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KR20030081534A - 초고강도 석출 경화 스테인레스강 및 이것으로부터 제조된세장형 스트립 - Google Patents

초고강도 석출 경화 스테인레스강 및 이것으로부터 제조된세장형 스트립 Download PDF

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KR20030081534A
KR20030081534A KR10-2003-7012621A KR20037012621A KR20030081534A KR 20030081534 A KR20030081534 A KR 20030081534A KR 20037012621 A KR20037012621 A KR 20037012621A KR 20030081534 A KR20030081534 A KR 20030081534A
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마틴제임스더블유
코사데오도어
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씨알에스 홀딩즈 인코포레이티드
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Abstract

약 0.030 중량% 이하의 탄소, 약 0.5 중량% 이하의 망간, 약 0.5 중량% 이하의 규소, 약 0.040 중량% 이하의 인, 약 0.025 중량% 이하의 황, 약 9 내지 13 중량%의 크롬, 약 7 내지 9 중량%의 니켈, 약 3 내지 6 중량%의 몰리브덴, 약 0.75 중량% 이하의 구리, 약 5 내지 11 중량%의 코발트, 약 1.0 중량% 이하의 티타늄, 약 1.0 내지 1.5 중량%의 알루미늄, 약 1.0 중량% 이하의 니오븀, 약 0.010 중량% 이하의 붕소, 약 0.030 중량% 이하의 질소, 약 0.020 중량% 이하의 산소의 조성을 갖는 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금이 개시되어 있다. 이 합금의 잔부는 주로 철과 통상의 불순물이다. 상기 합금 내에는 인 및 황을 제거 및/또는 안정화시키기 위해 하나 이상의 희토류 금속 또는 칼슘이 함유될 수도 있다. 상기 합금은 강도, 인성 및 연성의 독특한 조합을 제공한다. 상기 합금으로부터 적어도 부분적으로 형성되는 유용한 물품, 예컨대 항공기 구조용 구성 요소 또는 골프 클럽 헤드가 개시되어 있다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금으로부터 세장형 스트립이 형성된다.

Description

초고강도 석출 경화 스테인레스강 및 이것으로부터 제조된 세장형 스트립{ULTRA-HIGH-STRENGTH PRECIPITATION-HARDENABLE STAINLESS STEEL AND ELONGATED STRIP MADE THEREFROM}
지금까지 많은 산업 분야, 특히 항공 산업에서는 높은 인성 및 연성과 함께 초고강도를 제공하는 강 합금으로부터 제조된 구조용 구성 요소를 이용하여 왔다. 산업 분야 중 일부에서는 또한 그 사용 환경에서 부식 매체 또는 산화 매체에 노출되는 구성 요소에 대해 양호한 내부식성을 요구하고 있다. 보다 최근에는, 항공 산업에서 높은 인성 및 연성과 함께 더욱 높은 수준의 인장 강도(즉, 260 ksi 이상)를 제공하는 내부식성 강 합금에 대한 요구가 생기고 있다.
초고강도 재료에 대한 요구가 크게 발생되는 다른 분야로는 골프 클럽 산업이 있다. 최근에는 골프 클럽 구조 및 기술이 비약적으로 발달되었다. 더욱 강한 재료에 대한 요구가 새로운 구조를 초래하였다. 골프는 실외에서 경기를 하기 때문에, 골프 클럽에 사용되는 임의의 재료는 내부식성을 갖는 것이 바람직하다. 알루미늄 및 석출 경화 스테인레스강이 이 분야에 사용되는 초기의 재료 중 하나였다. 그러나, 클럽 헤드의 구조가 최근에 발달됨에 따라, 강도 및 연성에 대한 새로운 요구가 제작자들에게 나타났다. 골프 클럽에 대한 보다 신규한 기술 중 하나로는 다중 재료 구조가 있으며, 이 구조에서 골프 클럽 헤드는 상이한 재료로 각각 제조된 다수의 피스로 제조된다. 이 구조에서 클럽의 표면을 형성하는 재료는 초고강도 및 경도를 갖는다. 그러나, 이 재료는 스트립 재료로부터 형성되기 때문에, 스트립 형태로 쉽게 처리될 수 있도록 적당한 가단성을 가져야 한다.
공지된 고강도, 고인성의 강 합금 중에는 300M 합금 및 AERMET?100 합금이 있다. 이들 합금은 모두 우수한 파괴 인성과 함께 족히 260 ksi를 초과하는 인장 강도 수준을 제공할 수 있다. 그러나, 이들 합금은 비교적 적은 양의 크롬(즉, 약 5중량% 미만)을 함유하기 때문에, 스테인레스강에 의해 제공되는 내부식성이 부족하다. 따라서, 이들 초고강도, 고인성 강을 가장 순한 부식성 매체를 함유하는 환경에조차 사용하기 위해서는, 부품을 내부식성 물질로 코팅하거나 도금해야만 한다.
고강도와 내부식성이 조합된 스테인레스강은 공지되어 있다. 특히, 260 ksi를 초과하는 인장 강도 뿐만 아니라 대부분의 유형의 부식 매체의 부식에 대해 내성을 제공할 수 있는 석출 경화 스테인레스강은 공지되어 있다. 상기 석출 경화 스테인레스강은 합금의 연성 기지(매트릭스) 내에 강화 상(phase)이 형성되는 시효 경화 열처리를 통해 높은 경도 및 강도를 달성한다.
공지된 시효 경화 스테인레스강 중 하나는 최대 약 260 ksi의 인장 강도에서 우수한 노치 연성(NTS/UTS ≥1)과 우수한 인장 연성을 제공할 수 있다. 그러나, 상기 합금의 노치 연성은 합금을 처리하여 260 ksi를 초과하는 인장 강도를 제공하면 희망하는 값으로 되어 버린다. 다른 공지된 시효 경화 스테인레스강은 260 ksi 이상의 인장 강도에서 우수한 연성 및 인성을 제공할 수 있다. 그러나, 260 ksi를 훨씬 초과하는 강도 수준, 예컨대 최대 약 300 ksi의 강도 수준을 달성하기 위해서는, 시효 열처리 전에 합금에 변형 경화(즉, 냉간 가공)를 행해야만 한다.
