KR20040018405A

KR20040018405A - 황 함유 유기규소 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20040018405A
Application number: KR10-2003-7017150A
Authority: KR
Inventors: 백커미카엘볼프강; 뱅크호워드마빈; 고흔드론죤마이클; 마키윌리암챨스; 스키너챨스에드먼드; 토마르아닐쿠마르; 유홍준
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-05-13
Publication date: 2004-03-03
Anticipated expiration: 2022-05-13
Also published as: ATE411327T1; KR100886096B1; CN1680396A; DE60229389D1; JP4372542B2; CN1280296C; TWI238825B; WO2003002577A1; EP1401843A1; CN1522261A; JP2004531581A; US6384256B1; CN100339381C; EP1401843B1

Abstract

본 발명은,

(A) 물중에서 알칼리 금속 수산화 화합물, 화학식 M₂S_n또는 MHS(여기서, H는 수소이고 M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고 n은 하기 정의된 바와 같다)의 설피드 화합물 및 황을 반응시켜 폴리설피드 혼합물을 형성하는 단계 및

(B) 상 전이 촉매의 존재하에 당해 폴리설피드 혼합물을 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-X(여기서, X는 Cl, Br 또는 I이고 m은 하기 정의된 바와 같다)의 실란 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여, 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-S_n-Alk-SiR_m(OR)_3-m(여기서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소이고 Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가의 탄화수소이고 m은 0 내지 2의 정수이고 n은 1 내지 10이다)의 유기규소 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 상 전이 촉매 기술을 기초로, 최종 생성 조성물이 보다 큰 안정성, 순도 및 외관을 갖도록 하는 황 함유 유기규소 화합물을 제공한다. 당해 방법은 또한 부산물로서 황화수소를 최소화하거나 제거한다.

Description

황 함유 유기규소 화합물의 제조 방법{Process for the preparation of sulfur-containing organosilicon compounds}

본 발명은 상 전이 촉매 기술에 의한 황 함유 유기규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 먼저 알킬리 금속 수산화 화합물을 물중에서 설피드 화합물 및 황과 반응시켜 폴리설피드 혼합물을 형성시키는 반응을 포함한다. 폴리설피드 혼합물은 이어서 상 전이 촉매의 존재하에 실란 화합물과 반응시킨다.

황 함유 유기규소 화합물은 다양한 상업적 응용 분야에서 반응 커플링제로서 유용하다. 특히, 황 함유 유기규소 화합물은 실리카를 함유하는 고무 불카네이트 주성분의 타이어를 제조하는데 있어서 필수 성분이 되었다. 황 함유 유기규소 화합물은 실리카 함유 고무 불카네이트의 물리적 성질을 개선시켜 자동차 타이어의 마모 내성, 구름 저항 및 습한 노면 스키딩(skidding) 수행능을 개선시킨다. 황 함유 유기규소 화합물은 실리카 함유 고무 불카네이트에 직접 첨가될 수 있거나 고무 불카네이트 조성물에 첨가하기 전, 실리카를 전처리하는데 사용될 수 있다.

황 함유 유기규소 화합물을 제조하기 위한 다수의 방법이 문헌에 공지되어 있다. 예를 들어, 프렌치(French et al)의 미국 특허 제5,399,739호는 알칼리 금속 알콜레이트를 황화수소와 반응시켜 알칼리 금속 황화수소를 형성하고 이어서 알칼리 금속과 반응시켜 알칼리 금속 설피드를 제공하는, 황 함유 유기실란의 제조방법을 기술하고 있다. 수득한 알칼리 금속 설피드는 이어서 황과 반응시켜 알칼리 금속 폴리설피드를 형성하고 이어서 이것은 최종적으로 화학식 X-R²-Si(R¹)₃(여기서, X는 염소 또는 불소이다)의 실란 화합물과 반응시켜 황 함유 유기실란을 제조한다.

미국 특허 제5,466,848호, 제5,596,116호 및 제5,489,701호는 실란 폴리설피드의 제조 방법을 기술하고 있다. 미국 특허 제5,466,848호의 방법은 먼저 황화수소를 나트륨 에톡실레이트와 반응시켜 황화나트륨을 제조함을 기초로 한다. 이어서 황화나트륨은 황과 반응시켜 테트라설피드를 형성하고 이어서 이를 클로로프로필트리에톡시실란과 반응시켜 3,3-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드를 형성한다. 미국 특허 제5,596,116호는 황화수소의 사용 없이, 알콜중의 금속 알콕사이드와 황 성분을 반응키거나 나트륨 금속을 황 및 알콜 성분과 반응시킴으로써, 클로로프로필트리에톡시실란과 같은 할로하이드로카빌알콕시실란과 함께 폴리설피드를 제조하는 방법을 교시하고 있다. 미국 특허 제5,489,701호는 황화수소를 활성 금속 알콕사이드 용액과 접촉시키고 이어서 반응 생성물을 클로로프로필트리에톡시실란과 같은 할로하이드로카빌알콕시실란과 반응시켜 실란 폴리설피드를 제조하는 방법을 청구하고 있다.

미국 특허 제5,892,085호는 고순도의 유기규소 디설판을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 미국 특허 제5,859,275호는 비스(실릴오르가닐)폴리설판의 제조 방법을 기재하고 있다. 미국 특허 제5,892,085호 및 제5,859,275호 둘다는 할로알콕시실란을 폴리설피드에 직접 반응시킴을 포함하는 건조 기술을 기재하고 있다.

미국 특허 제6,066,752호는 용매의 부재 또는 비양성자성 용매의 존재하에 황, 알칼리 금속 및 할로겐알콕시실란을 반응시켜 황 함유 유기규소 화합물을 제조하는 방법을 교시하고 있다.

가장 최근에는, 미국 특허 제6,140,524호는 n이 2.2 ≤n ≤2.8의 범위에 있도록 분포되어 있는 화학식 (RO)₃SiC₃H₆S_nC₃H₆Si(RO)₃의 단쇄 폴리설피드 실란 혼합물을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 당해 특허의 방법은 금속 폴리설피드, 전형적으로 Na₂S_n을 알콜 용매중에서 화학식 (RO)₃SiC₃H₆X(여기서, X는 할로겐이다)의 할로게노프로필트리알콕시실란과 반응시킨다.

황 함유 유기실란의 또 다른 제조 방법은 상 전이 촉매 기술을 사용하는 선행 문헌에 교시되어 있다. 상 전이 촉매 기술은 황 함유 유기규소 화합물을 제조하기 위한 상기 언급된 선행 기술 방법과 관련된 많은 현실적인 문제점들을 극복한다. 이들 문제점의 대부분은 용매의 사용과 관련되어 있다. 특히, 에틸 알콜의 사용은 이의 낮은 인화점때문에 문제의 소지가 될 수 있다. 추가로, 산업적 규모상에서 상기 언급된 많은 선행 기술의 방법에 필요한 무수 조건을 획득하고 유지하기가 어렵다.

