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KR20040071710A - 방염 성형 재료 - Google Patents

방염 성형 재료 Download PDF

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KR20040071710A
KR20040071710A KR10-2004-7008760A KR20047008760A KR20040071710A KR 20040071710 A KR20040071710 A KR 20040071710A KR 20047008760 A KR20047008760 A KR 20047008760A KR 20040071710 A KR20040071710 A KR 20040071710A
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KR
South Korea
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molding composition
weight
thermoplastic molding
composition according
acid
Prior art date
Application number
KR10-2004-7008760A
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English (en)
Inventor
마티아스 비엔뮬러
미셸 바그너
Original Assignee
바이엘 악티엔게젤샤프트
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Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르, 멜라민 시아누레이트, 1종 이상의 인-함유 방염제, 10 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 알콜의 에스테르 또는 아미드 1종 이상, 및 가공 보조 물질로 이루어진 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

방염 성형 재료 {FLAMEPROOF MOLDING MATERIALS}
할로겐을 함유하지 않는 방염 폴리에스테르에 대한 시장의 관심이 증가하고 있다. 방염제가 충족시켜야 하는 핵심 규격들은 무엇보다도 밝은 고유색, 열가소성 물질에 함유시키기 위한 충분한 온도 안정성, 방염 성형 조성물의 양호한 기계적 물성과 동시에 방염 유효성을 포함한다.
할로겐-함유 시스템과 달리, 원칙적으로 열가소성 물질들에 있어서 4 가지 무할로겐 난염(flame-retardant) 시스템이 사용된다:
- 무기 방염제(이들은 효과적이기 위하여 많은 양이 사용되어야 한다)
- 질소-함유 난염 시스템, 예를 들어 멜라민 시아누레이트(이들은 예를 들어 폴리아미드와 같은 열가소성 물질들에 있어서 제한된 효과를 나타낸다). 강화 폴리아미드에 있어서, 상기 시스템은 짧은 유리 섬유들과 조합되는 경우에만 효과적이다. 멜라민 시아누레이트는 폴리에스테르에 있어서 효과적이지 않다.
- 인-함유 난염 시스템(이들은 일반적으로 폴리에스테르에 있어서 효과적이지 않다)
- 인-함유/질소-함유 난염 시스템, 예를 들어 암모늄 폴리포스페이트 또는 멜라민 포스페이트(이들은 200 ℃를 초과하는 온도에서 가공되는 열가소성 물질들과 함께 사용될 때 충분한 열적 안정성을 나타내지 않는다).
일본 특허 문헌 JP-A 03/281 652에, 멜라민 시아누레이트, 유리 섬유 및 인-함유 방염제를 함유하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 공지되어 있다. 상기 성형 조성물은 인산 유도체, 예를 들어 인산 에스테르(원자가 상태 +5)를 포함하는데, 이들은 열적 스트레스 하에서 유출되는 경향이 있다.
유럽 특허 문헌 EP-A 0932643 또한 인-함유 방염제 및 멜라민 시아누레이트의 조합으로 인하여 화염을 억제하게 되는 방염 폴리에스테르 성형 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 유동 특성들은 충전제(강화, 방염 첨가제들)의 높은 함량으로 인하여 나쁜 영향을 받는다. 그러나, 특히 얇은 벽 적용 분야의 경우 양호한 유동 특성이 매우 중요하다.
본 발명은
A) 1종 이상의 폴리에스테르, 55 내지 93.99 중량%,
B) 멜라민 시아누레이트, 3 내지 15 중량%,
C) 1종 이상의 인-함유 방염제, 3 내지 15 중량%,
D) 10 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 알콜 또는 아민의 에스테르 또는 아미드 1종 이상, 0.01 내지 5 중량%,
E) 가공 보조 물질, 0 내지 10 중량%
로 이루어지는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 섬유, 필름 및 성형 제품의 제조를 위한 본 발명에 따른 성형 조성물의 용도, 그리고 그에 의하여 얻을 수 있는 모든 유형의 성형 제품들에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 구체적으로 방염 효과 및 기계적 물성을 목표로 하는 첨가제를 함유하는 방염 폴리에스테르 성형 조성물을 제공하는 것이며, 상기 조성물은 또한 얇은 벽 적용 분야에 적합하고, 이 용어는 본 발명에 따른 성형 조성물로부터 제조될 수 있는 성형 부품을 의미하는 것으로 이해되며, 상기 벽 두께는 ≤1.6 mm, 바람직하게는 ≤1.0 mm이다.
놀랍게도, 멜라민 시아누레이트, 및 10 ~ 40 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 2 ~ 40 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 알콜 또는 아민의 에스테르 또는 아미드 1종 이상과 조합된 1종 이상의 인-함유 방염제의 양을 상당히 감소시킴으로써, 강화되지 않은 폴리에스테르 성형 조성물에 있어서 상응하는 강화된 성형 조성물에 비하여 방염(예를 들어 적어도 UL94-V2, 백열 전선 강도 GWFI 960 ℃) 및 기계적 물성(충격 강도)과 관련된 적합한 규격 프로파일이 확립될 수 있으며, 나아가 상기 성형 조성물은 또한 얇은 벽 적용 분야에 대하여 적합하다다는 것이 발견되었다.
본 발명은
A) 1종 이상의 폴리에스테르, 55 내지 93.99 중량%,
B) 멜라민 시아누레이트, 3 내지 15 중량%,
C) 1종 이상의 인-함유 방염제, 3 내지 15 중량%,
D) 10 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 알콜 또는 아민의 에스테르 또는 아미드 1종 이상, 0.01 내지 5 중량%,
E) 안정화제, 항산화제, 열분해 및 자외선광에 의한 분해를 막는 약품, 윤활제 및 이형제, 고무-탄성 중합체(충격 강도 개질제라고도 함), 착색제(바람직하게는 염료 및 안료), 성핵제 및 가소제를 포함하는 군으로부터 선택되는 가공 보조 물질, 0 내지 10 중량%
로 이루어지는 열가소성 성형 조성물[상기 성분 A) 내지 E)의 중량%의 전체 합은 100 %임]에 관한 것이다.
선호되는 실시양태들은 종속항들에 개시되어 있다.
또한 본 발명은 방염제 C)로서 화학식 I의 포스핀 옥시드 1종 이상을 함유하는 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물을 제공한다:
<화학식 I>
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 8 ~ 40 개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 시클로알킬기를 의미한다.
