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KR20040002899A - 2,4'-치환 6-사이클로헥실-트란스-데카린 - Google Patents

2,4'-치환 6-사이클로헥실-트란스-데카린 Download PDF

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KR20040002899A
KR20040002899A KR10-2003-7013085A KR20037013085A KR20040002899A KR 20040002899 A KR20040002899 A KR 20040002899A KR 20037013085 A KR20037013085 A KR 20037013085A KR 20040002899 A KR20040002899 A KR 20040002899A
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 2,4'-치환 6-사이클로헥실-트란스-데카린, 액정 매체의 구성성분으로서 그 용도, 액정 디스플레이 요소 및 전자-광학 디스플레이 요소에 관한 것이다.
<화학식 I>
상기 식에서 R1, R2및 Z는 청구항 1에 정의되어 있다.

Description

2,4'-치환 6-사이클로헥실-트란스-데카린{2,4'-SUBSTITUTED 6-CYCLOHEXYL-TRANS-DECALINES}
본 발명은 화학식 I의 2,4'-치환 6-사이클로헥실-트란스-데카린에 관한 것이다.
<화학식 I>
상기 식에서, R1은 할로겐, 또는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬로서 하나 또는 두 개의 인접하지 않은 CH2그룹이 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- 및/또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되고,
R2는 수소, 할로겐, -CN, 또는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬로서 하나 또는 두 개의 인접하지 않은 CH2그룹이 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- 및/또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있고,
Z는 단일 결합, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CF=CF-, -C2F4-, -CH=CH-(CH2)2- 또는 -(CH2)4-이고,
E는 CR3=CR4또는 CHR3-CHR4이고,
R3, R4는 각각 독립적으로, H, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬, F, Cl, Br, CF3또는 CN이다.
또한, 본 발명은 상기 화합물의 액정 매체의 구성성분으로서의 용도, 상기 액정 매체, 액정 디스플레이 요소 및 전자-광학 디스플레이 요소에 관한 것이다.
DE 31 50 312 A1은 상기 화학식 I의 데카린을 개시하고 있는데, 상기 화학식 I에서 R2는 메틸, 또는 -CH2R', -OR', -CO-R', -CN, -COOH, -CO-OR', -CO-SR' 또는 -O-CO-R'기 중 하나이고; R1은 수소, 메틸, 또는 -CH2R, -OR, -CH2OR기 중 하나이거나, 또는 R2가 메틸 또는 하나의 -CH2R'기일 때 R1은 -CN, -COOH, -CO-OR, -CO-SR 또는 -O-CO-R이고; R 및 R'는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹이고; R1및 R2는 동일하거나 또는 다르고; 치환기 R1및 R2는 각각 12개 이하의 탄소원자를 가지며 합쳐서 최대 14개의 탄소원자를 갖는다. 상기 메소제닉(mesogenic) 화합물은 액정 혼합물에서 유용하다고 알려져 있다.
문헌[Helvetica Chimica Acta, Vol. 65, Fasc. 4(1982), 1242-1257면]에서, 페트르질카(M. Petrzilka) 및 슐레이쉬(K. Schleich)는 알킬-치환 2-페닐- 및 2-사이클로헥실-트란스-데카린 및 그 특성에 대하여 기재하고 있다. 2-사이클로헥실-트란스-데카린은 수소화 반응, 그 생성물인 트란스-케톤의 평형에 의한 후속적인 존스(Jones) 산화 및 최종적으로 후앙-민론(Huang-Minlon) 환원에 의한 알킬-치환 화합물의 형성에 의해, 4' 위치에 알킬케톤기를 함유하는 상응하는 2-페닐-사이클로헥실-트란스-데카린으로부터 제조된다. 상기 방법으로 얻어진 화합물은 넓은 메조(meso)상 범위 및 높은 N-I 전이 온도를 갖는다.
문헌[Chem. Ber. 118, (1985) 3350-3356]에서, 수크로우(W. Sucrow) 및 월터(H. Wolter)는 4-(트란스-4'-프로필사이클로헥실)-사이클로헥사논으로부터 6-(4'-프로필-사이클로헥실) -트란스-데카린-2-올의 합성에 대하여 기재하고 있다. 데카린-2-올 에스테르 및 에테르에 대한 메소제닉 상의 전이온도가 주어져 있다.
본 발명의 목적은 액정 혼합물에 사용가능한 2,4'-치환 6-사이클로헥실-트란스-데카린의 범위를 확대하는 것이며, 특히 높은 유전 이방성 및 낮은 복굴절을 갖는 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 화합물의 용도을 지적하는 것이다.
상기 목적은 청구항 1에 따른 화학식 I의 2,4'-치환 6-사이클로헥실-트란스-데카린에 의해 달성된다.
