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KR20040005832A - 폴리올레핀 마스터배치 및 사출 성형용으로 적합한폴리올레핀 조성물 - Google Patents

폴리올레핀 마스터배치 및 사출 성형용으로 적합한폴리올레핀 조성물 Download PDF

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KR20040005832A
KR20040005832A KR10-2003-7004872A KR20037004872A KR20040005832A KR 20040005832 A KR20040005832 A KR 20040005832A KR 20037004872 A KR20037004872 A KR 20037004872A KR 20040005832 A KR20040005832 A KR 20040005832A
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KR
South Korea
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mfr
ethylene
masterbatch composition
copolymer
Prior art date
Application number
KR10-2003-7004872A
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Inventor
와시야마준이치로
미노와가즈히코
다케노우치히로시
나카지마다케시
야마우치마사미쓰
요코하마유타카
펠리코니안테오
Original Assignee
바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
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Publication date
Application filed by 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 filed Critical 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
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Abstract

본 발명은 마스터배치 조성물, 마스터배치 조성물로부터 제조된 폴리올레핀 조성물 및 폴리올레핀 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 당해 마스터배치 조성물은 (A) 용융 유량(MFRI)이 0.5 내지 10g/10분인 분획 AI25 내지 75중량%와 MFRII/MFRI의 비가 30 내지 2000이 되도록 하는 용융 유량(MFRII)을 갖는 분획 AII75 내지 25중량%를 함유하는 결정성 폴리프로필렌 성분[여기서, 분획 AI및 AII는 독립적으로 폴리프로필렌 단독중합체, 에틸렌을 8중량% 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체 및 하나 이상의 C4-C10α-올레핀을 8중량% 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다] 20 내지 90중량% 및 (B) 에틸렌 10 내지 70중량% 및 임의로 최소량의 디엔을 함유하는, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C10α-올레핀의 공중합체 성분[여기서, 공중합체는 실온에서 크실렌에 대해 가용성이고, 고유 점도[η]가 4 내지 9dl/g이다] 10 내지 80중량%를 함유한다. 폴리올레핀 조성물을 사출 성형시킴으로써 제조된 성형품은 물리적 특성이 양호하게 균형잡혀 있고, 타이거 스트라이핑과 같은 표면 결함이 감소된 것이다.

Description

폴리올레핀 마스터배치 및 사출 성형용으로 적합한 폴리올레핀 조성물{Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding}
본 발명은 비교적 거대한 성형품으로 사출 성형하기에 적합한 폴리올레핀 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 폴리올레핀 마스터배치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 당해 폴리올레핀 조성물은 표면 특성이 개선된, 특히 타이거 스트라이핑(tiger striping)이 감소된 거대한 물체로 사출 성형될 수 있다.
폴리프로필렌 및 열가소성 폴리올레핀은 이들의 뛰어난 비용/성능 특성으로 인해 광범위한 상업적 수요를 향유하고 있다. 예를 들어, 이들 중합체는 우수한 내후성으로 인해, 착색 매몰 성형품에 사용된다.
폴리프로필렌 및 열가소성 폴리올레핀은 일반적으로 목적하는 성형품으로 사출 성형된다. 자동차 범퍼 및 페이셔(fascia)와 같은 비교적 거대한 부품은 냉각 플로우(cold flow) 및 타이거 스트라이핑과 같은 특히 간단하지 않은 문제를 제공한다. "냉각 플로우"는 금형에 주입된 용융 중합체를 냉각시켜, 금형이 당해 중합체로 완전히 충전되기 전에 고화시킬 경우에 일어난다. "타이거 스트라이핑"은 사출 성형품의 표면에서의 색상 및 광택도 변형을 의미하는 것으로, 이는 용융 중합체를 금형에 주입하여 목적하는 형상으로 성형시킬 때의 용융 중합체의 불안정한금형 충전성에 기인하여 일어난다.
당해 기술 분야에서는 사출 성형품의 물리적 특성을 개선시키고자 여러가지 제안이 행해졌다. 따라서, 문헌[참조: Mizutani et al., "Flow Mark Reduction of Metallic Colored PP,"SAE 2000 World Congress(2000)]에는 광범위한 분자량 분포도를 갖는 저분자량 폴리프로필렌 매트릭스를 사용하여 사출 성형품의 표면 미학을 개선시킨다는 것이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,055,528호에는 용융 유량이 10g/분 이상이고, 유동성, 성형성 및 충격 강도가 우수한 것으로 간주되는 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 순차 중합 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제6,048,942호에는 (1) 프로필렌 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체, (2) 저분자량 에틸렌 공중합체 고무, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌과 C3-C8α-올레핀의 엘라스토머성 공중합체 또는 이들의 혼합물 및 (3) 윤활제를 함유하는, 표면 광택도 및 내표면마모성이 높은 성형품을 제조하는데 유용한 열가소성 올레핀 조성물이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 제9-227,735호에는 외관이 우수하고 플로우 자국을 찾기 어려운 성형품을 사출 성형하는데 적합한 것으로 간주되는 프로필렌계 수지 조성물이 기재되어 있다. 당해 조성물은 소정량의 프로필렌계 공중합체와 에틸렌계 공중합체 또는 스티렌계 블록 공중합체를 임의로 무기 충전제 및/또는 핵생성제와 함께 함유한다.
