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KR20020010544A - 중합체 전해질 연료 전지용 막 전극 단위 및 이의 제조방법 - Google Patents

중합체 전해질 연료 전지용 막 전극 단위 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20020010544A
KR20020010544A KR1020010045460A KR20010045460A KR20020010544A KR 20020010544 A KR20020010544 A KR 20020010544A KR 1020010045460 A KR1020010045460 A KR 1020010045460A KR 20010045460 A KR20010045460 A KR 20010045460A KR 20020010544 A KR20020010544 A KR 20020010544A
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KR
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membrane electrode
noble metal
electrode unit
polymer electrolyte
reaction layer
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KR1020010045460A
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빈더맛티아스
추버랄프
보그트마르쿠스
하인츠게르하르트
Original Assignee
빈더 폴커
데엠체체 데구사 메탈스 카탈리스츠 세르덱 아게
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Publication date
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Abstract

본 발명은 양 면이 다공성 반응층 및 기체 분배층과 접촉되어 있는, 중합체 전해질 막으로 이루어진 중합체 전해질 연료 전지용 막 전극 단위에 관한 것이다. 반응층은 탄소상 귀금속 지지 촉매와 양자 전도성 중합체, 이른바 이오노머를 함유한다. 막 전극 단위는 두 반응층 중의 하나 이상이 귀금속 블랙도 또한 함유함을 특징으로 한다.

Description

중합체 전해질 연료 전지용 막 전극 단위 및 이의 제조방법{A membrane electrode unit for polymer electrolyte fuel cells and a process for the production thereof}
본 발명은 연료 전지, 특히 고형 중합체가 전해질로서 사용되는 PEM 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 두 전극에서 서로 공간적으로 분리된 연료와 산화제를 전기, 열및 물로 변환시킨다. 수소 또는 수소가 풍부한 기체가 연료로서 사용될 수 있고 산소 또는 공기가 산화제로서 사용될 수 있다. 연료 전지에서의 에너지 변환방법은 특히 높은 효율성을 특징으로 한다. 이 때문에, 연료 전지는 전기 모터와 함께 기존의 내연기관에 대한 대안으로서 더욱더 중요해지고 있다.
이른바 중합체 전해질 연료 전지(PEM 연료 전지)는 이의 소형 구조, 이의 전력 밀도 및 이의 높은 효율성 때문에 자동차의 에너지 변환기로서 사용하기에 적합하다.
PEM 연료 전지는 막 전극 단위(MEU)의 적층 배열("스택")로 이루어져 있으며, 적층 배열 사이에는 공급 기체 및 전도성 전기 전류용 쌍극성 판이 배열되어 있다. 막 전극 단위는 중합체 전해질 막으로 이루어져 있으며, 이의 양 면에 반응층 및 기체 분배층이 도포되어 있다. 반응층 중의 하나는 수소의 산화용 양전극(anode)으로서 디자인되고, 제2 반응층은 산소의 환원용 음전극(cathode)으로서 디자인된다. 본 발명의 맥락에서는 반응층 및 기체 분배층의 배열을 막 전극 단위용 전극이라고 한다. 기체 분배층은 통상적으로 탄소 섬유지 또는 탄소 부직포로 이루어져 있고 반응 기체가 반응층으로 접근하는 것을 용이하게 하고 전지 전류의 제거를 유효하게 한다. 양전극 및 음전극용 반응층은 촉매적으로 특정한 반응(수소의 산화 또는 산소의 환원)을 지지하는 이른바 전기촉매를 함유한다. 원소 주기율표의 백금족 금속이 촉매적으로 활성인 성분으로서 바람직하게 사용된다. 대부분의 경우, 촉매적으로 활성인 백금족 금속이 전도성 지지재의 표면에 매우 분산된 형태로 도포되는 이른바 지지 촉매가 사용된다. 백금족 금속의 평균 미소결정 크기는 약 1 내지 약 10nm이다. 미분된 카본 블랙이 지지재로서 유용한 것으로 입증되었다.