방염제 C)로서 하기 화학식의 화합물 1종 이상을 함유하는 청구범위 제1항에 따른 열가소성 성형 조성물:
상기 식에서,
상기 식에서,
R1내지 R20은 서로 독립적으로 수소, 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고,
n은 0.5 내지 50의 평균값을 갖고,
B는 각 경우에 C1-C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타내고,
q는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
X는 단일 결합, C=O, S, O, SO2, C(CH3)2, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-시클로알킬리덴, C6-C12-아릴렌(여기에는 이종 원자들을 임의적으로 포함하는 추가의 방향족 고리가 축합될 수 있음)을 나타내거나, 또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼을 나타낸다:
<화학식 II>
<화학식 III>
[여기서, Y는 탄소를 나타내고,
R21및 R22는 각 Y에 대하여 개별적으로 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로 수소, 또는 C1~ C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수로서, 단 적어도 하나의 Y 원자 상에서 R21및 R22는 동시에 알킬임].
R1~ R20이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, q = 0인 상기 화학식의 인 화합물이 선호된다. 특히 선호되는 것은 X가 SO2, O, S, C=O, C2~ C5-알킬리덴, C5~ C6-시클로알킬리덴 또는 C6~ C12-아릴렌인 화합물들이다. X = C(CH3)2인 화합물들이 가장 특히 선호된다.
나아가, 본 발명은 성분 C)가 트리페닐 포스핀 옥시드, 트리페닐 포스핀 술피드, 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀-비스(디페닐 포스페이트), 트리페닐 포스핀 또는 가장 특히 바람직하게는 비스페놀 A 디포스페이트 또는 이들의 혼합물로부터 형성되는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 A)로서 1종의 열가소성 폴리에스테르 또는 수종의 열가소성 폴리에스테르들의 혼합물을 55 ~ 93.99 중량%, 바람직하게는 65 ~ 93 중량%, 특히 75 ~ 93 중량% 함유한다.
일반적으로, 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물에 기초한 폴리에스테르가 사용된다.
선호되는 폴리에스테르의 제1군은 알콜 부분에 2 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다.
이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 알콜 부분에 2 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다.
이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지되어 있으며, 문헌에 개시되어 있다. 이들은 주쇄에 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리는 또한 예를 들어 할로겐(예: 염소 및 브롬), 또는 C1~ C4-알킬기(예: 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, 그리고 n-부틸, i-부틸 및 t-부틸)에 의해 치환될 수 있다.
이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지된 방식으로 방향족 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 기타 에스테르-형성 유도체를 지방족 디히드록시 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
언급될 수 있는 선호되는 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 30 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 방향족 디카르복실산이 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 예를 들어, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산 및 시클로헥산디카르복실산으로 대체될 수 있다.
지방족 디히드록시 화합물 중에는, 2 ~ 6 개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜 또는 이들의 혼합물이 선호된다.
언급될 수 있는 특히 선호되는 폴리에스테르 A)는 2 ~ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물이 특히 선호된다.
폴리에스테르 A)의 점도수(viscosity number)는 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물(25 ℃에서 중량비 1:1) 중의 0.5 중량% 용액 중에서 측정했을 때 일반적으로 70 ~ 220, 바람직하게는 80 ~ 160의 범위이다.
특별히 선호되는 것은 카르복실 말단기 함량이 100 mval/kg 이하, 바람직하게는 50 mval/kg 이하, 특히 40 mval/kg 이하인 폴리에스테르이다. 그러한 폴리에스테르는 예를 들어 독일 특허 문헌 DE-A 44 01 055에 개시된 방법에 따라서 제조될 수 있다. 카르복실 말단 기 함량은 일반적으로 적정 방법(예: 전위차 적정)에 의해 결정된다.
특히 선호되는 성형 조성물은 성분 A)로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 혼합물을 포함한다. 상기 혼합물 중의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 비율은 A) 100 중량%에 대하여 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 10 ~ 30 중량%이다.
본 발명에 따른 이러한 성형 조성물은 매우 양호한 방염 특성 및 개선된 기계적 물성을 나타낸다.
PBT와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 혼합된 PET 재생물(recyclate)(스크랩 PET라고도 지칭됨)을 사용하는 것도 유리하다.
재생물이라는 용어는 일반적으로 하기와 같이 이해된다:
1) 소위 산업장 재생물(post-industrial recyclate): 이는 중축합 또는 가공으로부터 발생하는 생산 폐기물, 예를 들어 사출 성형 가공에 있어서의 스푸루(sprue) 폐기물, 사출 성형 가공 또는 압출로부터의 출발 물질, 또는 압출된 시트 또는 필름의 모서리 부분;
2) 소비자 재생물(post-consumer recyclate): 이것은 사용 후에 최종 사용자에 의해 회수되고 재가공되는 플라스틱 물품을 포괄한다. 양적인 면에서 가장 일반적인 물품은 미네랄 워터, 소프트 드링크 및 쥬스용 PET 병이다.
두 가지 유형의 재생물들은 분쇄된(ground) 재질 또는 과립 형태로 존재할 수 있다. 후자에 있어서, 원료 재생물을 분리하고 세정한 후, 압출기에서 용융시키고 과립화한다. 그로 인하여 후속 가공 단계를 위한 취급, 부음성(pourability) 및 계량이 용이해진다.
분쇄된 물질뿐만아니라 과립 형태로 존재하는 재생물도 사용될 수 있으며, 여기서 연결 최대 모서리 길이는 6 mm, 바람직하게는 5 mm 미만이어야 한다.
가공 도중에 폴리에스테르의 가수분해(미량의 수분 때문임) 때문에 사전에 재생물을 건조시키는 것이 추천된다. 건조 후의 잔류 수분 함량은 바람직하게는 0.01 ~ 0.7 %, 특히 0.2 ~ 0.6 %이다.
언급되어야 하는 추가적인 군은 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도되는 완전히 방향족인 폴리에스테르이다.
방향족 디카르복실산으로서 적절한 것은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중에 기술된 화합물들이다. 바람직하게는 5 ~ 100 몰%의 이소프탈산 및 0 ~ 95 몰%의 테레프탈산의 혼합물, 특히 약 80 몰%의 테레프탈산 및 20 몰%의 이소프탈산의 혼합물 내지 이 두 산의 대략 동등한 혼합물이 사용된다.
방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 I을 갖는 것이 바람직하다:
<화학식 I>
상기 식에서, Z는 8 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌기, 12 개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 또는 황 원자, 또는 화학 결합을 나타내고, m은 0 ~ 2의 값을 갖는다. 화합물 I은 페닐렌기 상에 치환기로서 C1~ C6-알킬기 또는 알콕시기, 그리고 불소, 염소 또는 브롬을 가질 수 있다.
