JPH09169826A - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】外観性に優れ、耐衝撃性に優れた成形体が得ら
れるようなプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を
提供すること。 【解決手段】 オレフィン重合用触媒の存在下に、第１
の重合工程において、エチレンとプロピレンとの共重合
を液状のプロピレン媒体中で行い、エチレンから誘導さ
れる構成単位を１０〜７０モル％の割合で含有し、極限
粘度［η］が５〜３０ｄｌ／ｇの範囲にある低結晶性ま
たは非結晶性重合体を製造し、第２の重合工程におい
て、前記低結晶性または非結晶性重合体の共存下で、プ
ロピレンの単独重合を行うか、またはプロピレンとエチ
レンおよび／または炭素原子数が４〜１０のα−オレフ
ィンとの共重合を行い結晶性重合体を製造するプロピレ
ン系ブロック共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、耐衝撃性および外観性に
優れた成形体が得られるようなプロピレン系ブロック共
重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】プロピレン重合体などのオレフィ
ン重合体は、剛性、耐熱性、耐衝撃性などに優れている
ため、各種成形体用など種々の分野に用いられている。

【０００３】このようなオレフィン重合体の耐衝撃強度
をさらに改良する方法として、たとえば結晶性のプロピ
レン重合体部と、低（非）結晶性のプロピレン・エチレ
ンランダム共重合体部（ゴム部）とを有するブロック共
重合体とする方法が知られている。ブロック共重合体
は、ゴム部の分子量が大きくなると成形体の耐衝撃性お
よび外観性が向上するのでゴム部の分子量の大きなブロ
ック共重合体が望まれている。

【０００４】ところでブロック共重合体を製造する場合
には、一般的に第１の重合工程において結晶性のプロピ
レン重合体部を製造した後、第２の重合工程においてゴ
ム部を製造している。この際、結晶性のプロピレン重合
体部の分子量を調節するため水素が用いられているが、
この水素がゴム部を製造する重合系に混入することがあ
り、ゴム部の分子量を調節することは困難であった。ま
た、ゴム部を製造する重合系への水素の混入を防止する
ことは困難であった。

【０００５】また、ブロック共重合体は、ゴム部の分子
量が高かったり、ゴム部の含有割合が多い場合には、ゴ
ム部の分散性が悪くなるため成形体表面にフィッシュア
イやブツが発生する。これを防ぐためには、成形時にブ
ロック共重合体を強力に混練したり、第２の重合工程に
おいて酸素等の失活剤を導入して重合活性を低下させる
ことが行われている。ゴム部の分散性を向上させる方法
としては、第１の重合工程においてゴム部を製造し、第
２の重合工程において結晶性のプロピレン重合体部を製
造する方法が考えられるが、重合中に低（非）結晶性の
共重合体が溶出してポリマーの粒子性状が低下して運転
性が悪くなるなどの問題点がある。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、ゴム部の分子量が高い場合や
ゴム部の含有割合が多い場合であってもブロック共重合
体中のゴム部の分散性が高く、ブツなどが少なく外観性
に優れ、かつ耐衝撃性に優れた成形体が得られるプロピ
レン系ブロック共重合体を製造し得るようなプロピレン
系ブロック共重合体の製造方法を提供することを目的と
している。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るプロピレン系ブロック共重
合体の製造方法は、オレフィン重合用触媒の存在下に、
第１の重合工程において、エチレンとプロピレンとの共
重合をプロピレン媒体中で行い、エチレンから誘導され
る構成単位を１０〜７０モル％の割合で含有し、極限粘
度［η］が５〜３０ｄｌ／ｇの範囲にある低結晶性また
は非結晶性重合体を、最終的に得られるブロック共重合
体に対して２〜４０重量％の割合となるように製造し、
第２の重合工程において、前記低結晶性または非結晶性
重合体の共存下で、プロピレンの単独重合を行うか、ま
たはプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数が
４〜１０のα−オレフィンとの共重合を行い結晶性重合
体を、最終的に得られるブロック共重合体に対して９８
〜６０重量％の割合となるように製造することを特徴と
している。

【０００８】本発明では、前記低結晶性または非結晶性
重合体の極限粘度［η］_A と、前記結晶性重合体の極限
粘度［η］_B との比（［η］_A ／［η］_B ）が１〜５０
の範囲にあることが望ましい。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るプロピレン系
ブロック共重合体の製造方法について具体的に説明す
る。

【００１０】本発明では、後述するようなオレフィン重
合用触媒（１）またはオレフィン重合用触媒（２）の存
在下、第１の重合工程において、エチレンとプロピレン
との共重合を行い、低結晶性または非晶性共重合体を製
造し、第２の重合工程において、前記低結晶性または非
晶性共重合体の共存下で、プロピレンの単独重合を行う
か、またはプロピレンと、エチレンおよび／または炭素
数４〜１０のオレフィンとの共重合を行い、結晶性重合
体を製造している。

【００１１】第１の重合工程ではエチレンとプロピレン
との共重合を液状のプロピレン媒体中で行い、低結晶性
共重合体（低結晶性共重合体部）または非晶性共重合体
（非結晶性共重合体部）を製造する。

【００１２】第１の重合工程において、重合温度は、通
常、約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００℃
であり、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好
ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ² に設定される。重合は
回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行う
ことができる。

【００１３】本発明では、ブロック共重合体の製造工程
において低（非）結晶性共重合体部の製造を第１の重合
工程で行っており、重合系への水素の混入がないため、
分子量の大きな低（非）結晶性共重合体部を製造するこ
とができる。また重合系内の水素濃度の調節が容易であ
り低（非）結晶性共重合体部の分子量の調節が容易であ
る。重合時に水素を用いると、得られる共重合体の分子
量を調節することができるが、本発明では第１の重合工
程において水素を用いないことが好ましい。

