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KR20030085251A - 광변색 형광 중합체와 그 제조방법 - Google Patents

광변색 형광 중합체와 그 제조방법 Download PDF

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KR20030085251A
KR20030085251A KR1020020023450A KR20020023450A KR20030085251A KR 20030085251 A KR20030085251 A KR 20030085251A KR 1020020023450 A KR1020020023450 A KR 1020020023450A KR 20020023450 A KR20020023450 A KR 20020023450A KR 20030085251 A KR20030085251 A KR 20030085251A
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KR
South Korea
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photochromic
group
photochromic fluorescent
represented
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KR1020020023450A
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김은경
조현일
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 광변색 형광 중합체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디아릴에텐 및 아릴렌-비닐렌 전구체가 결합된 형태인 중량평균 분자량이 500 내지 1,000,000의 광변색 형광 중합체로서, 종래의 광변색 형광 소재에 비하여 광변색 특성과 형광특성이 크게 향상되었을 뿐만 아니라 유기 용매에 대한 용해성이 뛰어나 박막으로 가공이 용이하고 박막 상태에서도 광변성 특성 및 형광특성이 유지되어 광기록, 광스위치, 비파괴적 광기록 소재 등 광기능성 소재 및 정보처리 소자에 응용될 수 있는 광변색 형광 중합체와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

광변색 형광 중합체와 그 제조방법{Photochromic fluorescent polymer and preparation method thereof}
본 발명은 광변색 형광 중합체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디아릴에텐 및 아릴렌-비닐렌 전구체가 결합된 형태인 중량평균 분자량이 500 내지 1,000,000의 광변색 형광 중합체로서, 종래의 광변색 형광 소재에 비하여 광변색 특성과 형광특성이 크게 향상되었을 뿐만 아니라 유기 용매에 대한 용해성이 뛰어나 박막으로 가공이 용이하고 박막 상태에서도 광변성 특성 및 형광특성이 유지되어 광기록, 광스위치, 비파괴적 광기록 소재 등 광기능성 소재 및 정보처리 소자에 응용될 수 있는 광변색 형광 중합체와 그 제조방법에 관한 것이다.
광변색 소재란 광에 의해 색의 변화가 가역적으로 일어날 수 있는 소재를 말하며, 광기록, 광스위치, 모듈레이터 등 다양한 응용성이 있는 소재이다. 광변색 소재는 광정보를 기록하고 소거한 후 재기록할 수 있으므로 이를 정보기록 소재로 사용하는 방법에 대해 다양한 연구가 진행되고 있다.
이리에 등은 광변색성 디아릴에텐 화합물의 제법과 그 용도에 대해 발표하였는데, 상기 디아릴에텐 화합물은 자외선/가시광에 의해 변색특성을 지니며, 반복성도 우수한 것으로 알려져 있다 [Masahiro Irie, Chem. Rev., 100(5), 1685 ∼ 1716]. 그러나 상기 광변색성 디아릴에텐 화합물은 형광특성이 낮아 해독시 기록신호가 지워지는 문제점이 있었다.
이러한 형광특성의 문제점을 해결하기 위하여 렌 등은 형광특성을 나타내는 디티에닐에텐-텅스텐 (dithienylethene-tungsten) 화합물을 제조하였다 [Fernandez Acebes A, Lehn JM, Advanced Materials, V.10 N.18, 1519, 1998]. 그러나 상기 화합물은 240 nm의 매우 짧은 파장의 빛으로 조사해야 형광특성이 나오며 결과적으로 고에너지를 사용해야 한다는 문제점이 있었다.