본 발명의 목적은 물리적 특성이 양호하게 균형잡혀 있고 최소의 타이거 스트라이핑을 나타내는 거대한 성형품으로 사출 성형될 수 있는 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 마스터배치 조성물을 기본으로 하는 당해 폴리올레핀 조성물을 편리하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 마스터배치 조성물의 특징은 이정 분자량 분포도를 갖는 결정성 폴리프로필렌 성분이다. 본 발명의 마스터배치 조성물의 또 하나의 특징은 실온에서 4 내지 9dl/g의 높은 고유 점도를 갖는, 크실렌에 대해 가용성인 에틸렌 공중합체 성분이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물의 특징은 이정 분자량 분포도를 갖는 결정성 폴리프로필렌 성분 및 실온에서 4 내지 9dl/g의 높은 고유 점도를 갖는, 크실렌에 대해 가용성인 에틸렌 공중합체 성분 3중량% 이상의 존재이다.
본 발명의 마스터배치 조성물의 이점은 광범위한 분자량의 올레핀 매트릭스와 제형화되어, 물리적 특성의 양호하게 균형잡혀 있고 타이거 스트라이핑과 같은 플로우 자국이 감소된, 자동차 범퍼와 같은 거대한 성형품으로 사출 성형될 수 있는, 용융 유동성이 높은 폴리올레핀 조성물을 형성할 수 있는 능력이다.
발명의 요약
하나의 국면에서, 본 발명은,
(A) 용융 유량(MFRI)이 0.5 내지 10g/10분인 분획 AI25 내지 75중량%와 MFRII/MFRI의 비가 30 내지 2000이 되도록 하는 용융 유량(MFRII)을 갖는 분획 AII75 내지 25중량%를 함유하는 결정성 폴리프로필렌 성분[여기서, 분획 AI및 AII는 독립적으로 폴리프로필렌 단독중합체, 에틸렌을 8중량% 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체 및 하나 이상의 C4-C10α-올레핀을 8중량% 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다] 20 내지 90중량% 및
(B) 에틸렌 10 내지 70중량% 및 임의로 최소량의 디엔을 함유하는, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C10α-올레핀의 공중합체 성분[여기서, 당해 공중합체는 실온에서 크실렌에 대해 가용성이고, 고유 점도[η]가 4 내지 9dl/g이다] 10 내지 80중량%를 함유하는 마스터배치 조성물에 관한 것이다.
또다른 국면에서, 본 발명은, (전체 조성물의 중량을 기준으로 하여)
(A)(i) 용융 유량(MFRI)이 0.5 내지 10g/10분인 분획 AI25 내지 75중량%와 MFRII/MFRI의 비가 30 내지 2000이 되도록 하는 용융 유량(MFRII)을 갖는 분획 AII75 내지 25중량%를 함유하는 결정성 폴리프로필렌 성분[여기서, 분획 AI및 AII는 독립적으로 폴리프로필렌 단독중합체, 에틸렌을 8중량% 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체 및 하나 이상의 C4-C10α-올레핀을 8중량% 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다] 20 내지 90중량% 및 (ii) 에틸렌 10내지 70중량% 및 임의로 최소량의 디엔을 함유하는, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C10α-올레핀의 공중합체 성분[여기서, 당해 공중합체는 실온에서 크실렌에 대해 가용성이고, 고유 점도[η]가 4 내지 9dl/g이다] 10 내지 80중량%를 포함하는 마스터배치 조성물 0.1 내지 50중량% 및
(B) 이소택틱 지수가 80을 초과하는 결정성 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀의 결정성 랜덤 공중합체[여기서, 올레핀이 에틸렌인 경우 최대 중합된 에틸렌 함량은 10중량%이고, 올레핀이 C4-C10α-올레핀인 경우, 이의 최대 함량은 20중량%이고, 공중합체의 이소택틱 지수는 85를 초과한다] 50 내지 99.1중량%를 함유하는, 사출 성형용으로 적합한 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명의 마스터배치 조성물은 2개 이상의 성분, 결정성 폴리프로필렌 성분 및 공중합체 성분을 함유한다. 결정성 폴리프로필렌 성분은 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 80중량% 범위의 양으로 존재한다. 반대로, 공중합체 성분은 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 80 내지 10중량%, 바람직하게는 70 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 20중량%의 양으로 존재하고, 마스터배치 조성물의 개별 성분의 %양의 합은 100%이다.