【００１４】この第１の重合工程で得られた低結晶性ま
たは非晶性共重合体は、エチレンから誘導される構成単
位を１０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、
より好ましくは１５〜５５モル％の割合で含有し、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が５〜３０ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは５〜２５ｄｌ／ｇ、より好ましくは
５．５〜２５ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。

【００１５】第１の重合工程では、低結晶性または非晶
性共重合体は、最終的に得られるプロピレン系ブロック
共重合体に対して２〜４０重量％、好ましくは２．５〜
３８重量％、より好ましくは３〜３５重量％の割合とな
るような量で製造される。

【００１６】第１の重合工程ではエチレンとプロピレン
との共重合を液状のプロピレン媒体中で行っているの
で、得られた低（非）結晶性の共重合体が媒体中に溶出
してポリマーの粒子性状が低下することがない。

【００１７】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体の製造においては、前記第１の重合工程に続いて、該
第１の重合工程において得られた低結晶性または非晶性
共重合体の存在下、プロピレンの単独重合を行うか、あ
るいは、プロピレンと、エチレンおよび／または炭素数
４〜１０のオレフィンとの共重合を行い結晶性重合体
（結晶性ポリプロピレン部）を製造する。

【００１８】ここで炭素数４〜１０のオレフィンとして
は、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチ
ル-1-ブテン、1-デセン、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネンなどが
挙げられる。

【００１９】第２の重合工程は、通常、液状のプロピレ
ン媒体中で行われる。第２の重合工程において、重合温
度は、通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜
１００℃であり、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²に設定される。
重合は回分式、半連続式、連続式の何れの方法において
も行うことができる。

【００２０】第２の重合時に水素を用いると、メルトフ
ローレートの大きい共重合体が得られ、水素添加によっ
て得られるプロピレン系ブロック共重合体の分子量を調
節することができる。

【００２１】この第２の重合工程で得られる結晶性重合
体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．１〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１５ｄｌ／
ｇ、より好ましくは０．７〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある
ことが望ましい。

【００２２】またプロピレン以外のオレフィンから誘導
される構成単位を０〜２０モル％、好ましくは０〜１５
モル％、より好ましくは０〜１０モル％の割合で含有す
ることが望ましい。

【００２３】第１の重合工程で得られた低結晶性または
非晶性共重合体の極限粘度［η］_Aと、第２の重合工程
で得られた結晶性重合体の極限粘度［η］_B との比
（［η］ _A ／［η］_B ）は、１〜５０、好ましくは１〜
３０の範囲にあることが好ましい。第１の重合工程で得
られた低結晶性または非晶性共重合体の極限粘度［η］
_Aと、第２の重合工程で得られた結晶性重合体の極限粘
度［η］_B との比が上記のような範囲にあると、プロピ
レン系ブロック共重合体は成形性に優れる。

【００２４】第２の重合工程では、結晶性重合体は、最
終的に得られるプロピレン系ブロック共重合体に対して
９８〜６０重量％、好ましくは９７．５〜６２重量％、
より好ましくは９７〜６５重量％の割合となるような量
で製造される。

【００２５】このようにして製造されたプロピレン系ブ
ロック共重合体は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけ
るメルトフローレートが０．１〜５００ｇ／１０分、好
ましくは０．２〜３００ｇ／１０分の範囲にあり、密度
が０．８８５〜０．９３６ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．
９００〜０．９３３ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、１３５℃
のデカリン中で測定される極限粘度［η］は、通常３０
〜０．００１ｄｌ／ｇ、好ましくは１０〜０．０１ｄｌ
／ｇ、特に好ましくは５〜０．０５ｄｌ／ｇの範囲にあ
ることが望ましい。

【００２６】本発明で得られるプロピレン系ブロック共
重合体の２３℃デカン可溶成分量は、４０％以下、好ま
しくは３８％以下、より好ましくは３５％以下ある。こ
のデカン可溶成分には、主に第１の重合工程で得られた
低（非）結晶性共重合体が含まれている。

【００２７】プロピレン系ブロック共重合体の２３℃デ
カン可溶成分量は、以下のようにして測定される。すな
わち、攪拌装置付１リットルのフラスコに、共重合体３
ｇ、2,6-ジ tert-ブチル-4-メチルフェノール２０ｍ
ｇ、n-デカン５００ｍl を入れ、１４５℃の油浴上で加
熱溶解させる。共重合体が溶解した後、約８時間かけて
室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持す
る。析出した重合体と、溶解ポリマーを含むn-デカン懸
濁液とをG-4 （またはG-2）のグラスフィルターで濾過
分離する。得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、１５０℃で、
定量になるまで乾燥し、その重量を測定して、前記混合
溶媒中への共重合体の可溶成分量とし、試料共重合体の
重量に対する百分率として算出する。

【００２８】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合
体の製造方法では、第１の重合工程において、低（非）
結晶性共重合体部を製造し、第２の重合工程において結
晶性重合体部を製造しているので、得られたプロピレン
系ブロック共重合体は低（非）結晶性共重合体部の分子
量が高かったり、低（非）結晶性共重合体部の含有割合
が多い場合であっても低（非）結晶性共重合体部の分散
性に優れ、耐衝撃性および外観性に優れた成形体を製造
することができる。

【００２９】次に、本発明で用いられるオレフィン重合
用触媒（１）およびオレフィン重合用触媒（２）につい
て具体的に説明する。オレフィン重合用触媒（１）は、 （Ａ）下記一般式（Ｉ）または（II）で表される遷移金
属化合物と、 （Ｂ）（B-1）有機アルミニウムオキシ化合物、および
／または（B-2）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応して
イオン対を形成する化合物と、必要に応じて、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなり前記成分のう
ち少なくとも１つの成分が微粒子状担体に担持されてな
る固体状触媒である。

【００３０】まず、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
合物について説明する。

【００３１】

【化１】

【００３２】式中、Ｍ¹ は、周期律表第IV〜VIＢ族の遷
移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましく
はジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムである。