비교적 고강도를 제공하도록 구성된 다른 종류의 스테인레스강은 소위 "직선형" 마르텐사이트계 스테인레스강이다. 그러한 스테인레스강은 용체 또는 오스테나이트화 온도로부터 급냉된 다음 템퍼링 처리되면 고강도를 얻는다. 그러한 스테인레스강 중 하나는 급냉 및 템퍼링 처리된 상태에서 260 ksi를 초과하는 인장 강도를 제공하도록 구성된다. 그러나, 상기 스테인레스강의 활용은 이 스테인레스강이 그 0.2% 옵셋 항복 강도와 최대 항복 강도 사이에 비교적 큰 전성을 갖는다는 점에 의해 제한된다. 예컨대, 약 260 ksi의 인장 강도에서 도달할 수 있는 항복 강도는 약 200 ksi에 불과하다.
전술한 바와 같이, 인성 및 연성을 크게 희생시키지 않으면서 초고강도와 내부식성의 조합이 향상되고, 원하는 기계적 특성을 얻는 데에 특별한 열기계적 처리를 필요로 하지 않는 합금을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금, 특히 Cr-Co-Ni-Mo-Al 마르텐사이트계 스테인레스강 합금 및 이 합금으로부터 제조되어 고강도, 노치 연성, 파괴 인성 및 내부식성이 독특하게 조합된 물품에 관한 것이다.
공지된 고강도 스테인레스강에 비해 강도, 노치 연성 및 인성이 우수하게 조합된 내부식성 합금에 대한 요구는 본 발명에 따른 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강에 의해 거의 실현된다. 본 발명에 따른 합금은 특별한 열기계적 처리를 요구하지 않으면서도, 고강도, 노치 연성, 파괴 인성 및 내부식성이 독특하게 조합된 초고강도 석출 경화 스테인레스강이다. 본 발명의 스테인레스강 합금의 조성의 넓은 범위, 중간 범위 및 바람직한 범위는 중량%로 다음과 같다.
넓은 범위 중간 범위 바람직한 범위
C 최대 0.030 최대 0.020 최대 0.015
Mn 최대 0.5 최대 0.25 최대 0.10
Si 최대 0.5 최대 0.25 최대 0.10
P 최대 0.040 최대 0.015 최대 0.010
S 최대 0.025 최대 0.010 최대 0.005
Cr 9-13 10-12 10.5-11.5
Ni 7-9 7.5-9 7.5-8.5
Mo 3-6 4-5.25 4.75-5.25
Cu 최대 0.75 최대 0.50 최대 0.25
Co 5-11 7-11 8-9
Ti 최대 1.0 최대 0.1 0.005-0.05
Al 1.0-1.5 1.0-1.4 1.1-1.3
Nb 최대 1.0 최대 0.3 최대 0.20
B 최대 0.010 0.001-0.005 0.0015-0.0035
N 최대 0.030 최대 0.015 최대 0.010
O 최대 0.020 최대 0.005 최대 0.003
본 발명에 따른 합금은 합금 내에 인 및/또는 황을 환원시키기 위해 소량의 하나 이상의 희토류 원소(REM)(최대 약 0.025%) 또는 소량의 칼슘 또는 마그네슘(최대 약 0.010%)을 선택적으로 함유한다. 상기 합금의 잔부는 석출 경화 스테인레스강의 상품에서 발견되는 통상의 불순물과 미량의 기타 원소를 제외하고는 실질적으로 철이고, 상기 기타 원소는 수천분의 1%에서 본 발명의 합금에 의해 제공되는 바람직한 특성들의 조합을 손상시키지 않는 보다 많은 함량까지 변화할 수 있다.
상기 표는 편의적인 요약으로서 제공되는 것으로, 이것에 의해 본 발명의 합금의 개별 원소들의 하한치 및 상한치 범위를 상호 조합하여 사용하는 것으로 제한하거나, 이들 원소의 조성 범위를 상호 조합해서만 사용하는 것으로 제한하려는 의도는 없다. 따라서, 넓은 범위 조성의 원소 범위 중 하나 이상을 바람직한 조성의 나머지 원소들에 대한 하나 이상의 다른 범위와 함께 사용할 수 있다. 또한, 바람직한 한가지 실시예의 원소의 최소량 또는 최대량은 다른 바람직한 실시예의 그 원소에 대한 최대량 또는 최소량과 함께 사용될 수 있다. 본원 명세서의 전체를 통해서 다른 언급이 없는 경우, 퍼센트 또는 부호 %는 중량%를 의미한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 합금으로부터 적어도 부분적으로 형성된 항공기 구조용 구성 요소 또는 골프 클럽과 같이 유용한 물품이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 스트립 재료의 제조 방법으로부터 세장형 스트립이 제공된다.
본 발명에 따른 석출 경화 스테인레스강은 산화 조건 하에서 적절량의 내부식성을 제공하기 위해서 약 9% 이상의 크롬, 양호하게는 약 10% 이상의 크롬, 바람직하게는 약 10.5% 이상의 크롬을 함유한다. 크롬이 너무 많으면 본 발명의 합금의 인성 및 상 안정성에 악영향을 미친다. 따라서, 크롬은 이 합금 내에서 약 13% 이하, 양호하게는 약 12% 이하, 바람직하게는 약 11.5% 이하로 제한된다.
코발트는 이 합금 내에서 오스테나이트의 형성을 촉진시키고 합금의 인성에 유익하다. 코발트는 또한 "R"상의 Co-Mo-Cr이 농후한 석출물을 형성하도록 다른 원소들과 결합하여 합금의 시효 경화에 관여한다. 따라서, 본 발명의 합금에는 약 5% 이상, 양호하게는 약 7% 이상, 바람직하게는 약 8% 이상의 코발트가 존재한다.
