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KR20030065089A - 섬유상의 격리막 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 - Google Patents

섬유상의 격리막 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 Download PDF

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KR20030065089A
KR20030065089A KR1020020005241A KR20020005241A KR20030065089A KR 20030065089 A KR20030065089 A KR 20030065089A KR 1020020005241 A KR1020020005241 A KR 1020020005241A KR 20020005241 A KR20020005241 A KR 20020005241A KR 20030065089 A KR20030065089 A KR 20030065089A
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KR
South Korea
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iii
fibrous
separator
polyvinyl
polymer
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Application number
KR1020020005241A
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English (en)
Inventor
홍진영
강효랑
Original Assignee
주식회사 뉴턴에너지
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Publication date
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Abstract

리튬 고분자 이차전지 제조에 사용되는 섬유상의 격리막 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다. 상기 섬유상의 격리막은 섬유상의 막 및 상기 섬유상의 막 표면상에 형성된 고분자 물질이 함유된 고분자층을 포함하고 있다. 그리고, 상기 에너지 저장장치는 고분자 물질이 도포되어진 상기 섬유상의 격리막을 포함하고 있다.
상기 섬유상의 격리막은 높은 공극 비율에 의해 전해액의 함침이 쉽게 일어나고 전해액 유지특성이 뛰어나다. 이러한 상기 섬유상의 격리막을 사용함으로서, 전해액 부족으로 생기는 리튬 침전 현상을 방지하고, 보다 안정되고 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 고분자 이차전지등의 에너지 저장장치를 제조할 수 있다.

Description

섬유상의 격리막 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치{FIBROID SEPARATOR AND ENERGY STORAGE DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 에너지 저장장치에 사용되는 격리막 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 섬유상의 막에 고분자 물질을 함유하는 고분자층이 형성된 섬유상의 격리막 및 이를 포함하는 리튬 고분자 이차전지 등의 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
전류를 발생시키는 전지 또는 셀은 충전된 상태에서 방전되면서 양극 활물질의 전기화학적인 환원과 음극 활물질의 전기화학적인 산화가 유발되며 전자가 음극에서 양극으로 외부 회로를 통하여 흐르게 된다. 상기 양극과 음극 사이에는 전해질 층이 존재하는데, 이 층은 단락이라 불리우는 전자의 바람직하지 못한 내부적인 흐름을 막아 주며 상기 양극과 음극간의 이온 전달을 부여하는 역할을 한다. 이러한 전해질층은 전자적으로 부도체여야 하며 일차전지의 경우 방전시, 이차 전지의 경우 충전과 방전시 이온이 전달될 수 있어야 한다. 또한, 이러한 전해질 층은 전기화학적 또는 화학적으로 양극 및 음극에서 안정하여야 한다.
일반적으로, 메탈 외장재를 사용하여 제작된 셀의 경우에는 외장재의 물리적 압력에 의해 전극과 격리막이 밀접하게 붙어있어, 상기 전극과 격리막 계면에서 전해액이 연속성을 가져 전해액 유지 특성이 향상된다.
그러나, 휴대 전자기기가 소형 경량화 되는 추세에 따라 메탈 외장재를 사용하는 대신 경량, 박형의 전지의 제조가 가능한 알루미늄 파우치(pouch) 형태를 채택하고 있다. 상기 알루미늄 파우치를 사용할 경우 상기 메탈캔 외장재와 달리 낮은 압력으로 인해 전극과 격리막 사이의 전해액 유지 특성에 있어 문제점을 나타난다.
상기와 같은 문제점을 방지하기 위해서는 고분자 전해질을 열을 가하여 라미네이션시키거나 겔을 형성할 수 있는 전해질 용액을 다공성 격리막을 이용하여 제조한 전지내에 함침시킨 후 겔화시키는 방법 등이 제안되어 왔다. 상기와 같은 겔 및 고분자 전해질을 사용하는 경우에는 알루미늄 파우치를 외장재로 사용하는 경우 전극과 전해질 층 사이의 계면이 안정하게 유지됨으로 상기 알루미늄 파우치를 외장재로 사용하여도 메탈캔 외장재를 사용하는 경우에 비해 무게 및 부피 당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 경량, 박형의 전지를 제조하는데 유리하다.
그러나, 기존의 폴리에틸렌 부직포(polyethylene non-woven fabric) 및 폴리프로필렌 부직포(polypropylene non-woven fabric) 등의 다공성 격리막 상에 고분자를 분산 도포시키는 경우, 공극 비율이 적은 다공성 막으로 형성되어 있기 때문에 이온 전도도, 전해액 흡수능력 및 전해액 유지특성 등의 면에서 문제점이 나타난다.