황 함유 유기규소 화합물을 제조하기 위한 상 전이 촉매 기술은 예를 들어, 미국 특허 제5,405,985호, 제5,663,396호, 제5,468,893호 및 제5,583,245호에 교시되어 있다. 이들 특허는 상 전이 촉매를 사용한 황 함유 유기규소 화합물의 신규제조 방법을 교시하고 있지만 아직까지 산업적 규모에서 상 전이 기술의 사용에는 많은 현실적인 문제점들이 존재한다. 예를 들어, 황 함유 유기 실란의 제조에서 산업적 규모로 수행될 수 있는 효율적이고 안전한 반응을 제공하기 위해서는 상 전이 촉매의 반응성을 조절할 필요가 있다. 추가로, 최종 생성물의 안정성, 외관 및 순도를 개선시킬 필요가 있다. 특히, 선행 기술 분야의 상 전이 촉매 방법은 최종 생성물에 미반응된 황이 다량 함유되어 있도록 한다. 이들 미반응된 황은 시간에 따라 보관된 생성물에서 침전하여 생성물에서 설피드의 분포를 변화시킬 수 있다.

생성물 품질을 개선시킬 필요성은 알칼리 금속 또는 황화수소암모늄이 상 전이 촉매 기술에서 출발 물질로서 사용되는 경우에 특히 중요하다. 이들 반응에서, 부반응으로 위험하고 악취성인 황화수소가 생성된다. 생성물 조성에 황화수소가 심지어 소량으로 포함되어도 대규모 산업적 공정에서는 이들을 사용할 수 없게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 상 전이 촉매 기술을 기초로 황 함유 유기규소 화합물을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

추가로, 본 발명의 목적은 상 전이 촉매 기술을 기초로 최종 생성물 조성이 보다 큰 안정성, 순도 및 외관을 갖도록 하는 황 함유 유기규소 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 설피드 화합물을 사용하는 상 전이 촉매 기술을 기초로 부산물로서 황화수소를 최소화하고 이를 제거하는 황 함유 유기규소 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

여전히, 본 발명의 추가의 목적은 통상적인 선행 기술의 방법보다 저렴한 출발물질을 사용하는 상 전이 기술을 기초로 황 함유 유기규소 화합물을 제조하는 방법을 제공하고 미반응된 부산물을 최소화하는 것이다.

본 발명은 상 전이 촉매 기술에 의한 황 함유 유기규소 화합물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 개선된 방법은 물중에서 금속 수산화 화합물을 설피드 화합물과 반응시켜 폴리설피드 혼합물을 형성하고 이어서 이를 상 전이 촉매의 존재하에 실란 화합물과 반응시킴을 특징으로 한다.

본 발명은,

(A) 물중에서 알칼리 금속 수산화 화합물, 화학식 M₂S_n또는 MHS(여기서, H는 수소이고 M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고 n은 하기 정의된 바와 같다)의 설피드 화합물 및 황을 반응시켜 폴리설피드 혼합물을 형성하는 단계 및 (B) 상 전이 촉매의 존재하에 당해 폴리설피드 혼합물을 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-X(여기서, X는 Cl, Br 또는 I이고 m은 하기 정의된 바와 같다)의 실란 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여, 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-S_n-Alk-SiR_m(OR)_3-m(여기서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소이고 Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가의 탄화수소이고 m은 0 내지 2의 정수이고 n은 1 내지 10이다)의 유기규소 화합물을 제조하는 방법이다.

본 발명에 따라 제조될 수 있는 황 함유 유기규소 화합물의 예는 본원에 참조문헌으로서 인용되는 미국 특허 제5,405,985호, 제5,663,396호, 제5,468,893호및 제5,583,245호에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 제조되는 바람직한 황 함유 유기규소 화합물은 3,3'-비스(트리알콕시릴릴프로필)폴리설피드이다. 가장 바람직한 화합물은 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드 및 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드이다.

본 발명의 제1 단계는 물중에서 알칼리 금속 수산화 화합물, 설피드 화합물 및 황을 반응시켜 폴리설피드 혼합물을 형성시킴을 포함한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 알칼리 금속 수산화 화합물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 및 수산화세슘과 같은 I족 알칼리 금속의 수산화 화합물이다. 바람직한 금속 수산화 화합물은 수산화나트륨이다.

화학식 M₂S_n또는 MHS의 설피드 화합물은 본 발명의 방법의 반응 단계(A)에서 사용되고 이때, M은 알칼리 금속 또는 암모늄 그룹이고 H는 수소이다. 대표적인 알칼리 금속은 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐 또는 세슘이다. 바람직하게 M은 나트륨이다. MHS 화합물의 예는 NaHS, KHS 및 NH₄HS를 포함한다. 설피드 화합물이 MHS 화합물인 경우, NaHS가 바람직하다. NaHS 화합물의 특정 예는 펜실베니아주 피츠버그의 PPG로부터 시판되는 NaHS 플레이크(71.5 내지 74.5%의 NaHS 함유) 및 NaHS 용액(45 내지 60%의 NaHS 함유)을 포함한다. M₂S_n의 화합물의 특정 예는 Na₂S, K₂S, Cs₂S, (NH₄)₂S, Na₂S₂, Na₂S₃, Na₂S₄, Na₂S₆, K₂S₂, K₂S₃, K₂S₄, K₂S₆및 (NH₄)₂S₂를 포함한다. 바람직하게, 설피드 화합물은 Na₂S이다. 특히 바람직한 설피드 화합물은 펜실베니아주 피츠버그 소재의 PPG로 부터 시판되는 황화나트륨 플레이크(60 내지 63%의 Na₂S 함유)이다.

본 발명의 제1 단계에서 사용되는 황은 황 원소이다. 유형 및 형태는 중요하지 않고 통상적으로 사용되는 것들을 포함할 수 있다. 적합한 황 물질의 예는 위스콘신주 밀워키 소재의 제조원(Aldrich)로 부터 시판되는 100메쉬 정련된 황 분말이다.

본 발명의 방법에 사용되는 알칼리 금속 수산화 화합물, 알칼리 금속 황화수소 화합물 및 황의 양은 다양할 수 있다. 바람직하게 S/HS^-의 몰비는 0.1 내지 10의 범위이다. S/HS^-화합물의 몰비는 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-S_n-Alk-SiR_m(OR)_3-m에서 평균 n값인 최종 생성물 분포에 영향을 미치도록 사용될 수 있다. 평균 n 값이 생성물 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-S_n-Alk-SiR_m(OR)_3-m에서 4인 것이 바람직한 경우, S/HS^-화합물의 몰비에 대한 바람직한 범위는 2.7 내지 3.2이다. 평균 n값이 생성물 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-S_n-Alk-SiR_m(OR)_3-m에서 2인 것이 바람직한 경우, 황/설피드 화합물의 바람직한 비율의 범위는 0.8 내지 1.2이다.