코발트가 너무 많으면 오스테나이트가 너무 안정되고, 이에 따라 완전한 마르텐사이트 변태를 억제하기 때문에, 과다한 코발트는 본 발명의 합금에 의해 제공되는 강도를 저감시키게 된다. 물론, 코발트는 비교적 고가의 원소이어서 합금의 원가를 상당히 추가시킨다. 전술한 이유로 인해, 코발트는 합금 내에서 약 11% 이하, 바람직하게는 약 9% 이하로 제한된다.
코발트와 마찬가지로 니켈은 오스테나이트 형성을 촉진시키고 인성 특성에 유리하도록 본 발명의 합금에 존재한다. 또한, 니켈은 시효 경화 공정 중에 니켈-알루미늄 석출물을 형성함으로써 합금의 시효 경화에 이바지한다. 이 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 합금에는 약 7% 이상, 바람직하게는 약 7.5% 이상의 니켈이 존재한다. 마르텐사이트 변태를 억제하는 니켈의 강력한 작용 때문에, 합금 내에서 니켈의 양은 약 9% 이하, 바람직하게는 약 8.5% 이하로 제한된다.
몰리브덴은 R 상의 형성시 몰리브덴의 역할을 통해 강도에 이바지하기 때문에 합금 내에 존재한다. 몰리브덴은 또한 본 발명의 합금에 의해 제공되는 인성, 연성 및 내부식성에 유익하다. 따라서, 본 발명의 합금에는 약 3% 이상, 양호하게는 약 4% 이상, 바람직하게는 약 4.75% 이상의 몰리브덴이 존재한다. 몰리브덴이 너무 많으면 오스테나이트로 유지되고 페라이트가 형성되는데, 이들은 모두 바람직하지 않다. 따라서, 몰리브덴은 본 발명의 합금 내에서 약 6% 이하, 바람직하게는 약 5.25% 이하로 제한된다.
알루미늄은 시효 공정 중에 니켈-알루미늄 강화 석출물의 형성을 통해 강도에 이바지하기 때문에, 본 발명의 합금 내에 약 1.0% 이상, 바람직하게는 약 1.1%이상의 알루미늄이 존재한다. 그러나, 알루미늄이 너무 많으면 본 발명의 합금의 인성 및 연성에 악영향을 미친다. 따라서, 알루미늄은 본 발명의 합금 내에 약 1.5% 이하, 양호하게는 약 1.4% 이하, 바람직하게는 약 1.3% 이하로 제한된다.
이외에도, 본 발명의 합금 내에는 다음의 원소들이 특정한 목적을 위한 선택적인 첨가물로서 존재할 수도 있다. 티타늄 및/또는 니오븀은 본 발명의 합금에 의해 제공되는 초고강도에 유익하기 때문에 상기 합금 내에 존재할 수도 있다. 이와 관련하여, 티타늄과 니오븀은 시효 경화 열처리 중에 합금 내에서 석출되는 니켈-알루미늄 상의 알루미늄과 부분적으로 치환된다. 이 때문에, 합금은 약 10% 이하 유효량의 티타늄 및/또는 약 1.0% 이하 유효량의 니오븀을 함유할 수도 있다. 이 합금 내에 존재하는 경우, 티타늄은 약 0.1% 이하, 양호하게는 약 0.05% 이하로 제한되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 합금은 탄소 및 특히 질소를 안정화시키는 데 일조하도록 약 0.005% 이상의 티타늄을 함유함으로써 바람직하지 못한 질화 알루미늄의 형성을 제한한다. 니오븀이 존재하는 경우, 니오븀은 본 발명의 합금 내에서 약 0.3% 이하, 양호하게는 약 0.20% 이하로 제한되는 것이 바람직하다.
본 발명의 합금 내에는 소량의 붕소(약 0.010% 이하)가 열간 가공성에 대한 유리한 효과 때문에 존재할 수도 있다. 붕소의 유리한 효과를 얻기 위해서, 합금은 약 0.001% 이상, 바람직하게는 약 0.0015% 이상의 붕소를 함유한다. 붕소는 본 발명의 합금 내에서 약 0.005% 이하, 양호하게는 약 0.0035% 이하로 제한되는 것이 바람직하다.
합금의 잔부는 주로 철과, 유사한 사용 또는 용도를 위한 석출 경화 스테인레스강의 상품에서 발견되는 통상의 불순물이다. 그러한 원소들의 수준은 원하는 특성에 악영향을 미치지 않도록 조절된다. 본 발명에 따른 합금에서, 탄소, 질소 및 산소는 이들이 크롬, 티타늄, 니오븀 및 특히 질소의 경우에 알루미늄과 같은 기타 원소들과 결합하는 경향이 있기 때문에 의도적으로 낮은 수준으로 제한된다. 이와 관련하여, 탄소는 약 0.030% 이하, 양호하게는 약 0.020% 이하, 바람직하게는 약 0.015% 이하로 제한된다. 질소는 약 0.030% 이하, 양호하게는 약 0.015% 이하, 바람직하게는 약 0.010% 이하로 제한된다. 산소는 약 0.020% 이하, 양호하게는 약 0.005% 이하, 바람직하게는 약 0.003% 이하로 제한된다.
황 및 인은 합금의 입계들을 분리시키고, 이는 입계 응착을 손상시켜 본 발명의 합금의 인성과 연성에 악영향을 미친다. 이 문제는 특히 합금의 단면 크기가 크게 제조되는 경우에 존재한다. 따라서, 합금에 존재하는 황의 양은 약 0.025% 이하, 양호하게는 약 0.010% 이하, 바람직하게는 약 0.005% 이하로 제한된다. 인은 0.040% 이하, 양호하게는 0.015% 이하, 바람직하게는 0.010% 이하로 제한된다.