상기 고분자를 격리막 전면에 도포 시킬 경우 상기 격리막 내의 전해액 흡수능력의 부족으로 인해 저항이 높아지고, 충, 방전 횟수가 증가될수록 리튬 석출(Li-deposition) 현상이 발생할 가능성이 높아져 안정성에 심각한 문제를 초래할 수 있다. 반면, 격리막 표면에 스프레이법, 코팅법을 이용하여 부분적으로 도포시키는 경우 전극과 격리막 사이에 빈 공간이 생겨서 격리막 표면의 전해액 함침 특성 및 유지 특성이 떨어진다. 이로 인해, 상기 전해액의 연속성에 문제가 발생하고, 전해액이 부족한 부분을 중심으로 리튬 석출 현상이 발생한다. 또한, 상기 폴리에틸렌 부직포 또는 폴리프로필렌 부직포를 사용할 경우에는 충, 방전 횟수가 증가될수록 전해액 부족으로 인한 리튬 석출 현상이 발생하고, 리튬 결정(dendrite)의 성장으로 인하여 안정성에 문제를 발생한다.
일특개평 제 1-089054호에는 다공성 격리막에 바인더 레진 용액을 도포한 후 양극 및 음극을 접착시키는 기술을 기재되어 있다. 이에 의하면, 용매가 휘발되기 전에 전극을 바인더 레진 용액이 도포된 격리막 위에 부착하고, 용매는 80℃ 혹은낮은 온도에서 휘발된다. 용매가 증발되면서 레진 층에 기공이 형성되어 다공성 구조의 바인더 층이 형성되는 것을 나타내고 있다.
그러나, 이와 같이 용매가 잔류한 상태에서 전극을 접착시키는 경우에는 전해질 제조와 전극의 접착이 연속적으로 이루어져야 하며 용매의 휘발 정도에 따라 접착력 및 바인더 층의 미세 구조가 변하므로 균일한 구조의 셀을 연속적으로 제조하기 어려운 문제점이 있다.
미국 특허 제5,691,005호 및 제5,597,659호에는 자외선(Ultraviolet Rays)을 조사하여 격리막 내에 함침된 고분자 성분을 가교시켜 격리막 내부에 겔이 채워져 있는 구조의 전해질막을 제조하여, 이를 포함하는 리튬이차전지를 제조하는 것이 기술되어 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조된 격리막은 보관시 전해액이 증발되어 시간에 따라 물성이 변화되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한 가교에 참여하지 않은 미반응 개시제들이 잔류하여 부정적인 영향을 미친다. 상기의 제조방법에 의해 만들어진 격리막은 전해액 함침에 있어 문제점을 발생할 수 있기 때문에 상기 전해액 함침 능력이 우수한 격리막을 사용하여야 한다.
일특개평 제10-162802호에는 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자 물질을 액체 형태로 격리막에 함침시키고, 이를 양극과 음극 사이에 위치시켜 셀을 제조하는 것을 기술되어있다.
미국 특허 제 5,853,916호, 5,716,421호, 5,834,135호, 5,681,357호 및 5,688,293호는 비겔링 다공층과 겔링 고분자층으로 구성된 격리막 및 이를 이용한 이차 전지에 대하여 기술하고 있다. 이 경우 다공성 격리막은 전해액과의 친화성이 낮아 기계적 강도를 부여하고 양극 및 음극과의 접촉에 의한 단락을 막아주는 역할을 한다. 한편, 다공성 격리막 한쪽 면 또는 양쪽 면에 위치한 고분자 겔 층은 전해액과의 친화성이 우수하고 전극과의 접착을 부여하는 기능을 가지고 있다. 상기 특허에서는 고분자 겔층이 격리막의 전면에 도포되어 있는 구조를 가지고 있으므로 전해액은 겔층 내로의 확산에 의하여 셀 내부에 함침된다. 따라서 격리막의 전해액 함침능력이 저하되면 셀 성능에 문제를 발생할 수 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 전해액 함침능력, 계면에서의 전해액 유지특성 및 수명 특성이 우수한 섬유상의 격리막 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 섬유상의 막 표면을 나타낸 SEM 사진으로서, 도 1a는 솔벤트-스펀-레이온 섬유막을 관찰한 것이고, 도 1b는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막을 관찰한 것이다.