중합체 전해질 막은 양자 전도성 중합체 물질로 이루어져 있다. 이러한 물질은 이하에 단축하여 이오노머라고 한다. 산 관능기, 특히 설폰산 그룹을 갖는 테트라플루오르에틸렌/플루오로비닐에테르 공중합체가 바람직하게 사용된다. 이러한 물질은 예를 들면, 상표명 나피온(Nafion)(E.I. Dupont)으로 판매중이다. 그러나, 기타, 특히 불소를 함유하지 않은 이오노머 물질, 예를 들면, 설폰화 폴리에테르케톤 또는 아릴케톤, 또는 폴리벤즈이미다졸이 사용될 수도 있다.
US 제4,229,490호에는 연료 전지 전극의 제조방법이 기재되어 있다. 당해 방법은 탄소 섬유지를 소수성화(hydrophobising)시킨 다음, 백금/백금 블랙/PTFE 혼합물로 피복하고 소결시킴을 포함한다. 이러한 방법으로 제조된 연료 전지 전극은 백금 하중이 높지만, 양자 전도성 중합체를 함유하지 않는다. 따라서, 사용된 백금 중의 작은 부분만이 전해 반응에 참여할 수 있는 방식으로 접촉된다.
US-PS 제4,876,115호에는 탄소 입자상 촉매 하중이 0.5mg/㎠인 다공성 기체 확산 전극의 처리방법이 기재되어 있다. 전극은 양자 전도성 물질의 용액으로 함침시킨다. 이는 양자 전도성 물질로 탄소 입자의 표면을 피복한다.
US-PS 제5,234,777호에는 중합체 전해질 막 및 백금 지지 촉매와 이오노머로부터 배합된 층으로 이루어진 막 전극 단위가 기재되어 있다. 이 층은 두께가 10㎛ 미만이고 백금 지지 촉매가 양자 전도성 이오노머에 균일하게 분산되어 있음을 특징으로 한다. 전극상 백금 하중은 0.35㎎/㎠ 미만이다. 전극층은 중합체 전해질 막과 접촉되어 있다.
US-PS 제5,234,777호에 따르는 막 전극 단위를 제조하기 위한 다양한 방법이 기재되어 있다. 하나의 양태에서는, Pt/C 지지 촉매를 이오노머의 알콜 용액에 분산시킨다. 잉크라고도 하는 이러한 분산액은 PTFE 필름 방출 블랭크(PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌)에 가하고, 건조하고, 열간 압축하여 중합체 전해질 막의 반대 면에 적층시킨다.
또다른 양태에서, 중합체 전해질 막은 Pt/C 지지 촉매와 이오노머 용액의 잉크로 직접 도포시킨다. 도포된 층을 150℃ 이상의 온도에서 건조시킨다.
US-PS 제5,234,777호에 따르는 반응층은 이오노머 중의 촉매의 균질한 분포를 특징으로 한다. 열간 압축의 결과, 두께가 10㎛ 미만, 바람직하게는 5㎛ 미만이고 백금 하중이 0.35㎎ Pt/㎠ 미만인 조밀하고 기공이 없는 층이 제조된다. US-PS 제5,234,777호에 따르는 막 전극 단위의 결과, 조밀하고, 기공이 없는 반응층으로 인하여, 반응 기체가 촉매로 접근하는 것이 제한된다. 이는 특히 공기 또는 개질 기체와 같은 희석 기체로 작동시키는 경우, PEM 전지의 전기화학적 성능에 부정적인 영향을 미친다. 그러나, 산소 및 수소 대신 공기 및 개질 기체를 사용할 수 있다는 것은 자동차의 연료 전지를 경제적으로 사용 가능하게 하기 위한 중요한 요건이다.
US-PS 제5,234,777호에 기재된 방법의 추가의 단점은 150℃ 이상의 높은 건조 온도이다. 이러한 조건하에서는, 촉매층과 접촉되어 있는 용매 증기가 연소되어 막 전극 단위를 파괴한다.