이들 화합물의 모(母)물질로서 하기 화합물들이 언급될 수 있다:
디히드록시디페닐,
디-(히드록시페닐)알칸,
디-(히드록시페닐)시클로알칸,
디-(히드록시페닐)술피드,
디-(히드록시페닐)에테르,
디-(히드록시페닐)케톤,
디-(히드록시페닐)술폭시드,
α,α'-디-(히드록시페닐)디알킬벤젠,
디-(히드록시페닐)술폰,
디-(히드록시페닐)벤젠,
레조르시놀,
히드로퀴논,
및 이들의 핵-알킬화 또는 핵-할로겐화 유도체들.
이들 중에서,
4-디히드록시디페닐,
2,4-디-(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄,
α,α'-디-(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판 및
2,2-디-(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판이 선호되며,
2,2-디-(4'-히드록시페닐)프로판,
2,2-디-(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판,
1,1-디-(4'-히드록시페닐)시클로헥산,
3,4'-디히드록시벤조페논,
4,4'-디히드록시-디페닐술폰 및
2,2-디-(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판 또는 이들의 혼합물이 특히 선호된다.
분명히, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 완전히 방향족인 폴리에스테르의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이들은 일반적으로 20 ~ 98 중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 그리고 2 ~ 80 중량%의 완전히 방향족인 폴리에스테르를 함유한다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르의 의미는 또한 방향족 디히드록시 화합물들[특히 비스-(4-히드록시페닐)-2,2-프로판(비스페놀 A) 또는 이들의 유도체]와 예를 들어 포스겐과의 중합반응에 의해 수득할 수 있는 폴리카보네이트를 포괄하는 것으로 이해된다. 상응하는 제품들은 그 자체로 공지되어 있고, 문헌에 기술되어 있으며, 대부분의 경우 상업적으로 얻을 수 있다. 성분 A) 100 중량%에 대하여, 폴리카보네이트의 양은 90 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하이다.
분명히, 코폴리에테르 에스테르와 같은 폴리에스테르 블럭 공중합체도 사용될 수 있다. 그러한 제품은 그 자체로 공지되어 있으며, 문헌 예를 들어 미국 특허 문헌 US-A 3 651 014에 개시되어 있다. 상응하는 제품도 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어 Hytrel®(DuPont).
성분 B)로서, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 3 ~ 15 중량%, 바람직하게는 3 ~ 10 중량%, 특히 3 ~ 6 중량%의 멜라민 시아누레이트를 방염제로서 함유한다.
본 발명에 따라서 사용되는 멜라민 시아누레이트(성분 B)는 바람직하게는 등몰량의 멜라민(화학식 I) 및 시아누르산 또는 이소시아누르산(화학식 IIa 및 IIb)의 반응 산물이다.
이것은 예를 들어 90℃ 내지 100℃에서 출발 화합물의 수용액을 반응시켜 얻어진다. 시판되는 제품은 평균 입도 d501.5 내지 7㎛를 갖는 백색 분말이다.
적합한 방염제 C)는 성분 A) 내지 E)의 총중량에 대해, 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 6 중량%의 양으로 본 발명에 따른 성형 조성물 중에 함유된다.
성분 C)는 유기 및(또는) 무기 인-함유 화합물이며, 여기서 상기 인은 원자가 상태 -3 내지 +5를 갖는다. 상기 원자가 상태는 문헌["Lehrbuch der Anorganischen Chemie" by A.F. Hollemann and E. Wiberg, Walter des Gruyter & Co. (1964, 57th to 70th Edition), pages 166 to 177]에 정의된 바와 같이 "산화상태"를 의미하는 것으로 이해된다. 원자가 상태 -3 내지 +5의 인 화합물은 포스핀(-3), 디포스핀(-2), 포스핀 옥시드(-1), 인 원소(+0), 하이포아인산(+3), 하이포이인산(+4) 및 인산(+5)으로부터 유도된다.
다수의 인-함유 화합물 중 오직 몇 개의 예만을 들 수 있다.
원자가 상태 -3을 갖는 포스핀계의 인 화합물의 예로는 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리오닐포스핀, 트리나프틸포스핀 등과 같은 방향족 포스핀이 있다. 트리페닐포스핀이 특히 바람직하다.
원자가 상태 -2를 갖는 디포스핀계의 인 화합물의 예로는 테트라페닐디포스핀, 테트라나프틸디포스핀 등이 있다. 테트라페닐디포스핀이 특히 적합하다. 원자가 상태 -1의 인 화합물은 포스핀 옥시드로부터 유도된다.
하기 화학식 I의 포스핀 옥시드가 적합하다.
<화학식 I>
식 중, R1, R2및 R3은 탄소수 8 내지 40을 갖는 동일하거나 상이한 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
포스핀 옥시드의 예로는 트리페닐포스핀 옥시드, 트리톨릴포스핀 옥시드, 트리스노닐페닐포스핀 옥시드, 트리시클로헥실포스핀 옥시드, 트리스-(n-부틸)포스핀 옥시드, 트리스-(n-헥실)포스핀 옥시드, 트리스-(n-옥틸)포스핀 옥시드, 트리스(시아노에틸)포스핀 옥시드, 벤질비스-(시클로헥실)포스핀 옥시드, 벤질비스페닐포스핀 옥시드, 트리시클로헥실포스핀 옥시드 및 트리스-(n-옥틸)포스핀 옥시드가 있다.
또한, 트리페닐포스핀 술피드 및 상기한 바와 같은 그의 포스핀 옥시드 유도체들도 적합하다.
원자가 상태 ±0의 인은 원소상태의 인이며, 이것은 붉은인 및 검은인을 모두 포함한다. 붉은인이 바람직하다.
"산화 상태" +1의 인 화합물은 예를 들어 하이포아인산염을 포함한다. 이들은 염의 특징을 가질 수 있거나 본질적으로 순수하게 유기물질일 수 있다. 예로는 하이포아인산칼슘 및 하이포아인산마그네슘 뿐만 아니라, 이중(double) 하이포아인산염 또는 복합 하이포아인산염, 또는 셀룰로스 하이포아인산 에스테르와 같은 유기 하이포아인산염, 예를 들어 1,10-도데실디올과 같은 디올과의 하이포아인산 에스테르도 포함된다. 예를 들어 디페닐포스핀산과 같은 치환 포스핀산 및 그의 무수물도 사용할 수 있다. 또한, 디-p-톨릴포스핀산 및 디-크레실포스핀산 무수물도 적합하다. 그러나, 기타 적합한 화합물은 히드로퀴논-비스(디페닐포스핀산) 에스테르, 에틸렌 글리콜-비스(디페닐포스핀산) 에스테르, 프로필렌 글리콜-비스(디페닐포스핀산) 에스테르 등을 포함한다. 또한, 예를 들어 디페닐포스핀산 디메틸아미드와 같은 아릴(알킬)포스핀산 아미드 및 예를 들어 p-톨릴술폰아미도디페닐포스핀산과 같은 술폰아미도아릴(알킬)포스핀산 유도체도 적합하다. 히드로퀴논-비스-(디페닐포스핀산) 에스테르 및 에틸렌 글리콜-비스-(디페닐포스핀산) 에스테르 및 히드로퀴논의 비스페닐 포스핀산염을 사용하는 것이 바람직하다.