도 2는 종래에 사용되는 폴리올레핀계 고분자막의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 섬유상의 막 표면에 고분자 물질을 전면적으로 도포되어 적층 구조를 갖는 리튬 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 섬유상 격리막 상에 고분자 물질이 부분적으로 도포되어 적층 구조를 갖는 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다.
도 5는 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 리튬고분자 이차전지를 300회 충,방전 후 음극표면의 상태를 나타낸 사진이다.
도 6은 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 리튬고분자 이차전지를 0.2 C 속도로 충방전 할 때의 시간에 따른 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 리튬고분자 이차전지의 1.0 C속도로 싸이클 수에 따른 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2와 같이 방법으로 제작된 리튬고분자 이차전지의 1.0 C 속도로 싸이클 수에 따른 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 1과 같은 방법으로 제작된 리튬고분자 이차전지를 1.0 C 속도로 50 싸이클 충 방전 후 음극표면상태를 나타내는 사진이다
도 10은 비교예 1과 같은 방법으로 제조한 리튬 고분자 이차전지의 1.0 C속도로 싸이클 수에 따른 방전용량을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 3 과 같은 방법으로 제조된 리튬 고분자 이차전지의 1.0 C속도로 싸이클 수에 따른 방전용량을 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 음극의 집전체 2 : 음극의 활물질
3a, 3b : 고분자 물질 4 : 섬유상의 막
5 : 양극의 활물질 6 : 양극의 집전체
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
a) 섬유상의 막 및
b) 상기 섬유상의 막 표면상에 형성된 고분자 물질이 함유된 고분자층
을 포함하는 섬유상의 격리막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 섬유상의 격리막을 포함하는 리튬 고분자 이차전지 등의 에너지 저장 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고로 하여 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 섬유상의 격리막은 a) 섬유상의 막 및 b) 상기 섬유상의 막 표면에 형성된 고분자물질을 포함하는 고분자층이 도포된 구조를 가지고 있다.
상기 a) 섬유상의 막은 폴리올레핀계 막과 같이 공극 비율이 적은 다공성 고분자 막이 아닌 솔벤트-스펀-레이온(solvent-spun-rayon) 섬유막 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막과 같은 공극 비율이 높은 섬유 형상을 갖고 있어야 한다.
구체적으로 상기 a) 섬유상의 막은 폴리테트라플루오로에틸렌, 솔벤트-스펀-레이온 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 유리 섬유, 마닐라 대마, 사이잘 펄프 또는 크라프트 펄프로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 a) 섬유상의 막은 공극비율이 40 내지 80 %이다. 상기 섬유상의 막의 공극 비율이 40 % 미만인 경우에는 상기 공극의 감소로 인해 전해액 흡수능력이 감소 및 이온의 전도도가 낮아지고, 80 %를 초과할 경우에는 상기 공극 비율이 상대적으로 높아 강도가 낮아져 공정상의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 a) 섬유상의 막을 구성하는 섬유의 직경은 제조 가능한 최소의 직경 이상이고 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이는 상기 섬유의 직경이 10 ㎛를 초과할 경우에는 전해액 흡수능력과 섬유형상의 격리막 계면에서 전해액의 유지특성이 낮아질 수 있기 때문이다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 섬유상의 막 표면을 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope ; SEM)으로 관찰한 사진으로서, 도 1a는 솔벤트-스펀-레이온 섬유막(Nippon Kodashi Corporation사 제조 TF4035)이고, 도 1b는 PTFE막(W.L.Gore & Associate사 제조 Gore-Tex PTFE Separator)이다. 반면 도 2는 종래 사용되는 다공성 고분자 막의 일종인 폴리올레핀계 고분자막(Hochest사 제조 Celgard 2500)의 표면을 나타낸 SEM사진이다.
상기 섬유상의 격리막은 일반적으로 에너지 저장장치에 사용되는 다공성 격리막 보다 많은 공극을 형성하고 있기 때문에 전해액이 상기 공극내에 채워지는 전해액의 흡수능력 및 전해액 유지특성이 우수하고 이온전도도가 뛰어나다. 그리고, 다른 셀보다 우수한 셀 성능 및 수명특성을 나타며, 균일한 계면특성하에서는 리튬 침전물이 생성되지 않아 안전한 셀을 제조할 수 있다. 또한 비용면에서 볼 때 레이온(rayon) 또는 페이퍼(paper) 등의 섬유상 격리막은 종래 사용되어 오던 격리막에 비해 1/10의 가격이므로 가격경쟁력이 있다.