본 발명의 방법 단계 (A)에 첨가되는 알칼리 금속 수산화물의 양은 사용되는 설피드 화합물의 양의 몰비를 기준으로 0.1 내지 10일 수 있다. 바람직하게 알칼리 금속 수산화물 대 설피드 화합물의 몰비는 0.8 내지 1.2이고 가장 바람직하게는 0.95 내지 1.05이다.

본 발명의 단계 (A)에서 사용되는 물의 양은 다양할 수 있다. 일반적으로, 충분한 양의 물이 단계 (A)의 반응에서 형성되는 디알칼리 금속 설피드의 침전을 막기 위해 첨가된다. 임의의 성분들이 또한 반응을 증진시키기 위해 물에 첨가된다. 예를 들어, 염화나트륨 또는 기타 염수가 첨가될 수 있다.

반응 단계 (A)는 반응 용기내에서 알칼리 금속 수산화 화합물, 알칼리 금속 황화수소 화합물, 황 및 물을 함께 혼합시킴을 포함한다. 반응 단계 (A)는 다양한 온도에서 수행될 수 있지만 일반적으로 이의 범위는 20 내지 100℃이다. 바람직하게, 반응은 50 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 제1 단계는 다양한 압력에서 수행될 수 있지만 바람직하게 제1 단계 반응은 대기 압력에서 수행된다. 제1 단계의 반응을 수행하는데 요구되는 시간은 중요하지 않지만 일반적으로 이의 범위는 5분 내지 30분이다.

본 발명의 방법을 위한 제2 단계는 폴리설피드 혼합물을 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-X(여기서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 임의의 탄화수소 그룹일 수 있다)의 실란 화합물과 반응시킴을 포함한다. 따라서, R의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 사이클로헥실 또는 페닐을 포함한다. 바람직하게, R은 메틸 또는 에틸 그룹이다. 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-X에서, m은 정수이고 0 내지 2일 수 있다. 바람직하게, m은 0이다. Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가의 탄화수소 그룹이다. Alk는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이소부틸렌일 수 있다. 바람직하게 Alk는 2 내지 4개의 탄소를 함유하고 가장 바람직하게, Alk는 프로필렌그룹이다. X는 염소, 불소 또는 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자이다. 바람직하게 X는 염소이다. 본 발명에 사용될 수 있는 실란 화합물의 예는 클로로프로필 트리에톡시 실란, 클로로프로필 트리메톡시 실란, 클로로에틸 트리에톡시 실란, 클로로부틸 트리에톡시 실란, 클로로이소부틸메틸 디에톡시 실란, 클로로이소부틸메틸 디메톡시 실란, 클로로프로필디메틸 에톡시 실란을 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 실란 화합물은 클로로프로필 트리에톡시 실란(CPTES)이다.

실란 화합물 (RO)_3-mR_mSi-Alk-X는 상기된 바와 같이 폴리설피드 혼합물과 직접 반응시킬 수 있거나 실란 화합물은 유기 용매중에 분산되어 유기상을 형성할 수 있다. 유기 용매의 대표적인 예는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 클로로벤젠등을 포함한다. 유기 용매가 사용되는 경우, 바람직한 유기 용매는 톨루엔이다.

본 발명의 단계 (B)에서 반응을 수행하는 경우, 바람직하게, 실란 화합물을 상기된 바와 같은 폴리설피드 혼합물과 직접 반응시킨다.

본 발명의 방법에 사용되는 실란 화합물 (RO)_3-mR_mSi-Alk-X의 양은 다양할 수 있다. 적합한 범위는 사용되는 알칼리 금속 황화수소 화합물의 몰양을 기준으로 1/10 내지 10/1을 포함한다. 평균 n값이 생성물 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-S_n-Alk-SiR_m(OR)_3-m에서 4인 것이 바람직한 경우, 실란 화합물(RO)_3-mR_mSi-Alk-X는 일반적으로 알칼리 금속 황화수소 화합물의 몰과량으로 2.0 내지 2.10으로 사용되고 2.01내지 2.06의 범위가 가장 바람직하다. 평균 n 값이 생성물 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-S_n-Alk-SiR_m(OR)_3-m에서 2인 것이 바람직한 경우, 실란 화합물 (RO)_3-mR_mSi-Alk-X는 바람직하게 알칼리 금속 황화수소 화합물의 몰 과량으로 1.8 내지 2.1로 사용되고 1.9 내지 2.0의 범위가 가장 바람직하다.

본 발명에서 작동 가능한 상 전이 촉매는 4급 오늄 양이온이다. 상 전이 촉매로서 4급 오늄 양이온의 바람직한 예는 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 제5,405,985호에 기재되어 있다.

바람직하게, 4급 오늄 양이온은 테트라부틸 암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸 염화암모늄이다. 가장 바람직한 4급 오늄 염은 테트라부틸 암모늄 브로마이드가다. 특히 바람직한 4급 오늄 염은 위스콘신주 밀워키 소재의 제조원[Aldrich Chemical]으로부터 시판되는 테트라부틸 암모늄 브로마이드가다.

당해 방법에 사용되는 상 전이 촉매의 양은 다양할 수 있다. 바람직하게, 상 전이 촉매의 양은 사용되는 실란 화합물의 양을 기준으로 0.1 내지 10중량%이고 가장 바람직하게는 0.5 내지 2중량%이다.

상 전이 촉매는 임의의 시점에 반응에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 상 전이 촉매는 실란 화합물과 함께 반응 단계 (B)전에 폴리설피드 혼합물에 첨가된다.

본 발명의 단계 (B)를 수행하는 경우, 바람직하게, 실란 화합물은 일정한 반응 온도가 유지되는 비율로 폴리설피드 혼합물에 첨가된다. 본 발명의 단계 (B) 반응은 다양한 온도에서 수행될 수 있지만 일반적으로 40 내지 100℃의 범위에서수행된다. 바람직하게, 반응은 65 내지 95℃의 온도 범위에서 수행된다. 일반적으로, 제2 단계는 다양한 압력에서 수행될 수 있지만 바람직하게 제2 단계 반응은 대기압에서 수행된다. 제2 단계의 반응이 수행되는데 요구되는 시간은 중요하지않지만 일반적으로 5분 내지 6시간의 범위이다.

본 발명의 반응 단계는 도한 완충액을 포함하는 수성상의 존재하에 수행될 수 있다. 완충액은 인산, 인산수소, 인산이수소, 탄산, 탄산수소 또는 붕산 또는의 알칼리 금속 염과 같은 단일 화합물 또는 이의 배합물일 수 있다. 완충액의 예는 Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, Na₂CO₃, NaHCO₃및 NaB₄O₇를 포함한다. 바람직하게, 완충액은 Na₃PO₄, Na₂CO₃또는 K₂CO₃로부터 선택된다.