화학식 I의 신규한 데카린은 전자-광학 디스플레이 요소에서 액정 혼합물에 특히 유용한 고유전 이방성 및 저복굴절의 조합을 나타낸다. 본 발명에 따른 화합물은 전형적으로 유전체 이방성 △ε≥4.0 및 광학 이방성 △n≤0.07을 갖는다. 또한, 스메틱(smetic) 상은 유사한 기본 구조를 갖는 공지의 화합물과 비교하여 유리하게 억제된다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 다른 액정 화합물과 좋은 혼합성을 나타낸다.
R2는 바람직하게는 H, 불소, 염소, -CN, 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬로서, 하나 또는 두 개의 인접하지 않는 CH2기가 -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O, -E- 및/또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 H 원자가 불소 및/또는 염소에 의해 치환될 수 있다.
R2는 특히 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 1-프로페닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1,5-헥사디에닐, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥소시, 비닐옥시, 1-프로펜닐옥시, 2-프로페닐옥시, 2-부테닐옥시, 메톡시-메틸렌, 2-메톡시-에틸렌, 3-메톡시-프로필렌, 4-메톡시-부틸렌, 5-메톡시-펜틸렌, 에톡시-메틸렌, 2-에톡시-에틸렌, 에텐옥시-메틸렌, 2-에텐옥시-에틸렌이며, 하나 이상의 H가 불소에 의해 치환될 수 있다.
R1및/또는 R2는 바람직하게는, 각각 독립적으로, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 옥사알킬 또는 옥사알케닐이며, R1에서 하나 이상의 H 원자가 할로겐 원자로 치환된다.
R1및/또는 R2가 알킬 라디칼인 경우, 그것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 직쇄인 것이 바람직하며 따라서 특히 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸이다.
R1및/또는 R2가 알케닐 라디칼인 경우, 그것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 직쇄이고 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 특히 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐 또는 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐이다.
R1및/또는 R2가 알콕시 라디칼인 경우, 그것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 직쇄인 것이 바람직하며, 따라서 특히 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥소시, n-헵톡시 또는 n-옥톡시인 것이 바람직하다.
R1및/또는 R2가 알케닐옥시 라디칼인 경우, 그것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 직쇄인 것이 바람직하며, 따라서 특히, 비닐옥시, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐옥시, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐옥시, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐옥시, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐옥시, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐옥시 또는 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐옥시가 바람직하다.
R1및/또는 R2가 옥사알킬 라디칼인 경우, 그것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 직쇄인 것이 바람직하며, 따라서 특히 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4- 5- 또는 6-옥사헵틸 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸이 바람직하다.
R1및/또는 R2가 옥사알케닐 라디칼인 경우, 그것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 직쇄인 것이 바람직하며, 따라서 특히 3-옥사부트-1-에닐(=메톡시비닐), 2-옥사부트-3-에닐(=비닐옥시메틸), 4-옥사펜트-1-에닐(=메톡시프로프-1-에닐), 3-옥사펜트-1-에닐(=에톡시비닐), 4-옥사펜트-2-에닐(=메톡시프로프-2-에닐), 2-옥사펜트-3-에닐(=프로프-1-에녹시메틸), 2-옥사펜트-4-에닐(=프로프-2-에녹시메틸), 3-옥사펜트-4-에닐(=비닐옥시에틸), 3-옥사헥스-1-에닐, 4-옥사헥스-1-에닐, 5-옥사헥스-1-에닐, 4-옥사헥스-2-에닐, 5-옥사헥스-2-에닐, 2-옥사헥스-3-에닐, 5-옥사헥스-3-에닐, 2-옥사헥스-4-에닐, 3-옥사헥스-4-에닐, 2-옥사헥스-5-에닐, 3-옥사헥스-5-에닐 또는 4-옥사헥스-5-에닐이 바람직하다.
R1을 알킬, 알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 옥사알킬 또는 옥사알케닐로 상기 정의에 있어서, 하나 이상의 H 원자가 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 및/또는 염소, 특히 바람직하게는 불소로 치환된다. 바람직하게는, 2개 이상의 H 원자가 불소에 의해 치환된다. 특히 바람직하게는, 상기 라디칼 중에서 말단 메틸기의 2 또는 3개의 H 원자가 불소에 의해 치환되며, 따라서 상기 라디칼은 CHF2또는 CF3기를 갖는다. 특히 바람직하게는, 전체 라디칼 R1이 과불화된다.
특히 바람직한 불화 알킬 라디칼 R1은 -CHF2, -CF3, -CH2CHF2, -CH2CF3, -CF2CHF2, -CF2CF3, -CH2CH2CHF2, -CH2CH2CF3, -CH2CF2CHF2, -CH2CF2CF3, -CF2CH2CHF2, -CF2CH2CF3, -CF2CF2CHF2, -CF2CF2CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C5F11, -C6F13, -C7F15또는 -C8F17이다.
특히 바람직한 불화 알케닐 라디칼 R1은 -CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CF2, -CH=CHCF3, -CH=CF-CF3, -CF=CFCF3, -CH2-CH=CHF, -CH2-CH=CF2, -CF2-CH=CH2, -CF2-CH=CHF, -CF2-CH=CF2, -CF2-CF=CF2또는 -CF2-CF=CFCF3이다.