상기 b) 고분자 물질이 함유된 고분자층은 고분자 물질이 섬유상의 막상에 형성되어 구성된다.
상기 b) 고분자 물질은ⅰ) 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리스티렌-부타디엔-스티렌 고무(SBS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(ABS) 및 폴리부타디엔을 포함하는 부타디엔계 고분자 물질; ⅱ) 폴리디메틸 실록산, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌 및 에틸렌프로필렌 고무를 포함하는 합성 고무 또는 천연고무; ⅲ) 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리알킬 및 에타크릴레이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합체를 포함하는 아크릴계 수지; ⅳ) 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리프로필렌 옥사이드, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합체를 포함하는 폴리에테르계 고분자 물질; ⅴ) 폴리비닐에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐 n-프로필 에테르, 폴리비닐 n-부틸 에테르, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합체를 포함하는 폴리비닐에테르계 고분자 물질; ⅵ) 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로판, 폴리클로로트리풀루오로에틸렌 및 이들과 에틸렌과의 공중합체를 포함하는 불소계 고분자 물질; ⅶ) 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드 및 이들의 공중합체를 포함하는 불소계 고분자 물질; ⅷ) 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드)를 포함하는 염소계 고분자 물질; ⅸ) 폴리스티렌 및 페놀 수지를 포함하는 벤젠기가 함유된 고분자 물질; ⅹ) 폴리비닐알콜, 폴리하이드록시 에틸메타크릴레이트 및 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 포함하는 OH기가 함유된 고분자 물질; ⅹⅰ) 폴리아크릴산, 폴리스타이렌 술폰산 및 폴리아믹산를 포함하는 산기가 함유된 고분자 물질; ⅹⅱ) 폴리비닐시나메이트; ⅹⅲ) 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합체를 포함하는 니트릴기가 함유된 고분자 물질; ⅹⅳ) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 고분자; ⅹⅴ) 폴리비닐 아세탈; ⅹⅵ) 폴리비닐 케탈; ⅹⅶ) 폴리비닐뷰티랄; ⅹⅷ)폴리비닐 포르말; ⅹⅸ) 폴리에스테르; ⅹⅹ) 폴리카보네이트; ⅹⅹⅰ) 폴리우레탄; ⅹⅹⅱ) 폴리아마이드; ⅹⅹⅲ) 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 b) 고분자 물질이 함유된 고분자층은 고분자 물질이 상기 a) 섬유상의 막상에 분산 도포 또는 막 표면상에 균일하게 전면 도포되어 형성된다.
상기 분산 도포는 스프레이법, 침지법, 닥터 블레이드법, 실크 스크린 프린팅 또는 잉크젯 프린팅 등의 방법으로 이루어질 수 있다. 스프레이법을 사용하여 부분 도포시키는 경우 전극과 고분자가 도포된 격리막 사이 계면에 빈 공간이 생기고 이곳을 통하여 전해액 함침이 쉽고 우수한 전해액 함침으로 인해 공정성이 향상되고 셀을 대량 제조하는 경우 균일한 특성의 셀 특성을 얻을 수 있다. 그리고 상기 스프레이법은 격리막위에 고분자를 용매에 녹여 스프레이 한 후 조립하는 간단한 공정으로 셀을 제작할 수 있고, 드라이 룸(Dry room ; Humid control system)이 전해액 주입 공정에만 필요하므로 경제적인 면에서도 장점이 있다. 또한, 전해액에 대한 선정범위가 넓다. 즉 겔이나 벨코어 형식(belcore type)의 경우 고분자와의 친화성 및 함침특성을 고려하여 전해액이 선정되므로 그 범위가 한정되나 상기의 경우 우수한 함침특성으로 인해 전해액 선정범위가 넓다. 또한, 상기의 경우 여러 번 열을 주어도 고분자 물성 및 셀 성능에 전혀 영향을 미치지 않으므로 적층형 셀 조립시 모노셀(mono cell)의 조립이 용이하다. 벨코어 형식의 경우 여러 번 열을 주면 고분자 물성의 변화로 인해 셀에 손상이 가거나, 신뢰성 있는 셀을 양산하기 힘들기 때문에 바이셀(bi-cell) 형식의 셀을 조립하여야 하는 단점이 있다.