수성상에 첨가되는 완충액의 양은 다양할 수 있지만 일반적으로 M₂S_n또는 MHS의 몰수 이상의 몰량으로 첨가된다. 이론적으로 제한되지 않지만은 본 발명자는 상 전이 촉매를 사용하는 황 함유 유기규소 화합물을 제조하기 위한 공정에서 수성상으로의 완충액의 첨가가 반응 매질의 pH를 조절하는 것을 돕고 이로써 황화수소의 생성과 같은 부반응을 최소화하면서 생성물을 형성하는데 영향을 미치는 것으로 알고 있다. 따라서, 본 발명의 한 양태는 pH를 조절함에 의해 상기된 반응에서 제조된 황 함유 유기규소 화합물을 제공한다. 본 발명의 반응에 사용되는 수성상의 pH는 상기된 바와 같이 완충액을 첨가함으로써 또는 반응 동안의 pH를 7 내지 14로 유지하는 비율 및 농도로 임의의 산성 또는 염기성 화합물을 첨가함으로써 조절될 수 있다. 본 발명자는 또한 pH가 생성물 분포, 즉, 생성물 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-S_n-Alk-SiR_m(OR)_3-m에서의 n 값에 영향을 미칠 수 있음을 밝혔다. 생성물 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-S_n-Alk-SiR_m(OR)_3-m에서의 n 값이 2인 것이 바람직한 경우, 바람직한 pH 범위는 8 내지 10이다. 생성물 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-S_n-Alk-SiR_m(OR)_3-m에서의 평균 n값이 4인 것이 바람직한 경우, 바람직한 pH 범위는 11 내지 14이다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 알칼리 금속 수산화물, 설피드 화합물, 상 전이 촉매, 물 및 황은 폴리설피드 혼합물을 형성하도록 함께 혼합된다. 이어서, 폴리설피드 혼합물은 실란 화합물 (RO)_3-mR_mSi-Alk-X와 반응시킨다. 당해 반응은 다양한 온도에서 수행될 수 있지만 일반적으로 40 내지 100℃의 범위이다. 바람직하게, 반응은 65 내지 95℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 제1 단계는 다양한 압력에서 수행될 수 있지만 바람직하게, 제1 단계 반응은 대기압에서 수행된다. 제1 단계의 반응이 수행되는데 요구되는 시간은 중요하지 않지만 일반적으로 5분 내지 30분이다. 반응 중간 생성물을 이어서 실란 화합물 (RO)_3-mR_mSi-Alk-X와 반응시킨다.

수성상 또는 폴리설피드 혼합물을 형성하는데 사용되는 물의 양은 다양할 수 있지만 바람직하게 본 방법에 사용되는 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-X의 실란 화합물의 양을 기준으로한다. 물은 직접적으로 첨가될 수 있거나 물이 기타 출발 물질에 소량으로 이미 존해할 수 있는 바와 같이 간접적으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 존재하는 물의 총양, 즉, 직간접적으로 첨가된 모든 물의 양을 계산하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게, 수성상 또는 반응 중간 생성물을 형성하는데 사용되는 물의 총량은 사용되는 실란 화합물을 기준으로 1 내지 100중량%이고 보다 바람직한 범위는 2.5 내지 70중량%이다.

반응 말기에, 유기상, 수성상, 및 반응동안에 형성된 NaCl, Na₂HPO₄또는 NaHCO₃와 같은 염을 포함할 수 있는 능히 침전된 고체 물질을 함유한 생성물 혼합물이 생성된다. 유기상은 유기실란 화합물을 함유한다.

본 발명은 또한 생성물 혼합물로부터 유기실란 화합물의 분리를 증진시키는 처리 단계를 포함한다. 당해 분리는 상기된 바와 같이 성분 (A), (B) 및 임의의 (C)의 반응으로부터 직접 유래하는, 유기상 및 수성상의 상 분리일 수 있다. 또한, 침전된 염이 반응 동안에 형성되는 경우, 염은 상 분리 전에 여과 방법 또는 디캔팅(decanting) 방법에 의해 먼저 분리될 수 있다. 바람직하게, 물 또는 희석된 산성 용액을 분리전 생성물 혼합물에 첨가한다. 물 또는 희석된 산성 용액의 첨가는 상 분리 동안 몇몇 또는 모든 침전된 염을 용해시킴에 의해 생성물의 품질을 증진시킬 수 있다. 당해 단계동안에 첨가되는 물 또는 희석된 산성 용액의 양은 사용되는 실란 화합물의 중량을 기준으로 10 내지 50%일 수 있고 바람직하게, 첨가되는 물 또는 희석된 산성 용액의 양은 사용되는 실란 화합물의 양을 기준으로 20 내지 40중량%이고 가장 바람직하게는 25중량% 내지 35중량%이다. 희석된 산성 용액이 사용되는 경우, 보통 산, 예를 들어, HCl, HNO₃및 H₂SO₄등중 임의의 하나 일 수 있고 정상적인(N) 농도는 0.000001 내지 5이고 바람직하게는 0.01 내지 1이다. 희석된 산성 용액은 또한 클로로실란을 물에 첨가하여 제조될 수 있다. 희석된 산성 용액을 형성하는데 사용될 수 있는 클로로실란의 예는 트리클로로실란, 트리크로로메틸실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, 트리메틸클로로실란을 포함한다. 바람직하게, 0.5 내지 10중량%의 클로로실란은 희석된 산성 용액을 제조하는데 사용될 수 있고 1 내지 5중량%가 가장 바람직하다. 희석된 산성 용액을 형성하는데 클로로실란을 사용하는 경우, 클로로실란은 바람직하게 트리메틸클로로실란이다.

물 또는 희석된 산성 용액을 생성물 혼합물에 첨가함에 이어서 유기상 및 수성상을 분리하는 상에 의해 생성물 혼합물로부터 유기규소 화합물을 분리한다. 유기규소 화합물을 함유하는 유기상은 추가로 건조단계에 적용할 수 있다. 건조 단계의 한 예는 존재할 수 있는 임의의 잔여 물과 함께 존재하는 임의의 휘발성 유기 물질을 제거하기 위해 진공하에 유기상을 처리하는 것일 수 있다. 당해 건조 단계는 예를 들어, 유기상을 5 내지 35mmHg(0.67 내지 4.65 kPa)의 감압하에 20 내지 160℃의 온도로 가열시킴을 포함할 수 있다. 또한, 유기상의 건조 단계는 유기상내 휘발성 유기 물질 및 잔여 물의 함량을 제거하기 위한 박막 필름 제거기의 사용을 포함할 수 있다. 유기상의 건조 단계를 위한 또 다른 기술은 유기규소 화합물을 함유하는 유기상을 건조제와 접촉시키는 것일 수 있다. 건조제는 유기상중의 미량의 물을 제거하기 위한 당해 기술 분야에 공지된 임의의 고체 물질일 수 있다. 이들은 황산나트륨 및 황산마그네슘등과 같은 공지된 이온 검습재 또는 실리케이트 계열의 물질, 예를 들어, 제올라이트, 실리카 및 알루미나실리케이트등을 포함한다. 바람직한 건조제는 황산나트륨 또는 황산마그네슘이고 가장 바람직하게는 황산나트륨이다.