또한, 이리에 등도 디아릴에텐에 디포르피린이나 트리페닐이미다졸을 치환시켜 형광특성을 나타내는 화합물을 제조하였다 [Journal of Organic Chemistry, V.66 N.16, 5419 ∼ 5423; V.66 N. 11, 3913 ∼ 3923, 2001]. 그러나 상기 화합물들은 광변색 효율이 낮은 문제점이 있었고, 또한 용해성이 낮아 박막으로 가공이 어려운 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 광변색 효율이 높으면서도 형광효율이 높고, 박막으로 가공이 가능한 소재를 개발하고자 광변색 화합물을 연구하던 중 디아릴에텐에 아릴렌-비닐렌이 결합된 형태의 중합체에서 상기 문제를 해결할 수 있는 특성을 발견하게 되었다. 또한 본 발명에 따른 중합체가 유기용매에 대한 용해성이 우수하여 박막으로 용이하게 제조가능하고, 박막 상태에서도 광변색 특성과 형광특성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 디아릴에텐 및 아릴렌-비닐렌 전구체가 결합된 형태인 광변색 형광 중합체로서, 종래의 광변색 형광 소재에 비하여 광변색 특성과 형광특성이 크게 향상되었을 뿐만 아니라 유기 용매에 대한 용해성이 뛰어나 박막으로 가공이 용이하고 박막 상태에서도 광변성 특성 및 형광특성이 유지되는 광변색 형광 중합체와 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 중합체에 대한 자외선 조사 전후의 분광분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 중합체 (a) 및 공지의 방법으로 제조할 수 있는 화합물인 1,2-비스(2-메틸벤조[b]티오펜-3-일)헥사플루오로시클로펜텐 (b)에 대한 형광분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 광변색 형광 중합체를 그 특징으로 한다
상기 화학식 1에서,
R1및 R2가 CN이거나, R1C=CR2가 다음 화학식 중에서 선택된 어느 하나의 화학식으로 표시되며
,,,;
R3내지 R6은 수소, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 및 벤젠기 중에서 선택된 어느 하나의 작용기를 나타내며;
Ar1및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 다음 화학식 중에서 선택된 어느 하나의 화학식으로 표시되며
,
상기 화학식에서,
Y 및 Z는 O, S, N-CH3를 나타내고, 점선은 연결부위로서 E는 에텐쪽으로의 연결부위를 나타낸다;
Ar3은 다음 화학식 중에서 선택된 하나의 구조로 표시된다
,,
상기 화학식에서,
점선은 연결부위이고, R7∼ R9는 수소, 벤젠기, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 알킬에스테르기, 및 탄소수 20 이하의 알콕시기에서 선택된 하나 이상의 치환기를 나타내며, 상기 치환기는 방향족환의 연결부위(점선) 이외의 부분에 치환된다.
이때, 상기 본 발명에 따른 광변색 형광 중합체는 500 내지 1,000,000 범위의 중량평균 분자량을 갖는다.
한편, 상기 본 발명에 따른 광변색 형광 화합물은 다음 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 0.5:2 내지 2:0.5의 비율로 반응시킴으로써 제조할 수도 있고, 또한 다음 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 0.5:2 내지 2:0.5의 비율로 반응시킴으로써 제조할 수도 있다
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,
R1및 R2가 CN이거나, R1C=CR2가 다음 화학식 중에서 선택된 어느 하나의 화학식으로 표시되며
,,,;
R3내지 R6은 수소, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 및 벤젠기 중에서 선택된 어느 하나의 작용기를 나타내며;
Ar1및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 다음 화학식 중에서 선택된 어느 하나의 화학식으로 표시되며
,
상기 화학식에서,
Y 및 Z는 O, S, N-CH3를 나타내고, 점선은 연결부위로서 E는 에텐쪽으로의 연결부위를 나타낸다;
Ar3은 다음 화학식 중에서 선택된 어느 하나의 화학식으로 표시되며
,,
상기 화학식에서,
점선은 연결부위이고, R7∼ R9는 수소, 벤젠기, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 알킬에스테르기, 및 탄소수 20 이하의 알콕시기에서 선택된 하나 이상의 치환기를 나타내며, 상기 치환기는 방향족환의 연결부위(점선) 이외의 부분에 치환된다;
Ar4및 Ar5는 치환 또는 비치환된 벤젠기를 나타내며;
X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택된 어느 하나의 작용기를 나타낸다.
상기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물은 공지의 기술을 이용하여 합성할 수 있다 [Parrinello, G.; Stille, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122. Osuka, A.; Fujikane, D.; Shinmeri, H.; Kobatake, S.; Irie, M. J. Org. Chem. 2001, 66, 3913. 등].