또한 상기의 섬유상 격리막에 고분자를 전면 도포 후 접착성 고분자를 부분 도포하여 셀 조립하는 경우 전면 도포하는 고분자 두께가 10 ㎛ 이하로 낮아 가소제(공극 형성 물질)의 추출이 쉽고 짧은 시간내에 가소제 추출이 가능하므로 기존 벨코어 형식에 의하는 경우 고분자 두께가 50 ~ 100 ㎛이어서 완전한 가소제 추출이 어렵고 추출시간도 1 일 정도의 장시간이 소요되는 되는 것에 대하여 장점을 가진다. 따라서 벨코어 형식을 사용하면 가소제 추출시간이 오래 걸리므로 인해 연속공정이 불가능하지만 상기의 방법을 사용하는 경우 가소제 추출이 단시간에 이루어지므로 양산시 연속공정이 가능하다. 그리고 상기의 방법을 사용하면 표면의 거침정도가 많은 격리막을 지지체로 사용함으로 고분자 막의 줄어듦 현상을 막을 수있어, 전극과 열접합시킨 후 전극과의 접착성이 떨어지면 고분자의 줄어듦 현상으로 인해 신뢰성 있는 셀 구현이 불가능한 벨코어 형식에 비하여 우수하다. 또한벨코어 형식의 경우 고분자를 줄어들지 않게 하는 지지체가 전극이므로 전극과 열접합 후 가소제 추출을 한다. 따라서 가소제 추출이 어렵고 그 시간도 긴 문제점이 있지만 상기의 방법에 의하면 공정상 전극과 열접합 전에 가소제를 추출하므로 가소제 추출이 용이하고 양산속도가 증가한다. 또한, 상기의 방법에 의할 때 전극으로 포일(foil) 또는 메쉬(mesh)를 모두 사용할 수있어 전극에 대한 선택성이 넓은 장점이 있다. 또한 상기의 방법을 사용하면 전극과 고분자가 도포된 격리막 사이 계면에 빈 공간이 생기고 이곳을 통하여 전해액 함침이 쉽다. 원활한 전해액 함침은 공정성을 향상시킬 뿐 아니라 셀을 대량 제조시 균일한 특성의 셀 특성을 얻을 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 에너지 저장장치의 대표적인 예로서 리튬 고분자 이차전지를 살펴보면 a) 양의 활물질을 포함하는 양극; b) 상기 양극과 소정의 거리로 이격되어 음의 활물질을 포함하는 음극; c) 상기 양극과 음극 사이에 위치하며, 섬유상의 막 및 상기 섬유상의 막 표면상에 형성된 고분자 물질을 함유하는 고분자층을 포함하는 섬유상의 격리막; 및 d) 상기 섬유상의 격리막에 함침되는 전해질을 포함한다.
도 3은 상기 c)의 고분자 물질이 상기 c) 섬유상의 막에 전면적으로 도포되어 적층 구조를 갖는 리튬 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 3을 참조하면, 양의 활물질(5)이 도포된 양의 집전체(6)는 양극이고, 상기 양극과 소정의 거리로 이격되어 음의 활물질(2)이 도포된 음의 집전체(1)는 음극이다. 상기 전극들 사이에 위치하며, 섬유상의 막(4) 및 상기 섬유상의 막 표면상에 전면 도포된 고분자층(3a)을 포함하는 섬유상의 격리막이 도시되어 있다. 고분자층(3a)이 섬유상의 막(4) 표면상에 전면 도포될 경우 전극과의 접착력은 우수하나 섬유상의 격리막 내의 전해액 흡수능력이 저하될 수 있지만 상기 섬유상의 격리막의 공극비율이 높아 함침 능력의 감소를 방지할 수 있다.
따라서 보다 바람직한 본 발명의 적용례는 도 4에 나타난 바와 같이 섬유상의 막(4) 표면에 고분자 물질(3b)이 부분적으로 도포되어 적층 구조를 갖는 리튬 이차 전지이다.