【００３３】Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有
基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ で
示される基のうち、互いに隣接する基の一部が結合して
それらの基が結合する炭素原子とともに環を形成してい
てもよい。なお、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が各々２ヶ所に表示されて
いるが、それぞれ例えばＲ¹ とＲ¹ などは、同一の基で
もよくまた相異なる基でもよい。Ｒで示される基のうち
同一のサフィックスのものは、それらを継いで、環を形
成する場合の好ましい組み合せを示している。

【００３４】Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ として、具体的には、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基としてはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シ
クロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシク
ロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、ト
リル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチル
フェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、
メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなど
のアリール基などが挙げられる。

【００３５】これらの炭化水素基が結合して形成する環
としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、
インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、
アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子
がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基
で置換された基が挙げられる。

【００３６】ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化
水素基にハロゲンが置換したハロゲン化炭化水素基が挙
げられる。ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェニ
ルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリ
ル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；ト
リメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリ
ル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、
ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、ト
リトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水
素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水
素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチ
ルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルな
どのケイ素置換アリール基などが挙げられる。

【００３７】さらにケイ素含有基としては前記以外の−
ＳｉＲ₃〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が
１〜１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０の
アリール基〕で表される基が挙げられる。

【００３８】酸素含有基としてはヒドロキシ基；メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ
基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキ
シ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキ
シ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基など
が挙げられる。

【００３９】さらに酸素含有基としては−ＯＳｉＲ
₃〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１
０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリー
ル基〕で表される基が挙げられる。

【００４０】イオウ含有基としては前記含酸素化合物の
酸素がイオウに置換した置換基などが挙げられる。さら
にイオウ含有基としては前記以外の−ＳＲ〔ただし、Ｒ
は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル
基、または炭素原子数が６〜１０のアリール基〕で表さ
れる基が挙げられる。

【００４１】窒素含有基としてはアミノ基；メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミ
ノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのア
ルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、
ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルア
ミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールア
ミノ基などが挙げられる。

【００４２】さらに窒素含有基としては前記以外の−Ｎ
Ｒ₂〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜
１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリ
ール基〕で表される基が挙げられる。

【００４３】リン含有基としてはジメチルフォスフィ
ノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基など
が挙げられる。さらにリン含有基としては前記以外の−
ＰＲ₂〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１
〜１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のア
リール基〕で表される基が挙げられる。

【００４４】ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素などが挙げられる。これらのうち炭化水素基である
ことが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチ
ルの炭素原子数が１〜４の炭化水素基、炭化水素基が結
合して形成されたベンゼン環、炭化水素基が結合して形
成されたベンゼン環上の水素原子がメチル、エチル、n-
プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert
-ブチルなどのアルキル基で置換された基であることが
好ましい。

【００４５】Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子また
はハロゲン原子を示す。

【００４６】炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０
の炭化水素基が好ましく、具体的には、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ と同
様の基を挙げることができる。ハロゲン化炭化水素基と
しては、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が
好ましく、具体的には、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ と同様の基を挙げる
ことができる。

【００４７】酸素含有基およびハロゲン原子としては、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ と同様の基または原子が例示できる。イオウ
含有基としては、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ と同様の基、ならびにメチ
ルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネー
ト、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネー
ト、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンス
ルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネー
ト、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロ
ベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチ
ルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼン
スルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチ
ルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンス
ルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。

【００４８】ケイ素含有基としては、前記と同様のケイ
素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基が挙げられ
る。これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０
の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ま
しい。

【００４９】前記式（Ｉ）において２個のＲ⁵ は、互い
に結合して結合基を形成していてもよく、この場合前記
式（Ｉ）で表される化合物は下記式（Ｉ’）で表され
る。

【００５０】

【化２】

【００５１】Ｙ¹ は、２価の炭化水素基、２価のハロゲ
ン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニ
ウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−
ＮＲ⁶ −、−Ｐ（Ｒ⁶ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁶ ）−、−
ＢＲ⁶ −または−ＡｌＲ⁶ −〔ただし、Ｒ⁶ は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基
である〕を示す。

【００５２】炭化水素基としては、炭素原子数が１〜２
０の２価の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチレ
ン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-
エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,
2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアル
キレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチ
レンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。

【００５３】ハロゲン化炭化水素基としては、炭素原子
数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基が好まし
く、具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数
が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基など
が挙げられる。

【００５４】２価のケイ素含有基としては、シリレン、
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレ
ン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリ
レン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニル
シリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレ
ン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシ
リレン基；アルキルアリールシリレン基；アリールシリ
レン基；テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-
1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリ
ールジシリル基；アリールジシリル基などが挙げられ
る。

【００５５】２価のゲルマニウム含有基としては、上記
２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した
基などが挙げられる。さらに２価のケイ素含有基、２価
のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基としては、下
記［化６］で表される基のうち、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズのうちいずれか１つを含む基が挙げられる。

【００５６】これらの中では、ジメチルシリレン基、ジ
フェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの
置換シリレン基が特に好ましい。このような前記式
（Ｉ）で表される遷移金属化合物として具体的には、下
記化合物が挙げられる。

【００５７】ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン-ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（1,3
-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン-ビス（1,2,4-トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-イソプロ
ピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジイソ
プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビ
ス（2-メチル-4,5-アセナフトシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドなど。

【００５８】さらに、上記のような化合物においてジル
コニウム金属、チタニウム金属、ハフニウム金属を、バ
ナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金
属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷
移金属化合物を挙げることができる。

【００５９】本発明では、前記式（Ｉ）で表される遷移
金属化合物のなかで、特に下記式（III）、（IV）また
は（Ｖ）で表される遷移金属化合物を用いることが好ま
しい。