황과 인은 고순도 전하 물질의 선택을 통해 매우 낮은 수준으로 감소되고, 합금 정련 기법을 사용함으로써, 합금 내에 그들의 존재는 대규모 생산 조건 하에서는 완전히 회피될 수 없다. 따라서, 하나 이상의 희토류 금속(REM), 특히 세륨이 인 및/또는 황과 결합하도록 제어된 양으로 추가되어 합금 내에서 이들 2개의 원소의 제거 및 안정화를 용이하게 하는 것이 바람직하다. REM의 유효량은 REM 대 황의 비율이 적어도 약 1:1인 경우에 제공된다. REM 대 황의 비율은 적어도 약 2:1인 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 합금은 약 0.001% 이상의 REM, 양호하게는 약 0.002% 이상의 REM을 함유하는 것이 바람직하다. REM이 너무 많으면 본 발명의 합금의 열간 가공성 및 인성에 악영향을 미친다. 과도한 REM 함량은 또한 합금 내에 바람직하지 못한 산소 함유물을 형성시키게 된다. 따라서, 본 발명의 합금에 존재하는 REM의 양은 이 합금에서 약 0.025% 이하, 양호하게는 약 0.015% 이하, 바람직하게는 약 0.010% 이하로 제한된다. 사용시, REM은 예컨대 약 50%의 세륨, 약 30%의 란탄, 약 15%의 네오디뮴 및 약 5%의 프라세오디뮴을 함유하는 희토류 원소들의 혼합물인 미시메탈(mischmetal) 형태로 용융된 합금에 첨가된다.
REM에 대한 변경예로서, 동일한 목적을 위해 용융 중에 소량의 칼슘 또는 마그네슘이 이 합금에 첨가될 수 있다. 사용시, 칼슘 또는 마그네슘의 보유량은 본 발명의 합금에서 약 0.010% 이하, 바람직하게는 약 0.005% 이하로 제한된다.
본 발명의 합금에는 합금의 용융 중에 사용되는 합금 및/또는 환원용 첨가물로부터의 잔류물로서 소량의 망간, 규소 및/또는 구리가 존재할 수 있다. 망간과 규소는 합금의 인성 및 내부식성과, 기지 재료에서 마르텐사이트상 균형에 악영향을 미치기 때문에, 적은 수준으로 유지되는 것이 바람직하다. 따라서, 망간 및 규소는 본 발명의 합금에서 각각 약 0.5% 이하, 양호하게는 약 0.25% 이하, 바람직하게는 약 0.10% 이하로 제한된다. 구리는 본 발명의 합금의 필수적인 원소가 아니고 너무 많이 존재하면 합금의 마르텐사이트상 균형에 악영향을 미친다. 따라서, 구리는 본 발명의 합금에서 약 0.75% 이하, 양호하게는 약 0.50% 이하, 바람직하게는 약 0.25% 이하로 제한된다.
진공 유도 용융법(VIM) 후에 진공 아크 재용융법(VAR)을 행하는 것이 본 발명에 따른 합금을 용융 및 정련하는 바람직한 방법이다. 그러나, 상기 합금은 덜 중요한 용례에서는 VIM만으로 마련될 수 있다. 이 합금은 또한 필요에 따라 분말 야금 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 용융된 합금은 아르곤과 같은 불활성 가스를 사용하여 원자화되는 것이 바람직하다. 합금 분말은 용기 내에 충전되고, 이 용기는 밀봉된 후에 열간 등압 성형법(HIP) 등에 의해 굳어진다. 최상의 결과를 위해, 분말이 충전된 용기는 밀봉되기 전에 고온에서 공기를 빼내는 것이 바람직하다.
단면 크기가 큰 본 발명의 합금을 제조하는 기법은 거의 석출물이 없도록 작은 직경의 합금 바아를 마련하는 단계를 포함한다. 이들 작은 직경의 바아는 금속 용기 내에 배치되어 용기의 용적을 거의 충전시킨다. 용기가 폐쇄, 탈기 및 밀봉된 후에 HIP에 의해 굳어져 큰 직경의 빌렛 또는 바아 제품을 형성한다.
본 발명의 합금의 주형 잉곳은 약 2300℉(1260℃)의 온도에서 균질화된 다음 약 2000℉(1093℃)의 온도로부터 슬래브 또는 큰 단면의 바아 형태로 열간 가공된다. 상기 슬래브 또는 바아는 단면 크기가 보다 작은 제품 형태, 예컨대 바아, 봉 및 스트립을 얻도록 추가로 열간 또는 냉간 가공될 수 있다.
본 발명의 석출 경화 합금에 의해 제공되는 초고강도는 다단계 열처리에 의해 발전된다. 상기 합금은 약 1700℉(927℃)에서 1 시간 동안 용체 풀림 처리된 다음 물에서 급냉된다. 합금은 약 -100℉(-73℃)에서 약 1-8 시간동안 디프 칠(deep chill) 처리된 다음 공기 중에서 실온으로 가온되는 것이 바람직하다. 상기 디프 칠 처리는 용체 풀림 처리 후 24 시간 내에 수행되는 것이 바람직하다.디프 칠 처리는 합금을 마르텐사이트 종료 온도보다 충분히 낮은 온도로 냉각하여 마르텐사이트 변태의 완료를 보장한다. 그러나, 디프 칠 처리에 대한 필요성은 적어도 부분적으로는 합금의 마르텐사이트 종료 온도에 의해 영향을 받게 된다. 마르테나이트 종료 온도가 충분히 높으면, 마르텐사이트 조직으로의 변태는 디프 칠 처리를 필요로 하지 않고 진행될 것이다. 또한, 디프 칠 처리에 대한 필요성은 제조되는 개체의 크기에도 좌우된다. 개체의 크기가 증가할수록, 합금의 편석이 심화되어 디프 칠 처리의 사용이 더욱 유용하게 된다. 더욱이, 개체의 냉경화 시간의 길이도 개체가 큰 경우에는 마르텐사이트로의 변태를 완료하기 위해 연장될 필요가 있다.