상기 도 4를 참조하면, 양의 활물질(5)이 도포된 양의 집전체(6)는 양극이고, 상기 양극과 소정의 거리로 이격되어 음의 활물질(2)이 도포된 음의 집전체(1)는 음극이다. 상기 전극들 사이에 위치하며, 섬유상의 막(4) 및 상기 섬유상의 막(4) 표면상에 부분적으로 분산 도포된 고분자층(3b)을 포함하는 섬유상의 격리막이 도시되어 있다. 상기 섬유상의 막(4) 표면에는 분산 도포된 고분자층(3b)에 의해 섬유상의 격리막 표면에는 전해액 함침이 더욱 용이해진다. 그러나, 섬유상 격리막과 전극층 사이에는 소정의 공간이 형성되어 전해액 유지 특성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있지만 상기 섬유상 막(4)은 전해액 유지특성이 우수하기 때문에 이를 방지할 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬 고분자 이차전지는 고분자 물질이 포함된 고분자층(3a 또는 3b)을 섬유상의 막(4) 표면상에 전면 도포 또는 분산 도포하여 섬유상의 격리막을 형성하고 이어서, 상기 섬유상의 격리막을 음극 집전체(1) 상에음극 활물질(2)이 도포된 음의 전극과 알루미늄 집전체(6)에 양극 활물질(5)이 도포된 전극들 사이에 제공하고, 일정한 온도 및 압력을 이용하여 상기 섬유상의 격리막을 전극과 부착시킴으로 제조된다.
상기 b)의 음극 활물질은 금속성리튬(metallic lithium), 리튬합금(lithium alloy), 합성흑연(synthetic graphite), 천연흑연(natural graphite), 석유코크스(petroleum coke), 도프코크(doped coke)등이 사용되고, 상기 a)의 양극 활물질은 리튬산화금속을 근간으로 한 LiCoO2, LiNiO2, LiCoNiO2, LiMn2O4, 및 황을 포함한 유기황화물이 첨가된 물질 등이 사용된다.
상기 고분자층 형성 전에, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride ; PVdF) 공중합체, 디부틸프탈레이트(DBP) 및 실리카(Silica)를 아세톤을 용매로 하여 강화 폴리에스테르 막상에 도포하여 고분자막을 형성하는 단계 및 상기 섬유상의 막 상에 상기 고분자막을 열을 가해 적합시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체(PVdF copolymer), 디부틸프탈레이트(DBP), 실리카(Silica)및 아세톤 용매등의 혼합 중량 비율은 다음과 같다. 상기 용매인 아세톤의 비율은 중량비로 고분자의 1 : 1∼30 범위, 가소제인 DBP의 첨가량은 중량비로 고분자의 1 : 1∼10 범위 및 무기 필러인 실리카 첨가량은 비율은 중량비로 고분자의 1 : 0.5∼2 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 섬유상의 격리막을 전극 상에 부착시키기 위한 온도는 60 내지 80 ℃이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단,실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
폴리부틸메타크릴레이트를 아세톤에 10 중량%의 농도가 되도록 용해시켰다. 얻어진 폴리부틸메타크릴레이트 용액을 스프레이건을 이용하여 섬유상의 막(Nippon Kodashi Coporation사 제조 TF4035)표면 상에 분사시켰다. 폴리부틸메타크릴레이트가 증착된 섬유상의 막을 건조로에 통과시켜 아세톤을 제거하여 섬유상의 격리막을 제조하였다.
상기 섬유상의 격리막 표면에는 폴리부틸메타크릴레이트가 균일하게 분산 도포되어 있다. 상기 폴리부틸메타크릴레이트 물질은 상온에서는 접착성을 나타내지 않으나 약 60 ℃ 이상의 온도에서는 접착성을 나타낸다. 80 ℃ 온도에서 상기 섬유상의 격리막과 양극 및 음극을 열 압착시켜 적층 구조의 전지를 구성하였다. 상기 양극에는 LiCoO2활물질을 사용하였고 음극에는 메조카본 마이크로비드(Mesocarbon Microbead ; MCMB)가 활물질로 사용하였다. 이후에 1M LiPF6EC/ PC /DMC = 2/ 1/ 2 비율로 혼합된 용액을 전지 내에 첨가하여 알루미늄 라미네이티드 플라스틱 팩에 넣고 실링하여 리튬 고분자 이차전지를 제조하였다.
도 5는 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 리튬 고분자 이차전지를 300회 충,방전 후 음극표면의 상태를 나타낸 사진이고, 도 6은 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 리튬고분자 이차전지를 0.2 C 속도로 상온에서 충방전 할 때의 시간에 따른 전압 프로파일을 나타낸다.