DE 제196 02 629 A1호에는 이오노머가 콜로이드로서 흡수되어 있는 탄소 지지재상 귀금속 촉매가 사용된 막 전극 단위의 제조방법이 기재되어 있다. 이를 달성하기 위하여, 이오노머의 콜로이드 용액을 적합한 유기 용매 중에서 제조하고, 지지 촉매를 이를 사용하여 처리한다. 콜로이드로 피복된 지지 촉매를 가공하여 잉크를 형성하고, 중합체 전해질 막으로 압축 성형한 전극을 이를 사용하여 제조한다.
그러나, DE 제196 02 629 A1호에 따라 제조된 막 전극 단위는 반응 기체가 촉매로 접근하는데 대한 개선을 나타내지 않는다. 추가로, 지지 촉매 위의 콜로이드 형태의 이오노머의 정의된 재생 가능한 분배를 달성하기 어렵다. 콜로이드성 이오노머의 안정성은 제한된다. 따라서, 당해 방법을 대량 생산으로 전환시키면 제한된 범위만이 가능하다.
EP 제0 979 265 A1호에는 총 다공도가 높고 전기화학적 성능이 개선된 PEM 연료 전지용 막 전극 단위가 기재되어 있다. 높은 다공도는 특정한 분무 공정을 동반한 기공 생성제를 사용하여 달성된다. 당해 방법은 기공 생성제가 오염을 유도하고 막 전극 단위로부터 기공 생성제를 제거하기 위하여 추가의 단계가 필요하다는 단점이 있다.
PEM 연료 전지를 자동차에 상업적으로 폭넓게 사용하기 위하여, 전기화학적 전지 성능의 추가의 개선 및 시스템 비용의 명확한 절감이 필요하다. 이는 기존의 내연기관과 성공적으로 경쟁할 수 있는 연료 전지에 의해 공급된 전력을 사용한 전기 장치에는 필수적이다.
효율성을 증가시키기 위하여, 부분 하중하에, 즉 낮은 전류 밀도에서 작동하는 경우, 연료 전지의 성능은 추가로 증가되어야 한다. 이를 달성하기 위하여, 전기촉매를 함유하는 반응층의 구조는 추가로 개선되어야 한다.
본 발명의 목적은 선행 기술분야에 기재되어 있는 단점을 피하는, 개선된 막 전극 단위 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 특히, 당해 목적은 반응층의 활성을 증가시켜 귀금속 촉매의 이용성을 개선시킬 수 있게 하는 것이다.
도 1은 막 전극 단위의 구조를 나타낸다.
도 2는 귀금속 블랙(noble metal black)과 Pt/C 지지 촉매의 혼합물을 한 층에 갖는 반응층의 구조를 나타낸다.
도 3은 실시예 2의 2층 배열의 구조를 나타낸다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교 실시예 1에서의 MEU용 수소/공기로 작동시키는 경우 전류 밀도에 따르는 전지 전압의 변화를 나타낸다.
이러한 목적은 제1 및 제2 면이 탄소상 귀금속 지지 촉매와 이오노머를 함유하는 다공성 반응층 및 기체 분배층과 모두 접촉되어 있는 중합체 전해질 막으로 이루어진 중합체 전해질 연료 전지용 막 전극 단위에 의해 달성된다. 막 전극 단위는 두 반응층 중의 하나 이상이 또한 귀금속 블랙을 함유하고 있음을 특징으로 한다.
본 발명에서, 귀금속 블랙은 비표면적이 크고, 고도로 분산되며, 지지재가 없는 귀금속 분말인 것으로 이해한다.
본 발명에 따르는 막 전극 단위는 특히 낮은 전류 밀도에서 전지를 작동시키는 경우 증가된 성능의 형태로 영향을 미치는, 즉 연료의 이용도가 특히 높은, 반응층의 증가된 활성을 나타낸다.