【００６０】

【化３】

【００６１】（式中、Ｍ¹ は、前記式（Ｉ）におけるＭ
¹ と同様の周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属であり、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁴〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭
化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、
窒素含有基またはリン含有基を示し、また互いに隣接す
る基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子と
ともに環を形成していてもよく、Ｒ¹³は、炭素原子数６
〜１６のアリール基を示し、Ｘ¹ およびＸ² は、互いに
同一でも異なっていてもよく、前記式（Ｉ）におけるＸ
¹ およびＸ² と同様であり、Ｙ¹ は、前記式（Ｉ’）に
おけるＹ¹ と同様である。）

【００６２】

【化４】

【００６３】（式中、Ｍ¹ は、前記式（Ｉ）におけるＭ
¹ と同様の周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属であり、Ｒ
²¹およびＲ²²は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化
水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基を示し、Ｒ²³およびＲ²⁴は、互い
に同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０
のアルキル基を示し、Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一で
も異なっていてもよく、前記式（Ｉ）におけるＸ¹ およ
びＸ² と同様であり、Ｙ¹ は、前記式（Ｉ’）における
Ｙ¹ と同様である。）

【００６４】

【化５】

【００６５】（式中、Ｍ³ は、周期律表第IVＢ族の遷移
金属であり、Ｒ³¹は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の
アルキル基、炭素原子数が１〜１０のハロゲン化アルキ
ル基、炭素原子数が６〜１０のアリール基、−ＮＲ₂、
−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ₃または−ＰＲ₂基〔た
だし、Ｒは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素
原子数が１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、ま
たは炭素原子数が６〜１０、好ましくは６〜８のアリー
ル基〕を示し、Ｒ³²〜Ｒ³⁸は、互いに同一でも異なって
いてもよく、前記Ｒ²¹と同様の原子または基を示し、こ
れらのＲ³²〜Ｒ³⁸で示される基のうち隣接する少なくと
も２個の基は、それらの結合する原子とともに、芳香族
環または脂肪族環を形成していてもよく、Ｘ⁴ およびＸ
⁵ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が１〜
１０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜１０のアリール
基、炭素原子数が６〜１０のアリールオキシ基、炭素原
子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０
のアリールアルキル基、炭素原子数が７〜４０のアルキ
ルアリール基、炭素原子数が８〜４０のアリールアルケ
ニル基、ＯＨ基またはハロゲン原子を示し、Ｚ² は、

【００６６】

【化６】

【００６７】−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ³⁹−、−Ｐ（Ｒ
³⁹）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ³⁹）−、−ＢＲ³⁹−または−Ａ
ｌＲ ³⁹−である。

【００６８】ただし、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰は、互いに同一で
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０
のフルオロアルキル基、炭素原子数が６〜１０のアリー
ル基、炭素原子数が６〜１０のフルオロアリール基、炭
素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が２〜
１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリール
アルキル基、炭素原子数が８〜４０のアリールアルケニ
ル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基であ
り、Ｒ³⁹とＲ⁴⁰とは、それぞれそれらの結合する原子と
ともに環を形成してもよく、Ｍ³ は、ケイ素、ゲルマニ
ウムまたはスズを示す。） 次に、一般式（II）で表される遷移金属化合物について
説明する。

【００６９】

【化７】

【００７０】式中、Ｍ² は、第IVＢ族遷移金属原子を示
し、具体的には、チタン、ジルコニウム又はハフニウム
原子を示す。Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、置換シ
クロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル
基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロイン
デニル基、フルオレニル基又は置換フロオレニル基など
の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示
す。

【００７１】Ｘ³ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又は炭
素数１〜２０のアルコキシ基を示す。

【００７２】Ｚ¹ は、ＳｉＲ⁷ ₂、ＣＲ⁷ ₂、ＳｉＲ⁷ ₂Ｓｉ
Ｒ⁷ ₂、ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂、ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂、ＣＲ⁷ ＝Ｃ
Ｒ⁷ 、ＣＲ⁷ ₂ＳｉＲ⁷ ₂またはＧｅＲＲ⁷ ₂を示す。Ｙ
² は、−Ｎ（Ｒ⁸ ）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｐ
（Ｒ⁸ ）−を示す。

【００７３】上記Ｒ⁷ は水素原子又は２０個までの非水
素原子をもつアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化
アルキル、ハロゲン化アリール基及びそれらの組合せか
ら選ばれた基であり、Ｒ⁸ は炭素数１〜１０のアルキル
若しくは炭素数６〜１０のアリール基であるか、又は１
個若しくはそれ以上のＲ⁷ と３０個までの非水素原子の
縮合環系を形成してもよい。

【００７４】ｗは１又は２を示す。上記一般式（II）で
表される化合物の具体例としては、（tert-ブチルアミ
ド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-
エタンジイルジルコニウムジクロリド、（tert-ブチル
アミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-
1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド）
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタ
ンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタ
ンジイルチタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラ
メチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-メチレンチタンジ
クロリド、（tert-ブチルアミド）ジメチル（テトラメ
チル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
リド、（tert-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-
η⁵-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロ
リド、（ベンジルアミド）ジメチル-（テトラメチル-η
⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、
（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-
シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル
などが挙げられる。

【００７５】（B-1）有機アルミニウムオキシ化合物
は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特
開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。

【００７６】このような有機アルミニウムオキシ化合物
（B-1）は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。 （B-2）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対
を形成する化合物（以下「イオン化イオン性化合物」と
いうことがある）としては、特表平１−５０１９５０号
公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７
９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開
平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号
公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報などに記載された
ルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙
げることができる。

【００７７】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃ などが例示できる。

【００７８】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが例示できる。

【００７９】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどが例示できる。

【００８０】上記のような前記遷移金属化合物（Ａ）と
反応してイオン対を形成する化合物(B-2)は、２種以上
混合して用いることができる。以下、上記（B-1）有機
アルミニウムオキシ化合物および（B-2）遷移金属化合
物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ば
れる１種の化合物を「活性化化合物」ということがあ
る。