도 5에서 관찰되는 바와 같이 상기 리튬 고분자 이차전지에 사용되는 상기 섬유상의 격리막은 전해액 흡수능력 및 격리막 계면에서의 전해액 유지특성이 우수하여 음극표면에 리튬석출현상을 관찰할 수 없었고, 또한 도 6에서는 상기 정전위 영역이 작음으로 인해 우수한 전압 거동을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 7은 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 리튬 고분자 이차전지의 상온, 1.0 C속도일 때 싸이클 수에 따른 방전용량을 나타낸 것이다. 도 7을 통해 알 수 있듯이 실시예 1과 같은 방법으로 제작된 리튬 고분자 이차전지의 수명특성은 전해액 함침성 및 전해액 유지능력이 우수한 섬유상의 격리막 사용으로 인해 300 싸이클 이상 충전/방전을 수행할 때 초기용량 대비 90 % 이상의 우수한 수명특성을 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 사용된 섬유상의 막(Nippon Kodashi Corporation사 제조 TF4035) 대신 섬유상의 PTFE 막(W.L.Gore & Associate사 제조 Gore-Tex PTFE Separator)을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 리튬 고분자 이차전지를 제작하여 수명의 특성을 실험하였다.
도 8은 실시예 2와 같이 방법으로 제작된 리튬고분자 이차전지의 1.0 C 속도로 싸이클 수에 따른 방전 용량을 나타낸 것이다.
실시예 2과 같은 방법으로 제작된 리튬 고분자 이차전지의 수명특성은 전해액 함침성 및 전해액 유지능력이 우수한 섬유상의 PTFE막 사용으로 인해 300 싸이클 이상 충전,방전을 수행할 때 초기용량 대비 90% 이상의 우수한 수명특성을 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 사용된 섬유상의 격리막 대신 기존에 사용된 다공성 격리막(Hochest사 제조 Celgard 2400)을 사용하여 셀을 제작하여 수명 특성을 실험하였다.
도 9는 비교예 1과 같은 방법으로 제작된 리튬 고분자 이차전지를 1 C 속도로 50 싸이클 충, 방전 후 음극표면상태를 나타내는 사진이다. 상기 다공성 격리막을 사용하여 리튬 고분자 이차전지를 제조할 경우에는 다공성 격리막 사이의 공극의 부족으로 인하여 다공성 격리막 자체의 전해액 흡수능력 및 전해액 유지능력이 감소되었다. 따라서 도 9에서 관찰할 수 있는 바와 같이 전해액 유지능력 감소로 인해 다공성 격리막 중앙부분에 전해액이 부족한 현상이 발생하여 리튬이 석출되는 현상이 발생하였다. 이는 본 발명에 따른 도 5의 사진과 구별되는 점이다.
도 10은 비교예 1과 같은 방법으로 제조한 리튬 고분자 이차전지의 상온, 1.0 C 속도로 싸이클 수에 따른 방전용량을 나타낸 것이다. 비교예 1과 같은 방법으로 제작된 셀의 수명의 특성은 1.0 C의 속도로 300회 이상 충전,방전을 수행할 때 다공성 격리막의 함침성 및 전해액 유지능력 감소로 초기 용량대비 85 %의 낮은 수명의 특성을 나타내었다.
실시예 3
폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체(PVdF copolymer, Elf Atochem사 제조 Kynar 2801), 디부틸프탈레이트(DBP) 및 실리카(Silica)를 아세톤 용매에 용해시켜혼합물을 형성하였다. 이 때 상기 혼합물은 PVdF: DBP: Silica: Acetone = 2: 3: 1: 28 중량비로 혼합되었다. 상기 혼합물을 교반후 강화폴리에스테르 필름(mylar film)상에 캐스팅하여 고분자막을 형성하였다. 상기 고분자막을 섬유상의 막(Nippon Kodashi Coporation사 제조 TF4035)에 140℃ 온도를 가해 라미네이션시켜 섬유상의 격리막을 형성하였다. 상기의 고분자막은 메탄올에 DBP 추출과정을 거쳐 고분자막에 다공도가 부여되었다. 이어서 상기의 고분자 막이 전면 도포되어 형성된 섬유상의 격리막에 실시예 1과 같이 공정을 실시하여 리튬 고분자 이차전지를 제조하였다.
도 11은 실시예 3 과 같은 방법으로 제조된 리튬 고분자 이차전지의 상온, 1.0 C 속도로 싸이클에 따른 방전용량을 나타낸 것이다.
실시예 3과 같은 방법으로 제작된 셀의 수명의 특성은 300회 이상 충전, 방전을 수행할 때 초기용량 대비 90 % 이상의 우수한 수명의 특성을 나타내었다.