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 광변색 형광 중합체를 제조하기 위한 상기 화학식 2와 3 또는 화학식 4와 5의 반응은 0 ∼ 150 ℃에서 30 분 ∼ 14 일 동안 수행하며, 더욱 바람직하게는 25∼60 ℃에서 48 ∼ 72 시간 동안 반응시킨다. 반응온도가 0 ℃ 미만의 경우 수율이 낮은 문제점이 있고, 150 ℃를초과하는 하는 경우 반응물이 분해하는 문제점이 있다. 또한, 반응시간이 30 분 미만의 경우 수율이 낮은 문제점이 있고, 14 일을 초과하는 경우 불용성 부산물이 생성되는 문제점이 있다.
상기 반응은 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,4-디옥산, 에틸알콜, 메틸알콜, 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 아세토니트릴 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 용매로 하여 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 반응은 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 포타슘에톡사이드, 포타슘-t-부톡사이드, 소듐하이드라이드, 리튬요오다이드, 리튬브로마이드, 리튬클로라이드, n-부틸리튬 및 페닐리튬 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 촉매로 하여 수행할 수도 있다.
또한, 상기 본 발명에 따른 광변색 형광 중합체를 이용하여 광변색 특성 및 형광특성이 우수한 광변색 형광 박막을 제조할 수도 있다.
상기 광변색 형광 박막은 본 발명에 따른 광변색 형광 중합체를 증착시켜 제조할 수 있다. 또한, 상기 박막은 본 발명에 따른 광변색 형광 중합체 0.001 ∼ 80 중량부를 20 ∼ 99.99 중량부의 유기용매에 용해시키고, 스핀코팅기, 스프레이, 바코팅, 딥코팅 및 스크린프린팅 중에서 선택된 하나의 방법으로 코팅한 후, 상기 유기용매를 제거함으로써 제조할 수도 있다.
이때, 상기 용액의 가공성 또는 상기 박막의 물성을 향상시키기 위하여 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 등과 같은 중합체 수지, 산화방지제, 증점제, 왁스 및 대전제 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 첨가하여 상기 광변색 형광 박막을 제조할 수도 있다.
상기 추가로 첨가할 수 있는 화합물의 일부 예로는 다음과 같다. 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리스티렌 수지, 스티렌 공중합체, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 아크릴 공중합체, 말레익산 무수물 공중합체, 폴리비닐 알콜 수지, 개질된 폴리비닐 알콜 수지, 하이드록시에틸 셀룰로오스 수지, 카복시메틸 셀룰로오스 수지, 녹말, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 및 메틸이소카비놀; 아세톤, 2-부타논, 에틸아밀 케톤, 디아세톤 알콜, 이소포론, 및 시클로헥사논; N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세토아미드; 디에틸 에테르, 디이시프로필 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 및 3,4-디하이드로-2H-피란; 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아 밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 및 에틸렌 카보네이트; 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌; 지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 헵탄, 이소옥탄 및 시클로헥산; 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 디클로로프로판 및 클로로벤젠; 디메틸술폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈 및 N-옥틸-2-피롤리돈, 산화 방지제, 증점제, 왁스, 대전제 등이 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 광변색 특성 및 형광특성이 있어 CD, DVD, 홀로그라피 기록매체, 스마트카드 등의 광기록 매체, 광고판, 형광판, TV, 컴퓨터모니터 등의 표시소자, 렌즈, 광변색섬유용 소재에 포함시켜 다양한 용도에 응용될 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점은 후술되는 실시예를 참고로 하여 보다 명백하게 기술될 것이나, 본 발명의 범위가 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 사용되는 화합물, 염기성 촉매 및 용매 등은 공지의 방법으로 합성하거나 알드리치, TCI사 등에서 구입하여 사용하였다. 그리고, 각종 성능평가는 다음의 시험방법에 의하여 실시하였다.
<시험방법>
(1) 광변색 효율 (현색 및 소색) : UV/Vis 분광기를 이용하여 최대파장에서의 시간에 따른 흡수도 변화로부터 다음 식을 이용하여 측정하였다 [참고문헌: A. Mejiritski, A.Y. Polykarpov, A.M. Sarker and D.C. Neckkers. J. Photochem. Photobiol. 1997, 108, 289; 김은경 외 3인, Chemical Physics Letters, 2000, 328(1 ∼ 2) 234 ∼ 243].