성능의 증가는 본 발명에 따르는 반응층이 양자 전도성 이오노머의 다공성 매트릭스에 분산되어 있는 귀금속 지지 촉매와 귀금속 블랙과의 혼합물을 함유한다는 점에서 달성된다. 산 그룹을 갖는 테트라플루오르에틸렌/플루오로비닐에테르 공중합체가 바람직하게 이오노머로서 사용된다. 본원에 기재된 귀금속 블랙 및 지지 촉매로 이루어진 반응층의 배열은 막 전극 단위에서 음전극 및 양전극에 대해 모두 사용될 수 있다.
고려되는 반응층의 귀금속 총 함량 중의 귀금속 블랙의 비율은 10 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 90중량%이다.
본 발명의 특정한 양태에서, 귀금속 블랙을 함유하는 반응층은 서로 인접한 다수의 하층(sublayer)으로 이루어질 수 있으며, 하나 이상의 하층에 귀금속 블랙과 탄소상 귀금속 지지 촉매와의 혼합물이 존재하는 반면, 다른 하층은 기타의 촉매를 함유할 수 있다. 이오노머 막과 직접 접촉되어 있는 하층은 귀금속 블랙과 귀금속 지지 촉매의 혼합물을 함유하는 한편, 제2 하층에는 추가로 전기촉매적으로 활성이고 지지된 귀금속 촉매가 제공되어 있는, 2층 배열이 특히 유용한 것으로 입증되었다. 대체안으로서, 귀금속 블랙과 귀금속 지지 촉매가 분리된 하층으로 배열될 수도 있다.
본 발명에 따르는 반응층의 전체 두께는 5 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 50㎛이다.
연료 전지 분야로부터 공지된 어떠한 지지된 촉매라도 촉매로서 사용될 수 있다. 세분하자면, 전기 전도성 탄소가 지지재로서 사용된다. 카본 블랙, 흑연또는 활성탄이 바람직하게 사용된다. 사용되는 지지 촉매는 지지 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 귀금속을 50 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량% 함유할 수 있다.
사용된 귀금속 블랙의 귀금속 표면적은 귀금속 g당 15㎡ 이상, 바람직하게는 30㎡ 이상이다.
지지 촉매로 적합하고 또한 귀금속 블랙으로도 적합한 귀금속은 백금족 금속, 즉 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이들의 합금이다. 이는 추가의 합금 첨가제로서, 루테늄, 코발트, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 철, 구리 및 니켈을 단독으로 또는 이들의 배합물로 함유할 수 있다.
전극의 층 두께에 따라, 반응층에서의 단위 면적당 귀금속의 농도는 귀금속 0.01 내지 5mg/㎠가 유리하다.
본 발명에 따르는 막 전극 단위를 제조하기 위하여, 다음 방법이 사용될 수 있다:
(a) · 귀금속 블랙과 귀금속 지지 촉매를 용매에 용해된 양자 전도성 이오노머 용액 속에서 혼합하여 잉크를 제조하는 단계,
· 잉크를 분산시키고 균질화시키는 단계,
· 중합체 전해질 막의 제1 면을 잉크로 피복하는 단계 및
· 피막을 건조시킴으로써 반응층을 가공하는 단계를 포함하여, 귀금속 블랙을 함유하는 반응층을 중합체 전해질 막의 제1 면에 도포하고,
(b) 제2 반응층을 중합체 전해질 막의 제2 면에 도포한 다음,
(c) 반응층을 기체 분배층과 접촉하도록 위치시킨다.
용액 중의 이오노머의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 잉크를 건조시키면, 용매가 증발하여 다공도 및 활성이 높은 반응층을 생성한다.
사용되는 이온 전도성 중합체를 용해시킬 수 있는 어떠한 매질도 용매로서 적합하다. 이는 극성, 비양자성 용매, 예를 들면, 디메틸 포름아미드 또는 디메틸 설폭사이드일 수 있다. 1가 및 다가 알콜, 글리콜 및 글리콜 에테르 알콜 및 글리콜 에테르도 적합하다. 적합한 2가 또는 다가 알콜 용매의 예는 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 헥실렌 글리콜이다.