상시 실시예 및 비교예를 살펴 볼 때 리튬 고분자 이차전지의 격리막으로 섬유상의 막을 채용하였을 때 리튬석출이 적고, 수명특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명은 종래의 다공성 격리막이 아닌 섬유상의 격리막을 사용함으로써, 전해액 함침성 및 전해액 유지성이 우수한 에너지 저장장치에 사용 가능한 격리막 및 이를 포함함으로서 전해액 부족으로 생기는 리튬 침전 현상을 방지하고, 수명특성이 우수한 리튬 고분자 이차전지 등의 에너지 저장장치를 제공할 수 있다.
이에 더하여, 본 발명은 고분자층이 분산되어 형성된 구조를 갖는 섬유상 격리막을 사용하여 리튬고분자 이차전지를 제조할 때 고분자층이 위치하지 않은 부분을 통하여 전해액이 쉽게 격리막 및 전극 내부로 쉽게 함침할 수 있다. 이로 인해 우수한 이온전달 능력, 우수한 용량 및 우수한 수명특성을 갖는 리튬 고분자 이차전지 등의 에너지 저장장치를 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. a) 섬유상의 막; 및
    b) 상기 섬유상의 막 표면상에 형성된 고분자 물질이 함유된 고분자층
    을 포함하는 섬유상의 격리막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 a) 섬유상의 막의 공극 비율은 40 내지 80 %이고, 섬유직경은 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 섬유상의 격리막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 a) 섬유상의 막은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 솔벤트-스펀-레이온(solvent-spun-rayon) 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 유리 섬유, 마닐라 대마, 사이잘 펄프 및 크라프트 펄프로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 섬유상의 격리막.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 b)의 고분자 물질은
    ⅰ) 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리스티렌-부타디엔-스티렌 고무(SBS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(ABS) 및 폴리부타디엔을 포함하는 부타디엔계 고분자 물질;
    ⅱ) 폴리디메틸 실록산, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌 및 에틸렌프로필렌 고무를 포함하는 합성 고무 또는 천연고무;
    ⅲ) 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리알킬 및 에타크릴레이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합체를 포함하는 아크릴계 수지;
    ⅳ) 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리프로필렌 옥사이드, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합체를 포함하는 폴리에테르계 고분자 물질;
    ⅴ) 폴리비닐에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐 n-프로필 에테르, 폴리비닐 n-부틸 에테르, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합체를 포함하는 폴리비닐에테르계 고분자 물질;
    ⅵ) 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로판, 폴리클로로트리풀루오로에틸렌 및 이들과 에틸렌과의 공중합체를 포함하는 불소계 고분자 물질;
    ⅶ) 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드 및 이들의 공중합체를 포함하는 불소계 고분자 물질;
    ⅷ) 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드)를 포함하는 염소계 고분자 물질;
    ⅸ) 폴리스티렌 및 페놀 수지를 포함하는 벤젠기가 함유된 고분자 물질;
    ⅹ) 폴리비닐알콜, 폴리하이드록시 에틸메타크릴레이트 및 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 포함하는 OH기가 함유된 고분자 물질;
    ⅹⅰ) 폴리아크릴산, 폴리스타이렌 술폰산 및 폴리아믹산를 포함하는 산기가 함유된 고분자 물질;
    ⅹⅱ) 폴리비닐시나메이트;
    ⅹⅲ) 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합체를 포함하는 니트릴기가 함유된 고분자 물질;
    ⅹⅳ) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 고분자;
    ⅹⅴ) 폴리비닐 아세탈;
    ⅹⅵ) 폴리비닐 케탈;
    ⅹⅶ) 폴리비닐뷰티랄;
    ⅹⅷ) 폴리비닐 포르말;
    ⅹⅸ) 폴리에스테르;
    ⅹⅹ) 폴리카보네이트;
    ⅹⅹⅰ) 폴리우레탄;
    ⅹⅹⅱ) 폴리아마이드; 및
    ⅹⅹⅲ) 폴리이미드
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 섬유상의 격리막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 b) 고분자층은 상기 고분자물질이 포함된 용액이 상기 섬유상의 막 표면에 분산 도포되어 형성되는 것을 특징으로 하는 섬유상의 격리막.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 분산 도포는 스프레이법, 침지법, 닥터 블레이드법, 실크 스크린 프린팅 및 잉크젯 프린팅로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로실시되는 것을 특징으로 하는 섬유상의 격리막.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자층은 상기 고분자물질이 포함된 용액이 상기 섬유상의 막 표면에 전면 도포되어 형성되는 것을 특징으로 하는 섬유상의 격리막.
  8. 상기 제 1 항 기재의 섬유상의 격리막을 포함하는 에너지 저장 장치.
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