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KR20200013993A - 막-전극 접합체, 연료 전지 및 막-전극 접합체의 제조방법 - Google Patents

막-전극 접합체, 연료 전지 및 막-전극 접합체의 제조방법 Download PDF

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KR20200013993A
KR20200013993A KR1020180089325A KR20180089325A KR20200013993A KR 20200013993 A KR20200013993 A KR 20200013993A KR 1020180089325 A KR1020180089325 A KR 1020180089325A KR 20180089325 A KR20180089325 A KR 20180089325A KR 20200013993 A KR20200013993 A KR 20200013993A
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catalyst layer
electrode assembly
functional particles
dispersant
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오근환
이상우
김도영
배인성
길이진
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 명세서는 막-전극 접합체, 연료 전지 및 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

막-전극 접합체, 연료 전지 및 막-전극 접합체의 제조방법{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, FUEL CELL COMPRISING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 명세서는 막-전극 접합체, 연료 전지 및 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
고분자 전해질 연료전지는 고가습에서 수소이온 전도도가 높아 성능이 높지만 저가습에서는 성능이 낮아지는 문제점을 가지고 있다. 이는 막의 수소이온 전도도 저감 및 막-전극 접합체 내 물 관리가 제대로 이루어지지 않았기 때문에 발생한다.
특히 불소계 막을 사용한 경우보다 탄화수소계 막을 사용하면 고가습과 저가습 사이의 성능 차이가 더욱 커진다. 이는 저가습에서 탄화수소계 막의 수소이온 전달 채널이 불소계에 비해 연속적으로 발달되지 않기 때문이다.
이를 해결 하기 위해 polyvinyl alcohol, zirconia, silica, hydrogel 등의 물질을 막이나 전극에 혼합한 기술들이 있지만 이 기술들은 저가습 성능은 향상 시키지만 고가습 성능을 낮추는 문제를 가지고 있다.
대한민국 특허공개 제 2003-0045324 호 (2003.06.11 공개)
본 명세서는 막-전극 접합체, 연료 전지 및 막-전극 접합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 애노드 촉매층;
1nm 이상 1,000 nm 이하의 평균 직경을 갖는 기능성 입자를 포함하는 캐소드 촉매층; 및
상기 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되는 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드 촉매층을 준비하는 단계;
기능성 입자를 포함하는 촉매 잉크를 이용하여 캐소드 촉매층을 형성하는 단계; 및
상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층 사이에 고분자 전해질막을 구비하는 단계를 포함하는 상기 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 따른 막-전극 접합체는 저가습 조건 및 고가습 조건에서 전지 성능의 내구성이 증가하는 장점이 있다.
도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 막-전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 발명의 비교예 및 실시예의 정전류 구동시 성능을 나타낸 도면이다.
이하, 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, "또는" 이란 다른 정의가 없는 한, 나열된 것들을 선택적으로 또는 모두 포함하는 경우, 즉 "및/또는"의 의미를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "층"이란 해당 층이 존재하는 면적을 70% 이상 덮고 있는 것을 의미한다. 바람직하게는 75% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상 덮고 있는 것을 의미한다.
본 명세서는 애노드 촉매층;
1nm 이상 1,000 nm 이하의 평균 직경을 갖는 기능성 입자를 포함하는 캐소드 촉매층; 및
상기 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되는 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
상기 막-전극 접합체의 캐소드 촉매층은 특정 범위의 평균 직경을 갖는 기능성 입자를 포함하여, 저가습 조건 및 고가습 조건에서 전지 성능의 내구성이 증가하는 효과가 있다. 또한, 기능성 입자의 종류를 변경하거나, 기능성 입자의 표면을 표면 처리하여 상술한 효과를 증대시킬 수 있다. 비교예 1과 실시예 1 및 2를 비교하여 보면, 기능성 입자를 포함하지 않는 경우(비교예 1)에 비하여, 기능성 입자를 포함하는 경우(실시예 1 및 2)에 기능성 입자에 의한 함습 유지 능력이 탁월하여 막-전극 접합체(membrane electrode assembly: MEA)의 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 기능성 입자는 함습 기능이 있는 "함습성 입자"로 명명될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층은 각각 촉매 및 이오노머(ionomer)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 연료 전지에서 촉매의 역할을 할 수 있다면 그 종류를 한정하지 않으나, 백금, 전이금속 및 백금-전이금속 합금 중 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 전이금속은 주기율표에서 3 내지 11족 원소이며, 예를 들면, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 몰리브덴 및 로듐 중 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금 및 백금-로듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
상기 탄소계 담체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다.
