기 위한 연소 조건과 방법).

* = 검사하기에 너무 약한 샘플들;

- = 검사되지 않은 샘플

실시예 4

(A)

유리 프릿 B를 수용한 입자 크기(평균 입자 크기 = 12㎛)는 볼 밀링에 의해 약 6㎛의 평균 입자 크기로 감소되었다. 이전 실시예에서 약술한 동일한 조건하에서 제조된 표본들을 공기중에서 600℃, 800℃ 및 1000℃에서 연소하였다. 냉각된 샘플들의 굴곡 강도는 인트론 유니버셜 검사 장치를 사용하여 3점 굽힘 모드로 결정하였고 결과는 표 4에 나타내었다.

조성물	굴곡 강도(MPa)
	600℃	800℃	1000℃
실리콘/운모/퍼록사이드/제분 유리 프릿 B(75.5:20:2:2.5)	0.17	0.35	2.52
실리콘/운모/퍼록사이드/유리 프릿 B(일반적을 인정된)(75.5:20:2:2.5)	0.1	0.32	1.88

표 4: 공기중에서 30분 동안 600℃, 800℃ 및 1000℃에서 연소한 후에 냉각한 표본들에 대한 굴곡 강도에 대한 유리 프릿 입자 크기의 영향.

미세한 입자 크기를 가진 유리 프릿은 약 1.3배로 최고 높은 온도에서 샘플의 강도를 증가시킨다. 그러나, 낮은 온도에서는 현저한 향상이 제공되지 않는다.

(B)

50mm x 14mm x 2mm 크기의 표본들은 실리콘 엘라스토머는 운모와 다른 유리 섬유(C-유리 섬유, ~700℃의 연화점 및 E-유리 섬유, 840℃의 연화점); 및 운모 및 12㎛(일반적으로 인정된) 및 6㎛(제분됨)의 평균 입자 크기를 가진 유리 프릿 B; 및 운모 및 두 수준의 저연화 유리 프릿 및 유리 프릿 B와 유리 프릿 C의 혼합물을 가진 실리콘과 퍼록사이드를 함유하는 열적 가교(170℃, 30분, 7MPa) 조성물 실리콘 엘라스토머와 퍼록사이드를 포함하는 조성물들의 열적 가교에 의해 제조하였다. 냉각된 샘플의 굴곡 강도는 인트론 유니버셜 검사 장치를 사용하여 3점 굽힘 모드로 결정하였다.

조성물	굴곡 강도(MPa)
	600℃	800℃	1000℃
실리콘/운모/퍼록사이드(78:20:2)	*	0.34	0.64
실리콘/운모/퍼록사이드/C-유리 섬유(74:20:2:4)	0.25	1.38	6.2
실리콘/운모/퍼록사이드/C-유리 섬유(70:20:2:8)	0.87	2.78	5.29
실리콘/운모/퍼록사이드/E-유리 섬유(74:20:2:4)	0.16	0.75	2.27
실리콘/운모/퍼록사이드/제분된 유리 프릿 B(76.75:20:2:1.25)	0.12	0.34	1.70
실리콘/운모/퍼록사이드/유리 프릿 C(76.75:20:2:1.25)	0.64	1.65	2.92
실리콘/운모/퍼록사이드/유리 프릿 C(75.5:20:2:2.5)	0.88	2.30	3.53
실리콘/운모/퍼록사이드/제분된 유리 프릿 B/유리 프릿 C(75.5:20:2:1.25:1.25)	0.52	1.9	4.84

표 5: 공기중에서 30분 동안 600℃, 800℃ 및 1000℃에서 연소한 후에 냉각한 표본들에 대한 굴곡 강도에 대한 저연화점 유리 프릿, 저연화점 및 고연화점 유리 프릿의 혼합물 및 유리 섬유 첨가의 영향.