산화 상태 +3의 인 화합물은 아인산으로부터 유도된다. 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 또는 피로카테콜로부터 유도된 고리형 포스폰산염이 적합하다. 원자가 상태 +3의 인은 또한 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 트리스(4-데실페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 또는 페닐도데실 포스파이트 등과 같은 트리아릴(알킬) 아인산염에서 발생한다. 그러나, 예를 들어 프로필렌 글리콜-1,2-비스-(디포스파이트) 와 같은 이아인산염 또는 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 또는 피로카테콜로부터 유도된 고리형 아인산염도 적합하다.
디메틸펜타에리트리톨 디포스포네이트 및 포스파이트 뿐만 아니라 메틸네오펜틸 글리콜 포스포네이트 및 포스파이트가 특히 바람직하다.
산화 상태 +4의 인 화합물로서, 예를 들어 테트라페닐 하이포디포스페이트 또는 비스네오펜틸 하이포디포스페이트와 같은 상기 모든 하이포디포스페이트(하이포이인산염)들이 적합하다.
산화 상태 +5의 인 화합물로서 알킬-치환 및 아릴-치환 인산염이 특히 적합하다. 예로는 페닐비스도데실 포스페이트, 페닐에틸 수소 포스페이트, 페닐-비스(3,5,5-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실디(톨릴) 포스페이트, 디페닐 수소 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)-p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)페닐 포스페이트, 디(노닐)페닐 포스페이트, 페닐메틸 수소 포스페이트, 디(도데실)-p-톨릴 포스페이트, p-톨릴-비스(2,5,5-트리메틸헥실) 포스페이트 또는 2-에틸헥실디페닐 포스페이트가 있다. 특히 각 라디칼이 아릴옥시 라디칼인 인 화합물이 적합하다.
그 중에서도 특히, 트리페닐 포스페이트 및 레조르시놀 비스-(디페닐 포스페이트) 및 하기 화학식의 그의 핵-치환 유도체가 적합하다.
식 중 치환체들은 하기 의미를 갖는다:
R4, R7은 탄소수 6 내지 20의 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐 라디칼을 나타내며, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 바람직하게는 메틸기로 치환될 수 있고,
R8은 이관능성 페놀, 바람직하게는
또는
를 나타내며,
n은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 5이다.
이와 관련하여, 가장 바람직한 것은 하기 화학식 I의 인 화합물이다.
<화학식 I>
식 중,
R1내지 R20은 서로 독립적으로 수소이거나, 탄소수 6 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고,
n은 0.5 내지 50의 평균값을 가지며,
B는 각 경우에 C1-C12알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타내고,
q는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
X는 단일결합, C=O, S, O, SO2, C(CH3)2, C1-C5알킬렌, C2-C5알킬리덴, C5-C6시클로알킬리덴, C6-C12아릴렌이고, 여기에 임의로 이종원자를 함유하는 추가의 방향족 고리들, 또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이 축합될 수 있다.
<화학식 II>
<화학식 III>
식 중, Y는 탄소를 나타내고,
각 Y에 대해 개별적으로 선택될 수 있는 R21및 R22는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이되, 단 적어도 하나의 Y 원자 상에서, R21및 R22가 동시에 알킬이다.
R1내지 R20이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이고, q는 0인 화학식 I의 인 화합물이 바람직하다. 특히, X가 SO2, O, S, C=O, C2-C5알킬리덴, C5-C6시클로알킬리덴 또는 C6-C12아릴렌을 나타내는 화합물이 바람직하다. X가 C(CH3)2인 화합물이 가장 바람직하다.
올리고머화도 n은 특정 인-함유 화합물을 생산하는 방법으로부터 평균값으로서 결정된다. 올리고머화도 n은 대체로 10 미만이다. n이 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.7 내지 2.5인 화합물이 바람직하다. n이 1인 분자가 60% 내지 100%, 바람직하게는 70% 내지 100%, 특히 바람직하게는 79% 내지 100%의 높은 비율을 갖는 화합물이 가장 바람직하다. 제조에 따라, 상기 화합물들은 또한 소량의 트리페닐 포스페이트를 함유할 수 있다. 이 물질의 양은 일반적으로 5 중량% 미만이고, 이와 관련하여 트리페닐 포스페이트 함량은 화학식 I에 따라 이용된 생성물에 대하여, 0 내지 5%, 바람직하게는 0 내지 4%, 특히 바람직하게는 0 내지 2.5%인 화합물이 바람직하다.
화학식 I에 따른 인 화합물들은 공지되어 있거나(예를 들어, 유럽특허출원EP-A 363 608, EP-A 640 655 참조), 공지의 방법에 따라 유사한 방식으로 생성시킬 수 있다(예; 문헌[Ullmann's Encyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 ff. 1979]; [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 12/1, p.43]; [Beilstein Vol. 6, p.177]).
본 발명의 범위에 속하는 가장 바람직한 비스페놀 A 디포스페이트(비스페놀 A 비스-디페닐 포스페이트 또는 테트라페닐 비스페놀 A 디포스페이트, BDP라고도 함)는 시판되고 있고, 특히, Fyroflex BDP(Akzo Nobel Chemicals BV, Amersfoort, Holland), Ncendx P-30(Albemarle, Baton Rouge, Louisiana, USA), Reofos BAPP(Great Lakes, West lafayette, Indiana, USA) 또는 CR 741(Daihachi, Osaka, Japan)로서 구입할 수 있다.
나아가, 고리형 인산염(포스페이트)도 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 특히 디페닐펜타에리트리톨 디포스페이트 및 페닐 네오펜틸 포스페이트가 적합하다.
상기한 저분자량 인 화합물 외에, 올리고머 및 중합체 형태의 인 화합물도 적합하다.
중합체 쇄에 인을 갖는 그러한 중합체 무할로겐 유기 인 화합물은 예를 들어 독일특허출원 DE-A 20 36 173에 기술된 바와 같이, 펜타시클릭 불포화 인 이할로겐화물의 제조 중에 형성된다. 디메틸포름아미드 중에서 증기압 삼투법에 의해 측정된 폴리포스폴린 옥시드의 분자량은 500 내지 7,000, 바람직하게는 700 내지 2,000의 범위에 있어야 한다.
상기 인은 이 경우에 산화 상태 -1을 갖는다.
또한, 예를 들어 폴리-베타-나트륨(I)-메틸페닐 포스피네이트과 같은 아릴(알킬)포스핀산의 무기 배위중합체를 이용할 수 있다. 이들의 제조는 독일특허출원 DE-A 31 40 520에 기술되어 있다. 상기 인은 산화 상태 +1을 갖는다.