상기 이오노머는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 양이온 교환기를 갖는 고분자를 사용할 수 있다.
상기 이오노머는 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다.
상기 이오노머는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층의 평균두께는 각각 독립적으로 5㎛ 이상 15㎛ 이하일 수 있다. 15㎛ 초과하는 경우 가스 투과에 문제가 되어 성능이 저하될 수 있으며, 5㎛ 미만인 경우 가스가 직접적으로 전해질 막에 닿아 단락(short-circuit)이 일어날 수 있다. 즉, 상기 수치 범위를 만족하는 경우 가스 투과성이 향상되면서도, 단락 현상을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 캐소드 촉매층은 1nm 이상 1,000 nm 이하의 평균 직경을 갖는 기능성 입자를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기능성 입자의 평균 직경은 1nm 이상 1,000nm 이하, 바람직하게는 10nm 이상 800nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 500nm 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 기능성 입자의 분산성이 개선되며, 상기 기능성 입자가 캐소드에서 생성된 물을 외부로 배출되지 않도록 잡아줌(catch)으로써, 단위 전지 내의 물의 농도가 높아져 저가습 조건에서 성능이 향상되는 효과가 있다.
상기 기능성 입자의 평균 직경은 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의하여 측정할 수 있으며, 예를 들어 동적 광 산란(Dynamic Light Scattering: DLS)방법에 의할 수 있다.
상기 기능성 입자의 "평균 직경"이란, 어느 하나의 기능성 입자의 직경을 2회 이상 측정한 값을 측정 횟수로 나누어 도출된 값일 수 있다. 또는, 2개 이상의 기능성 입자의 평균 직경을 각각 도출한 후, 이를 기능성 입자의 개수로 나누어 최종 도출된 값일 수 있다.
상기 기능성 입자의 평균 직경은, 기능성 입자를 표면 처리하는 분산제의 종류를 변경하거나, 표면처리 시간, 표면처리 시의 분산제 농도, 마이크로파 처리 등을 조절하여 변경할 수 있으며, 이에 대하여는 후술하기로 한다.
전해질막의 양성자 이온 전도도가 막-전극 접합체의 성능에 중요한 요소이고 이는 상대습도에 영향을 크게 받으므로, 상대습도는 상대습도에 따라 전해질막 양성자 이온전도도를 측정할 때, 전해질막 양성자 이온전도도의 변화폭이 큰 구간을 기준으로 구분했다.
구체적으로, 저가습 조건에서 습도 조건은 전지온도 70℃에서 측정된 상대습도를 의미하며, 본 명세서에서, 저가습 조건은 상대습도가 40% 초과 65% 이하인 경우이며, 극저가습 조건은 상대습도가 0% 이상 40% 이하인 경우를 의미한다. 후술하는 실험예 1에서는, 저가습 조건의 상대습도를 50%, 극저가습 조건의 상대습도를 32%로 설정하였다.