본 발명의 합금은 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 공지된 석출 경화 스테인레스강 합금에 사용되는 기법에 따라 시효 경화된다. 합금은 약 950℉(510℃) 내지 약 1100℉(593℃)의 온도에서 약 4 시간 동안 시효된다. 사용되는 특정 시효 조건은 시효 온도가 약 1000℉(538℃) 이상으로 증가함에 따라 합금의 최대 인장 강도가 감소하는지를 고려하여 선택된다.
본 발명의 합금은 광범위한 용도에 사용하도록 가공된 다양한 형태의 제품으로 형성될 수 있으며, 종래의 기법을 이용한 빌렛, 바아, 봉, 와이어, 스트립, 판, 또는 시트의 형성에 적합하다. 본 발명의 합금은 응력 부식 균열 내성, 강도 및 노치 인성이 양호하게 조합된 합금을 필요로 하는 광범위한 실제 용례에 유용하다. 특히, 본 발명의 합금은 항공기용 구조 부재와 파스너의 제조에 사용될 수 있으며, 또한 의료 기기 또는 치과용 기구의 용도에도 적합하다. 또한, 상기 합금은 광범위한 용례의 주조품을 제조하는 용도에도 적합하다.
본 발명에 따른 합금은 특히 골프 클럽 헤드, 특히 금속 우드용 표면 인서트로 기계 가공될 수 있는 얇은 스트립의 형태가 바람직하다. 이 합금의 스트립 형태는 매우 높은 수준의 경도 및 강도로 쉽게 처리될 수 있다.
스트립 제품을 제조하는 바람직한 방법은 다음과 같다. VIM/VAR 잉곳을 먼저 1112 내지 1292℉(600 내지 700℃)에서 재료를 과시효 처리하는 데 충분한 시간 동안 가열한 다음, 공냉하였다. 통상적인 제품 크기의 잉곳의 경우, 과시효(overaging)는 약 4 시간에 달성될 수 있다. 이어서, 상기 잉곳을 잉곳 재료를 완전하게 균질화하기에 충분한 시간 동안 약 2300℉(1260℃)로 가열하였다. 통상적인 제품 크기의 가열의 경우, 이 시간은 적어도 약 24 시간이 된다. 그후, 균질화된 잉곳을 슬래브 또는 빌렛과 같은 제1 중간 형태로 약 1900 내지 2200℉(1038 내지 1204℃)의 온도에서 열간 가공하였다. 상기 제1 중간 형태를 제2 중간 형태로 약 1950 내지 2000℉(1066 내지 1093℃)에서 다시 열간 가공, 바람직하게는 열간 압연하였다. 상기 제2 중간 형태를 약 4 시간 동안 약 1112 내지 1292℉(600 내지 700℃)로 가열하여 잉곳 재료를 다시 과시효 처리하였다. 상기 제2 중간 형태를 최종 전 크기의 스트립으로 냉각 압연한 다음 다시 과시효 처리하였다. 상기 최종 전 크기의 스트립을 또한 최종 두께로 냉간 압연하였다.
상기 최종 냉간 압연 단계 후에, 스트립 재료를 바람직하게는 스트랜드 풀림 공정에 의해 약 1796℉(980℃)에서 풀림 처리하였다. 풀림 처리된 스트립을 -100℉(-73℃)에서 약 8 시간 동안 냉각 처리한 다음 공기 중에서 실온으로 가온하였다. 상기와 같은 처리 조건에서, 본 발명에 따른 합금의 스트립 형태는 적어도 약 53 HRC의 경도와 적어도 약 260 ksi의 실온 인장 강도를 제공한다.
본 발명에 따른 스트립 재료를 사용하는 골프 클럽 헤드는 클럽 헤드의 힐(heel), 토(toe), 밑바닥 및 상부를 구성하는 하나 이상의 다른 금속 구성 요소와 표면 부재 또는 인서트를 결합하여 제조된다. 상기 표면 부재는 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 합금으로 형성된 스트립 재료로부터 기계 가공된다. 표면 부재는 용접 또는 납땜에 의해 클럽 헤드의 다른 구성 요소에 결합되는 것이 바람직하다. 이들 기법은 모두 매우 높은 온도에서 수행되기 때문에, 표면 부재의 경도 및 강도는 제조된 상태로부터 감소하게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 합금은 그러한 높은 온도의 결합 기법 후에라도 실질적인 경도 및 강도를 유지한다.
실시예 1
0.001%의 탄소, 0.01% 미만의 망간, 0.01% 미만의 규소, 0.001% 미만의 인, 0.0005% 미만의 황, 10.97%의 크롬, 7.99%의 니켈, 4.98%의 몰리브덴, 0.01% 미만의 구리, 8.51%의 코발트, 0.02%의 티타늄, 1.19%의 알루미늄, 0.01% 미만의 니오븀, 0.0025%의 붕소, 0.0005% 미만의 질소, 0.0005% 미만의 산소, 0.0045%의 세륨, 0.001%의 란탄 및 철과 통상의 불순물의 잔부를 중량%의 조성으로서 갖는 가열체를 이중으로 진공 용융하였다(VIM/VAR).
상기 VAR 잉곳을 4.5 in.(11.4 cm)의 폭과 1.5 in.(3.8 cm)의 두께의 평탄한 바아로 프레스 단조하였다. 인장, 노치 인장, 경도 및 파괴 인성 시험용 길이 방향(Long.) 시편과 횡방향(Trans.) 시편을 상기 단조된 바아 재료로부터 마련하였다. 한 세트(SetⅠ)의 시편을 다음과 같이 가열 처리하였다. 1700℉(927℃)에서 1 시간 동안 풀림 처리하여 물로 급냉하고, -100℉(-73℃)에서 1 시간 동안 냉각 처리하며, 공기 중에서 가온하고, 1000℉(538℃)에서 4 시간 동안 시효 처리한 다음 공기 중에서 실온으로 냉각시켰다. 제2 세트(세트Ⅱ)의 시편은 다음과 같이 가열 처리하였다. 1700℉(927℃)에서 1 시간 동안 풀림 처리하여 물로 급냉하고, -100℉(-73℃)에서 8 시간 동안 냉각 처리하며, 공기 중에서 가온하고, 1000℉(538℃)에서 4 시간 동안 시효 처리한 다음 공기 중에서 실온으로 냉각시켰다.