건조된 유기상을 본 발명에 따른 추가의 단계에 적용하여 유기규소 화합물의 최종 순도 및 외관을 추가로 개선시킬 수 있다. 유기규소 화합물을 함유하는 유기상은 15℃이하의 온도로 냉각시킬 수 있다. 당해 냉각 단계는 미반응된 황 및 황 화합물을 침전시킨다. 바람직하게, 유기규소 화합물을 함유하는 유기상은 -20 내지 30℃의 온도로 냉각되고 가장 바람직하게는 -15 내지 15℃의 온도로 냉각된다. 이어서, 침전된 미반응된 황 및 황 화합물은 유기규소 화합물을 함유하는 유기상으로부터 예를 들어, 여과에 의해 분리될 수 있다. 본 발명자는 미반응된 황 및 황 화합물을 제거함으로써 시간경과에 따른 황 및 미반응된 황 화합물의 추가의 침전을 최소화하거나 제거할 수 있음을 밝혔다. 결과로서, 유기규소 화합물의 장기 저장 안정성은 시간 경과에 따라 변화하지 않는 조성물을 제조하거나 생성물 조성물이 고체 침전물을 함유하도록 하여 증진된다.

하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 이들 실시예는 본원의 특허청구범위의 범위를 제한하지 않는 것으로 의도된다.

다양한 황 함유 유기규소 화합물의 분포는 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석된다. HPLC 분석에 대해 전형적인 수행 조건은 다음과 같다: 반응 샘플의 8 또는 9개의 적가물을 8.5g의 사이클로헥산에 희석시키고 이어서 0.2㎛ PTFE막(예: Whatman^R의PURADISC^TM25TF)을 통해 바이엘에 여과시키고 10㎕ 샘플의 여과물을 자동샘플 주입기를 통해 HPLC 시스템(예를 들어, Hewlett-Packard 1050)에 주입한다. 샘플을, 이동상으로서 96% 아세토니트릴 및 4% 테트라하이드로푸란(용적/용적)의 혼합물을 사용하는 Lichrosorp RP18 컬럼(예를 들어, Alltech Assoc., Inc; 250nm x 4.6mm, 10㎛)상에서 분획시킨다. 분획물을 적합한 여기 파장으로서 254nm를 사용하는 UV 흡수 검출기를 통해 조사한다. 쇄내 및 황 원소의 각각의 황 원자와의 하이퍼크로미(hyperchromy)를 반영하는 하기 목록된, 특이적이고 실험으로 평가된 반응 인자^*(RF)[문헌참조: H.-D. Luginsland, "Reactivity of the Sulfur Functions of the Disulfane Silane TESPD and the Tetrasulfane Silane TESPT"; Rubber Division, American Chemical Society; Chicago, IL, April 13-16, 1999]를 통해 각각의 피크 면적을 나누어 단일 설피드 종의 상이한 UV 민감성에 대한 평균을 낸다.

HPLC 반응 인자

S2	S3	S4	S5	S6	S7	S8	S9	S10	S_원소
1.0	3.52	6.39	9.78	13.04	17.39	20.87	26.08	31.30	37.26

실시예 1

기계적 교반기, 1개의 배플, 적가 깔때기 및 내부 온도계를 장착한 1L 반응기에 75℃에서 황화수소 나트륨 수용액 114.02g(0.24% Na₂S, 45.77% NaHS), 물 51.00g 및 수산화나트륨 수용액 77.24g(48.20%의 NaOH)를 로딩한다. 이어서, 황89.88g을 분획으로 첨가하고 혼합물을 모든 고체가 용해될때까지 격렬하게 교반시킨다. 이어서, 25% 촉매 수용액 14.40g(물 10.80g중의 테트라부틸 암모늄 브로마이드, TBAB의 3.60g)을 첨가한다. 이어서, 반응 온도를 85℃이하로 유지하기 위해 클로로프로필트리에톡시실란 463.50g을 신속하게 첨가한다. 발열반응이 감소한 후, 혼합물을 80℃의 온도 수준에서 교반시키고 3.5시간 후 클로로프로필에톡시실란(CPTES)이 안정한 수준에 도달할때까지 반응이 진행된 후 정량 가스 크로마토그래피 분석을 수행한다. 반응 혼합물을 50℃로 냉각시킴에 이어서 물 131.10g을 형성된 염화나트륨 침전물이 완전히 용해될때까지 주의깊게 첨가한다. 교반을 중단하고 수성상 446.30g을 제거한다. 이어서, 에탄올 및 잔여 물 6.18g을 진공 조건, 25mmHg(3.33kPa) 및 50℃하에 분당 250ml의 공기 세정과 함께 30분 이내에 유기상으로부터 증발시킨다. 잔여 용액을 15℃로 냉각시키고 배출(485.43g의 원료 물질)시키며 종이(예를 들어, Whatman^R1) 및 여과기 보조제(예를 들어, 제조원(ManCel Assoc., Inc.)의 Celite^R545)를 통해 브흐너(Buchner) 깔때기에서 여과시킨다. 잔여 물 적가물을 제거하기 위해, 황산마그네슘 5.00g을 첨가한다. 유기상을 여과하고 청명하고 밝은 앰버 액체 468.68g을 수득한다(수율: 설피드 종을 기준으로 94.1g). HPLC 분석은 평균 황 등급이 3.81임을 보여준다.

실시예 2

기계적 교반기, 1개의 배플, 적가 깔때기 및 내부 온도계를 장착한 1L 반응기에 77℃에서 황화수소 나트륨 수용액 114.02g(0.24% Na₂S, 45.77% NaHS), 물 51.00g 및 수산화나트륨 수용액 69.52g(48.2%의 NaOH)를 로딩한다. 이어서, 황 89.88g을 분획으로 첨가하고 혼합물을 모든 고체가 용해될때까지 격렬하게 교반시킨다. 이어서, 25% 촉매 수용액 14.40g(물 10.80g중의 테트라부틸 암모늄 브로마이드 3.60g)을 첨가한다. 이어서, 반응 온도를 85℃이하로 유지하기 위해 클로로프로필트리에톡시실란 463.50g을 신속하게 첨가한다. 발열반응이 감소한 후, 혼합물을 80℃의 온도에서 교반시키고 3.5시간 후 클로로프로필에톡시실란(CPTES)이 안정한 수준에 도달할때까지 반응이 진행된 후 정량 가스 크로마토그래피 분석을 수행한다. 반응 혼합물을 50℃로 냉각시킴에 이어서 물 127.46g을 형성된 염화나트륨 침전물이 완전히 용해될때까지 주의깊게 첨가한다. 교반을 중단하고 수성상 400.16g을 제거한다. 이어서, 에탄올 및 잔여 물 5.83g을 진공 조건, 25mmHg(3.33kPa) 및 50℃하에 분당 250ml의 공기 세정과 함께 30분 이내에 유기상으로부터 증발시킨다. 잔여 용액을 15℃로 냉각시키고 배출(485.43g의 원료 물질)시키며 종이(예를 들어, Whatman^R1) 및 여과기 보조제(예를 들어, 제조원(ManCel Assoc., Inc.)의 Celite^R545)를 통해 브흐너(Buchner) 깔때기에서 여과시킨다. 잔여 물 적가물을 제거하기 위해, 황산마그네슘 6.69g을 첨가한다. 유기상을 여과하고 청명하고 밝은 앰버 액체 486.37g을 수득한다(수율: 설피드 종을 기준으로 이론치의 97.6%). HPLC 분석은 평균 황 등급이 3.83임을 보여준다.