* 검사하는데 너무 약함

결과(표 5)는 유리 프릿과 유리 섬유 모두의 첨가는 고온으로부터 냉각하여 얻은 세라믹의 굴곡 강도를 현저하게 향상시킨다는 것을 나타낸다.

800℃에서 연소된 샘플의 경우, 결과는 저연화점 유리 프릿(프릿 C) 또는 저연화점 유리 섬유(C-유리 섬유)는 이들 첨가제들이 낮은 수준(프릿 C의 경우 1.25% 및 C-유리 섬유의 경우 4%)으로 첨가될 때 샘플들의 굴곡 강도에서 약 4배 증가시킨다는 것을 나타낸다. 높은 양의 첨가제들(프릿 C의 경우 2.5% 및 C-유리 섬유의 경우 8%)이 첨가될 때 강도는 유리 첨가제가 없는 조성물과 비교해서 8배까지 증가된다. 고연화점 유리 프릿(제분된 프릿 B)의 절반이 저연화점 유리 프릿(프릿 C)으로 치환될 때, 세라믹의 굴곡 강도는 모든 연소 온도(표 4 및 5에서의 비교 데이타)에서 향상되었다. 1000℃에서 연소될 때 실리콘/운모/유리 프릿의 조합은 2.5% 제분된 유리 프릿 B를 사용하여 2.52MPa 및 1.25% 제분된 유리 프릿 B 및 1.25% 유리 프릿 C를 사용하여 4.84MPa를 발생시킨다. 800℃ 및 600℃에서의 강도 향상은 각각 약 5배 및 3배이다.

(C)

연소 후에 표 4 및 5에 나타낸 가교 조성물들에 대한 치수 변화를 결정하였다(표 6). 이 결과는 600℃에서는 팽창이 상쇄되거나 감소되는 반면 유리 프릿 및 유리 섬유의 첨가는 1000℃에서 감소를 증가시킨다는 것을 나타낸다. 저온 유리 프릿(프릿 C) 또는 유리 섬유(C-유리 섬유)가 첨가될 때 1000℃에서의 감소는 고온 유리 프릿(프릿 C) 및 유리 섬유(E-유리 섬유)와 비교해서 더 크다.

이런 모든 샘플들은 모든 온도에서 두께가 증가되나, 유리 프릿 및 유리 섬유의 첨가는 이 효과를 감소시키고 저용융점 프릿 및 섬유들이 사용될 때 가장 뚜렷하다.

조성물	감소(-)/팽창(%)
	600℃	800℃	1000℃
실리콘/운모/퍼록사이드(78:20:2)	1.5	0.57	-0.73
실리콘/운모/퍼록사이드/C-유리 섬유(74:20:2:4)	-0.22	-0.67	-4.40
실리콘/운모/퍼록사이드/C-유리 섬유(70:20:2:8)	-0.12	-0.18	-7.60
실리콘/운모/퍼록사이드/E-유리 섬유(74:20:2:4)	0.3	0.89	-1.66
실리콘/운모/퍼록사이드/제분된 유리 프릿 B(76.75:20:2:1.25)	0.44	0.87	-2.70
실리콘/운모/퍼록사이드/제분된 유리 프릿 B(75.5:20:2:2.5)	0.52	0.00	-3.0
실리콘/운모/퍼록사이드/유리 프릿 B(일반적으로 인용됨)(75.5:20:2:2.5)	0.64	0.59	-3.5
실리콘/운모/퍼록사이드/유리 프릿 C(76.75:20:2:1.25)	-0.37	-1.2	-5.7
실리콘/운모/퍼록사이드/유리 프릿 C(75.5:20:2:2.5)	-0.8	-1.96	-5.4
실리콘/운모/퍼록사이드/제분된 유리 프릿 B/유리 프릿 C(75.5:20:2:1.25:1.25)	0.26	-0.17	-5.3

표 6: 공기중에서 30분 동안 600℃, 800℃ 및 1000℃에서 연소한 후에 냉각한 표본들에 대한 치수 변화에 대한 유리 프릿 및 유리 섬유의 영향.