특히 바람직한 불화 알콕시 라디칼 R1은 -OCHF2, -OCF3, -OCH2CHF2, -OCH2CF3, -OCF2CHF2, -OCF2CF3, -OCH2CH2CHF2, -OCH2CH2CF3, -OCH2CF2CHF2, -OCH2CF2CF3, -OCF2CH2CHF2, -OCF2CH2CF3, -OCF2CF2CHF2, -OCF2CF2CF3, -OC4F9, -OC5F11, -OC6F13, -OC7F15또는 -OC8F17이다.
특히 바람직한 불화 알케닐옥시 라디칼 R1은 -OCH=CHF, -OCH=CF2, -OCF=CF2, -OCH=CHCF3, -OCH=CF-CF3, -OCF=CFCF3, -OCH2-CH=CHF, -OCH2-CH=CF2, -OCH2-CF=CF2, -OCF2-CH=CH2, -OCF2-CH=CHF, -OCF2-CH=CF2, -OCF2-CF=CF2, -OCH2-CH=CHCF3, -OCF2-CH=CHCH3, -OCF2-CH=CHCF3, 또는 -OCF2-CF=CFCF3이다.
특히 바람직한 불화 옥사알킬 라디칼 R1은 -CH2OCHF2, -CH2OCF3, -CF2OCH3, -CF2OCHF2, -CF2OCF3, -CH2OCH2CHF2, -CH2OCH2CF3, -CH2OCF2CF3, -CF2OCH2CF3또는 -CF2OCF2CF3이다.
특히 바람직한 불화 옥사알케닐 라디칼 R1은 -CH2OCH=CHF, -CH2OCH=CF2, -CH2OCF=CF2, -CF2OCH=CH2, -CF2OCH=CHF, -CF2OCH=CF2, -CF2OCF=CF2, -CH2OCH=CHCF3, -CH2OCH=CFCF3, -CH2OCF=CFCF3, -CF2OCH=CHCH3, -CF2OCH=CHCF3, -CF2OCH=CFCF3또는 -CF2OCF=CFCF3이다.
Z는 바람직하게는 단일결합, 또는 -C2F4-이다.
특히 바람직한 화학식 I의 신규한 화합물은 아래에 기재되어 있으며 n이 1내지 16이다. 화학식 I은 화학식 I.1 내지 I.14로 표시되어 있다.
상기 식에서 R2는 상기한 바와 같이 특히 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-헵틸이다.
상기 및 아래에서, 본 발명에 따른 화합물 및 액정 매체에 사용된 추가의 화합물에서 사이클로헥실렌기는 트란스-치환된 것이 바람직하다.
화학식 I의 신규한 화합물, 특히 화학식 I.1 내지 I.3 및 I.10은 다음과 같은 반응식 1에 의해 유리하게 제조될 수 있다.
-C2F4- 브리지를 갖는 화학식 I의 화합물은 예를 들면, 다음과 같은 반응식2에 의해 제조될 수 있다.
반응식 2에서 R2*는 H, 할로겐, CN, 또는 1 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 알킬로서, 하나 또는 두 개의 인접하지 않는 CH2기가 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- 및/또는 -C≡C-로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 H 원자가 할로겐에 의해 치환될 수 있다.
출발물질인 화학식 A의 트란스-치환 사이클로헥실-사이클로헥사논은, i 단계에서 모폴린(morpholine)을 사용하여 상응하는 에나민(B)으로 전환되고, 에나민은 ⅱ 단계에서 메틸 비닐 케톤에 의해 알킬화되어 화학식 C의 케톤 화합물을 형성한다. 후속적인 ⅲ 단계에서, 화학식 D의 치환된 데카리네논(decalinenone)을 형성하는 고리화 반응이 수행된다. 산성 매체에서 상승된 온도에서 화합물 C의 바람직한 스테레오이성질체를 형성함에 의하여 및/또는 염기-촉매 고리화에 의하여 바람직한 트란스-데카린 구조를 형성하는 것과 관련하여, 수크로우(W. Sucrow) 및 월터(H. Wolter)의 논문(loc. cit.)을 참조할 수 있다.
화학식 I.1의 4'-치환-2-트리플루로메틸-6-사이클로헥실-트란스-데카린은 데카리논(D)로부터 상응하는 데카리논(E)을 거쳐 제조될 수 있다. 상기 목적을 위하여, 바람직하게는 액체 암모니아 및 tert-부틸 알콜 중에서 리튬을 사용하여 ⅳ 단계에서 버치(Birch) 환원이 수행되며, 바람직하게는 리튬을 액체 암모니아 및 tert.-부틸알콜에 용해시킨 용액을 사용하여 생성된 2차 알콜의 존스(Jones) 산화가 수행된다. ⅴ 단계에서, 케톤(E)을 먼저 트리메틸실릴트리플루로메탄 및 불화 테트라부틸암모늄과 반응시키고, 불화칼슘-메탄올 용액을 첨가한 후, 티오닐 클로라이드(SOCl2) 피리딘 용액에 의해 최종적으로 탈수소화시킨다. ⅵ단계에서, 생성된 데카리넨(F)은 마지막으로 활성탄소 상의 팔라듐의 존재하에 수소화되고 원하는 화학식 I.1의 화합물이 생성된다.