실시예 3

기계적 교반기, 1개의 배플, 적가 깔때기 및 내부 온도계를 장착한 1L 반응기에 76℃에서 황화수소 나트륨 수용액 114.02g(0.24% Na₂S, 45.77% NaHS), 물 51.00g 및 수산화나트륨 수용액 77.24g(48.2%의 NaOH)를 로딩한다. 이어서, 황 89.88g을 분획으로 첨가하고 혼합물을 모든 고체가 용해될때까지 격렬하게 교반시킨다. 이어서, 25% 촉매 수용액 14.4g(물 10.80g중의 테트라부틸 암모늄 브로마이드 3.6g)을 첨가한다. 이어서, 반응 온도를 85℃이하로 유지하기 위해 클로로프로필트리에톡시실란 463.50g을 신속하게 첨가한다. 발열반응이 감소한 후, 혼합물을 80℃의 온도 수준에서 교반시키고 3.5시간 후 클로로프로필에톡시실란이 안정한 수준에 도달할때까지 반응이 진행된 후 정량 가스 크로마토그래피 분석을 수행한다. 반응 혼합물을 50℃로 냉각시킴에 이어서 물 131.22g을 형성된 염화나트륨 침전물이 완전히 용해될때까지 주의깊게 첨가한다. 교반을 중단하고 수성상 419.48g을 제거한다. 이어서, 에탄올 및 잔여 물 9.06g을 진공 조건, 32mmHg(4.5kPa) 및 50℃하에 분당 250ml의 공기 세정과 함께 30분 이내에 유기상으로부터 증발시킨다. 잔여 용액을 15℃로 냉각시키고 배출(495.49g의 원료 물질)시키며 종이(예를 들어, Whatman^R1) 및 여과기 보조제(예를 들어, 제조원(ManCel Assoc., Inc.)의 Celite^R545)를 통해 브흐너(Buchner) 깔때기에서 여과시킨다. 잔여 물 적가물을 제거하기 위해, 황산마그네슘 3.10g을 첨가한다. 유기상을 여과하고 청명한 앰버 액체 468.68g을 수득한다(수율: 설피드 종을 기준으로 이론치의 94.8g). HPLC 분석은평균 황 등급이 3.74임을 보여준다.

실시예 4

기계적 교반기, 1개의 배플, 적가 깔때기 및 내부 온도계를 장착한 1L 반응기에 78℃에서 황화수소 나트륨 수용액 114.02g(0.24% Na₂S, 45.77% NaHS), 물 51.00g 및 수산화나트륨 수용액 77.24g(48.20%의 NaOH)를 로딩한다. 이어서, 황 86.88g을 분획으로 첨가하고 혼합물을 모든 고체가 용해될때까지 격렬하게 교반시킨다. 이어서, 25% 촉매 수용액 14.40g(물 10.80g중의 테트라부틸 암모늄 브로마이드 3.60g)을 첨가한다. 이어서, 반응 온도를 85℃이하로 유지하기 위해 클로로프로필트리에톡시실란 459.00g을 신속하게 첨가한다. 발열반응이 감소한 후, 혼합물을 80℃의 온도 수준에서 교반시키고 3.5시간 후 클로로프로필에톡시실란이 안정한 수준에 도달할때까지 반응이 진행된 후 정량 가스 크로마토그래피 분석을 수행한다. 반응 혼합물을 50℃로 냉각시킴에 이어서 물 131.10g을 형성된 염화나트륨 침전물이 완전히 용해될때까지 주의깊게 첨가한다. 교반을 중단하고 수성상 418.97g을 제거한다. 이어서, 에탄올 및 잔여 물 6.57g을 진공 조건, 34mmHg(3.34kPa) 및 50℃하에 분당 250ml의 공기 세정과 함께 30분 이내에 유기상으로부터 증발시킨다. 잔여 용액을 15℃로 냉각시키고 배출(492.44g의 원료 물질)시키며 종이(예를 들어, Whatman^R1) 및 여과기 보조제(예를 들어, 제조원(ManCel Assoc., Inc.)의 Celite^R545)를 통해 브흐너(Buchner) 깔때기에서 여과시킨다. 잔여 물 적가물을 제거하기 위해, 황산마그네슘 5.00g을 첨가한다. 유기상을 여과하고 청명하고 밝은 앰버 액체 472.91g을 수득한다(수율: 설피드 종을 기준으로 이론치의 91.7%). HPLC 분석은 평균 황 등급이 3.75임을 보여준다.

실시예 5

반응기에 NaHS 플레이크 50.0g(0.589몰), 황 56.6g(1.767몰) 및 물 75.62g을 첨가하고 실온에서 혼합한다. 이어서, NaOH 펠렛(NaOH/NaHS 비 = 1.0 및 S/NaHS 비 = 3.0) 25.12g을 신속하게 첨가하여 H₂S의 생성을 막고 혼합하면서 70℃로 가열한다. 용액은 황이 완전히 용해될때 30분후 청명한 황적색으로 된다. NaOH 첨가후 어떠한 가스 방출이 관찰되지 않는다. 상 전이 촉매인, 25.0중량%의 테트라부틸 암모늄 브로마이드(TBAB) 용액(4.54g, 0.014몰)을 설피드 수성상에 첨가하고 15분동안 혼합한다. 암적색 흑색 침전물이 표면에 형성된다. 이어서, 클로로프로필트리에톡시실란(CPTES) 302.5g(1.256몰)을 서서히 첨가하고 2시간동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고 부산물 NaCl 염을 탈이온수로 용해시킨다. 혼합물을 이어서 상 분리한다. 유기상(생성물)을 여과하고 가스 크로마토그래피(GC) 및 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 기술로 분석한다. HPLC 분석은 평균 황 등급이 4.08임을 보여준다.

안정한 설피드 분포가 반응 초기단계에 성취된다. 어떠한 머캅토실란이 형성되지 않고 고체 황 침전물도 생성물의 냉각 및 장기 저장동안에 관찰되지 않는다.