연료전지의 반응물 가스는 물이 담긴 금속용기를 가열한 가습기(bubbler)를 통과하여 단위 전지까지 가스라인에서 응축되지 않도록 가습기(bubbler)의 세팅온도보다 가스라인의 온도를 약 10℃ 내지 30℃정도 높게 조절한다. 이때, 단위 전지의 상대 습도는 반응물 가스가 경유하게 되는 가습기내 물의 온도, 즉 이슬점 온도를 측정한 후 이를 단위 전지의 온도를 기준으로 상대습도 환산 관계식에 따라 계산된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기능성 입자는 알루미늄산화물(Al2O3), 깁사이트(Al(OH)3) 및 보헤마이트(γ-AlO(OH))로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상일 수 있다. 바람직하게는 보헤마이트 입자를 포함할 수 있다. 상기 보헤마이트 입자는 Sasol사의 DISPAL 시리즈를 사용할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기능성 입자는 입자 표면에 수계 분산제, 유기계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제, 양쪽성 분산제 및 블록공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 분산제로 표면 처리된 표면처리층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 분산제의 종류로는 BYKJET 9151, DISPERBYK 182, DISPERBYK 190, DISPERBYK194, DISPERBYK 2012, Pluronic P123, Pluronic F127, Pluronic F68 또는 Pluronic L92가 있고, 바람직하게는 Pluronic L92를 사용할 수 있다.
상기 표면 처리를 하는 경우, 표면 처리되었을 때 기능성 입자의 크기가 충분히 작아져 기능성 입자 표면의 수산기(-OH) 그룹이 캐소드에서 생성된 물을 외부로 배출되지 않도록 잡아줌(catch)으로써, 저가습 조건에서도 단위 전지 내의 수분 농도를 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 표면처리층의 두께는 1nm 이상 200nm 이하, 10nm 이상 180nm 이하, 바람직하게는 20nm 이상 160nm 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 표면처리층이 기능성 입자 표면을 충분히 덮음으로써, 상술한 저가습 조건에서의 성능 향상 효과가 증대될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 캐소드 촉매층은 촉매를 포함하고, 상기 기능성 입자의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이상 7 중량% 이하, 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하, 1 중량% 이상 3 중량%이하, 또는 2 중량% 이상 3 중량% 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 촉매층 내의 기능성 입자의 함량이 충분히 확보됨으로써, 저가습 조건에서도 높은 전류밀도를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 캐소드 촉매층의 부피를 기준으로 상기 기능성 입자의 부피는 0.1 vol% 이상 10 vol% 이하, 0.2 vol% 이상 5 vol%, 또는 0.3 vol% 이상 3 vol%이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 촉매층 내의 기능성 입자의 함량이 충분히 확보됨으로써, 저가습 조건에서도 높은 전류밀도를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기능성 입자의 평균 직경은 상기 캐소드 촉매층의 두께 방향으로 구배(profile)를 갖는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 막-전극 접합체는 상기 캐소드 촉매층의 상기 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 캐소드 기체확산층; 및 상기 애노드 촉매층의 상기 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 애노드 기체확산층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 기체확산층은 상술한 캐소드 기체확산층 및 애노드 기체확산층을 통칭하는 의미일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 애노드 기체확산층 및 캐소드 기체확산층은 촉매층의 일면에 각각 구비되며, 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전성 기재로는 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있으나, 예를 들면 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체확산층의 평균두께는 100㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 기체확산층을 통한 반응물가스 전달 저항 최소화와 기체확산층 내 적정수분 함유 관점에서 최적의 상태가 되는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 상기 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되며, 상기 고분자 전해질막에 포함된 고분자는 이온 전도성 고분자일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질막은 탄화수소계 고분자 전해질막 또는 불소계 고분자 전해질막일 수 있으며, 바람직하게는 상기 전해질막은 탄화수소계 고분자 전해질막일 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자는 플루오린기가 없는 탄화수소계 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있으며, 반대로 불소계 고분자는 플루오린기로 포화된 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있고, 상기 부분불소계 고분자는 플루오린기로 포화되지 않은 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 설폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리피롤계 고분자 및 폴리아닐린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자일 수 있다. 상기 고분자는 술폰화(sulfonated)하여 사용될 수 있으며, 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 탄화수소계 고분자인 것이 바람직하며, 상기 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록형 공중합체인 탄화수소계 고분자일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 평균두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막-전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 막-전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 구체적으로, 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(30)을 포함하고, 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 애노드 촉매층(21)과 애노드 기체확산층 (31)을 포함할 수 있다.