광변색 효율 = 100 ×(n/N)
(2) 형광효율 : 형광분석기로부터 측정되는 형광세기 및 기존시료 퀴논 설페이트용액 (1N H2SO4)의 형광효율을 이용하여 다음 수학식 1로부터 계산하였다 [J.N. Demas and G.A. Crosby. J. Phys. Chem. 75 (1971), p.991. Ng S. C., Ma Y. F.,Chan H. S. O., Dou Z. L. Synthetic Metals, V.100 N.3, 269 ∼ 277, 1999].
상기 수학식에서,
Fs는 시료의 형광세기를 나타내고, Fr는 기준시료 퀴논 설페이트용액의 형광세기를 나타내며, As는 시료의 흡수도를 나타내고, Ar는 기준시료의 흡수도를 나타내며, Φr는 기준시료의 형광수율 (퀴논 설페이트 1 N H2SO4= 0.546)을 나타낸다.
실시예 1 : 광변색 형광 중합체의 제조
본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 화합물, 특히 구조식 1로 표현되는 화합물을 다음의 반응식 1에 나타낸 바와 같이 제조하였다.
즉, 포르밀기로 치환된 디아릴에텐인 구조식 2로 표시되는 화합물 1.4 g과 구조식 3으로 표시되는 화합물 2.1 g을 20 mL의 클로로포름에 용해시키고, 포타슘-t-부톡사이드 1.5 g을 40 mL의 에탄올에 용해시켰다. 상기 에탄올 용액을 상기 클롤로포름 용액에 교반하면서 천천히 첨가한 후 25 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 그리고 나서, 클로로포름 용매를 제거하고 생성된 고형생성물을 과량의 메탄올로 세척함으로써 중합체를 수득하였다.
이때, 수율은 80 %이었고, 상기 중합체의 중량평균 분자량은 2120이었으며, 다음과 같은 NMR 분석결과를 얻을 수 있었다.
1HNMR (CDCl3, ppm)이 2.2, 2.5, 6.6, 7.1 ∼ 7.6
실험예 : 분광분석 및 형광분석
상기 실시예 1에서 제조한 중합체를 클로로포름에 10 μM의 농도로 용해시키고, 상기 클로로포름 용액에 대하여 분광분석기에서 자외선을 조사하여 분광분석한 결과를 도 1에 나타내었고, 형광분석기에서 290 nm의 단파장을 조사하여 형광분석한 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 중합체는 자외선에 노출된 후 2 초 이내에 붉은색을 보임으로써 상기 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 중합체는 수초 이내에 광변색 특성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 1에 나타낸 바와 같이 분광스펙트럼에서는 가시광선 영역에 새로운 흡수밴드가 나타남을 확인할 수 있었고, 조사시간-분광흡수도 변화로부터 광변색 양자효율이 40 %에 이른다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 중합체는 290 nm의 저에너지에 의해서도 본 발명에 따른 중합체가 형광특성을 나타내며, 형광효율이 53 %로 매우 우수한 형광특성을 보인다는 것을 확인할 수 있었다.
비교실험예 : 분광분석 및 형광분석
상기 실험예와 동일하게 실험하되, 다만 상기 실시예 1에서 제조한 광변색 형관중합체를 사용하는 대신 1,2-비스(2-메틸벤조[b]티오펜-3-일)헥사플루오로시클로펜텐을 사용하여 분광분석 및 형광분석을 수행하였으며, 형광분석의 결과를 도 2에 나타내었다.
상기화합물의 양자효율은 11 %이었으며, 형광효율은 도 2에 나타낸 바와 같이 3 %를 나타냄을 확인할 수 있었다.
실시예 2 ∼ 10 : 광변색 형광 중합체의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 반응물, 촉매, 용매의 종류 및 함량, 반응온도 및 반응시간 등의 반응조건은 다음 표 1에 나타낸 바에 따라서 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 광변색 형광 중합체를 제조하였다.