실시예 5

표 7에 나열된 열적으로 가교된(170℃, 30분, 7MPa) 조성물들의 샘플은 분 당 10℃에서 1000℃로 가열하였다. 가열하는 동안 전압는 샘플 전체에 가하였고 회로에서 전류는 전류계로 관찰하였다. 결과는 오옴의 법칙을 적용함으로써 부피 저항으로 변화하였다. 이동 이온을 포함하는 유리에서 전기 저항은 온도가 증가함에 따라 감소된다. 온도 증가에 따른 부피 저항(전류의 증가)의 감소는 하기 표7에 도시된 모든 다른 조성물들의 경우 900℃, 950℃ 및 1000℃의 측정 온도에서 관찰된다.

알칼리-함유 운모를 실리콘에 첨가하면 부피 저항성을 감소시킨다. 부피 저항성의 감소는 백운모 대신 금운모(예를 들어 운모 B')가 사용된다면 약간 더 크다. 고-알칼리, 저연화점 유리 프릿(프릿 A)을 실리콘/운모에 첨가하면 프릿에서 나트륨과 칼륨의 높은 수준의 결과로, 부피 저항이 크게 감소된다. 고 알칼리 ㅡ릿이 고연화점, 저 알칼리 프릿(프릿 B)에 의해 치환될 때, 실리콘/운모와 비교한 부피 저항의 감소는 적절하다. 운모를 알칼리 제거 실리케이트 충진제로 일부 치환함으로써 실리콘/운모/유리 섬유에서 운모의 수준의 감소는 화합물의 저항을 증가시키는 효과를 가진다.

조성물(중량%/중량%)	부피 저항(ohm-cm)
조성물(중량%/중량%)	900℃	950℃	1000℃
실리콘/퍼록사이드(98:2)	고온,오프 스케일	2.0 x 10⁷	1.0 x10⁷
실리콘/운모/퍼록사이드(68:30:2)	3.1 x 10⁷	4.5 x 10⁶	1.8 x 10⁶
실리콘/운모 A*/퍼록사이드(68:30:2)	5.6 x 10⁶	2.1 x 10⁶	5.6 x 10⁵
실리콘/운모/유리 프릿 A/퍼록사이드(65.5:30:2.5:2)	1.0 x 10⁵	6.0 x 10⁴	3.2 x 10⁴
실리콘/운모/유리 프릿 B/퍼록사이드(65.5:30:2.5:2)	6.3 x 10⁶	2.3 x 10⁶	6.7 x 10⁵
실리콘/운모/알칼리 제거 충진제/유리 프릿 B/퍼록사이드(65.5:20:10:2.5:2)	1.5 x 10⁷	5.21 x 10⁶	1.4 x 10⁶

표 7: 고온에서 전기 부피 저항에 대한 운모와 유리 프릿의 수준의 효과.

* 50㎛의 평균 입자 크기를 가진 금운모

실시예 6

화재 실험에서의 성능

실험용 케이블들은 실리콘/운모/퍼록사이드(78:20:2) 조성물 및 실리콘/운모/유리 프릿 B/퍼록사이드(76.75:20:1.25:2)조성물로 절연된 1.5mm² 평면 구리 도체들로 제조하였다. 상기 조성물들은 생산하는 동안 가교하였다. 이들 절연 도체들은 함께 꼬아서 상업적으로 이용가능하고, 할로겐 제거 내화 열경화성 덮개 물질로 덮었다. 상기 케이블들을 화재 속 및 매 30초 마다 심한 기계적 충격으로 15분 동안 950℃에서 영국 표준 검사 BS6387에서 기술한 기계적 충격 검사속에서 240볼트(접지)를 가하면서 검사하였다. 실리콘 엘라스토머 및 운모 조성물로 절연된 도체들은 이 검사에 실패한 반면, 실리콘 엘라스토머, 운모 및 유리 프릿 조성물로 절연된 도체들은 상기 상태를 훌륭하게 견뎌냈다.