도 3은 연료 전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
연료전지 스택(60)은 상술한 막-전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막-전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막-전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막-전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 연료전지 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 연료전지 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서는 애노드 촉매층을 준비하는 단계;
기능성 입자를 포함하는 촉매 잉크를 이용하여 캐소드 촉매층을 형성하는 단계; 및
상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층 사이에 고분자 전해질막을 구비하는 단계를 포함하는 상술한 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층 사이에 고분자 전해질막을 구비하는 단계는 상기 고분자 전해질막의 일면에 캐소드 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자 전해질막의 타면에 애노드 촉매층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 고분자 전해질막용 조성물로 순수한 막을 형성하거나, 다공성 기재에 고분자 전해질막용 조성물을 함침하여 강화막을 형성하거나, 1 이상의 순수한 막과 1이상의 강화막을 포함하는 복합막을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층 사이에 고분자 전해질막을 구비하는 단계는 촉매 잉크를 고분자 전해질막에 직접적으로 코팅하거나, 이형성 기재에 촉매층을 형성한 후 고분자 전해질막에 열 압착하고 이형성 기재를 제거하여 형성하거나, 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성하고 촉매층이 구비된 기체확산층과 고분자 전해질막의 조립으로 인해 촉매층을 도입할 수 있다.
이때, 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 잉크젯 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 캐소드 촉매층을 형성하는 단계 전에 상기 기능성 입자의 표면을 수계 분산제, 유기계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제, 양쪽성 분산제 및 블록공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 분산제로 표면 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 분산제에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 기능성 입자를 표면 처리하는 단계는 기능성 입자를 용매에 분산시키는 단계; 상기 기능성 입자의 표면을 분산제로 표면 처리하는 단계; 표면처리된 기능성 입자를 세척하는 단계; 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기능성 입자의 표면을 분산제로 표면 처리하는 단계는 기능성 입자의 -OH 관능기와 분산제의 친수 부분과 관능기가 서로 반응하는 것일 수 있다. 예를 들어, 분산제로 사용된 Pluronic의 분자식을 화학식 1에 나타냈다.
[화학식 1]
Figure pat00001
분자량 및 체인 길이에 따라 여러 종류가 있다. P123의 경우 x=20, y=70, x=20 이며 L92의 경우 x=15, y=37, x=15로 분자량이 P123보다 작다.
상기 화학식의 양 옆의 폴리에틸렌 그룹은 친수 성질을 가진 블록이고, 가운데의 폴리프로필렌 그룹은 소수 성질을 가진 블록이다. 이 분산제와 기능성 입자를 혼합하면 분산제의 친수 부분인 폴리에틸렌 부분이 기능성 입자의 -OH 그룹과 흡착하면서 분산이 된다. 분산제의 종류 및 농도에 따라 입자 사이즈가 달라질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기능성 입자를 표면 처리하는 단계는 10분 내지 2시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분산제의 함량은 촉매의 총 중량 기준으로 15 중량% 내지 300 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 250 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 200 중량%일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 기능성 입자의 분산성이 향상되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기능성 입자를 표면 처리하는 단계는 마이크로파 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
3M 825 불소계 이오노머를 1-프로판올(1-propanol)과 글리세롤(glycerol)을 함께 혼합했다. 이 후 Pluronic L92로 표면 처리된 보헤마이트(촉매 총 중량 대비 1wt%)를 혼합된 용액에 첨가한 후 1시간 동안 초음파 분산을 진행했다. 30분간 2℃로 저온 유지시킨 후, 용액에 카본 블랙에 백금(Pt)가 담지된 촉매(TEC10V50E Tanaka사 제조)를 이오노머(I, Ionomer)와 카본(C, Carbon)의 질량비율(I/C)을 0.6에 맞추어 첨가했다. 1시간 동안 초음파 분산 후 전극 슬러리를 완성했다. 준비된 전극 슬러리를 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 필름 위에 닥터 블레이드를 이용하여 캐스팅한 후 35℃에서 30분 동안, 140℃에서 30분 동안 건조하여 최종적으로 촉매층을 제조했다.