【００８１】必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミ
ニウム化合物としては、たとえば下記式（VIII）で表さ
れる有機アルミニウム化合物を例示することができる。 Ｒ^d _n ＡｌＸ_3-n … （VIII） （式中、Ｒ^d は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。） 上記式（VIII）において、Ｒ^d は炭素原子数１〜１２の
炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００８２】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
として具体的には、トリアルキルアルミニウム、アルケ
ニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド
などが挙げられ、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウムが好ましい。

【００８３】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記式（IX）で表される化合物を用いることもでき
る。 Ｒ^d _n ＡｌＹ_3-n … （IX） （式中、Ｒ^d は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^e 基、−
ＯＳｉＲ^f ₃ 基、−ＯＡｌＲ^g ₂ 基、−ＮＲ^h ₂ 基、−Ｓ
ｉＲⁱ ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^j ）ＡｌＲ^k ₂ 基を示し、ｎは
１〜２であり、Ｒ^e 、Ｒ^f 、Ｒ^g およびＲ^k はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^h は水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒⁱ およびＲ^j はメチル
基、エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物のなかでは、Ｒ^d _n
Ａｌ（ＯＡｌＲ^g ₂）_3-n で表される化合物、たとえばＥ
ｔ₂ ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＯＡｌ（is
o-Ｂｕ）₂ などが好ましい。

【００８４】上記式（VIII）または（IX）で表される有
機アルミニウム化合物の中では、式Ｒ^d ₃ Ａｌで表され
る化合物が好ましく、特にＲ^d がイソアルキル基である
化合物が好ましい。

【００８５】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。上記のような（Ａ）遷移金属化合物、（B-1）有
機アルミニウムオキシ化合物、（B-2）イオン化イオン
性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物の少なく
とも１種は、微粒子状担体に担持させて用いられる。

【００８６】このような微粒子状担体は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ま
しくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固
体である。

【００８７】このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔ
ｈＯ ₂ など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ₂-
ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂
-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ
などを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂ お
よび／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。

【００８８】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）
₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
しつかえない。

【００８９】このような微粒子状担体は、その種類およ
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／
ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、
細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇの範囲にあること
が望ましい。該微粒子状担体は、必要に応じて１００〜
１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成
して用いられる。

【００９０】さらに、微粒子状担体としては、粒径が１
０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒
子状固体を挙げることができる。これら有機化合物とし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα-オレフィンを
主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシ
クロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合
体もしくは共重合体を例示することができる。

【００９１】このような微粒子状担体は、表面水酸基お
よび／または水を含有していてもよい。前記（Ａ）遷移
金属化合物、（Ｂ）活性化化合物および（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物のうち少なくとも１つの成分が微粒子状
に担持されたオレフィン重合用触媒（固体状触媒）は、
（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）活性化化合物と、微粒
子状担体と、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合
物とを不活性炭化水素媒体中またはオレフィン媒体中で
混合接触させることにより調製することができる。

【００９２】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
（１）は、前記固体状触媒に少量のオレフィンが予備重
合されてなる予備重合触媒であってもよい。このような
オレフィン重合用触媒（１）の存在下にオレフィンを重
合させるに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、重合系内
の遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子の濃度とし
て、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好まし
くは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットルの量で用いら
れることが望ましい。活性化化合物（Ｂ）として有機ア
ルミニウムオキシ化合物（B-1）を用いる場合、有機ア
ルミニウムオキシ化合物（B-1）中のアルミニウムと、
遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／
遷移金属）は、通常５〜１００００、好ましくは１０〜
５０００の範囲である。活性化化合物（Ｂ）としてイオ
ン化イオン性化合物（B-2）を用いる場合、遷移金属化
合物（Ａ）とイオン化イオン性化合物（B-2）とのモル
比〔（Ａ）／（B-2）〕は、通常０．０１〜１０、好ま
しくは０．５〜５の範囲である。有機アルミニウム化合
物（Ｃ）を用いる場合、有機アルミニウム化合物（Ｃ）
中のアルミニウムと、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金
属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常５〜１０００
０、好ましくは１０〜５０００の範囲である。

【００９３】なお本発明では、微粒子状担体に担持され
ている（B-1）有機アルミニウムオキシ化合物、（B-2）
イオン化イオン性化合物または（Ｃ）有機アルミニウム
化合物に加えて、さらに担持されていない有機アルミニ
ウムオキシ化合物（B-1）、イオン化イオン性化合物（B
-2）または有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いること
ができる。

【００９４】オレフィン重合用触媒（２）は、（Ｉａ）
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有する固体状チタン触媒成分（ａ）と、
（II）有機金属触媒成分（ｂ）と、（III）下記式
（ｉ）で示されるケイ素化合物（ｃ）または複数の原子
を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合
物（ｄ）とから形成される。

【００９５】 Ｒ^p _n−Ｓｉ−（ＯＲ^q）_4-n … （ｉ） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ
^p は２級または３級の炭化水素基を示し、ｎが２または
３のとき、Ｒ^p の少なくとも１つは２級または３級の炭
化水素基を示し、他は炭化水素基であり、複数のＲ^p は
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^q は炭素数１〜
４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であると
き、Ｒ^q は同一であっても異なっていてもよい。） 触媒成分（Ｉａ）である固体状チタン触媒成分（ａ）
は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物お
よび電子供与体を接触させることにより調製することが
できる。

【００９６】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。 Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_4-n （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０≦ｎ≦４である） このようなチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ
₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄ などのテトラハロゲン化チタ
ン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、
Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔ
ｉ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃ などのトリハロゲン化アル
コキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₂Ｂｒ₂ などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ などの
モノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔ
ｉ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）
₄ などのテトラアルコキシチタンなどを例示することが
できる。

【００９７】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素
化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈さ
れていてもよい。

【００９８】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物を挙げることができる。

【００９９】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマ
グネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。このような還元性を有するマグネシ
ウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化
合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらマ
グネシウム化合物は、液体であってもよく、固体あって
もよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応
させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上記
の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することもで
きる。