선택적으로, 화학식 I.10의 4'-치환-2-트리플루로메톡시-6-사이클로헥실-트란스-데카린은 데카리네논(D)으로부터 데카리놀(G)을 거치고 화학식 H의 화합물을거쳐 제조될 수 있다. 처음의 ⅶ 단계에서, 트란스-데카리놀(G)은 수크로우(W. Sucrow) 및 월터(H. Wolter)(loc. cit.)의 논문에 기재된 2단계의 버치(Birch) 환원에 의해 제조된다. 후속적인 ⅷ 및 ⅸ 단계는 사이클로헥사논을 반응시켜 트리플루로메톡시사이클로헥사논을 형성하는 것이 예시되어 있는 키요시(Kiyoshi) 등의 문헌[Chem. Lett. 1997, 827-828]에 기재된 합성경로에 의해 수행된다. 따라서, 화합물 H는 ⅷ 단계에서 수산화나트륨, 카본 디설파이드(CS2) 및 디메틸 설페이트와 같은 수소화제와의 반응에 의해 생성된다. 또한, 불화수소-피리딘 용액과 반응시키고 최종적으로 N-브로모숙시니마이드(NBS)-디클로메탄(CH2Cl2) 용액과 반응시켜 원하는 트리플루로메톡시-데카린(화학식 I.10)을 얻는다.
또한, 화학식 I의 새로운 화합물, 특히 화학식 I.4 내지 I.9는 하기 반응식 3에 의해 제조될 수 있다.
ⅹ단계에서, 화학식 E의 데카리논은 메톡시메틸-트리페닐포스포늄 브로마이드-염기 매체와 반응하여 메틸 비닐 에테르(J)를 형성하고, 산성 매체에서 분해되어 알데히드(K)가 생성된다. 알데히드(K)가 염화이불화아세테이트 나트륨 및 트리페닐포스핀과 반응하여 화학식 I.6의 디플루로비닐 화합물이 생성된다.
또한, 화학식 I의 새로운 화합물, 특히 화학식 I.11 내지 I.13의 화합물은 하기 반응식 4에 의해 제조될 수 있다.
ⅹⅲ 단계에서, 화학식 G의 데카리놀은 포름산 및 디사이클로헥실카보디이미드와 반응하여(유리하게는 4-디메틸-아미노피리딘의 존재하에) 화합물 L을 생성한다. ⅹⅳ 단계에서, 디브로모디플루로메탄 및 헥사메틸트리아미노포스핀을 사용하여 알데히드(L)에 디플루로메틸기를 유리하게 결합시켜 화학식 I.11의 디플루로비닐옥시 화합물이 생성된다.
상기 각 합성 단계에 대한 압력, 온도, 반응시간 및 용매와 같은 적절한 반응조건들은 유사한 반응으로부터 당업자에게 알려져 있거나, 또는 최소한 유사한 반응으로부터 쉽게 유추될 수 있고, 간단한 실험에 의해 최적화될 수 있다. 예를 들면, 최소한 유사한 반응의 개별적 합성 단계를 수행하기 위한 조건들은수크로우(W. Sucrow) 및 월터(H. Wolter)(loc. cit.) 및 키요시(Kiyoshi)(loc. cit.) 등에 의해 공지되어 있다.
화학식 I의 다른 새로운 화합물은 상기 합성 반응식과 유사한 방법으로 제조될 수 있으며, 필요하다면 당업자에게 알려진 추가적인 합성 단계를 포함한다.
또한 상기 합성 반응식을 대체할 수 있는 것으로서, 화학식 I의 신규한 화합물은 2,4'-치환 6-사이클로헥실-트란스-데카린 구조를 형성시키고 후속적으로 수소화를 거쳐 상응하는 6-사이클로헥실-트란스-데카린을 형성시키고, 필요한 경우, 추가적인 기능기 결합을 통해 제조될 수 있다. 이와 관련하여, 페트르질카(M. Petrzilka) 및 슐레이쉬(K. Schleich)의 문헌(loc. cit. and DE 31 50 312 A1)을 명시적으로 참고할 수 있다.