결정성 폴리프로필렌 성분을 형성하는 분획 AI및 AII는 각각 프로필렌 단독중합체, 에틸렌을 8% 이하, 바람직하게는 0.2 내지 5% 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체 또는 화학식 CH2=CHR의 C4-C10α-올레핀[여기서, R은 직쇄 또는 측쇄 C1-8알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼(예: 페닐)이다] 하나 이상을 8% 이하, 바람직하게는 1 내지 8% 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체일 수 있다. C4-C10α-올레핀의 예에는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되고, 1-부텐이 특히 바람직하다.
분획 AI및 AII는 용융 유량에 의해 기술된 바와 같이 이들의 분자량 분포도가 서로 상이하다. 분획 AI은 비교적 고분자량(0.5 내지 10g/10분의 저용융 유량(MFRI))을 갖는 반면, 분획 AII는 비교적 저분자량(고용융 유량)을 갖는다. 이러한 관계는 비 MFRII/MFRI에 의해 정의되고, 이는 30 내지 2000, 바람직하게는 40 내지 2000, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 800의 범위일 수 있다.
본 발명자들은 일반적으로 이정 분자량 분포도가 폴리올레핀 조성물로부터 제조된 사출 성형품의 나선 유동 길이, 굴곡 모듈러스 및, 감소된 타이거 스트라이핑을 포함하는 표면 미학을 개선시키는 것으로 간주한다.
ASTM 1238, 조건 L(MFRL)에 따라서 측정된 마스터배치 조성물의 용융 유량은0.1 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 20g/10분이다.
분획 AI및 AII로서 사용하기에 적합한 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체 및 하나 이상의 C4-C10α-올레핀을 8% 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체의 제조방법은 당해 기술 분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있다. 일반적으로, 프로필렌 공중합체의 경우, 분획 AI및 AII에 대해 실온(23℃)에서 크실렌에 대해 불용성인(즉, 실질적으로 이소택틱 지수가 동일함) 중합체 함량은 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다. 프로필렌 단독중합체의 경우, 실온에서 크실렌에 대해 불용성인 중합체 함량은 단일 분획의 중량을 기준으로 하여 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 97중량% 이상이다.
본 발명의 마스터배치 조성물의 기타 성분은 에틸렌 10 내지 70%, 화학식 CH2=CHR의 C3-C10α-올레핀[여기서, R은 직쇄 또는 측쇄 C1-8알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼(예: 페닐)이다] 하나 이상 및 임의로 소량의 디엔을 함유하는 공중합체 성분이다. 공중합체 성분의 에틸렌 함량은 바람직하게는 15 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 50중량%이다.
C3-C10α-올레핀의 예에는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되고, 프로필렌 및 1-부텐이 특히 바람직하다.
적합한 디엔에는 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-노르보르넨-1-이 포함된다. 존재할 경우, 디엔의 양은 통상적으로 공중합체 성분의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10중량%이다.
공중합체 성분은 실온에서 크실렌에 대해 가용성이고, 실온에서의 고유 점도[η]가 4 내지 9dl/g, 바람직하게는 5 내지 8dl/g, 가장 바람직하게는 5.5 내지 7dl/g이다.
본 발명자들은 일반적으로 고유 점도가 높은 중합체 성분이 또한 심한 타이거 스트라이핑을 감소시키고 광택도가 낮은 성형품을 생성하는 것으로 간주한다.
공중합체 성분으로서 사용하기에 적합한 에틸렌 공중합체의 제조방법은 당해 기술 분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있다.
바람직한 양태에서, 당해 마스터배치 조성물은 3단계 이상의 순차 중합에 의해 제조될 수 있는데, 여기서 성분 (A) 및 (B)는 제1 단계 이외에, 형성된 중합체 및 선행 단계에서 사용된 촉매의 존재하에 개개 단계로 작동하는 개별적인 후속 단계로 제조된다. 촉매는 제1 단계에만 첨가되지만, 이의 활성은 모든 후속 단계 동안 활성일 수 있을 정도이다. 따라서, 2개 이상의 중합 단계에서, 관련 단량체(들)는 중합되어 분획 AI및 AII를 형성하고, 기타 단계(들)에서, 에틸렌과 C3-C10α-올레핀(들)의 혼합물이 중합되어 성분(B)를 형성한다. 바람직하게는, 분획 AI는 분획 AII전에 제조되고, 더욱 바람직하게는 성분(B)는 분획 AI및 AII사이에 제조된다.
순차 중합은 이소택틱 지수가 90% 초과, 바람직하게는 95%를 초과하는 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 입체특이적 지글러-나타 촉매를 사용하여 수행된다. 당해 촉매는 또한 1g/10분 미만 내지 1000g/10분 이상의 MFR 값을 갖는 폴리프로필렌을 제조하기 위해 분자량 조절제(특히, 수소)에 대해 충분히 민감해야 한다.