【０１００】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マ
グネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-
エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキ
シマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウ
リン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよう
なマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することがで
きる。

【０１０１】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ハロゲン、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シ
ラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、アルコ
ール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素
−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【０１０２】上述したマグネシウム化合物の中では、還
元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。

【０１０３】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
（ａ）は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述し
たようなチタン化合物および電子供与体を接触させるこ
とにより形成される。

【０１０４】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に
用いられる電子供与体としては、具体的には下記のよう
な化合物が挙げられる。メチルアミン、エチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピ
ロール類；ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジ
ン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジ
ン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメ
チルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、
塩化ピリジンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリ
ン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラ
ヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノ
ールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニ
ルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラ
ヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸
素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘ
キサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、
オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアル
コール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数
１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセ
チルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケ
トン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒ
ド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレ
イン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロ
ヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、
フタル酸ジ2-エチルヘキシル、γ-ブチロラクトン、δ-
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなど
の炭素数２〜３０の有機酸エステル；アセチルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェ
ニルエーテルエポキシ-p-メンタンなどの炭素数２〜２
０のエーテル類；2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-シクロヘキシルメチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ジイソペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス-メトキシメチル-ビシ
クロ-[2,2,1]-ヘプタン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、イソプロピル-t-ブチルジメトキシシラン、2,2-ジ
イソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソペ
ンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシシクロヘキサ
ン、9,9-ジメトキシメチルフルオレンなどのジエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無水フタル
酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いられる。

【０１０５】これらの他にも、水、アニオン系、カチオ
ン系、非イオン系の界面活性剤を用いることもできる。
またさらに有機酸エステルとして、下記一般式で表され
る骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい
例として挙げることができる。

【０１０６】

【化８】

【０１０７】上記式中、Ｒ¹¹は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、水素または置換または非
置換の炭化水素基、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、水素あるいは置換ま
たは非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なく
とも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また
Ｒ¹³とＲ¹⁴とは互いに連結されて環状構造を形成してい
てもよい。炭化水素基Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶が置換されている場合
の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえ
ば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。

【０１０８】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
ヘテロ環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【０１０９】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
ができる。

【０１１０】また電子供与体として、後述するような一
般式（ｉ）で示されるケイ素化合物を用いることもでき
る。これらの化合物は２種以上併用することもできる。

【０１１１】また上記のようなチタン化合物、マグネシ
ウム化合物および電子供与体を接触させる際に、上述の
ような担体化合物を用い、担体担持型の固体状チタン触
媒成分（ａ）を調製することもできる。

【０１１２】なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リ
ン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触さ
せてもよい。固体状チタン触媒成分（ａ）の製造方法
は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム化合物
および電子供与体を接触させることなどにより製造する
ことができ、公知の方法を含むあらゆる方法を採用する
ことができる。

【０１１３】固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際
に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体は０．０１〜１０モル、好
ましくは０．１〜５モルの量で用いられ、チタン化合物
は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００
モルの量で用いられる。

【０１１４】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を必須成分として含有している。この固体状
チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原
子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００の範囲
にあり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．０
１〜１００、好ましくは約０．２〜１０の範囲にあり、
マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ま
しくは約２〜５０の範囲にあることが望ましい。

【０１１５】このような固体状チタン触媒成分（ａ）
〔触媒成分（Ｉａ）〕は、該固体状チタン触媒成分
（ａ）と下記有機金属触媒成分（ｂ）との存在下、オレ
フィンの予備重合を行うことにより得られる（Ｉｂ）予
備重合触媒成分として重合に用いることもできる。

【０１１６】（Ｉｂ）予備重合触媒成分の調製に用いら
れる有機金属触媒成分（ｂ）としては、周期律表第Ｉ族
〜第III族金属の有機金属化合物が用いられ、具体的に
は、下記のような化合物が用いられる。

【０１１７】(b-1) 前記有機アルミニウムオキシ化合物
（B-1）と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および
前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）と同様の有機アルミ
ニウム化合物。

【０１１８】(b-2) 次式で表される第Ｉ族金属とアルミ
ニウムとの錯アルキル化物。 Ｍ³ ＡｌＲ¹⁷ ₄ （式中、Ｍ³ はＬｉ、Ｎａ、Ｋを示し、Ｒ¹⁷は炭素原子
を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基
を示す） (b-3) 次式で表される第II族または第III族のジアルキ
ル化合物。

【０１１９】Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｍ⁴ （式中、Ｍ⁴ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示し、Ｒ¹⁷は上
記と同様であり、Ｒ¹⁸は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基を示す） これらの中では有機アルミニウム化合物が好ましく用い
られる。

【０１２０】また予備重合を行う際には、固体状チタン
触媒成分（ａ）、有機金属触媒成分（ｂ）の他に電子供
与体（ｅ）を用いてもよい。この電子供与体（ｅ）とし
て、具体的には、先に固体状チタン触媒成分（ａ）を調
製する際に用いた電子供与体、後述する式（ｉ）で示さ
れるケイ素化合物（ｃ）および複数の原子を介して存在
する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）、さ
らには下記式（c-i）で表される有機ケイ素化合物を挙
げることができる。

【０１２１】 Ｒ_n−Ｓｉ−（ＯＲ’）_4-n …（c-i） （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） このような一般式（c-i）で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス
o-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシ
ラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジ
エトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメ
トキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノ
プロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチル
フェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、
ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシ
ジシロキサンなどが挙げられる。

【０１２２】これらの電子供与体（ｅ）は、単独である
いは２種以上併用して用いることができる。オレフィン
重合用触媒（２）は、上記（Ｉａ）固体状チタン触媒成
分または（Ｉｂ）予備重合触媒成分と、（II）有機金属
触媒成分と、（III）ケイ素化合物（ｃ）または複数の
原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する
化合物（ｄ）とから形成される。