예를 들면, 고속 교반기, 초음파 욕 또는 3중 롤 밀과 같은 공지된 보조 장치는 잉크를 분산시키고 균질화시키는데 사용될 수 있다.
균질화 잉크는 다양한 기술로 중합체 전해질 막에 도포할 수 있다. 이는 분무, 브러싱, 확산 또는 인쇄를 포함한다.
도포된 반응층을 건조시키는 공정은 60 내지 140℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 수행해야 한다. 반응층의 두께는 5 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 50㎛이다. 두께가 5㎛ 미만이면, 층이 이의 다공성 구조로 인하여 불규칙하다. 이로 인하여 전기 전도율이 감소된다. 두께가 100㎛를 초과하면, 반응층의 전기화학적 효율성이 크게 감소한다. 가장 빈번하게 사용되는 경우에는, 두께가 15 내지 50㎛의 층이 특히 유용한 것으로 입증되었다.
중합체 전해질 막 및 반응층에 함유된 이오노머는 산성, 양자 전도성 H+형태로 사용되거나, 예를 들면, Na+및 K+와 같은 1가 이온에 대한 양자의 교환 후에는 비산성 Na+또는 K+형태로 사용되어 막 전극 단위를 생성할 수 있다. 중합체 막의 비산성 형태는 통상적으로 산성 형태보다 열 응력 면에서 더욱 안정하고, 따라서 바람직하게 사용된다. 그러나, 막 전극 단위를 사용하기 전에, 먼저 중합체 전해질을 이의 산성, 양자 전도성 형태로 회귀시켜야 한다. 이는 이른바 재양자화에 의해 달성된다. 재양자화는 황산 중에서 막 전극 단위를 처리함으로써 수행된다.
기재된 제조방법은 다수의 방법으로 다양화시킬 수 있다. 따라서, 반응층을 중합체 전해질 막으로 직접 도포하는 것이 절대적으로 필수적인 것은 아니다. 대신, 이는 기체 분포층으로 도포하고 그 직후에 중합체 전해질 막과 배합하여 막 전극 단위를 형성할 수 있다.
다음 실시예 및 도는 본 발명의 본질을 명확하게 한다.
도 1은 막 전극 단위(1)의 구조를 나타낸다. (2)는 양자 전도성 이오노머 막을 나타낸다. 이 막의 양 면에는 반응층(3) 및 (4)가 피복되어 있으며, 이들 중 하나는 양전극을 형성하는 한편, 다른 층은 막 전극 단위의 음전극을 형성한다. 반응층은 연료로서 양극층으로 공급된 수소를 산화시키고 음극층에서 산소를 환원시켜 물을 형성하는 귀금속 촉매를 함유한다. 탄화수소를 개질시켜 수득한, 수소, 이산화탄소 및 소량의 일산화탄소의 기체상 혼합물이 연료로서 사용되는 경우, 탄소 입자상 지지된 백금/루테늄 합금 촉매(PtRu/C)가 일반적으로 양극 촉매로서 사용되고, 이는 탄소 입자상 순수한 백금 촉매(Pt/C)보다 일산화탄소에 의한 중독에 대해 더욱 우수한 내성을 갖는다. Pt/C 지지 촉매는 음극 촉매로서 선행 기술분야에서 일반적으로 사용된다.
반응층(3) 및 (4)에 반응 매질 및 이오노머 막을 습윤화시키는 물을 또한 공급하고, 반응 생성물 및 소모되지 않은 반응 매질을 제거하기 위하여, 반응층을 이른바 기체 분배층(5)과 접촉하도록 위치시킨다. 이는 일반적으로 다공성이고 전기 전도성인 탄소 섬유지이거나 제직 또는 부직 탄소 펠트이다.
도 2는 이오노머 속에 Pt/C 지지 촉매와 귀금속 블랙의 혼합물을 함유하는 본 발명에 따르는 반응층 구조의 도식적 다이아그램이다. 귀금속 블랙은 통상적으로 성장하여 더 큰 응집체를 형성하는 1차 금속 입자의 형태로 존재한다. Pt/C 지지 촉매는 백금 나노입자(도 2에 흑색 직사각형으로 나타냄)를 미분된 탄소 입자, 통상적으로 카본 블랙의 표면에 함유한다.