실시예 7

다음 조성물을 제조하였다:

ㆍ조성물 1 - 실리콘/운모/퍼록사이드(78:20:2)

ㆍ조성물 2 - 실리콘/운모/유리 프릿 A/퍼록사이드(70.5:20:7.5:2)

호주 표준 AS 1530 파트 4: 건물 건축의 요소들의 내화 검사-파일럿 화로 검사에 따라 완전성 결함에 의해 측정된 상대적 내화력을 평가하기 위해 검사한 패널(1200mm x 900mm x 10mm) 속에 가열(150℃, 30분)로 인해 주조된 압축이 있었다. 상기 패널을 양압하에서 작동하는 가스-화로의 도어 프레임에 대해 세우고, 240분 동안 1150℃로 올라가는 온도를 표적으로하는 검사에서 특정된 표준 셀룰로오스 가열 곡선으로 샘플들을 검사하였다. 완전성 결함은 화염의 통과를 막도록 의도된 물질들을 비교하는 것과 관련이 있고 화염이 처음 발생된 점으로 측정되었다; 조성물 1의 경우 24분이었고(측정된 평균 화로 온도는 821℃이었다) 및 조성물 2의 경우 97분이었다(측정된 평균 화로 온도는 1023℃). 유리 프릿의 첨가는 방화 물질로서의 성능을 현저하게 향상시킨다.

실시예 8

실시예 7의 화합물 2의 샘플은 도어 실(door seal) 속으로 추출하고, 가교하고(170℃, 30분) 1000℃에서 가열하였다. 샘플은 높은 등급의 구조 완전성을 나타내었고, 화재 후에 도어 실의 형태를 유지하였고 단지 최소 감소를 나타낸다.

실시예 9

화학적으로 가교된 실리콘 폼으로 제조된 사각형 표본들을 1050℃에서 30분 동안 가열하였다(표 8에 나타낸 조성물). 표본 크기는 3점 굽힘 검사에서 동적 기계적 분석기(DMA)를 사용하여 굴곡 기계적 특성의 측정에 적절한 18 x 5 x 3mm이었다. 각 조성물의 다섯 샘플들을 측정하였고 결과는 우수한 신뢰성을 확보하기 위해 평균화가 되었다. 실리콘 폴리머는 두 부분 실온 가교 물질이다. 실란 결합제, 감마-메타이크릴옥시프로필트라이메톡시실란은 일부 조성물들에 포함되었다.

1050°에서 30분 동안 가열한 후 세라믹화 잔기의 기계적 특성에 대한 실란 결합제 및 내화제의 첨가의 효과를 표 8에 나타내었다.

조성물	굴곡율(MPa)	굴곡 강도(MPa)
실리콘/운모/유리 프릿 A/유리 프릿 B(72:25:1.5:1.5)(I)	7.40	1.45
실리콘/운모/유리 프릿 A/유리 프릿 B/수산화 마그네슘(62:25:1.5:1.5:10)(II)	6.56	1.72
실리콘/운모/유리 프릿 A/유리 프릿 B/수산화 마그네슘(62:25:1.5:1.5:10:0.1)(III)	7.28	1.47
실리콘/운모/유리 프릿 A/유리 프릿 B/수산화 마그네슘/실란 결합제(62:25:1.5:1.5:10:0.5)(IV)	10.73	1.49

표 8: 발포 실리콘 조성물들의 기계적 특성에 대한 내화 첨가제 및 결합제의 효과.

내화재, 수산화 마그네슘을 첨가하면, 굴곡율에서 작은 감소 및 굴곡 강도에서 작은 증가를 일으킨다. 더 높은 수준의 결합제를 첨가하면 굴곡율을 증가시킨다.