이러한 특성을 내포하는 지글러-나타 촉매는 (i) 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 활성 형태의 마그네슘 할라이드 상에 지지된 형태로 포함하는 고체 촉매 성분, (ii) 유기 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는 공촉매 성분 및 임의로 (iii) 외부 전자 공여체를 함유한다. 이러한 촉매는 이의 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제4,399,054호 및 제4,472,524호에 의해 입증되는 바와 같이 당해 기술 분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있다.
지글러-나타 촉매의 고체 촉매 성분은 내부 전자 공여체로서 작용하고, 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자 함유 화합물 및 모노- 및 디카복실산의 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물일 수 있다. 특히 적합한 전자 공여체 화합물은 프탈산 에스테르, 예를 들어 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤젤부틸 프탈레이트이다. 특히 적합한 기타 전자 공여체는 다음 화학식의 1,3-디에테르 또는 2 위치의 탄소원자가 5, 6 또는 7개의 탄소원자로 구성된 환식 또는 다환식 구조에 속하고 2 또는 3개의 불포화도를 함유하는 1,3-디에테르이다.
상기 화학식에서,
RI및 RII는 동일하거나 상이하고, C1-18알킬, C3-18사이클로알킬 또는 C7-C18아릴 라디칼이고,
RIII및 RIV는 동일하거나 상이하고, C1-C4알킬 라디칼이다.
이러한 형태의 에테르는 공개된 유럽 특허원 제361493호 및 제728769호에 기재되어 있다. 이러한 디에테르의 대표적인 예에는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시-프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이 포함된다.
고체 촉매 성분은 여러가지 방법에 따라서 제조될 수 있다. 예를 들어, (특히 회전 타원체 입자 형태의) MgCl2·nROH 부가물(여기서, n은 일반적으로 1 내지 3이고, ROH는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올이다)은 전자 공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4와 반응할 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 80 내지 120℃이다. 이어서, 고체를 분리하고, 전자 공여체 화합물의 존재 또는 부재하에 TiCl4와 한번 더 반응시킨 후, 이를 분리하고 탄화수소 분액을 사용하여 모든 염소 이온이 사라질 때까지 세척한다.
고체 촉매 성분에서, Ti로 표기되는 티탄 화합물은 일반적으로 0.5 내지 10중량%의 양으로 존재한다. 고체 촉매 성분 상에 고착되는 전자 공여체 화합물의양은 일반적으로 마그네슘 디할라이드를 기준으로 하여 5 내지 20mol%이다. 고체 촉매 성분 제조용으로 사용될 수 있는 티탄 화합물은 티탄 할라이드 및 티탄 할로겐 알콜레이트이다. 사염화티탄이 바람직하다.
상기한 반응은 마그네슘 할라이드를 활성 형태로 형성한다. 할라이드 이외의 마그네슘 화합물, 예를 들어 마그네슘 카복실레이트로부터 출발하여 활성 형태의 마그네슘 할라이드를 형성하는 기타 반응이 문헌에 공지되어 있다. 고체 촉매 성분 중의 활성 형태의 마그네슘 할라이드는 (표면적이 3m2/g보다 작은) 비활성화된 마그네슘 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 최대 반사 강도가 촉매 성분의 X선 스펙트럼에서는 더 이상 존재하지 않지만, 촉매 성분의 X선 스펙트럼에는 최대 강도가 비활성화된 마그네슘 디할라이드의 최대 반사 강도 위치에 대해 이동된 할로가 존재한다는 사실, 또는 최대 반사 강도가 1/2 피크에서 비활성화된 마그네슘 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 최대 반사 강도 중의 하나보다 30% 이상 큰 폭을 나타낸다는 사실에 의해 확인될 수 있다. 가장 활성인 형태는 상기한 할로가 고체 촉매 성분의 X선 스펙트럼에서 나타나는 형태이다. 마그네슘 할라이드 중에서, 염화마그네슘이 바람직하다. 가장 활성 형태의 염화마그네슘의 경우, 고체 촉매 성분의 X선 스펙트럼은 비활성화된 클로라이드의 스펙트럼에서 2.56Å에서 나타나는 반사 대신, 할로를 보여준다.
공촉매로서 사용되는 Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬, 예를 들어 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 O 또는 N 원자, 또는 SO4또는 SO3그룹에 의해 서로 결합된 2개 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 환형 Al-알킬 화합물을 포함한다. Al-알킬 화합물은 일반적으로 Al/Ti 비가 1 내지 1000이도록 하는 양으로 사용된다.