본 발명에 따른 액정 매체는 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 이외에 다른 구성물로서 바람직하게는 2 내지 40, 특히 4 내지 30개의 구성성분을 함유한다. 상기 매체는 매우 바람직하게는 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 이외에도 7 내지 25개의 구성성분을 포함한다. 상기 다른 구성물은 바람직하게는 네마틱(nematic) 또는 네마토제닉(nematogenic)(모노트로픽, 에난티오트로픽 또는 이소트로픽) 물질, 특히 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 바이페닐, 터페닐, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 사이클로헥산카르복시산 페닐 또는 사이클로헥실 에스테르, 사이클로헥실 벤조산 페닐 또는 사이클로헥실 에스테르, 사이클로헥실-사이클로헥산카르복시산 페닐 또는 사이클로헥실 에스테르, 벤조산, 사이클로헥산카르복시산 및 사이클로헥실사이클로헥산카르복시산의 사이클로헥실페닐 에스테르,페닐사이클로헥산, 사이클로헥실바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥센, 1,4-비스-사이클로헥실벤젠, 4,4'-비스-사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로헥실-피리미딘, 페닐- 또는 사이클로헥실피리딘, 페닐- 또는 사이클로헥실디옥산, 페닐- 또는 사이클로헥실-1,3-디티안, 1,2-디페닐에탄, 1,2-디사이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐-사이클로헥실)에탄, 1-사이클로헥실-2-바이페니릴에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실페닐에탄, 선택적으로 할로겐화 스틸벤, 벤질 페닐 에테르, 톨란 및 치환된 시남산계 물질로부터 선택된다. 또한, 상기 화합물 중 1,4-페닐렌기는 불화될 수 있다.
본 발명에 따른 매체의 추가적인 구성물로서 적합한 가장 중요한 화합물은 하기 화학식 1, 2, 3, 4 및 5에 의해 특정될 수 있다.
R'-L-E-R″
R'-L-COO-E-R″
R'-L-OOC-E-R″
R'-L-CH2CH2-E-R″
R'-L-C≡C-E-R″
화학식 1 내지 5에서, L 및 E는 동일하거나 다르고, 각각의 경우에, 서로 독립적으로, -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe-, -G-Cyc- 및 그들의 광학 이성질체에 의해 형성된 기로부터 유래한 2가 라디칼이되, Phe는 비치환 또는 불소-치환 1,4-페닐렌, Cyc는 트란스-1,4-사이클로-헥실렌 또는 1,4-사이클로헥실렌, Pyr은 피리미딘-2,5-디일 또는 피리딘-2,5-디일, Dio는 1,3-디옥산-2,5-디일이고 G는 2-(트란스-1,4-사이클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이다.
L 및 E 라디칼 중 하나는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Pyr이다. E는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다. 본 발명에 따른 매체는 바람직하게는 L 및 E가 Cyc, Phe 및 Pyr로 구성된 그룹으로부터 선택되는 화학식 1 내지 5의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 구성성분을 함유하고, 동시에 라디칼 L 및 E 중 하나가 Cyc, Phe 및 Pyr로 구성된 그룹으로부터 선택되고 다른 라디칼은 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 구성된 군으로부터 선택되는 화학식 1 내지 5의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 구성성분을 함유하고, 선택적으로 L 및 E가 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 구성된 그룹으로부터 선택되는 화학식 1 내지 5의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 구성성분을 함유한다.
화학식 1 내지 5의 화합물의 더 작은 서브-그룹에서, R' 및 R″는 각각의 경우 서로 독립적으로, 8개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알케닐옥시 또는 알카노일옥시이다. 이러한 더 작은 서브-그룹은 이하에서 A 그룹으로 지칭되고, 화합물은 서브-화학식 1a, 2a, 3a, 4a 및 5a로 표시된다. 상기 화합물 대부분에 있어서, R' 및 R″은 서로 다르고, 상기 라디칼 중 하나는 일반적으로 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.
B 그룹으로 지칭되는 화학식 1 내지 5의 화합물 중 다른 더 작은 서브-그룹에 있어서, R″는 -F, -Cl, -NCS 또는 -(O)iCH3-(k+1)FkCll이고, i는 0 또는 1이고, k+l은 1 내지 3이다. R″가 상기와 같은 화합물은 서브-화학식 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b로 표시된다. R″가 -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2또는 -OCF3인 서브-화학식 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b의 화합물이 특히 바람직하다.
서브-화학식 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b의 화합물에 있어서, R'는 서브-화학식 1a 내지 5a의 화합물로 정의되고, 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬인 것이 바람직하다.
화학식 1 내지 5의 화합물의 또다른 더 작은 서브-그룹에 있어서, R″는 -CN이고, 그러한 서브-그룹은 이하에서 C그룹으로 지칭되며, 그러한 서브-그룹의 화합물은 서브-화학식 1c 내지 5c로 상응하여 표시된다. 서브-화학식 1c 내지 5c의 화합물에서, R'는 서브-화학식 1a 내지 5a의 화합물로 정의되고, 알킬, 알콕시 또는알케닐이 바람직하다.