0.2% 옵셋 항복 강도(0.2% Y.S.)와 제곱 인치당 킬로파운드(ksi)의 최대 인장 강도(U.T.S.), 4개의 직경에서의 %연신율(%El.), 로크웰 경도(HRC) 및 ksi의 KIc파괴 인성을 비롯하여, 실시예 1의 시험 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
세트 0.2% Y.S. U.T.S. %El. %R.A. N.T.S. HRC F.T.
Ⅰ(Long.) 263 277 14 62 318 53 58
Ⅰ(Trans.) 268 286 12 53 320 53 52
Ⅱ(Long.) 267 283 12 54 284 53.5 51
Ⅱ(Trans.) 269 286 12 51 309 53.5 50
실시예 2
표 3과 같은 중량%의 조성을 갖는 실시예 2A와 2B를 VIM/VAR에 의해 용융하였다.
실시예 C P S Cr Ni Mo Co Al B N Ce La
2A 0.005 0.001 미만 0.0005 미만 10.96 7.97 5.00 8.55 1.21 0.0032 0.0013 0.003 0.002
2B 0.005 0.001 미만 0.0005 미만 11.14 8.01 4.99 8.62 1.22 0.0028 0.0010 0.006 0.002
각 합금의 잔부는 철과, 각 0.01% 미만의 망간, 규소, 구리, 티타늄, 및 니오븀과 0.0010% 미만의 산소를 함유하는 불순물이다.
상기 VAR 잉곳을 4.5 in.(11.4 cm)의 폭과 3/4 in.(1.9 cm)의 두께의 바아로 열간 압연하였다. 인장, 노치 인장 및 경도 시험용 길이 방향(Long.) 시편과 횡방향(Trans.) 시편을 각 가열체의 압연된 바아 재료로부터 마련하였다. 시편을 다음과 같이 가열 처리하였다. 1700℉(927℃)에서 1 시간 동안 풀림 처리하여 물로 급냉하고, -100℉(-73℃)에서 8 시간 동안 냉각 처리하며, 공기 중에서 가온하고, 1000℉(538℃)에서 4 시간 동안 시효 처리한 다음 공기 중에서 실온으로 냉각시켰다.
0.2% 옵셋 항복 강도(0.2% Y.S.)와 ksi의 최대 인장 강도(U.T.S.), 4개의 직경에서의 %연신율(%El.), 단면 감소율(%R.A.), ksi의 노치 인장 강도(N.T.S.) 및 로크웰 경도(HRC)를 비롯하여, 실시예 2A와 2B의 시험 결과를 아래의 표 4에 나타내었다.
실시예 0.2% Y.S. U.T.S. %El %R.A. N.T.S. HRC
2A(Long.) 263 280 12 49 302 53.5
2A(Trans.) 267 287 10 39 319 ---
2B(Long.) 269 283 13 53 321 53.5
2B(Trans.) 274 289 10 39 299 ---
실시예 3
0.008%의 탄소, 0.01% 미만의 망간, 0.01% 미만의 규소, 0.005% 미만의 인,0.0006%의 황, 11.01%의 크롬, 8.11%의 니켈, 5.06%의 몰리브덴, 0.01% 미만의 구리, 8.55%의 코발트, 0.022%의 티타늄, 1.18%의 알루미늄, 0.01% 미만의 니오븀, 0.0021%의 붕소, 0.0012%의 질소, 0.0010% 미만의 산소, 0.0007%의 세륨을 중량%의 조성으로서 갖는 실시예 3을 VIM/VAR에 의해 용융하였다. 잔부는 철과, 0.001% 미만의 세륨과 0.001% 미만의 란탄을 함유하는 불순물이었다.
상기 VAR 잉곳을 9.5 in.(24.13 cm)의 폭과 0.105 in.(2.67 cm)의 두께의 전술한 바와 같은 스트립으로 처리하고, 풀림용 노를 통해 1796℉(980℃)의 온도에서 3 ft/min(1.5 cm/sec)의 이송 속도로 스트랜드 풀림 처리하였다. 상기 풀림 처리된 스트립을 -100℉(-73℃)에서 8 시간 동안 냉각 처리한 다음 공기 중에서 가온하였다. 그후, 스트립 재료를 약 0.100 in(2.54 mm)의 두께로 냉간 압연하였다. 길이 방향(Long.) 스트립 인장 시편과 횡방향(Trans.) 스트립 인장 시편을 상기 압연된 재료로부터 마련하였다. 한쌍의 시편 세트를 950℉(510℃), 975℉(524℃), 1000℉(538℃), 1025℉(552℃), 1050℉(566℃) 및 1100℉(593℃)의 온도에서 4 시간 동안 시효 처리하였다. 시효 후에, 시편들을 공기 중에서 실온으로 냉각시켰다.
0.2% 옵셋 항복 강도(0.2% Y.S.)와 ksi의 최대 인장 강도(U.T.S.), 2 인치(5 cm)에서의 %연신율(%El.)을 비롯하여 실시예 3의 이중 시편의 인장 시험 결과를 아래의 표 5에 나타내었다. 또한, 상기 표 5에 시편에 대한 6개의 개별 측정의 평균값을 나타내는 로크웰 경도(HRC)를 표기하였다.