실시예 6

반응기에 NaHS 용액 100g(0.8316몰)을 첨가하고 50℃로 가열한다. 이어서, 50중량% NaOH 용액(NaOH/NaHS 비율 = 1.0 및 S/NaHS 비율 = 3.0) 66.5g(0.8316몰)을 서서히 첨가하고 혼합한다. Na₂S의 고체 결정이 수성상중에 형성되고 분산된다. 황 79.3g(2.495몰)을 첨가하고 83℃에서 15분동안 혼합한다. 대부분의 침전물은 Na₂S_x의 형성과 함께 용해된다. 이어서, TBAB 4.0g(0.013몰)을 70℃에서 첨가시킴에 이어서 CPTES(402.0g, 1.672몰)를 첨가한다. CPTES 첨가동안에 어떠한 발열반응이 관찰되지 않지만 CPTES 첨가후 7분동안 20℃의 발열(70℃ 내지 90℃)이 관찰된다. 210분동안 계속 반응시킨 후 NaCl 염을 30℃에서 물 177.4g중에 용해시킨다. 상 분리후, 433.4g의 유기 상(생성물) 및 379.4g의 수성상을 수거한다. HPLC 분석은 평균 황 등급이 3.86임을 보여준다.

GC 데이터는 반응이 2시간 후에 완결되고 CPTES 함량 1.0중량% 미만임을 보여준다. 당해 방법에서, 수산화나트륨의 사용으로 pH가 12를 초과하기 때문에 반응의 임의의 단계에서 어떠한 머캅탄 화합물이 형성되지 않는다. HPLC 데이타는 반응이 진행됨으로써 설피드 분포에 어떠한 상당한 변화가 없어 안정한 설피드 분포가 수산화나트륨 존재하에 수성상에 형성된다.

실시예 7

본 실험에서, NaOH/NaHS의 몰비를 3.0으로 변화시킨다. 반응기에 NaOH 팔렛 37.7g(0.942몰)을 첨가하고 200rpm에서 교반시킴에 의해 75.6g의 물에 용해시킨다. 온도가 발열로 인해 40℃로 상승한다. 이어서 NaHS 플레이크 25.0g(0.314몰 Na)(61.7%의 NaHS 및 6.07%의 Na₂S, PPG를 함유) 및 황 70.5g(2.19몰, S/HS^-비 = 7.0)을 혼합하면서 서서히 첨가한다. 암오렌지 적색 용액이 약간의 가스 방출되면서 신속하게 형성된다. TBAB 촉매(4.5g, 0.014몰)를 68℃에서 폴리설피드 수성상에 첨가하고 10분동안 혼합한다. 클로로프로필트리에톡시실란(302.5g, 1.2562 몰의 CPTES)를 서서히 첨가하고 80 내지 85℃에서 1.5시간동안 반응시킨다. 17℃의 발열 반응이 CPTES 첨가동안에 관찰된다. 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고 염을 물에 용해시킨다. 상 분리 즉시 252.8g의 수성상 및 309.1g의 앰버 유기상이 수득된다. 유기상을 황 분포에 대해 HPLC로 분석하고 평균 황 등급은 3.93이다. HPLC 결과는 설피드 분포가 실시예 6과 동일함을 보여주지만 GC는 15중량%의 CPTES가 미반응되었음을 보여준다. 황색 황이 또한 밤새 생성물로부터 침전된다.

실시예 8

동일 몰양의 NaOH 및 NaHS 및 3배의 몰의 황에 대한 또 다른 실험은 본 실시예에 제공된다. 먼저, NaHS 플레이크 50.0g(0.6281몰), NaOH 팔렛 25.12g(0.6281 몰) 및 황 60.42g(1.8844몰)을 실온에서 1ℓ반응기에 첨가한다. 이어서, 75.62g의물을 혼합을 계속하면서 서서히 첨가한다. 25중량%의 용액으로서 TBAB 촉매 4.53g을 첨가하기 전에 68℃로 가열한다. CPTES 317.61g(1.32몰)을 수성상에 서서히 첨가하여 발열반응을 억제하고 80 내지 85℃에서 2시간동안 반응시킨다. 반응이 종결된 후 부산물인 NaCl 염을 45℃에서 용해시킨다. 상 전이 후, 생성물 316.93g을 수거하고 GC 및 HPLC로 분석한다. 계산된 황 등급은 3.89이다. GC는 과량의 CPTES가 반응에 사용되었기 때문에 6.0중량%의 CPTES가 미반응되었음을 보여준다. 생성물은 담황색 오렌지색이고 청명하다.

실시예 9(비교 실시예)

3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드를 또한 수산화나트륨 없이 출발 물질로서 황화이나트륨으로부터 제조한다. 60중량%의 활성 플레이크로서 PPG 기원의 Na₂S 81.0g(0.623 몰) 및 75.0g의 탈이온수를 실온에서 1ℓ반응기에 첨가한다. 혼합물을 300rpm에서 혼합하면서 68℃로 가열한다. 모든 고체는 15분 후에 용액내에 용해된다. 이어서, 25중량%의 용액으로서 TBAB 2.4g(0.0074몰)을 첨가하고 10분동안 혼합한다. 이어서, CPTES 300.0g(1.246몰)을 서서히 첨가하고 120분동안 반응시킨다. GC 결과는 0.5중량% 미만의 CPTES가 미반응되었음을 보여준다. 염을 50℃에서 용해시키고 유기상을 상 분리한다. 274.8g의 암적색 오렌지색 생성물을 수거한다. 생성물을 또한 HPLC로 분석하고 황 등급은 3.83인 것으로 계산되었다. 당해 방법으로부터 수득한 생성물은 색이 보다 어두웠고 냉각시 고체가 침전된다.

Claims

(A) 물중에서 알칼리 금속 수산화 화합물, 화학식 M₂S_n또는 MHS(여기서, H는 수소이고 M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고 n은 하기 정의된 바와 같다)의 설피드 화합물 및 황을 반응시켜 폴리설피드 혼합물을 형성하는 단계 및