외부 공여체로서 사용될 수 있는 전자 공여체 화합물에는 알킬 벤조에이트와 같은 방향족 산 에스테르 및 특히 하나 이상의 Si-OR 결합(여기서, R은 탄화수소 라디칼이다)을 함유하는 규소 화합물이 포함된다. 규소 화합물의 예에는 (3급 부틸)2Si(OCH3)2, (사이클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2및 (사이클로펜틸)2Si(OCH3)2가 포함된다. 상기한 화학식의 1,3-디에테르가 또한 유리하게 사용될 수 있다. 내부 공여체가 이들 디에테르 중의 하나일 경우, 외부 공여체는 생략될 수 있다.
당해 중합체의 분자량은 공지된 조절제, 바람직하게는 수소를 사용하여 조절할 수 있다. 적당한 농도의 분자량 조절제를 관련 중합 단계에 적절히 첨가함으로써, 상기한 MFR 및 [η]을 수득할 수 있다. 분획 AI를 제조하기 위해, 수소 공급 비 H2/C3(mol)은 0.0001 내지 0.01의 범위일 수 있다. 분획 AII를 제조하기 위한 수소 공급 비 H2/C3(mol)은 0.1 내지 1.5의 범위일 수 있지만, 공중합체 성분(B)를 제조하기 위한 H2/C2(mol) 비는 0.0001 내지 0.02의 범위일 수 있다.
연속식 또는 배치식일 수 있는 전체 중합 공정은 공지된 기술에 따라서, 임의로 불활성 희석제의 존재하에 액상으로, 또는 기상으로 또는 혼합 액체-기체 기술에 의해 작동시켜 수행한다. 중합은 기상으로 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 미반응된 단량체를 탈기시키기 위한 경우를 제외하고는, 중간 단계가 필요하지 않다. 2단계에 대한 반응 시간, 압력 및 온도는 중요하지 않지만, 온도가 20 내지 100℃인 경우가 최선이다. 압력은 대기압 이상일 수 있다.
당해 촉매는 당해 기술 분야의 숙련가들에게 익히 공지된 기술 및 장치를 사용하여 예비중합 단계에서 소량의 올레핀과 예비 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 마스터배치 조성물은 또한 당해 기술 분야에 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 광 안정화제, 열 안정화제, 핵생성제, 착색제 및 충전제를 함유할 수 있다.
본 발명의 마스터배치 조성물을 프로필렌 단독중합체, 랜덤 공중합체 및 헤테로상 공중합체와 같은 프로필렌 중합체와 혼합하여, 폴리올레핀 조성물을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제2 양태는, (전체 조성물의 중량을 기준으로 하여)
(A)(i) 용융 유량(MFRI)이 0.5 내지 10g/10분인 분획 AI25 내지 75중량%와 MFRII/MFRI의 비가 30 내지 2000이 되도록 하는 용융 유량(MFRII)을 갖는 분획 AII75 내지 25중량%를 함유하는 결정성 폴리프로필렌 성분[여기서, 분획 AI및 AII는 독립적으로 폴리프로필렌 단독중합체, 에틸렌을 8중량% 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체 및 하나 이상의 C4-C10α-올레핀을 8중량% 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다] 20 내지 90중량% 및 (ii) 에틸렌 10내지 70중량% 및 임의로 최소량의 디엔을 함유하는, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C10α-올레핀의 공중합체 성분[여기서, 당해 공중합체는 실온에서 크실렌에 대해 가용성이고, 고유 점도[η]가 4 내지 9dl/g이다] 10 내지 80중량%를 포함하는 마스터배치 조성물 0.1 내지 50중량% 및
(B) 이소택틱 지수가 80을 초과하는 결정성 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀의 결정성 랜덤 공중합체[여기서, 올레핀이 에틸렌인 경우 최대 중합된 에틸렌 함량은 10중량%이고, 올레핀이 C4-C10α-올레핀인 경우, 이의 최대 함량은 20중량%이고, 공중합체의 이소택틱 지수는 85를 초과한다] 50 내지 99.1중량%를 함유하는, 사출 성형용으로 적합한 열가소성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
중요하게는, 본 발명의 마스터배치는 이의 공중합체 성분이 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 3중량% 이상이 존재한다는 것을 보장하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 폴리올레핀 조성물을 형성하는 마스터배치 조성물의 양은 바람직하게는 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 20중량%의 범위이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 마스터배치 조성물과 결정성 프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체를 함께 혼합하고, 혼합물을 압출시키고, 생성되는 조성물을 공지된 기술 및 장치를 사용하여 펠릿화함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 또한,
(i)(a) 에틸렌 및 프로필렌, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀 및 (c) 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 디엔 약 0.5 내지 약 10중량%를 임의로 함유하고, 에틸렌을 약 70중량% 미만 함유하며, 주위 온도에서 크실렌에 대해 가용성이고, 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0dl/g인 엘라스토머성 공중합체,
(ii)(a) 이소택틱 지수가 90을 초과하는 프로필렌 단독중합체 및 이소택틱 지수가 85를 초과하는, 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C6알킬 그룹이다) 하나 이상의 결정성 공중합체[이때, α-올레핀의 함량은 R이 H일 경우 공중합체의 10중량% 미만이고, R이 C4-C6알킬 그룹 또는 R=H인 경우와의 배합물일 경우 20중량% 미만이다]로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체성 물질 약 30 내지 약 98중량% 및 (b) 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C8알킬 그룹이다)의 엘라스토머성 공중합체(여기서, α-올레핀은 엘라스토머성 공중합체의 약 45 내지 약 75중량%이고, 엘라스토머성 공중합체의 약 10 내지 약 40중량%는 주위 온도에서 크실렌에 대해 불용성이다) 또는 α-올레핀 함량이 약 15 내지 약 60중량%인 에틸렌과 C4-C8α-올레핀의 엘라스토머성 공중합체 약 2 내지 약 70중량%를 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물,
(iii) 분지화 지수가 1 미만이고 변형 경화 신장 점도를 갖는 프로필렌 중합체 물질 및
(iv) 스티렌계 엘라스토머, 예를 들어 스티렌-에틸렌-부텐 트리블록 공중합체(SEBS), 수소화된 SEBS 및 스티렌-에틸렌-프로필렌 트리블록 공중합체(SEPS)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제3 성분을 함유할 수 있다.