시효 온도 편향 0.2% Y.S. U.T.S. %El HRC
None Long. 151.7151.5 164.9165.2 9.99.7 34.5
Trans. 152.8151.8 171.0170.2 8.68.6
950℉ Long. 285.8285.3 295.0293.2 5.65.5 54.5
Trans. 284.9285.4 295.6296.9 4.54.0
975℉ Long. 284.2282.7 294.7292.7 5.55.4 55.0
Trans. 287.2288.8 300.8301.8 5.55.5
1000℉ Long. 271.3273.5 285.1287.1 6.86.3 55.0
Trans. 276.8277.7 291.0293.1 6.55.8
1025℉ Long. 253.8252.5 272.5271.2 9.08.8 54.0
Trans. 256.8259.3 276.0277.2 7.17.6
1050℉ Long. 238.8241.6 261.1263.1 8.99.2 53.0
Trans. 243.8243.7 264.1265.1 8.98.9
1100℉ Long. 198.7199.6 231.9232.4 12.712.5 49.0
Trans. 204.3205.3 235.0235.4 10.811.2
표 2, 4 및 5에 나타낸 결과는 본 발명에 따른 합금에 의해 제공되는 고강도, 경도 및 인성의 우수한 조합을 보여준다.
본 명세서에 사용된 용어 및 표현은 설명의 관점에서 사용된 것으로, 한정적 관점으로 사용된 것이 아니다. 그러한 용어 및 표현의 사용에 있어서, 여기에 설명된 특징에 상당하는 임의의 등가물이나 그 특징의 일부를 배제하려는 의도는 없다. 그러나, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 발명의 범위내에서 다양한 변형이 가능함을 알 것이다.

Claims (32)

  1. 강도, 인성 및 내부식성이 독특하게 조합된 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금으로서,
    약 0.030 중량% 이하의 탄소, 약 0.5 중량% 이하의 망간, 약 0.5 중량% 이하의 규소, 약 0.040 중량% 이하의 인, 약 0.025 중량% 이하의 황, 약 9 내지 13 중량%의 크롬, 약 7 내지 9 중량%의 니켈, 약 3 내지 6 중량%의 몰리브덴, 약 0.75 중량% 이하의 구리, 약 5 내지 11 중량%의 코발트, 약 1.0 중량% 이하의 티타늄, 약 1.0 내지 1.5 중량%의 알루미늄, 약 1.0 중량% 이하의 니오븀, 약 0.010 중량% 이하의 붕소, 약 0.030 중량% 이하의 질소, 약 0.020 중량% 이하의 산소를 기본 성분으로 하여 이루어지고, 잔부는 주로 철인 것인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금.
  2. 제1항에 있어서, 약 10 중량% 이상의 크롬을 함유하는 것인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금.
  3. 제1항에 있어서, 약 7.5 중량% 이상의 니켈을 함유하는 것인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금.
  4. 제1항에 있어서, 약 5.25 중량% 이하의 몰리브덴을 함유하는 것인 석출 경화마르텐사이트계 스테인레스강 합금.
  5. 제1항에 있어서, 약 9 중량% 이하의 코발트를 함유하는 것인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금 내에서 임의의 황 및 인을 안정화시키는 데 유효한 하나 이상의 희토류 금속을 약 0.025 중량% 이하로서 소량 함유하는 것인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금 내에서 임의의 황을 안정화시키는 데 유효한 칼슘 또는 마그네슘을 약 0.010 중량% 이하로서 소량 함유하는 것인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금.
  8. 강도, 인성 및 내부식성이 독특하게 조합된 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금으로서,
    약 0.020 중량% 이하의 탄소, 약 0.25 중량% 이하의 망간, 약 0.25 중량% 이하의 규소, 약 0.015 중량% 이하의 인, 약 0.010 중량% 이하의 황, 약 10 내지 12 중량%의 크롬, 약 7.5 내지 9.0 중량%의 니켈, 약 4 내지 5.25 중량%의 몰리브덴, 약 0.50 중량% 이하의 구리, 약 7 내지 11 중량%의 코발트, 약 0.1 중량% 이하의 티타늄, 약 1.0 내지 1.4 중량%의 알루미늄, 약 0.3 중량% 이하의 니오븀, 약0.001 내지 0.005 중량%의 붕소, 약 0.015 중량% 이하의 질소, 약 0.005 중량% 이하의 산소를 기본 성분으로 하여 이루어지고, 잔부는 주로 철인 것인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금.
  9. 제8항에 있어서, 약 11.5 중량% 이하의 크롬을 함유하는 것인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금.
  10. 제8항에 있어서, 약 8.5 중량% 이하의 니켈을 함유하는 것인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금.
  11. 제8항에 있어서, 약 9 중량% 이하의 코발트를 함유하는 것인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금 내에서 임의의 황 및 인을 안정화시키는 데 유효한 하나 이상의 희토류 금속을 약 0.025 중량% 이하로서 소량 함유하는 것인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금 내에서 임의의 황을 안정화시키는 데 유효한 칼슘 또는 마그네슘을 약 0.010 중량% 이하로서 소량 함유하는 것인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금.
  14. 강도, 인성 및 내부식성이 독특하게 조합된 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금으로서,
    약 0.015 중량% 이하의 탄소, 약 0.10 중량% 이하의 망간, 약 0.10 중량% 이하의 규소, 약 0.010 중량% 이하의 인, 약 0.005 중량% 이하의 황, 약 10.5 내지 11.5 중량%의 크롬, 약 7.5 내지 8.5 중량%의 니켈, 약 4.75 내지 5.25 중량%의 몰리브덴, 약 0.25 중량% 이하의 구리, 약 8.0 내지 9.0 중량%의 코발트, 약 0.005 내지 0.05 중량%의 티타늄, 약 1.1 내지 1.3 중량%의 알루미늄, 약 0.20 중량% 이하의 니오븀, 약 0.0015 내지 0.0035 중량% 이하의 붕소, 약 0.010 중량% 이하의 질소, 약 0.003 중량% 이하의 산소를 기본 성분으로 하여 이루어지고, 잔부는 주로 철인 것인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금.