실시예 1 및 2는 본 발명에 따르는 막 전극 단위의 제조를 나타내는 한편, 비교 실시예 VB1은 귀금속 블랙을 첨가하지 않은 막 전극 단위의 제조를 나타낸다.
중합체 전해질 막 및 반응층용 이오노머는 각각 이들의 비산성 형태로 사용하고, 제조공정이 완료된 후에는 황산을 사용하여 이의 산성 양자 전도성 변형체로 다시 변환시킨다.
본 발명에 따르는 막 전극 단위 및 비교 실시예 VB1에 따르는 막 전극 단위를 제조하기 위하여, 다음의 잉크를 제조한다:
잉크(A) 촉매 카본 블랙 불칸(Vulcan)XC 72 상의 Pt 40% 5.53g
나피온 용액 프로필렌 글리콜 중의 4.2중량% 43.92g
가성 소다 용액 수중 15중량% 0.59g
잉크(B) 촉매 카본 블랙 불칸XC 72 상의 PtRu(1:1) 40% 5.45g
나피온 용액 프로필렌 글리콜 중의 4.2중량% 43.13g
가성 소다 용액 수중 15중량% 0.59g
잉크(C) 촉매 카본 블랙 불칸(Vulcan)XC 72 상의 Pt 40% 5.12g
백금 블랙 40㎡/g 5.12g
나피온 용액 프로필렌 글리콜 중의 4.2중량% 40.46g
가성 소다 용액 수중 15중량% 0.55g
위에서 제시된 배합물 중의 특정 성분을 서로 블렌딩시킨 다음, 3중 롤 밀을 사용하여 조심스럽게 균질화시킨다.
촉매 잉크(B)를 다음 실시예 각각에서 사용하여 양극층을 제조하는 한편, 잉크(A) 및 (C)를 사용하여 음극층을 제조한다.
비교 실시예 1(VB1)
잉크(A)를 스크린 인쇄법으로 Na+형태의 나피온112 막(두께 50㎛)에 인쇄하고 90℃에서 건조시킨다. 이어서, 막의 후면을 촉매 잉크(B)로 동일한 방법으로 피복한다. 재양자화를 0.5M 황산 중에서 수행한다. 음극층의 백금 하중은 Pt 0.4mg/㎠이고, 양극층의 백금 하중은 Pt 0.3mg/㎠이다. 이는 막 위에 피복된 백금의 총 하중 0.7mg/㎠에 상응한다. 층의 두께 범위는 15 내지 20㎛이다. 각각의 인쇄된 면적은 50㎠이다.
막을 피복한 후, 기체 분배층을 양극 및 음극층에 도포하여 막 전극 단위를 제조한다.
카본 블랙의 세공화층이 피복된 소수성화 탄소 섬유지, 이른바레벨링층(levelling layer)을 기체 분배층으로서 사용한다. 탄소 섬유지를 우선 침지법을 사용하여 PTFE 분산액(Hostaflon TF 5235, 제조원: Dyneon)으로 함침시키고, 건조하고, 350℃에서 하소시킨다. 양극 기체 분배층의 PTFE 함량은 16중량%이고 음극 기체 분포층의 PTFE 함량은 8중량%이다. 이어서, 이러한 탄소 섬유지의 한 면에 카본 블랙 불칸 XC72와 PTFE의 페이스트를 피복하고, 건조시키고, 다시 하소시킨다. 페이스트 중의 카본 블랙 대 PTFE의 중량비는 7:3이다. 건조시킨 페이스트의 도포율은 2.5mg/㎠이다.
이어서, 이러한 방법으로 처리한 탄소 섬유지를 양극 및 음극층에 도포하여 막 전극 단위를 형성한다.