광변색 형광 중합체의 제조
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
반응물(g) 구조식 21 1.4 2 2
구조식 32 2.1
구조식 43 2 2
구조식 54 1
구조식 65 1.2
구조식 76 1
구조식 87 1
구조식 98 1
구조식 109 1.5
구조식 1110 1.5 1.5
구조식 1211 1.1
구조식 1312 1.5
구조식 1413 1.5 1.5
구조식 1514 1.5
구조식 1615 1.5
용매(mL) 클로로포름 20 20 20 20 20 20
벤젠 10 10 10
아세토니트릴 10
촉매(g)/에탄올(40mL) 포타슘t-부톡사이드 1.5 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75
나트륨 에톡사이드 1.75 1.75
중합온도(℃) 25 25 25 40 25 25 25 25 25 25
반응시간(시간) 24 65 25 48 65 65 65 72 65 72
수율(%) 80 55 65 40 60 35 55 75 85 65
1. 구조식 2 :2. 구조식 3 :3. 구조식 4 :4. 구조식 5 :5. 구조식 6 :6. 구조식 7 :
7. 구조식 8 :8. 구조식 9 :9. 구조식 10 :10. 구조식 11 :11. 구조식 12 :12. 구조식 13 :13. 구조식 14 :14. 구조식 15 :15. 구조식 16 :
실시예 11: 광변색 형광 박막의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 광변색 형광 중합체 1 g을 클로로포름 10 mL에 용해시키고, 스핀코팅기로 석영기판에 스핀코팅 방법으로 도포하였다. 상기 기판을 진공오븐을 이용하여 80 ℃에서 2 시간 동안 건조시킴으로써 두께가 500 nm인 투명한 박막을 제조하였다.
그리고 나서 상기 투명한 박막에 자외선을 조사하여 형광특성을 관찰하였다. 그 결과 상기 박막은 형광특성을 나타내었으며, 470 nm에서 최대 피크를 보임을 확인할 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 광변성 형광 중합체는 광변색 효율이 종래 30%에서 40%로 향상된 광변색 특성을 보이고, 형광 효율이 종래 10%에서 50% 이상으로 향상된 형광특성을 보인다. 또한, 본 발명에 따른 광변성 형광 중합체는 용해성이 뛰어나 박막 가공이 용이하고, 가공된 박막 상태에서도 광변색 특성 및 형광특성이 우수하게 유지된다. 따라서, 본 발명에 따른 광변성 형광 중합체는 광스위치, 비파괴적 광기록 소재 등 광기능성 소재 및 정보처리 소자로서 매우 광범위한 응용범위를 갖는다.

Claims (15)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 광변색 형광 중합체
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R1및 R2가 CN이거나, R1C=CR2가 다음 화학식 중에서 선택된 어느 하나의 화학식으로 표시되며
    ,,,;
    R3내지 R6은 수소, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 및 벤젠기 중에서 선택된 어느 하나의 작용기를 나타내며;
    Ar1및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 다음 화학식 중에서 선택된 어느 하나의 화학식으로 표시되며
    ,
    상기 화학식에서,
    Y 및 Z는 O, S, N-CH3를 나타내고, 점선은 연결부위로서 E는 에텐쪽으로의연결부위를 나타낸다;
    Ar3은 다음 화학식 중에서 선택된 어느 하나의 화학식으로 표시된다
    ,,
    상기 화학식에서,
    점선은 연결부위이고, R7∼ R9는 수소, 벤젠기, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 알킬에스테르기, 및 탄소수 20 이하의 알콕시기에서 선택된 하나 이상의 치환기를 나타내며, 상기 치환기는 방향족환의 연결부위(점선) 이외의 부분에 치환된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 광변색 형광 중합체는 중량평균 분자량이 500 내지 200,0000인 것임을 특징으로 하는 광변색 형광 중합체.
  3. 다음 화학식 2로 표시되는 화합물 및 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을 0.5:2 내지 2:0.5의 비율로 반응시킴을 특징으로 하는 청구항 1에 따른 광변색 형광 중합체의 제조방법
    화학식 2
    화학식 3
    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R1및 R2가 CN이거나, R1C=CR2가 다음 화학식 중에서 선택된 어느 하나의 화학식으로 표시되며
    ,,,;
    R3내지 R6은 수소, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 및 벤젠기 중에서 선택된 어느 하나의 작용기를 나타내며;
    Ar1및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 다음 화학식중에서 선택된 어느 하나의 구조식으로 표시되며
    ,
    상기 화학식에서,
    Y 및 Z는 O, S, N-CH3를 나타내고, 점선은 연결부위로서 E는 에텐쪽으로의 연결부위를 나타낸다;
    Ar3은 다음 화학식 중에서 선택된 어느 하나의 화학식으로 표시되며
    ,,
    상기 화학식에서,
    점선은 연결부위이고, R7∼ R9는 수소, 벤젠기, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 알킬에스테르기, 및 탄소수 20 이하의 알콕시기에서 선택된 하나 이상의 치환기를 나타내며, 상기 치환기는 방향족환의 연결부위(점선) 이외의 부분에 치환된다;
    Ar4및 Ar5는 치환 또는 비치환된 벤젠기를 나타내며;
    X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택된 어느 하나의 작용기를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 반응은 0 ∼ 150 ℃에서 30 분 ∼ 14 일 동안 수행하는 것임을 특징으로 하는 광변색 형광 중합체의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 반응은 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,4-디옥산, 에틸알콜, 메틸알콜, 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 아세토니트릴 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 용매로 하여 수행하는 것임을 특징으로 하는 광변색 형광 중합체의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 반응은 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 포타슘에톡사이드, 포타슘-t-부톡사이드, 소듐하이드라이드, 리튬요오다이드, 리튬브로마이드, 리튬클로라이드, n-부틸리튬 및 페닐리튬 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 촉매로 하여 수행되는 것임을 특징으로 하는 광변색 형광 중합체의 제조방법.