또한, 상기 무할로겐 중합체 인 화합물은 예를 들어 페닐포스폰산, 메틸포스폰산, 프로필포스폰산, 트리릴포스폰산 또는 비닐포스폰산 이염화물과 같은 포스폰산 염화물의, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 2,3,5-트리메틸히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 테트라메틸비스페놀 A와 같은 이관능성 페놀과의 반응에 의해 형성시킬 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 성형 조성물 중에 함유될 수 있는 무할로겐 중합체 인 화합물은 포스포릴 삼염화물 또는 인산 에스테르 이염화물의 일관능성, 이관능성 및 삼관능성 페놀 및 기타 히드록시기 함유 화함물의 혼합물과의 반응에 의해 생성된다(문헌 [Houben-Weyl-Mueller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Part II (1963)] 참조). 중합체 포스폰산염은 또한 포스폰산 에스테르의 이관능성 페놀과의 에스테르 교환반응(독일특허출원 DE-A 29 25 208 참조) 또는 포스폰산 에스테르의 디아민 또는 디아미드 또는 히드라지드와의 반응(미국특허출원 US-A 4 403 075 참조)에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 무기 폴리(암모늄 포스페이트)도 적합하다.
또한, 유럽특허 EP-B 8 486에 따른 올리고머 펜타에리트리톨 포스파이트, 포스페이트 및 포스포네이트(예; Mobil Antiblaze®19 (Mobil Oil의 등록 상표))도 사용할 수 있다.
성분 D)로서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 탄소수 10 내지 40, 바람직하게는 16 내지 22를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복시산의 탄소수 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 6의 지방족 포화 알콜 또는 아민과의 1종 이상의 에스테르 또는 아미드 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%를 함유한다.
카르복시산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 예로서, 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가린산, 도데칸이산, 베헨산, 및 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산(탄소수 30 내지 40을 갖는 지방산의 혼합물)을 언급할 수 있다.
지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 펜타에리트리톨, 글리세롤이 있고, 펜타에리트리톨이 바람직하다.
지방족 아민은 일관능성 내지 삼관능성일 수 있다. 예로는, 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이 있고, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 상응하게 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미트레이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.
다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물이 사용될 수 있거나, 에스테르는 아미드와의 조합(혼합비는 원하는대로 선택됨)으로 사용될 수 있다.
성분 E)로서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 하기 기로부터 선택된 통상적 첨가제 및 통상적 가공 보조 물질 0 내지 10 중량%, 특히 0 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 3 중량%를 함유한다:
안정화제, 항산화제, 열분해 및 자외선광에 의한 분해에 대한 저해제, 윤활제 및 이형제, 고무-탄성 중합체(충격 개질제라고도 함), 착색제, 바람직하게는 염료 및 안료, 기핵제 및 가소제.
성분 E는 일반적으로, 유리 섬유, 유리구의 보강 물질 및 추가로 유리의 섬유상 또는 입상 보강 충전제, 탄소 섬유, 비정질 규산, 석면, 탄산마그네슘, 규회석, 고령토, 백묵, 운모, 황산바륨 및 장석을 포함하는 것으로 이해되지 않는다.
통상적 첨가제 E)는 예를 들어 고무-탄성 중합체(종종 충격 개질제, 엘라스토머 또는 고무라 함)이다.
일반적으로, E)는 하기 단량체들 중 2종 이상으로부터 제조되는 것이 바람직한 공중합체를 포함한다: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알콜 성분 중의 탄소수 1 내지 18을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르.
그러한 중합체들은 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), pp. 392 to 406] 및 논문 [C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977)]에 기술되어 있다.
일부 바람직한 형태의 그러한 엘라스토머들이 이하에서 언급된다.
바람직한 형태의 상기 엘라스토머는 소위 에틸렌-프로필렌 고무(EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)이다.
실제로, EPM 고무는 일반적으로 임의의 이중결합을 거의 함유하지 않는데 반해, EPDM은 100 탄소 원자 당 1 내지 20개의 이중결합을 함유할 수 있다.
EPDM 고무를 위한 디엔 단량체로서, 예를 들어, 이소프렌 및 부타디엔과 같은 공액 디엔, 펜타-1,4-디엔, 헥사-1,4-디엔, 헥사-1,5-디엔, 2,5-디메틸헥사-1,5-디엔 및 2,5-디메틸옥타-1,4-디엔과 같은 탄소수 5 내지 25를 갖는 비공액 디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔과 같은 고리형 디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨과 같은 알케닐 노르보르넨 및 3-메틸트리시클로(5.2.1.0.2.6)-3,8-데카디엔과 같은 트리시클로디엔 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 헥사-1,5-디엔, 5-에틸리덴 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총중량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.
EPM 및 EPDM 고무는 반응성 카르복시산 또는 그의 유도체로 그라프트되는 것이 바람직할 수도 있다. 본 발명에서는, 예로서 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 유도체(예; 글리시딜 (메트)아크릴레이트) 및 말레산 무수물을 들 수 있다.
바람직한 고무의 추가 군은 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 및(또는) 이들 산의 에스테르와 에틸렌의 공중합체를 포함한다. 또한, 상기 고무는 말레산 및 푸마르산과 같은 디카르복시산 또는 이들 산의 유도체(예; 에스테르 및 무수물), 및(또는) 에폭시기를 함유하는 단량체도 함유할 수 있다. 상기 디카르복시산 유도체 또는 에폭시기-함유 단량체는, 하기 화학식 I 또는 II 또는 III 또는 IV의 디카르복시산 기 및(또는) 에폭시기를 함유하는 단량체의, 단량체 혼합물에 대한 첨가에 의해 고무에 혼입시키는 것이 바람직하다.
<화학식 I>
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4
<화학식 II>
<화학식 III>
<화학식 IV>
식 중, R1내지 R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬이고, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.
바람직하게는, 라디칼 R1내지 R9는 수소이고, 여기서 m은 0 또는 1을 나타내고, g는 1을 나타낸다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물,알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.
화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물, 및 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 에폭시기 함유 에스테르, 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 삼차 알콜과의 에스테르, 예를 들면 t-부틸 아크릴레이트이다. 후자의 경우 유리 카르복실기가 없지만, 그 거동은 유리 산의 거동과 유사하고, 따라서 잠재 카르복실기를 갖는 단량체로 기술된다.
바람직하게는, 공중합체는 에틸렌 50 내지 98 중량%, 에폭시기 함유 단량체 및(또는) 메타크릴산 및(또는) 산 무수물기 함유 단량체 0.1 내지 20 중량%, 및 잔량의 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어진다.