실시예 10

화학적으로 가교된 실리콘 폼으로 제조된 사각형 표본들을 1050℃에서 30분 동안 가열하였다(표 9에 나타낸 조성물). 표본 크기는 3점 굽힘 검사에서 동적 기계적 분석기(DMA)를 사용하여 굴곡 기계적 특성의 측정에 적절한 18 x 5 x 3mm이었다. 각 조성물의 다섯 샘플들을 측정하였고 결과는 우수한 신뢰성을 확보하기 위해 평균화가 되었다. 내화재로서 붕산아연 및 저온에서 유리-발포제의 효과를 측정하화다. 사용된 저용융 유리(유리-프릿 B)는 525℃에서 연화되고, 붕산아연의 연화 온도는 300-700℃이다. 고강도와 우수한 형태 유지력을 유지하는 반면 세라믹화 가능 시스템의 내화력을 향상시키기 위해 저용융 유리와 붕산 아연의 교환이 이루어졌다.

실시예 9의 실리콘계 조성물을 사용하였다. 표 9는 3점 굽힙 검사 모드에서 DMA를 사용하여 측정된 굴곡 특성 및 열무게 분석에 의해 측정된 중량 손실을 나타낸다. 이들은 변형된 샘플의 기계적 특성과 내화력을 평가하기 위해 결정하였다. 중량 손실의 적으면 우수한 내화력을 나타낸다.

저용융 유리를 붕산 아연으로 교환하면, 우수한 기계적 특성들이 얻어질 뿐만 아니라 훨씬 우수한 내화력(중량 손실 측정을 통해 정량됨)이 얻어지는 결과를 나타낸다.

조성물	굴곡율(MPa)	굴곡 강도(MPa)	중량 손실(%)
실리콘/운모/유리 프릿 A/유리 프릿 B/수산화 마그네슘(62:25:1.5:1.5:10)(I)	6.56	1.72	32
실리콘/운모/유리 프릿 A/붕산 아연/수산화 마그네슘(62:25:1.5:1.5:10)(II)	7.12	1.68	25

1050℃에서 조성물 I과 조성물 II에 대한 부피 변화는 각각 -6%와 -1%이었고, 저용융 유리와 붕산 아연의 교환은 낮은 부피 변화를 일으키는 것으로 나타났다.

실시예 11

700℃에서 가열함으로써 형성된 최종 세라믹의 내화력 및 기계적 특성을 향상시키기 위해 분출에 적절한 실리콘 고무(DC 4-7219, 다우 코닝), 20중량부의 운모, 3중량부의 유리 프릿 A 및 3중량부의 유리 프릿 B를 포함하는 실리콘 고무계 조성물을 수산화 마그네슘과 붕산 아연의 다른 백분율로 변형하였다. 표본들의 크기는 표본 크기는 3점 굽힘 검사에서 동적 기계적 분석기(DMA)를 사용하여 굴곡 기계적 특성의 측정에 적절한 18 x 5 x 3mm이었다. 각 조성물의 다섯 샘플들을 측정하였고 결과는 우수한 신뢰성을 확보하기 위해 평균화가 되었다. 결과를 표 10에 나타내었다.

표 10의 화합물(II)는 700℃에서 가열한 후에 내화력과 기계적 특성의 면에서 더 우수한 성능을 나타낸다. 수산화 마그네슘과 붕산 아연을 첨가하면 굴곡율과 굴곡 강도를 향상시키는 반면 내화력을 향상시킨다.

	400℃		700℃		오픈 플레임에 노출된 동안 화재의 관찰
조성물	굴곡율(MPa)	굴곡 강도(MPa)	굴곡율(MPa)	굴곡 강도(MPa)	오픈 플레임에 노출된 동안 화재의 관찰
실리콘 고무/운모/유리 프릿 A/유리 프릿 B(74:20:3:3)(I)	3.2	0.32	9.6	0.63	저온에서 점화될 때 쉽게 점화되고, 내화력이 있는 부수러기
실리콘 고무/운모/유리 프릿 A/유리 프릿 B/수산화 마그네슘/붕산 아연(56.5:20:3:3:12.5:5:5)(II)	1.38	0.18	14.17	1.36	점화되기 어렵고 내화력이 없는 응집력 있는 잔기

표 10: 저온 범위에서 내화력 및 기계적 특성들에 대한 내화 첨가제들의 조합의 효과.