  7. 다음 화학식 4로 표시되는 화합물 및 다음 화학식 5로 표시되는 화합물을 0.5:2 내지 2:0.5의 비율로 반응시킴을 특징으로 하는 청구항 1에 따른 광변색 형광 중합체의 제조방법
    화학식 4
    화학식 5
    상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
    R1및 R2가 CN이거나, R1C=CR2가 다음 화학식 중에서 선택된 어느 하나의 화학식으로 표시되며
    ,,,;
    R3내지 R6은 수소, 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 및 벤젠기 중에서 선택된 어느 하나의 작용기를 나타내며;
    Ar1및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 다음 화학식 중에서 선택된 어느 하나의 화학식으로 표시되며
    ,
    상기 화학식에서,
    Y 및 Z는 O, S, N-CH3를 나타내고, 점선은 연결부위로서 E는 에텐쪽으로의 연결부위를 나타낸다;
    Ar3은 다음 화학식 중에서 선택된 하나의 구조로 표시되며
    ,,
    상기 화학식에서,
    점선은 연결부위이고, R7∼ R9는 수소, 벤젠기, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 알킬에스테르기, 및 탄소수 20 이하의 알콕시기에서 선택된 하나 이상의 치환기를 나타내며, 상기 치환기는 방향족환의 연결부위(점선) 이외의 부분에 치환된다;
    Ar4및 Ar5는 치환 또는 비치환된 벤젠기를 나타내며;
    X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택된 어느 하나의 작용기를 나타낸다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 반응은 0 ∼ 150 ℃에서 30 분 ∼ 14 일 동안 수행하는 것임을 특징으로 하는 광변색 형광 중합체의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 반응은 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,4-디옥산, 에틸알콜, 메틸알콜, 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 아세토니트릴 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 용매로 하여 수행하는 것임을 특징으로 하는 광변색 형광 중합체의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 반응은 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 포타슘에톡사이드, 포타슘-t-부톡사이드, 소듐하이드라이드, 리튬요오다이드, 리튬브로마이드, 리튬클로라이드, n-부틸리튬 및 페닐리튬 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 촉매로 하여 수행되는 것임을 특징으로 하는 광변색 형광 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 따른 광변색 형광 중합체를 이용하여 제조된 광변색 형광 박막.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 광변색 형광 박막은 청구항 1에 따른 광변색 형광 중합체를 증착시켜 제조됨을 특징으로 하는 광변색 형광 박막.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 광변색 형광 박막은 청구항 1에 따른 광변색 형광 중합체 0.001 ∼ 80 중량부를 20 ∼ 99.99 중량부의 유기용매에 용해시키고, 스핀코팅기, 스프레이, 바코팅, 딥코팅 및 스크린프린팅 중에서 선택된 하나의 방법으로 코팅한 후, 상기 유기용매를 제거함으로써 제조됨을 특징으로 하는 광변색 형광 박막.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 광변색 형광 박막은 중합체 수지, 산화방지제, 증점제, 왁스 및 대전제 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 첨가하여 제조됨을 특징으로 하는 광변색 형광 박막.
  15. 청구항 1에 따른 광변색 형광 중합체를 포함하는 광기록 매체, 표시소자, 렌즈, 광변색섬유용 소재.
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