특히 바람직한 공중합체는
에틸렌 50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%,
글리시딜 아크릴레이트 및(또는) 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및(또는) 말레산 무수물 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량%, 및
n-부틸 아크릴레이트 및(또는) 2-에틸헥실 아크릴레이트 아크릴레이트 1 내지 45 중량%, 특히 10 내지 40 중량%
로 이루어진 것이다.
더욱 바람직한 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필 및 i-부틸 및 t-부틸 에스테르이다.
또한, 비닐 에스테르 및 비닐 에테르도 공단량체로 사용될 수 있다.
상기한 에틸렌 공중합체는 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며,바람직하게는 고압 및 승온 하의 랜덤 공중합에 의하여 제조한다. 상응하는 방법들은 일반적으로 알려져 있다.
바람직한 엘라스토머도 에멀젼 중합체이며, 그 제조 방법은 예를 들어 블레클리(Blackley)의 단행본 "에멀젼 중합(Emulsion Polymerization)"에 기재되어 있다. 사용가능한 유화제 및 촉매는 그 자체로 공지된 것이다.
원칙적으로 단일 구조의 엘라스토머나 쉘 구조를 갖는 엘라스토머도 사용할 수 있다. 쉘 형태의 구조는 개별 단량체의 투입 순서에 의해 결정되고, 중합체의 조직은 투입 순서의 영향을 받는다.
본 명세서에서, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌 및 이들의 혼합물은 엘라스토머의 고무 부분을 제조하기 위한 단량체로 들 수 있는데, 이는 단순히 예시를 위한 것이다. 이 단량체들은 추가의 단량체들, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트와 공중합할 수 있다.
엘라스토머의 (유리 전이 온도가 0℃ 미만인) 유연상 또는 고무상은 코어, 외부 커버 또는 중간 쉘(이중 쉘보다 많은 구조를 갖는 엘라스토머의 경우)을 형성할 수 있고; 다중 쉘 엘라스토머의 경우, 여러 쉘이 고무상으로 구성될 수도 있다.
고무상 외에 1 이상의 (유리 전이 온도가 20℃ 이상인) 경질 성분이 엘라스토머의 구조에 관여하면, 이것은 일반적으로 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 주요 단량체로 하는 중합에 의하여 제조된다. 또한, 적은 양의 추가 공단량체들도 이와 관련하여 사용될 수 있다.
일부 경우에, 표면에 반응성 기들을 함유하는 에멀젼 중합체를 사용하는 것이 유리한 것으로 나타났다. 그러한 기들에는 예를 들면 에폭시, 카르복실, 잠재성 카르복실, 아미노 또는 아미드기, 및 하기 화학식의 단량체들을 함께 사용하여 혼입될 수 있는 기능기들이 포함된다.
상기 식에서,
R10은 수소 또는 C1-C4알킬기를 나타내고,
R11은 수소, C1-C8알킬기 또는 아릴기, 특히 페닐을 나타내고,
R12는 수소, C1-C10알킬기, C6-C12아릴기 또는 -OR13을 나타내고,
R13은 O 함유 또는 N 함유 기들로 임의 치환될 수 있는 C1-C8알킬기 또는 C6-C12아릴기를 나타내고,
X는 화학 결합, C1-C10알킬렌 또는 C6-C12아릴렌기 또는을 나타내고,
Y는 O-Z 또는 HN-Z을 나타내고,
Z는 C1-C10알킬렌 또는 C6-C12아릴렌기를 나타낸다.
P-A 208 187에 기술된 그라프트 단량체들도 표면 상에 반응성 기들을 도입하는 데 적합하다.
추가의 예로서, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 아크릴산 및 메타크릴산의 치환된 에스테르, 예를 들면 (N-t-부틸아미노)-에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트도 들 수 있다.
또한, 고무상의 입자들은 가교결합 될 수 있다. 가교결합제로 작용하는 단량체에는 예를 들면 부타-1,3-디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 EP-A 50 265에 기재된 화합물들이 포함된다.
또한, 소위 그라프트 결합 단량체들도 사용될 수 있는데, 이들은 중합 중에 상이한 속도로 반응하는 2 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체들을 말한다. 바람직한 화합물은 적어도 하나의 반응성 기는 나머지 단량체들과 대략 같은 속도로 중합하고, 다른 반응성 기(또는 반응성 기들)은 예컨대 실질적으로 더 느리게 중합하는 화합물이다. 중합 속도가 다르면 고무 내에 일정 비율의 불포화 이중 결합이 생성된다. 이어서 추가의 상이 그러한 고무 상에 그라프트되면, 고무 내에존재하는 이중 결합이 그라프트 단량체들과 적어도 부분적으로 반응하여 화학 결합을 형성한다. 즉, 그라프트된 상이 화학 결합을 통하여 그라프트 기재에 적어도 부분적으로 결합된다.
이러한 그라프트 결합 단량체들의 예로는 알릴기를 함유하는 단량체, 특히 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트 또는 이들 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물들이 있다. 또한, 추가의 적합한 그라프트 결합 단량체들이 많이 있는데, 이에 관한 더욱 상세한 내용은 예컨대 US-A 4 148 846에서 찾을 수 있다.
일반적으로 내충격 개질 중합체 내 이들 가교결합 단량체의 비율은 내충격 개질 중합체에 대해 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
일부 바람직한 에멀젼 중합체들을 아래 열거하였다. 우선적으로 들어야 할 것은 코어 및 1 이상의 외부 쉘이 있는 크라프트 중합체로서 하기 구조를 갖는 것들이다:
유형 코어용 단량체 커버용 단량체
I 부타-1,3-디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 헥사크릴레이트 또는 이들의 혼합물 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트
II I과 같으나, 가교결합제를 함께 사용한 것 I과 같음
III I 또는 II와 같음 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부타-1,3-디엔, 이소프렌, 에틸헥실 아크릴레이트
IV I 또는 II와 같음 I 또는 III과 같지만, 본 명세서에 기재된 반응성 기들을 함유하는 단량체들을 함께 사용한 것
V 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 코어용 단량체 I 및 II에서 기술한 것과 같은 단량체로 된 제1 커버, 커버용 단량체 I 또는 IV에서 기술한 것과 같은 제2 커버
이들 그라프트 중합체, 특히 ABS 중합체 및(또는) ASA 중합체를 40 중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 PBT를 내충격 개질하는 데 바람직하며, 임의적으로 40 중량% 이하의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합한다. 상응하는 블렌드 제품은 상표명 Ultradur®s(이전의 BASF AG의 Utrablend®S)으로 입수 가능하다. ABS/ASA와 폴리카보네이트의 혼합물은 상표명 Terlbend®(BASF AG)으로 시판되고 있다.