폴리올레핀 조성물은 또한 통상의 첨가제, 예를 들어 무기 충전제, 착색제 및 안정화제를 함유할 수 있다. 당해 조성물 내에 포함될 수 있는 무기 충전제에는 활석, CaCO3및 규탄석(CaSiO3)이 포함된다.
또다른 양태에서, 폴리올레핀 조성물은 마스터배치를 사용하지 않고 제조할 수 있다. 대신, 마스터배치의 성분은 개별적으로 제조되어 폴리올레핀 조성물의 기타 성분과 동시에 또는 목적하는 순서대로 혼합될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 굴곡 모듈러스, 내충격성 및 광택성을 포함하는 특성이 바람직하게 균형잡혀 있는 완성품 또는 반완성품을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 생성되는 성형품이 최소한의 타이거 스트라이핑을 나타내기 때문에 사출 성형품을 제조하는데 특별한 유용성을 갖는다.
실시예
이하, 본 발명의 실행 및 이점은 하기 실시예에 기재되어 있다. 이들 실시예는 단지 예시하고자 하는 것으로, 허용되는 본 발명의 범주를 어떤 방식으로든 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
순차 중합에 의한 마스터배치 조성물의 합성
당해 중합에 사용되는 고체 촉매 성분은, 본원에 참고로 인용된 유럽 공개 특허원 제674991호의 실시예에 기재되어 있는 방법과 유사하게 제조된, 내부 공여체로서 티탄과 디이소부틸프탈레이트 약 2.5중량%를 함유하는, 염화마그네슘 상에 지지된 매우 입체특이한 지글러-나타 촉매 성분이다. 당해 고체 촉매 성분은 -5℃에서 TEAL/DCPMS 중량비가 약 15이고 TEAL/Ti의 몰 비가 65이도록 하는 양으로 알루미늄 트리에틸(TEAL) 및 디사이클로펜틸디메톡시실란(DCPMS)과 5분 동안 접촉시킨다. 이어서, 생성되는 촉매 시스템을 20℃에서 약 20분 동안 액체 프로필렌 중의 현탁액에 유지시킴으로써 예비중합시킨 후, 이를 제1 중합 반응기에 도입한다.
당해 중합은 바로 앞의 반응기로부터 들어오는 생성물을 바로 다음의 반응기로 이동시키기 위한 장치가 장착된 3개의 기상 반응기를 사용하여 연속적으로 수행한다. 프로필렌 단독중합체는 기체 상태의 프로필렌, 예비중합된 촉매 시스템, 및 분자량 조절제로서 사용되는 수소를 연속적이고 일정한 흐름으로 공급하여, 분획 AI를 수득함으로써 제1 기상 중합 반응기에서 제조된다. 수소 및 프로필렌 단량체를 연속적으로 분석하고, 목적하는 농도가 일정하게 유지될 수 있는 방식으로 공급한다.
공중합체 성분(B)를 수득하기 위해, 제1 반응기에서 제조된 프로필렌 단독중합체를 연속 유동으로 배출시키고, 미반응된 단량체를 퍼징한 후, 프로필렌 및 에틸렌을 기체 상태로 정량적으로 일정하게 유동시키면서 연속 유동으로 제2 기상 반응기로 도입한다.
단독중합체 분획 AII를 수득하기 위해, 제2 반응기에서 제조된 중합체를 연속 유동으로 배출시킨 후, 미반응된 단량체를 퍼징한 후, 수소 및 프로필렌을 기체 상태로 정량적으로 일정하게 유동시키면서 연속 유동으로 제3 기상 반응기로 도입한다.