A, B 및 C 그룹의 바람직한 화합물에 부가하여, 상기에 제시된 치환기의 다른 변형을 갖는 화학식 1 내지 5의 기타 화합물 또한 통상적인 것이다. 상기 모든 물질은 문헌에 공지된 것 또는 그에 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 I의 새로운 화합물 이외에도, 본 발명에 따른 매체는 바람직하게는 A 및/또는 B 및/또는 C 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다. 본 발명에 따른 매체 중 상기 그룹의 화합물의 중량비는, 바람직하게는
A 그룹: 0 내지 90, 바람직하게는 20 내지 90, 특히 바람직하게는 30 내지 90중량%, B 그룹: 0 내지 80, 바람직하게는 10 내지 80, 특히 바람직하게는 10 내지 65중량%, C 그룹: 0 내지 80, 바람직하게는 5 내지 80, 특히 바람직하게는 5 내지 50중량%이고,
본 발명에 따른 특정한 매체 중에 존재하는 A 및/또는 B 및/또는 C 화합물 그룹의 중량비의 합은 5 내지 90중량%, 특히 10 내지 90중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 매체는 본 발명에 따른 화합물을 1 내지 40%, 특히 5 내지 30%를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 매체는 본 발명에 따른 화합물을 40% 이상, 특히 45 내지 90% 포함한다. 상기 매체는 본 발명에 따른 화합물을 2 내지 5개 포함하는 것이 바람직하다.
새로운 매체는 본질적으로 통상적인 방법에 의해 제조된다. 일반적으로, 구성성분은 상승된 온도에서 각각 적당하게 용해된다. 적절한 첨가제에 의해, 액정 상은 본 발명과 관련하여 지금까지 공지된 모든 종류의 액정 디스플레이 요소에 사용될 수 있도록 개선될 수 있다. 이러한 종류의 첨가제는 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 상세하게 기재되어 있다(H. Keller/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Veinheim, 1980).
예를 들면, 다색성 염료가 컬러 게스트-호스트 시스템의 생산에 첨가될 수 있으며 또는 네마틱(nematic) 상의 유전 이방성, 점도 및/또는 배열을 개선하기 위하여 물질이 첨가될 수 있다.
본 발명 및 특히 하기 실시예에 있어서, 액정 화합물의 구조는 약어에 의해 축약되어 표시된다.
축약 명칭의 상응 구조로의 전환은 하기 표 A 및 B에 따른다. CnH2n+1및 CmH2m+1그룹은 각각 n 또는 m개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기이다. 표 B의 해석은 자명하다. 표 A에는, 모(parent) 구조에 대한 약어만이 주어져 있다. 개별적인 화합물은 하이픈 및 하기 R1, R2, L1및 L2치환기를 특정하는 코드 목록에 의해 모구조에 대한 약어로 표시된다.
<표 A>
<표 B>
본 발명에 따른 액정 매체는 바람직하게는,
- 표 A 및 표 B의 화합물 그룹으로부터 선택된 7개 이상, 더욱 바람직하게는 9개 이상의 화합물, 및/또는
- 표 B의 화합물 그룹으로부터 선택된 4개 이상, 더욱 바람직하게는 5개 이상의 화합물, 및/또는
- 표 A의 화합물 그룹으로부터 선택된 5 개 이상, 더욱 바람직하게는 6개 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 상기 화합물 및 특히 본 발명에 따른 액정 매체는 액정 디스플레이 요소 및 TN, STN 및 매트릭스 액정 디스플레이와 같은 전자-광학 디스플레이 요소, 특히 TFT 디스플레이 또는 MOS(금속산화물 반도체) 트랜지스터를 이용한 디스플레이와 같은 능동 매트릭스(AMD)를 갖는 전자-광학 디스플레이 요소에 있어서 유전체로 사용하기에 유리하게 적합하다.
하기 실시예들은 제한 없이 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 상기 및 하기에서, 비율은 중량비를 나타낸다. 모든 온도는 ℃로 주어진다.
상기 및 하기에서, 모든 온도는 ℃로 주어진다. C=결정 상태, N=네마틱 상 및 I=이소트로픽 상이다. 상기 심볼 사이의 데이터는 전이 온도를 나타낸다. △ε는 유전 이방성(1kHz, 20℃)을 나타내고, △ε=ε∥-ε⊥이며, ε∥는 분자의 새로 축에 평행한 유전상수이고 ε⊥는 그에 수직인 유전상수이다. △n은 광학 이방성(589nm, 20℃)을, n0는 굴절율을 나타낸다. 유동 점성 ν20(mm2/sec) 및 회전 점성 γ1(mPa·s)은 각각 20℃에서 측정되었다. V10, V50및 V90은 10, 50 및 90% 전이에 대한 전압을 나타낸다(플레이트 표면에 대한 수직 방향으로 관찰).
전자-광학 데이터는 별도의 기재가 없는 한, 20℃에서 첫 번째 최소값(즉, d·△n 값이 0.5에서) 상태의 TN 셀에서 측정한다.