다중 쉘 구조의 그라프트 중합체 대신, 단일 엘라스토머, 즉 부타-1,3-디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 공중합체로 된 단일 쉘 엘라스토머도 사용될 수 있다. 이 제품들도 가교결합 단량체 또는 반응성 기를 함유하는 단량체를 함께 사용하여 제조할 수 있다.
바람직한 에멀젼 중합체의 예로는 n-부틸 아크릴레이트/(메트)아크릴산 공 중합체, n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트 공중합체 또는 n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 되거나 부타디엔을 기재로 하는 내부 코어 및 상기한 공중합체들로 된 외부 커버로 이루어진 그라프트 중합체, 및 반응성 기를 제공하는 공단량체들과 에틸렌의 공중합체가 있다.
상기한 엘라스토머는 다른 통상의 방법, 예컨대 현탁 중합에 의해 제조할 수도 있다.
DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기재된 바와 같은 실리콘 고무도 바람직하다.
상기한 유형의 고무들의 혼합물도 사용할 수 있음은 자명하다.
항산화제 및 열안정제의 예로서, 입체 장애를 받는 페놀 및(또는) 아인산염, 히드로퀴논, 방향족 이차 아민, 예컨대 디페닐아민, 이들 군들의 여러 가지 치환된 물질들, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 한 농도가 1 중량% 이하이다.
UV 안정화제는 일반적으로 성형 조성물을 기준으로 2 중량% 이하의 양으로 사용하는데, 여러 가지 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 들 수 있다.
안정화제에는 안정화 효과를 갖는 금속 염 및 금속 화합물도 포함되는데, 이와 관련하여 금속 산화물, 황화물 및 붕산염, 특히 산화아연, 황화아연, 붕산아연 및 란탄 계열 원소의 산화물이 바람직하다.
이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙과 같은 무기 안료, 및 나아가 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌과 같은 유기 안료, 및 니그로신 및 안트라퀴논과 같은 염료를 착색제로 첨가할 수 있다.
성핵제로는 통상의 성핵제를 전체 성형 조성물을 기준으로 ≤1 중량%, 바람직하게는 ≤0.5 중량%, 특히 바람직하게는 ≤0.3 중량%의 양으로 사용하는데, 나트륨 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화실리콘 및 특히 활석이 바람직하다.
윤활제 및 이형제는 보통 1 중량% 이하의 양으로 사용하는데, 장쇄 지방산(예: 스테아르산 또는 베헨산), 이들의 염(예: Ca 또는 Zn 스테아레이트) 및 아미드 유도체(예: 에틸렌-비스-스테아릴아미드) 또는 몬탄 왁스(사슬 길이가 28 내지 32 C 원자인 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물), 및 저분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 왁스가 바람직하다.
가소화제의 예로는, 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 및 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드를 들 수 있다.
예에는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체가 비교적 적은 비율(대체로 50 중량% 이하)로 들어있는 테트라플루오로에틸렌 공중합체가 포함된다. 이들은 예컨대 쉴트크네쉬트(Schildknecht)의 문헌 ["비닐 중합체 및 관련 중합체 (Vinyl and Related Polymers)", Wiley Publishers, 1952, pp. 484-494] 및 월 (Wall)의 문헌 ["플루오로 중합체(Fluoropolymers)", Wiley Interscience, 1972]에 기재되어 있다.
이들 플루오르 함유 에틸렌 중합체는 성형 조성물 내에 균일하게 분포된 형태로 존재하며, 바람직하게는 입도 d50(수치 평균)이 0.05 내지 10 ㎛, 특히 0.1 내지 5 ㎛이다. 이러한 작은 입도는 플루오르 함유 에틸렌 중합체의 수성 분산액을 이용하여 이들을 폴리에스테르 용융액 안에 혼입함으로써 달성할 수 있으며, 그것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 그 자체로 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있는데, 출발 성분들을 스크루 압출기, 브라벤더 분쇄기 또는 반버리 분쇄기와 같은 통상의 혼합 장치에서 혼합한 후 압출한다. 압출 후, 압출물을 냉각시키고 분쇄할 수 있다. 개별 성분들을 미리 혼합한 후 나머지 출발 물질들을 개별적으로 및(또는) 혼합하여 첨가할 수도 있다. 혼합 온도는 대체로 230 내지 290℃이다.
제2 과정에 따르면, 성분 B) 내지 D) 및 임의적으로 통상의 첨가제 E)를 폴리에스테르 예비 중합체와 혼합하고, 조제하고, 과립화 할 수 있다. 이어서, 얻어진 과립형 물질을 고상에서 불활성 기체 하에 성분 A)의 융점 이하의 온도에서 원하는 점도가 얻어질 때까지 연속 또는 배치로 축합시킨다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 기계적 성질이 우수하고, 난염성이 우수한 것이 특징이며, 동시에 백열 와이어 테스트를 충족한다. 대부분 가공에 의해 중합체 매트릭스 내에 어떠한 변화도 일으키지 않고 성형 침착물이 크게 감소한다. 상기 성형 조성물은 섬유, 필름 및 성형 제품의 제조, 특히 전기 및 전자 섹터의 분야에 적합하다.
성분 A: PBT Pocan®B 1300 000000(독일 Leverkusen 소재의 Bayer AG)
성분 B: 멜라민 시아누레이트(Melapur®MC 25, 네덜란드 Heerlen 소재의 DMS-Melapur)
성분 C/1: 비스페놀 A 디스포스페이트(Reofos®BAPP, 미국 인디아나주 West Lafayette 소재의 Great Lakes)
성분 C/2: 트리페닐 포스페이트(Disflamoll®TP, 독일 Leverkusen 소재의 Bayer AG)
성분 D: 몬탄 글리콜 왁스(E wax, 독일 Frankfurt am M. 소재의 Hoechst)
성분 E/1: 안정화제, PBT Pocan®B 1300 000000 중 10%
성분 E/2: 성핵제
성분 F(비교예): 잘개 썬 유리 섬유(CS 7962, 독일 Leverkusen 소재의 Bayer AG)
테스트
A 94.6 90.6 90.6 64.6 60.6 60.6
B 2.0 4.0 4.0 2.0 4.0 4.0
C/1 2.0 4.0 -- 2.0 4.0 --
C/2 -- -- 4.0 -- -- 4.0
D 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
E/1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
E/2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F -- -- -- 30 30 30
IZOD 충격 강인성 ISO 180/IU 23℃ 99 kJ/m2 79 kJ/m2 78 kJ/m2 39 kJ/m2 41 kJ/m2 47 kJ/m2
UL94, 0.8 mm 실패 V-2 V-2 실패 실패 실패
백열 와이어 테스트(IEC-695-2-1) 2 mm 960℃ 960℃ 960℃ 700℃ 700℃ 700℃
조성물의 숫자는 중량 퍼센트이다.