실시예 12

크기 30mm x 13mm x 2mm의 표본들은 열적 가교(170℃, 30분, 7MPa)에 의해 두 개의 물질 X 및 Y로부터 제조하였다. 물질 X(실시예 4a)는 내화 물질에 대한 내역을 가진 본 발명에 따른 조성물이고 물질 Y는 800℃이상의 온도에서 융합되는 것으로 공지된 조성물이다. 이들의 긴 축이 지지 내화 블록의 한 선단과 수직이 되고 각 표본의 13mm 긴 부분은 지지 내화 블록의 선단으로부터 돌출되도록 이들을 사각형의 내연성 조각에 놓았다. 그런 후에 이들을 분 당 12℃에서 830℃ 및 1000℃로 가열하였고 공기중에서 30분 동안 이 온도를 유지하였다. 상기 두 온도에서, 조성물 X의 표본들은 융합되지 않고 상승된 온도에 노출되기 전에 표분의 모양을 유지하는 접착성 다공 세라믹을 생산하였다. 조성물 X의 표본의 모든 크기의 감소는 2%이하이었다. 상기 두 온도에서, 조성물 Y의 표본이 융합되고 및 지지되지 않은 전장은 형태를 얻거나 그 중량을 유지할 수 없는 거의 수직인 위치를 차지하는 내화 지지체의 선단 위로 구부러졌다. 1000℃에서, 조성물 Y의 표본들은 내화 지지체 위와 측면을 따라 흐르는 유리질 물질을 형성하기 위해 완전히 융합되었다.

본 발명의 내용 중에 있음

Claims

실리콘 폴리머:

조성물의 총중량을 기초로 5중량% 내지 30중량% 양의 운모: 및

조성물의 총중량을 기초로 0.3중량% 내지 8중량% 양의 유리 첨가제를 포함하는 내화 조성물.
제 1 항에 있어서,

유리 첨가제는 유리 프릿으로 존재하는 내화 조성물.
제 1 항에 있어서,

유리 첨가제는 1050℃이하의 연화점을 갖는 내화 조성물.
제 1 항에 있어서,

유리 첨가제는 800℃이하의 연화점을 갖는 내화 조성물.
제 1 항에 있어서,

유리 첨가제는 300℃ 내지 800℃의 연화점을 갖는 내화 조성물.
제 1 항에 있어서,

유리 첨가제는 저 및 고연화점을 갖는 유리 첨가제들의 혼합물을 포함하는 내화 조성물.
제 1 항에 있어서,

유리 첨가제는 유리 첨가제의 50중량%이하의 함량으로 알칼리 금속 산화물을 갖는 내화 조성물.
제 1 항에 있어서,

유리 첨가제는 유리 첨가제의 30중량%이하의 함량으로 알칼리 금속 산화물을 갖는 내화 조성물.
제 1 항에 있어서,

붕산 아연, 수산화 마그네슘 및 삼수화 알루미나로 이루어진 그룹으로부터 선택된 세라믹 형성 온도에 노출될 때 산화물을 형성하는 내화 물질들을 더 포함하는 내화 조성물.
제 8 항에 있어서,