"통상적인 마무리(work up)"는 필요한 경우 물을 보충한다는 의미이고, 혼합물은 최종 생성물의 구조에 따라 2 내지 10 사이의 pH 값으로 조절되며, 혼합물은 디클로로메탄, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸에테르 또는 톨루엔과 같은 적절한 용매로 추출되고, 유기 상이 분리되며, 건조 및 증발되고, 감압 증류 또는 결정화 및/또는 크로마토그래피에 의해 생성물이 정제된다.
1. 합성 실시예
1.1 화학식 I.1.1의 2-트리플루로메틸-6-(4'-n-프로필-사이클로헥실)-트란스-데카린의 합성
물이 없는 경우, 화학식 E.1의 데카리논 0.044몰 및 트리플루로메틸트리메틸실란 테트라하이드로퓨란 0.049몰의 혼합물을 0℃까지 냉각시키고, 불화 테트라부틸암모늄 0.180몰을 적가하였다. 그 후, 혼합물을 20℃ 승온시킨 다음 2시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 18%의 염산용액 20ml로 산성화시키고 유기 상을 분리하였다. 수상은 메틸 tert-부틸에테르 50ml로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조한 후 용매를 제거하였다. 화학식 E'.1의 중간생성물 0.043몰을 메탄올 100ml에 용해시키고 불화칼륨 500mg과 혼합한 후, 상기 혼합물을 하룻밤동안 환류시킨 후 통상적인 마무리를 수행하였다.
화학식 E″.1의 중간 생성물을 피리딘 70ml에 용해시키고 염화티오닐을 0℃에서 상기 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 하룻밤동안 교반한 후 통상적인 마무리를 수행하였다.
상기 과정에서 얻어진 화학식 F.1의 생성물 0.103몰에 활성탄소 상의 5% 팔라듐 9g을 부가하여 테트라하이드로퓨란 내에서 수소화시켰다. 용매를 제거하고 재결정화하여 화학식 I.1.1의 원하는 생성물을 얻었다.
(K 66 N (61.2) I; △ε=5.0; △n=0.0374; ν20=38)
하기 화학식의 화합물도 같은 방법으로 제조된다.
R1, R2및 Z는 아래와 같다.
1.2 화학식 I.10.2의 2-트리플루로메톡시-6-(4'-n-프로필-사이클로헥실)-트란스-데카린의 합성
tert-부톡사이드 칼륨 1몰을 테트라하이드로퓨란 3ℓ에 용해시켰다. 약 20℃에서 화학식 G.2의 데카리놀-테트라하이드로퓨란 1ℓ의 현탁액을 부가한 후, 상기 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 카본 디설파이드 1몰을 부가한 후, 상기 혼합물을 다시 1시간동안 교반하였다. 디메틸 설페이트 1몰을 부가한 후, 상기 혼합물을 다시 1시간동안 교반하였다. 최종적으로 상기 혼합물에 대해 통상적인 마무리를 수행하고, 화학식 H.2의 생성물을 에탄올로부터 결정화시켰다.
후속적인 반응 단계에서, N-브로모숙신이미드 0.5몰-디클로로메탄 250몰의 현탁액을 -40℃까지 냉각시켰다. 그 온도에서, 불화수소 4.4몰을 피리딘 50ml에 용해시킨 용액을 적가하였다. 상기 혼합물을 20℃까지 승온시키고 디클롤로메탄 150ml에 화학식 H.2의 티오에스테르 0.1몰을 녹인 용액을 0℃에서 적가하였다. 상기 혼합물을 1시간동안 교반하고 통상적인 마무리를 수행하였다.
화학식 I.10.2의 생성물은 다음과 같은 값을 나타냈다.
△ε=4.0; △n=0.044
R1및 R2로 정의되는 화학식 I의 하기 새로운 화합물은 상응하는 출발물질을 사용하여 유사한 방법으로 제조되었다.
1.3 화학식 I.6.3의 2-(2,2-디플루로비닐)-6-(4'-n-펜틸-사이클로헥실)-트란스-데카린의 합성
tert-부톡사이드 칼륨 0.155몰을 테트라하이드로퓨란 100㎖에 용해시킨 용액을 -5 내지 0℃에서 메톡시메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.155몰-THF 200ml의현탁액에 적가하였다. 상기 혼합물을 0℃에서 30분간 교반하고 화학식 E.3의 데카리논 0.15몰을 THF 100ml에 용해시킨 용액과 혼합하였다.
마무리를 수행하고, 약 20℃에서 화학식 J.3의 에테르 0.155몰을 톨루엔 600ml 및 포름산 300ml와 함께 하룻밤동안 교반하였다. 유기 상을 분리 제거하고 톨루엔으로 3번 추출한 후, 결합된 유기 상을 포화 염화나트륨 용액 및 NaHCO3용액으로 세척하였다.