Claims (11)

  1. A) 1종 이상의 폴리에스테르, 55 내지 93.99 중량%,
    B) 멜라민 시아누레이트, 3 내지 15 중량%,
    C) 1종 이상의 인-함유 방염제, 3 내지 15 중량%,
    D) 10 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 알콜 또는 아민의 에스테르 또는 아미드 1종 이상, 0.01 내지 5 중량%,
    E) 안정화제, 항산화제, 열분해 및 자외선광에 의한 분해를 막는 약품, 윤활제 및 이형제, 고무-탄성 중합체(충격 강도 개질제라고도 함), 착색제(바람직하게는 염료 및 안료), 성핵제 및 가소제를 포함하는 군으로부터 선택되는 가공 보조 물질, 0 내지 10 중량%
    로 이루어지는 열가소성 성형 조성물[상기 성분 A) 내지 E)의 중량%의 전체 합은 100 %임].
  2. 제1항에 있어서, 방염제 C)로 하기 화학식 I의 포스핀 옥시드 1종 이상을 함유하는 열가소성 성형 조성물:
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 8 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 방염제 C)로 하기 화학식의 화합물 1종 이상을 함유하는 열가소성 성형 조성물:
    상기 식에서,
    R1내지 R20은 서로 독립적으로 수소, 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고,
    n은 0.5 내지 50의 평균값을 갖고,
    B는 각 경우에 C1-C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타내고,
    q는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
    X는 단일 결합, C=O, S, O, SO2, C(CH3)2, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C6-시클로알킬리덴, C6-C12-아릴렌(여기에는 이종 원자들을 임의적으로 포함하는 추가의 방향족 고리가 축합될 수 있음)을 나타내거나, 또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼을 나타낸다:
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    [여기서, Y는 탄소를 나타내고,
    R21및 R22는 각 Y에 대하여 개별적으로 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로 수소, 또는 C1~ C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
    m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수로서, 단 적어도 하나의 Y 원자 상에서 R21및 R22는 동시에 알킬임].
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 트리페닐 포스핀 옥시드, 트리페닐 포스핀 술피드, 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀-비스(디페닐 포스페이트), 트리페닐 포스핀, 또는 특히 바람직하게는 비스페놀 A 디포스페이트, 또는 이들의 혼합물로부터 형성되는 것인 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D)가 펜타에리트리올 테트라스테아레이트 또는 에틸렌 글리콜 비스몬타노에이트인 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)가 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 내 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 비율이 10 내지 30 중량%인 열가소성 성형 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 잔류 수분 함량이 0.01 내지 0.7%인 재생물로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의, 섬유, 필름 및 성형 제품의 제조를 위한 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 성형 제품, 섬유 및 필름.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100881363B1 (ko) * 2007-07-12 2009-02-02 엘에스산전 주식회사 투입 동작시 가동접촉자의 투입 스프링의 하중을 감소시킬수 있는 개폐 축장치를 갖는 기중 차단기
KR101038192B1 (ko) * 2010-10-27 2011-05-31 주식회사 비 에스 지 열차폐성 및 투습방수성이 우수한 다기능성 하우스 랩 및 그의 제조방법
KR101648755B1 (ko) * 2015-05-12 2016-08-18 이호영 연질 pet-g 수지 조성물

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2864098B1 (fr) * 2003-12-19 2007-08-31 Rhodia Chimie Sa Systeme ignifugeant a base de composes du phosphore et composition polymerique ignifugee
EP1719796A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-08 DSM IP Assets B.V. A polyester moulding composition for use in electrical devices
JP2007077356A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性ポリエステルフィルム
EP2154201B1 (en) * 2007-06-05 2014-08-20 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyamide resin composition
KR101606070B1 (ko) * 2007-07-16 2016-03-24 에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드 난연성 엔지니어링 중합체 조성물
US7855244B2 (en) * 2007-08-06 2010-12-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
JP2009242969A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nicca Chemical Co Ltd ポリエステル系繊維用難燃加工剤、それを用いた難燃性ポリエステル系繊維、及びその製造方法
CN101735578B (zh) * 2008-11-24 2011-08-03 中国石油天然气股份有限公司 一种阻燃抗紫外聚酯复合材料及其制备方法
KR101852640B1 (ko) 2009-11-05 2018-04-26 코베스트로 도이칠란드 아게 난연성이 개선된 폴리카르보네이트 플레이트
US8604105B2 (en) 2010-09-03 2013-12-10 Eastman Chemical Company Flame retardant copolyester compositions
EP2948464A4 (en) 2013-01-22 2016-12-07 Frx Polymers Inc PHOSPHORUS-BASED EPOXY BINDINGS AND COMPOSITIONS THEREOF
CN103102658A (zh) * 2013-03-08 2013-05-15 天津然跃环保创新科技有限公司 一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂
JP6675183B2 (ja) * 2015-11-30 2020-04-01 ナミックス株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム、プリント配線板、および半導体装置
CN106366514A (zh) * 2016-09-26 2017-02-01 深圳市志海实业股份有限公司 一种新型环保pvc异型材专用氰脲酸复合稳定剂的制备与应用
DE102019213606B4 (de) * 2019-09-06 2022-04-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Oligomer oder polymer, zusammensetzung sowie verwendung des oligomers oder polymers

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69432398T2 (de) * 1993-12-28 2003-11-27 Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K., Osaka Additiv für thermoplastische Harze und flammhemmende Harzzusammensetzungen
JP3373099B2 (ja) * 1995-12-13 2003-02-04 三菱化学株式会社 難燃性ポリエステル樹脂組成物
DE19614424A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19643280A1 (de) * 1996-10-21 1998-04-23 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
US6569928B1 (en) * 1999-02-19 2003-05-27 Akzo Nobel N.V. Phosphorus-containing fire retardant thermoplastic polyester composition

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100881363B1 (ko) * 2007-07-12 2009-02-02 엘에스산전 주식회사 투입 동작시 가동접촉자의 투입 스프링의 하중을 감소시킬수 있는 개폐 축장치를 갖는 기중 차단기
KR101038192B1 (ko) * 2010-10-27 2011-05-31 주식회사 비 에스 지 열차폐성 및 투습방수성이 우수한 다기능성 하우스 랩 및 그의 제조방법
KR101648755B1 (ko) * 2015-05-12 2016-08-18 이호영 연질 pet-g 수지 조성물

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Publication number Publication date
US20030149145A1 (en) 2003-08-07
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JP2005525459A (ja) 2005-08-25
HUP0402232A3 (en) 2007-05-29
EP1456297A1 (de) 2004-09-15
DE10160138A1 (de) 2003-06-12

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