실시예 1
잉크(C)를 스크린 인쇄법을 사용하여 Na+형태의 나피온112 막에 인쇄하고 90℃에서 건조시킨다. 이어서, 막의 후면을 동일한 방법으로 잉크(B)로 피복한다. 재양자화를 0.5M 황산 중에서 수행한다. 음극층의 백금 하중은 Pt 0.35mg/㎠이고, 양극층의 백금 하중은 Pt 0.3mg/㎠이다. 이는 막 위에 피복된 백금의 총 하중 0.65mg/㎠에 상응한다. 층 두께의 범위는 10 내지 20㎛이다. 각각의 인쇄 면적은 50㎠이다.
본 발명에 따르는 막 전극을 제조하기 위하여, 피복된 막을 비교 실시예 1에 기재한 바와 같이 기체 분포층과 접촉되도록 위치시킨다.
실시예 2
잉크(C)를 스크린 인쇄법을 사용하여 Na+형태의 나피온112 막에 인쇄하고 90℃에서 건조시킨다. 이어서, 이 면을 추가로 잉크(A)를 사용하여 피복한다. 이어서, 막의 후면을 동일한 방법으로 잉크(B)로 피복한다. 재양자화를 0.5M 황산 중에서 수행한다. 음극층의 백금 하중은 Pt 0.45mg/㎠이고, 양극층의 백금 하중은 Pt 0.3mg/㎠이다. 이는 막 위에 피복된 백금의 총 하중 0.75mg/㎠에 상응한다. 층 두께의 범위는 15 내지 20㎛이다. 각각의 인쇄 면적은 50㎠이다.
본 발명에 따르는 막 전극을 제조하기 위하여, 피복된 막을 비교 실시예 1에 기재한 바와 같이 기체 분포층과 접촉되도록 위치시킨다.
이러한 방법으로 제조된 막 전극 단위의 구조는 도 3에 도식적으로 나타나 있다. 양극층(3)은 촉매 잉크(B)로부터의 PtRu/C 촉매를 함유한다. 막 전극 단위용 음극은 두 개의 반응층으로 구성되어 있으며, 여기서 막에 인접한 층(4)은 Pt/C 지지 촉매와 백금 블랙의 혼합물을 함유하고 이는 잉크(C)를 사용하여 제조한다. 제2 반응층(6)은 잉크(A)를 사용하여 제조하고 촉매로서 Pt/C 지지 촉매만을 함유한다.
전기화학적 특성의 측정
모든 막 전극 단위를 전극 면적이 50㎠이고 가압하지 않고수소/공기(1bar/bar)로 작동시키는 PEM 연료 전지에서 시험한다. 전지 온도는 70℃이다. 반응 기체상 수소 및 공기를 각각 70℃에서 습윤기 속에서 수증기로 포화시킨다. 기류를 1A/㎠의 전류 밀도에서 수소에 대해 1.5, 공기에 대해 2.0의 화학량으로 조절한다.
공기로 작동시키는 경우 전류 밀도에 따르는 전지 전압의 변화를 비교 실시예 1, 실시예 1 및 2로부터의 전지에 대해 도 4에 제시한다. 본 발명에 따르는 막 전극 단위가 선행 기술(VB1)과 비교하여 명백히 개선된 전기 성능을 제공한다는 것을 알 수 있다. 이는 통상적으로 높은 에너지 변환 효율이 힘든 낮은 전류 밀도의 범위에 대해 적용된다.
표 1은 전지를 100mA/㎠ 및 500mA/㎠의 전류 밀도로 부하시키는 경우 측정되는 전지 전압을 나타낸다.
100mA/㎠ 및 500mA/㎠에서 수소/공기로 작동시키는 경우의 전지 전압
실시예 1 100mA/㎠에서의 전지 전압[mV] 500mA/㎠에서의 전지 전압[mV]
비교 실시예 1 815 681
실시예 1 823 696
실시예 2 845 715
본 발명의 막 전극 단위를 사용하면 반응층의 활성이 증가하여 귀금속 촉매의 이용성이 개선된다.