1000℃에서 용융되지 않는 무기 섬유들을 더 포함하는 내화 조성물.
제 1 항에 있어서,

필수적으로 실리콘 폴리머, 운모, 유리 첨가제 및 가교제로 이루어진 내화 조성물.
제 1 항에 있어서,

운모가 금운모인 내화 조성물.
제 1 항에 있어서,

운모가 백운모인 내화 조성물.
제 1 항에 있어서,

운모가 15㎛ 내지 250㎛의 평균 입자 크기 범위를 갖는 내화 조성물.
제 14 항에 있어서,

운모가 50㎛ 내지 200㎛의 평균 입자 크기 범위를 갖는 내화 조성물.
제 1 항에 있어서,

실란 결합제를 더 포함하는 내화 조성물.
제 16 항에 있어서,

실란 결합제는 바이닐트라이메톡시실란, 방향족 실란, 아릴 실란, 에폭시실란, 아크릴실란, 폴리머 실란 및 머캡토실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 내화 조성물.
제 16 항에 있어서,

실란 결합제는 0.05중량% 내지 2중량%의 양을 존재하는 내화 조성물.
필수적으로 실란 폴리머로 이루어진 폴리머 성분;

조성물의 총중량을 기초로 5중량% 내지 30중량%의 운모; 및

조성물의 총중량을 기초로 0.3중량% 내지 8중량%의 유리 첨가제를 포함하는 내화 조성물.
제 19 항에 있어서,

유리 첨가제는 유리 프릿으로 존재하는 내화 조성물.
제 19 항에 있어서,

유리 첨가제는 1050℃이하의 연화점을 갖는 내화 조성물.
제 19 항에 있어서,

유리 첨가제는 800℃이하의 연화점을 갖는 내화 조성물.
제 19 항에 있어서,

유리 첨가제는 300℃ 내지 800℃의 연화점을 갖는 내화 조성물.
제 19 항에 있어서,

유리 첨가제는 저 및 고연화점을 갖는 유리 첨가제들의 혼합물을 포함하는 내화 조성물.
제 19 항에 있어서,

유리 첨가제는 유리 첨가제의 50중량%이하의 함량으로 알칼리 금속 산화물을 갖는 내화 조성물.
제 19 항에 있어서,

유리 첨가제는 유리 첨가제의 30중량%이하의 함량으로 알칼리 금속 산화물을 갖는 내화 조성물.
제 19 항에 있어서,

붕산 아연, 수산화 마그네슘 또는 수산화 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 내화 물질을 더 포함하는 내화 조성물.
실리콘 폴리머;

조성물의 총중량을 기초로 5중량% 내지 30중량%의 운모; 및

실리콘 폴리머의 분해 온도 이상 및 조성물의 내화 등급 온도 이하의 온도에서 자가 지지 다공성 세라믹 물질을 형성하는데 충분한 유리 첨가제의 제한된 양을 포함하는 내화 보호 조성물.
제 28 항에 있어서,

조성물의 융합 온도는 내화 등급 온도 이상인 내화 보호 조성물.
제 28 항에 있어서,

내화 등급 온도로 가열될 때 10% 이하의 부피 수축을 나타내는 내화 보호 조성물.
제 28 항에 있어서,

내화 등급 온도로 가열될 때 5% 이하의 부피 수축을 나타내는 내화 보호 조성물.
내화벽 안감, 내화 파티션, 스크린, 천장 또는 안감, 구조적 내화 보호, 내화 도어 삽입, 창 또는 도어 밀봉재, 팽창 밀봉재 또는 전기 스위치보드 캐비넷으로서 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
전기 도체의 코팅으로서 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 전기 케이블.
도체와

실리콘 폴리머;

조성물의 총중량을 기초로 15중량% 내지 30중량%의 운모; 및

조성물의 총중량을 기초로 0.3중량% 내지 8중량%의 유리 첨가제를 포함하는 상기 도체 위로 분출된 폴리머 조성물을 포함하는 전기 케이블.
제 35 항에 있어서,

운모가 50㎛ 내지 200㎛의 평균 입자 크기를 갖는 전기 케이블.
제 35 항에 있어서,

운모가 백운모인 전기 케이블.
제 35 항에 있어서,

유리 첨가제가 유리 프릿으로 존재하는 전기 케이블.