[실시예 2]
보헤마이트의 함량을 촉매 대비 3wt%로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전극 촉매층을 제조했다.
[비교예 1]
보헤마이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전극 촉매층을 제조했다.
[실험예 1]
막-전극 접합체(MEA)를 제조하기 위하여, 이온전도성 고분자막으로는 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체 고분자막, 애노드로는 보헤마이트가 혼합되지 않은 Pt/C 촉매층을 이용하였다. 실시예 1, 2 및 비교예 1의 촉매층을 캐소드로 하고, 상기 애노드 사이에 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤막을 두고 열 압착하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1의 단위전지에 대한 성능은 나라셀의 PEMFC station 장비를 이용하였으며 정전류 모드로 I-V 성능을 측정했다. 구체적으로, 0 내지 1,500 mA/cm2 범위를 100 mA/cm2 스텝으로 스캔하여 측정하였으며, 0.6V에서의 mA/cm2 값으로 성능을 비교 했다. 단위 전지의 온도는 70℃, 상대습도는 50%, 32% RH 조건으로 운전하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
또한 실시예 1, 2 및 비교예 1 의 단위전지에 대한 저가습 조건에서 보헤마이트 함습 능력이 성능에 미치는 영향을 알아 보기 위해 애노드 100% RH, 캐소드 0% RH로 연료를 주입 하면서 800 mA/cm2의 정전류 조건으로 단위 전지의 전압 변화를 관찰하여 결과를 도 4에 나타내었다.
아래 표 1과 같이 비교예 1에 비해 실시예 1과 실시예 2의 함습 유지 특성이 높은 것을 알 수 있고 그 중에서도 실시예 2로 제조한 MEA성능이 가장 오래 유지 되는 것을 확인 할 수 있었다.
MEA 습도 조건 성능(@0.6V) (mA/cm2)
비교예 1 50% 915.8
32% 531.2
실시예 1 50% 930.7
32% 585.8
실시예 2 50% 1042.3
32% 637.6
10: 전해질막
20: 캐소드 촉매층
21: 애노드 촉매층
30: 캐소드 기체확산층
31: 애노드 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료탱크
82: 펌프

Claims (9)

  1. 애노드 촉매층;
    1nm 이상 1,000 nm 이하의 평균 직경을 갖는 기능성 입자를 포함하는 캐소드 촉매층; 및
    상기 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되는 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 기능성 입자는 알루미늄산화물(Al2O3), 깁사이트(Al(OH)3) 및 보헤마이트(γ-AlO(OH))로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상인 것인 막-전극 접합체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 기능성 입자는 입자 표면에 수계 분산제, 유기계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제, 양쪽성 분산제 및 블록공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 분산제로 표면 처리된 표면처리층을 포함하는 것인 막-전극 접합체.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 표면처리층의 두께는 1nm 이상 200nm 이하인 것인 막-전극 접합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 캐소드 촉매층은 촉매를 포함하고, 상기 기능성 입자의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.01중량% 이상 7중량% 이하인 것인 막-전극 접합체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 캐소드 촉매층의 부피를 기준으로 상기 기능성 입자의 부피비는 0.1 vol% 이상 10 vol% 이하인 것인 막-전극 접합체.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
  8. 애노드 촉매층을 준비하는 단계;
    기능성 입자를 포함하는 촉매 잉크를 이용하여 캐소드 촉매층을 형성하는 단계; 및
    상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층 사이에 고분자 전해질막을 구비하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 막-전극 접합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 캐소드 촉매층을 형성하는 단계 전에 상기 기능성 입자의 표면을 수계 분산제, 유기계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제, 양쪽성 분산제 및 블록공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 분산제로 표면 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
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