Claims (19)

  1. 제1 면과 제2 면이 탄소상 귀금속 지지 촉매와 이오노머를 함유하는 다공성 반응층 및 기체 분배층과 모두 접촉하고 있는 중합체 전해질 막으로 이루어진 중합체 전해질 연료 전지용 막 전극 단위에 있어서,
    두 반응층 중의 하나 이상이 귀금속 블랙을 또한 함유함을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  2. 제1항에 있어서, 귀금속 블랙의 비율이 관련된 반응층 속의 귀금속 총 함량의 10 내지 90중량%임을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  3. 제1항에 있어서, 귀금속 블랙을 함유하는 반응층이 서로 인접한 다수의 하층(여기서, 하층 중의 하나 이상은 귀금속 블랙과 탄소상 귀금속 지지 촉매를 둘 다 함유한다)으로 이루어져 있음을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  4. 제3항에 있어서, 귀금속 블랙을 함유하는 반응층이 서로 인접한 두 하층(여기서, 중합체 전해질 막과 직접 접촉하고 있는 하층은 귀금속 블랙 및 탄소상 귀금속 지지 촉매를 함유하고 제2 하층은 추가의 귀금속 지지 촉매를 함유한다)으로 이루어져 있음을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  5. 제1항에 있어서, 귀금속 블랙을 함유하는 반응층이 서로 인접한 두 하층(여기서, 귀금속 블랙과 탄소상 귀금속 지지 촉매는 별도의 하층에 위치한다)으로 이루어져 있음을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응층의 전체 두께가 5 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 50㎛임을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  7. 제1항에 있어서, 이오노머가 산 그룹을 갖는 테트라플루오로에틸렌/플루오로비닐에테르 공중합체임을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  8. 제1항에 있어서, 각각의 전극 중의 귀금속 함량이 금속 0.01 내지 5mg/㎠임을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  9. 제1항에 있어서, 귀금속 지지 촉매가 백금족 금속인 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이들 백금족 금속의 합금을 함유함을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  10. 제9항에 있어서, 귀금속 지지 촉매가, 추가의 합금 첨가제로서, 루테늄, 코발트, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 철, 구리 및 니켈을 단독으로 또는 이들의 배합물로 함유함을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  11. 제1항에 있어서, 귀금속 블랙이 백금족 금속인 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이들 백금족 금속의 합금을 함유함을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  12. 제11항에 있어서, 귀금속 블랙이, 추가의 합금 첨가제로서, 루테늄, 코발트, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 철, 구리 및 니켈을 단독으로 또는 이들의 배합물로 함유함을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 사용된 귀금속 블랙의 금속 표면적이 15㎡/g 이상임을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  14. 제13항에 있어서, 사용된 귀금속 블랙의 금속 표면적이 30㎡/g 이상임을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  15. (a) · 귀금속 블랙과 귀금속 지지 촉매를 용매 중의 이온 전도성 중합체 용액 속에서 혼합하여 잉크를 제조하는 단계,
    · 잉크를 분산시키고 균질화시키는 단계,
    · 중합체 전해질 막의 제1 면을 잉크로 피복하는 단계 및
    · 피막을 건조시킴으로써 반응층을 가공하는 단계를 포함하여, 귀금속 블랙을 함유하는 반응층을 중합체 전해질 막의 제1 면에 도포하고,
    (b) 제2 반응층을 중합체 전해질 막의 제2 면에 도포한 다음,
    (c) 반응층을 기체 분배층과 접촉하도록 위치시킴으로써 제1항에 따르는 막 전극 단위를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 막 속의 중합체와 반응층용 이오노머가 비산성 형태로 존재하고 두 반응층을 제조한 후에 산성 형태로 다시 전환됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 이오노머가 산 그룹을 갖는 테트라플루오로에틸렌/플루오로 비닐에테르 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 이오노머가, 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10중량%의 농도로 용매에 용해됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 귀금속 블랙과 탄소상 귀금속 지지 촉매의 혼합물을 용매 중의 이오노머의 용액 속에 함유함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 막 전극 단위 제조용 잉크.
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