생성된 화학식 K.3의 알데히드의 시스/트란스 혼합물을 메탄올 450ml, 수산화 나트륨 3M 용액 2.2ml에 용해시키고, 상기 혼합물을 약 20℃에서 교반하였다. 50분 경과 후, 상기 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 생성된 흰색의 침전물을 흡입 여과시킨 후, 감압 하에 건조하고 메틸 tert-부틸 에테르로부터 결정화하였다.
먼저 화학식 K.3의 알데히드 0.07몰 및 클로로디플루로아세테이트 나트륨 0.21몰을 디메틸포름아미드 220ml에 투입하고, 트리페닐포스핀 0.15몰과 혼합하였다. 상기 혼합물을 3시간동안 90℃로 가열하였다. 그 후, 상기 혼합물을 약 20℃로 냉각시키고 통상적인 마무리를 수행하였다. 화학식 I.6.3의 생성물은 다음과 같은 값을 나타냈다.
△ε=1.8; △n=0.062
R1및 R2로 정의되는 화학식 I의 하기 새로운 화합물은 상응하는 출발물질을사용하여 유사한 방법으로 제조되었다.
1.4 화학식 I.12.4의 2-(2,2-디플루로비닐옥시)-6-(4'-n-프로필-사이클로헥실)-트란스 데카린의 합성
화학식 G.4의 데카리놀 0.5몰을 디클로로메탄 500ml에 녹인 용액을 -5℃로 냉각시켰다. 그 온도에서, 0.5몰 포름산을 디클로로메탄 250ml에 녹인 용액을 적가하였다. 이어서, 5℃ 이하에서 4-디메틸아미노피리딘 0.05몰을 첨가한 후, 디사이클로헥실카보디이미드 0.6몰을 디클로로메탄 250ml에 녹인 용액을 적가하였다. 혼합물을 하룻밤동안 교반하고, 옥살산 10g과 혼합한 후 통상적인 마무리를 수행하였다.
화학식 L.4의 에스테르 0.075몰을 테트라하이드로퓨란 30ml 및 1,4-디옥산 300ml에 녹인 용액을 5℃로 냉각하였다. 10℃ 이하에서 디브로모디플루로메탄 0.15몰을 첨가하고 헥사메틸트리아미노포스핀 0.15몰을 적가하였다. 상기 혼합물에 대하여 통상의 마무리를 수행하고, 화학식 I.12.4의 화합물을 헵탄으로부터 결정화하였다. 아래와 같은 값을 얻었다.
△ε=6.1; △n=0.084
R1및 R2로 정의되는 화학식 I의 하기 새로운 화합물은 상응하는 출발물질을 사용하여 유사한 방법으로 제조되었다.
실시예 M1
실시예 M2
실시예 M3
실시예 M4
실시예 M5
실시예 M6
실시예 M7
실시예 M8
실시예 M9
실시예 M10
실시예 M11
실시예 M12
실시예 M13
실시예 M14

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 2, 4'-치환 6-사이클로헥실-트란스-데카린.
    <화학식 I>
    상기 화학식 1에서, R1은 할로겐, 또는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬로서, 하나 또는 두 개의 인접하지 않은 CH2그룹이 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- 및/또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되고,
    R2는 수소, 할로겐, -CN 또는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬로서, 하나 또는 두 개의 인접하지 않은 CH2그룹이 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- 및/또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있고,
    Z는 단일 결합, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CF=CF-, -C2F4-, -CH=CH-(CH2)2- 또는 -(CH2)4-이고,
    E는 CR3=CR4또는 CHR3-CHR4이고,
    R3, R4는 각각 독립적으로, 수소, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬, F, Cl, Br, CF3또는 CN이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R2가 H, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 2,4'-치환 6-사이클로헥실-트란스-데카린.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1이 2개 이상의 F 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 2,4'-치환 6-사이클로헥실-트란스-데카린.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 과불화된 것을 특징으로 하는 화학식 1의 2,4'-치환 6-사이클로헥실-트란스-데카린.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1및/또는 R2가 서로 독립적으로, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 옥사알킬 또는 옥사알케닐이고, R1에서 하나 이상의 H 원자가 할로겐 원자로 치환된 것을 특징으로 하는 화학식 1의 2,4'-치환 6-사이클로헥실-트란스-데카린.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1및/또는 R2는 각각 독립적으로, -CF3-, -C2F5-, -C3F7-, -OCF3, -CH=CHF, -(CH2)n-CH=CHF, -CH=CF2, -(CH2)n-CH=CF2, -CF=CF2, -(CH2)n-CF=CF2, -OCH=CHF, -OCH=CF2, 또는 -OCF=CF2이고, n은 1 내지 6인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 2,4'-치환 6-사이클로헥실-트란스-데카린.
  7. 액정 매체의 구성성분으로 사용하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1의 화합물의 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1의 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 2개 이상의 액정 구성성분을 갖는 액정 매체.
  9. 제 8 항에 따른 액정 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이 요소.
  10. 제 8 항에 따른 액정 매체를 유전체로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전자-광학 디스플레이 요소.
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