【０１２３】（II）有機金属触媒成分としては、前述し
た（Ｉｂ）予備重合触媒成分の調製に用いた（ｂ）有機
金属触媒成分と同様のものを使用することができる。成
分（III）として用いられるケイ素化合物（ｃ）は、下
記式（ｉ）で示される化合物である。

【０１２４】 Ｒ^p _n−Ｓｉ−（ＯＲ^q）_4-n … （ｉ） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ
^p は２級または３級の炭化水素基を示し、ｎが２または
３のとき、Ｒ^p の少なくとも１つは２級または３級の炭
化水素基を示し、他は炭化水素基を示し、複数のＲ^p は
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^q は炭素数１〜
４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であると
き、Ｒ^q は同一であっても異なっていてもよい。） この式（ｉ）で示されるケイ素化合物（ｃ）において、
２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル
基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置
換基を有するこれらの基あるいはＳｉに隣接する炭素が
２級または３級である炭化水素基が挙げられる。

【０１２５】これらのうち、ジメトキシシラン類、特に
次式（ii）で示されるジメトキシシラン類が好ましい。

【０１２６】

【化９】

【０１２７】（式中、Ｒ^p およびＲ^s は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基を示す。） 具体的には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t
-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランが好
ましい。

【０１２８】これらケイ素化合物（ｃ）は、２種以上併
用して用いることができる。成分（III）として用いら
れる複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
合を有する化合物（ｄ）（以下ポリエーテル化合物とい
うこともある）としては、たとえば下記式で示される化
合物を挙げることができる。

【０１２９】

【化１０】

【０１３０】式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１
種の元素を有する置換基を示し、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好
ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素原子以外の原子が含ま
れていてもよい。

【０１３１】上記のようなポリエーテル化合物として
は、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピ
ル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシ
クロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シ
クロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、9,9-
ジメトキシメチルフルオレンが好ましく用いられる。

【０１３２】これらポリエーテル化合物（ｄ）は、２種
以上併用して用いることができる。このようなオレフィ
ン重合用触媒（２）の存在下にオレフィンを重合させる
に際して、前記（Ｉａ）固体状チタン触媒成分または
（Ｉｂ）予備重合触媒成分は、重合容積１リットル当り
（Ｉａ）固体状チタン触媒成分中のチタン原子または
（Ｉｂ）予備重合触媒成分中のチタン原子に換算して、
通常は約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約
０．００１〜１０ミリモルの量で用いられる。また、
（II）有機金属触媒成分は、重合系中のチタン原子１モ
ルに対し、（II）有機金属触媒成分に含まれる金属原子
が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００
モルとなるような量で用いられる。さらに（III）ケイ
素化合物（ｃ）またはポリエーテル化合物（ｄ）は、
（II）有機金属触媒成分中の金属原子１モル当り、通常
約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜２０
モルとなるような量で用いられる。

【０１３３】重合時には、固体状チタン触媒成分（ａ）
を調製する際に用いた電子供与体および／または上記式
（c-i）で表される有機ケイ素化合物を併用することも
できる。

【０１３４】本発明の方法によって得られたプロピレン
系ブロック共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲
において、軟化剤、充填剤、顔料、安定剤、可塑剤、難
燃化剤、滑剤、帯電防止剤、電気的性質改良剤などを配
合してもよい。

【０１３５】充填剤としては、具体的に、沈降性炭酸カ
ルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど
の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
酸化マグネシウムなどの水酸化物；酸化亜鉛、亜鉛華、
酸化マグネシウムなどの酸化物；カオリナイト、焼成ク
レー、パイロフィライト、セリサイト、（微粉末）タル
ク、ウォラストナイトなどの天然ケイ酸またはケイ酸
塩、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、
含水ケイ酸、無水ケイ酸などの合成ケイ酸またはケイ酸
塩で代表される粉末状充填剤、マイカなどのフレーク状
充填剤、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fi
ber)、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイト、
塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウ
ムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカーなどの繊
維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバルンなど
のバルン状充填剤、ハイスチレン類、リグニン、再ゴム
などの有機充填剤が挙げられる。

【０１３６】

【発明の効果】本発明に係るプロピレン系ブロック共重
合体の製造方法は、ブツなどが少なく外観性に優れ、か
つ耐衝撃性に優れた成形体が得られるようなプロピレン
系ブロック共重合体が製造できる。

【０１３７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１３８】なお下記の実施例において、ポリマーの物
性ならびにアイゾット衝撃強度、外観（フローマーク）
およびブツの数は下記のように測定した。メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに準拠して、２３０℃、
２．１６kg荷重下で測定した。

【０１３９】極限粘度［η］ １３５℃デカリン中で測定した。アイゾット衝撃強度（ＩＺ） ＡＳＴＭ Ｄ２５８ に準拠して、厚さ１／４インチの
試験片（後ノッチ）を用いて２３℃で測定した。

【０１４０】外観（フローマーク） 厚さ２ｍｍ、縦×横：３０×１２ｃｍの角板を用いて目
視にて評価した。 ○ … フローマークが目立ちにくい △ … フローマークがやや目立つ × … フローマークが目立つブツ 厚さ６０μｍ、縦×横：１０×１０ｃｍのフィルムを用
いて３００μｍ以上のブツを数えた。

【０１４１】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分の調製］無水塩化マグネシウム
９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシル
アルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱して均
一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２２．２ｇ
を添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌を行い、無
水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一
溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チ
タン２００ｍｌ中にこの均一溶液の７５ｍｌを１時間に
わたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度
を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したと
ころでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを
添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。２時
間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体
部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び
１１０℃で２時間、攪拌保持した。反応終了後、再び熱
濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキ
サンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくな
るまで充分洗浄した。

【０１４２】以上の操作によって調製した固体状チタン
触媒成分（Ａ）はデカンスラリーとして保存したが、こ
のうちの一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。この
ようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成
は、チタン；２．３重量％、塩素；６１重量％、マグネ
シウム；１９重量％、ＤＩＢＰ；１２．５重量％であっ
た。