  15. 제14항에 있어서, 상기 합금 내에서 임의의 황 및 인을 안정화시키는 데 유효한 하나 이상의 희토류 금속을 약 0.025 중량% 이하로서 소량 함유하는 것인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금.
  16. 제14항에 있어서, 상기 합금 내에서 임의의 황을 안정화시키는 데 유효한 칼슘 또는 마그네슘을 약 0.010 중량% 이하로서 소량 함유하는 것인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금.
  17. 약 0.030 중량% 이하의 탄소, 약 0.5 중량% 이하의 망간, 약 0.5 중량% 이하의 규소, 약 0.040 중량% 이하의 인, 약 0.025 중량% 이하의 황, 약 9 내지 13 중량%의 크롬, 약 7 내지 9 중량%의 니켈, 약 3 내지 6 중량%의 몰리브덴, 약 0.75 중량% 이하의 구리, 약 5 내지 11 중량%의 코발트, 약 1.0 중량% 이하의 티타늄, 약 1.0 내지 1.5 중량%의 알루미늄, 약 1.0 중량% 이하의 니오븀, 약 0.010 중량% 이하의 붕소, 약 0.030 중량% 이하의 질소, 약 0.020 중량% 이하의 산소를 기본 성분으로 하여 이루어지고, 잔부는 주로 철인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금으로부터 형성되는 것인 세장형 스트립 재료.
  18. 제17항에 있어서, 상기 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금은 약 10 중량% 이상의 크롬을 함유하는 것인 세장형 스트립 재료.
  19. 제17항에 있어서, 상기 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금은 약 7.5 중량% 이상의 니켈을 함유하는 것인 세장형 스트립 재료.
  20. 제17항에 있어서, 상기 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금은 약 5.25 중량% 이하의 몰리브덴을 함유하는 것인 세장형 스트립 재료.
  21. 제17항에 있어서, 상기 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금은 약 9 중량% 이하의 코발트를 함유하는 것인 세장형 스트립 재료.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금은 이 합금 내에서 임의의 황 및 인을 안정화시키는 데 유효한 하나 이상의 희토류 금속을 약 0.025 중량% 이하로서 소량 함유하는 것인 세장형 스트립 재료.
  23. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금은 이 합금 내에서 임의의 황을 안정화시키는 데 유효한 칼슘 또는 마그네슘을 약 0.010 중량% 이하로서 소량 함유하는 것인 세장형 스트립 재료.
  24. 약 0.020 중량% 이하의 탄소, 약 0.25 중량% 이하의 망간, 약 0.25 중량% 이하의 규소, 약 0.015 중량% 이하의 인, 약 0.010 중량% 이하의 황, 약 10 내지 12 중량%의 크롬, 약 7.5 내지 9.0 중량%의 니켈, 약 4 내지 5.25 중량%의 몰리브덴, 약 0.50 중량% 이하의 구리, 약 7 내지 11 중량%의 코발트, 약 0.1 중량% 이하의 티타늄, 약 1.0 내지 1.4 중량%의 알루미늄, 약 0.3 중량% 이하의 니오븀, 약 0.001 내지 0.005 중량%의 붕소, 약 0.015 중량% 이하의 질소, 약 0.005 중량% 이하의 산소를 기본 성분으로 하여 이루어지고, 잔부는 주로 철인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금으로부터 형성되는 것인 세장형 스트립 재료.
  25. 제24항에 있어서, 상기 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금은 약 11.5 중량% 이하의 크롬을 함유하는 것인 세장형 스트립 재료.
  26. 제24항에 있어서, 상기 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금은 약 8.5 중량% 이하의 니켈을 함유하는 것인 세장형 스트립 재료.
  27. 제24항에 있어서, 상기 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금은 약 9 중량% 이하의 코발트를 함유하는 것인 세장형 스트립 재료.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금은 이 합금 내에서 임의의 황 및 인을 안정화시키는 데 유효한 하나 이상의 희토류 금속을 약 0.025 중량% 이하로서 소량 함유하는 것인 세장형 스트립 재료.
  29. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금은 이 합금 내에서 임의의 황을 안정화시키는 데 유효한 칼슘 또는 마그네슘을 약 0.010 중량% 이하로서 소량 함유하는 것인 세장형 스트립 재료.
  30. 약 0.015 중량% 이하의 탄소, 약 0.10 중량% 이하의 망간, 약 0.10 중량% 이하의 규소, 약 0.010 중량% 이하의 인, 약 0.005 중량% 이하의 황, 약 10.5 내지 11.5 중량%의 크롬, 약 7.5 내지 8.5 중량%의 니켈, 약 4.75 내지 5.25 중량%의 몰리브덴, 약 0.25 중량% 이하의 구리, 약 8.0 내지 9.0 중량%의 코발트, 약 0.005 내지 0.05 중량%의 티타늄, 약 1.1 내지 1.3 중량%의 알루미늄, 약 0.20 중량% 이하의 니오븀, 약 0.0015 내지 0.0035 중량% 이하의 붕소, 약 0.010 중량% 이하의 질소, 약 0.003 중량% 이하의 산소를 기본 성분으로 하여 이루어지고, 잔부는 주로 철인 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금으로부터 형성되는 것인 세장형 스트립 재료.
  31. 제30항에 있어서, 상기 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금은 이 합금 내에서 임의의 황 및 인을 안정화시키는 데 유효한 하나 이상의 희토류 금속을 약 0.025 중량% 이하로서 소량 함유하는 것인 세장형 스트립 재료.
  32. 제30항에 있어서, 상기 석출 경화 마르텐사이트계 스테인레스강 합금은 이 합금 내에서 임의의 황을 안정화시키는 데 유효한 칼슘 또는 마그네슘을 약 0.010 중량% 이하로서 소량 함유하는 것인 세장형 스트립 재료.
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