제3 반응기로부터 유출되는 중합체 입자를 스팀 처리하여 반응성 단량체 및 휘발 물질을 분리한 다음, 건조시킨다. 중합 조건, 반응물의 몰 비 및 수득된 중합체의 조성은 표 1 및 표 2를 참조하라.
실시예 2
프로필렌 단독중합체와 마스터배치 조성물의 혼합
실시예 1의 마스터배치 중합체 입자를 회전 드럼으로 도입하여, 용융 지수가 1000인 PS20851 프로필렌 단독중합체, 칼슘 스테아레이트 500ppm, 및 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)으로부터 시판되는 2,2-비스[3-[(,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판디일-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠 프로파노에이트 안정화제와 트리스(2,4-디-3급 부틸페닐)포스파이트 안정화제의 33.3/66.7 블렌드인 이르가녹스(Irganox) B-215 1500ppm과 혼합한 후, 밴버리(Banbury) 내부 혼합기로 도입한다.
표 1 및 2에 기록된 최종 조성물에 관한 데이터는 압출된 중합체에 대해 수행된 측정치로부터 수득한다. 표에 제시된 데이터는 다음과 같은 시험 방법을 사용하여 수득한다.
용융 유량(MFR)- 특별히 다르게 기술하지 않는 한, ASTM D 1238, 조건 L에 따라서 측정한다. 표에서 "MFRL(계산됨)"로서 기록된 분획 AII에 대한 MFR 값(MFRII)은 다음과 같은 수학식에 따라서 측정된다:
상기 수학식에서,
ι는 제1 및 제2 반응기의 분획이고,
MFR2d는 제2 반응기에서 반응 후 측정된 MFR 값이고,
MFR3rd는 제3 반응기에서 반응 후 측정된 MFR 값이다.
공급 기체들의 몰 비(공급비)- 기체 크로마토그래피로 측정한다.
중합체의 에틸렌 함량- 적외선 분광학에 의해 측정한다.
크실렌에 대해 가용성 및 불용성 분획- 다음과 같이 측정한다:
중합체 2.5g 및 크실렌 250cm3를 냉각 장치 및 자기 교반기가 장착된 유리 플라스크에 도입한다. 온도를 30분 내에 용매의 비점 이하로 승온시킨다. 이어서, 이렇게 수득된 투명한 용액을 추가의 30분 동안 환류 교반하에 정치시킨다. 이어서, 폐쇄된 플라스크를 30분 동안 빙수욕에 정치시키고, 또한 25℃에서 자동 온도조절된 수욕에서 30분 동안 정치시킨다. 이렇게 형성된 고체를 신속한 여과지로 여과한다. 여과된 액체 100cm3를 질소 유동하에 열판 상에서 가열된 미리 칭량된 알루미늄 용기에 부어 용매를 증발 제거한다. 이어서, 용기를 일정한 중량이 수득될 때까지 진공하에 80℃에서 오븐에 정치시킨다. 이어서, 실온에서 크실렌에 대해 가용성인 중합체의 중량%를 계산한다.
실온에서 크실렌에 대해 불용성인 중합체의 중량%는 중합체의 이소택틱 지수로 간주된다. 이 값은 실질적으로 비등성 n-헵탄을 사용하여 추출시킴으로 측정되는 이소택틱 지수에 상응하고, 이러한 정의에 의해 폴리프로필렌의 이소택틱 지수를 구성한다.
고유 점도(I.V.)- 135℃에서 테트라하이드로나프탈렌 중에서 측정한다.
융점(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 용융 엔탈피(DH)- DSC(Differential Scanning Calorimetry; 시차 주사 열량계법)로 측정한다.
굴곡 모듈러스- ISO 178에 따라서 측정한다.
항복점 인장강도- ISO R 527에 따라 측정한다.
항복점 신도- ISO R 527에 따라 측정한다.
파단점 인장강도- ISO R 527에 따라 측정한다.
파단신도- ISO R 527에 따라 측정한다.
아이조드 충격 강도(노치드)- ISO 180/1A에 따라 측정한다.
-30℃에서의 에너지- MA 17324에 따라 측정한다.
다이 팽윤도- ISO 11443에 따라 측정한다.
플라크 시험편의 제조- 광택도 측정용 1mm 두께의 플라크는 주입 시간 3초, 온도 260℃ 및 금형 온도 40℃로 내부 방법 MA 17335에 따라서 사출 성형시켜 제조한다. 사출 성형기는 체부력(clamping force)이 50ton인 밧텐펠드(Battenfeld) 유형 BA 500CD이다. 인서트 성형에 의해 2개의 플라크(각각 55×60×1mm)를 성형한다.