【０１４３】［予備重合触媒の調製］４００ｍｌの攪拌
機付き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下、精製ヘキ
サン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１０ミリモ
ル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）
２．０ミリモルおよび上記固体状チタン触媒成分（Ａ）
をチタン原子換算で１．０ミリモル添加した後、２０℃
の温度で３．２N-リットル／時間の速度でプロピレンを
１時間この反応器に供給した。

【０１４４】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒（Ｂ）
を得た。

【０１４５】［重 合］内容積２リットルのオートクレ
ーブにプロピレン５００ｇを装入し、次いで２０℃でエ
チレン分圧が１ｋｇ／ｃｍ²-G となるようにエチレンを
装入した。同温度でトリエチルアルミニウム０．５ミリ
モル、ＤＣＰＭＳ ０．５ミリモルおよび予備重合触媒
（Ｂ）をチタン原子換算で０．００５ミリモル装入して
プロピレンとエチレンとの共重合を行った。重合中はエ
チレン分圧が１ｋｇ／ｃｍ²-G となるようにエチレンを
連続的に供給した。

【０１４６】共重合終了後、ベントバルブを開け、重合
器内圧力が常圧になるまで脱圧し、さらに減圧した。減
圧終了後、引き続いてプロピレンのホモ重合を行った。
すなわち、プロピレン５００ｇ、水素１２N-リットルを
装入し、７０℃で３０分間重合を行った。反応終了後、
重合器内の未反応のガスをパージし、生成した白色粉末
を減圧下、８０℃で乾燥してポリマーを得た。収量は２
７５ｇであった。

【０１４７】

【実施例２】 ［予備重合触媒の調製］４００ｍｌの攪拌機付き四ツ口
ガラス製反応器に窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ｍ
ｌ、トリエチルアルミニウム１ミリモル、ＤＣＰＭＳ
０．２ミリモルおよび前記固体状チタン触媒成分（Ａ）
をチタン原子換算で０．１ミリモル添加した後、２０℃
の温度で３．７N-リットル／時間の速度でプロピレンを
３時間この反応器に供給した。

【０１４８】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒
（Ｂ’）を得た。

【０１４９】［重合］実施例１の「重合」において、予
備重合触媒（Ｂ）に代えて前記予備重合触媒（Ｂ’）を
用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。

【０１５０】

【実施例３】 ［重 合］内容積２リットルのオートクレーブにプロピ
レン５００ｇを装入し、次いで７０℃でエチレン分圧が
１ｋｇ／ｃｍ²-G となるようにエチレンを装入した。同
温度でトリエチルアルミニウム０．５ミリモル、ＤＣＰ
ＭＳ ０．５ミリモルおよび実施例２で調製した予備重
合触媒（Ｂ’）をチタン原子換算で０．００２ミリモル
装入してプロピレンとエチレンとの共重合を行った。重
合中はエチレン分圧が２ｋｇ／ｃｍ²-G となるようにエ
チレンを連続的に供給した。

【０１５１】共重合終了後、ベントバルブを開け、重合
器内圧力が常圧になるまで脱圧し、さらに減圧した。減
圧終了後、引き続いてプロピレンのホモ重合を行った。
すなわち、プロピレン５００ｇ、水素１２N-リットルを
装入し、７０℃で６０分間重合を行った。反応終了後、
重合器内の未反応のガスをパージし、生成した白色粉末
を減圧下、８０℃で乾燥してポリマーを得た。収量は２
５６ｇであった。

【０１５２】

【比較例１】 ［重 合］内容積２リットルのオートクレーブにプロピ
レン５００ｇ、水素１２N-リットルを装入し、６０℃に
昇温した後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、
ＤＣＰＭＳ ０．５ミリモルおよび前記予備重合触媒
（Ｂ）をチタン原子換算で０．００５ミリモル装入し
た。７０℃に昇温した後、この温度に３５分間保持して
プロピレンの重合を行った。

【０１５３】重合終了後、ベントバルブを開け、重合器
内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱圧終了後、引き続
いてエチレンとプロピレンとの共重合を行った。すなわ
ち、エチレンを４０N-リットル／時間、プロピレンを１
６０N-リットル／時間の割合で重合器に供給した。

【０１５４】重合器内の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ²-G とな
るように重合器のベント開度を調節した。温度は７０℃
に保持し、８０分間重合を行った。少量のエタノールを
添加して重合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパ
ージし、生成した白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥して
ポリマーを得た。収量は２７８ｇであった。結果を表１
に示す。

【０１５５】

【比較例２】比較例１において、予備重合触媒（Ｂ）に
代えて予備重合触媒（Ｂ’）を用いた以外は比較例１と
同様にしてポリマーを製造した。

【０１５６】以上の結果を表１に示す。

【０１５７】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン重合用触媒の存在下に、 第１の重合工程において、エチレンとプロピレンとの共
   重合を液状のプロピレン媒体中で行い、エチレンから誘
   導される構成単位を１０〜７０モル％の割合で含有し、
   極限粘度［η］が５〜３０ｄｌ／ｇの範囲にある低結晶
   性または非結晶性重合体を、最終的に得られるブロック
   共重合体に対して２〜４０重量％の割合となるように製
   造し、 第２の重合工程において、前記低結晶性または非結晶性
   重合体の共存下で、プロピレンの単独重合を行うか、ま
   たはプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数が
   ４〜１０のα−オレフィンとの共重合を行い結晶性重合
   体を、最終的に得られるブロック共重合体に対して９８
   〜６０重量％の割合となるように製造することを特徴と
   するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記低結晶性または非結晶性重合体の極
   限粘度［η］_A と、前記結晶性重合体の極限粘度［η］
   _B との比（［η］_A ／［η］_B ）が１〜５０の範囲にあ
   る請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製
   造方法。