(B) 상 전이 촉매의 존재하에 당해 폴리설피드 혼합물을 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-X(여기서, X는 Cl, Br 또는 I이고 m은 하기 정의된 바와 같다)의 실란 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여, 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-S_n-Alk-SiR_m(OR)_3-m(여기서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소이고 Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가의 탄화수소이고 m은 0 내지 2의 정수이고 n은 1 내지 10이다)의 유기규소 화합물을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수산화리튬, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨인 방법.
제2항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨인 방법.
제1항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 대 설피드 화합물의 몰비가 0.1 내지 10인 방법.
제4항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 대 설피드 화합물의 몰비가 0.8 내지 1.2인 방법.
제1항에 있어서, 설피드 화합물이 Na₂S, K₂S, Cs₂S, (NH₄)₂S, Na₂S₂, Na₂S₃, Na₂S₄, Na₂S₆, K₂S₂, K₂S₃, K₂S₄, K₂S₆및 (NH₄)₂S₂로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제6항에 있어서, 설피드 화합물이 Na₂S인 방법.
제1항에 있어서, 설피드 화합물이 NaHS, KHS 및 NH₄HS로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제8항에 있어서, 설피드 화합물이 NaHS인 방법.
제1항에 있어서, 황 대 설피드 화합물의 몰비가 0.1 내지 10인 방법.
제10항에 있어서, 황 대 설피드 화합물의 몰비가 1.0 내지 1.6인 방법.
제10항에 있어서, 황 대 설피드 화합물의 몰비가 2.7 내지 3.2인 방법.
제1항에 있어서, 실란 화합물이 클로로프로필 트리에톡시 실란, 클로로프로필 트리메톡시 실란, 클로로에틸 트리에톡시 실란, 클로로부틸 트리에톡시 실란, 클로로이소부틸메틸 디에톡시 실란, 클로로이소부틸메틸 디메톡시 실란 및 클로로프로필디메틸 에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제13항에 있어서, 실란 화합물이 클로로프로필 트리에톡시 실란인 방법.
제1항에 있어서, (RO)_3-mR_mSi-Alk-X 실란 화합물이 설피드 화합물에 비해 2.0 내지 2.1의 몰 과량으로 존재하는 방법.
제1항에 있어서, 상 전이 촉매가 4급 오늄 염인 방법.
제16항에 있어서, 상 전이 촉매가 테트라부틸 암모늄 브로마이드인 방법.
제1항에 있어서, 실란 화합물에 대한 상 전이 촉매의 중량%가 0.1 내지 10중량%인 방법.
제18항에 있어서, 실란 화합물에 대한 상 전이 촉매의 중량%가 0.5 내지 3중량%인 방법.
제1항에 있어서, 상 전이 촉매가 단계(A)에서 첨가되는 방법.
(A) 물중에서 알칼리 금속 수산화 화합물을 화학식 M₂S_n또는 MHS(여기서, H는 수소이고 M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고 n은 하기 정의된 바와 같다)의 설피드 화합물과 반응시켜 디알칼리 금속 설피드 혼합물을 형성하는 단계,

(B) 당해 디알칼리 금속 설피드 혼합물을 황과 반응시켜 폴리설피드 혼합물을 형성하는 단계 및

(C) 상 전이 촉매의 존재하에 당해 폴리설피드 혼합물을 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-X(여기서, X는 Cl, Br 또는 I이고 m은 하기 정의된 바와 같다)의 실란 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여, 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-S_n-Alk-SiR_m(OR)_3-m(여기서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소이고 Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가의 탄화수소이고 m은 0 내지 2의 정수이고 n은 1 내지 10이다)의 유기규소 화합물을 제조하는 방법.
(A) 물중에서 알칼리 금속 수산화 화합물, 화학식 M₂S_n또는 MHS(여기서, H는 수소이고 M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고 n은 하기 정의된 바와 같다)의 설피드 화합물 및 황을 반응시켜 폴리설피드 혼합물을 형성하는 단계 및

(B) 상 전이 촉매 및 완충액 함유 수성상의 존재하에 당해 폴리설피드 혼합물을 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-X(여기서, X는 Cl, Br 또는 I이고 m은 하기 정의된 바와 같다)의 실란 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여, 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-S_n-Alk-SiR_m(OR)_3-m(여기서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소이고 Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가의 탄화수소이고 m은 0 내지 2의 정수이고 n은 1 내지 10이다)의 유기규소 화합물을 제조하는 방법.
제22항에 있어서, 완충액이 인산, 인산수소, 인산이수소, 탄산, 탄산수소 또는 붕산의 알칼리 금속 염인 방법.
제23항에 있어서, 완충액이 Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, Na₂CO₃, NaHCO₃, K₂CO₃또는 NaB₄O₇으로부터 선택되는 방법.
제24항에 있어서, 완충액이 Na₃PO₄인 방법.
제24항에 있어서, 완충액이 Na₂CO₃인 방법.
제24항에 있어서, 완충액이 K₂CO₃인 방법.
제22항에 있어서, 수성상중에 완충액의 몰 농도가 존재하는 M₂S_n또는 MHS의 몰수 이상인 방법.
제22항에 있어서, 상 전이 촉매 및 완충액이 단계(A)에서 첨가되는 방법.
(A) 물중에서 알칼리 금속 수산화 화합물, 화학식 M₂S_n또는 MHS(여기서, H는 수소이고 M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고 n은 하기 정의된 바와 같다)의 설피드 화합물 및 황을 반응시켜 폴리설피드 혼합물을 형성하는 단계,

(B) 상 전이 촉매 및 완충액을 함유하는 수성상의 존재하에 당해 폴리설피드 혼합물을 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-X(여기서, X는 Cl, Br 또는 I이고 m은 하기 정의된 바와 같다)의 실란 화합물과 반응시켜 생성물 혼합물을 형성하는 단계 및

(C) 생성물 혼합물로부터 유기규소 화합물을 분리시키는 단계를 포함하여, 화학식 (RO)_3-mR_mSi-Alk-S_n-Alk-SiR_m(OR)_3-m(여기서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소이고 Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가의 탄화수소이고 m은 0 내지 2의 정수이고 n은 1 내지 10이다)의 유기규소 화합물을 제조하는 방법.
제30항에 있어서, 유기규소 화합물이,

(D) 물 또는 희석된 산성 용액을 생성물 혼합물에 첨가하는 단계 및

(E) 생성물 혼합물을, 유기규소 화합물을 함유하는 유기상과 수성상으로 상 분리하는 단계에 의해 생성물 혼합물로부터 분리되는 방법.
제31항에 있어서, 실란 화합물에 대한 물 또는 희석된 산성 용액의 중량%가 10 내지 50중량%인 방법.
제31항에 있어서, 실란 화합물에 대한 물 또는 희석된 산성 용액의 중량%가 20 내지 40중량%인 방법.
제30항에 있어서, 유기규소 화합물을 함유하는 유기상이 건조되는 방법.
제34항에 있어서, 유기규소 화합물을 함유하는 유기상이 감압하에 유기상을 가열시킴에 의해 건조되는 방법.
제34항에 있어서, 유기규소 화합물을 함유하는 유기상이, 유기상을 고체 건조제와 접촉시킴에 의해 건조되는 방법.
제36항에 있어서, 고체 건조제가 황산나트륨 또는 황산마그네슘인 방법.
제37항에 있어서, 건조제가 황산나트륨인 방법.
제30항에 있어서,

(F) 유기규소 화합물을 함유하는 유기상을 15℃ 이하로 냉각시켜 미반응된 황 화합물을 침전시키는 단계 및

(F) 유기규소 화합물을 함유하는 유기상을 침전된 미반응 황 화합물로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제39항에 있어서, 유기규소 화합물을 함유하는 유기상이 -20 내지 30℃의 온도 범위로 냉각되는 방법.
제39항에 있어서, 유기규소 화합물을 함유하는 유기상이 -15 내지 15℃의 온도 범위로 냉각되는 방법.
제30항에 있어서, 상 전이 촉매 및 완충액이 단계(A)에 첨가되는 방법.