플라크 상에서의 광택도- 요청에 따라 이용할 수 있는 내부 방법 MA 17021에 따라 측정한다.
사용된 광도계는 입사각이 60E인 젠트너(Zehntner) 모델 ZGM 1020 또는 1022 세트이다. 측정 원리는 ASTM D2457에 제시되어 있다.
당해 장치는 공지된 광택도 값을 갖는 샘플을 사용하여 눈금을 정한다. 하나의 광택도 척도는 동일한 플라크 상의 2개의 상이한 위치에서 3개의 플라크에 대한 측정치에 의해 수득된다.
나선 유동 측정 시험- 나선 유동 평가는 용융된 중합체를 중공 스파이럴 금형의 중심에 주입하고, 고화된 수지의 전체 길이를 측정하여 명시된 압력 및 온도 조건하에 고화시키기 전에 물질이 얼마나 멀리 유동하는지를 측정한다.
사출기 SANDRETTO 시리즈 7 190
체부력 190ton
스크류 직경 50mm
주입된 중합체의 최대 용적 450cc
스파이럴 두께 2.5mm
스파이럴 폭 12.7mm
융점 230℃
금형 온도 40℃
총 순환 시간 31초
냉각 시간 20초
나선 유동 측정치는 4개의 상이한 압력에서 취한다:
기기에서 측정된 압력 물질에서 측정된 압력
40bar 400bar
60bar 600bar
80bar 800bar
100bar 1000bar
주의: SANDRETTO기에서의 압력 40bar는 용융 물질 상에서의 400bar에 상응한다.
타이거 스트라이핑 평가- 길이 203mm×140mm 폭×3mm 두께의 치수를 갖는 플라크를 상기한 나선 유동 측정에 사용된 동일한 SANDRETTO 사출 성형기를 사용하여 사출 성형시킨다. 성형 조건은 다음과 같다:
게이트 유형 필름 게이트
기기 SANDRETTO 시리즈 7 190
융점 250℃
금형 온도 30℃
주입 시간 6초
총 순환 시간 45초
생성되는 플라크는 육안으로 일광하에 타이거 스트라이핑에 대해 시각적으로 시험한다.
본원에서 기술된 본 발명의 기타 특징, 이점 및 양태는 상기한 설명을 숙지함으로써 통상의 숙련가들에게 쉽게 자명해질 것이다. 따라서, 본 발명의 특정 양태를 매우 상세히 기술하면서, 당해 양태의 변동 및 변형이 청구된 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고 수행될 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 용융 유량(MFRI)이 0.5 내지 10g/10분인 분획 AI25 내지 75중량%와 MFRII/MFRI의 비가 30 내지 2000이 되도록 하는 용융 유량(MFRII)을 갖는 분획 AII75 내지 25중량%를 함유하는 결정성 폴리프로필렌 성분[여기서, 분획 AI및 AII는 독립적으로 폴리프로필렌 단독중합체, 에틸렌을 8중량% 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체 및 하나 이상의 C4-C10α-올레핀을 8중량% 이하 함유하는 프로필렌의 랜덤 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다] 20 내지 90중량% 및
    (B) 에틸렌 10 내지 70중량%, 및 임의로 최소량의 디엔을 함유하는, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C10α-올레핀의 공중합체 성분[여기서, 당해 공중합체는 실온에서 크실렌에 대해 가용성이고, 고유 점도[η]가 4 내지 9dl/g이다] 10 내지 80중량%를 함유하는 마스터배치 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 분획 AI및 분획 AII가 각각 30 내지 70중량% 범위의 양으로 존재하는 마스터배치 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 분획 AI및 분획 AII가 각각 45 내지 55중량% 범위의 양으로존재하는 마스터배치 조성물.
  4. 제1항에 있어서, MFRII/MFRI비가 40 내지 2000인 마스터배치 조성물.
  5. 제4항에 있어서, MFRII/MFRI비가 50 내지 1000인 마스터배치 조성물.
  6. 제1항에 있어서, MFRII/MFRI비가 100 내지 800인 마스터배치 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 공중합체 성분이 에틸렌을 15 내지 60중량% 함유하는 마스터배치 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 공중합체 성분이 에틸렌을 15 내지 50중량% 함유하는 마스터배치 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 공중합체 성분의 고유 점도가 5 내지 8dl/g인 마스터배치 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 공중합체 성분의 고유 점도가 5.5 내지 7dl/g인 마스터배치 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 결정성 폴리프로필렌 성분이 30 내지 80중량% 범위의 양으로 존재하는 마스터배치 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 결정성 폴리프로필렌 성분이 50 내지 70중량% 범위의 양으로 존재하는 마스터배치 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 공중합체 성분이 70 내지 20중량% 범위의 양으로 존재하는 마스터배치 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 공중합체 성분이 50 내지 20중량% 범위의 양으로 존재하는 마스터배치 조성물.
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